JP4713169B2

JP4713169B2 - 蛍光体

Info

Publication number: JP4713169B2
Application number: JP2005016682A
Authority: JP
Inventors: 光徳大観; 崇國本; 善子中村; 進宮崎
Original assignee: Tottori University; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Tottori University; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2025-01-25
Also published as: JP2006206631A

Description

本発明は、蛍光体に関する。

蛍光体は発光素子に用いられている。発光素子としては、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線が励起源である発光素子、ＣＲＴやＦＥＤなどの電子線が励起源である発光素子、３波長型蛍光ランプなどの紫外線が励起源である発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線が励起源である発光素子等が挙げられる。例えば、励起源として真空紫外線を用いて発光する蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕが知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら蛍光体は、上記の励起源を照射することにより発光するが、その励起源照射の影響によるためか、励起源照射後の蛍光体の発光輝度が低下するという問題があり、この励起源照射後の発光輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。

特開平８−１１５６７３号公報

本発明の目的は、上記の励起源照射後の発光輝度の低下が少ない蛍光体を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を含有する蛍光体が、上記の励起源を照射した後の発光輝度の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記の蛍光体および発光素子を提供するものである。
＜１＞式Ｍ¹Ｏ・２Ｍ² ₂Ｏ₃・３Ｍ³Ｏ₂（式中のＭ¹はＣａであり、Ｍ²はＬａであるかＬａとＧｄの組合せであり、Ｍ³はＳｉである。）で表される化合物に、少なくとも付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有されてなることを特徴とする真空紫外線励起蛍光体。
＜２＞式Ｍ¹Ｍ² _4-aＬｎ_aＭ³ ₃Ｏ₁₃（式中のＭ¹はＣａであり、Ｍ²はＬａであるかＬａとＧｄの組合せであり、Ｍ³はＳｉであり、ＬｎはＣｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．００１以上３以下の範囲である。）で表される化合物を含有する真空紫外線励起蛍光体。
＜３＞ＬｎがＣｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる２種以上の元素である＜１＞または＜２＞記載の真空紫外線励起蛍光体。
＜４＞Ｍ¹を含有する化合物、Ｍ²を含有する化合物、Ｍ³を含有する化合物およびＬｎを含有する化合物（Ｍ¹はＣａであり、Ｍ²はＬａであるかＬａとＧｄの組合せであり、Ｍ³はＳｉであり、ＬｎはＣｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を混合し、得られた金属化合物混合物を焼成してなる＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の真空紫外線励起蛍光体。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の真空紫外線励起蛍光体を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。

本発明の蛍光体は、真空紫外線、電子線、紫外線、Ｘ線等の励起源を照射した後の発光輝度の低下が少ないため、ＰＤＰ、希ガスランプ、ＣＲＴ、ＦＥＤ、３波長型蛍光ランプ等の発光素子用に好適であり、該励起源を照射した後の発光輝度の低下が少ない発光素子が実現できるため、工業的に極めて有用である。

以下に本発明について説明する。

本発明の蛍光体は、式Ｍ¹Ｏ・２Ｍ² ₂Ｏ₃・３Ｍ³Ｏ₂（式中のＭ¹はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ²はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ³はＳｉ、ＧｅおよびＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）で表される化合物に、少なくとも付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有されてなることを特徴とする。ここで、ＬｎはＭ¹またはＭ²の一部を置換するようにして、蛍光体に含有される。

また、本発明の蛍光体は、式Ｍ¹Ｍ² _4-aＬｎ_aＭ³ ₃Ｏ₁₃（式中のＭ¹、Ｍ²、Ｍ³およびＬｎは前記と同じ意味を有し、ａは０．００１以上３以下の範囲である。）で表される化合物を含有する蛍光体である。

また上記のＭ¹はＣａおよび／またはＳｒであることが好ましく、さらに好ましくはＣａである。また、上記のＭ²はＬａ、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、さらに好ましくはＬａである。また、上記のＭ³はＳｉであることが好ましい。

また上記のＬｎは、Ｃｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であることが好ましく、蛍光体の輝度が高くなるので、さらに好ましくは、Ｃｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる２種以上の元素である。

また、上記のａは０．０１以上２．５以下の範囲であることが好ましい。

本発明の蛍光体は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体は、上記のＭ¹を含有する化合物、上記のＭ²を含有する化合物、上記のＭ³を含有する化合物および上記のＬｎを含有する化合物を混合し、得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである式ＣａＬａ_2.4Ｔｂ_1.6Ｓｉ₃Ｏ₁₃で表される化合物からなる蛍光体は、ＣａＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｔｂ₄Ｏ₇、ＳｉＯ₂をＣａ：Ｌａ：Ｔｂ：Ｓｉが１．０：２．４：１．６：３．０となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。

前記の金属元素を含有する化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウム、ケイ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、マンガンの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものを用いることができる。

前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。

前記金属化合物混合物を、例えば９００〜１６００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものが含有されている場合、焼成の前に、金属化合物混合物を、例えば４００℃以上９００℃未満の温度範囲で保持して仮焼することにより、酸化物としたり、結晶水を除去することも可能である。また、仮焼後に粉砕を行うこともできる。

焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、大気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気、水素を０．１〜１０体積％含有する窒素、水素を０．１〜１０体積％含有するアルゴン等の還元性雰囲気が挙げられる。またさらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加して焼成してもよい。また仮焼時の雰囲気は、大気等の酸化性雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。

また、上記の金属元素を含有する化合物として、フッ化物、塩化物を用いることにより、生成する蛍光体の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくすることができる。生成する蛍光体の結晶性を高めるためおよび／または平均粒径を大きくするために、適量のフラックスを添加してもよい。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｉなどを挙げることができる。

さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、得られる蛍光体の輝度をさらに向上させるために、焼成を２回以上行うこともできる。

ここで、本発明の蛍光体を用いてなる発光素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの蛍光体を、例えばセルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物を含有するバインダーおよび有機溶媒と混合して蛍光体ペーストを調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、発光輝度の測定は蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０^-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）またはエキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。また、蛍光体を大気中において５００℃で３０分保持して加熱処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。さらに、加熱処理後の蛍光体を、圧力が１３．２Ｐａで組成が５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させて真空紫外線照射の加速試験（以下、プラズマ曝露処理）を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。

実施例１
ＣａＬａ_2.4Ｔｂ_1.6Ｓｉ₃Ｏ₁₃を製造するにあたり、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ｌａ：Ｔｂ：Ｓｉ＝１．０：２．４：１．６：３．０となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ₂含有Ｎ₂の雰囲気中で１５００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体１を得た。蛍光体１に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１０１、プラズマ曝露処理後の発光輝度は１００であった。また、蛍光体１に１７２ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１０１、プラズマ曝露処理後の発光輝度は１００であった。

実施例２
ＣａＬａ_1.8Ｇｄ₂Ｔｂ_0.2Ｓｉ₃Ｏ₁₃を製造するにあたり、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ｌａ：Ｇｄ：Ｔｂ：Ｓｉ＝１．０：１．８：２.０：０．２：３．０となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ₂含有Ｎ₂の雰囲気中で１５００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体２を得た。蛍光体２に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１０２、プラズマ曝露処理後の発光輝度は１００であった。また、蛍光体２に１７２ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１００、プラズマ曝露処理後の発光輝度は１０１であった。

実施例３
ＣａＬａ_2.4Ｅｕ_1.6Ｓｉ₃Ｏ₁₃を製造するにあたり、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ｌａ：Ｅｕ：Ｓｉ＝１．０：２．４：１．６：３．０となるように秤量し、混合した後、大気中で１５００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体３を得た。蛍光体３に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ赤色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１０２、プラズマ曝露処理後の発光輝度は１０１であった。

実施例４
ＣａＬａ_3.96Ｃｅ_0.04Ｓｉ₃Ｏ₁₃を製造するにあたり、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化セリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｓｉ＝１．０：３．９６：０．０４：３．０となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ₂含有Ｎ₂の雰囲気中で１５００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体４を得た。蛍光体４に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ紫色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１００、プラズマ曝露処理後の発光輝度は９８であった。

実施例５
ＣａＬａ_2.8Ｇｄ_1.2Ｓｉ₃Ｏ₁₃を製造するにあたり、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ｌａ：Ｇｄ：Ｓｉ＝１．０：２．８：１．２：３．０となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ₂含有Ｎ₂の雰囲気中で１５００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体５を得た。蛍光体５に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ、３１１ｎｍに発光ピークを有する紫外線発光を確認できた。

実施例６
ＣａＬａ_2.4Ｔｂ_1.6Ｓｉ₃Ｏ₁₃を製造するにあたり、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ランタン（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）とフッ化テルビウム（和光純薬工業株式会社製）と二酸化珪素（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ｌａ：Ｔｂ：Ｓｉ＝１．０：２．４：１．６：３．０となるように秤量し（ただし、酸化テルビウムとフッ化テルビウムとの比率はモル比でＴｂ₄Ｏ₇：ＴｂＦ₃＝０．３８：０．０８とした。）、混合した後、２体積％Ｈ₂含有Ｎ₂の雰囲気中で１３００℃で３時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体６を得た。蛍光体６に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１０１、プラズマ曝露処理後の発光輝度は１００であった。

比較例１
Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇を製造するにあたり、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と炭酸マグネシウム（協和化学工業株式会社製：純度９９％以上）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）とをモル比でＢａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌ＝０．９：０．１：１：１０となるように秤量し、混合した後、２体積％Ｈ₂含有Ｎ₂の雰囲気で１４５０℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光体７を得た。蛍光体７に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が８８、プラズマ暴露処理後の発光輝度は６０であった。また、蛍光体７に１７２ｎｍの真空紫外線を照射したところ青色発光を示し、そのときの発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が８８、プラズマ暴露処理後の発光輝度は６０であった。

Claims

式Ｍ¹Ｏ・２Ｍ² ₂Ｏ₃・３Ｍ³Ｏ₂（式中のＭ¹はＣａであり、Ｍ²はＬａであるかＬａとＧｄの組合せであり、Ｍ³はＳｉである。）で表される化合物に、少なくとも付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を含有されてなることを特徴とする真空紫外線励起蛍光体。
式Ｍ¹Ｍ² _4-aＬｎ_aＭ³ ₃Ｏ₁₃（式中のＭ¹はＣａであり、Ｍ²はＬａであるかＬａとＧｄの組合せであり、Ｍ³はＳｉであり、ＬｎはＣｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．００１以上３以下の範囲である。）で表される化合物を含有する真空紫外線励起蛍光体。
ＬｎがＣｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる２種以上の元素である請求項１または２記載の真空紫外線励起蛍光体。
Ｍ¹を含有する化合物、Ｍ²を含有する化合物、Ｍ³を含有する化合物およびＬｎを含有する化合物（Ｍ¹はＣａであり、Ｍ²はＬａであるかＬａとＧｄの組合せであり、Ｍ³はＳｉであり、ＬｎはＣｅ、Ｅｕ、ＧｄおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素である。）を混合し、得られた金属化合物混合物を焼成してなる請求項１〜３のいずれかに記載の真空紫外線励起蛍光体。
請求項１〜４のいずれかに記載の真空紫外線励起蛍光体を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。