JP2004521993A - 親水性の硬化可能なエトキシ化シリコーン - Google Patents
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Abstract
Description
(技術分野)
本発明は、例えば、繊維及び布地の手入れ、ヘアケア、スキンケア、ペットの手入れ、硬質表面の手入れ、軟質表面の手入れ、及び車の手入れの組成物に有用である、親水性の、硬化可能な、アルコキシ化した、表面改質用シリコーンポリマーに関する。該化合物は、少なくともいくつかのエチレンオキシ単位を含む、1つ以上のポリアルキレンオキシ基、好ましくは側枝基を含有し、該ポリアルキレンオキシ側枝基は、好ましくは、例えば、C1〜C6のアルキル基のような低分子量の非反応性のキャッピング基でキャップされている硬化可能なシリコーンポリマー類である。これらの化合物は表面に実体性があるが、表面を親水性に保つ。
【0002】
(発明の背景)
硬化可能なシリコーンは、さらに縮合して高分子量のポリマーを形成することができる反応性の官能基を有するシリコーンを含む。特に関心のある硬化可能なシリコーンの型の1つは、通常、シラノール官能基を含む縮合を受けているいわゆる室温で硫化可能な(RTV)シリコーンである。シラノール官能基はその他の反応性官能基から、普通、水との反応を介して生じさせることができる。典型的な反応性の官能基には、Si−H、Si−OH、及びSi−ORの基が挙げられ、式中、Rは、通常、低分子量のアルキル基又はアシル基である。普通、水分の存在下での2つの別個のシリコーンポリマー分子の2つの反応性の官能基は縮合して、Si−O−Si結合を形成するので、シリコーン分子主鎖の伸張を達成し、高分子量の新しいシリコーンを形成する。反応性の官能基はまた、別の表面が、シリコーンの反応性の官能基と反応することができる好適な官能基を有するとき、シリコーンが適用されるかかる表面との共有結合を形成することもできる。多数の硬化可能なシリコーンはまた、アミン官能基を含有し、縮合反応に対する触媒及び/又は追加の表面の実体性利益を提供する。これらの特性が硬化可能なシリコーンを表面保護及び/又は表面改質において有用にする。
【0003】
硬化可能なアミン官能性シリコーンは、例えば、マーチン(Martin)に対して1976年6月1日に発行された米国特許第3,960,575号、ホールドストック(Holdstock)らに対して1971年4月27日に発行された米国特許第3,576,779号に開示されているもののような、例えば、塗装された、ゴム及びビニルの表面を保護するための、例えば、車のワックス及び光沢剤で広く用いられており、前記特許を参考として本明細書に組み入れる。硬化可能ではないアミノ官能性のシリコーンは、例えば、サンダース(Sanders)に対して1981年1月27日に発行された米国特許第4,247,330号のような、車の手入れにおける使用についても開示されており、前記特許を参考として本明細書に組み入れる。その他の用途が知られている。コリンダファー(Coffindaffer)らに対して1989年1月24日に発行された米国特許第4,800,026号及び1990年3月27日に発行された同第4,911,852号は、布地の皺軽減に関するアミノ官能性シリコーンの使用を開示し、タナカ(Tanaka)らに対して1983年12月6日に発行された米国特許第4,419,391号は、布地に柔軟性、滑りやすさ、及び手触りのよさを付与するための硬化可能なアミノシリコーン類の使用を開示し、オレニック(O’Lenick)に対して1992年3月24日に発行された米国特許第5,098,979号及び1993年3月23日に発行された同第5,916,499号は、柔軟剤活性成分として使用するための長鎖アルキル基を含む陽イオン性基によってキャップされたポリエトキシレート基とともに硬化可能ではないポリエトキシレート化シリコーンを開示しており、前記特許は、硬化可能なアミノ官能性シリコーンの種々の例を記載しており、参考として本明細書に組み入れる。マドレー(Madore)らに対して1992年2月25日に発行された米国特許5,091,105号は、液体洗剤組成物中で布地の柔軟化利益を提供するための、アミノ置換基を含有しない疎水性の硬化可能なシリコーンを開示しており、前記特許を参考として本明細書に組み入れる。
【0004】
硬化可能なアミン官能性シリコーンのような典型的な硬化可能なシリコーンは、表面に実体性があり、処理された表面を極めて疎水性にする。表面の疎水性は、車の手入れのような一部の用途には望ましい特性である。硬化可能なシリコーンを含有するワックスで処理された車の塗装表面は、極めて撥水性であり、水を玉に浮き立たせ、車の塗装表面上で識別可能な水滴を形成させる。この現象は、ワックス処理の保護利益に対する表れとして用いられる。
【0005】
しかしながら、表面の疎水性、撥水性特性は、その他の用途では望ましくない。車を硬化可能なシリコーンで処理し、次いで路上にて雨又は跳ね水にさらさせた場合、車の表面上の水滴は泥及びその他の汚れを含有することが多く、この識別可能な水滴が乾いたとき、目に見えるようになる。これは、表面に、目障りであり、望ましくない不均一な汚れの斑点を結果として生じる。一方、親水性の車表面は、極めて水はけがよく、汚れが流れるのに役立つか、又は少なくとも車の表面にさらに均一に汚れを広げる連続的なフィルムを形成することで、雨又は跳ね水が車表面を均一に濡らし、広がることのできるシーティング作用を提供する。車の表面が乾燥したとき、汚れがある場合、汚れをさらに均一に分散し、かなり見えにくくし、さらに容認できるようにする。
【0006】
通常の用途では、衣服、及びタオルなどのその他の家事用布地の耐水性もまた望ましくなく、避けるべきである。
【0007】
従って、処理される表面を親水性に保つ又は親水性にする表面改質剤としてシリコーンポリマーを有することは、例えば、布地の手入れ、ヘアケア、スキンケア、ペットの手入れ、及び車の手入れの組成物におけるような多数の用途に望ましい。従って、本発明は、表面に実体性はあるが、付随する疎水性陰性がない硬化可能なシリコーンに関する。この表面実体性は、布地が疎水性になることなく、例えば、布地の色彩保持、布地の柔軟性、布地のコンディショニング、皺防止、汚れ放出、及び静電気防止特性のような長続きする利益を生じる。それは、例えば、長続きする車の手入れの利益、例えば、光沢/輝き、色彩の深化、滑り/潤滑性のような長続きする車手入れの利益、及び光沢や櫛通りの良さのような長続きするヘアケア利益も生じる。
【0008】
(発明の概要)
本発明は、
(a)Rが、通常低分子量のアルキル基であるSi−H、Si−OH、Si−OR、及び/又はSi−OCORの基を含む1つ以上の反応性Si官能基と、
(b)少なくとも幾つかのエチレンオキシ単位を含む1つ以上のポリアルキレンオキシ基であって、該ポリアルキレンオキシ基が、ポリマー主鎖、末端基(シリコーンポリマー主鎖の末端に位置する)、側枝基、及びこれらの混合物の一部であることができ、ポリアルキレンオキシ末端基及び/又は側枝基が、好ましくは低分子量の非反応性キャッピング基、例えば、C1〜C6のアルキル基でキャップされるが、任意選択的に適用前に過剰な架橋を避けるヒンダード又は保護された形態にて反応性の末端基であることができるポリアルキレンオキシ基と、
(c)任意選択的に、しかし好ましくは、側枝基、末端基、及び/又はポリマー主鎖の一部、及びこれらの混合物である1つ以上の陽イオン性窒素官能基であって、該陽イオン性窒素官能基が、例えば、アミン官能基、イミン官能基、イミダゾール官能基、イミダゾリン官能基(四級アンモニウム官能基、ポリ陽イオン性基など)、及びこれらの混合物を含む陽イオン性窒素官能基と
を含む新規の硬化可能なシリコーンポリマーの部類に関する。
【0009】
反応性の官能基を有する反応性Siは、それぞれ末端基であることができるか、又はシリコーン主鎖内であることができる。それはまた任意選択的に側枝基上であることができる。ポリアルキレンオキシ基は、それぞれシリコーンポリマーの種々の位置にあることができ、それには、(a)O−O結合若しくはN−O結合が形成されないという条件で、好ましくは炭化水素又は酸素添加の炭化水素の連結基、例えば、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2−、−フェニレン−CH2CH2−、及び−CH2−フェニレン−CH2CH2−、又はアミノアルキレン基、例えば、−CH2CH2CH2−N<基及びCH2(CH3)CH2−N<である連結基によりシリコーン主鎖に連結する側枝基として、(b)特に、上文の(a)に列記された同一の連結基によって末端Si原子に連結される、シリコーン上の末端基として、(c)O−O結合が形成されないという条件で、上文(a)に列記される連結基から選択される連結により主要なシリコーン鎖に組み込まれる内部基として、及び(d)これらの混合物が挙げられる。任意の陽イオン性窒素官能基も、それぞれシリコーンポリマーの種々の位置にあることができ、それには、(a)N−N結合若しくはN−O結合が形成されないという条件で、好ましくは炭化水素又は酸素添加の炭化水素の連結基、例えば、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2−、−フェニレン−CH2CH2−、及び−CH2−フェニレン−CH2CH2−、又はアミノアルキレン基、例えば、−CH2CH2CH2−N<基及び−CH2CH(CH3)CH2−N<基である連結基によりシリコーン主鎖に連結する側枝基として、(b)特に、上文の(a)に列記された同一の連結基によって末端Si原子に連結される、シリコーン上の末端基として、(c)N−N結合若しくはN−O結合が形成されないという条件で、上文(a)に列記される連結基及び/又はポリアルキレンオキシ基から選択される連結により主要なシリコーン鎖に組み込まれる内部基として、(d)ポリアルケンオキシ末端基又は側枝基の末端にあり、例えば、CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−又は−CH2CH(OH)CH2−基のような炭化水素又は酸素添加の炭化水素の連結基を介してポリアルケンオキシ基に連結する末端基として、及び(e)これらの混合物が挙げられる。本発明のシリコーンポリマーはまた、好ましくは末端基、側枝基、及び/又は内部ポリアルキレンオキシ基、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも2種類のポリアルキレンオキシ基を含むことができる。同様に、本発明のシリコーンポリマーは、好ましくは側枝基、内部基、末端基、及び/又はポリアルケンオキシ末端基若しくは側枝基の末端における末端基、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも2種類の任意の陽イオン性窒素基を含むことができる。
【0010】
本発明のシリコーンポリマーは以下の一般構造に一致する。
(R1)aR3−aSi−(−O−SiR2)m−(−O−SiRA)n−(−O−SiRB)p−(−O−SiRD)q−[OSiR2−J−(G)g−(J)j−(E)k−J−SiR2]r−O−Si(R1)bR3−b
式中、
R基はそれぞれ同一であるか又は異なっており、好ましくは、アルキル、アリール、及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは、Rはそれぞれメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はフェニル基であり、最も好ましくは、Rはメチルであり、
Si反応性の官能基のAはそれぞれ同一であるか又は異なっており、好ましくは、水素、−OH、−OR、−OCOCH3、−CH2CH2Si(OR)3、−CH2CH2Si(OR)2R、−CH2CH2Si(OR)R2、及びこれらの混合物から成る群から選択され、
それぞれ任意の、しかし好ましい陽イオン性B基は−X−E基であり、Xはそれぞれ好ましくは、−CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2−、−CH2−フェニレン−CH2CH2−、及びこれらの混合物から成る群から選択される炭化水素又は酸素添加の炭化水素の連結基であり、Eは、好ましくはアミノ基及びその四級アンモニウム誘導体、環状アミノ基及びその四級アンモニウム誘導体、イミダゾール基及びそのイミダゾリウム誘導体、イミダゾリン基及びそのイミダゾリニウム誘導体、ポリ陽イオン性基、及びこれらの混合物から成る群から選択される陽イオン性窒素官能基であり、
任意のD基はそれぞれ以下の一般構造を有するポリ(エチレンオキシ/プロピレンオキシ)基であり、
−Z−O(C2H4O)c(C3H6O)dR3
式中、Zはそれぞれ連結基であり、好ましくは炭化水素又は酸素添加の炭化水素の連結基、例えば、−CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2−、−フェニレン−CH2CH2−及び−CH2−フェニレン−CH2CH2−、アミノ炭化水素連結基、例えば、−CH2CH2CH2−N<基、−CH2CH(CH3)CH2−N<基、及びこれらの混合物から成る群から選択され、R3基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、好ましくは水素、R、JE、−CH2CH(R)OH、−CH2C(R)2OH、−CH2CH(OH)CH2OR、−CH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)eOR、テトラヒドロピラニル、−CH(R)OR、C(O)H、及び/又は−C(O)Rの基から成る群から選択され、さらに好ましくはR3基はR基であり、Rはさらに好ましくはメチル基及び/又はエチル基から選択され、cはそれぞれ少なくとも2、好ましくは少なくとも約5、さらに好ましくは少なくとも約11、さらに一層好ましくは少なくとも約21であり、cの合計(ポリアルキレンオキシ側基すべてを含むポリマーにおけるエチレンオキシ単位すべての合計)は、約4〜約2500、好ましくは約6〜約1000、さらに好ましくは約11〜約800、さらに一層好ましくは約21〜約500の値を有し、dの合計は、0〜約1000、好ましくは0〜約300、さらに好ましくは0〜約100、さらに一層好ましくはdは0であり、cの合計は好ましくはdの合計以上であり、c+dの合計は約4〜約2500、好ましくは約8〜約800、さらに好ましくは約15〜約500の値を有し、eはそれぞれ1〜約20、好ましくは1又は2であり、
任意のGはそれぞれ−O(C2H4O)v(C3H6O)w−であり、JはそれぞれX及び−CH2CH(OH)CH2−から選択され、任意のEはそれぞれ上文で定義した陽イオン性基であり、vはそれぞれ0〜約200、好ましくは約5〜約150、さらに好ましくは約11〜約120、さらに一層好ましくは約20〜約100であり、wはそれぞれ0〜約50であり、好ましくはvはw以上であり、g及びkはそれぞれ0〜約10、好ましくは0〜約6、さらに好ましくは約1〜約3、さらに一層好ましくは約1〜約2であり、O−O結合が形成されないという条件でjはg+k−1であり、
R1基はそれぞれ同一であるか又は異なっており、好ましくはR、A、B、及び/又はDの基から成る群から選択され、
a及び/又はbは0〜3、好ましくは2、さらに好ましくは1の整数であり、
mは、約5〜約1600、好ましくは約6〜約800、さらに好ましくは約8〜約400、さらに一層好ましくは約10〜約200であり、
末端基(R1)aR3−aSi−O−及びO−Si(R1)bR3−bのn、a、b、及びR1の基は、シリコーンポリマーが、Si−A基、好ましくはSi−H、Si−OH、Si−OR、Si−OCOR、及びこれらの混合物の形態にて、R、好ましくはメチル基と共に少なくとも1つの反応性Si官能基を含むように、さらに好ましくはシリコーン分子が少なくとも約2つの反応性Si官能基を含むように、その際、通常、n対(m+n)の比(及びpが0でないとき、n対(m+n+p)の比)が、0〜約1:2、好ましくは約1:1500〜約1:3、さらに好ましくは約1:400〜約1:4、さらに一層好ましくは約1:100〜約1:4の範囲であるように選択され、
末端基(R1)aR3−aSi−O−及びO−Si(R1)bR3−bのp、a、b、及びR1基は、シリコーンポリマーが任意選択的にSi−B基の形態にて少なくとも1つの陽イオン性基を含み、その際、通常、p対(m+n+p)の比が0〜約1:2、好ましくは約1:200〜約1:3、さらに好ましくは約1:100〜約1:4、さらに一層好ましくは約1:50〜約1:4の範囲であるように選択され、
末端基(R1)aR3−aSi−O−及びO−Si(R1)bR3−bのq、a、b、及びR1基は、シリコーンポリマーが、少なくとも1つのポリ(エチレンオキシ/プロピレンオキシ)Si−D基、好ましくは少なくとも約2つのSi−D基を含み、その際、通常、q対(m+n+p)の比が、約1:1000〜約1:3、好ましくは約1:200〜約1:4、さらに好ましくは約1:100〜約1:4、さらに一層好ましくは約1:50〜約1:5の範囲であるように選択され、
rは0〜約100であり、好ましくは0であり、rが0より大きい場合、好ましくは1〜約20、さらに好ましくは1〜約10であり、ポリアルキレンオキシ基も陽イオン性基もポリマー主鎖の一部ではない場合、rは0であり、1つ以上のポリアルキレンオキシ基及び/又は陽イオン性基がポリマー主鎖の一部である場合、r対(m+n+p)の比は、通常、約1:1000〜約1:2、好ましくは約1:500〜約1:4、さらに好ましくは1:200〜約1:8、さらに一層好ましくは約1:100〜約1:20の範囲であり、
式中、前記シリコーンポリマーは、線状、分枝状、及び/又は環状、好ましくは線状又は分枝状、さらに好ましくは線状であることができ、その際、異なった−O−SiR2−、−O−SiRA−、−O−SiRB−、−O−SiRD−、及び−[OSiR2−J−(G)g−(J)j−(E)k−J−SiR2]−基が、シリコーン主鎖の中に無作為に分布することができ、及び/又は異なった程度のブロックコポリマーとして編成することができる。
【0011】
本発明の好ましい親水性の硬化可能なシリコーンは、ポリ(アルキレンオキシ)D基を含み、好ましくは前記ポリ(エチレンオキシ)D基は、処理された表面上でさらされるが、シリコーンコーティング層内で及び/又は下部で隠匿されたり、隠されたりしない。このことは、(a)ポリ(エチレンオキシ)基が反応性Si−A基と反応して主鎖及び/又は架橋基の一部となるのを防ぐための、C1〜C4のアルキル基でキャップされたポリ(エチレンオキシ)基、ヒンダードアルコール基、又は保護アルコール基を有すること、及び(b)陽イオン性E基は、処理された表面で深く固定する傾向を有すると考えられているので、ポリ(エチレンオキシ)基が短い場合、陽イオン性E基でキャップされたポリ(エチレンオキシ)基を有さないことと、そのためにまたポリ(エチレンオキシ)基がシリコーンコーティング層の下部深くに、追いやられることとによって達成される。
【0012】
(詳細な説明)
本発明は、
(a)Rが、通常低分子量のアルキル基であるSi−H、Si−OH、Si−OR、及び/又はSi−OCORの基を含む1つ以上の反応性Si官能基と、
(b)少なくとも幾つかのエチレンオキシ単位を含む1つ上のポリアルキレンオキシ基であって、該ポリアルキレンオキシ基が、ポリマー主鎖、末端基(シリコーンポリマー主鎖の末端に位置する)、側枝基、及びこれらの混合物の一部であることができ、ポリアルキレンオキシ末端基及び/又は側枝基が、好ましくは低分子量の非反応性キャッピング基、例えば、C1〜C6のアルキル基でキャップされるが、任意選択的に好ましくは適用前に過剰な架橋を避けるヒンダード又は保護された形態にて反応性の末端基であることができるポリアルキレンオキシ基と、
(c)任意選択的に、しかし好ましくは、側枝基、末端基、及び/又はポリマー主鎖の一部、及びこれらの混合物である1つ以上の陽イオン性窒素官能基であって、該陽イオン性窒素官能基が、例えば、アミン官能基、イミン官能基、イミダゾール官能基、イミダゾリン官能基、(四級アンモニウム官能基、ポリ陽イオン性基など)、及びこれらの混合物を含む陽イオン性窒素官能基と
を含む新規の硬化可能なシリコーンポリマーの部類に関する。
【0013】
反応性の官能基を有する反応性Siは、それぞれ末端基であることができるか、又はシリコーン主鎖内であることができる。それはまた任意選択的に側枝基上であることができる。ポリアルキレンオキシ基は、それぞれシリコーンポリマーの種々の位置にあることができ、それには、(a)O−O結合若しくはN−O結合が形成されないという条件で、好ましくは炭化水素又は酸素添加の炭化水素の連結基、例えば、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2−、−フェニレン−CH2CH2−、及び−CH2−フェニレン−CH2CH2−、又はアミノアルキレン基、例えば、−CH2CH2CH2−N<基である連結基によりシリコーン主鎖に連結する側枝基として、(b)特に、上文の(a)に列記された同一の連結基によって末端Si原子に連結される、シリコーン上の末端基として、(c)O−O結合が形成されないという条件で、上文(a)に列記される連結基から選択される連結により主要なシリコーン鎖に組み込まれる内部基として、及び(d)これらの混合物が挙げられる。任意の陽イオン性窒素官能基も、それぞれシリコーンポリマーの種々の位置にあることができ、それには、(a)N−N結合若しくはN−O結合が形成されないという条件で、好ましくは炭化水素又は酸素添加の炭化水素の連結基、例えば、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2−、−フェニレン−CH2CH2−、及び−CH2−フェニレン−CH2CH2−、又はアミノアルキレン基、例えば、−CH2CH2CH2−N<基である連結基によりシリコーン主鎖に連結する側枝基として、(b)特に、上文の(a)に列記された同一の連結基によって末端Si原子に連結される、シリコーン上の末端基として、(c)N−N結合若しくはN−O結合が形成されないという条件で、上文(a)に列記される連結基及び/又はポリアルキレンオキシ基から選択される連結により主要なシリコーン鎖に組み込まれる内部基として、(d)特にポリアルケンオキシ末端基又は側枝基の末端にあり、例えば、CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−又は−CH2CH(OH)CH2−基のような炭化水素又は酸素添加の炭化水素の連結基を介してポリアルケンオキシ基に連結する末端基として、及び(e)これらの混合物が挙げられる。本発明のシリコーンポリマーはまた、好ましくは末端基、側枝基、及び/又は内部ポリアルキレンオキシ基、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも2種類のポリアルキレンオキシ基を含むことができる。同様に、本発明のシリコーンポリマーは、好ましくは側枝基、内部基、末端基、ポリアルケンオキシ末端基又は側枝基の末端における末端基、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも2種類の任意の陽イオン性窒素基を含むことができる。
【0014】
本発明のシリコーンポリマーは以下の一般構造に一致する。
(R1)aR3−aSi−(−O−SiR2)m−(−O−SiRA)n−(−O−SiRB)p−(−O−SiRD)q−[OSiR2−J−(G)g−(J)j−(E)k−J−SiR2]r−O−Si(R1)bR3−b
式中、
R基はそれぞれ同一であるか又は異なっており、好ましくは、アルキル、アリール、及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは、Rはそれぞれメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はフェニル基であり、最も好ましくは、Rはメチルであり、
Si反応性の官能基のAはそれぞれ同一であるか又は異なっており、好ましくは、水素、−OH、−OR、−OCOCH3、−CH2CH2Si(OR)3、−CH2CH2Si(OR)2R、−CH2CH2Si(OR)R2、及びこれらの混合物から成る群から選択され、
それぞれ任意の、しかし好ましい陽イオン性B基は−X−E基であり、Xはそれぞれ好ましくは、−CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2−、−CH2−フェニレン−CH2CH2−、及びこれらの混合物から成る群から選択される炭化水素又は酸素添加の炭化水素の連結基であり、Eは、それぞれ好ましくはアミノ基及びその四級アンモニウム誘導体、環状アミノ基及びその四級アンモニウム誘導体、イミダゾール基及びそのイミダゾリウム誘導体、イミダゾリン基及びそのイミダゾリニウム誘導体、ポリ陽イオン性基、及びこれらの混合物から成る群から選択される陽イオン性窒素官能基であり、
任意のD基はそれぞれ以下の一般構造を有するポリ(エチレンオキシ/プロピレンオキシ)基であり、
−Z−O(C2H4O)c(C3H6O)dR3
式中、Zはそれぞれ連結基であり、好ましくは炭化水素又は酸素添加の炭化水素の連結基、例えば、−CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2−、−フェニレン−CH2CH2−及び−CH2−フェニレン−CH2CH2−、アミノ炭化水素連結基、例えば、−CH2CH2CH2−N<基、−CH−CH2CH(CH3)CH2−N<基、及びこれらの混合物からなる群から選択され、R3基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、好ましくは水素、R、陽イオン性窒素官能E基、−CH2CH(R)OH、−CH2C(R)2OH、−CH2CH(OH)CH2OR、−CH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)eOR、テトラヒドロピラニル、−CH(R)OR、C(O)H、及び/又は−C(O)Rの基から成る群から選択され、さらに好ましくはR3基はR基であり、Rはさらに好ましくはメチル基及び/又はエチル基から選択され、cはそれぞれ少なくとも2、好ましくは少なくとも約5、さらに好ましくは少なくとも約11、さらに一層好ましくは少なくとも約21であり、cの合計(ポリアルキレンオキシ側基すべてを含むポリマーにおけるエチレンオキシ単位すべての合計)は、約4〜約2500、好ましくは約6〜約1000、さらに好ましくは約11〜約800、及びさらに一層好ましくは約21〜約500の値を有し、dの合計は、0〜約1000、好ましくは0〜約300、さらに好ましくは0〜約100、さらに一層好ましくはdは0であり、cの合計は好ましくはdの合計以上であり、c+dの合計は約4〜約2500、好ましくは約8〜約800、さらに好ましくは約15〜約500の値を有し、eはそれぞれ1〜約20、好ましくは1又は2であり、
任意のGはそれぞれ−O(C2H4O)v(C3H6O)w−であり、JはそれぞれX及び−CH2CH(OH)CH2−から選択され、任意のEはそれぞれ上文で定義した陽イオン性基であり、vはそれぞれ0〜約200、好ましくは約5〜約150、さらに好ましくは約11〜約120、さらに一層好ましくは約21〜約100であり、wはそれぞれ0〜約50であり、好ましくはvはw以上であり、g及びkはそれぞれ0〜約10、好ましくは0〜約6、さらに好ましくは約1〜約3、さらに一層好ましくは約1〜約2であり、O−O結合及び又はN−N結合が形成されないという条件で、(G)g−(J)j−(E)kとして表される断片の範囲内でjはg+k−1であり、単位はいかなる順でも配置することができ、
R1基はそれぞれ同一であるか又は異なっており、好ましくはR、A、B、及び/又はDの基から成る群から選択され、
a及び/又はbは0〜3、好ましくは2、さらに好ましくは1の整数であり、
mは、約5〜約1600、好ましくは約6〜約800、さらに好ましくは約8〜約400、さらに一層好ましくは約10〜約200であり、
末端基(R1)aR3−aSi−O−及びO−Si(R1)bR3−bのn、a、b、及びR1の基は、シリコーンポリマーが、Si−A基、好ましくはSi−H、Si−OH、Si−OR、Si−OCOR、及びこれらの混合物の形態にて、R、好ましくはメチル基と共に少なくとも1つの反応性Si官能基を含むように、さらに好ましくはシリコーン分子が少なくとも約2つの反応性Si官能基を含むように、その際、通常、n対(m+n)の比(及びpが0でないとき、n対(m+n+p)の比)が、0〜約1:2、好ましくは約1:1500〜約1:3、さらに好ましくは約1:400〜約1:4、さらに一層好ましくは約1:100〜約1:4の範囲であるように選択され、
末端基(R1)aR3−aSi−O−及びO−Si(R1)bR3−bのp、a、b、及びR1基は、シリコーンポリマーが任意選択的にSi−B基の形態にて少なくとも1つの陽イオン性基を含み、その際、通常、p対(m+n+p)の比が0〜約1:2、好ましくは約1:200〜約1:3、さらに好ましくは約1:100〜約1:4、さらに一層好ましくは約1:50〜約1:4の範囲であるように選択され、
末端基(R1)aR3−aSi−O−及びO−Si(R1)bR3−bのq、a、b、及びR1基は、シリコーンポリマーが、少なくとも1つのポリ(エチレンオキシ/プロピレンオキシ)Si−D基、好ましくは少なくとも約2つのSi−D基を含み、その際、通常、q対(m+n+p+q)の比が、約1:1000〜約1:3、好ましくは約1:200〜約1:4、さらに好ましくは約1:100〜約1:4、さらに一層好ましくは約1:50〜約1:5の範囲であるように選択され、
rは0〜約100であり、好ましくは0であり、rが0より大きい場合、好ましくは1〜約20、さらに好ましくは1〜約10であり、ポリアルキレンオキシ基も陽イオン性基もポリマー主鎖の一部ではない場合、rは0であり、1つ以上のポリアルキレンオキシ基及び/又は陽イオン性基がポリマー主鎖の一部である場合、r対(m+n+p)の比は、通常、約1:1000〜約1:2、好ましくは約1:500〜約1:4、さらに好ましくは1:200〜約1:8、さらに一層好ましくは約1:100〜約1:20の範囲であり、
式中、前記シリコーンポリマーは、線状、分枝状、及び/又は環状、好ましくは線状又は分枝状、さらに好ましくは線状であることができ、その際、異なった−O−SiR2−、−O−SiRA−、−O−SiRB−、−O−SiRD−、及び−[OSiR2−J−(G)g−(J)j−(E)k−J−SiR2]−基が、シリコーン主鎖の中に無作為に分布することができ、及び/又は異なった程度のブロックコポリマーとして編成することができる。
【0015】
本発明の好ましい親水性の硬化可能なシリコーンは、ポリ(アルキレンオキシ)D基を含み、好ましくは前記ポリ(エチレンオキシ)D基は、表面疎水性を提供するために処理された表面上でさらされるが、シリコーンコーティング層内で及び/又は下部で隠匿されたり、隠されたりしない。このことは、(a)ポリ(エチレンオキシ)基が反応性Si−A基と反応して主鎖及び/又は架橋基の一部となるのを防ぐための、C1〜C4のアルキル基でキャップされたポリ(エチレンオキシ)基、ヒンダードアルコール基、又は保護アルコール基を有すること、及び(b)陽イオン性E基は、処理された表面で深く固定する傾向を有すると考えられているので、ポリ(エチレンオキシ)基が短い場合、陽イオン性E基でキャップされたポリ(エチレンオキシ)基を有さないことと、そのためにまたポリ(エチレンオキシ)基がシリコーンコーティング層の下部深くに追いやられることとによって達成される。親水性特性を改善するために、キャッピング陽イオン性基Eが存在する場合、それぞれのキャッピング陽イオン性基Eは、好ましくは小さく、約10個未満の炭素原子、好ましくは約8個未満の炭素原子、さらに好ましくは約7個未満の炭素原子、さらに一層好ましくは約6個未満の炭素原子を含む。ポリ(アルキレンオキシ)D基によって効果的に架橋を避けるか、又は架橋を減らすために、いかなるキャッピングアルコール基も十分に保護されたOH基を有することが必要であり、従って、例えば、−CH2C(R2)OHのような第三級アルコール基、又は−CH2CH(R4)(OH)のようなヒンダード第二級アルコール基が、H若しくはCH3ではない、R4を伴うものが好ましい。キャッピングアルコール基がヒンダードではないが、容易に利用可能であれば、そのとき、それは反応性のシリコーン基と縮合して過剰な架橋を起すことができ、その結果、本発明の組成物に溶解できない及び/又は分散できないシリコーンを生じる。
【0016】
しかしながら、大型のポリ(エチレンオキシド)基が、硬化された層において、シリコーン断片で完全に覆われる可能性はあまりないので、このキャッピング基の制約はあまり必要ではないことが十分理解されるであろう。従って、本発明はまた、キャップされていない側枝ポリ(アルキレンオキシ)D基(すなわち、−OHで末端処理されたポリ(アルキレンオキシ)D基)を伴った及び/又は架橋及び/又は表面実体性を高めるために陽イオン性E基でキャップされた、親水性の硬化可能なシリコーンにも関するものであり、その際、側枝ポリ(アルキレンオキシ)D基はそれぞれ、好ましくは少なくとも約11のエチレンオキシ単位(すなわち、cが約11以上)、さらに好ましくは少なくとも約15のエチレンオキシ単位(cが約15以上)、さらに好ましくは少なくとも約21のエチレンオキシ単位(cが約21以上)、さらに好ましくは少なくとも約30のエチレンオキシ単位(cが約30以上)を含む。同様に、ポリマー主鎖の一部を形成する内部ポリ(エチレンオキシ)G基が望ましい場合、G基はそれぞれ、好ましくは少なくとも約11のエチレンオキシ単位(すなわち、vが約11以上である)、さらに好ましくは少なくとも約15のエチレンオキシ単位(vが約15以上である)、さらに好ましくは少なくとも約21のエチレンオキシ単位(cが約21以上である)、さらに好ましくは少なくとも約30のエチレンオキシ単位(vが約30以上である)を含むべきである。
【0017】
シリコーンの種類
[AbR(CnH2nO)xCH2−CH(OCnH2n)xRAc−CH2(OCnH2n)xRAd]aは、E.R.マーチン(Martin)に対して1981年1月20日に発行された米国特許第4,246,423号に開示されるように、布地に疎水性特性を付与することを主張したので本発明の一部ではない。該特許を参考として本明細書に組み入れる。
【0018】
本発明はまた、布地を処理して、以下の長続きする布地ケア利益:皺防止、防皺性、布地の磨耗低減、布地耐磨耗性、布地の毛羽立ち低減、布地の色彩保持、布地の色褪せ低減、布地の色彩修復、布地柔軟性、布地の汚れ低減、布地の汚れ放出、布地形状保持、アイロンのかけ易さ、布地の心地よさ、布地の親水性、静電気防止、及び/又は布地の縮み低減の少なくとも1つを提供するための親水性の硬化可能なシリコーンポリマーの使用にも関する。
【0019】
本発明の親水性の硬化可能なシリコーンポリマーは、溶液、エマルション、及び/又は分散液のような水性組成物として配合することができる。しかしながら、これらのシリコーンポリマーは、水分の存在下で縮合してSi−O−Si結合を形成することができる反応性の官能基を有するので、長期間の安定のために前記シリコーンポリマーを無水組成物の中で配合することも好ましい。好ましい組成物の例は、ゲル、ワックス、粉末、及び一価アルコールのような、架橋を促進しない無水の溶媒を含む無水の液状組成物である。希釈した水性組成物が望ましい場合、先ず、無水の低分子量アルコール類のような水と混和性である好適な無水の溶媒、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、及びこれらの混合物の中で所望の硬化可能なシリコーンを含有する濃縮組成物を調製し、次いでかかる濃縮組成物を標的表面に適用する直前に水で希釈し、次いで表面上で乾燥させ、硬化させるのが最良である。この複雑な手順のために、有効量の親水性の硬化可能なシリコーンポリマーを適切に表面に適用して所望の利益を提供するために、消費者を導く使用のための説明書を付随した無水組成物を含む製造物品の形態にて、本発明の親水性の硬化可能なシリコーンポリマーを消費者に提供することが好ましい。
【0020】
布地の手入れについては、本発明の組成物は、例えば、浸ける、浸す、霧吹く、及び/又は噴霧する工程の後、乾燥工程を介して布地及び/又は衣類全体に適用することができる。適用は、織物及び/又は完成衣服及び衣料品に、大規模工程で工業的に実施することも、市販製品を使用して消費者の家庭で実施することもできる。消費者が噴霧する布地手入れ用の製品については、過剰量の布地/衣類の手入れ用組成物が外界に放出されるのを防ぐような方式にて、衣類全体の噴霧及び/又は霧吹きが生じるのが望ましい。例えば、衣類全体の噴霧及び/又は霧吹きは、例えば、袋、キャビネット、又は衣類を含有するのに好適な物品内のような閉鎖された空間及び/又は封じ込め可能な空間にて行われる。
【0021】
本発明の硬化可能なシリコーンは、硬化工程において共反応体としての他の反応性シリコーン若しくはシランと共に配合又は使用することができる。例えば、本発明のシリコーンは、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジアセトキシメチル末端ポリジメチルシロキサンなど、及びこれらの混合物と共に用いることができる。
【0022】
本発明はまた、陽イオン性アミノ官能基及び親水性のポリアルキレンオキシ基を含む親水性の非反応性で、硬化可能ではない陽イオン性シリコーンポリマーにも関する。それらは、上文にある、nが0であり、R1基がA基を含まない一般構造に類似の構造を有する。これらの硬化可能ではない陽イオン性シリコーンポリマーは、一部の適用に好ましい中間の耐久性利益を提供することができる。該硬化可能ではない陽イオン性シリコーンポリマーは、好ましくは処理される表面上でさらされるポリ(エチレンオキシ)D側枝基及び/又は末端基を含み、それはシリコーンコーティング層内で及び/又は下部で隠匿されたり、隠されたりしない。このことは、(a)陽イオン性の官能キャッピング基でキャップされないポリ(エチレンオキシ)側枝基を有すること、(b)例えば、改善された表面実体性のために、陽イオン性官能基がポリ(エチレンオキシ)側枝基上に必要である場合、側枝ポリ(アルキレンオキシ)D基は、それぞれ少なくとも約11エチレンオキシ単位(すなわち、cは約11以上である)、さらに好ましくは少なくとも約15エチレンオキシ単位(cは約15以上である)、さらに好ましくは少なくとも約21エチレンオキシ単位(cは約21以上である)、さらに一層好ましくは少なくとも約30エチレンオキシ単位(cは約30以上である)を含むべきであること、及び/又は(c)ポリマー主鎖の一部を形成する内部ポリ(エチレンオキシ)G基が存在する場合、G基はそれぞれ好ましくは、少なくとも約11エチレンオキシ単位(すなわち、vは約11以上である)、さらに好ましくは少なくとも約15エチレンオキシ単位(vは約15以上である)、さらに好ましくは少なくとも約15エチレンオキシ単位(cは約15以上である)、さらに一層好ましくは少なくとも約30エチレンオキシ単位(vは約30以上である)を含むべきであることによって達成される。
【0023】
反応性のSi官能基Aがなく、主鎖又は主鎖の末端(k>0及び/又はR3がJEである)に四級窒素部分Eがあり、側枝陽イオン性基がない(p=0)場合、Jは、開環エポキシド類から成る基を含まない。すなわち、この特別な場合、Jは、炭化水素の連結、好ましくは−CH2CH2CH2−、−CH2CH2−、−CH2−フェニレン−CH2CH2−、及びこれらの混合物から成る群から選択される。
【0024】
本発明のシリコーンは、好ましくは、末端基、側枝基、主鎖基(ポリマー主鎖の一部を形成する)、及びこれらの混合物としてのポリアルキレンオキシ基を含む。
【0025】
本発明はまた、布地を処理して、以下の布地ケア利益:皺防止、防皺性、布地の磨耗低減、布地耐磨耗性、布地の毛羽立ち低減、布地の色彩保持、布地の色褪せ低減、布地の色彩修復、布地柔軟性、布地の汚れ低減、布地の汚れ放出(油性及び粒子状の汚れの双方)、布地形状保持、アイロンのかけ易さ、布地の心地よさ、布地の親水性、静電気防止、及び/又は布地の縮み低減の少なくとも1つを提供するためのシリコーンポリマーの使用にも関する。本発明のシリコーンポリマーは、天然繊維、合成繊維、及びこれらの混合物から製造された布地を含む、全ての種類の布地に対して、少なくとも幾つかの布地ケアの利益を提供することができる。布地ケアの利益を得るために、本発明の布地ケア組成物により処置し得る布地の種類の非限定的な例には、(1)セルロース繊維、例えば、綿、レーヨン、リネン、テンセル、(2)タンパク質繊維、例えば、絹、ウール、及び関連する哺乳類繊維、(3)合成繊維、例えば、ポリエステル、アクリル、ナイロンなど、(4)黄麻、亜麻、ラミー、コイア、カポック、サイザル、ヘネッケン、アバカ、麻布、及びサンヘンプからの長い植物繊維、及び(5)これらの混合物より製造される繊維が挙げられる。
【0026】
本発明はまた、布地に、皺防止、防皺性、布地の磨耗低減、布地耐磨耗性、布地の毛羽立ち低減、布地の色彩保持、布地の色褪せ低減、布地の色彩修復、布地柔軟性、布地の汚れ低減、布地の汚れ放出、布地形状保持、アイロンのかけ易さ、布地の心地よさ、布地の親水性、静電気防止、及び/又は布地の縮み低減から成る群から選択される布地ケア利益を提供する方法であって、該方法は、該布地を顕著な利益を提供する本発明の有効量のシリコーンポリマーと接触させることを含む方法にも関する。好ましい方法では、前記シリコーンポリマーは、上文に記載されるように無水組成物又は新鮮に調製した水性組成物を用いることによって提供される。本発明はまた、布地を処理して、以下の布地ケア利益:皺防止、防皺性、布地の磨耗低減、布地耐磨耗性、布地の毛羽立ち低減、布地の色彩保持、布地の色褪せ低減、布地の色彩修復、布地柔軟性、布地の汚れ低減、布地の汚れ放出、布地形状保持、アイロンのかけ易さ、布地の心地よさ、布地の親水性、静電気防止、及び/又は布地の縮み低減の少なくとも1つを提供するためのシリコーンポリマーの使用にも関する。前記ポリマーを含むシリコーンポリマー、組成物、方法、及び製造物品は、衣料、ベッドリネン、カーテン、ドレープなどのような消費者家庭用布地、並びにユニフォーム、ベッドリネン、テーブルクロスなどのような工業用、施設用、及び/又は商業用の布地の両方に上文の利益を提供することができる。
【0027】
親水性の硬化可能なシリコーン
以下は本発明の親水性の硬化可能なシリコーンの非限定例である。これらの物質は、以下のように調製することができる中間体物質から調製される。
【0028】
アルコキシ化アリルアルコール
エトキシ化(5)アリルアルコール、中間体物質A。 磁気撹拌子、コンデンサ、温度計、及び温度コントローラ(サーモ−O−ウオッチ(Therm−O−Watch)(登録商標)I2R)を装備した250mlの、三フロ丸底フラスコにアルゴンのもとで、アリルアルコール(アルドリッチ(Aldrich)、約24.5g、約0.422モル、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチより)を加える。金属ナトリウム(アルドリッチ(Aldrich)、約0.78g、約0.034モル)を3回に分けて加える。発熱が起き(約60℃)、ナトリウムが溶解した後、溶液を約80℃に加熱する。急速に撹拌しながら、噴霧管を介してエチレンオキシドガスを加える。エチレンオキシドの添加中このシステムの温度を約130℃以下に保ち、約4.2エトキシ単位に相当する約77.3gの重量増加を得たら止める。1H−NMR(CDCl3)は、約5.9ppm(CH2=CH−)、約5.2ppm(CH 2=CH−)、及び約4ppm(CH2=CHCH 2−)のアリルのピークに対する共鳴、並びに約3.5〜3.8ppmにおけるエトキシ基の水素に対する大きな共鳴を示す。これらのピークの積分は、エトキシ化度が約5であることを示す。メタンスルホン酸(アルドリッチ(Aldrich))により物質を約pH7に中和する。生じた塩を原液物質の重力ろ過によって除去する。
【0029】
エトキシ化(10)アリルアルコール、中間体物質B。 撹拌高圧釜で縮合し、縮合された全体のエチレンオキシドを増やして、nの平均が約10である所望のH(OCH2CH2)nOCH2CH=CH2を得ることを除いて、中間体物質Aを調製するのに用いた調整を繰り返す。
【0030】
エトキシ化(24)アリルアルコール、中間体物質B1。 縮合された全体のエチレンオキシドを増やし、nの平均が約24である所望のH(OCH2CH2)nOCH2CH=CH2を得ることを除いて、中間体物質Aを調製するのに用いた調整を繰り返す。
【0031】
アルコキシ化アリルアルコール、中間体物質C。 先ず、プロピレンオキシドをアリルアルコールと縮合し、平均約3単位が縮合されたら、アリルアルコール当り合計平均約3のプロピレンオキシドと約7のエチレンオキシドが縮合されて所望の最終混合アルコキシレート、Nの平均が約7でmの平均が約3であるH(OCH2CH2)n(OCH(CH3)CH2)mOCH2CH=CH2が得られるまでエチレンオキシドを縮合することを除いて、中間体物質Aを調製するのに用いた調整を繰り返す。
【0032】
エトキシ化アリルアミン
アリルジエタノールアミン、中間体物質D。 アリルアミン(約228g、約4.0モル、アルドリッチ(Aldrich))を2リットルの撹拌高圧釜に入れ、約200psi圧の窒素ガスのもとで約100℃に加熱する。エチレンオキシド(約352g、約8.0モル、ニューヨーク州ステートヒルのバルケム社(Balchem Corp.))を慎重に徐々にポンプでシステムに加え、90〜110℃の範囲にて温度を保持する。圧力が安定した後、高圧釜を室温に冷却し、減圧する。次いで、約435gの得られたヒドロキシエチル化アミン(アリルジエタノールアミン)を高圧釜から取り出す。
【0033】
エトキシ化アリルアミン、中間体物質E。 高圧釜内に残っているおよそ145g(約1モル)のアリルジエタノールアミンDを、メタノール(アルドリッチ(Aldrich))中の約21.6g(約0.1モル)の25%ナトリウムメトキシドで処理し、撹拌し、真空を適用し、温度を約100℃に徐々に上げることによってシステムからメタノールを除く。メタノールを除いた後、100〜110℃の範囲に温度を保って、エチレンオキシドを徐々に加える。エトキシ化の塩基触媒相の間、合計約8モルのエチレンオキシドが加えられるまで添加を継続する。圧力が安定した後、システムを約50℃に冷却し、約248g(約0.5モル)のエトキシ化アリルアミンを吸引し、強塩基を約0.05モルのメタンスルホン酸で中和し、所望の生成物、nの平均が約5であるCH2=CHCH2N[(CH2CH2O)nH]2を得る。
【0034】
エトキシ化アリルアミン、中間体物質F。 高圧釜内に残る約0.5モルのエトキシ化生成物Eを再び約100℃に上げ、前に用いた同一条件下にて約220g(約5モル)のエチレンオキシドを縮合する。圧力が安定した後、高圧釜を冷却し、約234gの生成物を除いて中和し、所望の生成物、約10の平均nを有するCH2=CHCH2N[(CH2CH2O)nH]2を得る。
【0035】
エトキシ化アリルアミン、中間体物質F1。 高圧釜内に残る約0.25モルのエトキシ化生成物を再び約100℃に上げ、前に用いた同一条件下にて約264g(約6モル)のエチレンオキシドを縮合する。圧力が安定した後、高圧釜を冷却し、生成物を除いて中和し、所望の生成物、約22の平均nを有するCH2=CHCH2N[(CH2CH2O)nH]2を得る。
【0036】
エトキシ化アリルアミンのエーテル化
メチルキャップしたエトキシ化アリルアミン、中間体物質G。上記実施例に記載されるようにアリルアミンのエトキシ化を行い、約497g(約1モル)の試料を調製する。平均n=5を有するCH2=CHCH2N[(CH2CH2O)nH]2(中間体物質E)。しかしながら、この場合、エトキシ化反応生成物を高圧釜から取り出さないが、メタノール中の約216g(約1.0モル)の25%ナトリウムメトキシドでさらに処理し、次いで十分に撹拌しながら、真空を適用し、約100℃に温度を徐々に上げることによって高圧釜からメタノールを完全に除く。メタノールをすべて除いた後、反応混合物を室温に冷却し、約500mlのテトラヒドロフランを加え、その後、約50.5g(約1.0モル)のクロロメタン(アルドリッチ(Aldrich))を徐々に加える。反応混合物を激しく撹拌し、初期発熱の後、温度を約60℃に上げて1時間保持する。次いで、追加の約1.0モルのナトリウムメトキシドを加え、前のように減圧下にてメタノール及びテトラヒドロフランを除く。テトラヒドロフランを溶媒として加え、別の約50.5g(約1.0モル)のクロロメタンを前のように加え、反応させる。クロロメタンが反応した後、反応混合物を高圧釜から取り出し、塩をろ過で除く。減圧下にてストリッピングすることによりテトラヒドロフランを除いて油状物を得、それから少量の追加の塩をろ過によって除いて、所望のメチルキャップした、エトキシ化アリルアミン、約5の平均nを有するCH2=CHCH2N[(CH2CH2O)nCH3]2を得る。
【0037】
メチルキャップしたエトキシ化アリルアミン、中間体物質G1及びG2。 前出で調製されたさらに高度にエトキシ化された試料F及びF1のアリルアミンで方法を反復することにより、所望のキャップした物質、それぞれ約10及び22の平均nを有するCH2=CHCH2N[(CH2CH2O)nCH3]2を得る。
【0038】
ヒドロキシイソブチルキャップしたエトキシ化アリルアミン、中間体物質H。
上記のようにアリルアミンのエトキシ化を反復するが、エトキシ化が約10の程度に達した後、未だ強いアルカリ触媒を含有する高圧釜中のCH2=CHCH2N[(CH2CH2O)nH]2(n=約10、中間体物質F)を、エトキシ化中間体の各モルにつき2モルのイソブテンオキシド(BASF)でさらに処理する。イソブテンオキシドが消費されるまで約100〜110℃にて加熱を継続し、次いで反応混合物を冷却し、反応炉から取り出し、メタンスルホン酸を加えることにより強塩基触媒を中和する。これによって、所望のヒンダードアルコール末端を有するエトキシ化アリルアミン、約10の平均nを有するCH2=CHCH2N[(CH2CH2On−CH2C(OH)(CH3)2)2を生じる。
【0039】
グリシジルエーテルに由来するヒンダードアルコールキャップ基を有するエトキシ化アリルアミン、中間体H1。
【0040】
上記のようにアリルアミンのエトキシ化を反復するが、エトキシ化が約10の程度に達した後、未だ強いアルカリ触媒を含有する高圧釜中のCH2=CHCH2N[(CH2CH2O)nH]2(n=約10、中間体物質F)を、エトキシ化中間体の各モルにつき2モルのグリシジルメチルエーテルでさらに処理する。グリシジルメチルエーテルが消費されるまで約100〜110℃にて加熱を継続し、次いで反応混合物を冷却し、反応炉から取り出し、メタンスルホン酸を加えることにより強塩基触媒を中和する。これによって、所望のヒンダードアルコール末端を有するエトキシ化アリルアミン、約10の平均nを有するCH2=CHCH2N[(CH2CH2O)n−CH2C(OH)CH2OCH3]2を生じる。
【0041】
エーテルキャップしたアルコキシ化アリルアルコール
メチルキャップしたエトキシ化アリルアルコール、中間体物質J。 磁気撹拌、コンデンサを装備し、アルゴンでガスシールが設定された500mlの丸底フラスコ中で約27.8g(約0.1モル)部分の約5に等しいエトキシ化度を有するアリルアルコール(中間体物質A)を約200mlのテトラヒドロフランに溶解する。水素化ナトリウム(約2.7g、約0.11モル)を撹拌した反応混合物に一気に加え、初期発熱の後、ガスの放出が止まるまで約50℃の穏かな加熱を継続する。反応混合物を約10℃に冷却し、固形CO2コンデンサによりコンデンサを置き換える。次いで、ガス状の臭化メチルを、過剰量が存在するまで反応混合物に通し、反応混合物を撹拌し、温度を室温近くまで上げる。約4時間後、反応混合物をろ過し、次いで減圧下、回転蒸発器にて溶媒を除去し、所望のエトキシ化アリルアルコールのメチルエーテル、約5の平均nを有するCH3(OCH2CH2)nOCH2CH=CH2を残す。
【0042】
メチルキャップしたエトキシ化アリルアルコール、中間体物質J1及びJ2。 記載されたように(中間体物質B及びB1)調製されたさらに高度にエトキシ化されたアリルアルコールで同じ方法を反復することにより、それぞれ約10及び24の平均nを有するCH3(OCH2CH2)nOCH2CH=CH2の追加の試料を得る。
【0043】
メチルキャップしたアルコキシ化アリルアルコール、中間体J3。 同じ手順を中間体物質Cに適用して、相当する混合プロポキシ化−エトキシ化アリルアルコールのメチルエーテルを得る。
【0044】
ヒンダードアルコールキャップしたエトキシ化アリルアルコール、中間体J4。 前に記載したように、アリルアルコールを約20のエトキシ化度にエトキシ化する。塩基触媒を中和するのに先立って、エトキシ化物質をエトキシ化中間体の各モルにつき1モルのイソブテンオキシド(BASF)でさらに処理する。イソブテンオキシドが消費されるまで約100〜110℃にて加熱を継続し、次いで反応混合物を冷却し、反応炉から取り出し、メタンスルホン酸を加えることにより強塩基触媒を中和する。これによって、−CH2C(CH3)2(OH)基でキャップした所望のエトキシ化(20)アリルアルコールを生じる。
【0045】
エトキシ化アリルアルコールのテトラヒドロピラニルエーテル
エトキシ化アリルアルコールのテトラヒドロピラニルエーテル、中間体物質K。磁気撹拌、コンデンサを装備し、アルゴンによるガスシールが設定された250mlの丸底フラスコの中で約27.8g(約0.1モル)部分の約5に等しいエトキシル化度を有するアリルアルコール(中間体物質A)を約50mlの塩化メチレンに溶解する。次いで、約0.1gのp−トルエンスルホン酸一水塩(アルドリッチ(Aldrich))と共に3,4−ジヒドロ−2H−ピラン(約16.8g、約0.2モル、アルドリッチ(Aldrich))を加え、室温で約6時間、システムを撹拌する。メタノール(アルドリッチ(Aldrich))中の0.15gの25%ナトリウムメトキシドの形態にてやや過剰な塩基を加えることによって酸触媒を中和し、溶媒及び過剰のジヒドロピランを回転蒸発器でストリッピングし、ろ過によって塩を除いて所望のテトラヒドロピラニルエーテル、約5の平均nを有するTHP−(OCH2CH2)nOCH2CH=CH2を得る。
【0046】
中間体物質K1及びK2。 約10及び24のエトキシ化度を有する(中間体物質B及びB1)エトキシ化アリルアルコールを用いて、所望のエトキシ化(10)アリルアルコールのテトラヒドロピラニルエーテル、並びにエトキシ化(24)アリルアルコールのテトラヒドロピラニルエーテル、中間体物質K1及びK2を得ることを除いて、中間体物質Kの調製を繰り返す。
【0047】
イミダゾールエトキシレートのアリルエーテル
中間体物質M。 塩基触媒を用いて約10の程度にアリルアルコールをエトキシ化する。約49.8g(約0.10モル)部分の得られたアリルエトキシレートを、還流コンデンサ、滴下漏斗、磁気撹拌、及びアルゴンガスシールを装備した250mlの丸底フラスコに入れ、約1gのN,N−ジメチルホルムアミド(アルドリッチ(Aldrich))を加える。次いで、反応混合物を激しく撹拌しながら、約14.3g(約0.12モル)の塩化チオニルを約1時間かけて滴下しながら、約70℃に加熱する。加熱を約18時間継続し、過剰の塩化チオニルを回転蒸発器によってストリッピングする。約80g(約1.0モル)のイミダゾールを含有する500mlの丸底フラスコに、激しく撹拌しながら、得られた油状物を加え、反応混合物を約80℃に加熱し、そのまま約18時間保持する。反応混合物を冷却し、約21.6g(約0.1モル)の約25%のメタノール中ナトリウムメトキシドを加え、次いで、メタノール及び過剰のイミダゾールを回転蒸発器及びキューゲロールによってストリッピングし、塩沈殿物を伴った油状物を得る。ろ過により塩を除いてイミダゾール末端処理したアリルエトキシレート、平均nが約10であるCH2=CHCH2(OCH2CH2)n−イミダゾールを得る。
【化1】
【0048】
エトキシ化アリルアルコールのエーテルのアルコキシシランによるヒドロシラン化
中間体のヒドロシラン化物質N。 約29.2g(約0.1モル)部分の約5の平均nを有するCH3(OCH2CH2)nOCH2CH=CH2(中間体物質J)を、磁気撹拌、蒸留ヘッド、滴下漏斗、及びアルゴンガスシールを装備した250mlの丸底フラスコに入れ、約125mlのトルエンを加える。溶液を煮沸し、水分とともに約25mlのトルエンを留去する。蒸留ヘッドを還流コンデンサに置き換え、約0.1g(約0.00024モル)の塩化白金酸(アルドリッチ(Aldrich))を加え、溶液を還流する。次いで、約20gのトリエトキシシラン(約0.12モル、アルドリッチ(Aldrich))を約30分かけて滴下し、還流を約4時間継続する。反応混合物を冷却し、溶媒及び過剰のシランを回転蒸発器によってストリッピングし、所望のヒドロシラン化生成物、約5のnを有するCH3(OCH2CH2)nOCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3を得る。
【0049】
中間体のヒドロシラン化物質N1。 メチルジエトキシシランをトリエトキシシランに置き換えることを除いて、中間体物質Nを調製する手順を繰り返す。これによって、所望のジエトキシシラン、約5のnを有するCH3(OCH2CH2)nOCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH2CH3)2を得る。
【0050】
エトキシ化アリルアルコールのエーテルの環状ヒドロシロキサンによるヒドロシラン化
中間体のヒドロシラン化物質O。 約51g(約0.1モル)部分の上記のように調製された約10のnを有するCH3(OCH2CH2)nOCH2CH=CH2(中間体物質J1)を、磁性攪拌器、アルゴンガスシール、及び蒸留ヘッドを装備した250mlの丸底フラスコに入れる。約100mlのトルエンを一気に加え、約25mlのトルエンを留去してシステムを乾燥する。蒸留ヘッドを還流コンデンサに置き換える。約20μL部分のキシレン(ゲレスト(Gelest))中の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体とともに約6g(約0.025モル)部分の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(ペンシルベニア州、タリータウンのゲレスト社(Gelest Inc.))を加え、反応混合物を加熱して約5時間還流する。還流後、アリコートが反応した大体すべてのアリル基を指すNMRスペクトルを示す。溶媒をストリッピングし、所望のエトキシレート−置換シクロテトラシロキサン、[Si(O)(CH3)CH2CH2CH2(OCH2CH2)10OCH3]4を得る。
【0051】
中間体ヒドロシラン物質P。 メチルキャップしたエーテルをテトラヒドロピラニルキャップしたエーテル、約10の平均nを有するTHP−(OCH2CH2)nOCH2CH=CH2(中間体物質K1)に置き換えることを除いて、上記のように調製する中間体物質Oの合成を繰り返す。約0.5g部分のトリエチルアミンを加え、システムがややアルカリ性であることを保証する。これによって、所望のTHPキャップしたエトキシレート−置換シクロテトラシロキサン、[Si(O)(CH3)CH2CH2CH2(OCH2CH2)10O−THP]4を得る。
【0052】
中間体のヒドロシラン化物質P1。 さらに高度にエトキシ化されたTHPエーテル(中間体物質K2)を用いて、所望のシクロテトラシロキサン[Si(O)(CH3)CH2CH2CH2(OCH2CH2)24O−THP]4を得ることを除いて、合成を繰り返す。
【0053】
エトキシ化アリルアミンのエーテルの環状ヒドロシロキサンによるヒドロシラン化
中間体ヒドロシラン化物質Q。 約52.5g(約0.1モル)部分の上記のように調製された約5の平均nを有するCH2=CHCH2N[(CH2CH2O)nCH3]2(中間体物質G)を、磁性攪拌器、アルゴンガスシール、及び蒸留ヘッドを装備した250mlの丸底フラスコに入れる。約100ml部分のトルエンを加え、約25mlのトルエンを蒸留してシステムを乾燥する。蒸留ヘッドを還流コンデンサに置き換える。20μL部分のキシレン(ゲレスト(Gelest))中の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体とともに約6g(約0.025モル)の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(ゲレスト社(Gelest Inc.))を加え、反応混合物を加熱して約8時間還流した後、アリコートは反応した大体すべてのアリル基を指すNMRスペクトルを示す。溶媒をストリッピングすることによって、所望のアミノエトキシレート置換シクロテトラシロキサン、[Si(O)(CH3)CH2CH2CH2N{(OCH2CH2)5OCH3}2]4を得る。
【0054】
N−アリルエチレンジアミン
中間体物質R。 約120g(約2.0モル)部分のエチレンジアミンを、磁気撹拌、還流コンデンサ、及びアルゴンガスシールを装備した1000mlの丸底フラスコ中の約300mlのテトラヒドロフランに溶解する。約76g(約1.0モル)部分の塩化アリルを約1時間にわたってよく撹拌しながら滴下し、次いでシステムを約30分間還流する。反応混合物がほぼ乾燥するまで液体をストリッピングし、約300mlの水及び約41g(約1.02当量)の水酸化ナトリウムを慎重に加え、システムを強い塩基性にする。得られた溶液を室温に冷却し、約200ml部分のジエチルエーテルで2回抽出する。エーテル抽出物を集めて硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いで分画蒸留して、ヒドロシラン化反応に用いるのに好適なN−アリルエチレンジアミン中間体物質を含有する主要分画を得る。
【0055】
環状ヒドロシロキサンによるアリルエチレンジアミンのヒドロシラン化
中間体のヒドロシラン化物質S。 約24g(約0.1モル)部分の1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン(ゲレスト(Gelest))を、磁性攪拌器、還流コンデンサ、及びアルゴンガスシールを装備した250mlの丸底フラスコ中の約100mlの無水トルエンに溶解する。約40g(約0.40モル)部分の上記されたように製造されるアリルエチレンジアミン(中間体物質R)を約0.2g(約0.0005モル)部分の塩化白金酸(アルドリッチ(Aldrich))と共に加え、約4時間システムを加熱して還流する。この時点で、プロトンNMRにより調べたアリコートは、アリル基に関連した共鳴が実質的に無くなっていることを示す。溶媒をストリッピングすることにより、所望のアミノ−官能性シクロテトラシロキサン、[Si(O)(CH3)(CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)]4が得られる。
【0056】
側枝アミノの官能性を有するビニル−末端処理したオリゴシロキサン
中間体物質T。 磁気撹拌、滴下漏斗、温度計、及び蒸留ヘッドで上を覆った短い分画カラムを装備した1000mlの丸底フラスコにて、約260.5g(約2.0モル)のビニルジメチルエトキシシラン(ゲレスト(Gelest))及び約191.3g(約1.0モル)の3−アミノプロピルメチルジエトキシシランを入れる。約36g(約2モル)の水を滴下しながら、反応物を室温にて撹拌する。エタノールが反応混合物から抽出するまで温度を徐々に上げ、さらにエタノールが抽出しなくなるまで約120℃に保持する。これによりnの平均が約1である所望の中間体を得る。
【0057】
【化2】
【0058】
側枝エトキシレート官能性を有するビニル−末端処理したオリゴシロキサンの調製
中間体物質U。 磁気撹拌、滴下漏斗、温度計、及び蒸留ヘッドで上を覆った短い分画カラムを装備した1000mlの丸底フラスコにて、約260.5g(約2.0モル)のビニルジメチルエトキシシラン(ゲレスト(Gelest))及び上記のように調製された約426g(約1モル)のエトキシレート−置換トリエトキシシラン、約5のnを有するCH3(OCH2CH2)nOCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3(中間体物質N)を入れる。約36g(約2モル)の水を滴下しながら、反応混合物を室温にて撹拌する。エタノールが反応混合物から抽出するまで温度を徐々に上げ、次いでさらにエタノールが抽出しなくなるまで約120℃に保持する。これによりnの平均が約1である所望の中間体を得る。
【0059】
【化3】
【0060】
側枝イミダゾール基を有するポリシロキサン中間体
中間体物質V。 フォーツニアク(Fortuniak)及びコジノウイスキイ(Chojnowski)、ポリム・ブル(Polym.Bull.)(ベルリン)(1997年)、38(4)巻、371〜378ページの方法に一般に従うと、N−アリルイミダゾール塩酸塩は、ヒドロシラン化されたメチルジクロロシランであり、N−[3−(メチルジクロロシリル)プロピル]イミダゾール塩酸塩の高収率を招き、制御された条件下で、以下の構造の側枝イミダゾール基を有する環状及び線状のポリシロキサンの混合物を得るために加水分解される。
【0061】
【化4】
再平衡により、その他のポリシロキサンに側枝イミダゾール基を組み込むための中間体Vとしてこの混合物を用いる。
【0062】
イミダゾール−末端処理したポリジメチルシロキサン
中間体物質W。 磁性攪拌器、還流コンデンサ、及びアルゴンガスシールを装備した250mlの丸底フラスコに、約45g(約0.1モル、ゲレスト(Gelest))の分子量約450を有する、水素化物末端処理したポリジメチルシロキサン、約17.5g(約0.23モル、アルドリッチ(Aldrich))の塩化アリル、及び約0.6g(約0.0015モル、アルドリッチ(Aldrich))の塩化白金酸を入れる。約18時間撹拌しながら、反応混合物を約90℃に加熱する。キューゲロール装置にて過剰の塩化アリルをストリッピングして、クロロプロピル末端処理したオリゴマーを得る。次いで、イミダゾール(約68g、約1モル、アルドリッチ(Aldrich))及び50mlのジオキサンを加え、還流のもとで反応混合物を16時間加熱する。次いで、反応混合物を室温に冷却し、ナトリウムメトキシド(約10.8g、約0.20モル、25%のメタノール溶液として)を加える。撹拌し、約3時間静置した後、システムをろ過し、ろ液から溶媒を除き、過剰のイミダゾールを回転蒸発器次いでキューゲロールにより、150℃にて2時間約1mmHgの減圧でストリッピングし、所望の約5に等しいnを有するイミダゾール−末端処理したシリコーンを得る。
【化5】
【0063】
(実施例)
実施例I
アミン及びポリアルキレンオキシの官能性双方を有する硬化可能なシリコーンのシラノール縮合による調製
機械的撹拌、分画カラム、及びアルゴンガスシールを装備した500mlの丸底フラスコに、約150mlのトルエン、約80gのシラノール末端処理したポリジメチルシロキサン(約0.2モル、ゲレスト(Gelest)、名目分子量=400)、約42.6g(約0.1モル)の上記のように調製する約5の平均nを有するCH3(OCH2CH2)nOCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH2CH3)2(中間体ヒドロシラン化物質N1)、及び約22.1gのアミノプロピルトリエトキシシラン(約0.1モル、アルドリッチ(Aldrich))を入れる。エタノールが反応ミックスから留去するにつれて、温度を徐々に約90℃まで上げる。加熱及び撹拌を約6時間継続した後、溶媒を反応混合物からストリッピングし、残留するSiOCH2CH3、加水分解可能基に加えて、アミン及びエトキシレートの官能性を有する所望のシリコーンを得る。
【0064】
代替の調製溶媒を添加することなく、上記の合成を繰り返す。約6時間、反応温度を約110℃(約90℃の代わりに)に上げ、アミン及びエトキシレートの官能性を有する硬化可能なシリコーンを直接得る。
【0065】
代替の方法溶媒なしで上記合成を繰り返すが、縮合を助けるために約1mlの10%三フッ化ホウ素のメタノール溶液を加える。この場合、約4時間、反応温度を90℃に上げ、アミン及びエトキシレートの官能性を有する硬化可能なシリコーンを得る。
【0066】
実施例II
実施例1のアミン及びポリアルキレンオキシの官能性の両方を有する硬化可能なシリコーンの四級化された形態
上記実施例1と同様に合成を行う。得られたアミノ官能性のシリコーンを約140mlのメタノールと混合し、約12.6g(約0.1モル)のジメチルサルフェートを滴下しながら、室温にて激しく撹拌する。約10分後、約21.6g(約0.1モル)の約25%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液(アルドリッチ(Aldrich))を撹拌しながら滴下する。追加量の約12.6gのジメチルサルフェートを滴下し、約10分後、激しい撹拌を継続しながら、さらに約21.6g(約0.1モル)の約25%ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加える。次いで、最終量の約21.6gのジメチルサルフェートを加え、撹拌を30分継続してほぼ中性の反応混合物を得る。沈殿した塩をろ過によって除き、減圧下で溶媒をストリッピングし、四級化されたアミン、エトキシレート、及びアルコキシシランの官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを得る。
【0067】
実施例III
アミン及びポリエチレンオキシの官能性を有する硬化可能なシリコーンのヒドロシラン化による調製
実施例IIIa
メトキシシラン反応性基による。 約10.2g(約0.02モル)量の上記のように調製された約10の平均nを有するCH3(OCH2CH2)nOCH2CH=CH2(中間体物質J1)を、磁気撹拌、短い経路の蒸留ヘッド、及びアルゴンガスシールを装備する500mlの丸底フラスコ中で約150mlのトルエンに溶解する。約50mlのトルエンを留去してシステムを乾燥し、得られた溶液を室温に冷却する。蒸留ヘッドを還流コンデンサに置き換える。次いで、約62,000のMW及び約6モル%のヒドロシロキサン基(約0.001モル、約0.05当量のSiH、ゲレスト(Gelest))のメチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとのメチル末端処理したコポリマーの約62g部分を、約20μL部分の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(ゲレスト(Gelest))とともに加える。システムを約2時間還流のもとで加熱した後、アリコートは、CDCl3におけるプロトンNMRのスペクトルに残留するアリルの共鳴がないことを示す。次いで、上記のように調製されたN−アリルエチレンジアミン(約2.0g、約0.02モル)(中間体物質R)を原体反応混合物に加え、還流での加熱を約2時間継続するが、その時点におけるアリコートは、NMRによって残留アリルの共鳴がないことを示す。次いで、約1.32g(約0.01モル)のビニルメチルジメトキシシラン(ゲレスト(Gelest))を加え、反応混合物を約100℃にて約8時間加熱する。次いで溶媒をストリッピングし、アミノ、メチルキャップしたエトキシレート、及びSiOCH3の官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを得る。
【0068】
実施例IIIb
エトキシ化−プロポキシ化( proproxylated )された基を有するシリコーン。
エトキシ化中間体J1を、等モル量のプロポキシル化−エトキシ化された類縁体、中間体J3に置き換えることを除いて上記の調製を繰り返す。これによってアミノ、メチルキャップしたアルコキシレート、及びSiOCH3の官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを生じる。
【0069】
実施例IIIc
ヒンダードアルコールキャップされた基を有するシリコーン。 エトキシ化中間体J1を、ヒンダードアルコールキャップされた等モル量の類縁体J4に置き換えることを除いて調製を繰り返す。これによって、アミノ及びSiOCH3も官能性、及び−CH2C(CH3)2(OH)−キャップしたエトキシレート側枝基を有する所望の硬化可能なシリコーンを生じる。
【0070】
実施例IIId
テトラヒドロピラニルでキャップした基を有するシリコーン。 エトキシ化中間体J1を、テトラヒドロピラニル(THP)でキャップした基を有する等モル量の類縁体、中間体物質K2に置き換えることを除いて調製を繰り返す。この場合、THP誘導体とともに2、3滴のトリエチルアミンを加えて、システムが確実にアルカリ側に残るようにする。これによってアミノ、THPキャップしたエトキシレート、及びSiOCH3の官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを生じる。メタノールと混合し、システムをほんのわずか酸性にするのに十分なメタンスルホン酸を加え、THP基を遊離することによって、この物質をさらに変換し、アミノ、キャップされていないエトキシレート、及びSiOCH3の官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを含有する溶液を得る。
【0071】
実施例IV
ヒドロシラン化によるアミン及びポリエチレンオキシの官能性の双方を有し、シリコーン主鎖上に非末端、反応性のSi−OCH 3 基を有する硬化可能なシリコーンの調製
ビニルメチルジメトキシシランを加える代わりに、約12%のBF3(アルドリッチ(Aldrich))を含有する約2g(約0.06モル)のメタノールを加え、水素を飛ばしながらシステムを約60℃に約12時間加熱することを除いて、実施例IIIの合成を繰り返す。減圧下、溶媒をストリッピングしてアミノ、メチル−キャップしたエトキシレート、及びシリコーン主鎖上で非末端、反応性のSiOCH3官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを得る。
【0072】
実施例V
ヒドロシラン化によるアミン及びポリエチレンオキシ双方の官能性を有し、水分感受性を高めるためのアセトキシシラン官能性を有する硬化可能なシリコーンの調製
約10.2g(約0.02モル)量の上記のように調製された約10の平均nを有するCH3(OCH2CH2)nOCH2CH=CH2(中間体物質J1)を、磁気撹拌、短い経路の蒸留ヘッド、及びアルゴンガスシールを装備する500mlの丸底フラスコ中で約150mlのトルエンに溶解する。約50mlのトルエンを留去してシステムを乾燥し、得られた溶液を室温に冷却する。蒸留ヘッドを還流コンデンサに置き換える。次いで、約62,000のMW及び約6モル%のヒドロシロキサン基(約0.001モル、約0.05当量のSiH、ゲレスト(Gelest))のメチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとのメチル末端処理したコポリマーの約62g量を、約1.9g(約0.0046モル)のヘキサクロロ白金酸と共に加える。システムを約2時間還流のもとで加熱した後、アリコートは、CDCl3におけるプロトンNMRのスペクトルに残留するアリルの共鳴がないことを示す。次いで、ジメチルアリルアミン(約1.7g、約.02モル、アクロス・オーガニックス(Across Organics))を原体反応混合物に加え、約60℃にて加熱を約6時間再開するが、その時点でのアリコートは、NMRにより残留アリルの共鳴がないことを示す。次いで、約1.9g(約0.01モル)のビニルメチルジアセトキシシラン(ゲレスト(Gelest))を加え、反応混合物を約100℃にて約8時間加熱する。溶媒をストリッピングして、アミノ、エトキシレート、及びSiOAcの官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを得る。
【0073】
実施例VI
ポリシロキサンの平衡によるアミン及びポリエチレンオキシ双方の官能性を有する硬化可能なシリコーンの調製
実施例VIa
メチルキャップしたポリエチレンオキシ官能性を有するシリコーン。 磁気撹拌、アルゴンガスシール、及び蒸留ヘッドとともに500mlの丸底フラスコを準備する。フラスコ中に、約150mlのトルエン、約25.6g(約0.04モル)のアミン−置換シクロテトラシロキサン、上記のように調製された[Si(O)(CH3)(CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)]4(中間体ヒドロシラン化物質S)、約85.1g(約0.04モル)のエトキシレート−置換シクロテトラシロキサン、上記のように調製された[Si(O)(CH3)CH2CH2CH2(OCH2CH2)10OCH3]4(中間体ヒドロシラン化物質O)、及び約100.8g(約0.34モル)のオクタメチルシクロテトラシロキサン(ゲレスト(Gelest))を入れる。システムを沸点に持ち込み、約50mlのトルエンを留去してシステムを乾燥する。次いで、約9g(約0.01モル)の約900の分子量を有するメトキシ末端処理したポリジメチルシロキサン(ゲレスト(Gelest))を触媒としての約0.5gのテトラメチルアンモニウムシロキサノレート(ゲレスト(Gelest))と共に加え、蒸留ヘッドを還流コンデンサに置き換える。次いで、反応混合物を約95℃に加熱し、そのまま約18時間保持する。強塩基を中和するのに十分な酢酸約0.2g(約0.03モル)を加え、回転蒸発器により溶媒をストリッピングし、アミン、エトキシレート、及びSiOCH3の官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを得る。
【0074】
実施例VIb
テトラヒドロピラニル−キャップしたポリエチレンオキシ官能性を有するシリコーン。 [Si(O)(CH3)CH2CH2CH2(OCH2CH2)10OCH3]4を、等モル量のTHP−キャップしたエトキシレート−置換シクロテトラシロキサン、上記のように調製された[Si(O)(CH3)CH2CH2CH2(OCH2CH2)10O−THP]4(中間体ヒドロシラン化物質P)に置き換えることを除いて合成を繰り返す。この場合、平衡の後、酢酸を加えず、アミン、エトキシレート、及びSiOCH3の官能性を有し、THP−キャップしたエトキシレート鎖も有する所望の硬化可能なシリコーンが得られる。
【0075】
実施例VIc
ヒドロキシ−キャップしたポリエチレンオキシ官能性を有するシリコーン。 上記のように調製されたテトラヒドロピラニル−キャップしたポリエチレンオキシ官能性を有するシリコーン部分を、塩基を中和するのに十分な酢酸を含有するメタノールに溶解し、弱い酸性を提供してTHP保護基を遊離する。得られる反応混合物を減圧下にて部分的にストリッピングし、メタノールの部分を除いて、アミン、ヒドロキシル−末端処理したエトキシレート、及びSiOCH3の官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンの溶液を得る。
【0076】
実施例VId
ヒドロキシ−キャップしたポリエチレンオキシ官能性を有するシリコーン。高度にエトキシ化したTHP−キャップしたエトキシレート−置換シクロテトラシロキサン[Si(O)(CH3)CH2CH2CH2(OCH2CH2)24O−THP]4(P1)を用いて、THP−キャップした所望の硬化可能なシリコーンを調製することを除いて合成を繰り返す。
【0077】
実施例VIe 実施例VIdのシリコーン部分を上記のように加水分解して、相当するヒドロキシル−末端処理したシリコーンを得る。
【0078】
実施例VII
キャップされ、エトキシ化されたアリルアミンのヒドロシラン化によるアミン及びポリエチレンオキシの双方の官能性を有する硬化可能なシリコーンの調製
実施例VIIa
SiOCH 3 官能性及びメチル−キャップされたポリエチレンオキシ官能性を有するシリコーン。 約21g(約0.04モル)量のキャップされ、エトキシ化されたアリルアミン、上記のように調製された約5の平均nを有するCH2=CHCH2N[(CH2CH2O)nCH3]2(中間体物質G)を、磁気撹拌、短い経路の蒸留ヘッド、及びアルゴンガスシールを装備した500mlの丸底フラスコ中で約150mlのトルエンに溶解する。約50mlのトルエンを留去してシステムを乾燥し、得られた溶液を室温に冷却する。蒸留ヘッドを還流コンデンサに置き換える。次いで、約62,000のMW及び約6モル%のヒドロシロキサン基(約0.001モル、約0.05当量のSiH、ゲレスト(Gelest))のメチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとのメチル末端処理したコポリマーの約62g部分を、約20μL部分の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(2.4%白金、ゲレスト(Gelest))とともに加える。システムを還流のもとで約4時間加熱した後、アリコートは、CDCl3におけるプロトンNMRで残留アリルの共鳴がないことを示す。次いで、約1.3g(約0.01モル)のビニルメチルジメトキシシラン(ゲレスト(Gelest))を加え、反応混合物を約100℃にて約8時間加熱する。次いで、溶媒をストリッピングして、エトキシ化アミノ及びSiOCH3の官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを得る。
【0079】
実施例VIIb さらに高度にエトキシ化されたアリルアミン相同体、約22の平均nを有するCH2=CHCH2N[(CH2CH2O)nCH3]2(中間体物質G2)を用いて、エトキシ化アミノ及びSiOCH3の官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを得ることを除いて調製を繰り返す。
【0080】
実施例VIIc
SiOCOCH 3 官能性を有するシリコーン。 ビニルメチルジメトキシシランを等モル量のビニルメチルジアセトキシシランに置き換えることを除いて、実施例VIIbの調製を繰り返す。これによってエトキシ化アミン及びSiOAcの官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンが得られる。
【0081】
実施例VIId
SiOCH 3 官能性及びヒンダードヒドロキシイソブチリル−キャップしたポ リエチレンオキシ官能性を有するシリコーン。 メチルキャップした、エトキシ化アリルアミン誘導体を、約43.2g(約0.04モル)のヒンダードヒドロキシイソブチル−キャップした類縁体で、上記のように調製された約10の平均nを有するCH2=CHCH2N[(CH2CH2O)n−CH2C(OH)(CH3)2]2(中間体物質H)に置き換えることを除いて、この群における最初の調製、実施例VIIaを繰り返す。これによって、エトキシ化アミノ、SiOCH3の官能性、及びヒンダードアルコール−キャップしたエトキシレート基を有する所望の硬化可能なシリコーンが得られる。
【0082】
実施例VIII
ポリシロキサンの平衡によるエトキシ化アミノ官能性を有する硬化可能なシリコーンの調製
機械的撹拌、アルゴンガスシール、及び短い経路の蒸留ヘッドを備える500mlの丸底フラスコを準備する。フラスコに、約200mlのトルエン、約93.6g(約0.04モル)のアミノエトキシレート置換シクロテトラシロキサンで、上記のように調製された[Si(O)(CH3)CH2CH2CH2N{(OCH2CH2)5OCH3}2]4(中間体ヒドロシラン化物質Q)、及び約100.8g(約0.34モル)のオクタメチルシクロテトラシロキサン(ゲレスト(Gelest))を入れる。システムを沸点に持ち込み、約50mlのトルエンを留去してシステムを乾燥する。次いで、約9g(約0.01モル.)の約900の分子量を有するメトキシ末端処理したポリジメチルシロキサン(ゲレスト(Gelest))を約0.5gのテトラメチルアンモニウムシロキサノレート(ゲレスト(Gelest))と共に加え、蒸留ヘッドを還流コンデンサに置き換える。次いで、反応混合物を約95℃に加熱し、そのまま約18時間保持する。強塩基を中和するのに十分な酢酸約0.2g(約0.03モル)を加え、回転蒸発器により溶媒をストリッピングし、エトキシ化アミン及びSiOCH3の官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを得る。
【0083】
四級化された形態合成を繰り返すが、終了近くに酢酸を加えるのではなく、反応混合物を室温に冷却し、よく撹拌しながら、約5.04gのジメチルサルフェート(約0.16モル、アルドリッチ(Aldrich))を滴下する。室温にて撹拌を約3時間継続する。次いで、減圧下にて溶媒をストリッピングし、四級化された、エトキシ化アミノ基及びSiOCH3の官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを得る。
【0084】
実施例IX
ビニル−末端処理した単位及びシラン−末端処理した単位からのエトキシレート及びアミノの官能性を有する硬化可能なシリコーンの調製
機械的撹拌、還流コンデンサ、及びアルゴンガスシールを装備する2000mlの丸底フラスコに、約200mlのトルエン、約405g(約0.90モル)の水素化物末端処理したポリジメチルシロキサン(ゲレスト(Gelest))、約137.5g(0.50モル)の側枝アミノ基を有するビニル−末端処理したオリゴシロキサン、
【化6】
約1の平均nを有し、上記のように調製された(中間体物質T)、及び約255g(約0.50モル)の側枝エトキシレート基を有するビニル−末端処理したオリゴシロキサンで約1の平均nを有し、上記のように調製された(中間体物質U)を入れる。
【0085】
【化7】
約80℃にてシステムを撹拌し、約4.1g(約0.01モル)の塩化白金酸を少しずつ加え、過剰な発熱を回避する。約6時間後、温度を約100℃に上げ、さらに約18時間そのまま保持する。次いで、反応混合物を約80℃に冷却し、約33.7g(約0.3モル)のトリメトキシシラン(ゲレスト(Gelest))を加え、約6時間システムを約80℃に加熱し、次いで、内部温度を約95℃に上げ、約18時間そのまま保持する。プロトンNMRにより調べたアリコートは、ビニル官能性が消失したことを示す。溶媒及び過剰なトリメトキシシランを回転蒸発器でストリッピングし、アミノ、エトキシレート、及び末端の反応性のトリメトキシシランの官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを得る。
【化8】
【0086】
実施例X
シラノール縮合によるイミダゾール(又はイミダゾリウム)及びポリエチレンオキシ双方の官能性を有する硬化可能なシリコーンの調製
実施例Xa
イミダゾールの形態。 機械的撹拌、分画カラム、及びアルゴンガスシールを装備する500mlの丸底フラスコに、約150mlのトルエン、約80gのシラノール末端処理したポリジメチルシロキサン(約0.2モル、ゲレスト(Gelest)、約400の分子量)、約42.6g(0.1モル)の上記のように調製された約5の平均nを有するCH3(OCH2CH2)nOCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH2CH3)2(中間体物質N1)、及び約23gのN−トリメトキシシリルプロピルイミダゾール(約0.1モル、ファルツ・アンド・バウアー社(Pfaltz & Bauer Inc.)、コネチカット州、ウォーターベリー)を入れる。反応ミックスからエタノールを留去しながら、温度を徐々に90℃に上げる。加熱及び撹拌を約6時間継続した後、溶媒を反応混合物からストリッピングし、残留するSiOCH2CH3、加水分解可能基に加えて、イミダゾール及びポリエトキシレートの官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを得る。
【化9】
【0087】
実施例Xb
イミダゾリウムの形態。 上で調製されたイミダゾール置換シリコーンの部分を塩化メチレンに溶解し、イミダゾール官能基を四級化するのに十分なジメチルサルフェートを滴下している間、室温にて激しく撹拌する。約1時間撹拌した後、数滴のイミダゾールを加えて、過剰なアルキル化剤を消費し、いかなる微量の酸も緩衝する。回転蒸発器により溶媒をストリッピングし、イミダゾリウム基、ポリエトキシレート基、及び残留する加水分解可能なSiOCH3基を有する所望の硬化可能なシリコーンを得る。
【化10】
【0088】
実施例XI
ヒドロシラン化によるイミダゾール及びポリエテンオキシ双方の官能性を有する硬化可能なシリコーンの調製
メトキシシラン反応基を有する。 約10.2g(約0.02モル)部分の上記のように調製された約10の平均nを有するCH3(OCH2CH2)nOCH2CH=CH2(中間体物質J1)を、磁気撹拌、短い経路の蒸留ヘッド、及びアルゴンガスシールを装備する500mlの丸底フラスコの中で約150mlのトルエンに溶解する。約50mlのトルエンを留去してシステムを乾燥し、得られた溶液を室温に冷却する。蒸留ヘッドを還流コンデンサに置き換える。次いで、約62,000のMW及び約6モル%のヒドロシロキサン基(約0.001モル、約0.05当量のSiH、ゲレスト(Gelest))のメチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとのメチル末端処理したコポリマーの約62g部分を、約40μL量の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(ゲレスト(Gelest))とともに加える。システムを約2時間還流のもとで加熱した後、アリコートはCDCl3におけるプロトンNMRのスペクトルに残留するアリルの共鳴がないことを示す。次いで、塩化アリル(約1.53g、約0.02モル、アルドリッチ(Aldrich))を原体反応混合物に加え、還流にての加熱を約2時間継続し、その時点でアリコートは、NMRによる残留アリルの共鳴はないことを示すが、赤外線スペクトルで示されたようにSiH基は一部残る。次いで、約1.48g(約0.01モル.)のビニルトリメトキシシラン(ゲレスト(Gelest))を加え、反応混合物を約100℃にて8時間加熱する。NMRスペクトルはビニル基がすべて消失したことを示し、赤外線スペクトルは、ほんの微量のSiH官能性が残っていることを示す。次いで、イミダゾール(約5g、約0.074モル、アルドリッチ(Aldrich))を加え、反応混合物を還流にて約16時間加熱する。反応混合物を室温に冷却し、ナトリウムメトキシド(約1g、約0.19モル、メタノールにおける25%溶液、アルドリッチ(Aldrich))を加え、撹拌した後、約3時間静置し、反応混合物をろ過する。次いで、先ず回転蒸発器、次いで140℃にて約1時間のキューゲロールによって、ろ液から溶媒をストリッピングし、イミダゾール、ポリエトキシレート及びSiOCH3の官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを得る。
【化11】
【0089】
実施例XII
ヒドロシラン化によるイミダゾール及びポリエテンオキシ双方の官能性を有し、シリコーン主鎖上に非末端のSi−OCH 3 官能性を有する硬化可能なシリコーンの調製
ビニルトリメトキシシランを加えず、溶媒及び過剰のイミダゾールを除いた後、ヒドロシラン含有ポリマーを再び約150mlのトルエンに溶解し、約2g(0.06モル)のメタノールを含有する約12%のBF3(アルドリッチ(Aldrich))で処理し、水素を飛ばしながら、システムを約60℃にて約12時間加熱することを除いて実施例XIの合成を繰り返す。減圧下、溶媒をストリッピングしてイミダゾール、エトキシレートの官能性、シリコーン主鎖上に非末端、反応性のSiOCH3官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを得る。
【化12】
【0090】
実施例XIII
ヒドロシラン化によるイミダゾール及びポリエテンオキシ双方の官能性を有し、水分感受性を高めるためのアセトキシシラン官能性を有する硬化可能なシリコーンの調製
約10.2g(約0.02モル)部分の上記のように調製された約10の平均nを有するCH3(OCH2CH2)nOCH2CH=CH2(中間体物質J1)を、磁気撹拌、短い経路の蒸留ヘッド、及びアルゴンガスシールを装備する500mlの丸底フラスコの中で約150mlのトルエンに溶解する。約50mlのトルエンを留去してシステムを乾燥し、得られた溶液を室温に冷却する。蒸留ヘッドを還流コンデンサに置き換える。次いで、約62,000のMW及び約6モル%のヒドロシロキサン基(約0.001モル、約0.05当量のSiH、ゲレスト(Gelest))のメチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとのメチル末端処理したコポリマーの約62g部分を、約40μL部分の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(ゲレスト(Gelest))とともに加える。システムを約2時間還流のもとで加熱した後、アリコートはCDCl3におけるプロトンNMRのスペクトルに残留するアリルの共鳴がないことを示す。次いで、塩化アリル(約1.53g、約0.02モル、アルドリッチ)を原体反応混合物に加え、約60℃にて加熱を約6時間再開するが、その時点でのアリコートは、NMRによりほんの微量の残留アリルの共鳴を示す。次いで、イミダゾール(約5g、約0.074モル、アルドリッチ(Aldrich))を加え、反応混合物を還流で約16時間加熱し、クロロ基をイミダゾール基に置き換える。反応混合物を室温に冷却し、ナトリウムメトキシド(約1g、約0.019モル、メタノールにおける25%溶液、アルドリッチ(Aldrich))を加え、撹拌した後、約3時間静置し、反応混合物をろ過する。次いで、先ず回転蒸発器、次いで140℃にて約1時間のキューゲロールによって、ろ過物から溶媒をストリッピングし、未だにヒドロシラン官能性をいくらか含有する中間体を得る。この物質を再び約150mlのトルエンに溶解し、約40μLの白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液の新鮮な部分を加える。次いで、約1.9g(約0.01モル)のビニルメチルジアセトキシシラン(ゲレスト(Gelest))を加え、反応混合物を約100℃にて約8時間加熱する。溶媒をストリッピングして、イミダゾール、ポリエトキシレート、及びSiOAcの官能性を有する所望の硬化可能なシリコーンを得る。
【化13】
【0091】
親水性の硬化可能ではないシリコーン
幾つかの新規の親水性の硬化可能ではないシリコーンも本発明の目的に有用である。以下は本発明の親水性の硬化可能ではないシリコーンの非限定例である。
【0092】
実施例XIV
ポリシロキサンの平衡によるアミン及びポリエチレンオキシ双方の官能性を有する硬化可能ではないシリコーンの調製
磁気撹拌、アルゴンガスシール、及び蒸留ヘッドと共に500mlの丸底フラスコを準備する。フラスコの中に、約200mlのトルエン、約25.6g(約0.04モル)のアミン−置換シクロテトラシロキサンで、上記のように調製された[Si(O)(CH3)(CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)]4(中間体ヒドロシラン化物質S)、約85.1g(約0.04モル)のエトキシレート−置換シクロテトラシロキサンで、上記のように調製された[Si(O)(CH3)CH2CH2CH2(OCH2CH2)10OCH3]4(中間体ヒドロシラン化物質O)、約100.8gの(約0.34モル)のオクタメチルシクロテトラシロキサン(ゲレスト(Gelest))、及び約2.5g(約0.01モル)の1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(ゲレスト(Gelest))を入れる。システムを沸点に持ち込み、約50mlのトルエンを留去してシステムを乾燥する。次いで、約1gのテトラメチルアンモニウムシロキサノレート(ゲレスト(Gelest))を加え、蒸留ヘッドを還流コンデンサに置き換える。反応混合物を約95℃に加熱し、約18時間そのまま保持する。強塩基を中和するのに十分な酢酸、約0.2g(約0.03モル)を加え、回転蒸発器で溶媒をストリッピングして、アミノ及びエトキシレートの官能性を有する所望のシリコーンを得る。
【0093】
実施例XV
ヒドロシラン化によるイミダゾール及びポリオール双方の官能性を有するシリコーンの調製
イミダゾリルプロピル側枝基を有するシリコーン。 約10.2g(約0.02モル)部分の上記のように調製された約10の平均nを有するCH3(OCH2CH2)nOCH2CH=CH2(中間体物質J1)を、磁気撹拌、短い経路の蒸留ヘッド、及びアルゴンガスシールを装備する500mlの丸底フラスコの中で約150mlのトルエンに溶解する。約50mlのトルエンを留去してシステムを乾燥し、得られた溶液を室温に冷却する。蒸留ヘッドを還流コンデンサに置き換える。次いで、約62,000のMW及び約6モル%のヒドロシロキサン基(約0.001モル、約0.05当量のSiH、ゲレスト(Gelest))のメチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとのメチル末端処理したコポリマーの約62g部分を、約50μL量の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(ゲレスト(Gelest))とともに加える。システムを約2時間還流のもとで加熱した後、アリコートはCDCl3におけるプロトンNMRのスペクトルに残留するアリルの共鳴がないことを示す。次いで、塩化アリル(約2.28g、約0.03モル、アルドリッチ(Aldrich))を原体反応混合物に加え、還流にての加熱を約5時間継続するが、その時点でアリコートは、赤外線スペクトルにより残っているSiH結合はないことを示す。次いで、イミダゾール(約6.8g、約0.104モル、アルドリッチ(Aldrich))を加え、反応混合物を還流にて約16時間加熱する。反応混合物を室温に冷却し、ナトリウムメトキシド(約1.62g、約0.03モル、メタノールにおける25%溶液、アルドリッチ(Aldrich))を加え、撹拌した後、約3時間静置し、反応混合物をろ過する。次いで、先ず回転蒸発器、次いで140℃にて約1時間のキューゲロールによって、ろ液から溶媒をストリッピングして、ポリエトキシレート及びイミダゾール双方の官能性を有する所望のシリコーンを得る。
【化14】
【0094】
実施例XVI
平衡ポリシロキサンによるイミダゾール及びポリオール双方の官能性を有するシリコーンの調製
磁気撹拌、アルゴンガスシール、及び蒸留ヘッドを備えた500mlの丸底フラスコを準備する。フラスコに、約150mlのトルエン、約8.4g(約0.05当量)のイミダゾール−置換オリゴシロキサンで、上記のように調製された[Si(O)(CH3)(CH2CH2CH2−イミダゾール)]n(中間体物質V)、約57.6g(約0.10当量)のエトキシレート−置換シクロテトラシロキサンで、上記のように調製された[Si(O)(CH3)CH2CH2CH2(OCH2CH2)10OCH3]4(中間体物質O)、及び約100.8g(約1.36当量)のオクタメチルシクロテトラシロキサン(ゲレスト(Gelest))を入れる。システムを沸点に持ち込み、約50mlのトルエンを留去してシステムを乾燥する。次いで、約1gのテトラメチルアンモニウムシロキサノレート(ゲレスト(Gelest))を加え、蒸留ヘッドを還流コンデンサに置き換える。反応混合物を約95℃に加熱し、約18時間そのまま保持する。強塩基を中和するのに十分な酢酸、約0.2g(約0.03モル)を加え、回転蒸発器で溶媒をストリッピングして、イミダゾール及びポリエトキシレートの官能性を有する所望のシリコーンを得る。
【化15】
【0095】
実施例XVII
ヒドロシラン化によるイミダゾール−末端処理したエトキシレート側枝基を有するシリコーンの調製
約33.6g(0.06モル)部分のイミダゾール−末端処理したアリルエトキシレートで、上記のように調製された約10の平均nを有するCH2=CHCH2(OCH2CH2)n−イミダゾール(中間体物質M)を、磁気撹拌、短い経路の蒸留ヘッド、及びアルゴンガスシールを装備した500mlの丸底フラスコ中で約150mlのトルエンに溶解する。約50mlのトルエンを留去してシステムを乾燥し、得られた溶液を室温に冷却する。蒸留ヘッドを還流コンデンサに置き換える。次いで、約62,000のMW及び約6モル%のヒドロシロキサン基(約0.001モル、約0.05当量のSiH、ゲレスト(Gelest))のメチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとのメチル末端処理したコポリマーの約62g部分を、約20μL部分の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(ゲレスト(Gelest))とともに加える。次いで、反応混合物を還流にて18時間加熱する。この時点で、赤外線スペクトルは、本質的に全てのSiH官能性が消費されたことを示す。回転蒸発器でストリッピングすることにより溶媒を除き、少量の残留する未反応の出発物質イミダゾール−キャップしたアリルエトキシレートと共に、イミダゾール−キャップしたエトキシレート基を有する所望のシリコーンを得る。
【化16】
【0096】
実施例XVIII
主鎖の中にシリコーンブロック、ポリエトキシレートブロック、及びイミダゾリウム基を有するエトキシ化シリコーンの調製
約66.6g(約0.1モル)量のイミダゾール−末端処理したシリコーン(中間体物質W)を、約47.3g(約0.09モル、アルドリッチ(Aldrich))の分子量526のポリエチレングリコール、ジグリシジルエーテル、及び約10.8g(約0.18モル)の酢酸と共に500mlの丸底フラスコに入れる。機械的撹拌器により反応混合物を激しく撹拌し、約90℃に加熱して約18時間そのまま保持する。これにより、鎖の中にポリエトキシレート基及びイミダゾリウム基の双方を含有する所望のシリコーンを生じる。
【化17】
式中、nは約5であり、mは約9である。
【0097】
上文で説明した多数の合成はランダムポリマーを生じる傾向があるが、技量のある熟練者はそれらの適当な変形を選択し、ある程度のブロック性を生じることができる。例えば、1997年7月30日公開のEP786488は、ジメチルシロキサンとヒドロメチルシロキサンとのブロック性のポリマーの製造を説明しており、参考として本明細書に組み入れる。これらのブロック性の物質が、ヒドロシラン化法により側枝基が結合する合成で用いられれば、説明された物質の一部のプロック性の類縁体が得られる。主鎖を形成するのにヒドロシラン化により組み立てられ、末端の反応性シラン基を有する実施例IXのポリマーは、ブロックコポリマーである。
【0098】
以下は本発明の組成物の非限定的な例である。
実施例1及び2の以下の布地ケア組成物は、透明又は半透明の溶液に成分を混合し、溶解することによって調製される。
【0099】
(実施例1)
【表1】
実施例1の水性組成物は、1つ以上の以下の布地ケア利益:布地の磨耗低減、布地の耐磨耗性、色維持、色保持、布地の毛羽立ち軽減、布地の色維持、布地の汚れ軽減、布地の汚れ放出、布地の心地よさ、皺防止、皺軽減、縮み防止、及び/又は布地形状保持を得るために、例えば、噴霧すること、浸すこと、又は浸けることを介して布地を処理するのに用いられる。
【0100】
(実施例2)
【表2】
実施例2のアルコール性濃縮組成物は、1つ以上の以下の布地ケア利益:布地の磨耗低減、布地の耐磨耗性、色維持、色保持、布地の毛羽立ち軽減、布地の色維持、布地の汚れ軽減、布地の汚れ放出、布地の心地よさ、皺防止、皺軽減、縮み防止、及び/又は布地形状保持を得るために、例えば、噴霧すること、浸すこと、又は浸けることを介して布地を処理するのに用いる使用組成物を得るために水で希釈される。
車の手入れ用組成物の非限定例:
【0101】
(実施例3)
【表3】
(a)カルボポール934安定剤、B.F.グッドリッチ・ケミカル社(B.F.Goodrich Chemical Company)の分子量約1,000,000を有するカルボキシポリメチレンポリマー。
(b)アイソパーL溶媒、エクソン社(Exxon Company)の約195℃の中くらいの沸点を有するイソパラフィン炭化水素。
(c)325メッシュ上の残存が約0.1%である処理された珪藻土シリカ。パーソナルケア組成物の非限定例:
ヘアスプレー組成物:
【0102】
(実施例4)
【表4】
Claims (46)
- 以下の構造に一致するシリコーンポリマーであって、
(R1)aR3−aSi−(−O−SiR2)m−(−O−SiRA)n−(−O−SiRB)p−(−O−SiRD)q−[OSiR2−J−(G)g−(J)j−(E)k−J−SiR2]r−O−Si(R1)bR3−b
式中、
Rはそれぞれ同一であるか又は異なっており、アルキル、アリール、及びこれらの混合物から成る群から選択され、
Aはそれぞれ同一であるか又は異なっており、水素、−OH、−OR、−OCOCH3、−CH2CH2Si(OR)3、−CH2CH2Si(OR)2R、−CH2CH2Si(OR)R2、及びこれらの混合物から成る群から選択され、
任意のBはそれぞれ−X−E基であり、Xはそれぞれ炭化水素又は酸素添加炭化水素連結基であり、Eはそれぞれ陽イオン性窒素官能基であり、
任意のDはそれぞれ以下の構造を有するポリ(エチレンオキシ/プロピレンオキシ)基であり、
−Z−O(C2H4O)c(C3H6O)dR3
式中、Zはそれぞれ、炭化水素連結基、酸素添加炭化水素連結基、及び/又はアミノ炭化水素連結基、並びにこれらの混合物から成る群から選択される連結基であり、R3はそれぞれ同一であるか又は異なっており、水素、R、E、JE、−CH2CH(R)OH、−CH2C(R)2OH、−CH2CH(OH)CH2OR、−CH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)eOR、テトラヒドロピラニル、−CH(R)OR、C(O)H、−C(O)R、及びこれらの混合物から成る群から選択され、cはそれぞれ少なくとも約2であり、cの合計(ポリアルキレンオキシ側枝基すべてについて)は約4〜約2500の値を有し、dの合計は0〜約1000の値を有し、cはd以上であり、eはそれぞれ1〜約20であり、
任意のGはそれぞれ−O(C2H4O)v(C3H6O)w−であり、Jはそれぞれ、X、−CH2CH(OH)CH2−、及びこれらの混合物から選択され、vはそれぞれ0〜約200であり、wはそれぞれ0〜約50であり、vはw以上であり、g及びkはそれぞれ0〜約10であり、O−O結合が形成されないという条件で、jはg+k−1であり、
R1基はそれぞれ同一であるか異なっており、R、A、B、及び/又はD基から成る群から選択され、
a及びbはそれぞれ0〜3の整数であり、
mは約5〜約1600であり、
n、a、b、及びR1基は、シリコーンポリマーが、Si−H、Si−OH、Si−OR、Si−OCOR、及びこれらの混合物から成る群から選択されるSi−A基の形態にて少なくとも1つの反応性Si官能基を含むように選択され、n対(m+n)の比は0〜約1:2の範囲であり、pが0ではないとき、n対(m+n+p)の比は0〜約1:2の範囲であり、
p、a、b、及びR1基は、シリコーンポリマーが任意でSi−B基の形態にて少なくとも1つの陽イオン性基を含むように選択され、p対(m+n+p)の比は0〜約1:2の範囲であり、
q、a、b、及びR1基は、シリコーンポリマーが任意で少なくとも1つのポリ(エチレンオキシ/プロピレンオキシ)Si−D基を含むように選択され、q対(m+n+p+q)は約1:1000〜約1:3の範囲であり、
rは0〜約100であり、ポリアルキレンオキシ基も陽イオン性基もポリマー主鎖の一部ではない場合、rは0であり、1つ以上のポリアルキレンオキシ基及び/又は陽イオン性基がポリマー主鎖の一部である場合、r対(m+n+P)の比は約1:1000〜約1:2の範囲であり、
前記シリコーンポリマーは、線状、環状、及び/又は分枝状であり、異なった−O−SiR2−、−O−SiRA−、−O−SiRB−、及び−O−SiRD−の基がシリコーン主鎖に無作為に分布することができ、及び/又は異なった程度のブロックコポリマーとして編成されることができるシリコーンポリマー。 - Rが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1に記載のシリコーンポリマー。
- Rがメチルである、請求項2に記載のシリコーンポリマー。
- 前記炭化水素又は酸素添加の炭化水素の連結基Xが、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2−、CH2−フェニレン−CH2CH2−、及びこれらの混合物から成る群から選択され、前記陽イオン性窒素官能基Eが、アミノ基及びその四級アンモニウム誘導体、環状アミノ基及びその四級アンモニウム誘導体、イミダゾール基及びそのイミダゾリウム誘導体、イミダゾリン基及びそのイミダゾリニウム誘導体、ポリ陽イオン性基、並びにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコーンポリマー。
- 前記陽イオン性窒素官能基Eが、イミダゾール基、イミダゾリウム基、イミダゾリン基、イミダゾリニウム基、ポリ陽イオン性基、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項4に記載のシリコーンポリマー。
- Zが炭化水素又は酸素添加の炭化水素の連結基であり、Zが−CH2CH2CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2−、−フェニレン−CH2CH2−及び−CH2−フェニレン−CH2CH2−、並びにこれらの混合物から成る群から選択され、Zがアミノ炭化水素連結基である場合、Zは−CH2CH2CH2−N−基であり、前記cは少なくとも約2であり、前記cの合計は約6〜約1000であり、前記cは前記dよりも大きく、dの合計は0〜約300であり、前記eは1又は2である、請求項1に記載のシリコーンポリマー。
- 前記cが少なくとも約11であり、前記cの合計が約11〜約800であり、前記dの合計が0〜約100である、請求項6に記載のシリコーンポリマー。
- 前記cがそれぞれ少なくとも約21であり、cの合計が約21〜約500である、請求項7に記載のシリコーンポリマー。
- 前記R3基が水素ではない、請求項6に記載のシリコーンポリマー。
- 前記R3基が、−R、−CH2CH(R)OH、−CH2C(R)2OH、−CH2CH(OH)CH2OR、−CH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)eOR、−CH(R)OR、C(O)H、−C(O)R、テトラヒドロピラニル基、アミノ基及びその四級アンモニウム誘導体、環状アミノ基及びその四級アンモニウム誘導体、イミダゾール基及びそのイミダゾリウム誘導体、イミダゾリン基及びそのイミダゾリニウム誘導体、並びにこれらの混合物から成る群から選択され、Rが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、及びこれらの混合物から成る群から選択され、eが1〜約20である、請求項6に記載のシリコーンポリマー。
- 前記R3基がメチル基及び/又はエチル基である、請求項10に記載のシリコーンポリマー。
- 前記R3基がそれぞれ陽イオン性窒素官能E基であり、cがそれぞれ少なくとも約11である、請求項1に記載のシリコーンポリマー。
- cがそれぞれ少なくとも約15である、請求項12に記載のシリコーンポリマー。
- cがそれぞれ少なくとも約30である、請求項13に記載のシリコーンポリマー。
- 前記R3基がそれぞれ、アミノ基及びその四級アンモニウム誘導体、環状アミノ基及びその四級アンモニウム誘導体、イミダゾール基及びそのイミダゾリウム誘導体、イミダゾリン基及びそのイミダゾリニウム誘導体、テトラヒドロピラニル基、並びにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項12に記載のシリコーンポリマー。
- 前記R3基が水素であり、cがそれぞれ少なくとも約11である、請求項1に記載のシリコーンポリマー。
- cがそれぞれ少なくとも約15である、請求項16に記載のシリコーンポリマー。
- cがそれぞれ少なくとも約30である、請求項17に記載のシリコーンポリマー。
- 前記R3キャッピング基が、ヒンダード第三級アルコール基、ヒンダード第二級アルコール基、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項1に記載のシリコーンポリマー。
- 前記連結基Zがアミノ炭化水素連結基である、請求項1に記載のシリコーンポリマー。
- 前記アミノ炭化水素連結基Zが、−CH2CH2CH2−N−基であり、前記cの合計が約6〜約1000であり、前記dの合計が0〜約300である、請求項20に記載のシリコーンポリマー。
- 前記Aが、−CH2CH2Si(OR)3、−CH2CH2Si(OR)2R、−CH2CH2Si(OR)R2、及びこれらの混合物から成る群から選択され、n、p、及びqがそれぞれ少なくとも1である、請求項1に記載のシリコーンポリマー。
- mが約8〜約400であり、n対(m+n)の比が約1:400〜約1:4であり、n対(m+n+p)の比が約1:400〜約1:4であり、p対(m+n+p)の比が1:200〜約1:3であり、q対(m+n+p)の比が約1:200〜約1:4である、請求項1に記載のシリコーンポリマー。
- g及びkがそれぞれ約1〜約2である、請求項1に記載のシリコーンポリマー。
- a及び/又はbがそれぞれ1又は2である、請求項1に記載のシリコーンポリマー。
- rが0である、請求項1に記載のシリコーンポリマー。
- rが1〜約10である、請求項1に記載のシリコーンポリマー。
- pが0である、請求項27に記載のシリコーンポリマー。
- qが0である、請求項27に記載のシリコーンポリマー。
- nが0であり、R1がA基を含まない、請求項1〜29のいずれか1項に記載のシリコーンポリマー。
- 前記R3基が、−H、−R、−CH2CH(R)OH、−CH2C(R)2OH、−CH2CH(OH)CH2OR、−CH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)eOR、−CH(R)OR、C(O)H、−C(O)R、テトラヒドロピラニル基、アミノ基及びその四級アンモニウム誘導体、環状アミノ基及びその四級アンモニウム誘導体、イミダゾール基及びそのイミダゾリウム誘導体、イミダゾリン基及びそのイミダゾリニウム誘導体、並びにこれらの混合物から成る群から選択され、Rが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、及びこれらの混合物から成る群から選択され、eが1〜約20である、請求項30に記載のシリコーンポリマー。
- mが約8〜約400であり、p対(m+p)の比が約1:200〜約1:3であり、q対(m+p)の比が約1:200〜約1:4である、請求項30に記載のシリコーンポリマー。
- 前記ポリマーが、末端基、側枝基、及び/又は内部のポリアルキレンオキシ基、並びにこれらの混合物から選択される少なくとも2種類のポリアルキレンオキシ基を含む、請求項1に記載のシリコーンポリマー。
- 前記ポリマーが、側枝基、内部基、末端基、ポリアルケンオキシ末端基又は側枝基の末端における末端基、及びこれらの混合物から成る群から選択される少なくとも2種類の陽イオン性窒素基を含む、請求項1に記載のシリコーンポリマー。
- 請求項1〜34のいずれか1項に記載のシリコーンポリマーを含む無水組成物。
- ゲル、ワックス、粉末、及び/又は液状の組成物の形態における、請求項35に記載の組成物。
- 低分子量の一価アルコールをさらに含む液体の形態における、請求項36に記載の組成物。
- 使用のために水で希釈されるべき濃縮された液状組成物の形態における、請求項37に記載の組成物。
- その他の反応性シリコーン及び/又はシランを追加的に含む、請求項38に記載の組成物。
- 前記その他の反応性シリコーン及び/又はシランが、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジアセトキシメチル末端ポリジメチルシロキサン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項39に記載の組成物。
- 繊維及び布地ケア、ヘアケア、スキンケア、ペットの手入れ、硬質表面の手入れ、軟質表面の手入れ、及び車の手入れから成る群から選択される利益を提供するための、請求項35に記載の組成物。
- 少なくとも有効量の前記シリコーンポリマーを適切に表面に適用して所望の利益を提供するために、消費者を導く使用のための説明書を付随した、請求項35〜41のいずれか1項に記載の組成物を包装物中に含む製造物品。
- 前記表面が布地であり、前記所望の利益には、以下の長続きする布地ケア利益:皺防止、防皺性、布地の磨耗低減、布地耐磨耗性、布地の毛羽立ち低減、布地の色彩保持、布地の色褪せ低減、布地の色彩修復、布地柔軟性、布地の汚れ低減、布地の汚れ放出、布地形状保持、アイロンのかけ易さ、布地の心地よさ、布地の親水性、静電気防止、及び/又は布地の縮み低減の少なくとも1つが挙げられる、請求項42に記載の物品。
- 布地を処理して、以下の布地ケア利益:皺防止、防皺性、布地の磨耗低減、布地耐磨耗性、布地の毛羽立ち低減、布地の色彩保持、布地の色褪せ低減、布地の色彩修復、布地柔軟性、布地の汚れ低減、布地の汚れ放出、布地形状保持、アイロンのかけ易さ、布地の心地よさ、布地の親水性、静電気防止、及び/又は布地の縮み低減の少なくとも1つを提供するための、請求項1〜34のいずれか1項に記載のシリコーンポリマーの使用。
- 布地に、皺防止、防皺性、布地の磨耗低減、布地耐磨耗性、布地の毛羽立ち低減、布地の色彩保持、布地の色褪せ低減、布地の色彩修復、布地柔軟性、布地の汚れ低減、布地の汚れ放出、布地形状保持、アイロンのかけ易さ、布地の心地よさ、布地の親水性、静電気防止、及び/又は布地の縮み低減から成る群から選択される布地ケア利益を提供する方法であって、布地を請求項1〜34のいずれか1項に記載の有効量のシリコーンポリマーと接触させることを含む方法。
- 布地に、皺防止、防皺性、布地の磨耗低減、布地耐磨耗性、布地の毛羽立ち低減、布地の色彩保持、布地の色褪せ低減、布地の色彩修復、布地柔軟性、布地の汚れ低減、布地の汚れ放出、布地形状保持、アイロンのかけ易さ、布地の心地よさ、布地の親水性、静電気防止、及び/又は布地の縮み低減から成る群から選択される布地ケア利益を提供する方法であって、布地を有効量のシリコーンポリマーと接触させることを含み、該シリコーンポリマーが、請求項35〜41のいずれか1項に記載の組成物を用いることによって提供される方法。
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