JPS61157557A - ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ発明の技術分野］ 本発明は、色の変化により、硬化状態を即知できるポリ
オルガノシロキサン組成物に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 付加反応型液状シリコーンゴム組成物は、アルケニル基
を有するポリオルガノシロキサンとケイ素原子に結合し
た水素原子を有するポリオルガノハイドロジエンシロキ
サンを白金化合物などの付加反応用触媒を用いて硬化さ
せる組成物であり、既によく知られている（時分［４３
−２７８５３号公報など参照）。

従来、これらの液状シリコーンゴム組成物から得られる
ゴムの硬化状態を調べるためには、実際に硬化途中のシ
リコーンゴム組成物に触れて指触観察したり、あるいは
針入度およびゴム硬度などを測定したりすることによっ
て判断しなければならなかった。

例えば、型取り母型用液状シリコーンや歯科印象材用液
状シリコーンゴムなどは、シリコーンゴム母型を原型や
口腔内から脱型する際に、その都度、作業者および歯科
医師らが、シリコーンゴムを指にて触れ、ゴムの硬化状
態を判断し、脱型可使になるまで指触観察を続けなけれ
ばならなかった。このため、硬化状態の判断に作業者ら
の貴重な時間が費されてしまい、本来の診療活動に支障
をきたすことがしばしば生じた。しかも、指触では十分
に硬化完了時期を判断できないことから、ゴム硬化が不
十分であるにもかかわらず脱型あるいは次作業を行なっ
てしまい、しばしばゴムの破損、原型への接着等のトラ
ブルを生じることがあった。

［発明の目的］ 本発明は、ゴムの硬化状態を調べるために指触観察した
り、あるいは針入度およびゴム硬度などを測定したりす
るというわずられしい操作を行うことなく、色の変化に
よって簡易に硬化状態を知ることができるポリオルガノ
シロキサン組成物の提供を目的とする。

［発明の構成］ 本発明者は、これらの不都合な面を改善すべく鋭意研究
を重ねた結果、ヒドロシリル基とケイ素原子に結合した
アルケニル基との反応によって硬化するシリコーンゴム
組成物に、第三成分としてアントラキノン系染料を添加
することにより、硬化が進むにつれて変色または消色し
、硬化状態を視覚により判断できるポリオルガノシロキ
サン組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明のポリオルガノシロキサン組（Ａ）次
式： ％式％ （式中、Ｒ１はアルケニル基、Ｒ２は脂肪族不飽和結合
を含まぬ置換もしくは非置換の１価炭化水素基を示し、
ａは１または２の整数、ｂは０〜２の整数で、ａ＋ｂが
１〜３の整数である） で表わされる単位を分子中に少なくとも２個有するポリ
オルガノシロキサン＝１００重量部（Ｂ）次式： ％式％ （式中、Ｒ３は置換もしくは非置換の１価炭化水素基を
示し、ＣはＯ〜２の整数、ｄは１または２の整数で、ｃ
＋ｄが１〜３の整数である）で表わされる単位を有し、
かつケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくと
も３個有するポリオルガノハイドロジエンシロキサン：
ポリオルイハンロ匁廿ンｒＡ）ＣｂのＲ１其１個に対し
て、ケィ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜４．
０個となるような量、 （Ｃ）白金および白金化合物から成る群より選ばれる触
媒：白金原子として、ポリオルガノシロキサｙ　（Ａ）
に対しＩ　ＮＮ１００ｐｐ、および （Ω）アントラキノン系染料：ポリオルガノシロキサン
（Ａ）に対し１〜２０００ｐｐ薦から成ることを特徴と
する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられるポリオルガノシロキサン（Ａ）は、
ケイ素原子に直結したアルケニル基を１分子中に少なく
とも２個有するものである。かかるポリオルガノシロキ
サン（Ａ）としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれを
用いてもよく、またこれらの混合物を用いてもよい。

前記式におけるｌ（Ｌとしては、ビニル基、アリル基、
ｌ−ブテニル基、１〜へキセニル基などが例示されるが
、合成のしやすさからいえばビニル基が最も有利である
　ｌ（２および他のシロキサン単位のケイ素原子に結合
した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基などのアルキル基
；フェニル基のようなアリール基；β−フェニルエチル
基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例
示され、さらに、クロロメチル基、３，３．３−トリフ
ルオロプロピル基などの置換炭化水素基も例として挙げ
られる。これらのうち１合成しやすく、しかも硬化後に
良好な物理的性質を保つ上で必要なポリオルガノシロキ
サンの重合度をもち、かつ硬化前においては低粘度を示
すという点から、メチル基が最も好ましい、また１本発
明組成物を注型、ポツティング、被覆、含浸などに用い
る場合は、これに適した性質、特に硬化前においては、
適度の流れ性を有し、かつ硬化後では優れた物理的性質
が得られるようにするため、２５℃における粘度が５０
〜２００．０００ｃＰ　、特に　１００〜１００．ｏｏ
ｏｃＰの範囲であることが好ましい、粘度が５０ｃＰ未
満だと、硬化後に充分な伸びや弾性が得られに〈〈なり
、粘度が２００．０００ｃＰを超えると注型やポツティ
ングその他の作業における作業性が悪くなる。

本発明に用いられる　（Ｂ）成分のポリオルガノハイド
ロジエンシロキサンは、架橋により組成物を網状化する
ために、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少
なくとも３個有していることが必要である。前記式中に
おけるＲ３およびその他のシロキシ単位のケイ素原子に
結合した有機基としては、前述の（Ａ）成分におけるＲ
２と同様のものが例示されるが、合成が容易であるとい
う点から、メチル基が最も好ましい、かかるポリオルガ
ノハイドロジエンシロキサン（Ｂ）としては、直鎖状、
分枝状もしくは環状のいずれを用いてもよく、またこれ
らの混合物を用いてもよい。

（Ｂ）成分としては、硬化後の組成物自体に良好な物理
的性質を付与するという点で、以下のａ〜Ｃで示した化
合物が好ましい。

ａ、（ＣＨ３）２Ｈ５ｉＯｙ２と５ｉ０２　単位から成
り、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が分子量の
０．３〜１．２重量％の範囲であ又　ｔ＼　姑　仲　−
Ｎ　　Ｉ＋　　−）　　ＩＬ　　ゼ　ノ　ハ　ノ　ｋｌ
　　口　１づ　−ソ　−１ノロキサン ５０次式： （ただし、ｐは３〜１００、ｑは０〜 １００の整数を示す） で表わされ、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が
分子量の０．５〜１．８重量％の範囲である直鎖状ポリ
オルガノハイドロジエンシロキサン Ｃ１次式： （ただし、Ｐは１〜１０Ｇ、　ｑはＯ〜１００の整数を
示す） で表わされ、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が
分子量の０．５〜１．６重量％の範囲である直鎖状ポリ
オルガノハイドロジエンシロキサン （Ｂ）Ｉｌｉｌｔ分の使用量は、　（＾）成分中のアル
ケニル基１個に対し、　（Ｂ）成分中のケイ素原子に結
合した水素原子の数が０．５〜４．０個、好ましくは　
１．０〜３．０個となるような量である。水素原子が０
．５個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行せ
ずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、水素原子が４
．０個を超えると硬化後の組成物の物理的性質が低下す
る。

本発明で用いられる　（Ｃ）成分の白金系触媒は、（Ａ
）成分のアルケニル基と　（Ｂ）成分のヒドロシリル基
との間の付加反応を促進するためのもので。

白金の単体、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金
−アルコール錯体、白金配位化合物などが例示される。

（Ｃ）成分の使用量は　（Ａ）成分に対し、白金原子の
量で１〜１００ｐｐ■の範囲である。

１　ｐｐ＋ｓ未満では本発明の効果が奏せられず、また
１１００ｐｐを超えても特に硬化速度の向上などが期待
できない。

本発明で用いられる　（ロ）成分のアントラキノン系染
料は　（Ａ）成分あるいは　（Ｂ）成分のポリオルガノ
シロキサンに可溶なものが最も好ましいが、トルエンな
どの有機溶剤に溶解させ、ポリオルガノシロキサン組成
物中に分散混合せしめて使用することもできるため、有
機溶剤に対して可溶性のものであってもよい、また、ポ
リオルガノシロキサン組成物中に該染料を混合分散させ
ただけでも本発明の効果は失われないため、　（Ａ）及
び（Ｂ）成分に不溶なものであっても使用可能である。

アントラキノン系染料としては、カヤセットブルー８１
４（日本化薬■製、商品名）、オリエンタルオイルブル
ーＫ（東洋インキ製造■製、商品名）、オリエントオイ
ルバイオレット１７３０　（オリエント化学工業■製、
商品名）、スミプラストブルーＯＡ　（住友化学工業■
製、商品名）などが例示される。（Ｄ）成分の使用酸は
（Ａ）成分に対し１〜２０００ｐｐ■の範囲である。ｔ
ｐｐ■未満では本発明の効果が奏せられず、また、　２
０００ｐｐｍ以内で十分変色または消色の観察が可能な
量であり、それ以上の添加は本発明の効果が奏せられな
い場合がある。

本発明の組成物は、必要に応じて、充填剤を随時付加的
に配合してもよく、また目的に応じて溶剤を併用したり
、本発明の効果を損わない範囲で他のポリオルガノシロ
キサンを併用してもよい、このような付随的添加物とし
ては、通常、煙霧質シリカ、沈降法シリカ、石英粉末、
けいそう土、ガラスピーズ、トルエン、ヘキサン、ポリ
ジメチルシロキサン等が例示されるが、酸化チタン、酸
化鉄などのように、元来着色している添加剤やいんぺい
（隠蔽）力が強い充填剤の併用はこの目的には適しない
。

なお、付加反応型液状シリコーンゴムは常温で放置して
おくだけでも硬化するが、加熱により硬化を更に促進さ
せることも可能である０本発明によるポリオルガノシロ
キサン組成物にあっては、このような加熱硬化において
も、ゴムの硬化とともに変色または消色し、硬化状態を
視覚により明確化することができる。

［発明の効果］ アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンおよび白
金化合物からなる成分と、ケイ素原子に結合した水素原
子を有するポリオルガノハイドロジエンシロキサンから
なる成分とを所定の割合で攪拌混合することによりゴム
状硬化物とすることができるが、本発明のシリコーンゴ
ム組成物では、アントラキノン系染料の添加により少な
くともいずれか一方のポリシロキサン成分を着色せしめ
ることにより、かかる二成分の十分な混合状態がわかる
ばかりでなく、色の変化によって硬化状態をも観察でき
るものとなる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中
、部はすべて重量部を示す。

実施例１ ２５℃における粘度３００ｃＰの両末端ジメチルビニル
基閉塞のポリジメチルシロキサン　１００部に塩化白金
酸のイソプロピルアルコール溶液を白金として２０ｐｐ
■添加攪拌して成分Ｓ−１（ａ）を調製した。

（ＣＨ：ｑ）７Ｈ３ｉＯ％屯位と５ｉｆ２　単位から成
り、ケイ素原子に結合した水素原子を１．０２重量％含
有し、２５℃における粘度２１ｃＰのポリメチルハイド
ロジエンシロキサン　１００部にカヤセットブルー８１
４（日本化薬■製、商品名）を８０ｐｐｍ添加し、攪拌
して、青に着色した成分Ｓ−１（ｂ）を調製した。

Ｓ−１（ａ）　１００部にＳ−１（ｂ）　４部を添加、
攪拌したところ、混合物が均一に青色化し、撹拌の適否
が目視により明確に判定できた。また、このものを２５
°Ｃ中および８０℃中で放置して硬化させたところ、第
１表に示すようにゴムの硬化とともに青色が緑色に変化
し、色変化により硬化が明確に判定できた。

実施例２ ２５℃における粘度３．０００ｃＰの両末端ジメチルビ
ニル基閉塞のポリジメチルシロキサンベースオイル１０
０部、クリスタライトＶＸ−９Ｓ（■龍森社製、商品名
）２０部、両末端がトリメチルシリル基で閉塞されケイ
素原子に結合した水素含有量が０．８重量％であって２
５℃における２０ｃＰの直鎖状ポリメチルハイドロジエ
ンシロキサン２部、塩化白金酸のイソプロピルアルコー
ル溶液（白金としてベースオイルに対して）　３０ｐｐ
ｍおよびカヤセットブルー８１４のトルエン溶液（カヤ
セットブルー８１４としてベースオイルに対して）　１
００ｐｐ■を混合して均一に分散せしめて青色組成物Ｓ
−２を調製した。このものを２５℃中に放置しておいた
ところ、第２表に示すようにゴムの硬化とともに青色が
消失（消色）し、色変化により硬化が明確に判定できた
。

実施例３ ２５℃における粘度１Ｇ、０００ｃＰの両末端ジメチル
ビニルシリル基閉塞のポリジメチルシロキサンベースオ
イル　１００部、煙霧質シリカ　アエロジル２００（デ
グッサ■製、商品名）１５部、（ＣＨ３）　２　ＵＳ　
ｉ　Ｏ局単位と５ｉ０２　単位から成りケイ素原子に結
合した水素原子を１．０２重量％含有し２５℃における
粘度２１ｃＰのポリメチルハイドロジエンシロキサン１
．５部、塩化白金酸（白金としてベースオイルに対して
）　１５ｐｐ■およびオリエンタルオイルブルーＫ（東
洋インキ製造■製、商品名）のトルエン溶液（オリエン
タルオイルブルーＫをベースオイルに対して）　５０Ｄ
ｐ腸を混合して均一に分散せしめ、青色組成物Ｓ−３を
調製した。このものを室温中放置しておいたところ、ゴ
ムの硬化とともに緑色に変化し、硬化が判定できた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）次式： （Ｒ＾１）＿ａ（Ｒ＾２）＿ｂＳｉＯ＿［＿４＿−＿（
   ＿ａ＿＋＿ｂ＿）＿］＿／＿２（式中、Ｒ＾１はアルケ
   ニル基、Ｒ＾２は脂肪族不飽和結合を含まぬ置換もしく
   は非置換の１価炭化水素基を示し、ａは１または２の整
   数、ｂは０〜２の整数で、ａ＋ｂが１〜３の整数である
   ） で表わされる単位を分子中に少なくとも２個有するポリ
   オルガノシロキサン：１００重量部 （Ｂ）次式： （Ｒ＾３）＿ｃＨ＿ｄＳｉＯ＿［＿４＿−＿（＿ｃ＿＋
   ＿ｄ＿）＿］＿／＿２（式中、Ｒ＾３は置換もしくは非
   置換の１価炭化水素基を示し、ｃは０〜２の整数、ｄは
   １または２の整数で、ｃ＋ｄが１〜３の整数である）で
   表わされる単位を有し、かつケイ素原子に結合した水素
   原子を分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハイ
   ドロジェンシロキサン；ポリオルガノシロキサン（Ａ）
   中のＲ＾１基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素
   原子の数が０．５〜４．０個となるような量、 （Ｃ）白金および白金化合物から成る群より選ばれる触
   媒：白金原子として、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に
   対し１〜１００ｐｐｍ、 および （Ｄ）アントラキノン系染料：ポリオルガノシロキサン
   （Ａ）に対し１〜２０００ｐｐｍ から成ることを特徴とするポリオルガノシロキサン組成
   物。
2. （２）（Ａ）のＲ＾１がビニル基である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。
3. （３）（Ｂ）のポリオルガノハイドロジェンシロキサン
   が、次式： Ｒ＾４（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ−［（ＣＨ＿３）ＨＳｉ
   Ｏ］−＿ｐ−［（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＯ］−＿ｑＳｉ（
   ＣＨ＿３）＿２Ｒ＾４［式中、Ｒ＾４は水素原子または
   メチル基を示し、ｐは１〜１００（ただし、二つのＲ＾
   ４がともにメチル基のときｐは３〜１００）、ｑは０〜
   １００の整数を示す］ で表される化合物である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
4. （４）（Ｂ）のポリオルガノハイドロジェンシロキサン
   が（ＣＨ＿３）＿２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ＿２単
   位から成り、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が
   分子量の０．３〜１．２重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。