【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を吸蔵する水素吸蔵体に適したカーボンナノチューブの製造方法，カーボンナノチューブ保持体ならびに水素吸蔵体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、ナノメートルサイズの中空状のチューブであり、端部が丸く閉じた構造を呈しているため、チューブの内部に水素を吸蔵しうる水素吸蔵体として注目されている。
【０００３】
このようなカーボンナノチューブの製造方法としては、一般に、下記の特許文献１に開示されたように、真空中で加熱したＳｉＣ基板の表面にカーボンソースガスを供給し、ＣＶＤ法により上記ＳｉＣ基板の表面に垂直に多数配向したカーボンナノチューブを合成することが行なわれる。
【０００４】
ところが、上記のようにして合成したカーボンナノチューブは、バルク材であるＳｉＣ基板上に垂直に配向し、しかも先端部分が閉じた構造となっているため、このままではチューブの内部は閉空間で水素を吸蔵させる入り口がなく、水素吸蔵体として使用することができない。
【０００５】
そこで、下記の特許文献２に開示されたように、カーボンナノチューブにレーザー光を照射してその構造の一部を破壊したり、あるいは、カーボンナノチューブを高温環境下で長時間酸処理してその構造の一部を破壊する方法等が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２６５２０８号公報
【特許文献２】
特開２００１−３０２２２３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＳｉＣ基板上に合成されたカーボンナノチューブは、極めて多数のカーボンナノチューブが縦方向に配向して集積し、全体としては膜状を呈したものであり、それぞれのカーボンナノチューブはナノメートルサイズで極めて微細である。このため、上記従来の手法のように、カーボンナノチューブを合成してからその構造の一部を破壊する方法では、せっかく合成したカーボンナノチューブのわざわざ破壊する工程が余分に必要となる。加えて、それぞれのカーボンナノチューブに精度よく水素の入り口である開口を形成するよう制御することは極めて困難であった。その結果、全てのカーボンナノチューブに開口を設けることができなかったり、カーボンナノチューブ自体を破壊してしまったりし、結果的に大量の水素を吸蔵する水素吸蔵体を得ることができなかったのが実情である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、水素等を吸蔵する水素吸蔵体に適したカーボンナノチューブの製造方法，カーボンナノチューブ保持体ならびに水素吸蔵体の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブを合成させる合成面に、カーボンナノチューブの直径以下のナノメートルサイズで、ガスを噴出しうる孔が多数存在する基材を準備し、上記基材の孔からガスを噴出させながら上記合成面にカーボンナノチューブを合成することを要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、カーボンナノチューブを合成させる合成面に、カーボンナノチューブの直径以下のナノメートルサイズで、ガスを噴出しうる孔が多数存在する基材を準備する。そして、上記基材の孔からガスを噴出させながら上記合成面にカーボンナノチューブを合成させる。このように、基材の合成面に存在する孔からガスを噴出させながら上記合成面にカーボンナノチューブを合成する際、上記孔からガスが噴出しているため、孔の開口が合成物によって塞がれることがなく、カーボンナノチューブの合成物が孔の開口周縁でリング状に生成を開始する。そして、その状態からカーボンナノチューブの合成が継続して行なわれて基材の合成面上に成長し、チューブの根元に孔の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブが多数形成される。
【００１１】
このように、カーボンナノチューブを合成してからその構造の一部を破壊するのではなく、カーボンナノチューブ内にガスを透過させる孔を包含した状態でカーボンナノチューブを合成することにより、合成されたカーボンナノチューブにはその状態で既にガスの透過口が設けられているのである。したがって、従来のように、カーボンナノチューブの合成後にカーボンナノチューブをわざわざ破壊する工程を行なう必要がなくなるうえ、極めて精度よくガスの入り口である開口を形成することができ、優れたガス吸蔵体を得ることができる。このようにして得られたカーボンナノチューブは、上記孔を介してチューブの内部が外部と連通するため、上記孔から例えば水素等のガスを侵入させることも可能となり、優れたガス吸蔵体としての利用が期待できる。
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記基材は板状や膜状のガス透過シートであり、上記ガス透過シートの裏面側から表面である合成面に向かってガスを流通させながら上記合成面にカーボンナノチューブを合成させる場合には、ガス透過シートの上流側と下流側に圧力差を設けることでガス透過シートにガスを透過させ、その状態で合成を行なえばよい。したがって、合成に用いる装置として特別大掛かりな機器を用いなくても本発明の製造方法の実現が可能となり、装置コストやメンテナンスコストの面で経済的に有利である。また、生成されたカーボンナノチューブは、ガス透過シートに多数存在する孔を包含した状態で縦方向に多数配列する。そして、上記カーボンナノチューブとガス透過シートとから構成されるカーボンナノチューブ保持体は、カーボンナノチューブの内部がガス透過シートの孔を介して外部と連通し、上記ガス透過シートに水素等のガスを透過させることにより、優れたガス吸蔵体としての利用が期待できる。また、カーボンナノチューブに吸蔵するガスは、ガス透過シートを透過させるだけでカーボンナノチューブへの吸蔵と放出が行なわれることから、比較的少ないエネルギーで吸蔵ガスの出し入れが可能となり、優れたガス吸蔵特性を発揮する。
【００１３】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記孔から噴出させるガスは、カーボンナノチューブの原料ガスを含むガスである場合には、上記孔から噴出する原料ガスにより孔の開口周縁を起点にしてカーボンナノチューブの合成が開始され、孔の開口周縁でリング状に生成を開始したカーボンナノチューブの合成物が成長し、チューブの根元に孔の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブが多数形成される。
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記孔の開口部からカーボンナノチューブの合成を開始して、上記孔の開口を包含するようにカーボンナノチューブを合成する場合には、カーボンナノチューブの合成物が孔の開口周縁でリング状に生成を開始し、その状態からカーボンナノチューブの合成が継続して行なわれて基材の合成面上に成長し、チューブの根元に孔の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブが多数形成される。
【００１５】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記基材またはガス透過シートは、カーボンナノチューブ合成用の触媒金属を有するものである場合には、基材が有する触媒金属により、カーボンナノチューブの合成物が孔の開口周縁でリング状に生成を開始し、その状態からカーボンナノチューブの合成が継続して行なわれて基材の合成面上に成長し、チューブの根元に孔の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブが多数形成される。
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記基材またはガス透過シートの合成面に触媒金属が蒸着されている場合には、合成面に蒸着された触媒金属を起点として合成が開始されることから、カーボンナノチューブの合成物が孔の開口周縁でリング状に生成を開始し、その状態からカーボンナノチューブの合成が継続して行なわれて基材の合成面上に成長し、チューブの根元に孔の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブが多数形成される。
【００１７】
また、本発明のカーボンナノチューブ保持体は、カーボンナノチューブの直径よりも小さいナノメートルサイズの孔が表面に存在し、上記孔が表面からそれ以外の部分に連通する基材の上記表面に、上記孔の開口を包含するようにカーボンナノチューブが形成されていることを要旨とする。
【００１８】
このように、上記孔は基材の表面以外の部分に連通しているため、上記孔を介してカーボンナノチューブの内部が外部と連通するため、上記孔から例えば水素等のガスを侵入させることが可能で、しかも侵入させた水素等のガスの取り出しも上記孔を介して行なうことができる。このため、優れた水素吸蔵体としての利用が期待できる。
【００１９】
本発明のカーボンナノチューブ保持体において、上記基材は板状や膜状のガス透過シートであり、上記孔はガス透過シートの裏面から表面に連通している場合には、カーボンナノチューブに吸蔵するガスは、ガス透過シートを透過させるだけでカーボンナノチューブへの吸蔵と放出が行なわれることから、比較的少ないエネルギーで吸蔵ガスの出し入れが可能となり、優れたガス吸蔵特性を発揮する。
【００２０】
また、本発明の水素吸蔵体は、カーボンナノチューブの直径よりも小さいナノメートルサイズの孔が表面に多数存在する板状や膜状のガス透過シートを備え、上記孔はガス透過シートの裏面から表面に向かって連通するとともに、上記ガス透過シートの表面に孔の開口を包含するようにカーボンナノチューブが形成され、上記孔からカーボンナノチューブ内に水素を吸蔵させることができることを要旨とする。
【００２１】
このため、上記孔を介してカーボンナノチューブの内部が外部と連通するため、上記孔から例えば水素をカーボンナノチューブに侵入させることが可能で、しかも侵入させた水素の取り出しも上記孔を介して行なうことができる。そして、カーボンナノチューブに吸蔵する水素は、ガス透過シートを透過させるだけでカーボンナノチューブへの吸蔵と放出が行なわれることから、比較的少ないエネルギーで水素の出し入れが可能となり、優れた水素吸蔵特性を発揮する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２３】
図１は、本発明の一実施の形態のカーボンナノチューブの製造方法に用いる装置を示す。この装置は、ヒータ２を備えた反応炉１と、上記反応炉１の内部空間である合成空間６に基板３を配置させるための基板ケース７とを備え、上記基板３の合成空間６に露呈した合成面４にカーボンナノチューブ５を合成させるようになっている。
【００２４】
上記反応炉１は、この例では横型の加熱反応炉であり、ヒータ２により合成空間６内をカーボンナノチューブ５の合成処理温度である５００〜１０００℃に加熱するとともに、上記合成空間６内の雰囲気をカーボンナノチューブ５の合成ガス雰囲気に保持しうるようになっている。
【００２５】
上記基板ケース７は、上記反応炉１よりも少し小さいサイズの筒状に形成されたものであり、先端開口部に基板３が開口を蓋するように取り付けられている。２２は基板３を外れないように固定する固定具である。そして、上記基板ケース７は、上記基板３を反応炉１の合成空間６内に配置させるよう反応炉１の一端側に気密状に取り付けられる。上記基板ケース７の基板３とは反対側は気密状に閉塞された閉塞端であり、この閉塞端には、基板ケース７内に合成ガスを導入するガス導入口８が形成されている。このようにして、基板３の表面４側の合成空間６と裏面１９（図２参照）側の空間とが基板３を介して独立した空間を形成するように構成されている。
【００２６】
上記基板３は、基板ケース７内に導入された合成ガスを透過させうるガス透過シートであり、合成ガスを裏面１９から表面である合成面４に向かって透過させ、透過した合成ガスにより反応炉１の合成空間６が合成ガス雰囲気に保持されるようになっている。反応炉１の基板ケース７取り付け側と反対側の端部には、反応炉１の合成空間６内のガスを排出するガス排出口９が設けられている。
【００２７】
上記基板３について詳しく説明すると、上記基板３は、板状や膜状を呈し、例えば、図２（ａ）に模式的に示すように、カーボンナノチューブ５を合成させる合成面４に、合成ガスを噴出しうる噴出孔１７が多数存在してこの噴出孔１７が基板３内に存在する連通路１８を介して裏面１９と連通し、基板３の裏面１９から表面４に向かって合成ガスを透過させるガス透過シートである。
【００２８】
上記噴出孔１７の合成面４に開口した開口部のサイズは、合成しようとするカーボンナノチューブ５の直径以下のナノメートルサイズであり、具体的には、５ｎｍ程度〜５０ｎｍ程度である。なお、図２（ａ）では、連通路１８を模式的に基板３の裏面１９から表面４に向かって直線的に貫通するように表したが、実際には、このような場合だけではなく、上記連通路１８は、基板３の内部で３次元的に複雑に入り組んだ構造をとるものもある。上記基板３としては、例えば、ゼオライト膜，活性炭被膜，シリカゲル被膜等の多孔質物質を機械的手法や化学的手法等を用いて薄膜状や板状に形成したものを用いることができる。
【００２９】
上記基板３は、カーボンナノチューブ５合成用の触媒金属を有するものが好適に用いられる。上記触媒金属を基板３に存在させる具体的手法としては、例えば、多孔質物質の多孔中に触媒金属を担持させたり、あるいは、基板３の合成面４に触媒金属を蒸着することにより行なうことができる。上記触媒金属としては、カーボンナノチューブ５を合成する際に触媒となるものであれば、特に限定するものではなく、例えば、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｃｏ等各種の金属を用いることができる。
【００３０】
上記合成ガスとして、この例では、カーボンナノチューブを合成する際のカーボンソースとなる原料ガスであるアセチレンやメタン等の炭化水素ガスと、キャリアガスであるヘリウム，アルゴン，窒素等の不活性ガスとの混合ガスが用いられている。
【００３１】
上記混合ガスは、原料ガスタンク１２およびキャリアガスタンク１３からそれぞれ供給された原料ガスおよびキャリアガスがガス混合器１６で混合されて基板ケース７のガス導入口８に導入される。図において１４ａ、１４ｂはバルブ、１５ａ，１５ｂは流量調節器である。
【００３２】
上記ガス混合器１６から供給される混合ガスは、圧縮機１１で加圧されて所定の加圧状態で基板ケース７内に導入され、ガス透過シートである基板３を透過して合成空間６内に導入される。合成空間６内でカーボンナノチューブ５の合成に供された後の排ガスは、ガス排出口９に接続された真空ポンプ１０により吸引されて排出され、所定の排ガス処理設備（図示せず）に送られる。
【００３３】
上記カーボンナノチューブの合成装置により、本発明のカーボンナノチューブ合成方法は、例えば、つぎのようにして行なうことができる。
【００３４】
まず、あらかじめ反応炉１のヒータ２を加熱して反応炉１の合成空間６内を所定の合成温度（例えば５００〜１０００℃程度）に加熱しておく。また、基板ケース７の先端開口部に基板３を取り付けておく。この例では、上記基板３として、表面４に触媒金属が蒸着されたものを使用した。
【００３５】
このとき、基板ケース７内に導入された混合ガスの圧力により基板３が外れたり混合ガスが基板３と基板ケース７との間から漏れないよう気密状に取り付けられる。また、上記基板３が混合ガスの圧力で破壊されないよう、基板３の合成面４側にメッシュ状の支持部材（図示せず）を取り付けてもよい。この状態で、図１に示すように、反応炉１の一端開口部に基板ケース７を気密状に取り付け、上記基板３を反応炉１の合成空間６内の所定位置に位置決めする。
【００３６】
ついで、真空ポンプ１０を稼動して反応炉１の合成空間６内および基板ケース７内の空気すなわち酸素を排出する。ある程度の真空排気がされたときに、バルブ１４ｂを開けて不活性ガス（この例ではヘリウム）を基板ケース７内に導入して基板ケース７内および合成空間６内をパージして酸素を略完全に排出することが行なわれる。
【００３７】
つぎに、バルブ１４ａ，１４ｂを開弁し、原料ガス（この例ではアセチレン）とキャリアガス（この例ではヘリウム）をそれぞれ原料ガスタンク１２，キャリアガスタンク１３から取り出す。上記原料ガスおよびキャリアガスは、それぞれ流量調節器１５ａ，１５ｂを介してガス混合器１６に導入されて所定の混合比で混合して混合ガスとする（例えばアセチレン６０容量部に対してヘリウム２００容量部程度）。
【００３８】
上記混合ガスは、圧縮機１１で所定の圧力まで昇圧して基板ケース７のガス導入口８から基板ケース７内すなわち基板３の裏面１９側に導入する。一方、真空ポンプ１０も稼動を続け、合成空間６内を排気して減圧を続ける。これにより、基板３の裏面１９側である上流側と、表面４側である下流側とで圧力差が生じ、基板ケース７内の混合ガスが、上記基板３の裏面１９側から連通路１８を通って表面４に向かって流通し、合成面４の噴出孔１７から噴出する。
【００３９】
このように、上記噴出孔１７から混合ガスが噴出することにより、噴出孔１７の開口近傍でカーボンナノチューブ５の合成反応が開始される。すなわち、まず、噴出孔１７から噴出した混合ガスが、噴出孔１７の開口周辺の表面４に蒸着された触媒金属によって触媒されて噴出孔１７の開口縁近傍を起点として反応を開始し、上記開口縁にリング状にカーボンナノチューブ５の合成物が生成する。
【００４０】
そして、上記噴出孔１７から混合ガスを噴出させながら合成を続けることにより、カーボンナノチューブ５の合成が継続して行なわれて成長し、所定時間反応させることにより、図２（ａ）に示すように、基板３の合成面４に、カーボンナノチューブ５の根元に噴出孔１７の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブ５が多数形成される。例えば、上述した混合ガスで反応温度を７００℃，反応時間を１５分と設定することにより、長さ数１０μｍ程度のカーボンナノチューブ５が合成される。
【００４１】
このとき、上記カーボンナノチューブ５は、図２（ａ）に示したように、先端が閉じた状態で成長するが、基板３の上流側と下流側の圧力差が大きすぎて噴出孔１７からの混合ガスの噴出流量が大きかったり、合成空間６内の反応圧力が低くて合成空間６内の原料ガス濃度が低かったりすると、場合によっては、図２（ｂ）左側に示すように、先端が閉じずに開口部２０が存在する状態で成長を続けるカーボンナノチューブも生じる可能性が有る。
【００４２】
この場合には、反応処理の最終段階で、圧縮機１１の運転を停止したり真空ポンプ１０の運転を停止したりして、上記圧力差を小さくして噴出孔１７からのガス噴出流量を小さくしたり、あるいは合成空間６内の反応圧力を高くして合成空間６内の原料ガス濃度を高くすることにより、図２（ｂ）右側に示すように、先端の開口部２０で合成反応が進み、先端が閉じたカーボンナノチューブ５とすることができる。
【００４３】
以上のように、本発明のカーボンナノチューブ５の製造方法では、基板３の合成面４に存在する噴出孔１７から混合ガスを噴出させて上記合成面４にカーボンナノチューブ５を合成するため、上記噴出孔１７から噴出する混合ガスにより噴出孔１７の開口周縁においてカーボンナノチューブ５の合成が開始される。このとき、上記噴出孔１７から混合ガスが噴出しているため、噴出孔１７の開口が合成物によって塞がれることがなく、カーボンナノチューブ５の合成物が噴出孔１７の開口周縁でリング状に生成を開始する。そして、その状態からカーボンナノチューブ５の合成が継続して行なわれて基板３の合成面４上に成長し、チューブの根元に噴出孔１７の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブ５が多数形成される。
【００４４】
このように、カーボンナノチューブ５を合成してからその構造の一部を破壊するのではなく、カーボンナノチューブ５内にガスを透過させる噴出孔１７を包含した状態でカーボンナノチューブ５を合成することにより、合成されたカーボンナノチューブ５にはその状態で既にガスの透過口が設けられているのである。したがって、従来のように、カーボンナノチューブ５の合成後にカーボンナノチューブ５をわざわざ破壊する工程を行なう必要がなくなるうえ、極めて精度よくガスの入り口である開口すなわち連通路１８および噴出孔１７を形成することができ、優れたガス吸蔵体を得ることができる。
【００４５】
また、上記カーボンナノチューブの製造方法では、基板３の上流側と下流側に圧力差を設けることで基板３に混合ガスを透過させ、その状態で合成を行なえばよい。したがって、合成に用いる装置として特別大掛かりな機器を用いなくても上記製造方法の実現が可能となり、装置コストやメンテナンスコストの面で経済的に有利である。
【００４６】
そして、上記のようにして製造されたカーボンナノチューブ５は、基板３に多数存在する噴出孔１７を包含した状態で縦方向に多数配列している。そして、上記カーボンナノチューブ５と基板３とから構成されるカーボンナノチューブ保持体２１は、カーボンナノチューブ５の内部が基板３連通路１８および噴出孔１７を介して外部と連通し、上記基板３に水素等のガスを透過させることにより、上記噴出孔１７から例えば水素等のガスを侵入させることが可能で、優れたガス吸蔵体として利用できる。また、カーボンナノチューブ５に吸蔵するガスは、基板３を透過させるだけでカーボンナノチューブ５への吸蔵と放出が行なわれることから、比較的少ないエネルギーで吸蔵ガスの出し入れが可能となり、優れたガス吸蔵特性を発揮し、優れた水素吸蔵体として利用できる。
【００４７】
図３は、本発明の第２の実施の形態のカーボンナノチューブの製造方法に用いる製造装置である。
【００４８】
この装置は、反応炉１の基板ケース７取り付け部とは反対側に、合成空間６に対して合成ガスである混合ガスを導入する合成ガス導入口８ａが形成され、この合成ガス導入口８ａに、ガス混合器１６等を介して原料ガスボンベ１２とキャリアガスボンベ１３とが接続されている。
【００４９】
一方、基板ケース７のガス導入口８には、上記原料ガスおよびキャリアガス以外のガスである第３ガスボンベ１３ａが接続されている。１４ｃはバルブ、１５ｃは流量調節器である。上記第３ガスボンベ１３ａから、基板ケース７すなわち基板３の上流側に、合成空間６に供給されるガス以外の第３ガスが導入されるようになっている。それ以外は図１に示すものと同様であり、同様の部分には同じ符号を付している。
【００５０】
上記カーボンナノチューブの合成装置により、本発明の第２の実施の形態のカーボンナノチューブ合成方法は、例えば、つぎのようにして行なうことができる。
【００５１】
まず、あらかじめ反応炉１のヒータ２を加熱して反応炉１の合成空間６内を所定の合成温度（例えば５００〜１０００℃程度）に加熱しておく。また、基板ケース７の先端開口部に基板３を取り付けておく。この例では、上記基板３として、表面４に触媒金属が蒸着されたものを使用した。
【００５２】
このとき、基板ケース７内に導入された混合ガスの圧力により基板３が外れたり混合ガスが基板３と基板ケース７との間から漏れないよう気密状に取り付けられる。また、上記基板３が混合ガスの圧力で破壊されないよう、基板３の合成面４側にメッシュ状の支持部材（図示せず）を取り付けてもよい。この状態で、図１に示すように、反応炉１の一端開口部に基板ケース７を気密状に取り付け、上記基板３を反応炉１の合成空間６内の所定位置に位置決めする。
【００５３】
ついで、真空ポンプ１０を稼動して反応炉１の合成空間６内および基板ケース７内の空気すなわち酸素を排出する。ある程度の真空排気がされたときに、バルブ１４ｂを開けて不活性ガス（この例ではヘリウム）を基板ケース７内に導入して基板ケース７内および合成空間６内をパージして酸素を略完全に排出することが行なわれる。
【００５４】
つぎに、バルブ１４ｃを開け、第３ガスを第３ガスボンベ１３ａから取り出し、圧縮機１１で所定の圧力まで昇圧して基板ケース７のガス導入口８から基板ケース７内すなわち基板３の裏面１９側に導入する。一方、真空ポンプ１０も稼動を続け、合成空間６内を排気して減圧を続ける。これにより、基板３の裏面１９側である上流側と、表面４側である下流側とで圧力差が生じ、基板ケース７内の第３ガスが、上記基板３の裏面１９側から連通路１８を通って表面４に向かって流通し、合成面４の噴出孔１７から噴出する。
【００５５】
ついで、バルブ１４ａ，１４ｂを開弁し、原料ガス（この例ではアセチレン）とキャリアガス（この例ではヘリウム）をそれぞれ原料ガスボンベ１２，キャリアガスボンベ１３から取り出す。上記原料ガスおよびキャリアガスは、それぞれ流量調節器１５ａ，１５ｂを介してガス混合器１６に導入されて所定の混合比で混合して混合ガスとする（例えばアセチレン６０容量部に対してヘリウム２００容量部程度）。そして、上記混合ガスを混合ガス導入口８ａから合成空間６に導入する。
【００５６】
この状態で、上記噴出孔１７から第３ガスが噴出するとともに、合成空間６が混合ガス雰囲気となることにより、噴出孔１７の開口近傍でカーボンナノチューブ５の合成反応が開始される。すなわち、合成空間６に導入された混合ガスが噴出孔１７の開口周辺の表面４に蒸着された触媒金属によって触媒され、同時に噴出孔１７から第３ガスが噴出することにより噴出孔１７での合成物の生成が妨げられ、結果的に、噴出孔１７の開口縁近傍を起点として混合ガスが反応を開始し、上記開口縁にリング状にカーボンナノチューブ５の合成物が生成する。
【００５７】
そして、カーボンナノチューブ５生成の初期段階が終わったところで、バルブ１４ｃを閉じて第３ガスの供給を停止し、その後は、合成空間６に供給される混合ガスの反応により先端部が閉じた状態でカーボンナノチューブ５の成長が継続される。そして、所定時間反応させることにより、図２（ａ）に示すように、基板３の合成面４に、カーボンナノチューブ５の根元に噴出孔１７の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブ５が多数形成される。例えば、上述した混合ガスで反応温度を７００℃，反応時間を１５分と設定することにより、長さ数１０μｍ程度のカーボンナノチューブ５が合成される。
【００５８】
この例において、カーボンナノチューブ５の合成初期に基板３の噴出孔１７から噴出させる第３ガスとしては、例えば、合成空間６に供給される混合ガスと同じ混合ガスでもよいし、原料ガスだけもしくはキャリアガスだけでもよい。また、上記キャリアガスとは異なる他の不活性ガスを用いることもできる。
【００５９】
この例によれば、基板３にガスを通過させるのが、合成反応の初期段階だけでよいため、圧縮機１１や真空ポンプ１０の運転によって基板３へのガス流通の促進を行なわなくてもよく、動力が節約できる。このように、本発明は、基板３にガスを通過させながらカーボンナノチューブを合成するのは、合成の初期段階だけの場合を含む趣旨である。それ以外は、上記第１の実施の形態と同様であり、同様の作用効果を奏する。また、この例でも、上記第１の実施の形態と同様のカーボンナノチューブ保持体２１や水素吸蔵体をつくることができる。
【００６０】
なお、上記各実施の形態では、圧縮機１１および真空ポンプ１０を基板３に対するガスの透過を促進する手段として機能させ、基板ケース７すなわち基板３の裏面１９側に導入するガスを圧縮機１１で昇圧するとともに、合成空間６すなわち基板３の表面４側を真空ポンプ１０で減圧することにより、基板３に対するガスの透過を促進するようにしているが、これに限定するものではなく、上記促進手段として圧縮機１１もしくは真空ポンプ１０のいずれか一方を使用するようにしてもよいし、基板３の上流側と下流側に圧力差を設けることができる機器であれば他のものを用いることもできる。
【００６１】
また、上記各実施の形態では、カーボンナノチューブ５を合成する基材としてシート状の基板３を用いるようにしたが、例えば、ゼオライトやシリカゲル，活性炭等で形成されたブロック状の多孔質体を基材として使用することもできる。この場合、形成されるカーボンナノチューブ５の保持体２１は、ブロック状の基材の表面にカーボンナノチューブ５が形成されたものとなる。この場合も上記各実施の形態と同様の作用効果を奏する。
【００６２】
【発明の効果】
以上のように、本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、基材の合成面に存在する孔からガスを噴出させながら上記合成面にカーボンナノチューブを合成する際、上記孔からガスが噴出しているため、孔の開口が合成物によって塞がれることがなく、カーボンナノチューブの合成物が孔の開口周縁でリング状に生成を開始する。そして、その状態からカーボンナノチューブの合成が継続して行なわれて基材の合成面上に成長し、チューブの根元に孔の開口を包含して縦方向に配列したカーボンナノチューブが多数形成される。
【００６３】
このように、カーボンナノチューブを合成してからその構造の一部を破壊するのではなく、カーボンナノチューブ内にガスを透過させる孔を包含した状態でカーボンナノチューブを合成することにより、合成されたカーボンナノチューブにはその状態で既にガスの透過口が設けられているのである。したがって、従来のように、カーボンナノチューブの合成後にカーボンナノチューブをわざわざ破壊する工程を行なう必要がなくなるうえ、極めて精度よくガスの入り口である開口を形成することができ、優れたガス吸蔵体を得ることができる。このようにして得られたカーボンナノチューブは、上記孔を介してチューブの内部が外部と連通するため、上記孔から例えば水素等のガスを侵入させることも可能となり、優れたガス吸蔵体としての利用が期待できる。
【００６４】
また、本発明のカーボンナノチューブ保持体は、上記孔は基材の表面以外の部分に連通しているため、上記孔を介してカーボンナノチューブの内部が外部と連通するため、上記孔から例えば水素等のガスを侵入させることが可能で、しかも侵入させた水素等のガスの取り出しも上記孔を介して行なうことができる。このため、優れた水素吸蔵体としての利用が期待できる。
【００６５】
また、本発明の水素吸蔵体は、上記孔を介してカーボンナノチューブの内部が外部と連通するため、上記孔から例えば水素をカーボンナノチューブに侵入させることが可能で、しかも侵入させた水素の取り出しも上記孔を介して行なうことができる。そして、カーボンナノチューブに吸蔵する水素は、ガス透過シートを透過させるだけでカーボンナノチューブへの吸蔵と放出が行なわれることから、比較的少ないエネルギーで水素の出し入れが可能となり、優れた水素吸蔵特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態のカーボンナノチューブの製造方法に用いる装置を示す構成図である。
【図２】（ａ）は本発明のカーボンナノチューブの製造方法によって得られたカーボンナノチューブ保持体を示す拡大断面図であり、（ｂ）は上記製造方法におけるカーボンナノチューブの合成過程の一部を説明する図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態のカーボンナノチューブの製造方法に用いる装置を示す構成図である。
【符号の説明】
１ 反応炉
２ ヒータ
３ 基板
４ 合成面，表面
５ カーボンナノチューブ
６ 合成空間
７ 基板ケース
８ ガス導入口
８ａ 合成ガス導入口
９ ガス排出口
１０ 真空ポンプ
１１ 圧縮機
１２ 原料ガスボンベ
１３ キャリアガスボンベ
１３ａ 第３ガスボンベ
１４ バルブ
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ バルブ
１５ 流量調節器
１５ａ，１５ｂ，１５ｃ 流量調節器
１６ ガス混合器
１７ 噴出孔
１８ 連通路
１９ 裏面
２０ 開口部
２１ 保持体
２２ 固定具[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes suitable for a hydrogen storage body that stores hydrogen, a carbon nanotube holder, and a hydrogen storage body.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes are hollow tubes of nanometer size and have a structure in which the ends are rounded and closed. Therefore, the carbon nanotubes are attracting attention as hydrogen storage bodies capable of storing hydrogen inside the tubes.
[0003]
As a method for producing such carbon nanotubes, generally, as disclosed in Patent Document 1 below, a carbon source gas is supplied to the surface of a SiC substrate heated in a vacuum, and the surface of the SiC substrate is subjected to a CVD method. To synthesize a large number of carbon nanotubes which are vertically oriented.
[0004]
However, the carbon nanotubes synthesized as described above are oriented vertically on the bulk SiC substrate, and have a structure in which the tip is closed. In this state, the inside of the tube is filled with hydrogen in a closed space. There is no entrance for occlusion, and it cannot be used as a hydrogen storage.
[0005]
Therefore, as disclosed in Patent Document 2 below, the carbon nanotubes are irradiated with a laser beam to destroy a part of the structure, or the carbon nanotubes are subjected to an acid treatment in a high temperature environment for a long time to form the structure. There is proposed a method of destroying a part of the above.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-265208
[Patent Document 2]
JP 2001-302223 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the carbon nanotubes synthesized on the SiC substrate have a very large number of carbon nanotubes aligned and accumulated in the vertical direction and have a film shape as a whole, and each carbon nanotube is extremely nanometer-sized. Fine. Therefore, in the method of synthesizing carbon nanotubes and then destroying a part of the structure as in the above-described conventional method, an extra step of destructing the synthesized carbon nanotubes is required. In addition, it has been extremely difficult to accurately control each carbon nanotube so as to form an opening that is an inlet of hydrogen. As a result, it was not possible to provide openings in all carbon nanotubes, or the carbon nanotubes themselves were destroyed, and as a result, it was not possible to obtain a hydrogen storage body that stores a large amount of hydrogen. It is.
[0008]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes, a carbon nanotube holder, and a hydrogen absorber suitable for a hydrogen absorber that absorbs hydrogen and the like.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method for producing carbon nanotubes according to the present invention includes, on a synthesis surface for synthesizing carbon nanotubes, a substrate having a nanometer size equal to or less than the diameter of carbon nanotubes and having a large number of holes capable of ejecting gas. The gist is to prepare and synthesize carbon nanotubes on the synthesis surface while ejecting gas from the holes of the base material.
[0010]
That is, according to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, a substrate having a nanometer size equal to or less than the diameter of carbon nanotubes and having a large number of holes through which gas can be ejected is prepared on a synthesis surface on which carbon nanotubes are synthesized. Then, carbon nanotubes are synthesized on the synthesis surface while ejecting gas from the holes of the base material. As described above, when synthesizing carbon nanotubes on the synthetic surface while ejecting gas from the holes present on the synthetic surface of the base material, the gas is ejected from the holes, so that the opening of the hole is closed by the synthetic substance. Instead, the composite of carbon nanotubes starts to be formed in a ring shape around the opening of the hole. Then, the synthesis of carbon nanotubes is continued from that state, and the carbon nanotubes grow on the synthetic surface of the base material, and a large number of carbon nanotubes arranged in the vertical direction including the opening of the hole at the base of the tube are formed.
[0011]
In this way, the synthesized carbon nanotubes are synthesized not by destroying a part of the structure of the carbon nanotubes after the synthesis, but by synthesizing the carbon nanotubes in a state in which the gas-permeable holes are included in the carbon nanotubes. Is already provided with a gas permeation port in that state. Therefore, unlike the conventional method, it is not necessary to perform a step of destructing the carbon nanotube after the synthesis of the carbon nanotube, and the opening serving as the gas inlet can be formed extremely accurately, and an excellent gas occlusion body can be obtained. Can be. The carbon nanotube thus obtained allows the inside of the tube to communicate with the outside through the hole, so that a gas such as hydrogen can be allowed to enter from the hole, and is used as an excellent gas occlusion body. Can be expected.
[0012]
In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, the substrate is a plate-shaped or film-shaped gas permeable sheet, and the gas is permeable while flowing gas from the back surface side of the gas permeable sheet toward the synthetic surface that is the surface. In the case of synthesizing carbon nanotubes, the gas may be transmitted through the gas permeable sheet by providing a pressure difference between the upstream side and the downstream side of the gas permeable sheet, and the synthesis may be performed in that state. Therefore, the production method of the present invention can be realized without using a particularly large-scale apparatus as an apparatus used for synthesis, which is economically advantageous in terms of apparatus cost and maintenance cost. In addition, a large number of the generated carbon nanotubes are arranged in the longitudinal direction in a state of including a large number of holes existing in the gas permeable sheet. In the carbon nanotube holding body composed of the carbon nanotube and the gas permeable sheet, the inside of the carbon nanotube communicates with the outside through the hole of the gas permeable sheet, and allows the gas permeable sheet to transmit a gas such as hydrogen. Thereby, utilization as an excellent gas occlusion body can be expected. In addition, since the gas stored in the carbon nanotubes is inserted into and released from the carbon nanotubes simply by passing through the gas permeable sheet, the stored gas can be taken in and out with relatively little energy, and excellent gas storage characteristics can be obtained. Demonstrate.
[0013]
In the method for producing a carbon nanotube according to the present invention, when the gas ejected from the hole is a gas containing a raw material gas for the carbon nanotube, the carbon nanotube is formed from the opening peripheral edge of the hole by the raw material gas ejected from the hole. Is started, and a compound of carbon nanotubes which starts to be formed in a ring shape at the periphery of the opening of the hole grows, and a large number of carbon nanotubes arranged in the vertical direction including the opening of the hole are formed at the root of the tube. .
[0014]
In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, when starting the synthesis of carbon nanotubes from the opening of the hole and synthesizing the carbon nanotube so as to cover the opening of the hole, the synthesized product of carbon nanotube is The formation of carbon nanotubes starts at the periphery of the opening, and the synthesis of carbon nanotubes is continued from that state and grows on the synthetic surface of the base material. Many aligned carbon nanotubes are formed.
[0015]
In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, when the base material or the gas permeable sheet has a catalyst metal for carbon nanotube synthesis, the composite material of carbon nanotubes has pores due to the catalyst metal of the base material. The formation of carbon nanotubes starts at the periphery of the opening, and the synthesis of carbon nanotubes is continued from that state and grows on the synthetic surface of the base material. Many aligned carbon nanotubes are formed.
[0016]
In the method for producing carbon nanotubes of the present invention, when the catalytic metal is deposited on the synthetic surface of the base material or the gas permeable sheet, the synthesis starts from the catalytic metal deposited on the synthetic surface. Then, the composite of carbon nanotubes starts to be formed in a ring shape at the periphery of the opening of the hole, and from that state, the synthesis of carbon nanotubes is continuously performed and grows on the synthetic surface of the base material, and the pores are formed at the base of the tube. A large number of carbon nanotubes arranged in the vertical direction including the opening are formed.
[0017]
In addition, the carbon nanotube holding body of the present invention has a nanometer-sized hole smaller than the diameter of the carbon nanotube on the surface, and the hole is formed on the surface of the base material communicating from the surface to other parts. The gist is that carbon nanotubes are formed so as to cover the opening of (1).
[0018]
As described above, since the hole communicates with a portion other than the surface of the substrate, the inside of the carbon nanotube communicates with the outside through the hole, so that a gas such as hydrogen can be made to enter from the hole. It is possible, and the gas such as hydrogen that has penetrated can be taken out through the hole. For this reason, utilization as an excellent hydrogen storage material can be expected.
[0019]
In the carbon nanotube holding body of the present invention, when the base material is a plate-like or film-like gas permeable sheet, and the hole communicates from the back surface to the surface of the gas permeable sheet, the gas occluded in the carbon nanotubes. Since occlusion and release of carbon nanotubes are performed only by passing through a gas permeable sheet, occlusion gas can be taken in and out with relatively little energy, and excellent gas occlusion properties are exhibited.
[0020]
Further, the hydrogen storage body of the present invention includes a plate-shaped or film-shaped gas permeable sheet in which a large number of nanometer-sized holes smaller than the diameter of the carbon nanotube are present on the surface, and the holes are formed from the back surface of the gas permeable sheet to the front surface In addition, the gist is that the carbon nanotubes are formed so as to communicate with the gas permeable sheet and to cover the openings of the holes on the surface of the gas permeable sheet, and hydrogen can be absorbed into the carbon nanotubes from the holes.
[0021]
For this reason, since the inside of the carbon nanotube communicates with the outside through the hole, for example, hydrogen can be allowed to enter the carbon nanotube from the hole, and the invaded hydrogen is also taken out through the hole. Can be. Hydrogen stored in the carbon nanotubes is absorbed and released only by passing through the gas permeable sheet, so hydrogen can be taken in and out with relatively little energy, exhibiting excellent hydrogen storage properties. I do.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0023]
FIG. 1 shows an apparatus used in a method for producing carbon nanotubes according to one embodiment of the present invention. This apparatus includes a reaction furnace 1 having a heater 2 and a substrate case 7 for disposing a substrate 3 in a synthesis space 6 which is an internal space of the reaction furnace 1, and is exposed to the synthesis space 6 of the substrate 3. The carbon nanotubes 5 are synthesized on the synthesized surface 4.
[0024]
The reaction furnace 1 is a horizontal heating reaction furnace in this example, and heats the inside of the synthesis space 6 to 500 to 1000 ° C., which is the synthesis processing temperature of the carbon nanotubes 5, by using the heater 2. Can be maintained in the synthesis gas atmosphere of the carbon nanotubes 5.
[0025]
The substrate case 7 is formed in a tubular shape having a size slightly smaller than that of the reaction furnace 1, and the substrate 3 is attached to the opening at the front end so as to cover the opening. Reference numeral 22 denotes a fixture for fixing the substrate 3 so as not to come off. The substrate case 7 is hermetically attached to one end of the reaction furnace 1 so that the substrate 3 is disposed in the synthesis space 6 of the reaction furnace 1. The opposite side of the substrate case 7 from the substrate 3 is a closed end which is closed in an airtight manner. At the closed end, a gas inlet 8 for introducing a synthesis gas into the substrate case 7 is formed. Thus, the combined space 6 on the front surface 4 side of the substrate 3 and the space on the back surface 19 (see FIG. 2) form an independent space via the substrate 3.
[0026]
The substrate 3 is a gas permeable sheet that allows the synthesis gas introduced into the substrate case 7 to pass therethrough, and allows the synthesis gas to pass from the back surface 19 toward the synthesis surface 4 that is the front surface. One synthesis space 6 is maintained in a synthesis gas atmosphere. A gas outlet 9 for discharging gas in the synthesis space 6 of the reaction furnace 1 is provided at an end of the reaction furnace 1 opposite to the side where the substrate case 7 is attached.
[0027]
The substrate 3 will be described in detail. The substrate 3 has a plate shape or a film shape. For example, as schematically shown in FIG. 2A, a synthesis gas is applied to a synthesis surface 4 where carbon nanotubes 5 are synthesized. There are a large number of ejection holes 17 that can be ejected, and the ejection holes 17 communicate with the back surface 19 through the communication passage 18 existing in the substrate 3, and allow the synthesis gas to permeate from the back surface 19 of the substrate 3 toward the front surface 4. It is a gas permeable sheet.
[0028]
The size of the opening of the ejection hole 17 opened on the synthesis surface 4 is a nanometer size equal to or less than the diameter of the carbon nanotube 5 to be synthesized, and specifically, is about 5 nm to about 50 nm. In FIG. 2A, the communication path 18 is schematically illustrated as linearly penetrating from the back surface 19 of the substrate 3 toward the front surface 4, but actually, not only in such a case, In some cases, the communication path 18 has a three-dimensionally complicated structure inside the substrate 3. As the substrate 3, for example, a substrate obtained by forming a porous material such as a zeolite film, an activated carbon film, and a silica gel film into a thin film or plate using a mechanical method, a chemical method, or the like can be used.
[0029]
As the substrate 3, one having a catalytic metal for synthesizing the carbon nanotubes 5 is preferably used. As a specific method for causing the catalyst metal to be present on the substrate 3, for example, the catalyst metal is supported in the pores of the porous substance, or the catalyst metal is deposited on the synthesis surface 4 of the substrate 3. it can. The catalyst metal is not particularly limited as long as it serves as a catalyst when synthesizing the carbon nanotube 5, and for example, various metals such as Fe, Ni, Pt, and Co can be used.
[0030]
In this example, the synthesis gas is composed of a hydrocarbon gas such as acetylene or methane, which is a source gas serving as a carbon source when synthesizing carbon nanotubes, and an inert gas such as helium, argon, or nitrogen, which is a carrier gas. A mixed gas is used.
[0031]
The mixed gas is mixed by a gas mixer 16 with a source gas and a carrier gas supplied from a source gas tank 12 and a carrier gas tank 13, respectively, and introduced into a gas inlet 8 of a substrate case 7. In the figure, 14a and 14b are valves, and 15a and 15b are flow controllers.
[0032]
The mixed gas supplied from the gas mixer 16 is pressurized by the compressor 11 and introduced into the substrate case 7 in a predetermined pressurized state, passes through the substrate 3 which is a gas-permeable sheet, and Will be introduced. The exhaust gas after being subjected to the synthesis of the carbon nanotubes 5 in the synthesis space 6 is sucked and discharged by a vacuum pump 10 connected to a gas outlet 9, and sent to a predetermined exhaust gas treatment facility (not shown). .
[0033]
The method for synthesizing carbon nanotubes of the present invention using the above-described apparatus for synthesizing carbon nanotubes can be carried out, for example, as follows.
[0034]
First, the heater 2 of the reaction furnace 1 is heated in advance to heat the inside of the synthesis space 6 of the reaction furnace 1 to a predetermined synthesis temperature (for example, about 500 to 1000 ° C.). Further, the substrate 3 is attached to the opening at the front end of the substrate case 7. In this example, a substrate 3 on which a catalytic metal was deposited on the surface 4 was used.
[0035]
At this time, the substrate 3 is mounted in an airtight manner so that the substrate 3 does not come off or the mixed gas leaks from between the substrate 3 and the substrate case 7 due to the pressure of the mixed gas introduced into the substrate case 7. Further, a mesh-like support member (not shown) may be attached to the composite surface 4 side of the substrate 3 so that the substrate 3 is not broken by the pressure of the mixed gas. In this state, as shown in FIG. 1, the substrate case 7 is hermetically attached to one end opening of the reaction furnace 1, and the substrate 3 is positioned at a predetermined position in the synthesis space 6 of the reaction furnace 1.
[0036]
Next, the vacuum pump 10 is operated to discharge air, that is, oxygen, in the synthesis space 6 of the reaction furnace 1 and the substrate case 7. When a certain amount of evacuation is performed, the valve 14b is opened and an inert gas (helium in this example) is introduced into the substrate case 7 to purge the inside of the substrate case 7 and the inside of the synthesis space 6 to almost completely eliminate oxygen. Is discharged.
[0037]
Next, the valves 14a and 14b are opened to take out the source gas (acetylene in this example) and the carrier gas (helium in this example) from the source gas tank 12 and the carrier gas tank 13, respectively. The raw material gas and the carrier gas are introduced into the gas mixer 16 via the flow controllers 15a and 15b, respectively, and mixed at a predetermined mixing ratio to form a mixed gas (for example, 200 vol. Part).
[0038]
The mixed gas is pressurized to a predetermined pressure by the compressor 11 and introduced from the gas inlet 8 of the substrate case 7 into the substrate case 7, that is, toward the back surface 19 of the substrate 3. On the other hand, the vacuum pump 10 also continues to operate, exhausts the inside of the synthesis space 6 and continues to reduce the pressure. As a result, a pressure difference occurs between the upstream side on the back surface 19 side of the substrate 3 and the downstream side on the front surface 4 side, and the mixed gas in the substrate case 7 flows through the communication passage 18 from the back surface 19 side of the substrate 3. Then, it flows toward the surface 4, and is ejected from the ejection holes 17 of the combined surface 4.
[0039]
As described above, by the ejection of the mixed gas from the ejection holes 17, the synthesis reaction of the carbon nanotubes 5 is started near the opening of the ejection holes 17. That is, first, the mixed gas spouted from the spouting hole 17 is catalyzed by the catalyst metal deposited on the surface 4 around the opening of the spouting hole 17 and starts a reaction starting from the vicinity of the opening edge of the spouting hole 17. A composite of the carbon nanotubes 5 is formed in a ring shape at the edge.
[0040]
Then, by continuing the synthesis while ejecting the mixed gas from the ejection holes 17, the synthesis and the growth of the carbon nanotubes 5 are continuously performed, and the carbon nanotubes 5 are allowed to react for a predetermined time, as shown in FIG. On the composite surface 4 of the substrate 3, a large number of carbon nanotubes 5 arranged in the vertical direction including the opening of the ejection hole 17 at the base of the carbon nanotube 5 are formed. For example, by setting the reaction temperature to 700 ° C. and the reaction time to 15 minutes using the above-described mixed gas, carbon nanotubes 5 having a length of about several tens of μm are synthesized.
[0041]
At this time, as shown in FIG. 2A, the carbon nanotube 5 grows with the tip closed, but the pressure difference between the upstream side and the downstream side of the substrate 3 is too large and the If the jet flow rate of the mixed gas is large, or if the reaction pressure in the synthesis space 6 is low and the raw material gas concentration in the synthesis space 6 is low, the tip may be closed as shown in FIG. There is also a possibility that carbon nanotubes that continue to grow in a state where the openings 20 are present without being formed may occur.
[0042]
In this case, in the final stage of the reaction process, the operation of the compressor 11 or the operation of the vacuum pump 10 is stopped to reduce the pressure difference and reduce the gas ejection flow rate from the ejection hole 17. 2B, or by increasing the reaction pressure in the synthesis space 6 to increase the source gas concentration in the synthesis space 6, the synthesis reaction proceeds at the opening 20 at the front end as shown in the right side of FIG. And the carbon nanotube 5 having a closed end.
[0043]
As described above, according to the method for producing carbon nanotubes 5 of the present invention, the mixed gas is ejected from the ejection holes 17 present on the synthesis surface 4 of the substrate 3 to synthesize the carbon nanotubes 5 on the synthesis surface 4. The synthesis of the carbon nanotubes 5 is started at the opening periphery of the ejection hole 17 by the mixed gas ejected from the hole 17. At this time, since the mixed gas is ejected from the ejection hole 17, the opening of the ejection hole 17 is not closed by the compound, and the composite of the carbon nanotubes 5 is formed in a ring shape around the opening edge of the ejection hole 17. Start generation. Then, the synthesis of the carbon nanotubes 5 is continued from this state, and the carbon nanotubes 5 grow on the synthesis surface 4 of the substrate 3, and the carbon nanotubes 5 arranged in the vertical direction including the opening of the ejection hole 17 at the root of the tube are formed. Many are formed.
[0044]
As described above, instead of synthesizing the carbon nanotubes 5 and then destroying a part of the structure, the carbon nanotubes 5 are synthesized in a state in which the ejection holes 17 that allow gas to pass therethrough are included. The synthesized carbon nanotubes 5 are already provided with gas permeation ports in that state. Therefore, unlike the related art, there is no need to perform a step of destructing the carbon nanotubes 5 after the synthesis of the carbon nanotubes 5, and the openings, ie, the communication passages 18 and the ejection holes 17 that are the gas inlets can be formed extremely accurately. And an excellent gas occlusion body can be obtained.
[0045]
In the above-described method for producing carbon nanotubes, a mixed gas may be transmitted through the substrate 3 by providing a pressure difference between the upstream side and the downstream side of the substrate 3, and the synthesis may be performed in that state. Therefore, the above-described manufacturing method can be realized without using a particularly large-scale apparatus as an apparatus used for synthesis, which is economically advantageous in terms of apparatus cost and maintenance cost.
[0046]
A large number of the carbon nanotubes 5 manufactured as described above are arranged in a longitudinal direction in a state of including a large number of ejection holes 17 existing in the substrate 3. In the carbon nanotube holder 21 composed of the carbon nanotubes 5 and the substrate 3, the inside of the carbon nanotubes 5 communicates with the outside via the substrate 3 communication passage 18 and the ejection holes 17, and the substrate 3 By permeating this gas, for example, a gas such as hydrogen can be made to enter from the ejection hole 17 and can be used as an excellent gas occlusion body. Further, since the gas stored in the carbon nanotubes 5 is inserted into and released from the carbon nanotubes 5 only by passing through the substrate 3, the stored gas can be taken in and out with relatively little energy, and excellent gas storage characteristics can be obtained. And can be used as an excellent hydrogen storage material.
[0047]
FIG. 3 shows a manufacturing apparatus used in the method for manufacturing carbon nanotubes according to the second embodiment of the present invention.
[0048]
In this apparatus, a synthesis gas inlet 8a for introducing a mixed gas, which is a synthesis gas, into the synthesis space 6 is formed on the side of the reaction furnace 1 opposite to the portion where the substrate case 7 is attached. The raw material gas cylinder 12 and the carrier gas cylinder 13 are connected via a gas mixer 16 and the like.
[0049]
On the other hand, the gas inlet 8 of the substrate case 7 is connected to a third gas cylinder 13a which is a gas other than the above-mentioned source gas and carrier gas. 14c is a valve, and 15c is a flow controller. A third gas other than the gas supplied to the synthesis space 6 is introduced from the third gas cylinder 13a to the substrate case 7, that is, the upstream side of the substrate 3. The other parts are the same as those shown in FIG. 1, and the same parts are denoted by the same reference numerals.
[0050]
With the above-described apparatus for synthesizing carbon nanotubes, the method for synthesizing carbon nanotubes according to the second embodiment of the present invention can be performed, for example, as follows.
[0051]
First, the heater 2 of the reaction furnace 1 is heated in advance to heat the inside of the synthesis space 6 of the reaction furnace 1 to a predetermined synthesis temperature (for example, about 500 to 1000 ° C.). Further, the substrate 3 is attached to the opening at the front end of the substrate case 7. In this example, a substrate 3 on which a catalytic metal was deposited on the surface 4 was used.
[0052]
At this time, the substrate 3 is mounted in an airtight manner so that the substrate 3 does not come off or the mixed gas leaks from between the substrate 3 and the substrate case 7 due to the pressure of the mixed gas introduced into the substrate case 7. Further, a mesh-like support member (not shown) may be attached to the composite surface 4 side of the substrate 3 so that the substrate 3 is not broken by the pressure of the mixed gas. In this state, as shown in FIG. 1, the substrate case 7 is hermetically attached to one end opening of the reaction furnace 1, and the substrate 3 is positioned at a predetermined position in the synthesis space 6 of the reaction furnace 1.
[0053]
Next, the vacuum pump 10 is operated to discharge air, that is, oxygen, in the synthesis space 6 of the reaction furnace 1 and the substrate case 7. When a certain amount of evacuation is performed, the valve 14b is opened and an inert gas (helium in this example) is introduced into the substrate case 7 to purge the inside of the substrate case 7 and the inside of the synthesis space 6 to almost completely eliminate oxygen. Is discharged.
[0054]
Next, the valve 14c is opened, the third gas is taken out from the third gas cylinder 13a, the pressure is increased to a predetermined pressure by the compressor 11, and the inside of the substrate case 7 through the gas inlet 8 of the substrate case 7, that is, the back surface 19 side of the substrate 3 To be introduced. On the other hand, the vacuum pump 10 also continues to operate, exhausts the inside of the synthesis space 6 and continues to reduce the pressure. As a result, a pressure difference occurs between the upstream side on the back surface 19 side of the substrate 3 and the downstream side on the front surface 4 side, and the third gas in the substrate case 7 flows from the back surface 19 side of the substrate 3 to the communication passage 18. And flows toward the surface 4, and is ejected from the ejection holes 17 of the combined surface 4.
[0055]
Next, the valves 14a and 14b are opened to take out the source gas (acetylene in this example) and the carrier gas (helium in this example) from the source gas cylinder 12 and the carrier gas cylinder 13, respectively. The raw material gas and the carrier gas are introduced into the gas mixer 16 via the flow controllers 15a and 15b, respectively, and mixed at a predetermined mixing ratio to form a mixed gas (for example, 200 vol. Part). Then, the mixed gas is introduced into the synthesis space 6 from the mixed gas inlet 8a.
[0056]
In this state, the third gas is ejected from the ejection holes 17 and the synthesis space 6 becomes a mixed gas atmosphere, so that the synthesis reaction of the carbon nanotubes 5 is started near the opening of the ejection holes 17. That is, the mixed gas introduced into the synthesis space 6 is catalyzed by the catalyst metal deposited on the surface 4 around the opening of the ejection hole 17, and at the same time, the third gas is ejected from the ejection hole 17, thereby synthesizing the gas at the ejection hole 17. As a result, the mixed gas starts reacting near the opening edge of the ejection hole 17, and a ring-shaped composite of the carbon nanotubes 5 is formed at the opening edge.
[0057]
Then, when the initial stage of the generation of the carbon nanotubes 5 is completed, the valve 14c is closed to stop the supply of the third gas, and thereafter, the tip is closed by the reaction of the mixed gas supplied to the synthesis space 6. The growth of the carbon nanotube 5 is continued. Then, by reacting for a predetermined time, as shown in FIG. 2A, the carbon nanotubes 5 arranged vertically in the synthesis surface 4 of the substrate 3 including the openings of the ejection holes 17 at the roots of the carbon nanotubes 5 are formed. Are formed in large numbers. For example, by setting the reaction temperature to 700 ° C. and the reaction time to 15 minutes using the above-described mixed gas, carbon nanotubes 5 having a length of about several tens of μm are synthesized.
[0058]
In this example, the third gas ejected from the ejection holes 17 of the substrate 3 at the initial stage of the synthesis of the carbon nanotubes 5 may be, for example, the same mixed gas as the mixed gas supplied to the synthesis space 6, only the source gas, or the carrier gas. Gas alone may be used. Further, another inert gas different from the above carrier gas can be used.
[0059]
According to this example, the gas is allowed to pass through the substrate 3 only at the initial stage of the synthesis reaction, so that the operation of the compressor 11 and the vacuum pump 10 does not need to promote the gas flow to the substrate 3. , Saves power. As described above, the present invention is intended to synthesize the carbon nanotubes while allowing the gas to pass through the substrate 3 including only the initial stage of the synthesis. Otherwise, it is the same as the first embodiment, and has the same operation and effect. Also in this example, the same carbon nanotube holder 21 and hydrogen storage as in the first embodiment can be manufactured.
[0060]
In each of the above embodiments, the compressor 11 and the vacuum pump 10 function as means for promoting gas permeation to the substrate 3, and the gas introduced into the substrate case 7, that is, the back surface 19 side of the substrate 3 is used by the compressor 11. While the pressure is increased and the pressure of the synthesis space 6, that is, the surface 4 side of the substrate 3 is reduced by the vacuum pump 10, the gas permeation to the substrate 3 is promoted. However, the present invention is not limited to this. Either the compressor 11 or the vacuum pump 10 may be used, or any other device that can provide a pressure difference between the upstream side and the downstream side of the substrate 3 may be used. .
[0061]
In each of the above embodiments, the sheet-like substrate 3 is used as the base material for synthesizing the carbon nanotubes 5. However, for example, a block-like porous body formed of zeolite, silica gel, activated carbon, or the like is used. It can also be used as a material. In this case, the holding body 21 of the carbon nanotubes 5 to be formed is one in which the carbon nanotubes 5 are formed on the surface of the block-shaped base material. In this case, the same operation and effect as those of the above embodiments can be obtained.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing carbon nanotubes of the present invention, when synthesizing carbon nanotubes on the synthetic surface while ejecting gas from the holes present on the synthetic surface of the base material, gas is ejected from the holes. Therefore, the opening of the hole is not blocked by the compound, and the compound of the carbon nanotube starts to be formed in a ring shape around the opening of the hole. Then, the synthesis of carbon nanotubes is continued from that state, and the carbon nanotubes grow on the synthetic surface of the base material, and a large number of carbon nanotubes arranged in the vertical direction including the opening of the hole at the base of the tube are formed.
[0063]
In this way, the synthesized carbon nanotubes are synthesized not by destroying a part of the structure of the carbon nanotubes after the synthesis, but by synthesizing the carbon nanotubes in a state in which the gas-permeable holes are included in the carbon nanotubes. Is already provided with a gas permeation port in that state. Therefore, unlike the conventional method, it is not necessary to perform a step of destructing the carbon nanotube after the synthesis of the carbon nanotube, and the opening serving as the gas inlet can be formed extremely accurately, and an excellent gas occlusion body can be obtained. Can be. The carbon nanotube thus obtained allows the inside of the tube to communicate with the outside through the hole, so that a gas such as hydrogen can be allowed to enter from the hole, and is used as an excellent gas occlusion body. Can be expected.
[0064]
Further, in the carbon nanotube holding body of the present invention, since the hole communicates with a portion other than the surface of the base material, the inside of the carbon nanotube communicates with the outside through the hole, and thus, for example, hydrogen, etc. The gas such as hydrogen that has penetrated can be taken out through the hole. For this reason, utilization as an excellent hydrogen storage material can be expected.
[0065]
Further, the hydrogen storage body of the present invention allows the inside of the carbon nanotube to communicate with the outside through the hole, so that, for example, hydrogen can be allowed to enter the carbon nanotube from the hole, and the taken-out hydrogen can be taken out. This can be done through the holes. Hydrogen stored in the carbon nanotubes is absorbed and released only by passing through the gas permeable sheet, so hydrogen can be taken in and out with relatively little energy, exhibiting excellent hydrogen storage properties. I do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing an apparatus used for a method for producing a carbon nanotube according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 (a) is an enlarged cross-sectional view showing a carbon nanotube holder obtained by the method for producing carbon nanotubes of the present invention, and FIG. 2 (b) illustrates a part of the process of synthesizing carbon nanotubes in the above method. FIG.
FIG. 3 is a configuration diagram showing an apparatus used for a method for producing carbon nanotubes according to a second embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 reactor
2 heater
3 substrate
4 Composite surface, surface
5 carbon nanotubes
6. Synthetic space
7 Board case
8 Gas inlet
8a Synthesis gas inlet
9 Gas outlet
10 Vacuum pump
11 Compressor
12 Raw material gas cylinder
13 Carrier gas cylinder
13a Third gas cylinder
14 valve
14a, 14b, 14c Valve
15 Flow controller
15a, 15b, 15c Flow controller
16 gas mixer
17 Orifice
18 Connecting passage
19 Back
20 opening
21 Holder
22 Fixture
