JP7028688B2

JP7028688B2 - Carbon nanotube aggregate

Info

Publication number: JP7028688B2
Application number: JP2018063147A
Authority: JP
Inventors: 悟志山崎; 智山下; 吉則風間; 一富三好
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2022-03-02
Anticipated expiration: 2038-03-28
Also published as: JP2018172268A

Description

本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体に関する。 The present invention relates to an aggregate of carbon nanotubes composed of a plurality of carbon nanotubes.

従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。 Conventionally, as power lines and signal lines in various fields such as automobiles and industrial equipment, electric wires made of one or more wire rods and an insulating coating covering the core wires have been used. Copper or a copper alloy is usually used as the material of the wire material constituting the core wire from the viewpoint of electrical characteristics, but in recent years, aluminum or an aluminum alloy has been proposed from the viewpoint of weight reduction. For example, the specific gravity of aluminum is about 1/3 of the specific gravity of copper, and the conductivity of aluminum is about 2/3 of the conductivity of copper (when pure copper is used as the standard of 100% IACS, pure aluminum is about 66% IACS). In order to pass the same current as the copper wire through the aluminum wire, it is necessary to increase the cross-sectional area of the aluminum wire to about 1.5 times the cross-sectional area of the copper wire. Even if a large aluminum wire is used, the mass of the aluminum wire is about half the mass of the pure copper wire, so that it is advantageous from the viewpoint of weight reduction.

上記のような背景のもと、昨今では、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数も増加する傾向にある。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化が強く望まれている。 Against the background described above, in recent years, the performance and functionality of automobiles, industrial equipment, etc. have been improved, and along with this, the number of arrangements of various electric equipment, control equipment, etc. has increased. , The number of wirings of the electric wiring body used for these devices also tends to increase. On the other hand, in order to improve the fuel efficiency of moving objects such as automobiles for environmental friendliness, it is strongly desired to reduce the weight of wire rods.

こうした更なる軽量化を達成するための新たな手段の一つとして、カーボンナノチューブ（以下、ＣａｒｂｏｎＮａｎｏＴｕｂｅの略称として「ＣＮＴ」と標記することがある。）を線材として活用する技術が新たに提案されている。ＣＮＴは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、あるいは略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、電流容量、弾性、機械的強度等の特性に優れるため、電力線や信号線に使用されている金属に代替する材料として注目されている。 As one of the new means for achieving such further weight reduction, a new technology for utilizing carbon nanotubes (hereinafter, may be abbreviated as "CNT" as an abbreviation for Carbon Nano Tube) as a wire rod is proposed. Has been done. CNT is a three-dimensional network structure composed of a single layer of a tubular body having a network structure of a hexagonal lattice or multiple layers arranged substantially coaxially, and is lightweight, and has conductivity, current capacity, and elasticity. Since it has excellent characteristics such as mechanical strength, it is attracting attention as a material to replace the metal used for power lines and signal lines.

ＣＮＴの比重は、銅の比重の約１／５（アルミニウムの約１／２）であり、また、ＣＮＴ単体は、理論上銅（抵抗率１．６８×１０^－６Ω・ｃｍ）よりも高導電性を示す。したがって理論的には、複数のＣＮＴを撚り合わせてＣＮＴ集合体を形成すれば、更なる軽量化、高導電率の実現が可能となる。しかしながら、ｎｍ単位のＣＮＴを撚り合わせて、μｍ～ｍｍ単位のＣＮＴ集合体を作製した場合、ＣＮＴ間の接触抵抗や内部欠陥形成が要因となり、線材全体の抵抗値が増大してしまうという問題があることから、ＣＮＴをそのまま線材として使用することが困難であった。 The specific gravity of CNT is about 1/5 of the specific gravity of copper (about 1/2 of aluminum), and CNT alone is theoretically higher than copper (resistivity 1.68 × 10 ^-6 Ω · cm). Shows conductivity. Therefore, theoretically, if a plurality of CNTs are twisted to form a CNT aggregate, further weight reduction and high conductivity can be realized. However, when CNTs in units of nm are twisted together to produce CNT aggregates in units of μm to mm, there is a problem that the resistance value of the entire wire rod increases due to the contact resistance between CNTs and the formation of internal defects. Therefore, it was difficult to use CNT as it is as a wire rod.

そこで、ＣＮＴ集合体の導電性を向上させる方法の一つとして、構成単位であるＣＮＴの網目構造（カイラリティ）を制御し、ＣＮＴにドーピング処理を施す方法が提案されている。 Therefore, as one of the methods for improving the conductivity of CNT aggregates, a method has been proposed in which the network structure (chirality) of CNTs, which is a constituent unit, is controlled and CNTs are subjected to doping treatment.

例えば、２層及び多層のＣＮＴに、少なくとも１種のドーパントを用いてドーピング処理を施す方法がある。本方法では、ＣＮＴを形成する際、或いはＣＮＴ集合体を形成した後に、スパッタリング、噴霧、浸漬あるいは気相導入によりドーピング処理を施し、ヨウ素、銀、塩素、臭素、フッ素、金、銅、アルミニウム、ナトリウム、鉄、アンチモン、ヒ素、あるいはこれらの組み合わせを含むドーパントを有するＣＮＴ集合体（線材）を作製する。これにより、高い比導電率、低い抵抗率、高い導体許容電流などの電気的特性を得ることができるとされている（例えば、特許文献１）。 For example, there is a method of doping two-layer and multi-walled CNTs with at least one dopant. In this method, when CNTs are formed or after CNT aggregates are formed, doping treatment is performed by sputtering, spraying, dipping or gas phase introduction to iodine, silver, chlorine, bromine, fluorine, gold, copper, aluminum, A CNT aggregate (wire rod) having a dopant containing sodium, iron, antimony, arsenic, or a combination thereof is prepared. It is said that this makes it possible to obtain electrical characteristics such as high specific conductivity, low resistivity, and high allowable conductor current (for example, Patent Document 1).

しかし、上記のようなドーパントを有するＣＮＴ線材は、その使用過程において熱処理等の加熱（２００～１００℃程度）を受けると、ＣＮＴの網目構造内に物理的に存在していたドーパントが、ＣＮＴの網目構造から離脱してしまい、抵抗率が著しく上昇する問題がある。 However, when a CNT wire having a dopant as described above is subjected to heating (about 200 to 100 ° C.) such as heat treatment in the process of its use, the dopant physically present in the network structure of CNT becomes CNT. There is a problem that the resistance rate increases remarkably due to the detachment from the mesh structure.

特表２０１４－５１７７９７号公報Special Table 2014-517997 Gazette

本発明の目的は、銅やアルミニウムからなる線材に匹敵する低い抵抗率と、優れた熱的安定性を有するＣＮＴ集合体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a CNT aggregate having a low resistivity comparable to a wire made of copper or aluminum and excellent thermal stability.

本発明者らは、他元素を添加するＣＮＴについて鋭意研究を重ねた結果、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体であって、該ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が７０％以上であり、該ＣＮＴ集合体がホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、該ＣＮＴ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％であり、１５０℃１時間の熱処理後の抵抗上昇率が３５％以下であることによって、特に優れた導電性と熱的安定性を同時に実現できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research on CNTs to which other elements are added, the present inventors have CNT aggregates composed of a plurality of CNTs having one or more layer structures, and all of the CNT aggregates constituting the CNT aggregates. The ratio of the total number of multi-walled CNTs having a layer structure of any of 2 to 6 to the number of CNTs is 70% or more, and the CNT aggregate contains at least one additive element of boron and nitrogen thereof. The content ratio is the ratio of the number of atoms to the carbon atoms contained in the CNT aggregate, which is 1 to 10%, and the resistance increase rate after heat treatment at 150 ° C. for 1 hour is 35% or less, which is particularly excellent in conductivity. It has been found that sex and thermal stability can be realized at the same time, and the present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、前記カーボンナノチューブ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％であり、
１５０℃１時間の熱処理後の抵抗上昇率が３５％以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
［２］１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、前記カーボンナノチューブ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％であり、
前記添加元素は、少なくともその一部が前記カーボンナノチューブを構成する炭素原子と共有結合していることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。
［３］前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が９０％以上である、上記［１］又は［２］に記載のカーボンナノチューブ集合体。
［４］前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上である、上記［１］から［３］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ集合体。
［５］前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が９０％以上である、上記［４］に記載のカーボンナノチューブ集合体。
［６］前記添加元素は、少なくともその一部が前記多層カーボンナノチューブの層構造の層間に存在し、かつ前記炭素原子と共有結合している、上記［１］から［５］のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ集合体。
［７］前記多層カーボンナノチューブの長手方向に沿って測った、前記層構造の層間に存在する前記添加元素の平均最近接原子間距離が５０～５００ｎｍである、上記［６］に記載のカーボンナノチューブ集合体。 That is, the gist structure of the present invention is as follows.
[1] An aggregate of carbon nanotubes composed of a plurality of carbon nanotubes having a layer structure of one or more layers.
The ratio of the total number of multi-walled carbon nanotubes having any of 2 to 6 layers to the total number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate is 70% or more.
The carbon nanotube aggregate contains at least one additive element of boron and nitrogen, and the content ratio thereof is 1 to 10% in terms of the number of atoms to the carbon atom contained in the carbon nanotube aggregate.
An aggregate of carbon nanotubes, characterized in that the rate of increase in resistance after heat treatment at 150 ° C. for 1 hour is 35% or less.
[2] An aggregate of carbon nanotubes composed of a plurality of carbon nanotubes having a layer structure of one or more layers.
The ratio of the total number of multi-walled carbon nanotubes having any of 2 to 6 layers to the total number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate is 70% or more.
The carbon nanotube aggregate contains at least one additive element of boron and nitrogen, and the content ratio thereof is 1 to 10% in terms of the number of atoms to the carbon atom contained in the carbon nanotube aggregate.
An aggregate of carbon nanotubes, wherein at least a part of the additive element is covalently bonded to a carbon atom constituting the carbon nanotube.
[3] The ratio of the total number of multi-walled carbon nanotubes having any of the two to six layers to the total number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate is 90% or more [1]. Or the carbon nanotube aggregate according to [2].
[4] The ratio of the total number of multi-walled carbon nanotubes having a two-layer structure or a three-wall structure to the total number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate is 70% or more, from [1] to [3] above. ] The carbon nanotube aggregate according to any one of.
[5] The above-mentioned [4], wherein the ratio of the total number of multi-walled carbon nanotubes having a two-layer structure or a three-wall structure to the total number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate is 90% or more. Aggregate of carbon nanotubes.
[6] The additive element is any one of the above [1] to [5], wherein at least a part thereof exists between the layers of the layer structure of the multi-walled carbon nanotube and is covalently bonded to the carbon atom. The carbon nanotube aggregate described in 1.
[7] The carbon nanotube according to the above [6], wherein the average distance between the closest atoms of the additive element existing between the layers of the layer structure is 50 to 500 nm, which is measured along the longitudinal direction of the multi-walled carbon nanotube. Aggregation.

本発明によれば、従来のＣＮＴ集合体と比較して熱的安定性が格段に向上すると共に、銅やアルミニウムと同等の抵抗率を実現することができ、電気的特性および熱的安定性を大幅に向上させたＣＮＴ集合体を提供することが可能となる。 According to the present invention, the thermal stability is remarkably improved as compared with the conventional CNT aggregate, and the resistivity equivalent to that of copper or aluminum can be realized, and the electrical characteristics and the thermal stability can be improved. It is possible to provide a significantly improved CNT aggregate.

図１は、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）及び（ｂ）は、集合体の斜視図と電子顕微鏡画像、（ｃ）及び（ｄ）は、ＣＮＴの束の拡大図とその電子顕微鏡画像、（ｅ）及び（ｆ）は、ＣＮＴの束を構成するＣＮＴの斜視図とその電子顕微鏡画像を示す。FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a CNT aggregate according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 1A and 1B are perspective views and electron micrographs of the aggregate, (c) and (d). ) Shows an enlarged view of the bundle of CNTs and an electron microscope image thereof, and (e) and (f) show a perspective view of the CNTs constituting the bundle of CNTs and an electron microscope image thereof. 図２は、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体のＸ線吸収スペクトルである。FIG. 2 is an X-ray absorption spectrum of the CNT aggregate according to the embodiment of the present invention. 図３は、図１（ｅ）のＣＮＴの拡大断面図である。FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of the CNT of FIG. 1 (e).

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１（ａ）～（ｆ）は、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体の構成を概略的に示す図である。なお、図１におけるＣＮＴ集合体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
1 (a) to 1 (f) are diagrams schematically showing the configuration of the CNT aggregate according to the embodiment of the present invention. The CNT aggregate in FIG. 1 shows an example thereof, and the shape, dimensions, etc. of each configuration according to the present invention are not limited to those in FIG.

本実施形態に係るＣＮＴ集合体１は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴの束１１，１１，・・・で構成されており、これら複数のＣＮＴの束が撚り合わされてなる。ＣＮＴ集合体１の外径は、好ましくは０．０１～１ｍｍである。 As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), the CNT aggregate 1 according to the present embodiment is composed of bundles 11, 11, ... Of a plurality of CNTs having one or more layer structures. , These plurality of bundles of CNTs are twisted together. The outer diameter of the CNT aggregate 1 is preferably 0.01 to 1 mm.

ＣＮＴの束１１は、図１（ｃ）及び（ｄ）の拡大図で示すように、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が纏められた束状体となっており、これら複数のＣＮＴの軸方向がほぼ揃って配されている。 As shown in the enlarged views of FIGS. 1 (c) and 1 (d), the bundle 11 of CNTs is a bundle-like body in which a plurality of CNTs 11a, 11a, ... The directions are almost aligned.

また、ＣＮＴの束１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は多層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図１（ｃ）～（ｆ）では便宜上、２層構造を有する多層ＣＮＴのみを記載しているが、実際には、１層の層構造を有する単層ＣＮＴや、３層以上の各層構造を有する多層ＣＮＴが存在してもよい。なお、本明細書において、単に「ＣＮＴ」と記載する場合には、単層構造のＣＮＴと２層以上の多層構造を有するＣＮＴを区別しない場合であり、「多層ＣＮＴ」と記載する場合には、２層以上の多層構造を有するＣＮＴに限定する場合である。 Further, the CNTs 11a constituting the bundle 11 of CNTs are tubular bodies having a single-walled structure or a multi-walled structure, and are called SWNTs (single-walled nanotubes) and MWNTs (multi-walled nanotubes), respectively. In FIGS. 1 (c) to 1 (f), only multi-walled CNTs having a two-layer structure are shown for convenience, but in reality, single-walled CNTs having a one-layer structure and each layer structure having three or more layers may be used. There may be a multi-walled CNT having. In addition, in this specification, when it is simply described as "CNT", it is a case where it is not distinguished from a CNT having a single-walled structure and a CNT having a multi-walled structure of two or more layers, and when it is described as "multi-walled CNT". This is a case of limiting to CNTs having a multi-walled structure of two or more layers.

ＣＮＴ１１ａは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１，Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。 The CNT11a is a three-dimensional network structure in which two tubular bodies T1 and T2 having a hexagonal lattice network structure are arranged substantially coaxially, and is called a DWNT (Double-walled nanotube). The hexagonal lattice, which is a constituent unit, is a six-membered ring in which carbon atoms are arranged at its vertices, and these are continuously bonded adjacent to other six-membered rings.

ＣＮＴ１１ａの性質は、上記のような筒状体のカイラリティ（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性、ジグザグ型はその中間の挙動を示す。よってＣＮＴの導電性はいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なり、ＣＮＴ集合体の導電性を向上させるには、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴの割合を増大させることが重要とされてきた。一方、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、金属的挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性ＣＮＴに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。 The properties of CNT11a depend on the chirality of the cylindrical body as described above. Chirality is roughly classified into armchair type, zigzag type, and other chiral type. Armchair type is metallic, chiral type is semiconducting, and zigzag type shows intermediate behavior. Therefore, the conductivity of CNTs varies greatly depending on which chirality they have, and in order to improve the conductivity of CNT aggregates, it has been important to increase the proportion of armchair-type CNTs that exhibit metallic behavior. rice field. On the other hand, it is known that a chiral-type CNT having a semiconductor property is doped with a substance (dissimilar element) having an electron donating property or an electron accepting property to exhibit metallic behavior. Further, in a general metal, by doping a dissimilar element, conduction electrons are scattered inside the metal and the conductivity is lowered. Similarly, when a metallic CNT is doped with a dissimilar element, the conductivity is lowered. , Causes a decrease in conductivity.

このように、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあると言えることから、理論的には金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを別個に作製し、半導体性ＣＮＴにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。しかし、現状の製法技術では金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを選択的に作り分けることは困難であり、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが混在した状態で作製される。このため、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ集合体の導電性を向上させるには、異種元素・分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ構造を選択することが不可欠となる。 As described above, it can be said that the doping effect on metallic CNTs and semiconducting CNTs has a trade-off relationship from the viewpoint of conductivity. Therefore, theoretically, metallic CNTs and semiconducting CNTs are prepared separately. However, it is desirable to combine these after doping the semiconducting CNTs only. However, it is difficult to selectively produce metallic CNTs and semiconducting CNTs with the current manufacturing method technology, and metallic CNTs and semiconducting CNTs are produced in a mixed state. Therefore, in order to improve the conductivity of a CNT aggregate composed of a mixture of metallic CNTs and semiconductor CNTs, it is indispensable to select a CNT structure for which doping treatment with different elements / molecules is effective.

そこで本実施形態では、低抵抗率のＣＮＴ集合体を得るために、ドーピング処理の効果を最大限に引き出すことができる層数を有するＣＮＴが所定比率となるように構成し、且つ、ＣＮＴ集合体に所定の添加元素を適量含有させ、該添加元素の少なくとも一部がＣＮＴを構成する炭素原子と共有結合している構成とする。 Therefore, in the present embodiment, in order to obtain a CNT aggregate having a low resistance rate, the CNTs having the number of layers capable of maximizing the effect of the doping treatment are configured to have a predetermined ratio, and the CNT aggregate is configured. Contains an appropriate amount of a predetermined additive element, and at least a part of the additive element is covalently bonded to a carbon atom constituting the CNT.

本実施形態では、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の集合体で構成されるＣＮＴ集合体１１において、全ＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・の個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が７０％以上であり、好ましくは９０％以上である。すなわち、一のＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの総数をＮ_TOTAL、上記全ＣＮＴのうち２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの数の和を、それぞれＮ_CNT(2)、Ｎ_CNT(3)、Ｎ_CNT(4)、Ｎ_CNT(5)およびＮ_CNT(6)としたとき、下記式（１）で表すことができる。
（Ｎ_CNT(2)＋Ｎ_CNT(3)＋Ｎ_CNT(4)＋Ｎ_CNT(5)＋Ｎ_CNT(6)）／Ｎ_TOTAL×１００（％）≧７０（％）・・・（１） In the present embodiment, in the CNT aggregate 11 composed of the aggregates of a plurality of CNTs 11a, 11a, ..., Any one of 2 to 6 layers occupying the total number of CNTs 11a, 11a, ... The ratio of the total number of each multi-walled CNT having the above is 70% or more, preferably 90% or more. That is, the total number of all CNTs constituting one CNT aggregate is N _TOTAL , and the sum of the number of each multi-walled CNT having a layer structure of any of 2 to 6 layers among all the CNTs is N _{CNT (2).} , N _{CNT (3)} , N _{CNT (4)} , N _{CNT (5)} and N _{CNT (6)} can be expressed by the following equation (1).
(N _{CNT (2)} ＋ N _{CNT (3)} ＋ N _{CNT (4)} ＋ N _{CNT (5)} ＋ N _{CNT (6)} ) / N _TOTAL × 100 (%) ≧ 70 (%) ・・・ (1)

また、２層構造又は３層構造のような層数が少ない多層ＣＮＴは、それより層数の多い多層ＣＮＴよりも比較的導電性が高い。そのため、本実施形態では、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の集合体で構成されるＣＮＴ集合体１１において、全ＣＮＴ１１ａ、１１ａ，・・・の個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。この場合、当該比率は、下記式（２）で表すことができる。
（Ｎ_CNT(2)＋Ｎ_CNT(3)）／Ｎ_TOTAL×１００（％）≧７０（％）・・・（２） Further, a multi-walled CNT having a small number of layers, such as a two-walled structure or a three-walled structure, has relatively higher conductivity than a multi-walled CNT having a larger number of layers. Therefore, in the present embodiment, in the CNT aggregate 11 composed of the aggregates of the plurality of CNTs 11a, 11a, ..., The two-layer structure or the three-layer structure occupying the total number of CNTs 11a, 11a, ... The ratio of the total number of each multi-walled CNT having is preferably 70% or more, more preferably 90% or more. In this case, the ratio can be expressed by the following equation (2).
(N _{CNT (2)} + N _{CNT (3)} ) / N _TOTAL × 100 (%) ≧ 70 (%) ・・・ (2)

従来用いられていたヨウ素等のドーパントは、通常、多層ＣＮＴの最内層の内部、もしくは複数のＣＮＴで形成されるＣＮＴ間の隙間に導入される。多層ＣＮＴの層間距離はグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍと同等であり、多層ＣＮＴの層間にドーパントが入り込むことはサイズ的に困難である。そのため、従来のドーパントを用いたＣＮＴでは、ドーピング効果はＣＮＴの内部および外部にドーパントが導入されることで発現するが、特に多層ＣＮＴの場合、最外層および最内層に接していない内部に位置するチューブでは、ドープ効果が発現しにくくなる。 Dopants such as iodine that have been conventionally used are usually introduced inside the innermost layer of a multilayer CNT or in a gap between CNTs formed by a plurality of CNTs. The interlayer distance of the multi-walled CNTs is equivalent to 0.335 nm, which is the interlayer distance of graphite, and it is difficult in terms of size for the dopant to enter between the layers of the multi-walled CNTs. Therefore, in CNTs using conventional dopants, the doping effect is exhibited by introducing dopants inside and outside the CNTs, but especially in the case of multi-walled CNTs, it is located inside the outermost layer and the innermost layer not in contact with the innermost layer. In tubes, the doping effect is less likely to occur.

これに対し、本発明で添加元素としている窒素およびホウ素は、上記従来のドーパントとは全く考え方が異なる。すなわち、従来のドーパントは、ＣＮＴの内部および外部に物理的に介在または付着することでドーピング効果を発現しているが、本発明で用いる窒素およびホウ素は、ＣＮＴを構成する炭素原子の一部を置換して、周囲の炭素原子と化学的な結合（共有結合）を伴うことで、より安定的にドーピング効果を発現するものと考えられる。さらに、窒素および炭素は、ヨウ素のような従来のドーパントに比べて、原子サイズが小さいため、多層ＣＮＴの層間にも介在できる可能性があり、多層ＣＮＴの内部に位置するチューブでも、ドープ効果の発現が期待される。 On the other hand, nitrogen and boron, which are additive elements in the present invention, are completely different from the above-mentioned conventional dopants. That is, the conventional dopant exhibits a doping effect by physically interposing or adhering to the inside and the outside of the CNT, but the nitrogen and boron used in the present invention contain a part of carbon atoms constituting the CNT. It is considered that the doping effect is more stably exhibited by substituting with a chemical bond (covalent bond) with the surrounding carbon atom. In addition, nitrogen and carbon have smaller atomic sizes than conventional dopants such as iodine, so they may intervene between layers of multi-walled CNTs, and even tubes located inside multi-walled CNTs have a dope effect. Expression is expected.

特に、本発明では、２～６層のいずれかの層構造を有する多層ＣＮＴの層間で、各層を構成する炭素－炭素間を、窒素またはホウ素が共有結合で橋渡しすることで、層間に安定した電導パスを形成できると考えられる。さらに、２層構造又は３層構造を有する多層ＣＮＴの場合には、ＣＮＴ同士が六方稠密構造を取ったバンドルを形成に寄与すると考えられる。このような構造は、導電性をさらに向上すると考えられ、２層構造又は３層構造を有する多層ＣＮＴでのドーピング効果が最も高いと推察される。よって本発明ではＣＮＴ集合体に含まれる２～６層のいずれかの層構造を有する多層ＣＮＴの総数、さらには、２層構造又は３層構造を有する多層ＣＮＴの総数に着目している。 In particular, in the present invention, nitrogen or boron is covalently bridged between carbons constituting each layer between layers of multi-walled CNTs having any of 2 to 6 layers, thereby stabilizing the layers. It is thought that a conductive path can be formed. Further, in the case of a multi-walled CNT having a two-layer structure or a three-layer structure, it is considered that the CNTs contribute to the formation of a bundle having a hexagonally dense structure. Such a structure is considered to further improve the conductivity, and it is presumed that the doping effect in the multi-walled CNT having a two-layer structure or a three-layer structure is the highest. Therefore, the present invention focuses on the total number of multi-walled CNTs having any of 2 to 6 layers contained in the CNT aggregate, and further the total number of multi-walled CNTs having a two-layer structure or a three-wall structure.

なお、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が７０％未満であると、単層構造或いは７層以上の多層構造を有するＣＮＴの比率が高くなり、ＣＮＴ集合体全体としてドーピング効果が小さくなり、抵抗率が上昇する傾向にある。 If the ratio of the total number of multi-walled CNTs having any of 2 to 6 layers to the total number of CNTs constituting the CNT aggregate is less than 70%, the number of single-walled structures or 7 or more layers is increased. The ratio of CNTs having a multi-walled structure tends to increase, the doping effect of the CNT aggregate as a whole tends to decrease, and the resistance tends to increase.

また、本実施形態では、ＣＮＴ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含む。また、このような添加元素の含有比率は、ＣＮＴ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％である。これにより、Ｎ型もしくＰ型のＣＮＴが得られ導電性が増す。 Also, in this embodiment, the CNT aggregate contains at least one additive element of boron and nitrogen. Further, the content ratio of such an additive element is the ratio of the number of atoms to the carbon atom contained in the CNT aggregate, which is 1 to 10%. As a result, N-type or P-type CNTs can be obtained and the conductivity is increased.

添加元素の含有比率は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による半定量分析により評価することができる。なお、具体的な測定条件は実施例の頁にて説明する。 The content ratio of the added element can be evaluated by semi-quantitative analysis by X-ray Photoelectron Spectroscopy. Specific measurement conditions will be described on the page of Examples.

特に、本実施形態のＣＮＴ集合体では、上記添加元素の少なくとも一部が、各ＣＮＴ１１ａを構成する炭素原子と共有結合していることを特徴とする。すなわち、添加元素の少なくとも一部は、ＣＮＴの構成単位である六員環を構成する炭素の一部、あるいは欠陥部分を置換している。 In particular, the CNT aggregate of the present embodiment is characterized in that at least a part of the additive elements is covalently bonded to the carbon atoms constituting each CNT 11a. That is, at least a part of the additive element replaces a part of carbon constituting a six-membered ring, which is a constituent unit of CNT, or a defective part.

従来のドーパントを有するＣＮＴ集合体では、ドーパントが、ＣＮＴの構造単位である網目構造体の内部あるいは外部（表面）に物理的に介在または付着して、保持されているだけであり、共有結合のような化学的に強固な結合を伴うものではなかった。そのため、このような従来のドーパントを有するＣＮＴ集合体は、例えば２００～１００℃程度の熱処理を受けると、ドーパントが、ＣＮＴの網目構造体の内部または外部から離脱してしまい、抵抗率の急激な上昇を招いていた。 In a CNT aggregate having a conventional dopant, the dopant is only physically intervened or attached to the inside or outside (surface) of the network structure which is a structural unit of the CNT and is held, and is covalently bonded. It was not accompanied by such a chemically strong bond. Therefore, when a CNT aggregate having such a conventional dopant is subjected to a heat treatment of, for example, about 200 to 100 ° C., the dopant is separated from the inside or the outside of the network structure of the CNT, and the resistivity is abrupt. It was inviting a rise.

これに対し、本実施形態のＣＮＴ集合体は、従来のドーパントを有するＣＮＴ集合体とは異なり、添加元素の少なくとも一部が、ＣＮＴの構成単位である六員環を構成する炭素の一部、あるいは欠陥部分を置換する形で、隣接する炭素原子と共有結合しており、ＣＮＴの網目構造を構成する元素としてＣＮＴの分子鎖中に組み込まれている。そのため、上記のような熱処理を経ても、添加元素がＣＮＴの網目構造体から容易に離脱するということはなく、優れた導電性を良好に維持でき、従来のＣＮＴ集合体と比較して熱的安定性を大幅に向上できる。 On the other hand, in the CNT aggregate of the present embodiment, unlike the CNT aggregate having a conventional dopant, at least a part of the additive element is a part of carbon constituting a six-membered ring which is a constituent unit of CNT. Alternatively, it is co-bonded with an adjacent carbon atom in a form of replacing the defective portion, and is incorporated in the molecular chain of CNT as an element constituting the network structure of CNT. Therefore, even after the heat treatment as described above, the added element does not easily separate from the CNT network structure, excellent conductivity can be maintained well, and the thermal assembly is compared with the conventional CNT aggregate. Stability can be greatly improved.

なお、添加元素の少なくとも一部がＣＮＴの網目構造を構成する炭素原子と共有結合していることは、例えば、窒素元素のＸ線吸収エネルギーの吸収エネルギー位置から窒素―炭素の共有結合を有することを確認できる。 It should be noted that at least a part of the added element is covalently bonded to the carbon atom constituting the network structure of CNT, for example, having a nitrogen-carbon covalent bond from the absorption energy position of the X-ray absorption energy of the nitrogen element. Can be confirmed.

具体的には、１０^－９Ｐａの高真空下にＣＮＴを設置し、Ｘ線のエネルギー：３８５～４３０ｅＶを試料に照射する。入射したＸ線の強度をＩ０として試料に流れた電流値をＩ１とし、Ｉ１／Ｉ０の比をとる。横軸：Ｘ線のエネルギー、縦軸：Ｉ１／Ｉ０をとると図２の様なＸ線吸収スペクトルが得られる。 Specifically, the CNT is installed under a high vacuum of ^10-9 Pa, and the sample is irradiated with X-ray energy: 385 to 430 eV. The intensity of the incident X-ray is I0, the current value flowing through the sample is I1, and the ratio of I1 / I0 is taken. When the horizontal axis: X-ray energy and the vertical axis: I1 / I0 are taken, the X-ray absorption spectrum as shown in FIG. 2 can be obtained.

図２では、０～４の番号を付した複数の吸収ピークが確認できる。これらの吸収ピークの内、０～１に関しては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）に窒素（Ｎ）をドープした試料で観察される窒素の吸収スペクトルと比較して、近しい値を示す。ここで、炭化ケイ素は、炭素およびケイ素が共有結合でダイヤモンド構造を形成している化合物で、炭化ケイ素にドープされた窒素も炭化ケイ素の中で四配位を取っていると推察される。したがって、上記０～１の窒素の吸収スペクトルは、ＣＮＴ中に、炭化ケイ素のダイヤモンド構造のような四配位を取った構造体が含まれること、すなわち、ＣＮＴ中の一部の窒素が、多層ＣＮＴの層間でＣＮＴの網目構造を構成する炭素原子と三次元的な共有結合を形成していることを示している、と判断できる。このような三次元的な結合は、多層ＣＮＴの内層と外層とをつなげる役目を果たしているものと考えられる。なお、このような三次元的な結合は、例えば図３に示されるような窒素―炭素の共有結合である。ここで、図３は、図１（ｅ）のＣＮＴのＩ－Ｉ断面の拡大図である。 In FIG. 2, a plurality of absorption peaks numbered 0 to 4 can be confirmed. Of these absorption peaks, 0 to 1 show values close to those observed in the nitrogen absorption spectrum observed in the sample obtained by doping silicon carbide (SiC) with nitrogen (N). Here, silicon carbide is a compound in which carbon and silicon form a diamond structure by covalent bonds, and it is presumed that the nitrogen doped in silicon carbide also has a tetracoordination in silicon carbide. Therefore, the absorption spectrum of nitrogen of 0 to 1 described above includes a structure having a tetracoposition such as a diamond structure of silicon carbide in the CNT, that is, a part of the nitrogen in the CNT is multi-walled. It can be judged that it indicates that a three-dimensional covalent bond is formed with the carbon atoms constituting the network structure of the CNT between the layers of the CNT. It is considered that such a three-dimensional connection plays a role of connecting the inner layer and the outer layer of the multi-walled CNT. It should be noted that such a three-dimensional bond is, for example, a nitrogen-carbon covalent bond as shown in FIG. Here, FIG. 3 is an enlarged view of the I-I cross section of the CNT of FIG. 1 (e).

また、図２に示される吸収ピークのうち２～４に関しては、ピリジンの窒素の吸収スペクトルと類似している。このことは、ＣＮＴ中に、ピリジン分子のような二次平面構造体が含まれる、すなわち、ＣＮＴ中の一部の窒素が、ＣＮＴの網目構造を構成する炭素の一部を置換して、周囲の炭素原子と二次元的な共有結合をしていると判断できる。 Further, 2 to 4 of the absorption peaks shown in FIG. 2 are similar to the absorption spectrum of nitrogen of pyridine. This means that the CNTs contain quadratic planar structures such as pyridine molecules, that is, some nitrogen in the CNTs replaces some of the carbon that makes up the network structure of the CNTs. It can be judged that it has a two-dimensional covalent bond with the carbon atom of.

また、本実施形態のＣＮＴ集合体では、上記添加元素の少なくとも一部が、多層ＣＮＴの層構造の層間に存在していることが好ましい。多層ＣＮＴの場合、層間の導電性を高めることで、導電経路として利用できるＣＮＴ層を増やすことができる。すなわち、添加元素は、特に多層ＣＮＴの層間に存在することで、層間の導電性を高めることができ、これにより、ＣＮＴ集合体として、特に優れた導電性を発現することができる。さらに、多層ＣＮＴの層間に存在する添加元素の少なくとも一部は、多層ＣＮＴを構成している炭素原子と共有結合していることがより好ましい。これにより、多層ＣＮＴの層間の導電性をさらに高めることができる。 Further, in the CNT aggregate of the present embodiment, it is preferable that at least a part of the additive elements is present between the layers of the layer structure of the multilayer CNT. In the case of multi-walled CNTs, the number of CNT layers that can be used as a conductive path can be increased by increasing the conductivity between the layers. That is, since the additive element is present especially between the layers of the multi-walled CNTs, the conductivity between the layers can be enhanced, and as a result, particularly excellent conductivity can be exhibited as a CNT aggregate. Further, it is more preferable that at least a part of the additive elements existing between the layers of the multi-walled CNTs is covalently bonded to the carbon atoms constituting the multi-walled CNTs. This makes it possible to further increase the conductivity between the layers of the multilayer CNTs.

なお、添加元素が多層ＣＮＴの層間に存在していることおよびその結合状態は、例えば以下の方法により確認することができる。
まず、多層ＣＮＴの観察には、透過型電子顕微鏡を用いる。さらに、ＣＮＴの内部に存在する窒素またはホウ素は、電子エネルギー損失分光法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＥｎｅｒｇｙＬｏｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ, ＥＥＬＳ）により確認することができる。ＥＥＬＳは、入射電子が、試料物質との相互作用することにより、エネルギーを失った状態となり、この非弾性散乱電子を分光することで、試料の元素組成や化学結合状態を解析する手法である。上記の電子顕微鏡に設置されている走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）と組み合わせることにより、微小領域を高い空間分解能で測定できる。これらの手法により、ＣＮＴの構造内に存在する窒素原子またはホウ素原子のマッピングを行うことができる。 It should be noted that the presence of the additive element between the layers of the multi-walled CNTs and the bonding state thereof can be confirmed by, for example, the following method.
First, a transmission electron microscope is used for observing the multi-walled CNTs. Further, nitrogen or boron existing inside the CNT can be confirmed by electron energy loss spectroscopy (EELS). EELS is a method in which incident electrons interact with a sample substance to lose energy, and the inelastically scattered electrons are separated to analyze the element composition and chemical bond state of the sample. By combining with the scanning transmission electron microscope (STEM) installed in the above electron microscope, a minute region can be measured with high spatial resolution. By these methods, it is possible to map the nitrogen atom or the boron atom existing in the structure of the CNT.

また、多層ＣＮＴの層構造の層間に存在する添加元素の平均最近接原子間距離が５０～５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０～２５０ｎｍである。測定は透過型電子顕微鏡を用いて行うことができる。なお、この測定では、上述の組成や結合状態の解析の場合に比べて、広範囲のマッピングが必要なため、ＳＴＥＭに加え、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてマッピングを行う。 Further, the average distance between the closest atoms of the additive elements existing between the layers of the layer structure of the multilayer CNT is preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 250 nm. The measurement can be performed using a transmission electron microscope. In addition to STEM, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) is used in addition to STEM because this measurement requires a wider range of mapping than in the case of analysis of the composition and binding state described above. Use to perform mapping.

なお、上記マッピング分析では、表面だけでなく奥行き方向の情報も含まれる。そのため、本発明では、例えば窒素の蛍光Ｘ線測定の場合、ＣＮＴの長手方向に平行な面から元素マッピングを行い、バックグランドよりも明らかに窒素に由来するＸ線強度が強い部分を、任意の点Ｏとし、ＣＮＴの長手方向に沿って、点Ｏと同程度の強度が確認できる次の部分を点Ａとして観察するときに、点Ｏと点Ａの間の距離を最近接原子間距離と定義する。また、ＥＥＬＳ分析を行うことで、多層ＣＮＴの層構造の層間に存在する添加元素と、ＣＮＴの層を構成する添加元素とを区別することも可能である。 In the mapping analysis, not only the surface but also the information in the depth direction is included. Therefore, in the present invention, for example, in the case of fluorescent X-ray measurement of nitrogen, element mapping is performed from a plane parallel to the longitudinal direction of the CNT, and an arbitrary portion where the X-ray intensity derived from nitrogen is clearly stronger than the background is arbitrary. When observing the next part along the longitudinal direction of CNT where the same level of strength as point O can be confirmed as point A, the distance between point O and point A is defined as the closest atom-to-atom distance. Define. Further, by performing EELS analysis, it is possible to distinguish between the additive elements existing between the layers of the layer structure of the multi-walled CNTs and the additive elements constituting the CNT layer.

また本実施形態では、ラマンスペクトルのＧバンドと、結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が、所定の範囲に制御されていることが好ましい。ここで、Ｄバンドは、ラマンシフト１３５０ｃｍ^－１付近に現れ、欠陥に由来するスペクトルのピークとも言える。このＧバンドに対するＤバンドの比（Ｇ／Ｄ比）は、ＣＮＴ中の欠陥量の指標として用いられ、Ｇ／Ｄ比が大きい程、ＣＮＴ中の欠陥が少ないと判断される。 Further, in the present embodiment, it is preferable that the G / D ratio, which is the ratio between the G band of the Raman spectrum and the D band derived from crystallinity, is controlled within a predetermined range. Here, the D band appears in the vicinity of Raman shift 1350 cm ^-1 , and can be said to be the peak of the spectrum derived from the defect. The ratio of the D band to the G band (G / D ratio) is used as an index of the amount of defects in the CNT, and it is determined that the larger the G / D ratio, the smaller the number of defects in the CNT.

本実施形態のＣＮＴ集合体１１においては、ラマンスペクトルのＧバンドと結晶性に由来するＤバンドとの比であるＧ／Ｄ比が５０以上であることが好ましい。 In the CNT aggregate 11 of the present embodiment, the G / D ratio, which is the ratio of the G band of the Raman spectrum to the D band derived from crystallinity, is preferably 50 or more.

＜カーボンナノチューブ集合体の製造方法＞
本実施形態のＣＮＴ集合体は、以下の方法で製造される。 <Manufacturing method of carbon nanotube aggregate>
The CNT aggregate of this embodiment is manufactured by the following method.

（１）ＣＮＴの合成
ＣＮＴは、例えば浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用いて作製することができる。具体的には、反応炉上部から出発物質を供給し、反応路下部より生成したＣＮＴを回収する。 (1) Synthesis of CNTs CNTs can be produced, for example, by using a floating catalytic vapor deposition (CCVD) method. Specifically, the starting material is supplied from the upper part of the reactor, and the CNTs generated from the lower part of the reaction path are recovered.

出発物質としては、カーボン源、窒素またはホウ素源、触媒およびＣＮＴ成長促進剤を少なくとも含む混合液を用いることが好ましい。 As a starting material, it is preferable to use a mixture containing at least a carbon source, a nitrogen or boron source, a catalyst and a CNT growth promoter.

ここで、カーボン源としては、例えば、デカリン、ベンゼン、ヘキサン、トルエン等を用いることができる。
窒素源としては、例えば、ピリジン、ベンジルアミン等を用いることができる。
ホウ素源としては、例えば、デカボラン、ホウ素酸トリイソピロピル等を用いることができる。
触媒としては、例えば、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン等の有機金属錯体を原料とする金属触媒を用いることができる。
ＣＮＴ成長促進材としては、例えば、チオフェン等を用いることができる。 Here, as the carbon source, for example, decalin, benzene, hexane, toluene and the like can be used.
As the nitrogen source, for example, pyridine, benzylamine and the like can be used.
As the boron source, for example, decabolane, triisopyrropyroborate and the like can be used.
As the catalyst, for example, a metal catalyst using an organometallic complex such as ferrocene, cobaltene, or nickelocene as a raw material can be used.
As the CNT growth promoting material, for example, thiophene or the like can be used.

上記混合液は、反応路に供給される前に、５０～８０度に保温された超音波洗浄機にて、攪拌されることが好ましい。 It is preferable that the mixed solution is stirred by an ultrasonic cleaner kept at 50 to 80 degrees Celsius before being supplied to the reaction path.

また、反応炉内は、１２００～１５００度に加熱されていることが好ましい。また、上記出発原料を反応炉内に供給する際のキャリアガスとしては、水素ガスを用いることが好ましい。反応炉は、例えば、縦型に設置され、炉上部から出発物質が供給され、炉下部から生成したＣＮＴが排出、回収される。 Further, it is preferable that the inside of the reaction furnace is heated to 1200 to 1500 degrees. Further, it is preferable to use hydrogen gas as the carrier gas when supplying the starting material into the reactor. The reaction furnace is installed vertically, for example, the starting material is supplied from the upper part of the furnace, and the CNTs generated from the lower part of the furnace are discharged and recovered.

（２）ＣＮＴ集合体の作製
回収された粉末状のＣＮＴからＣＮＴ集合体を作製する。ＣＮＴ集合体の形態は、限定されず、例えば、生成したＣＮＴを、シート状に回収してＣＮＴ集合体とし、さらにこれを束ねてＣＮＴ線材としてもよい。また、得られたＣＮＴ線材は、例えば大気中、３００～７００℃で加熱し、さらに酸処理を施すことで高純度化することが好ましい。そして、このようにして得られたＣＮＴ線は、さらに撚り集め長手方向に引っ張りながら、撚り線としてもよい。 (2) Preparation of CNT aggregate A CNT aggregate is prepared from the collected powdered CNTs. The form of the CNT aggregate is not limited, and for example, the generated CNT may be collected in the form of a sheet to form a CNT aggregate, which may be further bundled to form a CNT wire rod. Further, it is preferable that the obtained CNT wire rod is heated at 300 to 700 ° C. in the atmosphere and further subjected to acid treatment to purify it. Then, the CNT wire thus obtained may be further twisted and collected and pulled in the longitudinal direction to form a stranded wire.

＜カーボンナノチューブ集合体の電気的特性＞
本実施形態のＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ集合体製造時の抵抗率が７．５×１０^－５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。なお、このようなＣＮＴ集合体は、銅の抵抗率１．６８×１０^－６Ω・ｃｍやアルミニウムの抵抗率２．６５×１０^－６Ω・ｃｍと比較すると若干抵抗率が高いものの、良好な１０^－５オーダー以下の抵抗率を達成している。よって、本実施形態のＣＮＴ集合体を、銅あるいはアルミニウム線材に代わる線材として使用すれば、銅やアルミニウムと同等の抵抗率を維持しつつ、軽量化を実現することができる。 <Electrical properties of carbon nanotube aggregates>
The resistivity of the CNT aggregate of the present embodiment at the time of manufacturing the CNT aggregate is preferably 7.5 × 10 ^-5 Ω · cm or less. Although such a CNT aggregate has a slightly higher resistivity than the resistivity of copper 1.68 × 10 ^-6 Ω · cm and the resistivity of aluminum 2.65 × 10 ^-6 Ω · cm, it is good. A resistivity of ^10-5 orders or less is achieved. Therefore, if the CNT aggregate of the present embodiment is used as a wire rod instead of copper or aluminum wire rod, it is possible to realize weight reduction while maintaining the same resistivity as copper or aluminum.

また、本実施形態のＣＮＴ集合体は、熱的安定性に優れる。例えば、大気中で１５０℃以上、１時間以上のような熱処理を施した場合であっても、熱処理の前後において抵抗率が著しく上昇することは無い。すなわち、本実施形態のＣＮＴ集合体は、１５０℃、１時間の熱処理後の抵抗率の上昇率［（熱処理後の抵抗率－熱処理前の抵抗率）×１００／熱処理前の抵抗率］が、好ましくは３５％以下であり、より好ましくは２５％以下である。 Further, the CNT aggregate of the present embodiment is excellent in thermal stability. For example, even when the heat treatment is performed in the atmosphere at 150 ° C. or higher for 1 hour or longer, the resistivity does not increase significantly before and after the heat treatment. That is, in the CNT aggregate of the present embodiment, the rate of increase in resistivity after heat treatment at 150 ° C. for 1 hour [(resistivity after heat treatment-resistivity before heat treatment) × 100 / resistivity before heat treatment] is It is preferably 35% or less, and more preferably 25% or less.

以上、本発明の実施形態に係るＣＮＴ集合体について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。 Although the CNT aggregate according to the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, but includes all aspects included in the concept of the present invention and the scope of claims of the present invention. It can be variously modified within the range of.

例えば、上記実施形態のＣＮＴ集合体と、該ＣＮＴ集合体の外周を被覆する被覆層とを備えるＣＮＴ被覆電線を構成してもよい。 For example, a CNT-coated electric wire having the CNT aggregate of the above embodiment and a coating layer covering the outer periphery of the CNT aggregate may be configured.

また、上記ＣＮＴ被覆電線を少なくとも１つ有するワイヤハーネスを構成してもよい。 Further, a wire harness having at least one CNT-coated electric wire may be configured.

次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, in order to further clarify the effect of the present invention, Examples and Comparative Examples will be described, but the present invention is not limited to these Examples.

（実施例１）
ＣＮＴ集合体の合成は、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い行った。
まず、炭素源であるデカヒドロナフタレン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）、窒素源であるピリジン（和光純薬工業株式会社製）、触媒であるフェロセン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）、および反応促進剤であるチオフェン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を、ｍｏｌ比率にて、それぞれ１００：１．０：３．０：３．０で混合し、原料溶液を調製した。
次に、電気炉によって１２００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管内部に、直前に５０℃のウォータバスで超音波をかけた上記原料溶液を、スプレー噴霧により供給する。このとき、キャリアガスとして、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。 (Example 1)
The synthesis of CNT aggregates was carried out using the floating catalytic vapor deposition (CCVD) method.
First, the carbon source decahydronaphthalene (manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK), the nitrogen source pyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the catalyst ferrocene (manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK), and the reaction accelerator. The thiophene (manufactured by Sigma-Aldrich Japan GK) was mixed at a mol ratio of 100: 1.0: 3.0: 3.0 to prepare a raw material solution.
Next, the above-mentioned raw material solution heated to 1200 ° C. by an electric furnace and ultrasonically applied with a water bath at 50 ° C. immediately before is supplied to the inside of an alumina tube having an inner diameter of φ60 mm and a length of 1600 mm by spray spraying. At this time, hydrogen was supplied as a carrier gas at 9.5 L / min.

得られたＣＮＴを回収機にてシート状に回収し、これらを集めてＣＮＴ集合体を製造し、更にＣＮＴ集合体を束ねてＣＮＴ線材を製造した。得られたＣＮＴ線材を、大気下において４００～６５０℃に加熱し、さらに酸処理を複数回施すことによって高純度化を行った。得られたＣＮＴは、撚り集め長手方向に引張ながら線材化を行なった。 The obtained CNTs were collected in the form of a sheet by a recovery machine, and these were collected to produce a CNT aggregate, and the CNT aggregates were further bundled to produce a CNT wire rod. The obtained CNT wire rod was heated to 400 to 650 ° C. in the atmosphere and further subjected to acid treatment a plurality of times to purify it. The obtained CNTs were twisted and collected and pulled in the longitudinal direction to form a wire.

（実施例２～４）
実施例２～４では、得られるＣＮＴ集合体中の添加元素が、表１に示される炭素原子に対する原子数比率となるように、ＣＣＶＤで用いる原料溶液におけるピリジンの配合比率を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。例えば、実施例２では、ピリジンの配合比率（ｍｏｌ比率）を、デカヒドロナフタレン１００に対してピリジンが５．０となるように変更した。 (Examples 2 to 4)
In Examples 2 to 4, the compounding ratio of pyridine in the raw material solution used in CCVD was changed so that the additive element in the obtained CNT aggregate had the atomic number ratio to the carbon atom shown in Table 1. The process from CNT synthesis to wire rod formation was carried out in the same manner as in Example 1. For example, in Example 2, the compounding ratio (mol ratio) of pyridine was changed so that the amount of pyridine was 5.0 with respect to decahydronaphthalene 100.

（実施例５および６）
実施例５および６では、得られるＣＮＴ集合体において、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が、表１に示される比率となるように、ＣＣＶＤで用いる原料溶液中のフェロセンおよびチオフェンの配合比率を変更し、さらに合成後の酸処理の工程数と処理時間を低減した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。 (Examples 5 and 6)
In Examples 5 and 6, in the obtained CNT aggregate, the ratio of the total number of each multi-walled CNT having a two-layer structure or a three-layer structure to the total number of CNTs constituting the CNT aggregate is shown in Table 1. The CNTs were mixed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratios of ferrocene and thiophene in the raw material solution used in CCVD were changed so as to be the ratio, and the number of steps and the treatment time of the acid treatment after synthesis were reduced. We went from synthesizing to wire rods.

（実施例７および８）
実施例７および８では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液を、窒素源であるピリジンに替えて、ホウ素源であるホウ素酸トリイソピロピル（メルク株式会社製）とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。 (Examples 7 and 8)
In Examples 7 and 8, CNT is used in the same manner as in Example 1 except that the raw material solution used in CCVD is replaced with pyridine, which is a nitrogen source, and triisopyrropyroborate (manufactured by Merck Group, Inc.), which is a boron source. From the synthesis of the wire to the wire rod.

（実施例９および１０)
実施例９および１０では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液を、窒素源であるピリジンに替えて、ホウ素源であるデカボラン（シグマアルドリッチ社製）とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行なった。 (Examples 9 and 10)
In Examples 9 and 10, CNTs were synthesized by the same method as in Example 1 except that the raw material solution used in CCVD was replaced with pyridine, which is a nitrogen source, and Decaborane (manufactured by Sigma-Aldrich), which is a boron source. From to wire rod.

（比較例１）
比較例１では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液を、デカヒドロナフタレン、フェロセン及びチオフェンが、ｍｏｌ比率にて、それぞれ１００：１．０：０．０１となるように変更すると共に、合成後の酸処理の工程数と処理時間を低減し、さらに、酸処理後のＣＮＴ線を石英管に、固体のヨウ素と一緒に置き、封管し、１００～３００℃の温度で１～１０時間加熱した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the raw material solution used in CCVD was changed so that the ratio of decahydronaphthalene, ferrocene and thiophene was 100: 1.0: 0.01, respectively, and the acid treatment after synthesis was performed. Except for reducing the number of steps and treatment time, and further placing the acid-treated CNT wire in a quartz tube with solid iodine, sealing and heating at a temperature of 100-300 ° C. for 1-10 hours. The process from CNT synthesis to wire rod formation was carried out in the same manner as in Example 1.

（比較例２）
比較例２では、酸処理後のＣＮＴ線を硝酸に浸漬した以外は、比較例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, CNT synthesis and wire formation were carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the CNT wire after the acid treatment was immersed in nitric acid.

（比較例３）
比較例３では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液におけるピリジンの配合比率（ｍｏｌ比率）を、デカヒドロナフタレン１００に対してピリジンが０．２となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the same method as in Example 1 was used except that the blending ratio (mol ratio) of pyridine in the raw material solution used in CCVD was changed so that the pyridine was 0.2 with respect to decahydronaphthalene 100. From CNT synthesis to wire rod formation.

（比較例４）
比較例４では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液におけるピリジンの配合比率（ｍｏｌ比率）を、デカヒドロナフタレン１００に対してピリジンが５．０となるように変更すると共に、得られるＣＮＴ集合体において、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が、表１に示される比率となるように、ＣＣＶＤで用いる原料溶液中のフェロセンおよびチオフェンの配合比率を変更し、さらに合成後の酸処理の工程数と処理時間を低減した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。 (Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the blending ratio (mol ratio) of pyridine in the raw material solution used in CCVD is changed so that the pyridine is 5.0 with respect to decahydronaphthalene 100, and the CNT aggregate is obtained in the obtained CNT aggregate. Ferrocene and thiophene in the raw material solution used in CCVD so that the ratio of the total number of multi-walled CNTs having a two-layer structure or three-walled structure to the total number of CNTs constituting the body is the ratio shown in Table 1. The process from CNT synthesis to wire rod formation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of CNT was changed and the number of steps and treatment time of acid treatment after synthesis were reduced.

（比較例５）
比較例５では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液におけるピラジン（和光純薬工業株式会社製）の配合比率（ｍｏｌ比率）を、デカヒドロナフタレン１００に対してピラジンを１２０として得られるＣＮＴ集合体において、ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が、表１に示される比率となるように、ＣＣＶＤで用いる原料溶液中のフェロセンおよびチオフェンの配合比率を変更し、さらに合成後の酸処理の工程数と処理時間を低減した以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行った。 (Comparative Example 5)
In Comparative Example 5, the compounding ratio (mol ratio) of pyrazine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in the raw material solution used in CCVD was set to CNT in the CNT aggregate obtained with pyrazine as 120 with respect to decahydronaphthalene 100. Ferrocene and thiophene in the raw material solution used in CCVD so that the ratio of the total number of multi-layered CNTs having a two-layer structure or three-layer structure to the total number of CNTs constituting the body is the ratio shown in Table 1. The process from CNT synthesis to wire rod formation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of CNT was changed and the number of steps and treatment time of acid treatment after synthesis were reduced.

（比較例６または８）
比較例６または８では、ＣＣＶＤで用いる原料溶液を、窒素源であるピリジンに替えて、ホウ素源であるデカボラン（シグマアルドリッチ社製）とし、デカヒドロナフタレン１００に対してデカボランを４もしくは１５とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行なった。 (Comparative Example 6 or 8)
In Comparative Example 6 or 8, the raw material solution used in CCVD was replaced with pyridine as a nitrogen source, decabolane as a boron source (manufactured by Sigma-Aldrich), and decabolane was 4 or 15 with respect to decahydronaphthalene 100. Except for this, the process from CNT synthesis to wire rod formation was carried out in the same manner as in Example 1.

（比較例７）
比較例７は、ＣＣＶＤで用いる原料として、カーボン源をメタノール（和光純薬工業株式会社製）として、ホウ素源をデカボランとして、その配合比率をメタノール１００に対してデカボランを０．５とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＮＴの合成から線材化まで行なった。 (Comparative Example 7)
In Comparative Example 7, as the raw material used in CCVD, the carbon source was methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the boron source was decabrane, and the compounding ratio was 0.5 with respect to 100 methanol. The process from CNT synthesis to wire rod formation was carried out in the same manner as in Example 1.

［評価］
上記実施例および比較例に係るカーボンナノチューブ集合体を用いて、下記に示す測定、評価を行った。各測定、評価の条件は下記の通りである。結果を表１に示す。 [evaluation]
The measurements and evaluations shown below were performed using the carbon nanotube aggregates according to the above Examples and Comparative Examples. The conditions for each measurement and evaluation are as follows. The results are shown in Table 1.

（ａ）添加元素の炭素原子に対する原子数比率の測定
ＣＮＴ集合体内の窒素またはホウ素の含有比率に関して、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による半定量分析により評価した。以下、詳しく説明する。
まず、合成直後の（撚る前の）、粉末状で回収されたＣＮＴを、アセトンにさらし、薬包紙の上に置き、スライドガラスで平らにし、乾燥する。乾燥後のＣＮＴ試料は、１×１ｃｍ程度で、厚さ２ｍｍ程度の、ＣＮＴの凝集体となる。
上記凝集体を酸処理して、不純物を除いた後、ＸＰＳ分析を行なう。ＸＰＳ分析では、試料にＸ線を入射し、表面より放出された光電子を検出する。測定は、多機能走査型Ｘ線光電子分光分析装置（ＰＨＩ５０００Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅ、アルバック・ファイ株式
会社製)を用い、入射したＸ線の線源を単色化Ａｌ－Ｋα線とし、脱出角９０°にて行った。さらに、半定量を行なうために、１３５０～０ｅＶまでの結合エネルギーについて、Ｗｉｄｅ－ｓｃａｎを行なった。１試料につき、任意の５箇所を選択して測定し（Ｎ＝５）、その平均値を窒素またはホウ素の、炭素原子に対する原子数比率とした。
なお、ＣＮＴ集合体内のヨウ素の含有比率に関しても、ＸＰＳ分析よる半定量分析により評価した。ＸＰＳ分析の測定条件および解析手法は、上記窒素またはホウ素の場合と同様とした。 (A) Measurement of atomic number ratio of added element to carbon atom The content ratio of nitrogen or boron in the CNT aggregate was evaluated by semi-quantitative analysis by X-ray Photoelectron Spectroscopy. Hereinafter, it will be described in detail.
First, the CNTs recovered in powder form immediately after synthesis (before twisting) are exposed to acetone, placed on a medicine wrapping paper, flattened with a slide glass, and dried. The dried CNT sample is an aggregate of CNTs having a size of about 1 × 1 cm and a thickness of about 2 mm.
The aggregate is acid-treated to remove impurities, and then XPS analysis is performed. In XPS analysis, X-rays are incident on a sample and photoelectrons emitted from the surface are detected. The measurement was performed using a multifunctional scanning X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (PHI5000 Versaprobe, manufactured by ULVAC Phi Co., Ltd.), using a monochromatic Al-Kα ray as the source of the incident X-rays at an escape angle of 90 °. rice field. Further, in order to perform semi-quantification, Wide-scan was performed for the binding energy from 1350 to 0 eV. One sample was measured by selecting an arbitrary 5 points (N = 5), and the average value was taken as the atomic number ratio of nitrogen or boron to carbon atoms.
The iodine content in the CNT aggregate was also evaluated by semi-quantitative analysis by XPS analysis. The measurement conditions and analysis method for XPS analysis were the same as for nitrogen or boron.

（ｂ）添加元素と炭素原子との共有結合の確認
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりＣＮＴ層間の構造体を確認後、ＥＥＬＳスペクトルマッピングで該構造体が窒素、ホウ素またはヨウ素であることを確認した。さらに、得られたＥＥＬＳスペクトルのスペクトルエネルギーから共有結合性の判断を行った。ＴＥＭによる観察は、原子分解能分析電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて行った。さらにＥＥＬＳスペクトルマッピングは、上記の電子顕微鏡に設置されている走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた。
なお、観察用試料は、合成したＣＮＴをエタノール中で、超音波で分散した分散液とした。この分散液をＴＥＭ観察用のメッシュに垂らし、観察した。 (B) Confirmation of covalent bond between added element and carbon atom After confirming the structure between CNT layers by transmission electron microscope (TEM), it was confirmed by EELS spectrum mapping that the structure was nitrogen, boron or iodine. .. Furthermore, the covalent bondability was determined from the spectral energy of the obtained EELS spectrum. Observation by TEM was performed using an atomic resolution analytical electron microscope (JEM-ARM200F, manufactured by JEOL Ltd.). Further, for EELS spectrum mapping, a scanning transmission electron microscope (STEM) installed in the above electron microscope was used.
The observation sample was a dispersion in which the synthesized CNTs were ultrasonically dispersed in ethanol. This dispersion was dropped on a mesh for TEM observation and observed.

（ｃ）添加元素の最近接原子間距離の測定
添加元素の最近接原子間距離は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、同上）を用いたＥＥＬＳスペクトルマッピングと、上記ＳＴＥＭを用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行って確認した。なお、観察用試料は、合成したＣＮＴをエタノール中で、超音波で分散した分散液とした。この分散液をＴＥＭ観察用のメッシュに垂らし、観察した。 (C) Measurement of the closest atomic distance of the added element The closest atomic distance of the added element is determined by EELS spectrum mapping using a scanning transmission electron microscope (STEM, same as above) and energy dispersive X using the above STEM. It was confirmed by performing line spectroscopy (EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) analysis. The observation sample was a dispersion in which the synthesized CNTs were ultrasonically dispersed in ethanol. This dispersion was dropped on a mesh for TEM observation and observed.

（ｄ）ＣＮＴの層構造の観察
ＣＮＴの層構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認を行なった。ＴＥＭ観察は、原子分解能分析電子顕微鏡（同上）を用いた。また、観察用試料は、合成したＣＮＴをエタノール中で、超音波で分散した分散液とした。この分散液をＴＥＭ観察用のメッシュに垂らし、観察した。 (D) Observation of CNT layer structure The CNT layer structure was confirmed by a transmission electron microscope (TEM). For TEM observation, an atomic resolution analytical electron microscope (same as above) was used. The observation sample was a dispersion in which the synthesized CNTs were ultrasonically dispersed in ethanol. This dispersion was dropped on a mesh for TEM observation and observed.

（ｅ）抵抗率
抵抗測定機（ケースレー社製、装置名「ＤＭＭ２０００」）にＣＮＴ集合体を接続し、４端子法により抵抗測定を実施した。抵抗率は、ｒ＝ＲＡ／Ｌ（Ｒ：:抵抗、Ａ：ＣＮＴ
集合体の断面積、Ｌ:測定長さ）の計算式に基づいて抵抗率を算出した。試験片は、長さ
４０ｍｍとした。なお、上記試験は、１５０℃、１時間の加熱処理の前後において、各ＣＮＴ集合体３本ずつについて行い（Ｎ＝３）、その平均値を求め、それぞれのＣＮＴ集合体の加熱前後の抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。抵抗率は、小さいほど好ましく、本実施例では、上記加熱前においては７．５×１０^－５Ω・ｃｍ以下を合格レベルとし、上記熱処理後の抵抗率の上昇率（％）［（熱処理後の抵抗率－熱処理前の抵抗率）×１００／熱処理前の抵抗率］は、３５％以下を合格レベルとした。 (E) resistivity A CNT aggregate was connected to a resistivity measuring machine (manufactured by Caseley Co., Ltd., device name "DMM2000"), and resistance was measured by the 4-terminal method. The resistivity is r = RA / L (R :: resistance, A: CNT.
The resistivity was calculated based on the formula of (cross-sectional area of aggregate, L: measured length). The test piece had a length of 40 mm. The above test was performed for each of the three CNT aggregates before and after the heat treatment at 150 ° C. for 1 hour (N = 3), the average value was obtained, and the resistivity of each CNT aggregate before and after heating was obtained. It was set to (Ω · cm). The smaller the resistivity is, the more preferable. In this embodiment, 7.5 × 10 ^-5 Ω · cm or less is set as a passing level before heating, and the rate of increase in resistivity after the heat treatment (%) [(after heat treatment). (Resistance before heat treatment-resistivity before heat treatment) x 100 / resistivity before heat treatment] was set to 35% or less as a passing level.

表１の結果より、本発明の実施例１～８に係るＣＮＴ集合体は、各ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が７０％以上であり、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、ＣＮＴ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％であり、上記添加元素の少なくとも一部が、ＣＮＴを構成する炭素と共有結合しており、低い抵抗率と優れた熱的安定性を示すことが確認された。 From the results in Table 1, the CNT aggregates according to Examples 1 to 8 of the present invention are each multi-walled CNT having any of 2 to 6 layers in the total number of CNTs constituting each CNT aggregate. The ratio of the total number of the CNTs is 70% or more, and at least one of boron and nitrogen is contained, and the content ratio thereof is the ratio of the number of atoms to the carbon atoms contained in the CNT aggregate, which is 1 to 10%. It was confirmed that at least a part of the added element was covalently bonded to the carbon constituting the CNT, and exhibited low resistance and excellent thermal stability.

これに対し、比較例１に係るＣＮＴ集合体は、添加元素としてヨウ素を含んでおり、ヨウ素は炭素と共有結合していないため、加熱後の抵抗率が大幅に上昇しており、本発明の実施例１～８のＣＮＴ集合体に比べて、熱的安定性が著しく劣る。また、比較例２に係るＣＮＴ集合体は、添加元素としての窒素がＣＮＴを構成する炭素と共有結合していないため、加熱後の抵抗率が大幅に上昇しており、本発明の実施例１～１０のＣＮＴ集合体に比べて、熱的安定性が著しく劣る。 On the other hand, the CNT aggregate according to Comparative Example 1 contains iodine as an additive element, and since iodine is not covalently bonded to carbon, the resistance after heating is significantly increased. The thermal stability is significantly inferior to that of the CNT aggregates of Examples 1-8. Further, in the CNT aggregate according to Comparative Example 2, since nitrogen as an additive element is not covalently bonded to the carbon constituting the CNT, the resistance after heating is significantly increased, and the first embodiment of the present invention is used. Thermal stability is significantly inferior to that of CNT aggregates of ~ 10.

また、比較例３、６に係るＣＮＴ集合体は、添加元素の含有率がＣＮＴ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１％を下回るため、本発明の実施例１～１０のＣＮＴ集合体に比べて、抵抗率が高く、熱的安定性にも劣る。また、比較例４、７に係るＣＮＴ集合体は、各ＣＮＴ集合体を構成する全ＣＮＴの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層ＣＮＴの総数の比率が７０％を下回るため、本発明の実施例１～１０のＣＮＴ集合体に比べて、熱的安定性に劣る。また、比較例５、８に係るＣＮＴ集合体は、添加元素の含有率がＣＮＴ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１０％を上回るため、本発明の実施例１～１０のＣＮＴ集合体に比べて、抵抗率が高く、熱的安定性にも劣る。このことは、共有結合されずにＣＮＴ表面に付着したホウ素や窒素含有の炭化物が加熱されることで、ＣＮＴの結晶性を下げ、抵抗が上昇したものと推察される。 Further, in the CNT aggregates according to Comparative Examples 3 and 6, the content of the added element is less than 1% in terms of the ratio of the number of atoms to the carbon atoms contained in the CNT aggregate, and therefore, the CNTs of Examples 1 to 10 of the present invention. Compared to aggregates, it has a high resistance and is inferior in thermal stability. Further, in the CNT aggregates according to Comparative Examples 4 and 7, the ratio of the total number of each multi-walled CNT having any of 2 to 6 layers to the total number of CNTs constituting each CNT aggregate is 70%. Therefore, the thermal stability is inferior to that of the CNT aggregates of Examples 1 to 10 of the present invention. Further, in the CNT aggregates according to Comparative Examples 5 and 8, the content of the added element exceeds 10% in terms of the ratio of the number of atoms to the carbon atoms contained in the CNT aggregate, and therefore, the CNTs of Examples 1 to 10 of the present invention are used. Compared to aggregates, it has a high resistance and is inferior in thermal stability. It is presumed that this is because the boron and nitrogen-containing carbides adhering to the CNT surface without being covalently bonded are heated, thereby lowering the crystallinity of the CNT and increasing the resistance.

１カーボンナノチューブ集合体
１１カーボンナノチューブの束
１１ａカーボンナノチューブ
Ｔ１筒状体
Ｔ２筒状体 1 Carbon nanotube aggregate 11 Bundle of carbon nanotubes 11a Carbon nanotube T1 Cylindrical body T2 Cylindrical body

Claims

１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、前記カーボンナノチューブ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％であり、
前記添加元素は、少なくともその一部が、前記カーボンナノチューブの構成単位である六員環を構成する炭素の一部若しくは欠陥部分を置換する形で、隣接する炭素原子と共有結合し、及び／または前記多層カーボンナノチューブの層構造の層間で、各層を構成する炭素－炭素間を、共有結合で橋渡しをし、
１５０℃１時間の熱処理後の抵抗上昇率が３５％以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。 An aggregate of carbon nanotubes composed of a plurality of carbon nanotubes having a layer structure of one or more layers.
The ratio of the total number of multi-walled carbon nanotubes having any of 2 to 6 layers to the total number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate is 70% or more.
The carbon nanotube aggregate contains at least one additive element of boron and nitrogen, and the content ratio thereof is 1 to 10% in terms of the number of atoms to the carbon atom contained in the carbon nanotube aggregate.
The additive element is covalently bonded to and / or adjacent carbon atoms in a form in which at least a part thereof replaces a part or a defective part of carbon constituting the six-membered ring which is a constituent unit of the carbon nanotube. Between the layers of the layer structure of the multi-walled carbon nanotubes, the carbons constituting each layer are bridged by a covalent bond.
An aggregate of carbon nanotubes, characterized in that the rate of increase in resistance after heat treatment at 150 ° C. for 1 hour is 35% or less.

１層以上の層構造を有する複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体であって、
前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上であり、
前記カーボンナノチューブ集合体は、ホウ素および窒素の少なくとも一方の添加元素を含み、その含有比率が、前記カーボンナノチューブ集合体に含まれる炭素原子に対する原子数比率で、１～１０％であり、
前記添加元素は、少なくともその一部が、前記カーボンナノチューブの構成単位である六員環を構成する炭素の一部若しくは欠陥部分を置換する形で、隣接する炭素原子と共有結合し、及び／または前記多層カーボンナノチューブの層構造の層間で、各層を構成する炭素－炭素間を、共有結合で橋渡しをしていることを特徴とする、カーボンナノチューブ集合体。 An aggregate of carbon nanotubes composed of a plurality of carbon nanotubes having a layer structure of one or more layers.
The ratio of the total number of multi-walled carbon nanotubes having any of 2 to 6 layers to the total number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate is 70% or more.
The carbon nanotube aggregate contains at least one additive element of boron and nitrogen, and the content ratio thereof is 1 to 10% in terms of the number of atoms to the carbon atom contained in the carbon nanotube aggregate.
The additive element is covalently bonded to and / or adjacent carbon atoms in a form in which at least a part thereof replaces a part or a defective part of carbon constituting the six-membered ring which is a constituent unit of the carbon nanotube. An aggregate of carbon nanotubes, characterized in that carbon-carbons constituting each layer are bridged by a covalent bond between layers of the layer structure of the multi-walled carbon nanotubes.

前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２～６層のいずれかの層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が９０％以上である、請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体。 Claim 1 or claim 2 in which the ratio of the total number of multi-walled carbon nanotubes having a layer structure of any of 2 to 6 to the total number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate is 90% or more. The carbon nanotube aggregate described in 1.

前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が７０％以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。 Any of claims 1 to 3, wherein the ratio of the total number of multi-walled carbon nanotubes having a two-layer structure or a three-wall structure to the total number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate is 70% or more. The carbon nanotube aggregate according to item 1.

前記カーボンナノチューブ集合体を構成する全カーボンナノチューブの個数に占める、２層構造または３層構造を有する各多層カーボンナノチューブの総数の比率が９０％以上である、請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体。 The carbon nanotube aggregate according to claim 4, wherein the ratio of the total number of each multi-walled carbon nanotube having a two-layer structure or a three-wall structure to the total number of carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate is 90% or more. ..

前記多層カーボンナノチューブの長手方向に沿って測った、前記層構造の層間に存在する前記添加元素の平均最近接原子間距離が５０～５００ｎｍである、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体。 One of claims 1 to 5, wherein the average closest atomic distance of the additive element existing between the layers of the layer structure is 50 to 500 nm measured along the longitudinal direction of the multi-walled carbon nanotube. The carbon nanotube aggregate described in 1.