JP4717351B2 - アルコキシシリル官能性シリコーン基剤材料 - Google Patents

アルコキシシリル官能性シリコーン基剤材料 Download PDF

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Description

本発明は、アルコキシシリル官能性シリコーンを基剤とする材料、その製造方法およびその使用に関する。より詳細には、アルコキシシリル官能性を有する架橋シロキサンおよび希釈剤を含む熱力学的に安定な材料、並びに、該材料の製造方法および使用に関する。該方法は希釈剤中に分散させた反応物の架橋を含む。
希釈剤中に分散した架橋シロキサンを含む熱力学的に安定なシリコーン基剤材料は、当技術分野で周知である。ある種の低粘度シリコーンの存在下で、有機水素ポリシロキサンを脂肪族不飽和基を有する有機ポリシロキサンと重合させて作られるこのような材料の1つが、Kuwata他への米国特許第4,987,169号に開示されている。このような材料のもう1つが、Kilgour他への米国特許第5,760,116号に開示されている。後者の例では、アルケニルで終わるポリオルガノシロキサンを、ある種の他のシリコーンの存在下に、≡SiHを含む「MQ」シリコーン樹脂でヒドロシリル化している。
もちろん、これらの材料およびその材料の合成には多くの変形形態がある。例えば、≡SiH基および脂肪族不飽和は、他の官能性と同様、ヒドロシリル化反応物の一方に、あるいは双方に存在してもよい。時には、このことによって、同じタイプの反応で極めて異なった反応物を使用して、同一または極めて類似したタイプの材料を合成できることになる。例えば、Kilgourの変形と呼んでもよいものがFryによる欧州特許第1057476号に見受けられるが、そこでは、不飽和が樹脂中にあり、≡SiH官能性が他のヒドロシリル化反応物中にある。
他の多くのシリコーン基剤材料についてと同様、本明細書で検討する熱力学的に安定な型の中にある種の官能基を導入すると、望ましい特性を付与又は強化できることが分かっている。ポリエーテル官能性を用いる一例が、Schultz他への米国特許第5,811,487号中に見出される。この特許では、架橋する前にヒドロシリル化によってポリエーテル官能性を導入している。ここで言う材料の場合、架橋剤が単に炭化水素でよいことに注目してよいかもしれない。
新規な官能化シリコーン基剤材料が常に求められている。新規なアルコキシシリル官能性シリコーンを基剤とする材料は、優れた耐久性を有し、かつ/またはその材料を含有する製剤の耐久性を強化することが多いので、極めて重要であろう。
ある種のアルコキシシリル官能性シリコーンおよびその製剤は、当技術分野で、特にコーキング剤、シーラント、および感圧接着剤としてよく知られている。このような材料およびその材料を製造する方法は、Krahnke他への米国特許第5,470,923号、およびLucasへの米国特許第5,457,148号に開示されているものによって例示される。しかし、これら従来技術による材料は、熱力学的に安定ではなく(少なくとも以下本明細書で定義するようには)、かつ、通常余りにも耐久性の強化を達成しており、パーソナルケア工業での多くの応用には適していない。さらに、これらの材料を使用したのでは、本発明組成物が予定している応用分野の多くで望ましい美しさが生じない。
米国特許第4,987,169号 米国特許第5,760,116号 欧州特許第1057476号 米国特許第5,811,487号 米国特許第5,470,923号 米国特許第5,457,148号 米国特許第6,200,581号 米国特許第5,654,362号 米国特許第5,929,164号
本発明は、望ましい美しさを提供すると同時に、パーソナルケア製品の耐久性を適切に強化できる熱力学的に安定なアルコキシシリル官能性シリコーン基剤材料を提供する。
本発明の目的は、新規な熱力学的に安定なアルコキシシリル官能性シリコーン基剤材料を提供することである。これに関し、本発明は、(A)アルコキシシリル官能基-X-SiR4 n(OR5)3-n、および架橋-E1-Y-E2-を含有し、該架橋の各末端がケイ素に結合し、Xが、炭化水素、シロキサン又はこれらのある組合せである二価の基であり、R4およびR5が独立に一価の炭化水素基であり、E1およびE2が独立に-CH2CH2-または-CH=CH-であり、Yが、炭化水素、シロキサン又はこれらのある組合せである二価の基であり、nが0〜2である架橋シロキサン、ならびに(B)希釈剤を含む熱力学的に安定な材料に関する。
本発明のさらなる目的は、熱力学的に安定なアルコキシシリル官能性シリコーン基剤材料を製造する方法を提供することである。従って、本発明は、さらに、熱力学的に安定な材料を製造する方法に関するものであり、該方法には、ヒドロシリル化触媒の存在下に(1)≡SiH官能性シロキサン、(2)アルファ、オメガのジエン、ジイン、エン-イン(本明細書で後で定義する)を架橋させることが含まれる。但し、(1)および(2)の少なくとも一方はアルコキシシリル官能性-X-SiR4 n(OR5)3-nを有し、Xは炭化水素、シロキサン又はこれらのある組合せである二価の基であり、R4およびR5は独立に一価の炭化水素基であり、nは0〜2であり、(1)および(2)は希釈剤中に分散しており、(1)+(2)+(1)と(2)の架橋生成物:希釈剤の重量比は1:100〜10:1である。
また、本発明は、本発明による方法によって調製可能な材料、および調製された材料に関する。さらに、本発明は、本発明組成物を含有するパーソナルケア製品に関する。
本発明の組成物には、
(A)アルコキシシリル官能性-X-SiR4 n(OR5)3-n、および架橋-E1-Y-E2-を含有し、該架橋の各末端(式に示すようにYの両側のE1およびE2でを意味する)がケイ素に結合し、Xが、炭化水素(特に2〜12個の炭素を有するもの)、シロキサン又はこれらのある組合せである二価の基であり、R4およびR5が独立に一価の炭化水素基(特に1〜30個の炭素を有するもの)であり、E1およびE2が独立に-CH2CH2-または-CH=CH-であり、Yが炭化水素(特に1〜30個の炭素を有するもの)、シロキサン又はこれらのある組合せである二価の基であり、nが0〜2である架橋シロキサン、ならびに(B)希釈剤、を含む熱力学的に安定な材料が含まれる。(以後、これらの組成物を便宜上「明確に定義された」組成物として表示する)。
本発明の以後の開示および特許請求の範囲に関連して、熱力学的に安定とは、架橋ポリマーおよび希釈剤を含み、剪断直後に均一で、かつ剪断後少なくとも72時間同様に保持される材料を指し、ここで均一とは、所定のサンプルのどこでも+/-10パーセント以内の一定の体積粘性率(cP、mPa、またはブルックフィールド装置などの等価な単位で測定され、動粘度に対して絶対粘度と呼ばれることもある粘度)を有することを指す。
このような熱力学的安定性を判定するための1つの方法がDow Corning社の熱安定性試験(以下、「DCCTS試験」)であり、この試験では先ず材料サンプルを剪断し、次いで視覚的に均一性を検査する。剪断した材料が視覚的に均一であることが判ったなら、視覚検査の直後および再度72時間後に採取した統計的に有意な数の無作為な剪断材料サンプルを用いて粘度を測定する。もし、最初のサンプル採取および72時間後のサンプル採取から得られる全ての粘度測定値(精度を考え、測定値はそれぞれ同一点での数回の測定の平均として取り込む)がそのそれぞれの平均値の+/-10パーセント以内にあるなら、その材料は熱力学的に安定と考える。
アルコキシシリル官能性は、通常、架橋シロキサンの主鎖部分と結合しているが、架橋部分あるいは主鎖および架橋部分の双方に同時に存在していてもよく、本発明の以下の開示および特許請求の範囲は、特記しない限り、可能ならいつでもこれらの変形形態を含むと解釈されたい。もちろん、同じような大きさの主鎖成分および架橋剤から作られるポリマーでは、最終ポリマーの中でどちらがどちらなのかを判定するのが若干困難なこともあるが、議論の便宜のためを除けば、この区別は、通常重要ではない。
個々のポリマー分子が、いくつかの異なったタイプの主鎖要素、および、いくつかの異なった架橋剤要素を有することも可能である。アルコキシシリル官能性は、ポリマー分子中のどこかに存在する限り、任意の形でこれらの要素の中に配置することができる。
アルコキシシリル官能性の代表例には、R5がメチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル又はこれらの組合せである、CH2CH2Si(OR5)3などの基が含まれる。
簡単化のために、本発明の以下の開示および特許請求の範囲を通じ、用語シロキサンは、有機およびその他で置換されたシロキサン、ポリシロキサン、ならびに有機およびその他で置換されたポリシロキサンを含めるために、その広義の意味で解釈されたい。もちろん、シロキサンは炭化水素とは異なるものと解釈される。シロキサンと炭化水素の組合せに対する言及は、2個以上のシロキサンを架橋している炭化水素、あるいは2個以上の炭化水素を架橋しているシロキサン、あるいはこれらのシロキサンの2個以上から構成されるものを意味すると解釈すべきであるが、このような組合せはもちろんシロキサンと称され、炭化水素ではない。
本発明の以下の開示および特許請求の範囲を通じて、範囲とは、具体的には下位範囲および包含される個々の数値の全てを含み、開示していると解釈すべきであることを理解されたい。例えば、1〜10の範囲とは、全体の範囲の中の他の下位範囲および個々の数値の1つとして2〜5の範囲や6〜8の範囲、ならびに1.72、7.76、および9.9を含み、開示する。もちろん、この解釈は、「C1〜C5の炭化水素」や「少なくとも80パーセントの値」など、他のタイプの範囲にも同様に適用されるであろう。
本発明の以下の開示および特許請求の範囲で、希釈剤は、単一化合物でも、あるいは化合物の混合物であってもよいと理解されたい。適切な例には、直鎖状および環状双方のシロキサンなどのシリコーン((A)用に選択された対応の架橋シロキサン以外のもの)、有機性油、有機溶剤、およびこれらの混合物が含まれる。希釈剤の更に具体的ないくつかの例は、米国特許第6,200,581号中に見出すことができる。非反応性、又は比較的非反応性である希釈剤が好ましい。ここでの意味としては、非反応性とは、関係する架橋反応について使用され、その中の(他の)反応物に関して使用される。比較的非反応性である希釈剤は、関係する架橋反応において、他の反応物が互いに反応する反応性に比べ、他の反応物との反応性が10分の1未満である。
前に述べたように、アルコキシシリル官能性は、その官能性を含むシリコーン基剤材料の耐久性(永続性)を強めるように作用するが、従来技術による材料には美しさの点で問題がある。驚くべきことに、本発明による組成物では、アルコキシシリル含有量を増加させるに伴なって、美しさに対する従来技術材料の負の影響なしに、耐久性がほとんどのパーソナルケアでの応用に適した範囲に急速に到達する。本発明による組成物は、優れた美しさをもつ良好なフィルム形成材でもあり、パーソナルケア応用分野での望ましさをより高める良好な結合特性を有する。これらの組成物を作製するに際して使用できる広範な種類の希釈剤を考えると、相溶性はほとんど問題でない。
本発明の明確に定義された極めて重要な組成物に関する1つの実施形態は、(A)が、平均式、
Figure 0004717351
で表される架橋アルコキシシリル官能性シロキサンである材料である。但し、式中、R1は、一価の炭化水素基(好ましくは1〜30、または1〜12個の炭素を有する炭化水素、特にアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、またはこれらの組合せ、極めて好ましい選択はメチル)であり、R2は、-(CH2)dSiR4 n(OR5)3-nであり、R3は、-E1-Y-E2-R9またはシロキサンを含有する(その構造中でどこでも、ペンダント、内部、末端またはその他の形態として含有する)-E1-Y-E2-R9であり、E1は該シロキサン中でケイ素およびYに結合し、R4およびR5は、独立に一価の炭化水素基(好ましくは1〜30、または1〜12個の炭素を有する炭化水素、特にアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、またはこれらの組合せ、R5に対する極めて好ましい選択にはメチル、エチル、イソプロピル、フェニルまたはベンジルが含まれる)であり、E1およびE2は、独立に-CH2CH2-または-CH=CH-であり、Yは、炭化水素(特に1〜30個の炭素を有する炭化水素)、シロキサンまたはこれらのある組合せである二価の基であり、1つの好ましいYが、
Figure 0004717351
であって(式中、R10は一価の炭化水素(特にメチル)であり、pは0〜20,000(特に0〜500))、
R9は、
Figure 0004717351
であり、
aは、0〜100,000,000であり、
bは、1〜50,000,000であり、
cは、1〜10,000,000であり、
4≦cc≦2c+2(ここおよび本発明を通してccは1つの値であり、cとcの積ではない)であり、
dは、2〜12であり、nは、1〜2である。
本発明の以下の開示および特許請求の範囲で、ポリマーの式に関し、「平均」とは特記しない限り数平均またはモル平均であると理解されたい。また、本発明の以下の開示および特許請求の範囲で、ポリマーに対して与えるその式(すぐ上に示した架橋シロキサンに対する式など)は、各種のサブユニットに対する下付き文字が、示した特定の位置ではなく分子中に存在する個数を示すに過ぎない単なる準構造的なものであるとみなすべきであることを理解されたい。さらに、その式に表したもので以って立体特異性を示すものではない。
ここでの実施形態に対して極めて好ましい希釈剤(B)は、(A)用に選択されるシロキサン以外のシロキサン、または(A)用に選択されるシロキサンを含まないシロキサンの混合物である。
この実施形態に対して重量比(A):(B)の好ましい範囲の1つは1:100〜10:1である。また、この比は本発明の他の組成物にも一般的に適用できる。
本発明の明確に定義された極めて重要な組成物に関する他の実施形態は、(A)が、平均式、
Figure 0004717351
で表される架橋アルコキシシリル官能性シロキサンである材料である。但し、式中、R11は、一価の炭化水素基(好ましくは1〜40、または1〜20個の炭素を有する)であり、R42は、一価の炭化水素基(好ましくは1〜40、または1〜20個の炭素を有する)または-(CH2)dSiR4 n(OR5)3-nであり(但し、R42は少なくとも一部が-(CH2)dSiR4 n(OR5)3-nである)、R13は、-E1-R16-Y-R17-E2-R19またはシロキサン含有-E1-R16-Y-R17-E2-R19であり、E1が該シロキサン中でケイ素およびR16に結合し、Qは、残りが1種または複数の他のタイプのシロキサン単位で構成される平均で少なくとも80モルパーセント(SiO2)であり、R4およびR5は、独立に一価の炭化水素基(好ましくは1〜30、または1〜12個の炭素を有し、特にアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、またはこれらの組合せ、R5は特にメチル、エチル、イソプロピル、フェニルまたはベンジル)であり、E1およびE2は、独立に-CH2CH2-または-CH=CH-であり、R16およびR17は、独立に二価の炭化水素基(特に1〜8個の炭素を有する)であるか、あるいは存在せず、Yは、炭化水素、シロキサンまたはこれらの組合せである二価の基であり、その好ましい1つが、式中、R20が1〜40個の炭素を有する一価の炭化水素基、Vが0〜20,000、（特に100〜5,000または500〜5,000)である、
Figure 0004717351
であり、
R19は、
Figure 0004717351
であり、
jは、1〜100であり、
qは、1〜500,000であり、
rは、1〜1,000,000であり、
tは、1〜100,000であり、
dは、2〜12であり、
nは、0〜2である。但し、q+t:rは0.5〜4.0である(ここおよび本発明を通してqj、rj、およびtjは、それぞれqとj、rとj、およびtとjの積を表す)。
ここでR42に対して示されたように、本発明の以下の開示および特許請求の範囲を通して他のRおよび同様に指定された基に対する場合として、特定のRおよび同様に指定された基に対して、同一分子内でさえ変形形態が可能であることを理解されたい。もちろん、変形形態は基の全般的な定義の範囲内に限定される。例えば、R100を一価の炭化水素と定義するなら、R100は特定の分子中で現れる様々な位置の中のある位置のメチルおよび他の位置のエチル基を表すかもしれない。
本発明の以下の開示および特許請求の範囲で、「シロキサン単位」とはシロキサンおよびポリシロキサン中に見出されるケイ素をベースとする構造ブロックを表すと理解されたい。シロキサン単位の官能化および/または置換変形物と同様、この業界においてこれらのシロキサン単位は一般に「M」(≡SiO0.5)、「D」(=SiO)、「T」(-SiO1.5)および「Q」(SiO2)単位と呼ばれる。本発明組成物のすぐ前の実施形態における重要な1つの特殊な「T」型シロキサン単位は「T-OH」(HO-SiO1.5)である。
二価のRまたは同様に指定された二価の基で、「存在しない」とは「そこに何も無いこと」を意味するものと理解されたい。例えば、-X-Y-Z-で、-Y-が存在しないなら、-X-Y-Z-は-X-Z-と同じものである。
本発明組成物の架橋成分は巨大なポリマー分子から構成されることが多い。場合によっては、架橋成分および全体の組成をサブユニットによって記述することが便利かもしれない。この概念は本発明の明確に定義された組成物の更に他の実施形態、すなわち、(A)が、次式、
Figure 0004717351
で表されるサブユニットを含む架橋アルコキシシリル官能性シロキサンである実施形態を記載するのに利用される。但し、式中、R1は、一価の炭化水素基(好ましくは1〜30、または1〜12個の炭素を有し、特にアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、またはこれらの組合せ)であり、R2は、-(CH2)dSiR4 n(OR5)3-nであり、R3は、-E1-Y-E2-R9またはシロキサンを含む(その構造中でどこでも、ペンダント、内部、末端またはその他の形態として含有する)-E1-Y-E2-R9であり、E1は該シロキサン中でケイ素およびYに結合し、R4およびR5は、独立に一価の炭化水素基(好ましくは1〜30、または1〜12個の炭素を有し、特にアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、またはこれらの組合せ、R5は特にメチル、エチル、イソプロピル、フェニルまたはベンジル)であり、E1およびE2は、独立に-CH2CH2-または-CH=CH-であり、Yは、炭化水素、シロキサンまたはこれらのある組合せである二価の基であり、
R9は、
Figure 0004717351
であり、
aは、0〜1,000であり、
bは、1〜500であり、
cは、1〜100であり、
4≦cc≦2c+2であり、
dは2〜12であり、かつ、
nは、0〜2である。
本発明の以下の開示および特許請求の範囲におけるポリマー式中でと同様、ポリマーサブユニットに対して与えられるここの場合のような式は、各種のユニットに対する下付き文字が、示した特定の位置ではなくサブユニット中に存在する個数を示すに過ぎない単なる準構造的なものであるとみなすべきである。さらに、その式に表したもので以って立体特異性を示すものではない。
サブユニットによって表される成分(A)も含む本発明の明確に定義された組成物の他の実施形態においては、(A)が、式、
Figure 0004717351
で表されるサブユニットを含む架橋アルコキシシリル官能性シロキサンである。
但し、式中、R11は、一価の炭化水素基(好ましくは1〜40、または1〜20個の炭素を有する)であり、R42は、一価の炭化水素基(好ましくは1〜40または1〜20個の炭素を有する)または-(CH2)dSiR4 n(OR5)3-nであり(但し、R42は少なくとも一部が-(CH2)dSiR4 n(OR5)3-nである)、R13は、-E1-R16-Y-R17-E2-R19またはシロキサン含有-E1-R16-Y-R17-E2-R19であり、E1が該シロキサン中でケイ素およびR16に結合し、Qは、残りが1種または複数の他のタイプのシロキサン単位（前に定義したように「T-OH」を含む）で構成される平均で少なくとも80モルパーセント(SiO2)であり、R4およびR5は、独立に一価の炭化水素基(好ましくは1〜30、または1〜12個の炭素を有し、特にアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、またはこれらの組合せ、R5は特にメチル、エチル、イソプロピル、フェニルまたはベンジル)であり、E1およびE2は、独立に-CH2CH2-または-CH=CH-であり、R16およびR17は、独立に二価の炭化水素基であるか、あるいは存在せず、Yは、炭化水素、シロキサンまたはこれらの組合せである二価の基であり、
R19は、
Figure 0004717351
であり、
jは、1〜100であり、
qは、1〜500であり、
rは、1〜1000であり、
tは、1〜100であり、
dは、2〜12であり、かつ、
nは、0〜2であり、但し、q+t:rは0.5〜4.0である。
本発明は、また、前に記載した組成物および本発明の部分でもある以下に記載するようなそれに関連する組成物に関する。従って、本発明の方法は、熱力学的に安定な材料を作製するためのものであり、該方法にはヒドロシリル化触媒の存在下に(1)≡SiH官能性シロキサンおよび(2)アルファ、オメガのジエン、ジイン、エン-イン(以下の本明細書で定義するような)を架橋することが含まれる。但し、(1)および(2)の少なくとも一方(極めて多くの場合(1))はアルコキシシリル官能性-X-SiR4 n(OR5)3-nを有し、Xは炭化水素(好ましくは2〜12個の炭素を有する)、シロキサン又はこれらのある組合せである二価の基であり、R4およびR5は独立に一価の炭化水素基であり、nは0〜2であり、(1)および(2)は希釈剤中(前に考察したように単一化合物または混合物でよい)に分散しており、(1)+(2)+(1)と(2)の架橋生成物:希釈剤の重量比は1:100〜10:1である。
その多くが当技術分野でよく知られている、白金などの貴金属をベースにした触媒、特にカールステッド(Karstedt)触媒などの任意のヒドロシリル化触媒を利用できる。カールステッド触媒すなわち白金ジビニルテトラメチルジシロキサンをベースにした組成物は、米国特許第5,654,362号中など、当技術分野で広く記載されている。均一触媒、不均一触媒、および均一および不均一の混合触媒を使用できる。
場合によっては、触媒失活剤を用いて反応を制御することが有利かも知れない。この種の失活については米国特許第5,929,164号に開示されている。本発明方法において失活剤の使用は必要不可欠なものではないが、もし所望であれば使用できる。
本発明の以下の開示および特許請求の範囲、特に本発明の方法においては、≡SiH官能性をその広義の意味で理解されたい。すなわち、それはペンダント、内部、末端、または他の形態またはこれらのある組合せであってよい。アルコキシシリル官能性は、先に示した架橋段階に先立つヒドロシリル化の段階で導入されることが多く、この先行段階では利用可能な≡SiHの一部のみが消費されることに注意されたい(実施例で示す)。
一般に本発明の以下の開示および特許請求の範囲においても該当するが、特に本発明の方法で、「アルファ、オメガのジエン、ジインまたはエン-イン」とは、互いに離れた末端脂肪族不飽和基が少なくとも一組存在する化合物を指すと理解されたい。構造的には、(「アルファ、オメガジインの場合」HC≡C-L-C≡CHのような構造で示され、Lは例えば炭化水素、シロキサン、またはこれらのある組合せかもしれない。ポリマー若しくは樹脂分子の一部なら、不飽和は末端部であってもよく、ペンダント部であってもよい。
本発明方法の極めて重要な実施形態は、(1)が、平均式、
Figure 0004717351
で表されるアルコキシシリル官能性シロキサンであり、但し、式中、
R1は、一価の炭化水素基(好ましくは1〜30または1〜12個の炭素を有し、特にアルキル、アリール、アルカリール、アラルキルまたはその組合せ)であり、
R2は、-(CH2)dSiR4 n(OR5)3-nであり、
R4およびR5は、独立に一価の炭化水素基(好ましくは1〜30、または1〜12個の炭素を有し、特にアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、またはこれらの組合せ、R5は特にメチル、エチル、イソプロピル、フェニルまたはベンジル)であり、
aは、0〜1,000であり、
bは、1〜500であり、
cは、1〜100であり、
2≦cc≦2c+2であり、
dは2〜12であり、
nは、0〜2であり、
(2)が、E3-Y-E4またはシロキサンを含む(その構造中でどこでも、ペンダント、内部、末端またはその他の形態として含有する)E3-Y-E4であり、E3およびE4は独立にCH2=CH-またはCH≡C-であり、Yは、炭化水素、シロキサンまたはこれらのある組合せである多価基(二価以上)である実施形態である。
本発明方法の極めて重要な他の実施形態は、
(1)が、平均で[(CH3)3SiO0.5]i[(CH3)2HSiO]u[(CH3)2SiO]c[(CH3)HSiO]d[(CH3)R2SiO]k[(CH3)2R2SiO0.5]mであり、R2は、-(CH2)dSiR4 n(OR5)3-nであり、R4およびR5は、独立に一価の炭化水素基(好ましくは1〜30、または1〜12個の炭素を有し、特にアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、またはこれらの組合せ、R5は特にメチル、エチル、イソプロピル、フェニルまたはベンジル)であり、
iは0〜2であり、
uは0〜2であり、
i+u+m=2であり、
cは0〜20,000(好ましくは100〜5000または500〜5000)であり、
dは0〜2000(好ましくは0〜200)であり、
u+d≧2であり、
kは0〜2000(好ましくは0〜500)であり、
mは0〜2であり、
k+m≧1であり、
pは2〜12であり、
nは0〜2であり、かつ、
(2)が、平均で[(CH2=CH)(CH3)2SiO0.5]e[(CH3)3SiO0.5]f[(CH3)2SiO]g[(CH2=CH)(CH3)SiO]hであり、
eは0〜2であり、
fは0〜2であり、
e+f=2であり、
gは0〜20,000(好ましくは0〜500)であり、
hは0〜1000(好ましくは0〜50)であり、
e+h≧2である、実施形態である。
本発明方法の極めて重要な更に他の実施形態は、
(1)が、平均で、
Figure 0004717351
であり、式中、R11は、一価の炭化水素基(好ましくは1〜40、または1〜20個の炭素を有する)であり、R42は、一価の炭化水素基(好ましくは1〜40または1〜20個の炭素を有する)または-(CH2)dSiR4 n(OR5)3-nであり(但し、R42は少なくとも一部が-(CH2)dSiR4 n(OR5)3-nである)、Qは、残りが1種または複数の他のタイプのシロキサン単位(前に定義したように「T-OH」を含む)で構成される平均で少なくとも80モルパーセント(SiO2)であり、R4およびR5は、独立に一価の炭化水素基(好ましくは1〜30、または1〜12個の炭素を有し、特にアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、またはこれらの組合せ、R5は特にメチル、エチル、イソプロピル、フェニルまたはベンジル)であり、
jは1〜100であり、
qは1〜500であり、
rは1〜1000であり、
tは1〜100であり、
dは2〜12であり、
nは0〜2であり、
q+t:rは0.5〜4.であり、かつ、
(2)が、平均で
Figure 0004717351
であり、式中、Xは0〜20,000(好ましくは100〜20,000または100〜5000)であり、
yは0〜2000であり、
zは0〜2であり、
2≦z+y≦2000であり、
R21が、2〜12個の炭素を有する、一価の末端脂肪族不飽和炭化水素であり、
R22が、1〜40個の炭素を有する一価の炭化水素である、実施形態である。
本発明方法の極めて重要な更なる他の実施形態は、
(1)が、≡Si-H官能性ポリオルガノシロキサンであり、かつ、
(2)が、アルファ-オメガのジエン、ジイン、またはエン-イン(先の定義と同様)官能性を有するポリオルガノシロキサン樹脂である、実施形態である。
この最後の実施形態を更に進めた重要な形態が、(2)のポリオルガノシロキサン樹脂中の少なくとも80モルパーセントのサブユニットが(SiO2)およびRiが一価の炭化水素基である((Ri)3SiO0.5)であり、(2)中におけるSiO2以外のシロキサン単位のSiO2に対する比が0.5〜4.0であり、アルコキシシリル官能性中のXが炭化水素である実施形態である。
場合によっては、組成物は、それを作るための方法によって(間接的に)表すのが便利である。本発明には、本発明方法のいずれかで(作られる、調製される、等の)組成物、およびこれらの方法のいずれかで調製可能な生成物である組成物が含まれる。対応する特許請求の範囲では、前者は「方法による生成物」の用語で表現され、後者は「〜の生成物」、「〜で作られる」、「〜で調製される」、またはこのような形の他の言葉使いよりも広いより広義の用語「〜で調製可能な」で表現される。「〜で調製可能な」という特許請求の範囲には、たとえ実際にはそうでなくとも、その方法によって作り得る組成物が包含される。
本発明の組成物は、澄明でほぼ固体の材料であることが多い。これらの材料を適当な希釈剤で希釈し、要求に応じてペースト、ゲル、または流体を形成できる。
また、本発明には、今まで本明細書に記載してきた任意の本発明組成物から作られる、パーソナルケア製品などの組成物が含まれる。これには、ヘア、スキン、および脇の下のケア製品が含まれる。いくつかのより具体的な例としては、コンディッショナー、保湿剤、ボディ洗浄剤、化粧用ファンデーション、頬紅、口紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、制汗剤、および脱臭剤がある。本発明組成物から作ることのできる製品の一例は、米国特許第6,200,581に開示されている材料から作ることのできるものと同一である。
本発明の以下の開示および特許請求の範囲において、化学式の説明において、Meはメチルを表すことを理解されたい。さらにパーセントで表されている組成物は、別段の記載のない限り重量%で表されているとみなされるべきである。
以下の実施例の標題は、単なる説明に過ぎず、いかなる意味でも限定しようとするものと考えるべきではない。
(実施例1〜3) アルコキシシリル官能性シリコーンの合成
Esco(登録商標)EL 1処理装置(混合機)中に、400.00g(後で添加するヘキサジエンを希釈するのに使用する量を差し引いて-表1の脚注を参照)のデカメチルシクロペンタシロキサン(以後「D5」)および(Me3SiO)(Me2SiO)93(MeHSiO)6(SiMe3)の平均構造をもつ水素化ケイ素含有シロキサン (以後≡SiH)の正確に測った量(表1参照)を仕込む。温度コントローラーを70℃に設定し、ワイパーブレードを設定15に、ホモジナイザーを設定10に調節する。
温度が70℃に到達したら、Pt含有量が0.52重量パーセントのカールステッド触媒0.2mlを添加し、続いて直ちに所要量(表1参照)のビニル(トリメトキシ)シラン(以後「VTMS」)を添加する。次いで温度を75℃まで上昇させ、撹拌を続けながら30分間保持する。
次に、同じカールステッド触媒0.8mlを追加し、続いて直ちに1,5-ヘキサジエン(以後「HD」)溶液の正確に測った量(表1参照)を液面下に添加する。生じる発熱(5〜10℃)により、反応が期待したとおりに進行していることがわかる。次いで、ワイパーブレードを設定15に、ホモジナイザーを設定20にして、系を75℃で3時間保持した。
3時間の終末時点で、[(CH2=CH)SiMe2O](Me2SiO)8[SiMe2(CH=CH2)]の平均構造をもつビニルシロキサンオリゴマー(以後「DVS」)3.50gを添加し、温度でさらに10分間混合する。(この材料は触媒失活剤として添加する。これは架橋剤でもある可能性があるが、ここで使用する反応物の割合であれば多数の架橋を形成しないと思われる。本発明による組成物の合成では、必ずしも失活剤を使用する必要はない)。次いで、剪断を継続しながら、混合機の温度コントローラーを20℃に設定して混合物を冷却する。
30分の冷却期間の後、スクレーパーを20に、ホモジナイザーを25に設定し、混合物中の固形分を重量で13%にするために、269.00gのD5を追加する。
Figure 0004717351
上に概記した期間後、間隔をおいて粘度を測定することにより、少なくとも定性的に、架橋反応の範囲および相対的終了および最終ポリマーの分子重量を決定する。
(実施例4) 熱力学的安定性の実証(DCCTS試験)
前に考察したように、本発明の以下の開示および特許請求の範囲で、熱力学的に安定とは、架橋ポリマーおよび希釈剤を含有し、剪断直後に均一で、かつ剪断後少なくとも72時間そのまま均一である材料を指し、ここで均一とは、所定のサンプルのどこでも+/-10パーセント以内の一定の体積粘性率(cP、mPa、またはブルックフィールド装置などの等価な単位で測定され、動粘度に対して絶対粘度と呼ばれることもある粘度)を有することを指す。
このような熱力学的安定性を判断するための1つの方法がDCCTS試験であり、先ず材料サンプルを剪断し、次いで視覚的に均一性を検査する。剪断した材料が視覚的に均一であることが判ったなら、視覚検査の直後および再度72時間後に採取した統計的に有意な数の無作為な剪断材料サンプルを用いて粘度を測定する。もし、最初のサンプル採取および72時間後のサンプル採取から得られる全ての粘度測定値(精度を考え、測定値はそれぞれ同一点での数回の測定の平均として取り込む)がその各平均の+/-10パーセント以内にあるなら、その材料は熱力学的に安定であると考える。
本実施例では、実施例1の生成物についてDCCTS試験を実施した。最初の組の粘度示度を読み取るに先立って、そのサンプルをSS110微粉砕カップを使用するウォーニング(Warning)商業用ブレンダー7012S型で中-低速(設定2〜4)で4分間剪断した。剪断後、サンプルを4液量オンス(118.3ml)の広口瓶に移し、次いで5分間脱気した。剪断中に蓄積した熱を相殺するために、粘度を測定する前にサンプルを15分間冷却した。視覚検査により剪断サンプルは均一であることがわかった。
粘度は、使用するブルックフィールドRVDV-II+粘度計のヘリパス付属装置を用い、剪断サンプルの異なる5区域で測定した。T-スピンドルを用い、レベルを材料中0.64cm(0.25インチ)に設定し、粘度計を回転させ、読みを安定させた(約1〜2分後)。次いでヘリパス付属装置のスイッチを入れ、それによってスピンドルが回転しながら下方に移動できる。これにより、スピンドルが材料中を進行する際に、スピンドルにまだ触れていない材料の中を通過して移動することが保証される。スピンドルは、事前に設定した距離(2.54cmすなわち1インチ)移動し、次いで上方に移動する。測定値は、15秒間隔で最初の下方および上方移動についてのみ自動的に(2.5rpmのスピンドル94)採取する。自動読取りは、ヘリパス付属装置の作動を開始させた後に開始する(スピンドルが既に数回回転している頂部で読み取られるのを避けるため)ので、測定者が試験速度を調整する上での難しさのため、いくつかの測定区域では読取りが他の区域より1つ少ない。いったん乱れた領域は再測定しなかった。全ての領域を15秒間隔で7〜9回読み取った。各領域に対して平均および標準偏差を測定し、粘度の単位で記録した。全母集団の平均および標準偏差を計算した。72時間に再び粘度を測定した。結果を下表2に示す。各読取りに対する粘度は、初期試験および72時間後試験の双方に対する全部の平均の10パーセント以内であり、材料は熱力学的に安定であることがわかった。
Figure 0004717351
(比較例1) アルコキシシリル官能性を含まないシリコーンの合成
96.57gの≡SiHおよび3.43gのHDを使用するがVTMSを使用しない、実施例1〜3の手順に従ってアルコキシシリル官能性のないシリコーンを作製した。
(実施例5〜7) 液状化粧用ファンデーション配合物
表3に示すような材料を含む液状化粧用ファンデーションを調製した。
Figure 0004717351
Figure 0004717351
ファンデーション配合物を作製するのに用いる手順は以下の通りである。実施例5、6、および7のためのアルコキシシリル官能性シリコーンとしてそれぞれ実施例1、2、および3の生成物を使用するA相の原料を一緒にし、次いで二重ブレード乱流混合作用を利用して均一になるまで混同し、均一性を保つために混合を継続する。次に、B相の原料を一緒にし、均一になるまで混合する。A相の混合速度を先端速度(tip velocity)274.32m/min(900ft/min)まで増加させ、B相を極めてゆっくりと添加する。この添加には約10分を超え時間を掛けるべきである。さらに10分間混合を継続する。
(比較例2) 別な液状化粧用ファンデーションの製剤
アルコキシシリル官能性シリコーンの代わりに比較例1の生成物を使用すること以外は、実施例5〜7の方法を用いて液状化粧用ファンデーションを調製した。
(実施例8および比較例3) 化粧用ファンデーションの磨耗試験
実施例5〜7および比較例2で調製した化粧用ファンデーション、ならびに対照および工業標準品を、一部改良を加えたガードナー磨耗試験機を用いて試験した。この試験では、相対湿度98%のチャンバー内に前もって少なくとも8時間保持したコラーゲン下地にファンデーションを塗布する必要がある。その後にファンデーションの耐久性を試験する。試験機は、試験表面に対して軟質な面を付けたVelcro(登録商標)パッチを滑走させる。表面の変化を分光光度計で観察する。結果は%色変化として記録する。
改良ガードナー摩耗試験
1.コラーゲン下地を8.89cm×7.62cm(3.5インチ×3インチ)の切片に切断し、その1枚を7.62cm×6.35cm(3インチ×2.5インチ)のポリカーボネートブロックのそれぞれに載せ、一夜湿度チャンバー内に入れておく。このチャンバーは相対湿度98%の一定湿度でなければならない。
2.湿度チャンバーからコラーゲンおよびブロックを取り出し、コラーゲンを粘着テープ(Scotchテープ)を用いてブロック表面上部に何も付かないように注意してブロックに固定する。
3.小数点4桁の天秤を用いて、天秤風袋を差し引き、ブロックとコラーゲンの重量を計測する。重量を記録する。
4.約1gファンデーションをコラーゲンにブロック上部を横切ってビーズ状にしてのせる。
5.清潔な#8メイヤーロッドを用い、ファンデーションからなるビーズの上にロッドを置き、ブロックの下部まで下流側にビーズを拡げることによって、コラーゲンをファンデーションでコーティングする。最終的なコーティング重量を約0.2gとすべきである。この操作は、適当なコーティング重量を得るために繰り返す必要があるかもしれない。ブロックの側にある材料は全て取り除く。重量を記録する。
6.コーティングしたコラーゲンサンプルを乾燥させる。乾燥時間を記録する。乾燥時間はサンプルの違いによって決まる。全てのサンプルは、試験前にどの様な濡れおよび粘着もあってはならない。
7.サンプル試験の前に、使用するHunter Lab Color Quest 45/0分光光度計について製造元の説明書に従って標準化を実施しなければならない。
8.セットアップには、分光光度計の標準ソフトウェアー(Universal、バージョン3.1)が15秒の間隔で3回の読取りを行うことを確認することが含まれる。これは、「時間計測読取法」でのリード(Read)メニューで行うことができる。
9.サンプルを試験するには、「Top」と標識された側を使用者から離れた側にし、光源に向かってサンプル面を下にして置く。
10.試験を開始するために、ツールバーに配置された「Read Sample」アイコンをクリックする。3回の読取りが採取された後、使用者がデータにアクセプトすることを求めてくる。アクセプトをクリックし、サンプルの簡単な識別名を打ち込むと、その読みは時間零での読みである。エンターを押す。
11.ブロックを取り出し、側面に印された「Top」を上にした状態で、ブロックの表を上にしてガードナー磨耗試験機(BYK Gardner製KAG-8100型)の上に置き、その試験機のトラックに取り付けたベルクロを使用する磨耗試験機にブロックを固定する。トラックはポリカーボネートを用いて変更され、滑走部はトラック全表面の端から端まで、かつトラックの中心に配置された試験ブロックの上をトラックと同じ表面水平面で滑走できる。滑走部は、滑走体の底面に接着した軟質ベルクロの突起で試験表面の端から端まで摩擦することにより試験サンプルを損傷させる。ベルクロの突起が下方を向いている状態で、ブロックの左側面で滑走部を始動させる。「power」ボタンを押し、「run」ボタンを押す。損傷ブロックをサンプルの端から端まで移動させ、方向を2回変える。損傷ブロックが2回目の途中にある場合には「power」ボタンを押す。この試験では、損傷を2回行うことが推奨される。
12.磨耗試験機からブロックを取り外し、上記8と同様、分光光度計でサンプルを試験する。
13.「損傷および試験」の手順を全部で20回繰り返す。
Figure 0004717351
前述の特定の実施形態および実施例は発明全体の中の一部を例示するものであり、特に指示しない限り、以下の特許請求の範囲はこのような実施形態および実施例に限定されるべきでない。

Claims (5)

  1. (A)アルコキシシリル官能性を有する架橋シロキサンであって、アルコキシシリル官能性R2および架橋R3が、以下の主鎖部分：
    Figure 0004717351
    ［式中、
    R1は、1〜12個の炭素を有する一価の炭化水素基であり、
    R2は、-(CH2)dSiR4 n(OR5)3-nであり、
    R3は、-E1-Y-E2-（ただし、E 1 およびE 2 は、一方でYに結合し、他方で前記主鎖部分におけるケイ素に結合する）であり、
    R4およびR5は、独立に1〜30個の炭素を有する一価の炭化水素基であり、
    E1およびE2は、独立に-CH2CH2-または-CH=CH-であり、
    Yは、1〜30個の炭素を有する二価の炭化水素基、以下のシロキサン：
    Figure 0004717351
    （式中、
    R10は、メチルであり、pは、0〜20,000である）
    またはこれらの組合せであり、
    aは、0〜1,000であり、bは、1〜500であり、cは、1〜100であり、ccは、2であり、dは2〜12であり、かつ、nは、0〜2である］
    に結合している架橋シロキサン、ならびに
    (B)希釈剤を含む熱力学的に安定な材料を含有するパーソナルケア製品用組成物。
  2. (A):(B)の重量比が1:100〜10:1である、請求項1に記載の組成物。
  3. (A)中、
    R1がメチルであり、
    R4およびR5が独立に1〜30個の炭素を有する一価の炭化水素基であり、
    E1およびE2が-CH2CH2-であり、かつ
    R10がメチルである、請求項1に記載の組成物。
  4. ヘア、スキンまたは脇の下のケア製品用である、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. コンディショナー、保湿剤、ボディ洗浄剤、化粧用ファンデーション、頬紅、口紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、制汗剤、または脱臭剤用である、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
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