JP2008063549A

JP2008063549A - 蛍光体

Info

Publication number: JP2008063549A
Application number: JP2006289741A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kuze; 智久世; Yoshiko Nakamura; 善子中村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-10-25
Publication date: 2008-03-21
Also published as: US20100224828A1; KR20090046824A; TW200813191A; WO2008018578A1

Abstract

【課題】高い発光輝度を示す蛍光体を提供する。
【解決手段】Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³（ここで、Ｍ¹はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ²はＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ³はＳｉおよび／またはＧｅである。）を含有する酸化物を母体として、付活剤が含有されてなる蛍光体。
以下の式で表される蛍光体。
（Ｂａ_1-x-yＳｒ_xＥｕ_y）ＺｒＳｉ₃Ｏ₉
（ここで、ｘは０．２以上０．８以下の範囲の値であり、ｙは０．０００１以上０．５以下の範囲の値であり、かつｘ＋ｙは０．８以下である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体に関する。

蛍光体は励起源を照射することにより発光することから、発光素子に用いられている。発光素子としては、蛍光体の励起源が電子線である電子線励起発光素子（例えば、ブラウン管、フィールドエミッションディスプレイ、表面電界ディスプレイ等）、蛍光体の励起源が紫外線である紫外線励起発光素子（例えば、液晶ディスプレイ用バックライト、３波長型蛍光ランプ、高負荷蛍光ランプ等）、蛍光体の励起源が真空紫外線である真空紫外線励起発光素子（例えば、プラズマディスプレイパネル、希ガスランプ等）、蛍光体の励起源が青色ＬＥＤの発する光または紫外ＬＥＤの発する光である白色ＬＥＤ等が挙げられる。

従来の蛍光体として、式Ｂａ_0.98ＺｒＳｉ₃Ｏ₉：Ｅｕ_0.02で表される真空紫外線励起発光素子用の蛍光体が特許文献１に具体的に記載されている。

特開２００６−２０４３号公報

しかしながら、従来の蛍光体は、発光輝度が十分でない。本発明の目的は、高い発光輝度を示す蛍光体を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記の＜１＞〜＜８＞の発明を提供するものである。
＜１＞Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³（ここで、Ｍ¹はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ²はＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ³はＳｉおよび／またはＧｅである。）を含有する酸化物を母体として、付活剤が含有されてなる蛍光体。
＜２＞Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³（ここで、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³は前記と同じ意味を有する。）を含有する酸化物が以下の式（１）で表される前記＜１＞記載の蛍光体。
ａＭ¹Ｏ・ｂＭ²Ｏ₂・ｃＭ³Ｏ₂ （１）
（ここで、ａは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｂは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｃは２以上４以下の範囲の値である。）
＜３＞付活剤がＥｕである前記＜１＞または＜２＞記載の蛍光体。
＜４＞Ｍ¹がＢａおよびＳｒである前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜５＞以下の式（２）で表される蛍光体。
（Ｂａ_1-x-yＳｒ_xＥｕ_y）ＺｒＳｉ₃Ｏ₉ （２）
（ここで、ｘは０．２以上０．８以下の範囲の値であり、ｙは０．０００１以上０．５以下の範囲の値であり、かつｘ＋ｙは０．８以下である。）
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
＜７＞前記＜６＞記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
＜８＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の蛍光体を有する発光素子。

本発明の蛍光体は、高い発光強度を示すことから、プラズマディスプレイパネル等の真空紫外線励起発光素子用として特に好適に使用される。また、本発明の蛍光体は、液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外線励起発光素子用、フィールドエミッションディスプレイ等の電子線励起発光素子用、白色ＬＥＤ等の発光素子用にも適用でき、工業的に極めて有用である。

以下に本発明について詳しく説明する。

本発明は、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³（ここで、Ｍ¹はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ²はＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ³はＳｉおよび／またはＧｅである。）を含有する酸化物を母体として、付活剤が含有されてなる蛍光体を提供する。該蛍光体は、励起源照射により、高い発光輝度を示すことから、発光素子用として好適に使用される。

本発明において、蛍光体の母体の酸化物は、付活剤を含有することで、励起源照射により発光する。より具体的には、蛍光体の母体を構成する元素の一部を、付活剤となる元素で置換することで、励起源照射により発光する蛍光体となる。付活剤となる元素としては、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｍｎを挙げることができる。

本発明において、発光輝度をより高める意味で、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³（ここで、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³は前記と同じ意味を有する。）を含有する酸化物は、以下の式（１）で表されることが好ましい。
ａＭ¹Ｏ・ｂＭ²Ｏ₂・ｃＭ³Ｏ₂ （１）
（ここで、ａは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｂは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｃは２以上４以下の範囲の値である。）

本発明において、発光輝度をより高める意味で、付活剤はＥｕであることが好ましく、Ｅｕは２価のＥｕイオンの割合が多いことがより好ましい。付活剤がＥｕである場合には、Ｅｕの一部を共付活剤で置換することにより、発光輝度がさらにより高くなる場合がある。共付活剤としては、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。置換の割合としては、Ｅｕの５０モル％以下が挙げられる。

本発明において、発光輝度をより高める意味で、Ｍ¹は、ＢａおよびＳｒを含有することが好ましく、ＢａおよびＳｒであることがより好ましい。

また、本発明は、以下の式（２）で表される蛍光体を提供する。該蛍光体は、励起源照射により、高い発光輝度を示すことから、発光素子用として好適に使用される。
（Ｂａ_1-x-yＳｒ_xＥｕ_y）ＺｒＳｉ₃Ｏ₉ （２）
（ここで、ｘは０．２以上０．８以下の範囲の値であり、ｙは０．０００１以上０．５以下の範囲の値であり、かつｘ＋ｙは０．８以下である。）

上記式（２）において、発光輝度をより高める観点から、ｘは０．２以上０．６以下の範囲の値であることが好ましく、また、発光輝度と製造コストのバランスの観点から、ｙは０．００１以上０．１以下の範囲の値であることが好ましい。また、式（２）において、Ｅｕは付活剤である。

本発明における蛍光体の結晶構造は、通常、ベニトアイト（ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ）型の結晶構造である。該結晶構造は、Ｘ線回折により同定することができる。

次に、本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の蛍光体は、例えば、次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体は、焼成により本発明の蛍光体となり得る組成を含有する金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである式Ｂａ_0.6Ｓｒ_0.38ＺｒＳｉ₃Ｏ₉:Ｅｕ_0.02で表される蛍光体は、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｅｕ₂Ｏ₃の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．６：０．３８：１：３：０．０２となるように秤量し、それらを混合して得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。

前記の金属元素を含有する化合物としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＭｎの化合物で、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化して酸化物になりうるものを用いることができる。

前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。このとき乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また晶析法により、所定の組成の金属化合物混合物を得てもよい。

前記金属化合物混合物を、例えば６００℃から１６００℃の焼成温度範囲にて０．５時間以上１００時間以下保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。本発明の蛍光体が上記式（２）で表される場合、好ましい焼成温度範囲は、１３００℃以上１５００℃以下の温度範囲である。金属化合物混合物に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解および／または酸化しうる化合物を使用した場合、４００℃から１６００℃の温度範囲で保持して仮焼を行い、酸化物としたり、結晶水を除去した後に、前記の焼成を行うことも可能である。仮焼を行う雰囲気は不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。

焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含有する水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含有する水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が好ましい。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を金属化合物混合物に含有させて焼成してもよい。

上記の金属元素を含有する化合物としてフッ化物、塩化物等を用いることにより、生成する蛍光体の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくすることができる。また、そのために、金属化合物混合物に、適量のフラックスを添加してもよい。フラックスとしては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄Ｉ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＢａＣｌ₂、ＭｇＩ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＩ₂、ＢａＩ₂などを挙げることができる。

上記により得られる蛍光体を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉砕したり、洗浄、分級してもよい。また、焼成を２回以上行ってもよい。また、蛍光体の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を含有する無機物質で被覆するなどの表面処理をしてもよい。

次に、本発明の蛍光体を有する蛍光体ペーストについて説明する。
本発明の蛍光体ペーストは、本発明の蛍光体および有機物を主成分として含有し、該有機物としては、溶剤、バインダー等が挙げられる。本発明の蛍光体ペーストは、従来の発光素子の製造において使用されている蛍光体ペーストと同様に用いることができ、熱処理することにより蛍光体ペースト中の有機物を揮発、燃焼、分解等により除去し、本発明の蛍光体から実質的になる蛍光体層を得ることができる蛍光体ペーストである。

本発明の蛍光体ペーストは、例えば、特開平１０−２５５６７１号公報に開示されているような公知の方法により製造することができ、例えば、本発明の蛍光体とバインダーと溶剤とを、ボールミルや三本ロール等を用いて混合することにより、得ることができる。

前記バインダーとしては、セルロース系樹脂（エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、変性セルロースなど）、アクリル系樹脂（アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレンアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも１種の重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。

また前記溶剤としては、例えば１価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコールやグリセリンに代表されるジオールやトリオールなどの多価アルコール；アルコールをエーテル化および／またはエステル化した化合物（エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルアセテート）などが挙げられる。

前記のようにして得られた蛍光体ペーストを、基板に塗布後、熱処理して得られる蛍光体層は耐湿性に優れる。基板としては、材質はガラス、樹脂等が挙げられ、フレキシブルなものであってもよく、形状は板状のもの、容器状のものであってもよい。また、塗布の方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。また、熱処理の温度としては、通常、３００℃〜６００℃である。また、基板に塗布後、熱処理を行う前に、室温〜３００℃の温度で乾燥を行ってもよい。

ここで、本発明の蛍光体を有する発光素子の例として真空紫外線励起発光素子であるプラズマディスプレイパネルを挙げてその製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネルの製造方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールからなるバインダーおよび溶剤と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、それぞれの蛍光体層を得る。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、プラズマディスプレイパネルを製造することができる。

次に本発明の蛍光体を有する発光素子の例として電子線励起発光素子であるフィールドエミッションディスプレイを挙げてその製造方法について説明する。フィールドエミッションディスプレイの製造方法としては例えば、特開２００２−１３８２７９号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体により構成されるそれぞれの蛍光体を、それぞれ、例えば、ポリビニルアルコール水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。その蛍光体ペーストをガラス基板上に塗布後、熱処理することにより蛍光体層を得てフェイスプレートとする。そのフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てるとともに、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止するなど通常の工程を経て、フィールドエミッションディスプレイを製造することができる。

次に本発明の蛍光体を有する発光素子として白色ＬＥＤを挙げてその製造方法について説明する。白色ＬＥＤの製造方法としては例えば、特開平５−１５２６０９号公報および特開平７−９９３４５号公報等に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち本発明の蛍光体を少なくとも含有する蛍光体を、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、シリコンゴムなどの透光性樹脂中に分散させ、その蛍光体を分散させた樹脂を青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを取り囲むように成形することにより、白色ＬＥＤを製造することができる。

次に本発明の蛍光体を有する発光素子として紫外線励起発光素子である高負荷蛍光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ランプ）を挙げてその製造方法について説明する。高負荷蛍光ランプの製造方法としては例えば、特開平１０−２５１６３６号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、本発明の蛍光体が青色発光を示す場合は、緑色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の青色蛍光体粒子により構成されるそれぞれの蛍光体を、例えば、ポリエチレンオキサイド水溶液などに分散して蛍光体ペーストを調製する。この蛍光体ペーストをガラス管内壁に塗布し、乾燥を行ったあと、３００〜６００℃の温度範囲で熱処理し、蛍光体層を得る。これに、フィラメントを装着したのち、排気など通常の工程を経て、低圧のＡｒ、ＫｒやＮｅ等の希ガスおよび水銀を封入して口金を取り付けて放電空間を形成させることにより、高負荷蛍光ランプを製造することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。尚、蛍光体の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαの特性Ｘ線を用いた粉末Ｘ線回折法により分析した。

比較例１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８：１：３：０．０２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１４５０℃で５時間保持して焼成することにより、式Ｂａ_0.98ＺｒＳｉ₃Ｏ₉：Ｅｕ_0.02で表される蛍光体１を得た。蛍光体１のＸ線回折図形を図１に示す。図１より蛍光体１の結晶構造はベニトアイト（ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ）型の結晶構造であることがわかった。

蛍光体１に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４８０ｎｍをピークとする青色の発光であり、そのときの発光輝度を１００とした（以下、蛍光体の１４６ｎｍ励起による発光輝度は、この蛍光体１の発光輝度を１００とした相対輝度として示した。）。１４６ｎｍ励起による蛍光体の発光輝度の結果を表１に示した。

蛍光体１に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４８０ｎｍをピークとする青色の発光であり、そのときの発光輝度を１００とした（以下、蛍光体の１７２ｎｍ励起による発光輝度は、この蛍光体１の発光輝度を１００とした相対輝度として示した。）。１７２ｎｍ励起による蛍光体の発光輝度の結果を表２に示した。

蛍光体１に、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００型）を用いて、常圧、室温で、波長３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、波長４７７ｎｍをピークとする青色の発光を示すことがわかり、そのときの発光ピークの強度を１００とした（以下、３６５ｎｍ励起による蛍光体の発光ピークの強度は、この蛍光体１の発光ピークの強度を１００とした相対強度として示した。）。３６５ｎｍ励起による蛍光体の発光ピークの強度の結果を表３に示した。

蛍光体１に、電子線マイクロアナライザ（株式会社島津製作所製、ＥＰＭＡ−１６１０）に、フォトマル（光電子倍増管）検出器を取り付けた装置内で、蛍光体に、加速電圧１５ｋＶ、試料電流５０ｎＡで、照射面積１μｍφの電子線を照射したところ、波長約４８０ｎｍをピークとする青色の発光を示すことがわかり、そのときの発光ピークの強度を１００とした（以下、電子線励起による蛍光体の発光ピークの強度は、この蛍光体１の発光ピークの強度を１００とした相対強度として示した。）。電子線励起による蛍光体の発光ピークの強度の結果を表４に示した。

実施例１
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．７５：０．２３：１：３：０．０２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１３５０℃で５時間保持して焼成することにより、式Ｂａ_0.75Ｓｒ_0.23ＺｒＳｉ₃Ｏ₉：Ｅｕ_0.02で表される蛍光体２を得た。

蛍光体２に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４８１ｎｍをピークとする青色の発光であり、そのときの相対輝度は１４２であった。結果を表１に示した。

蛍光体２に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４８０ｎｍをピークとする青色の発光であり、そのときの相対輝度は１８１であった。結果を表２に示した。

蛍光体２に、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００型）を用いて、常圧、室温で、波長３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、波長４７８ｎｍをピークとする青色の発光を示すことがわかり、そのときの発光ピークの相対強度は、１２１であった。結果を表３に示した。

実施例２
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．５：０．４８：１：３：０．０２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１３５０℃で５時間保持して焼成することにより、式Ｂａ_0.5Ｓｒ_0.48ＺｒＳｉ₃Ｏ₉：Ｅｕ_0.02で表される蛍光体３を得た。蛍光体３のＸ線回折図形を図２に示す。図２より蛍光体３の結晶構造はベニトアイト（ｂｅｎｉｔｏｉｔｅ）型の結晶構造であることがわかった。

蛍光体３に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４８１ｎｍをピークとする青色の発光であり、そのときの相対輝度は１５６であった。結果を表１に示した。

蛍光体３に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４８０ｎｍをピークとする青色の発光であり、そのときの相対輝度は２０４であった。結果を表２に示した。

蛍光体３に、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００型）を用いて、常圧、室温で、波長３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、波長４７８ｎｍをピークとする青色の発光を示すことがわかり、そのときの発光ピークの相対強度は、１９３であった。結果を表３に示した。

蛍光体３に、電子線マイクロアナライザ（株式会社島津製作所製、ＥＰＭＡ−１６１０）に、フォトマル（光電子倍増管）検出器を取り付けた装置内で、蛍光体に、加速電圧１５ｋＶ、試料電流５０ｎＡで、照射面積１μｍφの電子線を照射したところ、波長約４８０ｎｍをピークとする青色の発光を示すことがわかり、そのときの発光ピークの相対強度は、３４３であった。結果を表４に示した。

実施例３
炭酸バリウム（日本化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＢａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．２５：０．７３：１：３：０．０２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１３５０℃で５時間保持して焼成することにより、式Ｂａ_0.25Ｓｒ_0.73ＺｒＳｉ₃Ｏ₉：Ｅｕ_0.02で表される蛍光体４を得た。

蛍光体４に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４８１ｎｍをピークとする青色の発光であり、そのときの相対輝度は１０９であった。結果を表１に示した。

蛍光体４に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、波長４８０ｎｍをピークとする青色の発光であり、そのときの相対輝度は１０１であった。結果を表２に示した。

蛍光体４に、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００型）を用いて、常圧、室温で、波長３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、波長４７８ｎｍをピークとする青色の発光を示すことがわかり、そのときの発光ピークの相対強度は、１０５であった。結果を表３に示した。

比較例２
炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：純度９９％以上）と酸化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＳｒ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８：１：３：０．０２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１３５０℃で５時間保持して焼成することにより、蛍光体５を得た。蛍光体５のＸ線回折図形を図３に示す。図３より蛍光体５の結晶構造は、蛍光体３の結晶構造とは異なることがわかった。

蛍光体５に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、赤色の発光であり、そのときの相対輝度は９であった。結果を表１に示した。

蛍光体５に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、赤色の発光であり、そのときの相対輝度は１０であった。結果を表２に示した。

蛍光体５に、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００型）を用いて、常圧、室温で、波長３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、赤色の発光を示すことがわかり、そのときの発光ピークの相対強度は、８であった。結果を表３に示した。

比較例３
炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株式会社製：純度９９％以上）と酸化ジルコニウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）と二酸化ケイ素（日本アエロジル株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユウロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）の各原料をＣａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｅｕのモル比が０．９８：１：３：０．０２となるように秤量し、乾式ボールミルで４時間混合後、得られた金属化合物混合物をアルミナボートに充填し、窒素と水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１３５０℃で５時間保持して焼成することにより、蛍光体６を得た。蛍光体６のＸ線回折図形を図４に示す。図４より、蛍光体６の結晶構造は、蛍光体３の結晶構造とは異なることがわかった。

蛍光体６に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、赤色の発光であり、そのときの相対輝度は１３であった。結果を表１に示した。

蛍光体６に、６．７Ｐａ（５×１０^-2Ｔｏｒｒ）以下で室温（約２５℃）の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して得られる発光について、分光放射計（株式会社トプコン製ＳＲ−３）を用いて評価したところ、発光は、赤色の発光であり、そのときの相対輝度は１９であった。結果を表２に示した。

蛍光体６に、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００型）を用いて、常圧、室温で、波長３６５ｎｍの紫外線を照射したところ、赤色の発光を示すことがわかり、そのときの発光ピークの相対強度は、１８であった。結果を表３に示した。

蛍光体１のＸ線回折図形。蛍光体３のＸ線回折図形。蛍光体５のＸ線回折図形。蛍光体６のＸ線回折図形。

Claims

Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³（ここで、Ｍ¹はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ²はＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ³はＳｉおよび／またはＧｅである。）を含有する酸化物を母体として、付活剤が含有されてなる蛍光体。
Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³（ここで、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³は前記と同じ意味を有する。）を含有する酸化物が以下の式（１）で表される請求項１記載の蛍光体。
ａＭ¹Ｏ・ｂＭ²Ｏ₂・ｃＭ³Ｏ₂ （１）
（ここで、ａは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｂは０．５以上１．５以下の範囲の値であり、ｃは２以上４以下の範囲の値である。）
付活剤がＥｕである請求項１または２記載の蛍光体。
Ｍ¹がＢａおよびＳｒである請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
以下の式（２）で表される蛍光体。
（Ｂａ_1-x-yＳｒ_xＥｕ_y）ＺｒＳｉ₃Ｏ₉ （２）
（ここで、ｘは０．２以上０．８以下の範囲の値であり、ｙは０．０００１以上０．５以下の範囲の値であり、かつｘ＋ｙは０．８以下である。）
請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体を有する蛍光体ペースト。
請求項６記載の蛍光体ペーストを基板に塗布後、熱処理することにより得られる蛍光体層。
請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体を有する発光素子。