JP4712420B2 - Surface graft material, conductive material and method for producing the same - Google Patents

Surface graft material, conductive material and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、導電性材料の形成に有用な表面グラフト材料の製造方法、及び、それにより得られる表面グラフト材料、導電性材料に関し、詳細には、電子材料分野で使用される導電性膜、とくに金属配線板、プリント配線板に使用される銅張り積層板の形成に有用な表面グラフト材料の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a surface graft material useful for forming a conductive material, and a surface graft material and a conductive material obtained thereby, and more particularly, a conductive film used in the field of electronic materials, in particular, The present invention relates to a method for producing a surface graft material useful for forming a copper-clad laminate used for metal wiring boards and printed wiring boards.

従来の導電性パターン特にプリント配線板の分野で有用な金属パターン形成方法として「サブトラクティブ法」が知られている。サブトラクティブ法とは、基板上に形成された金属の層に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、ついで、金属をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。この手法で使用される金属基板は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板界面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、出来上がる金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属基板を形成する際、基板を凹凸処理するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるいという問題点があった。
この問題を解決する為に、基板表面にラジカル重合性化合物をグラフトして表面改質を行うことで、基板の凹凸を最小限にとどめ、かつ、基板の処理工程を簡易にする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、この方法では、高価な装置（γ線発生装置、電子線発生装置）が必要であった。また、使用される基板は通常の市販のプラスチック基板を使用しているため、グラフトポリマーが、そこに導電性素材を強固に付着させる程、十分には生成されず、基板と導電性層との密着が実用上の強度に達していないという問題があった。
特開昭５８−１９６２３８号明細書 A “subtractive method” is known as a metal pattern forming method useful in the field of conventional conductive patterns, particularly printed wiring boards. In the subtractive method, a metal layer formed on a substrate is provided with a photosensitive layer that is exposed by irradiation with actinic rays, and this photosensitive layer is imagewise exposed and developed to form a resist image. Is a method of forming a metal pattern by etching, and finally stripping the resist. In the metal substrate used in this method, in order to provide adhesion between the substrate and the metal layer, the substrate interface has been subjected to uneven treatment to develop adhesion by the anchor effect. As a result, the substrate interface portion of the resulting metal pattern becomes uneven, and there is a problem in that the high frequency characteristics deteriorate when used as electrical wiring. Further, when forming the metal substrate, there is a problem that a complicated process of treating the substrate with a strong acid such as chromic acid is necessary in order to process the unevenness of the substrate.
In order to solve this problem, a method has been proposed in which a radically polymerizable compound is grafted on the surface of the substrate to modify the surface, thereby minimizing the unevenness of the substrate and simplifying the substrate processing process. However, this method requires an expensive device (γ ray generator, electron beam generator). In addition, since the substrate used is a normal commercially available plastic substrate, the graft polymer is not sufficiently produced so that the conductive material is firmly attached thereto, and the substrate and the conductive layer are not sufficiently formed. There was a problem that adhesion did not reach practical strength.
JP 58-196238 A

上記従来の技術的問題点を考慮してなされた本発明の目的は、基板との密着性に優れ、基板との界面における凹凸が小さい導電性膜の形成に有用な表面グラフトポリマー材料、及び、その製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、この二つの特徴を有する金属基板、即ち、導電性材料とその製造方法とを提供することにある。
本発明により得られた導電性材料は、高周波特性に優れた微細なパターン形成に有益な銅張り積層基板として有用であり、また、この銅張り積層基板を用いてサブトラクティブ法にて回路を形成すると微細なプリント配線基板を作成することができる。 The purpose of the present invention, which was made in consideration of the above-mentioned conventional technical problems, is a surface graft polymer material that is excellent in adhesion to a substrate and is useful for forming a conductive film with small irregularities at the interface with the substrate, and It is in providing the manufacturing method. Another object of the present invention is to provide a metal substrate having these two characteristics, that is, a conductive material and a manufacturing method thereof.
The conductive material obtained according to the present invention is useful as a copper-clad multilayer substrate useful for forming fine patterns with excellent high-frequency characteristics, and a circuit is formed by a subtractive method using this copper-clad multilayer substrate. Then, a fine printed wiring board can be created.

本発明者は鋭意検討の結果、特定の絶縁体層表面にグラフトポリマー層を設けることで、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
＜１＞ 支持体上に、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる絶縁体層を設ける工程、該絶縁体層表面に直接結合したグラフトポリマーを形成する工程、を順次有することを特徴とする表面グラフト材料の製造方法。
＜２＞ ＜１＞に記載の表面グラフトの製造方法により作製された表面グラフト材料。
＜３＞ 支持体上に、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる絶縁体層を設ける工程、該絶縁体層表面に直接結合したグラフトポリマーを形成する工程、該グラフトポリマー上に導電性層を設ける工程、を順次有することを特徴とする導電性材料の製造方法。
＜４＞ ＜３＞に記載の導電性材料の製造方法により作製された導電性材料。
＜５＞ ＜３＞に記載の導電性材料の製造方法により作製された導電性材料をエッチングすることにより得られた導電性パターン材料。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problem can be solved by providing a graft polymer layer on the surface of a specific insulator layer, and has completed the present invention.
That is, the configuration of the present invention is as follows.
<1> A step of providing an insulator layer containing a polymerization initiator in an insulating resin on a support, and a step of forming a graft polymer directly bonded to the surface of the insulator layer, in order. A method for producing a surface graft material.
<2> A surface graft material produced by the method for producing a surface graft according to <1>.
<3> A step of providing an insulator layer containing a polymerization initiator in an insulating resin on a support, a step of forming a graft polymer directly bonded to the surface of the insulator layer, a conductive property on the graft polymer A method for producing a conductive material, comprising sequentially providing a layer.
<4> A conductive material produced by the method for producing a conductive material according to <3>.
<5> A conductive pattern material obtained by etching a conductive material produced by the method for producing a conductive material according to <3>.

本発明によれば、基板との密着性に優れ、基板との界面における凹凸が小さい導電性膜の形成に有用な表面グラフトポリマー材料、及び、その製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、基板との密着性に優れ、基板との界面における凹凸が小さいという特徴を有する金属基板、即ち、導電性材料とその製造方法とを提供することにある。
本発明により得られた導電性材料は、高周波特性に優れた微細なパターン形成に有益な銅張り積層基板として有用であり、また、この銅張り積層基板を用いてサブトラクティブ法にて回路を形成すると微細なプリント配線基板を作製することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a surface graft polymer material that is excellent in adhesion to a substrate and that is useful for forming a conductive film with small irregularities at the interface with the substrate, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a metal substrate that is excellent in adhesion to the substrate and has small irregularities at the interface with the substrate, that is, a conductive material and a method for producing the same.
The conductive material obtained according to the present invention is useful as a copper-clad multilayer substrate useful for forming fine patterns with excellent high-frequency characteristics, and a circuit is formed by a subtractive method using this copper-clad multilayer substrate. Then, a fine printed wiring board can be produced.

本発明の表面グラフト材料の製造方法においては、まず、任意の支持体上に、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる絶縁体層を設け、その後、該絶縁体層に含まれた重合開始剤を基点として表面グラフト重合を行い、絶縁樹脂層表面に直接結合したグラフトポリマーを形成することを特徴とする。
本発明においては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶性樹脂、ポリアリーレン樹脂などの絶縁性樹脂に、重合開始剤を含有させて、開始剤含有絶縁体層を設けることを大きな特徴としており、これにより、任意の支持体表面に、所望の特性を有する絶縁性樹脂材料からなり、重合開始能を有する絶縁体層を形成することができる。その後、形成された絶縁体層の表面に直接結合したグラフトポリマーを形成することで、平滑で、任意の材料をそこに付着させることができる表面グラフト材料を製造することができる。この表面グラフト材料におけるグラフトポリマーに導電性素材を付着させ、平滑で均一な導電性膜を形成することができる。 In the method for producing a surface graft material of the present invention, first, an insulator layer containing a polymerization initiator in an insulating resin is provided on an arbitrary support, and then polymerization contained in the insulator layer is performed. Surface graft polymerization is performed using the initiator as a base point to form a graft polymer directly bonded to the surface of the insulating resin layer.
In the present invention, the main feature is that an initiator-containing insulator layer is provided by including a polymerization initiator in an insulating resin such as an epoxy resin, a polyimide resin, a liquid crystalline resin, or a polyarylene resin. An insulating layer made of an insulating resin material having desired characteristics and having a polymerization initiating ability can be formed on an arbitrary support surface. Thereafter, by forming a graft polymer directly bonded to the surface of the formed insulating layer, a surface graft material that is smooth and can be attached with any material can be manufactured. By attaching a conductive material to the graft polymer in the surface graft material, a smooth and uniform conductive film can be formed.

本発明では絶縁性樹脂に重合開始剤を含有させることにより絶縁体層とグラフトとの密着がさらに強固なものとなり、強靱な密着が発現される。
その理由は明確ではないが、絶縁樹脂層に重合開始剤を加えることで表面グラフトの密度が増大し、より導電性素材層との相互作用が高まりその結果として密着が向上したと考えることができるものと考えられる。
また、この技術はポリイミドやエポキシ樹脂などのような電子材料分野で有用な一般的な絶縁樹脂に対しても適用できる幅広い技術であることを見出した。 In the present invention, by including a polymerization initiator in the insulating resin, the adhesion between the insulator layer and the graft is further strengthened, and a strong adhesion is exhibited.
The reason is not clear, but it can be considered that the addition of a polymerization initiator to the insulating resin layer increases the density of the surface graft, which increases the interaction with the conductive material layer and as a result, improves the adhesion. It is considered a thing.
Further, the present inventors have found that this technique is a wide technique that can be applied to general insulating resins useful in the field of electronic materials such as polyimide and epoxy resin.

本発明の効果、すなわち絶縁性基板と導電性素材との高い密着は、１．基板とグラフトポリマーとの強固でかつ高密度での結合、および、２．生成したグラフトポリマーと導電性素材とが強い相互作用での結合により発揮される。これらの効果を発現するには絶縁性層中に重合開始剤を添加するほかに、グラフトポリマーと導電性素材と互いに強い相互作用する化合物を選択することが重要となる。次に、発明の詳細を順に説明する。   The effect of the present invention, that is, high adhesion between the insulating substrate and the conductive material is as follows. 1. a strong and dense bond between the substrate and the graft polymer; The produced graft polymer and the conductive material are exerted by the strong interaction. In order to exhibit these effects, it is important to select a compound that strongly interacts with the graft polymer and the conductive material in addition to adding a polymerization initiator in the insulating layer. Next, details of the invention will be described in order.

以下、本発明の表面グラフト材料の製造方法を工程順に詳細に説明する。
〔支持体上に、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる絶縁体層を設ける工程〕
本発明における絶縁体層を構成する絶縁樹脂としては、従来の多層積層板、ビルドアップ基板、もしくはフレキシブル基板として用いられてきた公知の絶縁性の樹脂を用いることができる。これらの樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、もしくはそれらの樹脂混合体などを使用することができる。本発明ではこれらの絶縁体樹脂に光重合性開始剤を含有したものを用いて絶縁体層を形成する。また、グラフト反応性もしくは絶縁体層の強度を高める目的で多官能のアクリレートモノマーが添加されても良い。またこれ以外の成分として絶縁体層の強度を高めるもしくは電気特性を改良するために無機、もしくは有機の粒子を添加しても良い。 Hereinafter, the manufacturing method of the surface graft material of this invention is demonstrated in detail in order of a process.
[Step of providing an insulator layer containing a polymerization initiator in an insulating resin on a support]
As the insulating resin constituting the insulator layer in the present invention, a known insulating resin that has been used as a conventional multilayer laminate, a build-up substrate, or a flexible substrate can be used. As these resins, thermosetting resins, thermoplastic resins, or a resin mixture thereof can be used. In the present invention, the insulator layer is formed using these insulator resins containing a photopolymerizable initiator. A polyfunctional acrylate monomer may be added for the purpose of increasing the graft reactivity or the strength of the insulator layer. In addition, inorganic or organic particles may be added as other components in order to increase the strength of the insulator layer or improve the electrical characteristics.

以下、本発明に係る絶縁体層を構成する各成分について説明する。
熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シソシアネート系樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。 Hereinafter, each component constituting the insulator layer according to the present invention will be described.
Specific examples of the thermosetting resin include, for example, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, a bismaleimide resin, a polyolefin-based resin, and a isocyanate-based resin.
Examples of the epoxy resin include cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, biphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, Examples thereof include cyclopentadiene type epoxy resins, epoxidized products of condensates of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group, triglycidyl isocyanurate, and alicyclic epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. Thereby, it will be excellent in heat resistance.

上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。   Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene, cycloolefin resin, and copolymers of these resins.

さらにエポキシ樹脂について詳しく説明する。
本発明におけるエポキシ樹脂基板を構成するエポキシ樹脂は、（Ａ）エポキシ基を１分子中に２個以上を有するエポキシ化合物と（Ｂ）エポキシ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する化合物との反応物からなる。（Ｂ）における官能基としてはカルボキシル基、水酸基、アミノ基、チオール基などの官能基から選ばれる。
（Ａ）エポキシ基を１分子中に２個以上を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂と称されるものを含む）としては、エポキシ基を１分子中に２〜５０個有するエポキシ化合物であることが好ましく、エポキシ基を１分子中に２〜２０個有するエポキシ化合物であることがより好ましい。ここで、エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。このような多価エポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。 Further, the epoxy resin will be described in detail.
The epoxy resin constituting the epoxy resin substrate in the present invention has (A) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and (B) two or more functional groups reacting with the epoxy group in one molecule. It consists of a reaction product with a compound. The functional group in (B) is selected from functional groups such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group.
(A) As an epoxy compound (including what is called an epoxy resin) having two or more epoxy groups in one molecule, an epoxy compound having 2 to 50 epoxy groups in one molecule is preferable. More preferably, the epoxy compound has 2 to 20 epoxy groups in one molecule. Here, the epoxy group should just be a structure which has an oxirane ring structure, For example, a glycidyl group, an oxyethylene group, an epoxy cyclohexyl group etc. can be shown. Such polyvalent epoxy compounds are widely disclosed in, for example, published by Masaki Shinbo “Epoxy Resin Handbook” published by Nikkan Kogyo Shimbun (1987), and these can be used.

具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを挙げることができる。   Specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin , Fluorene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, trifunctional type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, water Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A nucleated polyol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy Shi resin, glycidyl amine type epoxy resins, glyoxal type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and the like heterocyclic epoxy resin.

（Ｂ）エポキシ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する化合物としては、テレフタル酸などの多官能カルボン酸化合物、フェノール樹脂などの多官能水酸基化合物、アミノ樹脂、１，３，５−トリアミノトリアジンなどの多官能アミノ化合物を挙げることができる。   (B) As a compound having two or more functional groups that react with an epoxy group in one molecule, a polyfunctional carboxylic acid compound such as terephthalic acid, a polyfunctional hydroxyl compound such as a phenol resin, an amino resin, 1, 3, 5 -Polyfunctional amino compounds such as triaminotriazine can be mentioned.

熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。そのほかの熱可塑性樹脂としては、（１）１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂（１，２−Ｂｉｓ（ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ ）もしくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂（天羽悟ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｖｏｌ．９２， １２５２−１２５８（２００４）に記載）。（２）液晶性ポリマー、具体的にはクラレ製のベクスター など。（３）フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、などがある。   Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and the like. Other thermoplastic resins include (1) 1,2-bis (vinylphenylene) ethane resin (1,2-Bis (vinylphenyl) ethane) or a modified resin of this with a polyphenylene ether resin (Satoru Ama et al., Journal of Applied). Polymer Science Vol. 92, 1252-1258 (2004)). (2) Liquid crystalline polymers, specifically Kuraray Bexter. (3) Fluororesin (PTFE).

（熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との混合）
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱に対しての耐性が低いため、熱硬化性樹脂などとのアロイ化が行われている。たとえばＰＰＥとエポキシ、トリアリルイソシアネートとのアロイ化、あるいは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化として使用される。またシアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これたの詳細に関しては電子技術 ２００２／９号 Ｐ３５ に記載されている。また熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂を含み、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂および／またはポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）を含むものも誘電特性を改善するために使用される。 (Mixing of thermoplastic resin and thermosetting resin)
The thermoplastic resin and the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more. This is performed for the purpose of compensating for each defect and producing a superior effect. For example, thermoplastic resins such as polyphenylene ether (PPE) have a low resistance to heat, and are therefore alloyed with thermosetting resins. For example, it is used for alloying PPE with epoxy and triallyl isocyanate, or alloying PPE resin into which a polymerizable functional group is introduced and other thermosetting resins. Cyanate ester is a resin having the most excellent dielectric properties among thermosetting, but it is rarely used alone, and is used as a modified resin such as epoxy resin, maleimide resin, and thermoplastic resin. Details of these are described in Electronic Technology 2002/9 P35. A thermosetting resin containing an epoxy resin and / or a phenol resin and a thermoplastic resin containing a phenoxy resin and / or polyether sulfone (PES) are also used to improve dielectric properties.

（重合性の二重結合を有する化合物）
また絶縁層の中には用途の目的に応じて必要な化合物を添加することができる。このような化合物としてはラジカル重合性の二重結合を有する化合物がある。ラジカル重合性の二重結合を有する化合物とはアクリレート、もしくはメタアクリレート化合物である。本発明に用いうるアクリレート化合物〔（メタ）アクリレート〕は、分子内にエチレン性不飽和基であるアクリロイル基を有するものであれば、特に制限はないが、硬化性、形成された中間層の硬度、強度向上の観点からは、多官能モノマーであることが好ましい。
本発明に好適に用いうる多官能モノマーとしては、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサノール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサノール、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが含まれる。なかでも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびポリウレタンポリオールが好ましい。中間層には、二種類以上の多官能モノマーを含んでいてもよい。多官能モノマーは分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含むものを指すが、より好ましくは３個以上含むものである。具体的には、分子内に３〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーが挙げられるが、さらに、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する、分子量が数百から数千のオリゴマーなども本発明の中間層の成分として好ましく使用することができる。 (Compound having a polymerizable double bond)
In the insulating layer, a necessary compound can be added according to the purpose of use. As such a compound, there is a compound having a radical polymerizable double bond. The compound having a radical polymerizable double bond is an acrylate or methacrylate compound. The acrylate compound [(meth) acrylate] that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has an acryloyl group that is an ethylenically unsaturated group in the molecule, but is curable and the hardness of the formed intermediate layer. From the viewpoint of improving the strength, a polyfunctional monomer is preferable.
The polyfunctional monomer that can be suitably used in the present invention is preferably an ester of a polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,4-cyclohexanol, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, dipentaerythritol, 1,2,4-cyclohexanol, polyurethane polyol and polyester polyol. . Of these, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and polyurethane polyol are preferable. The intermediate layer may contain two or more types of polyfunctional monomers. The polyfunctional monomer is one containing at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule, and more preferably containing three or more. Specific examples include polyfunctional acrylate monomers having 3 to 6 acrylate groups in the molecule, and several acrylic acids in the molecule called urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate. An oligomer having an ester group and having a molecular weight of several hundred to several thousand can be preferably used as a component of the intermediate layer of the present invention.

これら分子内に３個以上のアクリル基を有するアクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として熱硬化性樹脂、もしくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。具体的には、エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。   Specific examples of acrylates having three or more acrylic groups in the molecule include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol. Examples thereof include polyol polyacrylates such as hexaacrylate, and urethane acrylates obtained by reaction of polyisocyanates with hydroxyl group-containing acrylates such as hydroxyethyl acrylate. In addition, as a compound having a polymerizable double bond, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin, for example, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, a fluorine resin, etc., using methacrylic acid or acrylic acid, A resin obtained by subjecting a part of the resin to a (meth) acrylation reaction may be used. Specific examples include (meth) acrylate compounds of epoxy resins.

（絶縁樹脂に添加する重合開始剤の種類）
本発明で使用される重合開始剤は熱重合開始剤、光重合開始剤、いずれも使用することができる。熱重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリルなどのような過酸化物開始剤、およびアゾ系開始剤などを使用することができる。また光重合開始剤としては低分子でも良く、高分子でも良く、一般に公知のものが使用される。
低分子の光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。また、感度を高める目的で光ラジカル重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
高分子光ラジカル発生剤としては特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物を使用することができる。
絶縁樹脂中に含有させる重合開始剤の含有量は、使用する表面グラフト材料の用途に応じて選択されるが、一般的には、絶縁体層中に固形分で、０．１〜５０質量％程度であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％程度であることがより好ましい。 (Type of polymerization initiator added to insulating resin)
As the polymerization initiator used in the present invention, either a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be used. As the thermal polymerization initiator, peroxide initiators such as benzoyl peroxide and azoisobutyronitrile, and azo initiators can be used. Further, the photopolymerization initiator may be a low molecule or a polymer, and generally known ones are used.
Examples of the low molecular weight photopolymerization initiator include known radicals such as acetophenones, benzophenones, Michler's ketone, benzoylbenzoate, benzoins, α-acyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, trichloromethyltriazine, and thioxanthone. Generators can be used. Usually, sulfonium salts and iodonium salts used as photoacid generators also act as radical generators upon irradiation with light, and these may be used in the present invention. Further, for the purpose of increasing sensitivity, a sensitizer may be used in addition to the radical photopolymerization initiator. Examples of the sensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and thioxanthone derivatives.
As the polymer photoradical generator, polymer compounds having an active carbonyl group in the side chain described in JP-A-9-77891 and JP-A-10-45927 can be used.
The content of the polymerization initiator to be contained in the insulating resin is selected according to the use of the surface graft material to be used, but is generally 0.1 to 50% by mass in a solid content in the insulator layer. Is preferably about 1.0 to 30.0% by mass.

（その他の添加剤）
本発明における絶縁体層には、樹脂の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。これらの材料を添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下し、更には、グラフト重合反応も進行しなくなる。 (Other additives)
The insulator layer in the present invention is a composite of a resin and other components (composite material) in order to reinforce the mechanical strength, heat resistance, weather resistance, flame resistance, water resistance, electrical characteristics, etc. of the resin. Can also be used. Examples of the material used for the composite include paper, glass fiber, silica particles, phenol resin, polyimide resin, bismaleimide triazine resin, fluorine resin, polyphenylene oxide resin, and the like. When these materials are added, it is preferable to add them in the range of 1 to 200% by mass, and more preferably in the range of 10 to 80% by mass with respect to the resin. When this addition amount is less than 1% by mass, there is no effect of strengthening the above-mentioned properties, and when it exceeds 200% by mass, properties such as strength peculiar to the resin are reduced. The graft polymerization reaction also does not proceed.

（形状：厚み、平面凹凸など）
本発明における絶縁体層は、任意の支持体上に形成することができる。ここで、支持体としては、特に制限はなく、絶縁体層を形成しうる硬質表面を有するものであれば、いずれでもかまわない。
形成される絶縁体層の厚みは、一般に、１μｍ〜１０ｍｍの範囲であり、１０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。また、形成された絶縁体層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であるものを用いることも好ましく、Ｒｚが１μｍ以下であることがより好ましい。
形成された絶縁体層の表面平滑性が上記値の範囲内、即ち、実質的に凹凸がない状態であれば、回路が極めて微細な（例えば、ライン／スペースの値が２５／２５μｍ以下の回路パターン）プリント配線板を製造する際に、好適に用いられる。 (Shape: thickness, uneven surface etc.)
The insulator layer in the present invention can be formed on any support. Here, there is no restriction | limiting in particular as a support body, As long as it has a hard surface which can form an insulator layer, any may be sufficient.
The thickness of the formed insulator layer is generally in the range of 1 μm to 10 mm, and preferably in the range of 10 μm to 1000 μm. In addition, it is also preferable to use an insulating layer having an average roughness (Rz) measured by JIS B 0601 (1994), 10-point average height method of 3 μm or less, and Rz of 1 μm or less. More preferably.
If the surface smoothness of the formed insulator layer is within the above-mentioned range, that is, substantially without unevenness, the circuit is very fine (for example, a circuit having a line / space value of 25/25 μm or less. Pattern) It is suitably used when producing a printed wiring board.

〔絶縁体層表面に直接結合したグラフトポリマーを形成する工程〕
このようにして設けた絶縁体層の上に、その表面に直接結合したグラフトポリマーを形成するためには、絶縁体層表面にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を接触させ、全面を露光する方法をとればよい。ここで用いるラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物は、このグラフトパターンに付着させようとする物質と相互作用可能な官能基を有することが好ましく、例えば、以下に詳述する導電性パターン材料を形成するためには、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物として、導電性素材と相互作用可能な官能基を有する重合性化合物を用いることが好ましい。
ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有し、かつ、導電性素材と相互作用可能な官能基を有する重合性化合物、接触させる手段としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物、例えば、ラジカル重合可能な不飽和二重結合と、導電性素材と相互作用可能な官能基を有する重合性化合物など、を含有する層（以下、適宜、グラフトポリマー前駆体層と称する）を、絶縁体層表面に形成すればよく、該グラフトポリマー前駆体層の形成は塗布法により行うことができる。
グラフトポリマー前駆体層には、前記重合性化合物の他にも、層を形成するためのその他の成分、すなわちバインダー、粘度調製剤、界面活性剤その他の皮膜形成剤を含んでいても良い。 [Step of forming graft polymer directly bonded to insulator layer surface]
In order to form a graft polymer directly bonded to the surface of the insulator layer thus provided, the surface of the insulator layer is contacted with a compound having an unsaturated double bond capable of radical polymerization, A method of exposing the film may be taken. The compound having an unsaturated double bond capable of radical polymerization used here preferably has a functional group capable of interacting with the substance to be attached to the graft pattern. For example, the conductive pattern described in detail below. In order to form the material, it is preferable to use a polymerizable compound having a functional group capable of interacting with the conductive material as the compound having an unsaturated double bond capable of radical polymerization.
A polymerizable compound having an unsaturated double bond capable of radical polymerization and having a functional group capable of interacting with a conductive material, as a means for contacting, a compound having an unsaturated double bond capable of radical polymerization, For example, a layer containing an unsaturated double bond capable of radical polymerization and a polymerizable compound having a functional group capable of interacting with a conductive material (hereinafter referred to as a graft polymer precursor layer as appropriate) is insulated. What is necessary is just to form in the body layer surface, and formation of this graft polymer precursor layer can be performed by the apply | coating method.
In addition to the polymerizable compound, the graft polymer precursor layer may contain other components for forming the layer, that is, a binder, a viscosity adjusting agent, a surfactant, and other film forming agents.

本発明においては、絶縁体層への結合に必要な「ラジカル重合可能な不飽和二重結合」と、後述する導電性素材をグラフトポリマーに付着させるために必要な「導電性素材と相互作用可能な官能基」の双方を有する重合性化合物を用いることが好ましい。
ここでいうところの、ラジカル重合可能な不飽和二重結合とは、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、などが挙げられる。このうち、アクリロイル基、メタクリロイル基は反応性が高く、良好な結果が得られる。 In the present invention, “unsaturated double bond capable of radical polymerization” necessary for bonding to the insulator layer and “conductive material necessary for adhering the conductive material described later to the graft polymer” are possible. It is preferable to use a polymerizable compound having both of the “functional group”.
As used herein, the radical polymerizable unsaturated double bond includes a vinyl group, a vinyloxy group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and the like. Among these, the acryloyl group and the methacryloyl group are highly reactive, and good results are obtained.

導電性素材と相互作用可能な官能基とは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有する官能基、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基が挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の極性基も用いることもできる。   The functional group capable of interacting with the conductive material is a functional group having a positive charge such as ammonium or phosphonium, or a negative charge such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group or a phosphonic acid group. Examples thereof include acidic groups that can be dissociated into negative charges. In addition, nonionic polar groups such as a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, and a cyano group can also be used.

本発明の必須の要件であるラジカル重合可能な不飽和二重結合を有し、かつ、導電性素材と相互作用可能な官能基を有する重合性化合物は低分子であっても、高分子であっても良い。高分子の時には平均分子量は１０００から５０００００の範囲で選択される。このような高分子は通常のラジカル重合、アニオン重合などの付加重合や重縮合などの方法で得られる。   A polymerizable compound having an unsaturated double bond capable of radical polymerization and a functional group capable of interacting with a conductive material, which is an essential requirement of the present invention, is a polymer even if it is a low molecule. May be. In the case of a polymer, the average molecular weight is selected in the range of 1,000 to 500,000. Such a polymer can be obtained by methods such as addition polymerization such as normal radical polymerization and anion polymerization, and polycondensation.

具体的に本発明において、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有し、かつ、導電性素材と相互作用可能な官能基を有する化合物としては金属イオン又は金属塩の付着・吸着のしやすさ、およびグラフト反応後の未反応物の除去しやすさの観点から、極性基である親水性基を有する、親水性ポリマー、親水性マクロマー、親水性モノマーなどが好ましい。   Specifically, in the present invention, the compound having an unsaturated double bond capable of radical polymerization and having a functional group capable of interacting with a conductive material is easy to attach and adsorb metal ions or metal salts. From the viewpoint of easy removal of unreacted substances after the graft reaction, a hydrophilic polymer, hydrophilic macromer, hydrophilic monomer or the like having a hydrophilic group that is a polar group is preferable.

−親水性モノマー−
本発明において用いうる親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。
例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライドなどを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。 -Hydrophilic monomer-
Specific examples of the hydrophilic monomer that can be used in the present invention include the following monomers.
For example, (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali metal salt and amine salt, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, Vinyl sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, 3-sulfopropylene (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or salts thereof, 2-dimethylaminoethyl (meta Acrylate or its hydrohalide, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylate, 3-trimethylammoniumpropyl (meth) acrylamide, N, N, N-trimethyl-N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) Ammonium chloride and the like can be used. In addition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, polyoxyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate is also useful.

−親水性マクロモノマー−
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。 -Hydrophilic macromonomer-
The method for producing a macromonomer that can be used in the present invention is described in, for example, Chapter 2 of “Macromonomer Chemistry and Industry” (Editor, Yuya Yamashita) published on September 20, 1999 by the IP Publishing Bureau. Various production methods have been proposed in “Synthesis”.
Particularly useful hydrophilic macromonomers that can be used in the present invention include macromonomers derived from carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and vinylsterene sulfone. Sulfonic acid macromonomer derived from monomer of acid and its salt, (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-vinylformamide, amide macromonomer derived from N-vinylcarboxylic amide monomer, hydroxyethyl Macromonomers derived from hydroxyl group-containing monomers such as methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol Macromonomers derived from alkoxy group or ethylene oxide group-containing monomers such Lumpur acrylate. A monomer having a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain can also be usefully used as the macromonomer of the present invention.
Among these hydrophilic macromonomers, useful ones have a molecular weight in the range of 250 to 100,000, and a particularly preferable range is 400 to 30,000.

−重合性不飽和基を有する親水性ポリマー−
重合性不飽和基を有する親水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指す。このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端及び／又は側鎖に有することを要する。以下、重合性基を（主鎖末端及び／又は側鎖に）有する親水性ポリマーを、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと称する。 -Hydrophilic polymer having a polymerizable unsaturated group-
The hydrophilic polymer having a polymerizable unsaturated group is a radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer in which an ethylene addition polymerizable unsaturated group such as a vinyl group, an allyl group or a (meth) acryl group is introduced in the molecule. Point to. This radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer is required to have a polymerizable group at the main chain end and / or side chain. Hereinafter, a hydrophilic polymer having a polymerizable group (at the main chain end and / or side chain) is referred to as a radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer.

このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。合成方法としては、（ａ）親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、（ｂ）親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、（ｃ）親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
上記（ａ）や（ｂ）の方法において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
また、（ｃ）の方法で用いられる親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが用いられる。 Such a radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer can be synthesized as follows. As a synthesis method, (a) a method of copolymerizing a hydrophilic monomer and a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group, (b) copolymerizing a hydrophilic monomer and a monomer having a double bond precursor, Next, a method of introducing a double bond by treatment with a base or the like, and (c) a method of reacting a functional group of a hydrophilic polymer with a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group. Among these, from the viewpoint of synthesis suitability, (c) a method of reacting a functional group of a hydrophilic polymer with a monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group is particularly preferable.
In the methods (a) and (b), the hydrophilic monomer used for the synthesis of the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer includes (meth) acrylic acid or its alkali metal salt and amine salt, itaconic acid or its alkali. Metal salt and amine salt, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, 3-vinylpropion Acid or alkali metal salt and amine salt thereof, vinyl sulfonic acid or alkali metal salt and amine salt thereof, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfone Monomers having hydrophilic groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, amino groups or salts thereof, hydroxyl groups, amide groups and ether groups, such as acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate Can be mentioned.
As the hydrophilic polymer used in the method (c), a hydrophilic homopolymer or copolymer obtained using at least one selected from these hydrophilic monomers is used.

（ａ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。また、（ｂ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。更に、（ｃ）の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入することが好ましい。このために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなど挙げられる。   When the radically polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (a), examples of the monomer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group that is copolymerized with the hydrophilic monomer include an allyl group-containing monomer. Examples include allyl (meth) acrylate and 2-allyloxyethyl methacrylate. Further, when the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (b), a monomer having a double bond precursor that is copolymerized with a hydrophilic monomer is 2- (3-chloro-1-oxopropoxy). ) Ethyl methacrylate. Further, when the radical polymerizable group-containing hydrophilic polymer is synthesized by the method (c), a reaction between a carboxyl group, an amino group or a salt thereof in the hydrophilic polymer and a functional group such as a hydroxyl group and an epoxy group is performed. It is preferable to introduce an unsaturated group using it. Examples of the monomer having an addition polymerizable unsaturated group used for this purpose include (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.

ラジカル重合性基含有親水性ポリマーは構成成分としてラジカル重合可能な不飽和二重結合を有し、かつ、導電性素材と相互作用可能な官能基を有することが必須であるが、それ以外にも前駆体層の膜物性の改良、絶縁樹脂基板との密着向上のため、それ以外のモノマーとの共重合成分を含んで、３元共重合体、４元共重合体の形であってもよい。
それ以外のモノマーとの共重合成分としては
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートやポリプロピレンアクリレートなどのエチレングリコール系（メタ）アクリレート、などを挙げることができる。 It is essential that the hydrophilic polymer containing a radical polymerizable group has an unsaturated double bond capable of radical polymerization as a constituent component and has a functional group capable of interacting with a conductive material. In order to improve the film physical properties of the precursor layer and to improve the adhesion to the insulating resin substrate, it may be in the form of a terpolymer or quaternary copolymer including a copolymer component with other monomers. .
Copolymerization components with other monomers include alkyl acrylates such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, ethylene glycol-based (meth) such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol acrylate and polypropylene acrylate. And acrylate.

〔グラフトポリマー前駆体層に含んでいてもよいその他の成分〕
（バインダー）
グラフトポリマー前駆体層には、所望によりバインダーを含むことができる。バインダーは、ラジカル重合性基含有親水性化合物と共に前駆体層を形成するのに使用される。重合性基含有親水性化合物が単独で層を形成しうる場合には、特に必要ではないが、粘度の低いモノマーを前駆体層の成分として使用するためには層形成性向上の観点から、含有することが好ましい。この目的のためのバインダーとしては重合性基含有親水性化合物と混合し、かつ皮膜を形成するものであれば特に限定しないが、分子量５００以上、かつ水溶性のオリゴマー、ポリマーが好ましい。
これらの添加ポリマーとしてはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、などの（メタ）アクリレート系ポリマー、セスロース系ポリマー、などの合成高分子のほかに、ゼラチン、でんぷん、アラビアゴム、糖などの天然の親水性高分子をを使用することができる。 [Other components that may be contained in the graft polymer precursor layer]
(binder)
If desired, the graft polymer precursor layer may contain a binder. The binder is used to form a precursor layer together with a radical polymerizable group-containing hydrophilic compound. In the case where the polymerizable group-containing hydrophilic compound can form a layer alone, it is not particularly necessary. It is preferable to do. The binder for this purpose is not particularly limited as long as it is mixed with a polymerizable group-containing hydrophilic compound and forms a film, but is preferably a water-soluble oligomer or polymer having a molecular weight of 500 or more.
These added polymers include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol, polybutyral, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, polyacrylamide, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, (meth) acrylate polymers, sesulose polymers In addition to synthetic polymers such as, natural hydrophilic polymers such as gelatin, starch, gum arabic and sugar can be used.

（可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤）
前駆体層に柔軟性を与え、フィルム状態で折り曲げなどの際に前駆体層にクラックが生じないために使用される。可塑剤としては一般に使用される公知の材料が使用される。 (Plasticizer, surfactant, viscosity modifier)
It is used in order to give flexibility to the precursor layer and to prevent cracks in the precursor layer during bending in a film state. As the plasticizer, known materials that are generally used are used.

（溶媒）
前記各成分を適切な溶媒に溶解し、塗布、乾燥することで、本発明に好適に要されるグラフトポリマー前駆体層を形成するここができる。
溶媒としては、水、および有機溶媒が使用される。有機溶媒は親水性の溶媒、疎水性の溶媒いずれも使用することができるが、とくに水に親和性の高い溶媒が有用である。具体的にはメタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が好ましい。 (solvent)
The above-mentioned components can be dissolved in an appropriate solvent, applied and dried to form a graft polymer precursor layer suitably required for the present invention.
As the solvent, water and an organic solvent are used. As the organic solvent, either a hydrophilic solvent or a hydrophobic solvent can be used, but a solvent having a high affinity for water is particularly useful. Specifically, alcohol solvents such as methanol, ethanol and 1-methoxy-2-propanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ether solvents such as tetrahydrofuran, and nitrile solvents such as acetonitrile are preferable.

グラフトポリマー前駆体層の厚みは０．５μｍから１０μｍの範囲であることが好ましい。この範囲において、その後形成されるグラフトポリマー層の厚みが好適な範囲となり、その後の工程で、例えば、導電性素材を付着させる場合にも、導電性素材との間に優れた密着性が確保できる。
グラフトポリマー前駆体層形成後、全面露光工程で生じるグラフトポリマー層の厚みは０．１μｍ〜０．７μｍの範囲であることが好ましく、従って、グラフトポリマー前駆体層の厚みを、１０μｍを超えるほどに厚くしても、グラフトポリマー形成に関与しない材料が多くなり、コストアップにつながるのみならず、露光光源が深部まで到達しがたくなり、不要なグラフトポリマー前駆体材料の除去が困難になるなどの多くの問題点をもたらす。 The thickness of the graft polymer precursor layer is preferably in the range of 0.5 μm to 10 μm. In this range, the thickness of the graft polymer layer to be formed thereafter becomes a suitable range, and in the subsequent process, for example, even when a conductive material is adhered, excellent adhesion to the conductive material can be secured. .
After formation of the graft polymer precursor layer, the thickness of the graft polymer layer generated in the overall exposure step is preferably in the range of 0.1 μm to 0.7 μm. Therefore, the thickness of the graft polymer precursor layer is more than 10 μm. Even if the thickness is increased, the number of materials not involved in the formation of the graft polymer increases, which not only leads to an increase in cost, but also makes it difficult for the exposure light source to reach the deep part, making it difficult to remove unnecessary graft polymer precursor materials. It brings many problems.

（絶縁層表面へのグラフトポリマーの形成）
上記のようにして絶縁層の上に形成したグラフト前駆体層を露光することにより、前駆体層からラジカルが発生させ、上のグラフト前駆体層と反応することにより絶縁層／前駆体層界面で強い化学結合が生じグラフトポリマーが形成される。
（エネルギーの付与）
本発明におけるグラフトポリマーの形成は、熱もしくは光などの輻射線の照射により行われる。熱としてヒーター、赤外線による加熱が使用される。また光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。 (Formation of graft polymer on insulating layer surface)
By exposing the graft precursor layer formed on the insulating layer as described above, radicals are generated from the precursor layer, and react with the upper graft precursor layer to thereby generate an insulating layer / precursor layer interface. A strong chemical bond is formed and a graft polymer is formed.
(Granting energy)
Formation of the graft polymer in the present invention is performed by irradiation with radiation such as heat or light. Heating is performed using a heater or infrared rays. Examples of the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used.

このようにして得られたグラフトポリマーには、導入する官能基により種々の材料を付着させることができるが、特に、導電性素材を付与して、導電膜を形成するために有用であり、得られた導電膜は平滑な絶縁体層との密着性に優れる。
〔絶縁体層表面に直接結合したグラフトポリマーの上に導電性素材を付与する工程〕
グラフトポリマーに導電性を付与する工程としては、（１）生成したグラフトポリマーに導電性微粒子を付着させる工程、（２）生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程、（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程、及び、（４）導電性モノマーを付与し、その後、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する工程、から選択されるいずれかであることが好ましい。またこれら（１）−（４）の工程を組み合わせたものであって良く、さらに導電性を上げるために、電気メッキなどの方法を付け加えても良い。また導電材料の付与の後、更に、加熱工程を有していてもよい。 Various materials can be attached to the graft polymer obtained in this way depending on the functional group to be introduced, but it is particularly useful for providing a conductive material to form a conductive film. The obtained conductive film is excellent in adhesion to a smooth insulator layer.
[Step of applying a conductive material on the graft polymer directly bonded to the surface of the insulator layer]
As the step of imparting conductivity to the graft polymer, (1) a step of attaching conductive fine particles to the generated graft polymer, (2) a metal ion or a metal salt is imparted to the generated graft polymer, and then the metal ion Or a step of depositing metal by reducing metal ions in the metal salt, (3) a step of electroless plating by applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the formed graft polymer, and (4) It is preferably any one selected from the steps of applying a conductive monomer and then causing a polymerization reaction to form a conductive polymer layer. Further, these steps (1) to (4) may be combined, and a method such as electroplating may be added to further increase the conductivity. Moreover, you may have a heating process after provision of an electroconductive material.

本発明において、生成したグラフトポリマーに導電性物質を付与して導電膜を形成する工程のうち、（２）生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程を実施する方法としては、具体的には、（２−１）極性基（イオン性基）を有する化合物からなるグラフトポリマーに金属イオンを吸着させる方法、（２−２）ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾールなどのように金属塩に対し親和性の高い含窒素ポリマーからなるグラフトポリマーに、金属塩、又は、金属塩を含有する溶液を含浸させる方法がある。   In the present invention, among the steps of forming a conductive film by applying a conductive substance to the generated graft polymer, (2) adding a metal ion or metal salt to the generated graft polymer, and then the metal ion or the metal As a method for carrying out the step of precipitating metal by reducing metal ions in the salt, specifically, (2-1) metal ions are adsorbed to a graft polymer comprising a compound having a polar group (ionic group). (2-2) impregnating a graft polymer composed of a nitrogen-containing polymer having a high affinity for a metal salt, such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, and polyvinylimidazole, with a metal salt or a solution containing the metal salt There is a way to make it.

また、（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う工程においては、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーを生成させ、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与した後、無電解メッキを行って金属薄膜を形成する方法をとる。この態様においても、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーがガラス基板と直接結合しているため、形成された金属薄膜は、導電性と共に、高い強度と耐磨耗性を示すことになる。また、ここで得られた無電解メッキ膜を電極として、さらに電解メッキを行うことで、所望の厚みの導電膜を容易に形成することができる。   (3) In the step of applying electroless plating catalyst or precursor thereof to the generated graft polymer and performing electroless plating, a graft polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or precursor thereof is added. After the formation and application of an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the graft polymer, electroless plating is performed to form a metal thin film. Also in this embodiment, since the graft polymer having a functional group that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor is directly bonded to the glass substrate, the formed metal thin film has high strength and abrasion resistance as well as conductivity. It shows wear. Moreover, a conductive film having a desired thickness can be easily formed by further performing electrolytic plating using the electroless plating film obtained here as an electrode.

また、本発明においては、具体的には、（１）生成したグラフトポリマーに導電性微粒子を付着させる工程（「導電性微粒子付着工程」）、（２）生成したグラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与し（「金属イオン又は金属塩付与工程」）、その後、金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程（「金属（微粒子）膜形成工程」）、（３）生成したグラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し（「無電解メッキ触媒等付与工程」）、無電解メッキを行う工程（「無電解メッキ工程」）、及び（４）導電性モノマーを付与し（「導電性モノマー付与工程」）、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する工程（「導電性ポリマー形成工程」）、のいずれかにより行われることが好ましい。   In the present invention, specifically, (1) a step of attaching conductive fine particles to the generated graft polymer (“conductive fine particle attachment step”), (2) a metal ion or a metal salt on the generated graft polymer (“Metal ion or metal salt application step”), and thereafter, a step of reducing metal ions or metal ions in the metal salt to precipitate metal (“metal (fine particle) film formation step”), (3 ) A step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the resulting graft polymer (“electroless plating catalyst application step”) and performing electroless plating (“electroless plating step”), and (4) conductivity. It is preferable that the step be performed by any of the steps of applying a monomer (“conductive monomer applying step”) and causing a polymerization reaction to form a conductive polymer layer (“conductive polymer forming step”). There.

（１）導電性微粒子を付着する工程
この方法は、前記グラフトポリマーの極性基に直接導電性微粒子を付着させる工程であり、以下に例示する導電性微粒子を、静電気的、イオン的に極性基に付着（吸着）させればよい。 (1) Step of attaching conductive fine particles This method is a step of directly attaching conductive fine particles to the polar group of the graft polymer. The conductive fine particles exemplified below are electrostatically and ionically converted into polar groups. What is necessary is just to make it adhere (adsorb | suck).

本発明に用い得る導電性微粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知の導電性素材からなる微粒子を任意に選択して用いることができる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属微粒子、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ2、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ2、Ｚｎ2ＳｎＯ4、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては導電性高分子微粒子などが好適なものとして挙げられる。 The conductive fine particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they have conductivity, and fine particles made of a known conductive material can be arbitrarily selected and used. For example, fine metal particles such as Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, Cr, In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, CdO, TiO 2 , CdIn 2 O 4 , Cd 2 SnO 2 , Zn 2 SnO 4 , oxide semiconductor fine particles such as In 2 O 3 —ZnO, fine particles using a material doped with impurities compatible with these, spinel compound fine particles such as MgInO and CaGaO, and conductivity such as TiN, ZrN, and HfN Suitable examples include nitride fine particles, conductive boride fine particles such as LaB, and conductive polymer fine particles as the organic material.

グラフトポリマーがアニオン性の極性基を有する場合、ここに正の電荷を有する導電性粒子を吸着させることで導電膜が形成される。ここで用いられるカチオン性の導電性粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物）微粒子などが挙げられる。また、カチオン性の極性基を有するグラフトポリマーには、負電荷を有する導電性粒子が吸着して導電膜が形成される。   When the graft polymer has an anionic polar group, a conductive film is formed by adsorbing conductive particles having a positive charge thereto. Examples of the cationic conductive particles used here include metal (oxide) fine particles having a positive charge. In addition, conductive particles having a negative charge are adsorbed on the graft polymer having a cationic polar group to form a conductive film.

導電性微粒子の粒径は０．１ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。粒径が０．１ｎｍよりも小さくなると、微粒子同士の表面が連続的に接触してもたらされる導電性が低下する傾向がある。また、１０００ｎｍよりも大きくなると、極性変換された官能基と相互作用して結合する接触面積が小さくなるため親水性表面と粒子との密着が低下し、導電性領域の強度が劣化する傾向がある。   The particle diameter of the conductive fine particles is preferably in the range of 0.1 nm to 1000 nm, and more preferably in the range of 1 nm to 100 nm. When the particle diameter is smaller than 0.1 nm, the conductivity caused by the continuous contact between the surfaces of the fine particles tends to decrease. On the other hand, when the thickness is larger than 1000 nm, the contact area that interacts and bonds with the functional group whose polarity has been changed is reduced, so that the adhesion between the hydrophilic surface and the particles decreases, and the strength of the conductive region tends to deteriorate. .

（２）金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程
本発明における「導電性物質付着工程」の（２）の態様においては、グラフトポリマーに金属イオン又は金属塩を付与する工程（金属イオン又は金属塩付与工程）、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程（金属（微粒子）膜形成工程）が行われることにより、導電膜が形成される。即ち、（２）の態様においては、グラフトポリマーが有する親水性基などの金属イオンや、金属塩を付着させうる官能基が、その機能に応じて、金属イオンや金属塩を付着（吸着）し、次いで、吸着した金属イオン等が還元されることで、グラフトポリマーが形成された基材表面の全域にわたって金属単体が析出し、その析出態様によって、金属薄膜が形成されたり、金属微粒子が分散してなる金属微粒子付着層が形成されることになる。 (2) A step of applying a metal ion or a metal salt, and then reducing the metal ion or the metal ion in the metal salt to precipitate a metal. , A step of applying a metal ion or metal salt to the graft polymer (metal ion or metal salt applying step), a step of reducing the metal ion or metal ion in the metal salt to precipitate a metal (metal (fine particles)) By performing the film forming step, a conductive film is formed. That is, in the aspect (2), the metal ion such as a hydrophilic group of the graft polymer or the functional group capable of attaching the metal salt adheres (adsorbs) the metal ion or metal salt depending on its function. Subsequently, the adsorbed metal ions and the like are reduced, so that the metal simple substance is deposited over the entire surface of the base material on which the graft polymer is formed, and depending on the precipitation mode, a metal thin film is formed or the metal fine particles are dispersed. Thus, a metal fine particle adhesion layer is formed.

（３）無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、無電解メッキを行う方法
本発明における導電膜形成工程の（３）の態様においては、グラフトポリマーは、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する相互作用性基を有し、そこに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程（無電解メッキ触媒等付与工程）と、無電解メッキを行い金属薄膜を形成する工程（無電解メッキ工程）と、が順に行われることにより、導電性膜が形成される。即ち、（３）の態様においては、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基（即ち、極性基）を有するグラフトポリマーが、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用し、次いで行われる無電解メッキ処理により金属薄膜が形成されることになる。 (3) Method of applying electroless plating catalyst or precursor thereof and performing electroless plating In the aspect of (3) of the conductive film forming step in the present invention, the graft polymer comprises an electroless plating catalyst or a precursor thereof. A step of having an interactive group that interacts and applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof (electroless plating catalyst application step), and a step of forming a metal thin film by performing electroless plating (electroless) The plating process is performed in order, whereby a conductive film is formed. That is, in the embodiment of (3), the graft polymer having a functional group (that is, a polar group) that interacts with the electroless plating catalyst or its precursor interacts with the electroless plating catalyst or its precursor, A metal thin film is formed by the electroless plating process.

これらの結果、金属（微粒子）膜が形成されることになり、金属薄膜（連続層）が形成される場合には、特に導電性の高い領域が形成される。ここで、微粒子を吸着した後、導電性を改良する目的で加熱工程を実施することができる。   As a result, a metal (fine particle) film is formed, and when a metal thin film (continuous layer) is formed, a region with particularly high conductivity is formed. Here, after adsorbing the fine particles, a heating step can be performed for the purpose of improving conductivity.

上記（２）の態様における、「金属イオン又は金属塩付与工程」及び「金属（微粒子）膜形成工程」について、詳細に説明する。
＜金属イオン又は金属塩付与工程＞
〔金属イオン及び金属塩〕
金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマー生成領域に付与するために適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが挙げられ、導電膜としてはＡｇが、磁性膜としてはＣｏが好ましく用いられる。 The “metal ion or metal salt applying step” and the “metal (fine particle) film forming step” in the aspect (2) will be described in detail.
<Metal ion or metal salt application step>
[Metal ions and metal salts]
A metal ion and a metal salt are demonstrated.
In the present invention, the metal salt is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent to be applied to the graft polymer formation region and can be dissociated into a metal ion and a base (anion). 3 ) n, MCln, M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom) and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include Ag, Cu, Al, Ni, Co, Fe, and Pd. Ag is preferably used as the conductive film and Co is preferably used as the magnetic film.

〔金属イオン及び金属塩の付与方法〕
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマー生成領域（本発明においては、絶縁体層全面）に付与する際、グラフトポリマーがイオン性基を有し、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる場合には、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマーが存在する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。 [Method of applying metal ions and metal salts]
When applying a method in which the graft polymer has an ionic group and the metal ion is adsorbed to the ionic group when the metal ion or the metal salt is applied to the graft polymer formation region (in the present invention, the entire surface of the insulator layer). For example, the above-mentioned metal salt is dissolved in an appropriate solvent, and the solution containing dissociated metal ions is applied to the substrate surface on which the graft polymer is present, or the substrate having the graft polymer is immersed in the solution. do it. By contacting a solution containing metal ions, metal ions can be ionically adsorbed to the ionic group. From the viewpoint of sufficient adsorption, the metal ion concentration or the metal salt concentration of the solution to be contacted is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 10 to 30% by mass. preferable. The contact time is preferably about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 180 minutes.

＜金属（微粒子）膜形成工程＞
〔還元剤〕
本発明において、グラフトポリマーに吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元し、金属（微粒子）膜を成膜するために用いられる還元剤としては、用いた金属塩化合物を還元し、金属を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。 <Metal (fine particle) film formation process>
[Reducing agent]
In the present invention, as a reducing agent used for forming a metal (fine particle) film by reducing a metal salt adsorbed or impregnated into a graft polymer or a metal ion, the used metal salt compound is reduced. And if it has the physical property which deposits a metal, there will be no restriction | limiting in particular, For example, hypophosphite, tetrahydroborate, hydrazine etc. are mentioned.
These reducing agents can be appropriately selected in relation to the metal salt and metal ion to be used. For example, when a silver nitrate aqueous solution or the like is used as the metal salt aqueous solution for supplying the metal ion or metal salt, tetrahydroboron is used. When sodium acid uses an aqueous palladium dichloride solution, hydrazine is preferred.

上記還元剤の添加方法としては、例えば、グラフトポリマーが存在する基板表面に金属イオンや金属塩を付与させた後、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去し、該基板をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法、該基板表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。   As the method for adding the reducing agent, for example, a metal ion or metal salt is imparted to the surface of the substrate on which the graft polymer is present, and then the excess metal salt or metal ion is removed by washing with water. For example, a method of immersing in water and adding a reducing agent thereto, a method of directly applying or dropping a reducing agent aqueous solution having a predetermined concentration on the surface of the substrate, and the like. Moreover, as an addition amount of a reducing agent, it is preferable to use an excessive amount equal to or more than the metal ion, and more preferably 10 times equivalent or more.

還元剤の添加による均一で高強度の金属（微粒子）膜の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造を確認することができる。また、金属（微粒子）膜の膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。   The presence of a uniform and high-strength metal (fine particle) film by the addition of a reducing agent can be visually confirmed by the metallic luster of the surface, but using a transmission electron microscope or an AFM (atomic force microscope) By observing the surface, the structure can be confirmed. The metal (fine particle) film can be easily formed by a conventional method, for example, a method of observing the cut surface with an electron microscope.

〔グラフトポリマーが有する官能基の極性と金属イオン又は金属塩との関係〕
グラフトポリマーが負の電荷を有する官能基をもつものであれば、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体（金属薄膜や金属微粒子）が析出する領域が形成される。またグラフトポリマーが先に詳述したように親水性の官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する場合は、選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域（例えば、配線など）が形成される。
一方、グラフトポリマー鎖が特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基を有する場合は、選択的に正の電荷を有するようになり、ここに金属塩を含有する溶液、又は金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液の中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属（微粒子）膜領域（配線）が形成される。
これらの金属イオンは、親水性表面の親水性基に付与（吸着）し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。 [Relationship between polarity of functional group of graft polymer and metal ion or metal salt]
If the graft polymer has a functional group having a negative charge, a metal ion having a positive charge is adsorbed on the graft polymer, and the adsorbed metal ion is reduced to form a simple metal (metal thin film or metal fine particle). A depositing region is formed. In addition, when the graft polymer has an anionic property such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group as a hydrophilic functional group as described in detail above, the graft polymer selectively has a negative charge. A metal ion having a positive charge is adsorbed here, and the adsorbed metal ion is reduced to form a metal (fine particle) film region (for example, a wiring).
On the other hand, when the graft polymer chain has a cationic group such as an ammonium group described in JP-A-10-296895, it selectively has a positive charge, and a solution containing a metal salt therein, Alternatively, a metal (fine particle) film region (wiring) is formed by impregnating a solution in which a metal salt is dissolved and reducing metal ions in the impregnated solution or metal ions in the metal salt.
It is preferable from the viewpoint of durability that these metal ions are bonded in the maximum amount that can be imparted (adsorbed) to the hydrophilic group on the hydrophilic surface.

金属イオンを親水性基に付与する方法としては、金属イオン又は金属塩を溶解又は分散させた液を支持体表面に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に支持体表面を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の金属イオンを供給し、親水性基との間に充分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液と支持体表面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。   As a method for imparting a metal ion to a hydrophilic group, a method in which a solution in which a metal ion or a metal salt is dissolved or dispersed is applied to the support surface, and the support surface is immersed in these solutions or dispersions. The method etc. are mentioned. In both cases of coating and dipping, an excessive amount of metal ions is supplied and introduced by sufficient ionic bonding between the hydrophilic group and the contact time between the solution or dispersion and the support surface. Is preferably about 10 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 180 minutes.

前記金属イオンは１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
本発明で形成される導電膜は、ＳＥＭ、ＡＦＭによる表面観察、断面観察より、表面グラフト膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していることが確認される。また、作製される金属微粒子の大きさとしては、粒径１μｍ〜１ｎｍ程度である。 The metal ion is not limited to one type, and a plurality of types can be used in combination as required. In order to obtain desired conductivity, a plurality of materials can be mixed and used in advance.
In the conductive film formed according to the present invention, it is confirmed from the surface observation and cross-sectional observation by SEM and AFM that the metal fine particles are firmly dispersed in the surface graft film. The size of the metal fine particles to be produced is about 1 μm to 1 nm in particle size.

上記手法で作製される導電膜が、金属微粒子が密に吸着し、外見上金属薄膜を形成しているような場合には、そのまま用いてもよいが、効率のよい導電性の確保という観点からは、形成された導電膜をさらに加熱処理することが好ましい。
加熱処理工程における加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、更には１５０℃以上が好ましく、特に好ましくは２００℃程度である。加熱温度は、処理効率や支持体基板の寸法安定性などを考慮すれば４００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、１０分以上が好ましく、更には３０分〜６０分間程度が好ましい。加熱処理による作用機構は明確ではないが、一部の近接する金属微粒子同士が互いに融着することで導電性が向上するものと考えている。 The conductive film produced by the above method may be used as it is when the metal fine particles are densely adsorbed and apparently form a metal thin film, but from the viewpoint of ensuring efficient conductivity. It is preferable to further heat-treat the formed conductive film.
The heating temperature in the heat treatment step is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably about 200 ° C. The heating temperature is preferably 400 ° C. or lower in consideration of the processing efficiency and the dimensional stability of the support substrate. In addition, the heating time is preferably 10 minutes or more, and more preferably about 30 minutes to 60 minutes. Although the mechanism of action by the heat treatment is not clear, it is thought that the conductivity is improved when some adjacent metal fine particles are fused to each other.

次に、本発明の導電性物質付与工程の（３）の態様における「無電解メッキ触媒等付与工程」及び「無電解メッキ工程」について、説明する。   Next, the “electroless plating catalyst application step” and the “electroless plating step” in the aspect (3) of the conductive material application step of the present invention will be described.

＜無電解メッキ触媒等付与工程＞
本工程においては、上記表面グラフト工程で生成したグラフトポリマーに、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
〔無電解メッキ触媒〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する相互作用性基（極性基）と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を付着させることができる。 <Application process for electroless plating catalyst>
In this step, an electroless plating catalyst or a precursor thereof is applied to the graft polymer generated in the surface grafting step.
[Electroless plating catalyst]
The electroless plating catalyst used in this step is mainly a zero-valent metal, and examples thereof include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co. In the present invention, Pd and Ag are particularly preferable because of their good handleability and high catalytic ability. As a method for fixing the zero-valent metal to the interactive region, for example, a metal colloid whose charge is adjusted so as to interact with an interactive group on the interactive region is applied to the interactive region. A technique is used. In general, a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be adjusted by the surfactant or the protective agent used here, and the metal colloid whose charge is adjusted in this way interacts with the interactive group (polar group) of the graft polymer. By doing so, a metal colloid (electroless plating catalyst) can be attached to the graft polymer.

〔無電解メッキ触媒前駆体〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、前記（ｂ）工程において基板へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。 [Electroless plating catalyst precursor]
The electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. Mainly, metal ions of zero-valent metal used in the electroless plating catalyst are used. The metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. The metal ion that is the electroless plating catalyst precursor is applied to the substrate in the step (b), and before being immersed in the electroless plating bath, the metal ion is separately changed to a zero-valent metal by a reduction reaction as an electroless plating catalyst. Alternatively, the electroless plating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.

実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌn、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。 In practice, the metal ion that is the electroless plating precursor is imparted to the graft polymer in the form of a metal salt. The metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n , MCl n , M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom), and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include, for example, Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions, and Ag ions and Pd ions are preferable in terms of catalytic ability.

無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが存在する絶縁体層を備えた基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有するガラス基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを付着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような付着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。   As a method of applying a metal colloid as an electroless plating catalyst or a metal salt as an electroless plating precursor to a graft polymer, the metal colloid is dispersed in an appropriate dispersion medium, or the metal salt is dissolved in an appropriate solvent. Then, a solution containing dissociated metal ions is prepared, and the solution is applied to the surface of the substrate provided with the insulator layer in which the graft polymer is present, or the glass substrate having the graft polymer is immersed in the solution. Good. By contacting a solution containing a metal ion, a metal ion is attached to an interactive group of the graft polymer by using an ion-ion interaction or a dipole-ion interaction. The active region can be impregnated with metal ions. From the viewpoint of sufficiently performing such adhesion or impregnation, the metal ion concentration or the metal salt concentration in the solution to be contacted is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30%. More preferably, it is in the range of mass%. Further, the contact time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.

＜無電解メッキ工程＞
本工程では、無電解メッキ触媒等付与工程より、無電解メッキ触媒等が付与されたガラス基板に対して、無電解メッキを行うことで、導電性膜（金属膜）が形成される。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトポリマーに高密度の導電性膜（金属膜）が形成される。形成された導電性膜（金属膜）は、優れた導電性、密着性を有する。 <Electroless plating process>
In this step, a conductive film (metal film) is formed by performing electroless plating on the glass substrate to which the electroless plating catalyst or the like has been applied from the electroless plating catalyst or the like application step. That is, by performing electroless plating in this step, a high-density conductive film (metal film) is formed on the graft polymer obtained in the above step. The formed conductive film (metal film) has excellent conductivity and adhesion.

〔無電解メッキ〕
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、前記無電解メッキ触媒等付与工程で得られた、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。 [Electroless plating]
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
The electroless plating in this step is, for example, after removing the excess electroless plating catalyst (metal) by washing the substrate provided with the electroless plating catalyst obtained in the electroless plating catalyst application step, etc. It is performed by immersing in an electroless plating bath. As the electroless plating bath to be used, a generally known electroless plating bath can be used.
Further, when the substrate to which the electroless plating catalyst precursor is applied is immersed in an electroless plating bath in a state where the electroless plating catalyst precursor is attached to or impregnated with the graft polymer, the substrate is washed with water to remove an excess precursor. After removing the body (metal salt, etc.), it is immersed in an electroless plating bath. In this case, reduction of the precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath. As the electroless plating bath used here, a generally known electroless plating bath can be used as described above.

一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ4）2、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。 The composition of a general electroless plating bath is as follows: 1. metal ions for plating, 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included. In addition to these, the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
Copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, and rhodium are known as the types of metals used in the electroless plating bath. Among these, copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
In addition, there are optimum reducing agents and additives according to the above metals. For example, a copper electroless plating bath contains Cu (SO 4 ) 2 as a copper salt, HCOH as a reducing agent, and a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt as a copper ion stabilizer as an additive. The plating bath used for electroless plating of CoNiP includes cobalt sulfate and nickel sulfate as metal salts, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate, and sodium succinate as complexing agents. It is included. Further, the electroless plating bath of palladium contains (Pd (NH 3 ) 4 ) Cl 2 as metal ions, NH 3 and H 2 NNH 2 as reducing agents, and EDTA as a stabilizer. These plating baths may contain components other than the above components.

このようにして形成される導電性膜（金属膜）の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。   The film thickness of the conductive film (metal film) thus formed can be controlled by the concentration of the metal salt or metal ion in the plating bath, the immersion time in the plating bath, the temperature of the plating bath, or the like. From the viewpoint of conductivity, the thickness is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 3 μm or more. Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 3 hours, and more preferably about 1 minute to 1 hour.

以上のようにして得られる導電性膜（金属膜）は、ＳＥＭによる断面観察により、表面グラフト膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が１００ｎｍ以下であっても密着性が良好であった。   The conductive film (metal film) obtained as described above has finely dispersed fine particles of electroless plating catalyst and plating metal in the surface graft film by cross-sectional observation by SEM, and further, a relatively large amount of It was confirmed that large particles were precipitated. Since the interface is a hybrid state of the graft polymer and fine particles, the adhesion was good even if the unevenness difference of the interface between the substrate (organic component) and the inorganic substance (electroless plating catalyst or plating metal) was 100 nm or less. .

＜電気メッキ工程＞
本発明における「導電膜形成方法」の（３）の態様においては、上記無電解メッキ工程を行った後、電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を有してもよい。
本工程では、前記無電解メッキ工程における無電解メッキの後、この工程により形成された金属膜（導電性膜）を電極とし、さらに電気メッキを行うことができる。これにより基板との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本態様により得られた導電性材料を種々の応用に適用するのに好適である。
本態様における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。 <Electroplating process>
In the aspect (3) of the “conductive film forming method” in the present invention, after the electroless plating step, an electroplating step (electroplating step) may be included.
In this step, after electroless plating in the electroless plating step, electroplating can be performed using the metal film (conductive film) formed in this step as an electrode. As a result, a metal film having an arbitrary thickness can be easily formed on a metal film having excellent adhesion to the substrate. By adding this step, the metal film can be formed with a thickness according to the purpose, and the conductive material obtained according to this embodiment is suitable for application to various applications.
As the electroplating method in this embodiment, a conventionally known method can be used. In addition, as a metal used for the electroplating of this process, copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are mentioned. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, and silver are preferable. More preferred.

電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。   The film thickness of the metal film obtained by electroplating differs depending on the application, and can be controlled by adjusting the concentration of metal contained in the plating bath, the dipping time, or the current density. In addition, from the viewpoint of conductivity, the film thickness when used for general electric wiring or the like is preferably 0.3 μm or more, and more preferably 3 μm or more.

また、本発明における電気メッキ工程は、上述したように、金属膜を目的に応じた厚みに形成するため以外にも、例えば、電気メッキすることで、ＩＣ等の実装に応用しうるようにするなどの目的のために、行うこともできる。この目的で行われるメッキは、銅等で形成される導電性膜や金属パターン表面に対して、ニッケル、パラジウム、金、銀、すず、ハンダ、ロジウム、白金、及びそれらの化合物からなる群から選ばれる材料を用いて行うことができる。   In addition, as described above, the electroplating process in the present invention can be applied to mounting of an IC or the like by, for example, electroplating in addition to forming the metal film with a thickness according to the purpose. It can also be performed for such purposes. The plating performed for this purpose is selected from the group consisting of nickel, palladium, gold, silver, tin, solder, rhodium, platinum, and compounds thereof on the conductive film or metal pattern surface formed of copper or the like. It can be performed using the material to be used.

次に、本発明に係る導電性物質付与工程の（４）の態様における「導電性モノマー付与工程」及び「導電性ポリマー層形成工程」について説明する。
導電性素材付着工程における（４）の態様は、以下に説明する導電性モノマーを、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、イオン的に吸着させた後、そのまま重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法である。この方法により、導電性ポリマーからなる導電層が形成される。
ここで、導電性ポリマーからなる導電層は、グラフトポリマーの相互作用性基とイオン的に吸着した導電性モノマーを重合させてなるため、基板との密着性や耐久性に優れると共に、モノマーの供給速度などの重合反応条件を調整することで、膜厚や導電性の制御を行うことができるという利点を有する。 Next, the “conductive monomer applying step” and the “conductive polymer layer forming step” in the aspect (4) of the conductive material applying step according to the present invention will be described.
In the conductive material attaching step (4), the conductive monomer described below is ionically adsorbed to the interactive group of the graft polymer, particularly preferably to the ionic group, and then is directly used. In this method, a polymerization reaction is caused to form a conductive polymer layer. By this method, a conductive layer made of a conductive polymer is formed.
Here, the conductive layer made of a conductive polymer is formed by polymerizing an interactive group of the graft polymer and an ionically adsorbed conductive monomer, so that it has excellent adhesion to the substrate and durability, and supply of the monomer. By adjusting the polymerization reaction conditions such as the speed, there is an advantage that the film thickness and conductivity can be controlled.

このような導電性ポリマー層を形成する方法には特に制限はないが、均一な薄膜を形成し得るという観点からは、以下に述べるような方法を用いることがで好ましい。
まず、グラフトポリマーが生成された基板を、過硫酸カリウムや、硫酸鉄（ＩＩＩ）などの重合触媒や重合開始能を有する化合物を含有する溶液に浸漬し、この液を撹拌しながら導電性ポリマーを形成し得るモノマー、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを徐々に滴下する。このようにすると、該重合触媒や重合開始能を付与されたグラフトポリマー中の相互作用性基（イオン性基）と導電性ポリマーを形成し得るモノマーとが相互作用により強固に吸着すると共に、モノマー同士の重合反応が進行し、基板上のグラフトポリマー上に導電性ポリマーの極めて薄い膜が形成される。これにより、均一で、かつ、薄い導電性ポリマー層が得られる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the method of forming such a conductive polymer layer, From the viewpoint that a uniform thin film can be formed, it is preferable to use the method as described below.
First, the substrate on which the graft polymer is formed is immersed in a solution containing a polymerization catalyst such as potassium persulfate or iron (III) sulfate or a compound having a polymerization initiating ability, and the conductive polymer is stirred while stirring this solution. A monomer that can be formed, such as 3,4-ethylenedioxythiophene, is gradually added dropwise. In this way, the interaction group (ionic group) in the polymerization polymer and the graft polymer imparted with the polymerization initiating ability and the monomer capable of forming the conductive polymer are firmly adsorbed by the interaction, and the monomer The polymerization reaction between them proceeds, and an extremely thin film of conductive polymer is formed on the graft polymer on the substrate. Thereby, a uniform and thin conductive polymer layer is obtained.

この方法に適用し得る導電性ポリマーとしては、１０-6ｓ・ｃｍ-1以上、好ましくは、１０-1ｓ・ｃｍ-1以上の導電性を有する高分子化合物であれば、いずれのものも使用することができるが、具体的には、例えば、置換及び非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもできるし、これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーなども用いることができる。 As a conductive polymer applicable to this method, any polymer compound having conductivity of 10 −6 s · cm −1 or more, preferably 10 −1 s · cm −1 or more is usable. Specifically, for example, substituted and unsubstituted conductive polyaniline, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polythiophene, polyfuran, polypyrrole, polyselenophene, polyisothianaphthene, polyphenylene sulfide, Examples include polyacetylene, polypyridyl vinylene, and polyazine. These may use only 1 type and may use it in combination of 2 or more type according to the objective. Moreover, as long as desired conductivity can be achieved, it can be used as a mixture with other polymers having no conductivity, or a copolymer of these monomers and other monomers without conductivity can be used. be able to.

本発明においては、導電性モノマー自体がグラフトポリマーの相互作用性基と静電気的に、或いは、極性的に相互作用を形成することで強固に吸着するため、それらが重合して形成された導電性ポリマー層は、グラフトポリマーとの間に強固な相互作用を形成しているため、薄膜であっても、擦りや引っ掻きに対しても充分な強度を有するものとなる。
更に、導電性ポリマーとグラフトポリマーの相互作用性基とが、陽イオンと陰イオンの関係で吸着するような素材を選択することで、相互作用性基が導電性ポリマーのカウンターアニオンとして吸着することになり、一種のドープ剤として機能するため、導電性ポリマー層（導電性発現層）の導電性を一層向上させることができるという効果を得ることもできる。具体的には、例えば、相互作用性基を有する重合性化合物としてスチレンスルホン酸を、導電性ポリマーの素材としてチオフェンを、それぞれ選択すると、両者の相互作用により、グラフトポリマーと導電性ポリマー層との界面にはカウンターアニオンとしてスルホン酸基（スルホ基）を有するポリチオフェンが存在し、これが導電性ポリマーのドープ剤として機能することになる。
グラフトポリマー表面に形成された導電性ポリマー層の膜厚には特に制限はないが、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマー層の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。０．０１μｍ以下であると導電性が不充分となる懸念があるため好ましくない。 In the present invention, the conductive monomer itself is strongly adsorbed by forming an interaction with the graft polymer interacting group electrostatically or polarly. Since the polymer layer forms a strong interaction with the graft polymer, even if it is a thin film, it has sufficient strength against rubbing and scratching.
Furthermore, by selecting a material that allows the conductive polymer and the interactive group of the graft polymer to adsorb in the relationship between a cation and an anion, the interactive group can be adsorbed as a counter anion of the conductive polymer. Therefore, since it functions as a kind of dopant, it is possible to obtain the effect that the conductivity of the conductive polymer layer (conductive expression layer) can be further improved. Specifically, for example, when styrene sulfonic acid is selected as the polymerizable compound having an interactive group, and thiophene is selected as the material of the conductive polymer, the interaction between the graft polymer and the conductive polymer layer results in the interaction between the two. Polythiophene having a sulfonic acid group (sulfo group) exists as a counter anion at the interface, and this functions as a conductive polymer dopant.
Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of the conductive polymer layer formed in the graft polymer surface, It is preferable that it is the range of 0.01 micrometer-10 micrometers, and it is more preferable that it is the range of 0.1 micrometer-5 micrometers. If the film thickness of the conductive polymer layer is within this range, sufficient conductivity and transparency can be achieved. If the thickness is 0.01 μm or less, there is a concern that the conductivity may be insufficient.

本発明においては、導電性材料の製造方法により作製された導電性材料をエッチングすることにより、導電性パターン材料を形成することができる。
〔金属膜をエッチングし、金属パターンを形成する工程〕
本発明により得られた導電性材料表面の金属膜をエッチングして、金属パターンを形成する方法際のエッチング法としては、「サブトラクティブ法」及び「セミアディティブ法」が用いられる。 In the present invention, the conductive pattern material can be formed by etching the conductive material produced by the conductive material manufacturing method.
[Step of etching metal film to form metal pattern]
As the etching method for forming a metal pattern by etching the metal film on the surface of the conductive material obtained by the present invention, “subtractive method” and “semi-additive method” are used.

「サブトラクティブ法」
サブトラクティブ法とは、上記手法で作成した金属膜上に、（１）レジスト層を塗布→（２）パターン露光、現像により残すべき導体のレジストパターン形成→（３）エッチングすることで不要な金属膜を除去する→（４）レジスト層を剥離させ、金属パターンを形成する方法を指す。本態様に使用される金属膜の膜厚としては５μｍ以上であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。 "Subtractive method"
The subtractive method is: (1) Applying a resist layer on the metal film created by the above method → (2) Forming resist pattern of conductor to be left by pattern exposure and development → (3) Unnecessary metal by etching Remove film → (4) A method of peeling a resist layer and forming a metal pattern. The thickness of the metal film used in this embodiment is preferably 5 μm or more, and more preferably in the range of 5 to 30 μm.

（１）レジスト層塗布工程
レジストについて
使用する感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。感光性レジストとしては、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、２．液状レジスト、３．ＥＤ（電着）レジストを使用することができる。これらはそれぞれ特徴があり、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、２．液状レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。３．ＥＤ（電着）レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用するレジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。 (1) Resist layer coating step resist As the photosensitive resist to be used, a photocurable negative resist or a photodissolvable positive resist that dissolves upon exposure can be used. As the photosensitive resist, 1. photosensitive dry film resist (DFR); 2. liquid resist; An ED (electrodeposition) resist can be used. Each of these has its own characteristics. 1. A photosensitive dry film resist (DFR) can be used in a dry manner, so that it is easy to handle. Since the liquid resist can have a thin film thickness as a resist, a pattern with good resolution can be formed. 3. Since an ED (electrodeposition) resist can have a thin film thickness as a resist, a pattern with good resolution can be formed, the follow-up to unevenness of the coated surface is good, and adhesion is excellent. The resist to be used may be appropriately selected in consideration of these characteristics.

塗布方法
１．感光性ドライフィルム
感光性ドライフィルムは、一般的にポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしており、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する。
２．液状レジスト
塗布方法はスプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートがある。両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートが両面同時にコートが可能である、好ましい。 Application method 1. Photosensitive dry film The photosensitive dry film generally has a sandwich structure sandwiched between a polyester film and a polyethylene film, and is pressed with a hot roll while peeling the polyethylene film with a laminator.
2. Liquid resist coating methods include spray coating, roll coating, curtain coating, and dip coating. In order to apply both surfaces simultaneously, roll coating and dip coating are preferable because both surfaces can be coated simultaneously.

３．ＥＤ（電着）レジスト
ＥＤレジストは感光性レジストを微細な粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものであり、粒子が電荷を帯びているので、導体層に電圧を与えると電気泳動により、導体層上にレジストが析出し、導体上でコロイドは相互に結合し膜状になる、塗布することができる。 3. ED (Electrodeposition) Resist ED resist is a colloid obtained by suspending a photosensitive resist in fine particles and suspending in water. Since the particles are charged, when a voltage is applied to the conductor layer, A resist can be deposited on the conductor layer, and the colloid can be coated on the conductor to form a film.

（２）パターン露光工程
「露光」
レジスト膜を金属膜上部に設けてなる基材をマスクフィルムまたは乾板と密着させて、使用しているレジストの感光領域の光で露光する。フィルムを用いる場合には真空の焼き枠で密着させ露光をする。露光源に関しては、パターン幅が１００μｍ程度では点光源を用いることができる。パターン幅を１００μｍ以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。
「現像」
光硬化型のネガレジストならば未露光部を、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用しても良いが、主には有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。 (2) Pattern exposure process "Exposure"
A base material provided with a resist film on the upper part of the metal film is brought into close contact with a mask film or a dry plate, and exposed to light in a photosensitive region of the resist used. In the case of using a film, the film is exposed with a vacuum printing frame. Regarding the exposure source, a point light source can be used when the pattern width is about 100 μm. When forming a pattern having a pattern width of 100 μm or less, it is preferable to use a parallel light source.
"developing"
Any photo-curable negative resist can be used as long as it can dissolve the unexposed area, or a photo-dissolvable positive resist that dissolves upon exposure, so long as it dissolves the exposed area. An aqueous solution is used. In recent years, an alkaline aqueous solution has been used in order to reduce environmental burden.

（３）エッチング工程
「エッチング」
エッチングはレジストのない露出した金属層を化学的に溶解することで、導体パターンを形成するための工程である。エッチング工程は主に水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。エッチング液としては、酸化性の水溶液で金属層を酸化、溶解する。エッチング液として用いられるものは塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。レジストがアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。
本発明の方法では、基板界面が凹凸化されていないため基板界面付近の導電性成分の除去性が良いことに加え、金属膜を基材上に導入しているグラフトポリマーが、高分子鎖の末端で基材と結合しており、非常に運動性の高い構造を有しているため、このエッチング工程において、エッチング液がグラフトポリマー層中に容易に拡散でき、基材と金属層との界面部における金属成分の除去性に優れるため、鮮鋭度に優れたパターン形成が可能となる。 (3) Etching process "Etching"
Etching is a process for forming a conductor pattern by chemically dissolving an exposed metal layer without a resist. The etching process is mainly performed by a horizontal conveyor device by spraying an etching solution from above and below. As the etchant, the metal layer is oxidized and dissolved with an oxidizing aqueous solution. Examples of etching solutions include ferric chloride solution, cupric chloride solution, and alkali etchant. Since the resist may be peeled off by alkali, a ferric chloride solution and a cupric chloride solution are mainly used.
In the method of the present invention, since the substrate interface is not roughened, the conductive polymer in the vicinity of the substrate interface has good removability, and the graft polymer in which the metal film is introduced onto the base material is a polymer chain. Since it is bonded to the substrate at the end and has a very high mobility structure, the etching solution can easily diffuse into the graft polymer layer in this etching process, and the interface between the substrate and the metal layer Since the metal component is easily removed from the portion, it is possible to form a pattern with excellent sharpness.

（４）レジスト剥離工程
「剥離工程」
エッチングして金属（導電性）パターンが完成した後、不要となったエッチングレジストは不要になるので、これを剥離する工程が必要である。剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的にはレジストを膨潤させる溶剤、または、溶液をスプレーにより拭きつけ、レジストを膨潤させて剥離する。 (4) Resist peeling process “Peeling process”
After the metal (conductive) pattern is completed by etching, the etching resist that is no longer needed is no longer needed, and a process of peeling it off is necessary. Peeling can be performed by spraying a stripping solution. The stripping solution varies depending on the type of resist, but generally, a solvent or solution that swells the resist is wiped with a spray, and the resist is swollen and stripped.

「セミアディティブ法」
セミアディティブ法とは、グラフトポリマー上に形成した金属膜上に、（１）レジスト層を塗布→（２）パターン露光、現像により除去すべき導体のレジストパターン形成→（３）メッキによりレジストの非パターン部に金属膜を形成する→（４）ＤＦＲを剥離させ→（５）エッチングすることで不要な金属膜を除去する、金属パターン形成方法のことである。これらの工程は「サブトラクティブ法」と同様な手法を用いることができる。メッキ手法としては前記で説明した、無電解メッキ、電気メッキが使用することができる。また、使用される金属膜の膜厚としては、エッチング工程を短時間で済ませるため、1〜３μｍほどが好ましい。また、形成された金属パターンに対して、さらに、電解メッキ、無電解メッキを行ってもよい。
このような、エッチング方法により、本発明で得られた導電性材料を用いた導電性パターン材料を得ることもできる。本発明により得られた導電性材料は、平滑な基板上に密着性の高い金属膜が形成されているため、エッチングにより、平滑な基板に密着性の高い微細な金属パターンを形成するため、各種電気的回路の形成に有用である。 "Semi-additive method"
The semi-additive method is: (1) coating a resist layer on a metal film formed on a graft polymer → (2) forming a resist pattern of a conductor to be removed by pattern exposure and development → (3) removing the resist by plating. Forming a metal film on the pattern portion → (4) Stripping DFR → (5) A metal pattern forming method of removing an unnecessary metal film by etching. In these steps, the same technique as the “subtractive method” can be used. As the plating method, electroless plating or electroplating described above can be used. In addition, the thickness of the metal film used is preferably about 1 to 3 μm in order to complete the etching process in a short time. Moreover, you may perform electrolytic plating and electroless plating further with respect to the formed metal pattern.
By such an etching method, a conductive pattern material using the conductive material obtained in the present invention can also be obtained. Since the conductive material obtained by the present invention has a highly adhesive metal film formed on a smooth substrate, etching forms a fine metal pattern with high adhesion on a smooth substrate. Useful for forming electrical circuits.

上述したように、本発明の表面グラフト材料の製造方法により得られた表面グラフト材料に導電性素材を付与することで、優れた特性を有する導電膜材料を得ることができる。即ち、プリント配線板分野で基板として使用されるエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶性樹脂、ポリアリーレン樹脂などの耐熱性、低誘電率性を有する絶縁樹脂材料層の表面を粗面化することなく、高い密着強度を発現する金属膜材料、例えば、銅張り積層板などを用に得ることができる。
本発明の製造方法により得られた銅張り積層板などの導線性材料を用いて、例えば、公知のエッチング処理などにより、従来の技術では困難であった２０ミクロン以下の微細で、且つ密着強度の高い銅配線の形成が可能となる。 As described above, a conductive film material having excellent characteristics can be obtained by applying a conductive material to the surface graft material obtained by the method for producing a surface graft material of the present invention. That is, without roughening the surface of the insulating resin material layer having heat resistance and low dielectric constant such as epoxy resin, polyimide resin, liquid crystalline resin, polyarylene resin, etc. used as a substrate in the printed wiring board field, A metal film material exhibiting high adhesion strength, for example, a copper-clad laminate can be obtained.
Using a conductive material such as a copper-clad laminate obtained by the production method of the present invention, for example, by a known etching process, the fineness of 20 microns or less, which has been difficult with conventional techniques, and adhesion strength High copper wiring can be formed.

本発明の製造方法により得られた導電性材料は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶性樹脂、ポリアリーレン樹脂などの耐熱、低誘電率ポリマーの表面を粗面化しなくとも高い密着強度を発現する銅張り基板を提供しうるため、プリント配線板分野、およびフレキシブル配線分野における基板として有用である。   The conductive material obtained by the production method of the present invention is a copper that exhibits high adhesion strength without roughening the surface of heat-resistant, low dielectric constant polymer such as epoxy resin, polyimide resin, liquid crystalline resin, polyarylene resin, etc. Since a stretched substrate can be provided, it is useful as a substrate in the printed wiring board field and the flexible wiring field.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜５）
１．開始剤含有絶縁基板の作製
（具体例１：開始剤を含有したエポキシ絶縁体層の形成）
（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８）２０質量部（以下、配合量は全て質量部で表す）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３）４５部、（Ｂ）成分としてフェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、大日本インキ化学工業（株）製フェノライト）３０部をエチルジグリコールアセテート２０部、ソルベントナフサ２０部に攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへ（Ｃ）成分として８２８とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス（油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ６７４７Ｈ３０、不揮発分３０質量％、重量平均分子量４７０００）３０部と（Ｄ）成分として２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール０．８部、さらに微粉砕シリカ２部、シリコン系消泡剤０．５部を添加しエポキシ樹脂ワニスを作製した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(Examples 1-5)
1. Preparation of initiator-containing insulating substrate (specific example 1: formation of an epoxy insulator layer containing an initiator)
As component (A), bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 185, Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) 20 parts by mass (hereinafter, all compounding amounts are expressed in parts by mass), cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent) 215, 45 parts by Daikoku Ink Chemical Co., Ltd. Epicron N-673), and 30 parts by weight of phenol novolac resin (phenolic hydroxyl group equivalent 105, Phenolite by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as component (B) After stirring and dissolving in 20 parts of diglycol acetate and 20 parts of solvent naphtha and cooling to room temperature, cyclohexanone varnish of phenoxy resin consisting of 828 and bisphenol S as component (C) (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) YL6747H30, nonvolatile content 30% by mass, weight average (Particle amount 47000) 30 parts, and (D) component as 2-phenyl-4,5-bis (hydroxymethyl) imidazole 0.8 parts, further finely pulverized silica 2 parts, and silicon-based antifoaming agent 0.5 parts An epoxy resin varnish was prepared.

さらにこの混合物の中に下記の方法で合成した重合開始ポリマーＰを１０部添加し、攪拌し、溶解させて開始剤入りのエポキシ樹脂ワニスを作製した。このエポキシ樹脂ワニスをドクターブレードを使用し、ＳＵＳ基板上に塗布し１００℃１０分加熱乾燥の後、２００℃５分間加熱乾燥することで２００ミクロン厚みの硬化したエポキシ基板を得た。Ｒｚは０．８μｍであった。   Furthermore, 10 parts of the polymerization initiating polymer P synthesized by the following method was added to this mixture, stirred and dissolved to prepare an epoxy resin varnish with an initiator. This epoxy resin varnish was applied onto a SUS substrate using a doctor blade, dried at 100 ° C. for 10 minutes and then dried at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a cured epoxy substrate having a thickness of 200 microns. Rz was 0.8 μm.

（重合開始ポリマーＰの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、重合開始基を有するポリマーＰを得た。 (Synthesis of polymerization initiating polymer P)
30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask and heated to 75 degrees. [2- (Acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzyl) dimethyl ammonium bromide 8.1g, 2-Hydroxyethylmethaacrylate 9.9g, isopropymethylmethaylate-2-methyl-1,2-azomethyl-2-methyl-2-azomethyl-2-methyl-1,2 ) A solution of 0.43 g and MFG 30 g was added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to obtain a polymer P having a polymerization initiating group.

（具体例２：開始剤を含有したエポキシ絶縁体層）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６、ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２５）５ｇ、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工（株）製、フェノライトＬＡ−７０５２、不揮発分６２％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）２ｇ、フェノキシ樹脂ＭＥＫワニス（東都化成（株）製、ＹＰ−５０ＥＫ３５、不揮発分３５％）１０．７ｇ、重合開始剤として１−（４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅを２．３ｇ、ＭＥＫ５．３ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５３ｇを混合し、攪拌して完全に溶解させてワニス状のエポキシ樹脂組成物を作製した。上記エポキシ樹脂組成物を厚さ１２８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトン５００Ｈ）上に乾燥後の厚みが１０μｍとなるようにコーティングバーを用いて塗布し、１７０℃で、３０分乾燥させ、開始剤を含有したエポキシ絶縁基板を得た。膜厚は９０μ、Ｒｚは０．５μであった。 (Specific Example 2: Epoxy insulator layer containing initiator)
Liquid bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 176, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 825), triazine structure-containing phenol novolac resin MEK varnish (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Phenolite LA-7052, Non-volatile content 62%, non-volatile phenolic hydroxyl group equivalent 120) 2 g, phenoxy resin MEK varnish (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YP-50EK35, non-volatile content 35%) 10.7 g, 1- (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one was mixed with 2.3 g, MEK 5.3 g, and 2-ethyl-4-methylimidazole 0.053 g, and completely dissolved by stirring. A varnish-like epoxy resin composition was prepared. The epoxy resin composition was applied onto a polyimide film having a thickness of 128 μm (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., Kapton 500H) using a coating bar so that the thickness after drying was 10 μm, and 170 ° C. for 30 minutes. It was dried to obtain an epoxy insulating substrate containing an initiator. The film thickness was 90 μm and Rz was 0.5 μm.

（具体例３：開始剤と重合性二重結合化合物を含有したエポキシ絶縁体層）
酸価７３の無水フタル酸変成ノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、ＰＣＲ−１０５０（商品名）を使用）７０部（重量部、以下同じ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（日本合成ゴム株式会社製、ＰＮＲ−１Ｈ（商品名）を使用）２０部、アルキルフェノール樹脂（日立化成工業株式会社製、ヒタノール２４００（商品名）を使用）３部、ラジカル型光重合開始剤（チバガイギー社製、イルガキュア６５１（商品名）を使用）７部、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ（商品名）を使用）１０部及びメチルエチルケトン４０部を混合して絶縁層形成用材料を調製した。この塗布液をロッドバーを使用しガラス基板上に塗布し、１１０度で１０分間乾燥した。膜厚は５０μ、Ｒｚは０．５μであった。 (Specific Example 3: Epoxy insulator layer containing initiator and polymerizable double bond compound)
70 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of phthalic anhydride modified novolak epoxy acrylate having an acid value of 73 (Nippon Kayaku Co., Ltd., using PCR-1050 (trade name)), acrylonitrile butadiene rubber (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) , 20 parts of PNR-1H (trade name), 3 parts of alkylphenol resin (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., using hitanol 2400 (trade name)), radical photopolymerization initiator (Ciba Geigy, Irgacure 651) 7 parts), 10 parts of aluminum hydroxide (made by Showa Denko KK, using Heidilite H-42M (trade name)) and 40 parts of methyl ethyl ketone were mixed to prepare an insulating layer forming material. This coating solution was applied onto a glass substrate using a rod bar and dried at 110 degrees for 10 minutes. The film thickness was 50 μm and Rz was 0.5 μm.

（具体例４：開始剤を含有したフェノキシエーテル絶縁体層）
トルエン１８３ｇにポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）５０ｇ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）１００ｇ、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ−ＨＱ、三光化学株式会社製商品名）２８．１ｇ、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）の１７％トルエン希釈溶液０．１ｇ、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル日本株式会社製商品名）８８．３ｇを、さらに重合開始剤として１−（４−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅを３．３ｇ加え、８０℃で加熱溶解して塗布液を調整した。この塗布液をロッドバーを使用しガラス基板上に塗布し、１１０度で１０分間乾燥した。膜厚は５０μ、Ｒｚは０．４μであった。 (Specific example 4: Phenoxy ether insulator layer containing initiator)
183 g of toluene, 50 g of polyphenylene ether resin (PKN4752, trade name manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.), 100 g of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane (Arocy B-10, trade name of Asahi Ciba Co., Ltd.), 9 , 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (HCA-HQ, trade name, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) 28.1 g, manganese naphthenate (Mn content = 6% by weight, Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd.) 0.1% 17% toluene diluted solution, 2,2-bis (4-glycidylphenyl) propane (DER331L, trade name of Dow Chemical Japan Co., Ltd.) 88.3g, (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) -2-hydroxy-2-m thylpropan-1-one was added 3.3 g, was adjusted coating liquid was heated and dissolved at 80 ° C.. This coating solution was applied onto a glass substrate using a rod bar and dried at 110 degrees for 10 minutes. The film thickness was 50 μm and Rz was 0.4 μm.

（具体例５：開始剤を含有したポリエーテルスルホン絶縁体層）
ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量２５００）の２５％アクリル化物、７０重量部、ポリエーテルスルホン、３０重量部、イミダゾール系硬化剤（四国化成製、商品名２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）４重量部、カプロランクトントリス（アクロイルオキシ）イソシアヌレート（東亞合成製、アロニックスＭ３２５）１０重量部、ベンゾフェノン（東京化成製） ５重量部、ミヒラーズケトン（東京化成製）０．５重量部、エポキシ樹脂粒子の平均粒径０．５μのものを２０重量部。この混合物をＮ−メチルピロリドンを適量添加しながら攪拌し、ガラス板の上にロールコーターを用いて塗布し、１４０℃で１０分間乾燥した。膜厚は７０μ、Ｒｚは０．４μであった。 (Specific Example 5: Polyethersulfone Insulator Layer Containing Initiator)
25% acrylate of cresol novolak type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight 2500) dissolved in diethylene glycol dimethyl ether, 70 parts by weight, polyethersulfone, 30 parts by weight, imidazole-based curing agent (product name 2E4MZ- CN) 4 parts by weight, caprorank tontris (acroyloxy) isocyanurate (Toagosei Co., Aronix M325) 10 parts by weight, benzophenone (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 5 parts by weight, Michler's ketone (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 0.5 parts by weight 20 parts by weight of epoxy resin particles having an average particle size of 0.5 μm. The mixture was stirred while adding an appropriate amount of N-methylpyrrolidone, applied onto a glass plate using a roll coater, and dried at 140 ° C. for 10 minutes. The film thickness was 70 μ and Rz was 0.4 μ.

２．絶縁層の上にグラフトポリマー前駆体層が塗布された積層体フィルムの作製
上記の方法で作成した具体例絶縁層基板１〜５の表面に、それぞれ表面処理や前処理を行うことなく、重合性化合物としてのアクリル基と相互作用性基としてのカルボキシル基とを有するポリマー（側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー：Ｐ−１、後述する合成例により得る）を含む下記組成の液状組成物１をロッドバー＃６で塗布し、１００℃で１分間乾燥することによりグラフトポリマー前駆体層を設け、絶縁体層の上にグラフトポリマー前駆体層が塗布により形成された積層体フィルム１〜５を得た。これらの積層体フィルムの膜厚はいずれも１．０〜１．５μｍの範囲であった。 2. Preparation of laminate film in which graft polymer precursor layer is coated on insulating layer Specific examples prepared by the above method The surfaces of insulating layer substrates 1 to 5 are polymerized without any surface treatment or pretreatment. A liquid composition having the following composition comprising a polymer having an acrylic group as a compound and a carboxyl group as an interactive group (hydrophilic polymer having a polymerizable group in the side chain: P-1, obtained by a synthesis example described later) 1 is applied with a rod bar # 6 and dried at 100 ° C. for 1 minute to provide a graft polymer precursor layer. Laminate films 1 to 5 in which the graft polymer precursor layer is formed on the insulator layer by coating Obtained. The film thicknesses of these laminate films were all in the range of 1.0 to 1.5 μm.

（重合性化合物含有の液状組成物１）
・側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー（Ｐ−１） ３．１ｇ
・水 ２４．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．３ｇ (Liquid composition 1 containing a polymerizable compound)
-Hydrophilic polymer (P-1) having a polymerizable group in the side chain 3.1 g
・ Water 24.6g
1-methoxy-2-propanol 12.3 g

（合成例：二重結合を有するポリマーＰ−１の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量 ２５０００、和光純薬工業）６０ｇとハイドロキノン（和光純薬工業）１．３８ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を、冷却管を設置した１ｌの三口フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）７００ｇを加えて室温で撹拌し、均一な溶液とした。その溶液を撹拌しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工）６４．６ｇ（０．４１６ｍｏｌ）を滴下した。続いて、ＤＭＡｃ３０ｇに懸濁させたジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（東京化成工業）０．７９ｇ（１．２５×１０-3ｍｏｌ）を滴下した。撹拌しながら６５度のウォーターバスで加熱した。５時間後に加熱を止め、室温まで自然冷却した。この反応液の酸価は７．１０５ｍｍｏｌ／ｇ、固形分は１１．８３％だった。 (Synthesis example: Synthesis of polymer P-1 having a double bond)
60 g of polyacrylic acid (average molecular weight 25000, Wako Pure Chemical Industries) and 1.38 g (0.0125 mol) of hydroquinone (Wako Pure Chemical Industries) were placed in a 1 l three-necked flask equipped with a condenser, and N, N-dimethylacetamide (DMAc, Wako Pure Chemical Industries) 700 g was added and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. While stirring the solution, 64.6 g (0.416 mol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI, Showa Denko) was added dropwise. Subsequently, 0.79 g (1.25 × 10 −3 mol) of di-n-butyltin dilaurate (Tokyo Chemical Industry) suspended in 30 g of DMAc was added dropwise. Heated in a 65 degree water bath with stirring. After 5 hours, the heating was stopped and the mixture was naturally cooled to room temperature. The reaction solution had an acid value of 7.105 mmol / g and a solid content of 11.83%.

反応液３００ｇをビーカーにとり、氷バスで５度まで冷やした。その反応液を撹拌しながら、４規定の水酸化ナトリウム水溶液４１．２ｍｌを約１時間で滴下した。滴下中の反応溶液の温度は５〜１１度だった。滴下後に反応液を室温で１０分撹拌し、吸引濾過で固形分を取り除き褐色の溶液を得た。その溶液を酢酸エチル３リットルで再沈し、析出した固体を濾取した。その固体をアセトン３リットルで終夜リスラリーした。固体を濾別後、１０時間真空乾燥して薄い褐色の粉末Ｐ−１を得た。このポリマー１ｇを水２ｇとアセトニトリル１ｇの混合溶媒に溶かしたときのＰＨは５．５６で粘度は５．７４ｃｐｓであった。（粘度は、東機産業社製、ＲＥ８０型粘度系で２８℃で測定、ローター３０ＸＲ１４使用）。またＧＰＣによる分子量は３００００であった。   300 g of the reaction solution was placed in a beaker and cooled to 5 degrees with an ice bath. While stirring the reaction solution, 41.2 ml of 4N aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over about 1 hour. The temperature of the reaction solution during the dropwise addition was 5 to 11 degrees. After the dropping, the reaction solution was stirred at room temperature for 10 minutes, and the solid content was removed by suction filtration to obtain a brown solution. The solution was reprecipitated with 3 liters of ethyl acetate, and the precipitated solid was collected by filtration. The solid was reslurried overnight with 3 liters of acetone. The solid was filtered off and vacuum dried for 10 hours to obtain a light brown powder P-1. When 1 g of this polymer was dissolved in a mixed solvent of 2 g of water and 1 g of acetonitrile, the pH was 5.56 and the viscosity was 5.74 cps. (Viscosity measured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE80 type viscosity system at 28 ° C, using rotor 30XR14) Moreover, the molecular weight by GPC was 30000.

３．露光（グラフトポリマーの形成）
次にこの絶縁層の上にグラフト前駆体層が塗布された積層体フィルム１〜５を以下に示すいずれかの方法にてパターン露光し、その後、洗浄処理を行い、絶縁体層の上にパターン状にグラフトポリマーが形成されたグラフトパターン材料１〜５を得た。
露光は、露光機：紫外線照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用い、室温で１分間露光した。露光後、純水で充分洗浄した。 3. Exposure (formation of graft polymer)
Next, the laminated films 1 to 5 in which the graft precursor layer is coated on the insulating layer are subjected to pattern exposure by any of the following methods, and then a cleaning process is performed to form a pattern on the insulating layer. Graft pattern materials 1 to 5 in which a graft polymer was formed in a shape were obtained.
The exposure was performed at room temperature for 1 minute using an exposure machine: an ultraviolet irradiation device (UVX-02516S1LP01, manufactured by USHIO INC.). After the exposure, it was thoroughly washed with pure water.

４．導電性付与
前記のようにして得られた本発明の表面グラフト材料１〜５に、それぞれ、以下に記載する２つの方法のうち、下記表１に記載した方法により導電性物質を付与し、実施例１〜実施例５の導電性材料を得た。
導電性付与方法Ａ：無電解めっき、電解めっき工程の実施
表面グラフト材料１〜３を、硝酸銀（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に１０分間浸漬した後、下記組成の電気メッキ浴にて２０分間電気メッキし、実施例１〜３の銅張り積層板〔導電性材料〕を作製した。
＜無電解メッキ浴成分＞
・硫酸銅 ０．３ｇ
・酒石酸ＮａＫ １．７ｇ
・水酸化ナトリウム ０．７ｇ
・ホルムアルデヒド ０．２ｇ
・水 ４８ｇ 4). Conductivity imparting to the surface graft materials 1 to 5 of the present invention obtained as described above, a conductive material was imparted by the method described in Table 1 below, among the two methods described below. The conductive materials of Examples 1 to 5 were obtained.
Conductivity imparting method A: Implementation of electroless plating and electrolytic plating steps The surface graft materials 1 to 3 were immersed in a 0.1% by mass aqueous solution of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) for 1 hour, and then washed with distilled water. Then, after being immersed in an electroless plating bath having the following composition for 10 minutes, electroplating was carried out for 20 minutes in an electroplating bath having the following composition to prepare copper-clad laminates (conductive materials) of Examples 1 to 3.
<Electroless plating bath components>
・ 0.3 g of copper sulfate
・ Tartaric acid NaK 1.7g
・ Sodium hydroxide 0.7g
・ Formaldehyde 0.2g
・ Water 48g

＜電気メッキ浴の組成＞
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ <Composition of electroplating bath>
・ Copper sulfate 38g
・ 95 g of sulfuric acid
・ Hydrochloric acid 1mL
・ Copper Greeme PCM (Meltex Co., Ltd.) 3mL
・ Water 500g

導電性付与方法Ｂ：導電性粒子の付着、無電解めっき処理工程の実施
形成されたグラフトパターン材料４〜５を、下記手法で作製した正電荷を有するＡｇ粒子が分散した液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、導電性方法Ａと同一のめっき方法を実施して、実施例４、５の銅張り積層板〔導電性材料〕を作製した。
＜正電荷を有するＡｇ粒子の合成手法＞
過塩素酸銀のエタノール溶液（５ｍＭ）５０ｍｌにビス（１，１−トリメチルアンモニウムデカノイルアミノエチル）ジスルフィド３ｇを加え、激しく攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウム溶液（０．４Ｍ）３０ｍｌをゆっくり滴下してイオンを還元し、４級アンモニウムで被覆された銀粒子の分散液を得た。 Conductivity imparting method B: adhesion of conductive particles, implementation of electroless plating treatment process The formed graft pattern materials 4 to 5 were immersed in a liquid in which Ag particles having positive charges prepared by the following method were dispersed for 1 hour. Thereafter, it was washed with distilled water. Then, the same plating method as the electroconductive method A was implemented, and the copper clad laminated board [electroconductive material] of Example 4, 5 was produced.
<Method of synthesizing Ag particles having positive charge>
Add 3 g of bis (1,1-trimethylammoniumdecanoylaminoethyl) disulfide to 50 ml of ethanol solution (5 mM) of silver perchlorate, and slowly drop 30 ml of sodium borohydride solution (0.4 M) with vigorous stirring. Ions were reduced to obtain a dispersion of silver particles coated with quaternary ammonium.

導電性材料の評価
（表面凹凸）
得られた導電性材料の表面凹凸を、ナノピクス（ナノピクス１０００、セイコーインスツルメンツ社製、ＤＦＭカンチレバー使用）にて測定した。結果を下記表１に示す。
（金属膜厚の測定）
ＤＭＦカンチレバーを使用して金属膜厚を測定した。結果を下記表１に示す。
（密着強度評価）
金属膜を形成した導電性材料表面に銅板（厚さ：５０μｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った。剥離装置は島津製作所製 引っ張り試験機ＡＧＳ−Ｊを使用した。結果を下記表１に示す。 Evaluation of conductive materials (surface irregularities)
The surface unevenness of the obtained conductive material was measured with nanopics (Nanopics 1000, manufactured by Seiko Instruments Inc., using DFM cantilever). The results are shown in Table 1 below.
(Measurement of metal film thickness)
The metal film thickness was measured using a DMF cantilever. The results are shown in Table 1 below.
(Adhesion strength evaluation)
A copper plate (thickness: 50 μm) was bonded to the surface of the conductive material on which the metal film was formed with an epoxy adhesive (Araldite, manufactured by Ciba Geigy), dried at 140 ° C. for 4 hours, and then subjected to a 90-degree peeling test based on JIS C6481. went. The peeling apparatus used was a tensile tester AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation. The results are shown in Table 1 below.

Figure 0004712420
Figure 0004712420

表１に明らかなように、本発明の製造方法により得られた導電性材料は、表面の凹凸が小さく、平滑な絶縁体層表面に、厚みが十分で、且つ、基材との密着性に優れた金属膜が形成されていることがわかった。   As is apparent from Table 1, the conductive material obtained by the production method of the present invention has small surface irregularities, a sufficient thickness on the smooth insulator layer surface, and adhesion to the substrate. It was found that an excellent metal film was formed.

５．パターンの形成
前記実施例１〜５で得られた導電性材料（銅基板）を用いて、微細配線を作製した。
上記導電性材料〔実施例１〜５〕の表面に、感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、金属パターン非形成部がマスク部）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、塩化第二銅エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜（銅薄膜）を除去した。その後ドライフィルムを剥離することにより、銅微細パターンを得た。パターンの形状を測定した。 5. Formation of pattern Using the conductive material (copper substrate) obtained in Examples 1 to 5, fine wiring was prepared.
A mask film (a metal pattern portion is an opening, a metal pattern) in which a photosensitive dry film (manufactured by Fuji Photo Film) is laminated on the surface of the conductive material [Examples 1 to 5] and a desired conductor circuit pattern is drawn. The non-formed part was exposed to ultraviolet rays through a mask part), and the image was printed and developed. Next, the portion of the metal film (copper thin film) where the resist was removed was removed using cupric chloride etching solution. Thereafter, the dry film was peeled off to obtain a copper fine pattern. The shape of the pattern was measured.

形成された導電性パターンを以下のように評価した。
（パターン形成性）
光学顕微鏡（ニコン製、ＯＰＴＩ ＰＨＯＴＯ−２）を用いて細線幅を測定した。結果を下記表２に示す。
（密着強度評価）
金属パターン（幅：５ｍｍ）の表面に銅板（厚さ：５０μｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づき９０度剥離実験を行った。剥離装置は島津製作所製 引っ張り試験機ＡＧＳ−Ｊを使用した。結果を下記表２に示す。 The formed conductive pattern was evaluated as follows.
(Pattern formability)
The fine line width was measured using an optical microscope (manufactured by Nikon, OPTI PHOTO-2). The results are shown in Table 2 below.
(Adhesion strength evaluation)
A copper plate (thickness: 50 μm) was bonded to the surface of the metal pattern (width: 5 mm) with an epoxy adhesive (Araldite, manufactured by Ciba Geigy), dried at 140 ° C. for 4 hours, and then subjected to a 90-degree peeling experiment based on JIS C6481. went. The peeling apparatus used was a tensile tester AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation. The results are shown in Table 2 below.

Figure 0004712420
Figure 0004712420

表２に明らかなように、本発明の導電性材料を用いて導電パターンを形成したところ、基板表面の凹凸が小さく、平滑な絶縁体層表面に、基材との密着性の高い、微細な配線を形成しうることがわかった。   As is apparent from Table 2, when the conductive pattern was formed using the conductive material of the present invention, the substrate surface had small irregularities, and the surface of the smooth insulator layer had a fine and high adhesion to the substrate. It was found that wiring could be formed.

Claims (5)

支持体上に、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる絶縁体層を設ける工程、該絶縁体層表面に直接結合したグラフトポリマーを形成する工程、を順次有することを特徴とする表面グラフト材料の製造方法。   A surface graft comprising a step of providing an insulating layer containing a polymerization initiator in an insulating resin on a support, and a step of forming a graft polymer directly bonded to the surface of the insulating layer. Material manufacturing method. 請求項１に記載の表面グラフトの製造方法により作製された表面グラフト材料。   A surface graft material produced by the method for producing a surface graft according to claim 1. 支持体上に、絶縁樹脂中に重合開始剤を含有してなる絶縁体層を設ける工程、該絶縁体層表面に直接結合したグラフトポリマーを形成する工程、該グラフトポリマー上に導電性層を設ける工程、を順次有することを特徴とする導電性材料の製造方法。   A step of providing an insulator layer containing a polymerization initiator in an insulating resin on a support, a step of forming a graft polymer directly bonded to the surface of the insulator layer, and a conductive layer on the graft polymer A method for producing a conductive material, comprising: sequentially. 請求項３に記載の導電性材料の製造方法により作製された導電性材料。   The electroconductive material produced by the manufacturing method of the electroconductive material of Claim 3. 請求項３に記載の導電性材料の製造方法により作製された導電性材料をエッチングすることにより得られた導電性パターン材料。   The electroconductive pattern material obtained by etching the electroconductive material produced by the manufacturing method of the electroconductive material of Claim 3.
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