【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子吸着パターン形成方法、及び微粒子吸着パターン材料に関し、より詳細には、基板上に強固で均質な微粒子吸着パターンを選択的に形成可能な微粒子吸着パターン形成方法、及びそれを用いて作製された微粒子吸着パターン材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子の配列技術は、触媒、記録材料、センサー、電子デバイス、光デバイス等の材料の高表面積化、高解像度化、並びに高密度化等の高機能化を図る上で重要な技術であり、その研究が盛んに行われている。
例えば、微粒子の液状分散媒体を基板上に展開して液体薄膜を形成し、液状分散媒体の液厚を減少制御し、液厚を粒子径サイズと同等かそれより小さくし、表面張力を用いて微粒子を凝集させる微粒子の凝集形成方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この公報記載の発明によれば、微粒子の層を規則正しく凝集させて一様に並べることは可能になったが、所望の領域に微粒子をパターン状に配列させることは困難である。
【０００３】
また、微粒子をパターン状に配列させる技術としては、ＴｉＯ２のような酸化物基板の表面をパターン状に光照射し、表面に親疎水性パターンを作製し、そのパターンに応じて微粒子を配列させる方法が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、微粒子のパターンを作製することは可能であるが、微粒子は単に物理的に付着しているだけで固定化されていないために剥がれ易く、各種デバイスとしての用途には不適であった。また、微粒子が付着したパターン以外の部分にも粒子が付着する傾向があり、パターン以外の部分に粒子が付着しない選択性の高いパターン形成方法が求められていた。
【０００４】
微粒子をパターン状に並べるその他の手法としては、Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓらのマイクロスタンプを用いたパターン状微粒子積層方法が知られている（非特許文献１参照）。この方法によれば、確かに、サブミクロンサイズのポリマー微粒子を秩序よく集積することができ、また、パターン以外の部分には微粒子が付着しない選択性の高いパターン形成方法を提供しうるものである。しかし、この方法は操作が難しく、秩序正しい粒子積層体を作製するには溶媒蒸発速度のコントロールが必要であり、簡便に粒子積層体を作製できるものではなかった。また、作製できる面積が小さく、大面積の作製には適した方法ではなかった。さらに、この方法においても、パターン状に積層した微粒子と基板との間の吸着強度は弱く、実用化の観点からは、微粒子と基板との間の高い吸着強度が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８２８３７４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２７３２０９号公報
【非特許文献１】
Ｅ．Ｋｉｍ， Ｙ．Ｘｉａ、Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」， 第８巻，ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６年，２４５頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、擦りなどの機械的な操作によっても剥がれることがない強固で均質な微粒子吸着パターンを、基板上の所望の領域のみに簡便な操作で形成でき、且つ、大面積のパターン形成に対しても適用可能な微粒子吸着パターン形成方法、及びそれを用いて作製された微粒子吸着パターン材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決することができる。
即ち、本発明の微粒子集積パターン形成方法は、基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程と、該重合開始能を有する領域に原子移動ラジカル重合を用いて非イオン性極性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに微粒子を吸着させる工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の微粒子集積パターン材料は、基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成し、該領域に原子移動ラジカル重合を用いて非イオン性極性基を有するグラフトポリマーを生成させた後、該グラフトポリマーに微粒子を吸着させてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る非イオン性極性基を有するグラフトポリマー（以下、単に「グラフトポリマー」と称することがある。）は、原子移動ラジカル重合を用いて重合されることを特徴とする。また、該グラフトポリマーはその構造内に非イオン性の極性基を有しており、グラフトポリマーの側鎖に該極性基を有することが好ましい。また、該極性基は、吸着する微粒子との間に非イオン性の相互作用（非イオン性の結合）を形成することを特徴とする。本発明に係る非イオン性の相互作用としては、（金属）共有結合、水素結合、ファンデルワールズ結合、および双極子−双極子相互作用が挙げられ、中でも、水素結合、双極子−双極子相互作用を形成するものが一般的である。これらの微粒子の吸着機構については、後に詳述する。
【００１０】
本発明の作用は明確ではないが、係る非イオン性の極性基を有するグラフトポリマー（以下、単に「グラフトポリマー」と称することがある）は、その形成法として原子移動ラジカル重合法を用いることから、得られたグラフトポリマーは非常に分子量分布の狭い、分散度の低いポリマーとなり、均一なポリマー膜厚のパターンが形成されるものと考えられる。また、該グラフトポリマーは、ポリマーの片末端で基板と化学結合で結合しているために、基板と極めて強く固定化されており、また、ポリマーの片末端のみが基板に固定されているために、ポリマーの動きに対する束縛が小さく極めて高い運動性を有する。
このため、本発明の微粒子吸着パターン材料は、このようなグラフトポリマーが有する基本的な性質と、グラフトポリマー中の上記極性基と微粒子とが発揮する強い相互作用力とに起因して、均質で耐磨耗性に優れた微粒子吸着パターンを形成しうるものと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［微粒子吸着パターン形成方法］
本発明の微粒子吸着パターン形成方法は、（ａ）基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程、（ｂ）該重合開始能を有する領域に原子移動ラジカル重合を用いて非イオン性極性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程、及び、（ｃ）該グラフトポリマーに微粒子を吸着させる工程、の少なくとも３工程を含む。
以下、これらの工程について順次説明する。
【００１２】
〔（ａ）基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程〕
本発明の微粒子吸着パターン形成方法における、「基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程」としては、特に制限はなく、文献公知のいずれの方法を用いてもよい。なお、本発明において「重合開始能を有する領域」とは、「重合開始能を有する開始剤が、画像様に固定化されて存在する領域」であることを意味し、字義通り、「基板上に画像様に開始剤を固定化した領域」であることに加え、後述するように、「基板上に全面に亘り固定化された開始剤の重合開始能を失活させることにより、結果として重合開始能を有する開始剤が画像様に存在する領域」をも包含する。
【００１３】
具体的には、例えば、基板上に微細加工用のフォトレジスト材料を用い、画像様に露光し、現像してレジストを除去した後、基板結合性の末端基を有する重合開始剤（以下、単に「重合開始剤」と称する場合がある。）で処理することにより、現出した基板表面に画像様に重合開始剤を固定化する方法、特開２００２−２８３５３０号公報に記載のように、表面に凸状パターンを有する版を使用し、これに基板結合性末端基を有する開始剤を付着させ、基板表面に転写して、凸状パターンに対応する領域のみに開始剤を固定化する方法などが挙げられる。また、基板表面の全面に亘って開始剤を固定させ、それに画像様露光を行なって露光領域の開始剤の重合開始能を失活させることにより、結果的に未露光領域のみに活性を有する開始剤を固定化する方法を適用することができる。特に、操作の簡便性及び大面積適用性の観点からは、最後に挙げた開始剤を失活させる方法が好ましい。
【００１４】
即ち、本発明に係る（ａ）基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成する工程の好ましい態様として具体的には、（ａ−１）基板表面に全面に亘って開始剤を固定化するプロセス、及び、（ａ−２）固定化した開始剤に画像様にエネルギーを付与して、エネルギー付与領域における開始剤を失活させ、エネルギー付与領域／未付与領域で、失活された開始剤と開始能を有する開始剤のパターンを形成するプロセス、を含む態様が挙げられる。
【００１５】
このような基材表面に活性を有する重合開始剤を局所的に固定化する方法としては、例えば、特開平１１−２６３８１９号公報において、重合開始剤であるスルホニルクロリドを固体表面に固定化したのち、光でこれを失活させる方法が提案されている。しかし、同公報に記載の開始剤であるスルホニルクロリドは空気中の水分で分解し、徐々に失活するため、実用上使用に耐えるものではなかった。本発明者らは、パターン形成方法への適用に好適な開始剤を種々検討した結果、経時安定性の高いα−ハロゲン化エステルが、光により分解して開始能を失う（失活する）物性を有しており、これを開始剤として用いることで、実用的なパターン形成が可能となることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１６】
以下、この工程を実施するための具体的な方法を例を挙げて説明するが、本発明の内容は以下に記載のプロセスに限定されることはない。
（基板）
本発明に適用し得る基板としては、ガラス板、シリコン板、アルミ板、ステンレス板などの無機物質からなる基板、及び高分子などの有機物質からなる基板のいずれも用いることができる。
無機物質からなる基板としては、上記例示したものの他に、金、銀、亜鉛、銅等などの金属板、及びＩＴＯ、酸化錫、アルミナ、酸化チタン、などの金属酸化物を表面に設けた基板なども使用することができる。
また、高分子基板としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などから選択された樹脂材料製の基板を使用することができる。また、これらの高分子基板を用いる場合、基板と、反応性の官能基を有する開始剤と、の結合性を向上するために、コロナ処理、プラズマ処理などで基板表面に水酸基、カルボキシル基などの官能基を導入してもよい。
【００１７】
（重合開始剤）
開始剤としては、露光により重合を開始する部分（以下、適宜「開始部位」と称する。）、及び、基板と結合しうる部分（以下、適宜「結合部位」と称する。）を同一分子内に有する化合物であれば、公知のいずれのものも使用することができる。例えば、以下のものを例として挙げることができる。
【００１８】
開始部位としては、一般に、有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）又は、ハロゲン化スルホニル化合物等を部分構造として導入する。また、開始剤として同様の機能を有するものであれば、ハロゲンの代わりになる基、例えば、ジアゾニウム基、アジド基、アゾ基、スルホニウム基、オキソニウム基などを有する化合物を用いても構わない。
開始部位として導入されうる化合物として具体的には、以下に例示するような一般式（１）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３ （１）
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２ （２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す）。
【００２０】
Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２ （３）
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２ （４）
Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２ （５）
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２ （６）
（一般式（３）〜（６）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す）。
【００２１】
Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ （７）
（一般式（７）中、Ｒ１及びＸは、前記したＲ１及びＸと同義である）。
【００２２】
上記の開始剤の開始部位として特に好ましいものは、経時安定性の観点から、α−ハロゲンエステル化合物である。
【００２３】
また、開始剤中に存在する結合部位、即ち、基板結合基（基板と結合しうる官能基）としては、チオール基、ジスルフィド基、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらのうち特に好ましい基板結合基としてはチオール基、架橋性シリル基が挙げられる。
【００２４】
開始部位と結合部位とを有する開始剤の具体例としては、例えば、下記一般式（８）に示す構造を有する化合物が例示される。
（一般式（８）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は前記したＲ１及びＲ２と同義であり、Ｘは前記したＸと同義である。Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（ここで、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であっても、異なっていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ９又はＲ１０が２個以上存在するときは、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ａは０、１、２、又は３の整数を表し、ｂは０、１又は２の整数を表し、ｍは０〜１９の整数を表す。但し、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
【００２５】
上記一般式（８）で表される化合物としては、以下に例示する一般式（８−１）〜（８−７）で表される化合物が好ましい。
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３ （８−１）
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３ （８−２）
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３ （８−３）
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３ （８−４）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３ （８−５）
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２（８−６）
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉＣｌ３ （８−７）
（一般式（８−１）〜（８−７）中、Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）。
【００２６】
開始部位と結合部位とを有する開始剤の他の具体的な例としては、さらに、下記一般式（９）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
（一般式（９）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、及びＹは、前記したものと同義である。）
【００２７】
一般式（９）で表される化合物としては、以下に例示する一般式（９−１）〜（９−６）で表される化合物が好ましい。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５ （９−１）
Ｃｌ３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５ （９−２）
Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ （９−３）
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ （９−４）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ （９−５）
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ （９−６）
（一般式（９−１）〜（９−６）中、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す）。
【００２８】
次に、この工程の好ましい態様である〔（ａ−１）基板表面に開始剤を固定化するプロセス、及び、（ａ−２）固定化した開始剤に画像様にエネルギーを付与して、エネルギー付与領域における開始剤を失活させ、エネルギー付与領域／未付与領域で、失活された開始剤と失活されていない開始剤のパターンを形成するプロセスを含む工程〕について説明する。
ここで、（ａ−１）基板表面に開始剤を固定化するプロセスにおける開始剤及びそれを基板結合基により基板表面に固定化するプロセスは、前記したものと同様である。次に、この固定化した開始剤をパターン露光する方法について述べる。
【００２９】
本発明において、画像様にエネルギーを付与する方法には特に制限はなく、開始部分を分解させ、重合開始能を失活させ得るエネルギーを付与できる方法であれば、露光、加熱のいずれの方法も使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。
画像様のエネルギー付与に活性光線の照射を適用する場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいずれも使用することができる。
画像形成に用いるエネルギー付与方法としては、画像様に加熱する方法、及び、露光等の輻射線照射により書き込みを行う方法が挙げられる。具体的な手段としては、例えば、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの電子線照射、サーマルヘッドによる加熱などが適用可能である。輻射線照射に用いられる光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
【００３０】
〔（ｂ）重合開始能を有する領域に原子移動ラジカル重合を用いてグラフトポリマーを生成させる工程〕
原子移動ラジカル重合法を用いたグラフトポリマーのパターン形成方法はすでに公知であり、これらの方法が本発明にも適用できる。
例えば、特開平１１−２６３８１９号公報には、単分子累積で開始剤を基板固定化した後に、光照射により、所定のパターンで区分された領域での重合開始基の不活性化を行い、次いで、原子移動ラジカル重合法を用いて活性を維持している重合開始基が存在する領域のみにグラフト重合するグラフト表面固体の製造方法が示されている。また、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」 ２０００年、３３巻、５９７ページには、マイクロコンタクトプリンティングを用いて開始剤を画像様に付着させ、原子移動ラジカル重合を起こさせる方法が記載されている。これらは、いずれもグラフトパターンの形成を目的としたものであり、生じたパターンを利用して画像材料として利用することは示唆されてはいないが、このパターン形成方法を本発明の如き微粒子吸着パターン形成方法に好適に適用しうることを本発明者らが見出したものである。
なお、本発明の微粒子吸着パターン形成方法は、グラフトポリマー鎖の高い物質吸着能と、原子移動ラジカル重合法を用いて得られたグラフトポリマーの均一分子量に着目して提案されたものであり、得られたパターンに微粒子を吸着させることにより、強固な微粒子吸着パターンを基板上の所望の領域のみに簡便な操作で形成しうるという知見に基づくものである。
【００３１】
（グラフト重合に用いられるモノマー）
本発明において使用されるモノマーとしては、非イオン性極性基を有するモノマーが用いられる。特に、側鎖に該極性基を有するモノマーが、粒子を強固に密着させることができるため好ましい。
ここで、本発明における非イオン性極性基とは、後に吸着する微粒子との間に非イオン性の相互作用（非イオン性の結合）を形成しうるものであれば特に制限はない。本発明に係る非イオン性の相互作用としては、（金属）共有結合、水素結合、ファンデルワールズ結合、および双極子−双極子相互作用が挙げられ、中でも、水素結合、双極子−双極子相互作用を形成しうるものが一般的に用いられる。
【００３２】
このような非イオン性の極性基としては、ヘテロ原子を有する極性基が好ましく、具体的なへテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子などが挙げられる。このようなヘテロ原子を有する非イオン性極性基としては、特に限定されないが、例えば、ピリジル基、キノリン基、チオフェン基、ベンゾチオフェン基など窒素原子、硫黄原子を含むヘテロ芳香族基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアミノ基、エチレンオキシ基、チオエチレンオキシ基などの酸素原子、もしくは硫黄原子を含むエーテル基、チオエーテル基、またブチロラクトンなどのラクトン基、ピロリドンなどのラクタム基などが挙げられ、中でも、ピリジル基、アミノ基などが、微粒子との吸着性、汎用性の観点から好ましい。
【００３３】
また、上記非イオン性極性基を有するモノマーの具体例としては、特に限定されないが、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が、微粒子との吸着性、原料の入手の容易さの点で好ましい。
【００３４】
（グラフト重合する方法）
本発明においては、グラフトポリマーの形成に原子移動ラジカル重合法を適用することを特徴としている。以下に、原子移動ラジカル重合法について概説する。
【００３５】
−原子移動ラジカル重合法−
通常のラジカル重合は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため、重合体の分子量などの制御は難しいとされるが、「リビングラジカル重合法」を用いれば、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量が自由にコントロールできることが知られている。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、さらに遷移金属錯体を触媒として、ビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましいものである。
【００３６】
この原子移動ラジカル重合法としては、具体的には、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、国際公開第９６／３０４２１号パンフレット、国際公開第９７／１８２４７号パンフレット、国際公開第９８／０１４８０号パンフレット、国際公開第９８／４０４１５号パンフレット、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などに記載のものが挙げられる。
また、上記のような有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いる通常の原子移動ラジカル重合以外に、過酸化物のような一般的なフリーラジカル重合の開始剤と銅（ＩＩ）のような通常の原子移動ラジカル重合触媒の高酸化状態の錯体を組み合わせた「リバース原子移動ラジカル重合」も本発明で言う原子移動ラジカル重合に含まれる。
【００３７】
（原子移動ラジカル重合触媒）
原子移動ラジカル重合において触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定されず、国際公開第９７／１８２４７号パンフレットに記載されているものが利用可能である。中でも好ましいものとしては、０価の銅、１価の銅、２価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、及び２価のニッケルの錯体が挙げられる。
【００３８】
なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００３９】
触媒として銅化合物を用いる場合、その配位子として、上記した国際公開第９７／１８２４７号パンフレットに記載されている配位子の利用が可能である。特に限定はされないが、アミン系配位子が良く、好ましくは、２、２’−ビピリジル及びその誘導体、１、１０−フェナントロリン及びその誘導体、トリアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族アミン等の配位子である。本発明においては、これらの内では、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族ポリアミンが好ましい。
上記のような配位子を用いる量は、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。例えば、通常、２、２’−ビピリジル及びその誘導体をＣｕＢｒに対して加える量はモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍である。
【００４０】
本発明において配位子を添加して重合を開始する、及び／または、配位子を添加して触媒活性を制御する場合は、特に限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は好ましくは１．２倍以上であり、更に好ましくは１．４倍以上であり、特に好ましくは１．６倍以上であり、特別に好ましくは２倍以上である。
【００４１】
（反応溶媒）
本発明においてグラフト重合反応は無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、及び水、等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
溶媒を用いるグラフト重合反応は、一般的には、溶媒中にモノマーを添加し、必要に応じて触媒を添加した後、該溶媒中に開始剤を固定化してなる基板を浸漬し、所定時間反応させることにより、行われる。
また、無溶媒でのグラフト重合反応は、一般的には、室温下若しくは１００℃までの加熱状態で行なわれる。
【００４３】
〔（ｃ）非イオン性極性基を有するグラフトポリマーに微粒子を吸着させる工程〕
本発明においては、上記で得られたグラフトポリマーに微粒子を吸着させることで、微粒子吸着パターンが形成される。
【００４４】
（微粒子）
本発明に係る微粒子としては、本発明に係るグラフトポリマーに吸着しうる微粒子であればよいが、既述のごとく、当該グラフトポリマーの態様は、非イオン性の極性基を有するものであることから、該極性基と非イオン性の相互作用を形成しうる物性を有する微粒子であれば特に制限はない。
具体的には、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、珪素などの金属単体、あるいは、それらの金属を含む金属酸化物などが好適に用いられる。このような微粒子は、形成される機能性表面の目的に応じて適宜選択すればよい。
【００４５】
また、微粒子の粒径も目的に応じて選択することができる。微粒子の粒径としては、目的に応じて異なるが、一般的には０．１ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることがさらに好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
本発明の好ましい態様においては、微粒子は非イオン的に吸着するため、該極性基と微粒子との相互作用の強さなどにより、粒径や吸着量が制限されることはいうまでもない。
【００４６】
なお、本発明において、グラフトポリマーに対する微粒子の吸着状態としては、例えば、極性基の存在状態に応じて、規則正しくほぼ単層状態に配置されたり、長いグラフトポリマーのそれぞれのイオン性基にナノスケールの微粒子が一つづつ吸着し、結果として多層状態に配列されたりしている。
【００４７】
次に、本発明に係る微粒子として適用しうる機能性の微粒子について、具体例を挙げて説明する。
【００４８】
１．反射防止部材用金属微粒子
本発明のパターン材料を反射防止部材として用いる場合には、機能性微粒子として、金属酸化物微粒子から選択される少なくとも１種の金属微粒子を用いることが好ましい。このような微粒子を用いることで、画像表示体表面へ好適に用いられる、均一で優れた反射防止能を有し、画像コントラストを低下させることなく鮮明な画像を得ることができ、優れた耐久性を達成し得る反射防止材料に好適に用い得る粗面化部材を提供することができる。
【００４９】
金属酸化物微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）などが好適なものとして挙げられる。また、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク等のいわゆる透明顔料、白色顔料と呼ばれる顔料微粒子なども以下に述べる好ましい形状を有するものであれば使用することができる。
【００５０】
この用途においては、微粒子の粒径は、１００ｎｍから３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍから２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。本態様においては、グラフト界面と非イオン的に結合する粒子は規則正しくほぼ単層状態に配置される。本発明の粗面化部材を特に反射防止材料として用いる場合には、反射を防止すべき波長（λ）に対して、λ／４となるように膜厚を制御することが効果の観点からは好ましく、微粒子の粒径は粗面化層の膜厚とほぼ同一になることを考慮すれば、粒径が１００ｎｍよりも小さくなると、粗面化層が薄くなりすぎて反射防止性が低下する傾向にあり、また、３００ｎｍよりも大きくなると、拡散反射が大きく、白濁が著しくなるため、透明感が得がたく、且つ、グラフト界面と非イオン的に結合する接触面積が小さくなりすぎて、粗面化層の強度が低下する傾向がでてくる。
【００５１】
２．導電膜用微粒子
本発明のパターン材料を導電膜として用いる場合には、機能性微粒子として、導電性或いは半導体の金属微粒子、金属酸化物微粒子、及び、金属化合物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。
【００５２】
導電性金属微粒子又は金属酸化物微粒子としては、比抵抗値が１０００Ω・ｃｍ以下の導電性金属化合物粉末であれば幅広く用いることができ、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体とその合金の他、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、などを用いることができる。
【００５３】
また、半導体としての特性を有する金属酸化物、金属化合物微粒子を用いてもよく、例えば、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ２、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、さらには、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００５４】
３．表面抗菌性材料用金属微粒子
本発明のパターン材料を抗菌性材料として用いる場合には、機能性微粒子として、抗菌作用、殺菌作用を有する金属微粒子を用いることが好ましい。
【００５５】
このような金属（化合物）微粒子を形成し得る材料としては、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの殺菌性を有する金属単体と、これらを１種以上含有するその合金、或いはこれらの金属酸化物が挙げられる。また、金属化合物半導体であって、蛍光灯や太陽光など紫外領域の波長を含む光の照射によって殺菌作用を発現する酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等、及び、これらを白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオブ、スズなどで修飾した金属化合物などが挙げられる。
【００５６】
４．紫外線吸収部材用微粒子
本発明のパターン材料を紫外線吸収部材として用いる場合には、機能性微粒子として、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物微粒子を用いることが、紫外線Ａ，Ｂ領域（光波長２８０〜４００ｎｍ）における高い遮蔽機能を有するため好ましい。本発明において、基材として高分子化合物を用い、これと複合化することにより紫外線遮蔽フィルム・シートとしての高い機能と加工性が発現され、種々の応用が期待される。また、金属酸化物の紫外線遮蔽効果を利用して高分子素材の耐光性を改良することも期待される。
【００５７】
５．光学材料用微粒子
光学機器に用いられるカラーフィルター、シャープカットフィルター、非線形光学材料などに用いる機能性微粒子としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等の半導体又は金等の金属からなる微粒子が挙げられ、基材としてシリカガラス又はアルミナガラスを用いることで、カラーフィルターなどに好適に用いられるのみならず、３次の光非線形感受率が大きいことが確認されてから、光スイッチ、光メモリ用材料などの非線形光学材料として期待される。ここで用いられる微粒子としては、具体的には、金、白金、銀、パラジウム等の貴金属又はその合金等が挙げられ、安定性の観点から、金、白金等のアルカリによって急激に溶解することのない物質等が好適に挙げられる。
【００５８】
また、非線形光学材料として好適な金属（化合物）の超微粒子としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの単体と、これらを１種以上含有するその合金であって、１０〜１０００オングストロームの平均粒子径を有する超微粒子が挙げられる。なお、この粒子径は１次粒子、２次粒子のいずれであってもよいが、可視光を散乱させないものが好ましい。なかでも、トルエン等の溶剤中に独立分散した粒径１０ｎｍ以下の、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた貴金属微粒子、あるいはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｙ，Ｗ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｇａから選ばれた金属微粒子が好適に挙げられる。
【００５９】
通常の方法、即ち、ゾル−ゲル法、含浸法、スパッタ法、イオン注入法、あるいは溶融析出法などの従来公知の方法によりこれらの超微粒子を用いて非線形光学材料を作成する場合、微粒子が非常に凝集しやすいため、複合物中の微粒子濃度を増加させることが困難となり、ひいては生産性が低下するなどの問題が生じていた。特に、これらの方法で作成された非線形光学材料のうち微粒子の濃度が低く、物理特性に微粒子の寄与する割合が小さいものは、用途が限定され、３次の非線形光学効果を利用した画像メモリ、光集積回路などには不向きであった。本発明の構成によれば、微粒子は基材表面の非イオン性極性基に直接非イオン的な相互作用を形成して強固に吸着し、該非イオン性極性基はグラフトにより高密度で存在するため、微粒子濃度を容易に増加させることができ、光学材料中において、このような非線形光学材料用途に特に好適であるといえる。
【００６０】
６．ガスバリアフィルム用微粒子
本発明のパターン材料をガスバリアフィルムとして用いる場合には、機能性微粒子として、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫のような無機化合物、又はアルミニウム、錫、亜鉛のような金属から作られる超微粉末、即ち平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子が好ましい。超微粉末は、前記の無機化合物や金属から選ばれる１種又は、２種以上の混合物の形態で用いることができる。超微粉末として酸化ケイ素のような絶縁性無機化合物を用いることによって、機能性部材全体に絶縁性を持たせることが可能になる。前記超微粉末は、特に超微粉末化が容易な酸化ケイ素が好ましい。
また、基材としては、ガスバリア性の高い有機樹脂フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。
【００６１】
以上、本発明のパターン材料の応用例とその分野で好適に用いられる微粒子を具体例を挙げて説明したが、本発明はこれに制限されるものではなく、少なくとも片面に極性基を導入してなる基材と、該極性基等と結合しうる物性を有する微粒子の種類を選択し、それらを適宜組合せることで、機能性の微粒子が有する物性を生かした機能性の表面を有するパターン材料を種々、構成することができる。
【００６２】
−微粒子と非イオン性極性基との吸着機構−
ここで、本発明に係る微粒子と非イオン性極性基との吸着機構について説明する。
本発明に係る非イオン性極性基は、吸着する微粒子との間に非イオン性の相互作用（非イオン性の結合）を形成することを特徴とする。本発明における非イオン性の相互作用としては、（金属）共有結合、水素結合、ファンデルワールズ結合、および双極子−双極子相互作用が挙げられ、中でも、水素結合、双極子−双極子相互作用を形成するものが一般的である。
本発明に係る非イオン性極性基として好ましいピリジル基と、本発明に係る微粒子として好ましい態様である金属または金属酸化物と、が上記相互作用を形成することは、「Ｇ．Ｃｈｕｍａｎｏｖら著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００２，１０６巻，１２８０−１２８５頁」に詳しく記載されている。この文献によれば、ピリジル基と非イオン性の相互作用を形成する物質として、銀、金、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯが挙げられており、それぞれの物質がピリジル基と非イオン性の相互作用を形成することが述べられている。
【００６３】
即ち、上記文献には、ピリジル基は銀表面に対して垂直にσ結合を形成したり、銀表面に対して平行にπ結合を形成することが記載されており、このため、このような相互作用により、ピリジル基と銀粒子の吸着が行なわれる。
また、分子内にピリジル基を有するポリビニルピリジンが石英（ＳｉＯ２）表面に吸着する点、Ａｌ２Ｏ３やＩＴＯ表面に吸着する点が記載され、さらに、シリカ表面被覆された銀粒子がポリビニルピリジンに吸着する点が記載されている。これらのことから、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ微粒子がそれぞれピリジル基に吸着し得る点が裏付けられている。
【００６４】
さらに具体的な吸着機構としては、例えば、ピリジル基と、ＴｉＯ２またはＩＴＯとは、水分散媒中において、ピリジル基が負に帯電し、ＴｉＯ２またはＩＴＯが正に帯電して双極子−双極子相互作用を形成するものと考えられている。
また、ＳｉＯ２は、水中において、中性状態では負に帯電していることが知られているが，酸性条件下においてはＳｉＯ２の表面がＯＨ基を有するようになり、また、無水アルコール分散媒中では、表面がピリジル基との相互作用を形成し得るＳｉＯＨとなる。このため、酸性条件下或いは、無水アルコール分散媒中では、ＳｉＯ２微粒子はピリジル基の窒素原子と水素結合を形成して強固に吸着するものと考えられている。なお、このため、中性の水溶媒中ではＳｉＯ２は微粒子がピリジル基に吸着されることはない。
【００６５】
（グラフトポリマーへの微粒子の吸着）
吸着の具体的な態様を挙げれば、例えば、非イオン性極性基として、ピリジル基などの非イオン性モノマーを用いて、前記支持体表面にポリビニルピリジンのグラフトポリマー鎖を画像様に生成させ、その後、シリカ微粒子分散液にこの基材を所定時間浸漬し、その後、余分な分散液を溶媒により洗浄、さらに、綿などで軽く擦り、所望の部分以外に付着している微粒子を完全に除去することで、シリカ微粒子がパターン状に吸着してなる微粒子吸着パターン層が形成される。
【００６６】
このようにして、支持体基材上にグラフトポリマーを画像様に導入し、そこに前記微粒子を吸着させて所望の機能を有する微粒子吸着パターンを設けることができる。微粒子吸着パターンの膜厚は目的により選択できるが、一般的には１ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜０．５μｍの範囲が更に好ましい。膜厚が薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、また、厚すぎると、該パターン材料が透過性を要する場合、透明性が低下する傾向にある。
【００６７】
［微粒子吸着パターン材料］
本発明の微粒子吸着パターン材料は、基板表面に重合開始能を有する領域を画像様に形成し、該領域に原子移動ラジカル重合を用いて非イオン性極性基を有するグラフトポリマーを生成させた後、該グラフトポリマーに微粒子を吸着させてなることを特徴するものであり、上述した微粒子吸着パターン形成方法により得ることができる。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００６９】
〔実施例１〕
（シリコン基板上への開始剤の固定）
シランカップリング剤：（５−トリクロロシリルペンチル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオネートは下記文献記載の方法にて合成した（Ｃ．Ｊ． Ｈａｗｋｅｒ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９、３２ １４２４）。
基板として用いたシリコン板はピランハ液（Ｈ２ＳＯ２：Ｈ２Ｏ２＝３：１）に終夜浸漬し、イオン交換水で十分洗浄し、水中に保存した。アルゴン気流下、水中から取り出したシリコンウエファーを窒素で表面の水分がなくなるまで乾燥させたのち、アルゴン気流下、シランカップリング剤の１％脱水トルエン溶液に終夜浸漬した。そのあと、シリコン板を取り出し、トルエン、メタノールで洗浄し、表面に開始剤である末端シランカップリング剤を固定化させたシリコン基板を得た。
【００７０】
（重合開始能を有する領域の形成）
上記の方法により合成した開始剤（末端シランカップリング剤）を固定化させたシランカップリング修飾シリコン基板を石英板に形成されたマスクパターンに密着させ、ＵＶ露光機（ウシオ電機社製、ＵＶ照射装置、ＵＶＬ−４００１−Ｎ、高圧水銀灯）を用いて２０分間照射した。その結果、露光領域の開始剤が失活した。
【００７１】
（原子移動ラジカル重合法による非イオン性極性基を有するグラフトパターンの作成）
４−ビニルピリジン４７．７ｇ、臭化第一銅０．６４６ｇおよびｔｒｉｓ（２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ１．０ｇをイソプロパノール１００ｍｌに溶解した溶液を調液し、アルゴン気流を１５分間通し脱気した。その液に上記の開始剤末端シランカップリング剤がパターン状に固定されたシリコン基板を６０℃にて加熱した。１時間加熱攪拌の後取り出し、水、メタノールで洗浄、さらにメタノールを含ませた布（ベムコットン）で表面をこすり洗浄し、基板上にビニルピリジンがパターン状にグラフト重合された基板Ａを得た。
このパターンの高さをＡＦＭ（ナノピクス１０００，セイコーインスツルメンツ（株））にて確認したところ、５０ｎｍの均一な膜厚でパターンが形成されていることが判明した。
【００７２】
（非イオン性極性基と相互作用しうる機能性の微粒子）
実施例１においては、機能性の微粒子として、金属酸化物微粒子であるＴｉＯ２粒子を使用した。
【００７３】
（微粒子の吸着）
ＴｉＯ２分散液（Ｈ４０：多木化学（株）製）５ｇと水５ｇとからなる分散液中に、上記基板Ａを２０分間浸漬した。その後、流水で表面を十分洗浄して余分な微粒子水分散液を除去し、表面に該微粒子が吸着された実施例１のパターン材料Ａを得た。ここでは、ピリジル基が電子ドナー、ＴｉＯ２が電子アクセプターとなる双極子相互作用が形成されているものと推定される。
【００７４】
パターン材料Ａの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて１０万倍で観察したところ、ＴｉＯ２微粒子に起因する均一な膜厚のパターンが形成されていることが確認された。
【００７５】
〔耐磨耗性の評価〕
得られた実施例１のパターン材料Ａを水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復３０回こすった。その後、前記と同様にして透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて、その表面を１０万倍で観察したところ、こすり処理を行なう前と同様のＴｉＯ２微粒子に起因する緻密なパターン形状が観察され、表面の緻密なパターン形状がこすりにより損なわれなかったことが確認された。従って、実施例１のパターン材料Ａの表面は、優れた耐磨耗性が達成されていることがわかった。
【００７６】
〔実施例２〕
（非イオン性極性基と相互作用しうる機能性の微粒子）
実施例２においては、機能性の微粒子として、金属酸化物微粒子であるＳｉＯ２粒子を使用した。
【００７７】
（微粒子の吸着）
無水メタノール９０ｇ中に平均粒径１μｍのシリカ微粒子（ハイプレシカＦＱ宇部日東化成（株）製）４ｇを分散させた分散液中に、実施例１で作成したビニルピリジンがパターン状にグラフト重合された基材Ａを２０分間浸漬した。その後、アセトン、流水で表面を十分洗浄して余分な微粒子分散液を除去し、表面に該微粒子が吸着された実施例２のパターン材料Ｂを得た。ここでは、ピリジル基が水素アクセプター、ＳｉＯ２が水素ドナーとなる水素結合的相互作用が形成されているものと推定される。
【００７８】
このパターン材料Ｂの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて１０万倍で観察したところ、ＳｉＯ２微粒子に起因する均一な膜厚のパターンが形成されていることが確認された。
【００７９】
〔耐磨耗性の評価〕
得られた実施例２のパターン材料Ｂに、実施例１と同様のこすり試験を行い、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて、その表面を１０万倍で観察したところ、こすり処理を行なう前と同様のＳｉＯ２微粒子に起因する緻密なパターン形状が観察され、表面の緻密なパターン形状がこすりにより損なわれなかったことが確認された。従って、実施例２のパターン材料Ｂの表面は、優れた耐磨耗性が達成されていることがわかった。
【００８０】
〔実施例３〕
（非イオン性極性基と相互作用しうる機能性の微粒子）
実施例３においては、機能性の微粒子として、金属酸化物微粒子であるＩＴＯ粒子を使用した。
【００８１】
（微粒子の吸着）
水分散ＩＴＯ微粒子（平均粒径５０ｎｍ、シーアイ化成（株）製）１ｗｔ％の分散液に、実施例１で作成したビニルピリジンがパターン状にグラフト重合された基材Ａを２０分間浸漬した。その後、アセトン、流水で表面を十分洗浄して余分な微粒子分散液を除去し、表面に該微粒子が吸着された実施例３のパターン材料Ｃを得た。ここでは、ピリジル基が電子ドナー、ＩＴＯが電子アクセプターとなる双極子相互作用が形成されているものと推定される。
【００８２】
このパターン材料Ｃの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて１０万倍で観察したところ、ＩＴＯ微粒子に起因する均一な膜厚のパターンが形成されていることが確認された。
【００８３】
〔耐磨耗性の評価〕
得られた実施例３のパターン材料Ｃに、実施例１と同様のこすり試験を行い、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて、その表面を１０万倍で観察したところ、こすり処理を行なう前と同様のＩＴＯ微粒子に起因する緻密なパターン形状が観察され、表面の緻密なパターン形状がこすりにより損なわれなかったことが確認された。従って、実施例３のパターン材料Ｃの表面は、優れた耐磨耗性が達成されていることがわかった。
【００８４】
〔対象例１〕
実施例２において、ＳｉＯ２を分散させる分散媒を無水メタノールから水に変更した以外は、実施例２と同様にして微粒子の吸着を試みた。得られた対象例１のパターン材料を、パターン材料Ｄとする。
【００８５】
このパターン材料Ｄの表面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２００ＣＸ）にて１０万倍で観察したところ、前記基板ＡへのＳｉＯ２微粒子の吸着は見られなかった。
【００８６】
以上、実施例１〜３の評価結果より、本発明のパターン材料は、吸着された微粒子の機能に応じた優れた性能が発現され、また、表面に形成された微粒子吸着パターンの耐久性が良好であることが確認され、本発明は実用に適する種々の機能性パターンを有する材料として有用であることがわかった。
また、対象例１の結果より、ＳｉＯ２微粒子は、水分散媒中では電荷的に負に帯電するため、基板Ａ上のピリジル基との間に水素結合性相互作用が形成されなかったものと考えられる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、擦りなどの機械的な操作によっても剥がれることがない強固で均質な微粒子吸着パターンを、基板上の所望の領域のみに簡便な操作で形成でき、且つ、大面積のパターン形成に対しても適用可能な微粒子吸着パターン形成方法、及びそれを用いて作製された微粒子吸着パターン材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fine particle adsorption pattern forming method and fine particle adsorption pattern material, and more specifically, a fine particle adsorption pattern forming method capable of selectively forming a strong and homogeneous fine particle adsorption pattern on a substrate, and using the same The present invention relates to the produced fine particle adsorption pattern material.
[0002]
[Prior art]
The fine particle array technology is an important technology for achieving high functionality such as high surface area, high resolution, and high density of materials such as catalysts, recording materials, sensors, electronic devices, and optical devices. There is a lot of research.
For example, a liquid dispersion medium of fine particles is spread on a substrate to form a liquid thin film, the liquid thickness of the liquid dispersion medium is controlled to decrease, the liquid thickness is equal to or smaller than the particle size, and surface tension is used. A method for agglomerating fine particles that agglomerate the fine particles has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to the invention described in this publication, fine particle layers can be regularly aggregated and arranged uniformly, but it is difficult to arrange fine particles in a desired region in a pattern.
[0003]
As a technique for arranging fine particles in a pattern, TiO 2 A method is described in which the surface of an oxide substrate is irradiated with light in a pattern, a hydrophilic / hydrophobic pattern is produced on the surface, and fine particles are arranged according to the pattern (see, for example, Patent Document 2). According to this method, it is possible to produce a pattern of fine particles, but the fine particles are merely physically attached and are not fixed, and thus are easily peeled off, and are not suitable for use as various devices. there were. In addition, there is a tendency for particles to adhere to portions other than the pattern to which fine particles are attached, and a highly selective pattern forming method is desired in which particles do not adhere to portions other than the pattern.
[0004]
Other methods for arranging fine particles in a pattern include G.I. M.M. A method of laminating patterned fine particles using a micro stamp by Whitesides et al. Is known (see Non-Patent Document 1). According to this method, submicron-sized polymer fine particles can surely be collected in an orderly manner, and a highly selective pattern forming method in which fine particles do not adhere to portions other than the pattern can be provided. . However, this method is difficult to operate, and it is necessary to control the solvent evaporation rate in order to produce an ordered particle laminate, and it has not been possible to easily produce a particle laminate. In addition, the area that can be produced is small, and the method is not suitable for producing a large area. Furthermore, even in this method, the adsorption strength between the fine particles stacked in a pattern and the substrate is weak, and a high adsorption strength between the fine particles and the substrate has been required from the viewpoint of practical use.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2828374
[Patent Document 2]
JP 2002-273209 A
[Non-Patent Document 1]
E. Kim, Y. et al. Xia, G .; M.M. Whitesides, “Advanced Materials”, Vol. 8, Wiley Interscience, 1996, p. 245
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems in the prior art and achieve the following objects.
That is, an object of the present invention is to form a strong and uniform fine particle adsorption pattern that is not peeled off even by mechanical operation such as rubbing by a simple operation only in a desired region on the substrate, and has a large area. It is an object of the present invention to provide a fine particle adsorption pattern forming method applicable also to pattern formation, and a fine particle adsorption pattern material produced using the method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above problem can be solved by the following means.
That is, the fine particle integrated pattern forming method of the present invention comprises a step of forming an image-like region having a polymerization initiating ability on a substrate surface, and a nonionic polar group using atom transfer radical polymerization in the region having the polymerization initiating ability. And a step of adsorbing fine particles to the graft polymer.
[0008]
Further, the fine particle integrated pattern material of the present invention formed an image-like region having a polymerization initiating ability on the substrate surface, and produced a graft polymer having a nonionic polar group in the region by using atom transfer radical polymerization. Thereafter, fine particles are adsorbed on the graft polymer.
[0009]
The graft polymer having a nonionic polar group according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “graft polymer”) is characterized by being polymerized using atom transfer radical polymerization. The graft polymer preferably has a nonionic polar group in its structure, and preferably has the polar group in the side chain of the graft polymer. Further, the polar group forms a nonionic interaction (nonionic bond) with the adsorbing fine particles. Nonionic interactions according to the present invention include (metal) covalent bonds, hydrogen bonds, van der Waals bonds, and dipole-dipole interactions, among which hydrogen bonds, dipole-dipole interactions. What forms an action is common. The adsorption mechanism of these fine particles will be described in detail later.
[0010]
Although the action of the present invention is not clear, such a graft polymer having a nonionic polar group (hereinafter sometimes simply referred to as “graft polymer”) uses an atom transfer radical polymerization method as its formation method. It is considered that the obtained graft polymer becomes a polymer having a very narrow molecular weight distribution and a low degree of dispersion, and a pattern having a uniform polymer film thickness is formed. In addition, since the graft polymer is bonded to the substrate at one end of the polymer by a chemical bond, it is extremely strongly fixed to the substrate, and because only one end of the polymer is fixed to the substrate. It has a very high motility with a small constraint on the movement of the polymer.
For this reason, the fine particle adsorption pattern material of the present invention is homogeneous due to the basic properties of such a graft polymer and the strong interaction force exhibited by the polar groups and fine particles in the graft polymer. It is considered that a fine particle adsorption pattern having excellent wear resistance can be formed.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Particle adsorption pattern forming method]
In the fine particle adsorption pattern forming method of the present invention, (a) a step of forming an image-like region on the surface of the substrate in an image-like manner, (b) non-ion using atom transfer radical polymerization for the region having the polymerization-initiating capability A step of producing a graft polymer having a polar group, and (c) a step of adsorbing fine particles on the graft polymer.
Hereinafter, these steps will be sequentially described.
[0012]
[(A) Step of forming image-like region having polymerization initiating ability on substrate surface]
In the fine particle adsorption pattern forming method of the present invention, the “step of forming an image-like region having polymerization initiating ability on the substrate surface” is not particularly limited, and any method known in the literature may be used. In the present invention, the “region having a polymerization initiating ability” means “a region in which an initiator having a polymerization initiating ability is fixed in an image-like manner”. In addition to the area in which the initiator is fixed in an image-like manner ”, as described later,“ the polymerization is initiated as a result by deactivating the polymerization initiation ability of the initiator fixed on the entire surface of the substrate. It also includes “a region where an initiator having an initiating ability is present in an imagewise manner”.
[0013]
Specifically, for example, a photoresist material for microfabrication is used on a substrate, imagewise exposure is performed, development is performed to remove the resist, and then a polymerization initiator having a substrate-binding end group (hereinafter, simply referred to as “polymerization initiator”). A method of immobilizing a polymerization initiator in an image-like manner on the exposed substrate surface by treating with a surface, as described in JP-A-2002-283530. Using a plate having a convex pattern on the substrate, attaching an initiator having a substrate-binding end group to the plate, transferring it to the substrate surface, and immobilizing the initiator only in the region corresponding to the convex pattern, etc. Is mentioned. Also, by fixing the initiator over the entire surface of the substrate and performing imagewise exposure to it to deactivate the polymerization initiating ability of the initiator in the exposed area, the result is the start having activity only in the unexposed area. A method of immobilizing the agent can be applied. In particular, from the viewpoint of easy operation and large area applicability, the method of inactivating the initiator listed last is preferable.
[0014]
Specifically, (a) as a preferred embodiment of the step of forming an image-like region having polymerization initiating ability on the substrate surface according to the present invention, (a-1) fixing the initiator over the entire surface of the substrate And (a-2) image-wise energy was applied to the immobilized initiator to deactivate the initiator in the energy application region, and was deactivated in the energy application region / non-application region. And a process of forming a pattern of initiators and initiators having initiating ability.
[0015]
As a method for locally immobilizing an active polymerization initiator on the surface of such a substrate, for example, in JP-A-11-263819, after immobilizing a sulfonyl chloride as a polymerization initiator on a solid surface, A method of deactivating this with light has been proposed. However, the sulfonyl chloride, which is the initiator described in the publication, is decomposed by moisture in the air and gradually deactivates, so that it cannot be practically used. As a result of examining various initiators suitable for application to a pattern formation method, the present inventors have found that an α-halogenated ester having high temporal stability is decomposed by light and loses its initiating ability (deactivates). It has been found that by using this as an initiator, a practical pattern can be formed, and the present invention has been achieved.
[0016]
Hereinafter, a specific method for carrying out this step will be described by way of example, but the content of the present invention is not limited to the process described below.
(substrate)
As a substrate applicable to the present invention, any of a substrate made of an inorganic material such as a glass plate, a silicon plate, an aluminum plate, and a stainless plate, and a substrate made of an organic material such as a polymer can be used.
As a substrate made of an inorganic substance, in addition to those exemplified above, a metal plate such as gold, silver, zinc, or copper, and a substrate provided with a metal oxide such as ITO, tin oxide, alumina, or titanium oxide on the surface Etc. can also be used.
Polymer substrates include polyethylene, polypropylene, polystyrene, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyurethane, epoxy resin A substrate made of a resin material selected from polyester resin, acrylic resin, polyimide resin and the like can be used. In addition, when using these polymer substrates, in order to improve the bonding between the substrate and an initiator having a reactive functional group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or the like is formed on the substrate surface by corona treatment or plasma treatment. A functional group may be introduced.
[0017]
(Polymerization initiator)
As the initiator, a portion that initiates polymerization upon exposure (hereinafter referred to as “starting site” where appropriate) and a portion that can bind to the substrate (hereinafter referred to as “binding site” as appropriate) are included in the same molecule. Any known compound can be used as long as it has a compound. For example, the following can be mentioned as an example.
[0018]
As the initiation site, an organic halide (for example, an ester compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position) or a sulfonyl halide compound is generally introduced as a partial structure. Moreover, as long as it has the same function as an initiator, you may use the compound which has groups which substitute for a halogen, for example, a diazonium group, an azide group, an azo group, a sulfonium group, an oxonium group, etc.
Specific examples of the compound that can be introduced as the initiation site include compounds represented by the following general formulas (1) to (7).
[0019]
C 6 H 5 -CH 2 X, C 6 H 5 -C (H) (X) CH 3 (1)
C 6 H 5 -C (X) (CH 3 ) 2 (2)
(In the general formulas (1) and (2), C 6 H 5 Represents a phenyl group, and X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom).
[0020]
R 1 -C (H) (X) -CO 2 R 2 (3)
R 1 -C (CH 3 ) (X) -CO 2 R 2 (4)
R 1 -C (H) (X) -C (O) R 2 (5)
R 1 -C (CH 3 ) (X) -C (O) R 2 (6)
(In the general formulas (3) to (6), R 1 And R 2 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom).
[0021]
R 1 -C 6 H 4 -SO 2 X (7)
(In the general formula (7), R 1 And X is R as described above. 1 And X are synonymous).
[0022]
From the viewpoint of stability over time, an α-halogen ester compound is particularly preferable as the initiation site of the above initiator.
[0023]
In addition, as a bonding site existing in the initiator, that is, a substrate bonding group (functional group capable of bonding to the substrate), a thiol group, a disulfide group, an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group And an amide group. Among these, particularly preferred substrate binding groups include thiol groups and crosslinkable silyl groups.
[0024]
Specific examples of the initiator having an initiation site and a binding site include compounds having a structure represented by the following general formula (8).
(In the general formula (8), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 And R 7 Is the aforementioned R 1 And R 2 X is synonymous with X described above. R 9 And R 10 Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or (R ′). 3 A triorgano represented by SiO— (wherein R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different). Represents a siloxy group, R 9 Or R 10 When two or more are present, they may be the same or different.
Y represents a hydroxyl group, a halogen atom, or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different.
a represents an integer of 0, 1, 2, or 3, b represents an integer of 0, 1 or 2, and m represents an integer of 0 to 19. However, it shall be satisfied that a + mb ≧ 1. )
[0025]
As the compound represented by the general formula (8), compounds represented by the following general formulas (8-1) to (8-7) are preferable.
XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 (8-1)
CH 3 C (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 (8-2)
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 (8-3)
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n SiCl 3 (8-4)
XCH 2 C (O) O (CH 2 ) n SiCl 3 (8-5)
CH 3 C (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 (8-6)
(CH 3 ) 2 C (X) C (O) O (CH 2 ) n SiCl 3 (8-7)
(In the general formulas (8-1) to (8-7), X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and n represents an integer of 0 to 20).
[0026]
Another specific example of the initiator having an initiation site and a binding site is a compound having a structure represented by the following general formula (9).
(In the general formula (9), R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , A, b, m, X, and Y are as defined above. )
[0027]
As the compound represented by the general formula (9), compounds represented by the following general formulas (9-1) to (9-6) are preferable.
(CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5 (9-1)
Cl 3 SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C 6 H 5 (9-2)
Cl 3 Si (CH 2 ) 2 C (H) (X) -CO 2 R (9-3)
(CH 3 O) 2 (CH 3 ) Si (CH 2 ) 2 C (H) (X) -CO 2 R (9-4)
(CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 C (H) (X) -CO 2 R (9-5)
(CH 3 O) 2 (CH 3 ) Si (CH 2 ) 3 C (H) (X) -CO 2 R (9-6)
(In General Formulas (9-1) to (9-6), X represents chlorine, bromine, or iodine, and R represents an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
[0028]
Next, this is a preferred embodiment of this step [(a-1) a process of immobilizing an initiator on the substrate surface, and (a-2) applying energy to the immobilized initiator in an image-like manner, The step including deactivating the initiator in the application region and forming a pattern of the deactivated initiator and the non-deactivated initiator in the energy application region / unapplied region will be described.
Here, (a-1) the initiator in the process of immobilizing the initiator on the substrate surface and the process of immobilizing the initiator on the substrate surface by the substrate binding group are the same as described above. Next, a method for pattern exposure of the immobilized initiator will be described.
[0029]
In the present invention, there is no particular limitation on the method of applying energy in an image-like manner, and any method of exposure and heating can be used as long as it can provide energy capable of decomposing the starting portion and deactivating the polymerization initiating ability. Although usable, a method of irradiating actinic rays is preferable from the viewpoint of cost and simplicity of the apparatus.
When actinic light irradiation is applied for image-like energy application, either scanning exposure based on digital data or pattern exposure using a lith film can be used.
Examples of the energy application method used for image formation include a method of heating like an image and a method of writing by radiation irradiation such as exposure. As specific means, for example, light irradiation with an infrared laser, an ultraviolet lamp, visible light, etc., electron beam irradiation such as γ rays, heating with a thermal head, etc. can be applied. Examples of light sources used for radiation irradiation include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. In addition, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used.
[0030]
[(B) Step of generating a graft polymer using atom transfer radical polymerization in a region having a polymerization initiating ability]
Graft polymer pattern forming methods using the atom transfer radical polymerization method are already known, and these methods can also be applied to the present invention.
For example, in JP-A-11-263819, after the initiator is immobilized on the substrate by monomolecular accumulation, the polymerization initiating groups are inactivated in a region divided by a predetermined pattern by light irradiation, In addition, a method for producing a graft surface solid in which graft polymerization is performed only in a region where a polymerization initiating group maintaining activity is present using an atom transfer radical polymerization method is shown. Also, “Macromolecules” 2000, 33, 597 describes a method of causing atom transfer radical polymerization by attaching an initiator imagewise using microcontact printing. These are all for the purpose of forming a graft pattern, and it is not suggested to use the generated pattern as an image material, but this pattern forming method is used for the fine particle adsorption pattern of the present invention. The present inventors have found that it can be suitably applied to a forming method.
The fine particle adsorption pattern forming method of the present invention was proposed by paying attention to the high molecular adsorption ability of the graft polymer chain and the uniform molecular weight of the graft polymer obtained by the atom transfer radical polymerization method. This is based on the knowledge that a fine particle adsorption pattern can be formed only in a desired region on the substrate by a simple operation by adsorbing the particles to the formed pattern.
[0031]
(Monomer used for graft polymerization)
As the monomer used in the present invention, a monomer having a nonionic polar group is used. In particular, a monomer having the polar group in the side chain is preferable because the particles can be firmly adhered.
Here, the nonionic polar group in the present invention is not particularly limited as long as it can form a nonionic interaction (nonionic bond) with fine particles to be adsorbed later. Nonionic interactions according to the present invention include (metal) covalent bonds, hydrogen bonds, van der Waals bonds, and dipole-dipole interactions, among which hydrogen bonds, dipole-dipole interactions. What can form an action is generally used.
[0032]
Such a nonionic polar group is preferably a polar group having a heteroatom, and specific heteroatoms include nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom and the like. The nonionic polar group having such a heteroatom is not particularly limited, but includes, for example, a pyridyl group, a quinoline group, a thiophene group, a benzothiophene group, a nitrogen atom, a heteroaromatic group containing a sulfur atom, a dimethylamino group , An amino group such as a diethylamino group, an oxygen atom such as an ethyleneoxy group or a thioethyleneoxy group, or an ether group containing a sulfur atom, a thioether group, a lactone group such as butyrolactone, or a lactam group such as pyrrolidone. , A pyridyl group, an amino group, and the like are preferable from the viewpoint of adsorptivity to fine particles and versatility.
[0033]
In addition, specific examples of the monomer having a nonionic polar group are not particularly limited. For example, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, etc. It is preferable in terms of adsorptivity with fine particles and easy availability of raw materials.
[0034]
(Method of graft polymerization)
In the present invention, an atom transfer radical polymerization method is applied to the formation of the graft polymer. Below, the atom transfer radical polymerization method is outlined.
[0035]
-Atom transfer radical polymerization method-
Normal radical polymerization has a high polymerization rate, and it is difficult to control the molecular weight of the polymer because it is likely to cause a termination reaction due to coupling between radicals. However, if the "living radical polymerization method" is used, it can be terminated. It is known that a reaction hardly occurs and a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5) can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
Among the “living radical polymerization methods”, the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, In addition to the characteristics of the `` radical polymerization method '', it has a halogen that is relatively advantageous for functional group conversion reaction at the end, and has a large degree of freedom in designing initiators and catalysts. It is a more preferable method for producing a coalescence.
[0036]
Specific examples of this atom transfer radical polymerization method include, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules. (Macromolecules) 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO 96/30421 pamphlet, WO 97/18247 pamphlet, WO 98/01480 Pamphlet, WO 98/40415 pamphlet, or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-4. Such as 117 JP include those described in.
In addition to the usual atom transfer radical polymerization using an organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator as described above, a general free radical polymerization initiator such as peroxide and copper (II) The “reverse atom transfer radical polymerization” in which such a complex of a normal oxidation state of a normal atom transfer radical polymerization catalyst is combined is also included in the atom transfer radical polymerization referred to in the present invention.
[0037]
(Atom transfer radical polymerization catalyst)
The transition metal complex used as a catalyst in atom transfer radical polymerization is not particularly limited, and those described in International Publication No. 97/18247 pamphlet can be used. Among them, preferred are a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel.
[0038]
Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) Is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl 2 (PPh 3 ) 2 ) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl) 2 (PPh 3 ) 2 ), And a bivalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr) 2 (PBu 3 ) 2 ) Is also suitable as a catalyst.
[0039]
When using a copper compound as a catalyst, the ligand described in the above-mentioned WO 97/18247 pamphlet can be used as the ligand. Although not particularly limited, amine-based ligands are preferable, and 2,2′-bipyridyl and derivatives thereof, 1,10-phenanthroline and derivatives thereof, trialkylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl ( 2-aminoethyl) ligands such as aliphatic amines such as amines. Of these, aliphatic polyamines such as pentamethyldiethylenetriamine and hexamethyl (2-aminoethyl) amine are preferred in the present invention.
The amount of the ligand as described above is determined from the number of coordination sites of the transition metal and the number of groups coordinated by the ligand under the conditions of normal atom transfer radical polymerization, so that they are almost equal. Is set to For example, the amount of 2,2′-bipyridyl and derivatives thereof added to CuBr is usually twice as much as the molar ratio, and in the case of pentamethyldiethylenetriamine, it is once as large as the molar ratio.
[0040]
In the present invention, when a ligand is added to initiate polymerization, and / or when a catalyst activity is controlled by adding a ligand, there is no particular limitation, but the metal atom is excessive relative to the ligand. Is preferred. The ratio between the coordination position and the coordinating group is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.4 times or more, particularly preferably 1.6 times or more, and particularly preferably 2 times or more. It is.
[0041]
(Reaction solvent)
In the present invention, the graft polymerization reaction can be carried out without solvent or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole and dimethoxybenzene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene; acetone Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; acetic acid Examples thereof include ester solvents such as ethyl and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and water. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0042]
In general, the graft polymerization reaction using a solvent is performed by adding a monomer in a solvent, adding a catalyst as necessary, and then immersing a substrate on which an initiator is fixed in the solvent and reacting for a predetermined time. Is done.
The solvent-free graft polymerization reaction is generally performed at room temperature or in a heated state up to 100 ° C.
[0043]
[(C) Step of adsorbing fine particles on graft polymer having nonionic polar group]
In the present invention, a fine particle adsorption pattern is formed by adsorbing fine particles to the graft polymer obtained above.
[0044]
(Fine particles)
The fine particles according to the present invention may be fine particles that can be adsorbed to the graft polymer according to the present invention. However, as described above, the embodiment of the graft polymer has a nonionic polar group. As long as the fine particles have physical properties capable of forming a nonionic interaction with the polar group, there is no particular limitation.
Specifically, transition metals, alkali metals, alkaline earth metals, simple metals such as aluminum and silicon, or metal oxides containing these metals are preferably used. Such fine particles may be appropriately selected according to the purpose of the functional surface to be formed.
[0045]
The particle size of the fine particles can also be selected according to the purpose. The particle diameter of the fine particles varies depending on the purpose, but is generally preferably in the range of 0.1 nm to 1 μm, more preferably in the range of 1 nm to 300 nm, and in the range of 5 nm to 100 nm. It is particularly preferred.
In a preferred embodiment of the present invention, since the fine particles are adsorbed non-ionically, it goes without saying that the particle size and the amount of adsorption are limited by the strength of the interaction between the polar group and the fine particles.
[0046]
In the present invention, the adsorption state of the fine particles with respect to the graft polymer is, for example, regularly arranged in a substantially single-layer state according to the presence state of the polar group, or nano-scaled to each ionic group of the long graft polymer. Fine particles are adsorbed one by one, and as a result, they are arranged in a multilayer state.
[0047]
Next, functional fine particles applicable as the fine particles according to the present invention will be described with specific examples.
[0048]
1. Metal fine particles for antireflection members
When the pattern material of the present invention is used as an antireflection member, it is preferable to use at least one metal fine particle selected from metal oxide fine particles as functional fine particles. By using such fine particles, a uniform and excellent antireflection ability that can be suitably used on the surface of an image display body, a clear image can be obtained without reducing image contrast, and excellent durability. It is possible to provide a roughened member that can be suitably used for an antireflection material capable of achieving the above.
[0049]
As the metal oxide fine particles, silica (SiO 2 2 ), Titanium oxide (TiO 2 ), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO) 2 ) And the like are preferable. In addition, so-called transparent pigments such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, and talc, and pigment fine particles called white pigments can be used as long as they have preferable shapes described below.
[0050]
In this application, the particle diameter of the fine particles is preferably in the range of 100 nm to 300 nm, and more preferably in the range of 100 nm to 200 nm. In this embodiment, the particles that are non-ionically bonded to the graft interface are regularly arranged in a substantially monolayer state. In the case of using the roughened member of the present invention as an antireflection material, it is effective from the viewpoint of controlling the film thickness to be λ / 4 with respect to the wavelength (λ) where reflection should be prevented. Preferably, considering that the particle diameter of the fine particles is almost the same as the film thickness of the roughened layer, when the particle diameter is smaller than 100 nm, the roughened layer becomes too thin and the antireflection property tends to decrease. In addition, when it is larger than 300 nm, diffuse reflection is large and white turbidity becomes remarkable, so that it is difficult to obtain a transparent feeling, and the contact area that is non-ionically bonded to the graft interface becomes too small, resulting in a rough surface. There is a tendency for the strength of the chemical layer to decrease.
[0051]
2. Fine particles for conductive film
When the pattern material of the present invention is used as a conductive film, at least one kind of fine particles selected from conductive or semiconductor metal fine particles, metal oxide fine particles, and metal compound fine particles may be used as the functional fine particles. preferable.
[0052]
As the conductive metal fine particles or metal oxide fine particles, any conductive metal compound powder having a specific resistance value of 1000 Ω · cm or less can be widely used. Specifically, for example, silver (Ag), gold (Au ), Nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al), tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), iron (Fe), platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os) ), Palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), tungsten (W), molybdenum (Mo), etc. and their alloys, as well as tin oxide (SnO) 2 ), Indium oxide (In 2 O 3 ), ITO (Indium Tin Oxide), Ruthenium oxide (RuO) 2 ), Etc. can be used.
[0053]
In addition, metal oxide or metal compound fine particles having characteristics as a semiconductor may be used. For example, In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, Cdo, TiO 2 , CdIn 2 O 4 , Cd 2 SnO 2 , Zn 2 SnO 4 , In 2 O 3 -Oxide semiconductor fine particles such as ZnO, fine particles using a material doped with an impurity suitable for these, spinel compound fine particles such as MgInO and CaGaO, and conductive nitride fine particles such as TiN, ZrN and HfN And conductive boride fine particles such as LaB. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0054]
3. Metal fine particles for surface antibacterial materials
When the pattern material of the present invention is used as an antibacterial material, it is preferable to use metal fine particles having antibacterial action and bactericidal action as functional fine particles.
[0055]
Specifically, as a material capable of forming such metal (compound) fine particles, for example, a simple metal having bactericidal properties such as silver (Ag), copper (Cu), and the like containing at least one of them. An alloy or a metal oxide thereof can be used. In addition, titanium oxide, iron oxide, tungsten oxide, zinc oxide, strontium titanate, etc., which are metal compound semiconductors that exhibit bactericidal action when irradiated with light including wavelengths in the ultraviolet region such as fluorescent lamps and sunlight, and these And metal compounds modified with platinum, gold, palladium, silver, copper, nickel, cobalt, rhodium, niobium, tin, and the like.
[0056]
4). Fine particles for UV absorbing members
When the pattern material of the present invention is used as an ultraviolet absorbing member, metal oxide fine particles such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, cobalt oxide, chromium oxide, tin oxide, and antimony oxide are used as functional fine particles. Is preferable because it has a high shielding function in the ultraviolet A and B region (light wavelength 280 to 400 nm). In the present invention, a high molecular compound is used as a base material, and by combining it with the polymer compound, a high function and processability as an ultraviolet shielding film and sheet are expressed, and various applications are expected. It is also expected to improve the light resistance of the polymer material by utilizing the ultraviolet shielding effect of the metal oxide.
[0057]
5). Fine particles for optical materials
Examples of functional fine particles used for color filters, sharp cut filters, nonlinear optical materials, etc. used in optical equipment include fine particles made of semiconductors such as CdS and CdSe, or metals such as gold, and silica glass or alumina glass as a substrate. In addition to being suitably used for color filters and the like, it is expected as a nonlinear optical material such as an optical switch and an optical memory material after it is confirmed that the third-order optical nonlinear susceptibility is large. Specific examples of the fine particles used here include noble metals such as gold, platinum, silver and palladium or alloys thereof, and from the viewpoint of stability, they can be rapidly dissolved by an alkali such as gold or platinum. Non-substances are preferred.
[0058]
Further, as the ultrafine particles of metal (compound) suitable as a nonlinear optical material, specifically, for example, gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), A simple substance such as rhodium (Rh), osmium (Os), iron (Fe), nickel (Ni), ruthenium (Ru), and an alloy containing one or more of these, and an average particle diameter of 10 to 1000 angstroms Ultrafine particles having The particle diameter may be either primary particles or secondary particles, but those that do not scatter visible light are preferred. Among them, fine particles of noble metals selected from Au, Pt, Pd, Rh, Ag having a particle size of 10 nm or less, dispersed independently in a solvent such as toluene, or Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn Preferred examples include metal fine particles selected from Cd, Y, W, Sn, Ge, In, and Ga.
[0059]
When a nonlinear optical material is produced using these ultrafine particles by a conventional method, that is, a conventionally known method such as a sol-gel method, an impregnation method, a sputtering method, an ion implantation method, or a melt precipitation method, the fine particles are very Therefore, it has been difficult to increase the concentration of fine particles in the composite, and as a result, there has been a problem that productivity is lowered. In particular, non-linear optical materials produced by these methods have a low concentration of fine particles and a small proportion of fine particles contributing to physical properties, and their applications are limited, and image memories using third-order non-linear optical effects, It was not suitable for optical integrated circuits. According to the configuration of the present invention, the fine particles directly adsorb strongly by forming a nonionic interaction directly with the nonionic polar group on the surface of the substrate, and the nonionic polar group is present at a high density by grafting. The fine particle concentration can be easily increased, and it can be said that the optical material is particularly suitable for such a nonlinear optical material application.
[0060]
6). Fine particles for gas barrier film
When the pattern material of the present invention is used as a gas barrier film, functional fine particles include inorganic compounds such as silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, alumina, magnesium oxide, and tin oxide, or aluminum, tin, and zinc. Ultrafine powder made of metal, that is, fine particles having an average particle size of 100 nm or less, preferably 50 nm or less is preferred. The ultrafine powder can be used in the form of one or a mixture of two or more selected from the above inorganic compounds and metals. By using an insulating inorganic compound such as silicon oxide as the ultrafine powder, the entire functional member can be made insulating. The ultrafine powder is particularly preferably silicon oxide that can be easily made into ultrafine powder.
As the substrate, it is preferable to use an organic resin film having a high gas barrier property, such as polyethylene terephthalate, polyamide, polypropylene, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, or the like.
[0061]
As described above, the application examples of the pattern material of the present invention and the fine particles suitably used in the field have been described with specific examples. However, the present invention is not limited to this, and a polar group is introduced on at least one side. A pattern material having a functional surface that takes advantage of the physical properties of the functional fine particles by selecting the base material and the type of fine particles having physical properties capable of binding to the polar group, etc., and appropriately combining them Various configurations are possible.
[0062]
-Adsorption mechanism of fine particles and nonionic polar groups-
Here, the adsorption mechanism between the fine particles and the nonionic polar group according to the present invention will be described.
The nonionic polar group according to the present invention is characterized in that a nonionic interaction (nonionic bond) is formed between adsorbed fine particles. Nonionic interactions in the present invention include (metal) covalent bonds, hydrogen bonds, van der Waals bonds, and dipole-dipole interactions, among which hydrogen bonds, dipole-dipole interactions. It is common to form
The formation of the above interaction between the pyridyl group preferred as the nonionic polar group according to the present invention and the metal or metal oxide which is a preferred embodiment as the fine particles according to the present invention is described in "G. Chumanov et al., J Phys.Chem.B 2002, 106, 1280-1285 ”. According to this document, silver, gold, SiO2 can be used as a substance that forms a nonionic interaction with a pyridyl group. 2 TiO 2 , Al 2 O 3 ITO is mentioned and it is stated that each substance forms a nonionic interaction with the pyridyl group.
[0063]
That is, the above document describes that a pyridyl group forms a σ bond perpendicular to the silver surface or forms a π bond parallel to the silver surface. By the action, adsorption of pyridyl groups and silver particles is performed.
Polyvinylpyridine having a pyridyl group in the molecule is quartz (SiO 2 2 ) Point adsorbed on the surface, Al 2 O 3 And the point adsorbed on the ITO surface, and further the point adsorbed on the polyvinyl pyridine by the silver particles coated on the silica surface. From these facts, SiO 2 , Al 2 O 3 This confirms that ITO fine particles can be adsorbed to pyridyl groups.
[0064]
As a more specific adsorption mechanism, for example, a pyridyl group and TiO 2 Or ITO means that in a water dispersion medium, a pyridyl group is negatively charged and TiO 2 Alternatively, ITO is considered to be positively charged to form a dipole-dipole interaction.
In addition, SiO 2 Is known to be negatively charged in water under neutral conditions, but it is SiO under acidic conditions. 2 In the anhydrous alcohol dispersion medium, the surface becomes SiOH that can form an interaction with the pyridyl group. For this reason, under acidic conditions or in anhydrous alcohol dispersion medium, SiO 2 The fine particles are considered to adsorb strongly by forming hydrogen bonds with nitrogen atoms of the pyridyl group. For this reason, in a neutral aqueous solvent, SiO 2 Does not adsorb fine particles to the pyridyl group.
[0065]
(Adsorption of fine particles on graft polymer)
Specific examples of adsorption include, for example, using a nonionic monomer such as a pyridyl group as a nonionic polar group, and forming a graft polymer chain of polyvinylpyridine on the surface of the support in an image-like manner. Then, immerse this base material in a silica fine particle dispersion for a predetermined time, then wash the excess dispersion with a solvent, and rub it lightly with cotton to completely remove fine particles adhering to areas other than the desired part. Thus, a fine particle adsorption pattern layer formed by adsorbing silica fine particles in a pattern is formed.
[0066]
In this manner, the graft polymer can be introduced in an image-like manner on the support substrate, and the fine particles can be adsorbed thereon to form a fine particle adsorption pattern having a desired function. Although the film thickness of the fine particle adsorption pattern can be selected depending on the purpose, it is generally preferably in the range of 1 nm to 1 μm, and more preferably in the range of 10 nm to 0.5 μm. If the film thickness is too thin, scratch resistance tends to decrease, and if it is too thick, if the pattern material requires transparency, the transparency tends to decrease.
[0067]
[Particle adsorption pattern material]
The fine particle adsorption pattern material of the present invention forms a region having a polymerization initiating ability on the substrate surface in an image-like manner, and generates a graft polymer having a nonionic polar group in the region by using atom transfer radical polymerization. The graft polymer is characterized by adsorbing fine particles, and can be obtained by the fine particle adsorption pattern forming method described above.
[0068]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0069]
[Example 1]
(Initiator fixation on silicon substrate)
Silane coupling agent: (5-trichlorosilylpentyl) -2-bromo-2-methylpropionate was synthesized by the method described in the following literature (CJ Hawker et al., Macromolecules 1999, 32 1424).
The silicon plate used as the substrate was Piranha liquid (H 2 SO 2 : H 2 O 2 = 3: 1), washed thoroughly with ion-exchanged water, and stored in water. Under a stream of argon, the silicon wafer taken out of the water was dried with nitrogen until the surface moisture disappeared, and then immersed in a 1% dehydrated toluene solution of a silane coupling agent overnight under a stream of argon. Thereafter, the silicon plate was taken out and washed with toluene and methanol to obtain a silicon substrate having a terminal silane coupling agent as an initiator fixed on the surface.
[0070]
(Formation of region having polymerization initiating ability)
A silane coupling modified silicon substrate on which an initiator (terminal silane coupling agent) synthesized by the above method is fixed is brought into close contact with a mask pattern formed on a quartz plate, and a UV exposure machine (manufactured by USHIO INC., UV irradiation). Device, UVL-4001-N, high pressure mercury lamp) for 20 minutes. As a result, the initiator in the exposed area was deactivated.
[0071]
(Creation of graft pattern having nonionic polar group by atom transfer radical polymerization method)
A solution prepared by dissolving 47.7 g of 4-vinylpyridine, 0.646 g of cuprous bromide and 1.0 g of tris (2-dimethylaminoethyl) amine in 100 ml of isopropanol was prepared, and degassed through an argon stream for 15 minutes. The silicon substrate having the initiator-terminated silane coupling agent fixed in a pattern in the liquid was heated at 60 ° C. It was taken out after stirring for 1 hour, washed with water and methanol, and further washed with a cloth soaked with methanol (bem cotton) to obtain a substrate A in which vinylpyridine was graft-polymerized in a pattern on the substrate. .
The height of this pattern was confirmed by AFM (Nanopics 1000, Seiko Instruments Inc.), and it was found that the pattern was formed with a uniform film thickness of 50 nm.
[0072]
(Functional fine particles that can interact with nonionic polar groups)
In Example 1, TiO which is metal oxide fine particles is used as the functional fine particles. 2 Particles were used.
[0073]
(Particle adsorption)
TiO 2 The substrate A was immersed in a dispersion composed of 5 g of a dispersion (H40: manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) and 5 g of water for 20 minutes. Thereafter, the surface was sufficiently washed with running water to remove excess fine particle aqueous dispersion, and pattern material A of Example 1 in which the fine particles were adsorbed on the surface was obtained. Here, the pyridyl group is an electron donor, TiO 2 It is presumed that a dipole interaction is formed in which becomes an electron acceptor.
[0074]
When the surface of the pattern material A was observed with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) at a magnification of 100,000, TiO 2 It was confirmed that a pattern with a uniform film thickness due to the fine particles was formed.
[0075]
[Evaluation of wear resistance]
The pattern material A obtained in Example 1 was rubbed by hand 30 times using a cloth (BEMCOT, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) moistened with water. Thereafter, when the surface was observed with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) at a magnification of 100,000 times in the same manner as described above, the same TiO as before the rubbing treatment was performed. 2 A dense pattern shape due to the fine particles was observed, and it was confirmed that the fine pattern shape on the surface was not damaged by rubbing. Therefore, it was found that the surface of the pattern material A of Example 1 achieved excellent wear resistance.
[0076]
[Example 2]
(Functional fine particles that can interact with nonionic polar groups)
In Example 2, the functional fine particles are SiO, which are fine metal oxide particles. 2 Particles were used.
[0077]
(Particle adsorption)
A group obtained by graft-polymerizing vinyl pyridine prepared in Example 1 in a pattern in a dispersion obtained by dispersing 4 g of silica fine particles having a mean particle diameter of 1 μm (high pressureica FQ, Ube Nitto Kasei Co., Ltd.) in 90 g of anhydrous methanol. Material A was immersed for 20 minutes. Thereafter, the surface was sufficiently washed with acetone and running water to remove excess fine particle dispersion, and pattern material B of Example 2 in which the fine particles were adsorbed on the surface was obtained. Here, the pyridyl group is a hydrogen acceptor, SiO 2 It is presumed that a hydrogen bonding interaction is formed in which becomes a hydrogen donor.
[0078]
When the surface of this pattern material B was observed with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) at a magnification of 100,000, SiO 2 2 It was confirmed that a pattern with a uniform film thickness due to the fine particles was formed.
[0079]
[Evaluation of wear resistance]
The obtained pattern material B of Example 2 was subjected to the same rubbing test as in Example 1, and the surface was observed with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) at a magnification of 100,000 times. The same SiO as before 2 A dense pattern shape due to the fine particles was observed, and it was confirmed that the fine pattern shape on the surface was not damaged by rubbing. Therefore, it was found that the surface of the pattern material B of Example 2 achieved excellent wear resistance.
[0080]
Example 3
(Functional fine particles that can interact with nonionic polar groups)
In Example 3, ITO particles that are metal oxide fine particles were used as the functional fine particles.
[0081]
(Particle adsorption)
Substrate A on which vinyl pyridine prepared in Example 1 was graft-polymerized in a pattern was immersed for 20 minutes in a dispersion of 1 wt% of water-dispersed ITO fine particles (average particle size 50 nm, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.). Thereafter, the surface was sufficiently washed with acetone and running water to remove excess fine particle dispersion, and pattern material C of Example 3 in which the fine particles were adsorbed on the surface was obtained. Here, it is presumed that a dipole interaction in which the pyridyl group is an electron donor and ITO is an electron acceptor is formed.
[0082]
When the surface of the pattern material C was observed with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) at a magnification of 100,000, it was confirmed that a pattern having a uniform film thickness due to the ITO fine particles was formed.
[0083]
[Evaluation of wear resistance]
The obtained pattern material C of Example 3 was subjected to the same rubbing test as in Example 1, and the surface was observed at 100,000 times with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX). A dense pattern shape due to the same ITO fine particles as before was observed, and it was confirmed that the dense pattern shape on the surface was not damaged by rubbing. Therefore, it was found that the surface of the pattern material C of Example 3 achieved excellent wear resistance.
[0084]
[Target Example 1]
In Example 2, SiO 2 Adsorption of fine particles was attempted in the same manner as in Example 2 except that the dispersion medium for dispersing was changed from anhydrous methanol to water. The obtained pattern material of Example 1 is referred to as pattern material D.
[0085]
When the surface of the pattern material D was observed with a transmission electron microscope (JEOL JEM-200CX) at a magnification of 100,000 times, SiO to the substrate A was observed. 2 Adsorption of fine particles was not observed.
[0086]
As described above, from the evaluation results of Examples 1 to 3, the pattern material of the present invention exhibits excellent performance according to the function of the adsorbed fine particles, and the durability of the fine particle adsorption pattern formed on the surface is good. It was confirmed that the present invention was useful as a material having various functional patterns suitable for practical use.
In addition, from the results of the target example 1, SiO 2 2 Since the fine particles are electrically charged negatively in the aqueous dispersion medium, it is considered that no hydrogen bonding interaction was formed with the pyridyl group on the substrate A.
[0087]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to form a strong and homogeneous fine particle adsorption pattern that is not peeled off even by mechanical operation such as rubbing by a simple operation only in a desired region on the substrate, and a large area pattern formation. It is possible to provide a fine particle adsorption pattern forming method applicable to the above and a fine particle adsorption pattern material produced by using the method.
