JP2008274390A - Process for producing metal-film-coated substrate, metal-film-coated substrate, process for producing metallic-pattern material, and metallic-pattern material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属膜付基板及び金属パターン材料に関し、特に、金属配線板、プリント配線板として有用な、金属膜付基板や金属パターン材料の作製方法に関する。 The present invention relates to a substrate with a metal film and a metal pattern material, and more particularly to a method for producing a substrate with a metal film and a metal pattern material that are useful as a metal wiring board and a printed wiring board.
従来より、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
2. Description of the Related Art Conventionally, a metal wiring board in which wiring with a metal pattern is formed on the surface of an insulating substrate has been widely used for electronic components and semiconductor elements.
As a method for producing such a metal pattern material, a “subtractive method” is mainly used. In this subtractive method, a photosensitive layer that is exposed by irradiation with actinic rays is provided on a metal film formed on the surface of the substrate, the photosensitive layer is exposed imagewise, and then developed to form a resist image. In this method, the metal film is etched to form a metal pattern, and finally the resist is removed.
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理するが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。 In the metal pattern obtained by this method, the adhesion between the substrate and the metal film is expressed by an anchor effect generated by providing irregularities on the substrate surface. For this reason, there is a problem that the high frequency characteristics when used as a metal wiring are deteriorated due to the unevenness of the obtained metal pattern at the substrate interface. In addition, in order to obtain a metal pattern with excellent adhesion between the metal film and the substrate, it is necessary to treat the substrate surface with a strong acid such as chromic acid in order to make the substrate surface uneven. There is a problem that a complicated process is necessary.
この問題を解決するため、基板の表面にプラズマ処理を行い、基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことで、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法によれば、グラフトポリマーが極性基、特に、解離性基を有する場合、温度や湿度変化により水分の吸収や脱離が生じ易く、その結果、形成された金属膜や基板が変形してしまうという問題を有していた。
また、この方法を利用して得られた金属パターンを金属配線基板の配線として使用する際には、基板界面部分に極性基、解離性基を有するグラフトポリマーが残存し、水分やイオン等を保持しやすくなるため、温・湿度依存性や配線間の耐イオンマイグレーション性や、形状の変化に懸念があった。特に、プリント配線板などの微細配線に適用した際には、配線（金属パターン）間における高い絶縁性が必要であり、配線間の絶縁信頼性のより一層の向上が要求されているのが現状である。
In addition, when the metal pattern obtained using this method is used as the wiring of a metal wiring board, a graft polymer having a polar group and a dissociative group remains at the interface portion of the board, and retains moisture, ions, etc. Therefore, there are concerns about temperature / humidity dependence, resistance to ion migration between wires, and changes in shape. In particular, when applied to fine wiring such as printed wiring boards, high insulation between wirings (metal patterns) is required, and there is a demand for further improvement in insulation reliability between wirings. It is.
上記従来の技術的問題点を考慮してなされた本発明の目的は、基板との密着性に優れた金属膜を有し、温・湿度依存性が低い金属膜付基板、及びその作製方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、基板との密着性に優れた金属パターンを有し、温・湿度依存性が低く、金属パターンの非形成領域の絶縁信頼性に優れた金属パターン材料、及びその作製方法を提供することにある。
An object of the present invention made in consideration of the above-mentioned conventional technical problems is to provide a metal film-coated substrate having a metal film having excellent adhesion to the substrate and having low temperature / humidity dependency, and a method for manufacturing the same. It is to provide.
In addition, the second object of the present invention is a metal pattern material having a metal pattern with excellent adhesion to the substrate, low temperature / humidity dependency, and excellent insulation reliability in the non-formation region of the metal pattern, And providing a manufacturing method thereof.
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
＜１＞ （ａ１）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基を有し、且つ、該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ａ２）該ポリマー層に多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ａ３）該ポリマー層に該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体とは異なる金属を含有させる工程と、（ａ４）該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする金属膜付基板の作製方法である。
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that the above object can be achieved by the following means.
<1> (a1) A polymer having a non-dissociative functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with a plating catalyst or a precursor thereof on a substrate, and a polymer that is directly chemically bonded to the substrate. Forming a layer; (a2) providing a plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof to the polymer layer; and (a3) a plating catalyst capable of multidentate coordination to the polymer layer or the same. Production of a substrate with a metal film, comprising: a step of containing a metal different from the precursor; and (a4) a step of plating the plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof. Is the method.
＜２＞ 前記めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基が、含窒素官能基、含酸素官能基、又は含硫黄官能基であることを特徴とする＜１＞に記載の金属膜付基板の作製方法である。 <2> The non-dissociable functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with the plating catalyst or its precursor is a nitrogen-containing functional group, an oxygen-containing functional group, or a sulfur-containing functional group. The method for producing a substrate with a metal film according to <1>.
＜３＞ 前記めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基が、含窒素官能基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の金属膜付基板の作製方法である。 <3> The non-dissociable functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with the plating catalyst or its precursor is a nitrogen-containing functional group, according to <1> or <2> It is a manufacturing method of a board | substrate with a metal film.
＜４＞ 前記多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体が、パラジウム或いはパラジウムイオンであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の金属膜付基板の作製方法である。 <4> The method for producing a substrate with a metal film according to any one of <1> to <3>, wherein the plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof is palladium or palladium ions. It is.
＜５＞ 前記多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体とは異なる金属が、銀、銅、ニッケル、コバルト、錫、クロム、又は亜鉛であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の金属膜付基板の作製方法である。 <5> The metal different from the plating catalyst or precursor thereof capable of multidentate coordination is silver, copper, nickel, cobalt, tin, chromium, or zinc. <1> to <4> The method for producing a substrate with a metal film according to any one of the above.
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の金属膜付基板の作製方法により得られた金属膜付基板である。 <6> A substrate with a metal film obtained by the method for producing a substrate with a metal film according to any one of <1> to <5>.
＜７＞ （ｂ１）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基を有し、且つ、該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ｂ２）該ポリマー層に多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｂ３）該ポリマー層に該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体とは異なる金属を含有させる工程と、（ｂ４）該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、（ｂ５）形成されためっき膜をパターン状にエッチングする工程と、を有することを特徴とする金属パターン材料の作製方法である。 <7> (b1) A polymer comprising a non-dissociative functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with a plating catalyst or a precursor thereof on a substrate, and a polymer that is directly chemically bonded to the substrate. Forming a layer; (b2) providing a plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof to the polymer layer; and (b3) a plating catalyst capable of multidentate coordination to the polymer layer or the same. A step of containing a metal different from the precursor, (b4) a step of plating the plating catalyst capable of multidentate coordination or its precursor, and (b5) etching the formed plating film into a pattern A process for producing a metal pattern material.
＜８＞ （ｃ１）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基を有し、且つ、該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層をパターン状に形成する工程と、（ｃ２）該ポリマー層に多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｃ３）該ポリマー層に該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体とは異なる金属を含有させる工程と、（ｃ４）該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする金属パターン材料の作製方法である。 <8> (c1) A polymer comprising a non-dissociative functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with a plating catalyst or a precursor thereof on a substrate, and a polymer that is directly chemically bonded to the substrate. A step of forming a layer in a pattern, (c2) a step of applying a plating catalyst or precursor thereof capable of multidentate coordination to the polymer layer, and (c3) plating capable of multidentate coordination of the polymer layer. A metal pattern material comprising: a step of containing a metal different from the catalyst or its precursor; and (c4) a step of plating the plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof. This is a manufacturing method.
＜９＞ 前記めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基が、含窒素官能基、含酸素官能基、又は含硫黄官能基であることを特徴とする＜７＞又は＜８＞に記載の金属パターン材料の作製方法である。 <9> The non-dissociable functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with the plating catalyst or its precursor is a nitrogen-containing functional group, an oxygen-containing functional group, or a sulfur-containing functional group. <7> or <8> The method for producing a metal pattern material according to <8>.
＜１０＞ 前記めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基が、含窒素官能基であることを特徴とする＜７＞〜＜９＞のいずれか１に記載の金属パターン材料の作製方法である。 <10> Any one of <7> to <9>, wherein the non-dissociable functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with the plating catalyst or a precursor thereof is a nitrogen-containing functional group 1. A method for producing a metal pattern material according to 1.
＜１１＞ 前記多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体が、パラジウム或いはパラジウムイオンであることを特徴とする＜７＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の金属パターン材料の作製方法である。 <11> The method for producing a metal pattern material according to any one of <7> to <10>, wherein the multidentate plating catalyst or a precursor thereof is palladium or palladium ions. is there.
＜１２＞ 前記多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体とは異なる金属が、銀、銅、ニッケル、コバルト、錫、クロム、又は亜鉛であることを特徴とする＜７＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の金属パターン材料の作製方法である。 <12> The metal different from the multidentate plating catalyst or precursor thereof is silver, copper, nickel, cobalt, tin, chromium, or zinc <7> to <11> The method for producing a metal pattern material according to any one of the above.
＜１３＞ ＜７＞〜＜１２＞のいずれか１に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料である。 <13> A metal pattern material obtained by the method for producing a metal pattern material according to any one of <7> to <12>.
本発明によれば、基板との密着性に優れた金属膜を有し、温・湿度依存性が低い金属膜付基板、及びその作製方法を提供することができる。にある。
また、本発明によれば、基板との密着性に優れた金属パターンを有し、温・湿度依存性が低く、金属パターンの非形成領域の絶縁信頼性に優れた金属パターン材料、及びその作製方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a substrate with a metal film that has a metal film excellent in adhesion to the substrate and has low temperature / humidity dependency, and a method for manufacturing the same. It is in.
Further, according to the present invention, a metal pattern material having a metal pattern with excellent adhesion to the substrate, low temperature / humidity dependency, and excellent insulation reliability in a non-formation region of the metal pattern, and its production A method can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の金属膜付基板の作製方法について説明する。
＜金属膜付基板の作製方法＞
本発明の金属膜付基板の作製方法は、（ａ１）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基を有し、且つ、該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ａ２）該ポリマー層に多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ａ３）該ポリマー層に該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体とは異なる金属を含有させる工程と、（ａ４）該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする。
以下、各工程について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the manufacturing method of the board | substrate with a metal film of this invention is demonstrated.
<Method for producing substrate with metal film>
The method for producing a substrate with a metal film of the present invention comprises (a1) a substrate having a non-dissociative functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with a plating catalyst or a precursor thereof, and the substrate. Forming a polymer layer comprising a polymer directly chemically bonded to the polymer layer, (a2) providing a plating catalyst or precursor thereof capable of multidentate coordination to the polymer layer, and (a3) applying a multi-layer to the polymer layer. A step of containing a metal different from a plating catalyst capable of coordinating coordination or a precursor thereof, and (a4) a step of plating the plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof. Features.
Hereinafter, each step will be described.
〔（ａ１）工程〕
（ａ１）工程では、基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基（以下、単に、「相互作用性基」と称する場合がある。）を有し、且つ、該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する。
[Step (a1)]
In the step (a1), a non-dissociable functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with the plating catalyst or its precursor on the substrate (hereinafter simply referred to as “interactive group”). And a polymer layer made of a polymer that is directly chemically bonded to the substrate.
（ａ１）工程は、（ａ１−１）基材上に重合開始剤を含有する重合開始層が形成された基板を作製する工程と、（ａ１−２）該重合開始層に、相互作用性基を有し、且つ、該重合開始層と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程であることが好ましい。
また、上記（ａ１−２）工程は、前記重合開始層上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体（重合開始層表面全体）に当該ポリマーを直接化学結合させる工程であることが好ましい。
The step (a1) includes: (a1-1) a step of producing a substrate on which a polymerization initiator layer containing a polymerization initiator is formed on a substrate; and (a1-2) an interactive group on the polymerization initiator layer. And a step of forming a polymer layer made of a polymer that is directly chemically bonded to the polymerization initiation layer.
In the step (a1-2), after the polymer having a polymerizable group and an interactive group is brought into contact with the polymerization initiation layer, energy is applied to the entire substrate surface (polymerization initiation layer). It is preferably a step of directly chemically bonding the polymer to the entire surface).
（表面グラフト）
基板上におけるポリマー層の形成は、一般的な表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いる。グラフト重合とは、高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には、表面グラフト重合と呼ばれる。
(Surface graft)
Formation of the polymer layer on the substrate uses a general method called surface graft polymerization. Graft polymerization is a method of synthesizing a graft (grafting) polymer by providing an active species on a polymer compound chain, thereby further polymerizing another monomer that initiates polymerization. In particular, when a polymer compound that gives active species forms a solid surface, this is called surface graft polymerization.
本発明に適用される表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
Any known method described in the literature can be used as the surface graft polymerization method applied to the present invention. For example, New Polymer Experimental Science 10, edited by Polymer Society, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., p135 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods. In addition, the adsorption technique manual, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, 1999.2, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as γ rays and electron beams.
As a specific method of the photograft polymerization method, the methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can be used.
本発明におけるポリマー層を形成する際には、上記の表面グラフト法以外にも、高分子化合物鎖の末端に、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基板表面に存在する官能基とのカップリング反応により結合させる方法を適用することもできる。
これらの方法の中でも、より多くのグラフトポリマーを生成する観点からは、光グラフト重合法を用いてポリマー層を形成することが好ましい。
When forming the polymer layer in the present invention, in addition to the surface graft method described above, a reactive functional group such as a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, or a carboxyl group is attached to the end of the polymer compound chain. It is also possible to apply a method in which these are bonded by a coupling reaction between this and a functional group present on the substrate surface.
Among these methods, from the viewpoint of generating more graft polymers, it is preferable to form a polymer layer using a photograft polymerization method.
〔基板〕
本発明における「基板」とは、その表面が、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基を有するポリマーが直接化学結合した状態を形成しうる機能を有するものであり、基板自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また、該基材上に別途中間層（例えば、後述する重合開始層）を設け、該中間層がこのような特性を有するものであってもよい。
〔substrate〕
The “substrate” in the present invention is a function capable of forming a state in which a polymer having a non-dissociative functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with a plating catalyst or a precursor thereof is directly chemically bonded. The substrate itself may have such surface characteristics, and an intermediate layer (for example, a polymerization initiation layer described later) is separately provided on the base material. It may have such characteristics.
（基材、基板）
本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂、又はポリイミド樹脂が好ましい。
なお、これらの基材表面が、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基を有するポリマーが直接化学結合した状態を形成しうる機能を有している場合には、その基材そのものを基板として用いてもよい。
(Base material, substrate)
The substrate used in the present invention is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, , Aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, Polyimide, epoxy, bismaleimide resin, polyphenylene oxide, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, etc.), and paper or plastic film laminated or vapor-deposited with the above metals . As a base material used for this invention, an epoxy resin or a polyimide resin is preferable.
In addition, the surface of these base materials has a function capable of forming a state in which a polymer having a non-dissociable functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with the plating catalyst or its precursor is directly chemically bonded. If it is, the base material itself may be used as the substrate.
本発明における基板として、特開２００５−２８１３５０号公報の段落番号［００２８］〜［００８８］に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材を用いることもできる。 As the substrate in the present invention, a substrate containing polyimide having a polymerization initiation site described in paragraphs [0028] to [0088] of JP-A-2005-281350 in the skeleton can also be used.
また、本発明の金属膜付基板の作製方法により得られた金属膜付基板（本発明の金属膜付基板）は、エッチングによりパターン化することで、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板、具体的には、絶縁性樹脂からなる基板、又は、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いることが好ましい。 Moreover, the substrate with a metal film (the substrate with a metal film of the present invention) obtained by the method for producing a substrate with a metal film of the present invention is applied to a semiconductor package, various electric wiring substrates, etc. by patterning by etching. be able to. When used in such applications, the following substrate containing an insulating resin, specifically, a substrate made of an insulating resin or a substrate having a layer made of an insulating resin on a base material is used. It is preferable.
絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。この絶縁性樹脂組成物には、主たる樹脂に加え、目的に応じて種々の添加物を併用することができる。例えば、絶縁層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーを添加する、絶縁体層の強度を高め、電気特性を改良する目的で、無機、若しくは有機の粒子を添加する、などの手段をとることもできる。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
When obtaining a substrate made of an insulating resin or a layer made of an insulating resin, a known insulating resin composition is used. In addition to the main resin, various additives can be used in combination with the insulating resin composition depending on the purpose. For example, a means such as adding a polyfunctional acrylate monomer for the purpose of increasing the strength of the insulating layer, or adding inorganic or organic particles for the purpose of increasing the strength of the insulating layer and improving electrical characteristics, etc. It can also be taken.
In addition, the “insulating resin” in the present invention means a resin having an insulating property that can be used for a known insulating film or insulating layer, and is not a perfect insulator. In addition, any resin having insulating properties according to the purpose can be applied to the present invention.
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
Specific examples of the insulating resin may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, and a bismaleimide. Examples thereof include resins, polyolefin resins, isocyanate resins and the like.
Examples of the epoxy resin include cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, biphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclo Examples thereof include pentadiene type epoxy resins, epoxidized products of condensates of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group, triglycidyl isocyanurate, and alicyclic epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. Thereby, it will be excellent in heat resistance.
Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene, cycloolefin resin, and copolymers of these resins.
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
その他の熱可塑性樹脂としては、１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂（１，２−Ｂｉｓ（ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂（天羽悟ら、Journal of Applied Polymer Science Vol.92,1252-1258(2004)に記載）、液晶性ポリマー（具体的には、クラレ製のベクスターなど）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and the like.
Other thermoplastic resins include 1,2-bis (vinylphenylene) ethane resin (1,2-Bis (vinylphenyl) ethane) or a modified resin of this and a polyphenylene ether resin (Satoru Amaha et al., Journal of Applied Polymer Science). Vol. 92, 1252-1258 (2004)), liquid crystalline polymers (specifically, Kuraray Bexter, etc.), fluororesin (PTFE), and the like.
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱に対しての耐性が低いため、熱硬化性樹脂などとのアロイ化が行われている。たとえば、ＰＰＥとエポキシ、トリアリルイソシアネートとのアロイ化、或いは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化として使用される。またシアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、“電子技術”２００２／９号、Ｐ３５に記載されている。また、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及び／又はフェノール樹脂を含み、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂及び／又はポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）を含むものも誘電特性を改善するために使用される。 The thermoplastic resin and the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more. This is performed for the purpose of compensating for each defect and producing a superior effect. For example, thermoplastic resins such as polyphenylene ether (PPE) have a low resistance to heat, and are therefore alloyed with thermosetting resins. For example, it is used for alloying PPE with epoxy and triallyl isocyanate, or alloying PPE resin into which a polymerizable functional group is introduced and other thermosetting resins. Cyanate ester is a resin having the most excellent dielectric properties among thermosetting, but it is rarely used alone, and is used as a modified resin such as epoxy resin, maleimide resin, and thermoplastic resin. Details thereof are described in "Electronic Technology" 2002/9, P35. Moreover, what contains an epoxy resin and / or a phenol resin as a thermosetting resin, and contains a phenoxy resin and / or polyether sulfone (PES) as a thermoplastic resin is also used in order to improve a dielectric characteristic.
絶縁性樹脂組成物には、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に多官能のものが好ましい。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。 The insulating resin composition may contain a compound having a polymerizable double bond in order to promote crosslinking, specifically, an acrylate or methacrylate compound, and particularly a polyfunctional one. preferable. In addition, as a compound having a polymerizable double bond, methacrylic acid or acrylic acid is used for a thermosetting resin or a thermoplastic resin, for example, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, a fluorine resin, or the like. Alternatively, a resin obtained by subjecting a part of the resin to (meth) acrylation reaction may be used.
本発明における絶縁性樹脂組成物には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。 The insulating resin composition according to the present invention includes a composite of a resin and other components (in order to enhance the mechanical strength, heat resistance, weather resistance, flame resistance, water resistance, electrical characteristics, etc.) of the resin film. Composite materials) can also be used. Examples of the material used for the composite include paper, glass fiber, silica particles, phenol resin, polyimide resin, bismaleimide triazine resin, fluorine resin, polyphenylene oxide resin, and the like.
更に、この絶縁性樹脂組成物には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。
また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。
Further, this insulating resin composition may be filled with a filler used for general wiring board resin materials as necessary, for example, inorganic fillers such as silica, alumina, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and cured epoxy. You may mix | blend 1 type, or 2 or more types of organic fillers, such as resin, crosslinked benzoguanamine resin, and a crosslinked acrylic polymer.
Furthermore, the insulating resin composition may contain one or two various additives such as a colorant, a flame retardant, an adhesion imparting agent, a silane coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary. More than seeds may be added.
これらの材料を絶縁性樹脂組成物に添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下する。 When these materials are added to the insulating resin composition, it is preferable to add them in the range of 1 to 200% by mass, and more preferably in the range of 10 to 80% by mass with respect to the resin. Is done. When this addition amount is less than 1% by mass, there is no effect of enhancing the above properties, and when it exceeds 200% by mass, properties such as strength specific to the resin are lowered.
このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．５以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
Specifically, the substrate used in such applications is a substrate made of an insulating resin having a dielectric constant (relative dielectric constant) at 1 GHz of 3.5 or less, or made of the insulating resin. A substrate having a layer on a substrate is preferred. Moreover, it is preferable that it is a board | substrate which consists of insulating resin whose dielectric loss tangent in 1 GHz is 0.01 or less, or a board | substrate which has the layer which consists of this insulating resin on a base material.
The dielectric constant and dielectric loss tangent of the insulating resin can be measured by a conventional method. For example, the cavity resonator perturbation method (for example, εr, tanδ measuring instrument for ultra-thin sheet, manufactured by Keycom Corporation) based on the method described in “18th Annual Conference of Electronics Packaging Society”, p189, 2004. ).
Thus, in the present invention, it is also useful to select an insulating resin material from the viewpoint of dielectric constant and dielectric loss tangent. Examples of insulating resins having a dielectric constant of 3.5 or less and a dielectric loss tangent of 0.01 or less include liquid crystal polymers, polyimide resins, fluororesins, polyphenylene ether resins, cyanate ester resins, and bis (bisphenylene) ethane resins. Furthermore, those modified resins are also included.
本発明の金属膜付基板の作製方法に適用される基板は、表面凹凸が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。この基板の表面凹凸（中間層や重合開始層が設けられている場合はその層の表面凹凸）が小さくなるほど、得られた金属膜付基板を配線等に適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。 The substrate applied to the method for producing a substrate with a metal film of the present invention preferably has a surface irregularity of 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 50 nm or less, and most preferably 20 nm or less. The smaller the surface irregularity of this substrate (the surface irregularity of the layer when an intermediate layer or polymerization initiation layer is provided), the smaller the electric power during high-frequency power transmission when the obtained metal film-coated substrate is applied to wiring, etc. Loss is reduced, which is preferable.
本発明において、基板表面に活性種を与え、それを起点としてグラフトポリマーを生成させる表面グラフト重合法を用いる場合、グラフトポリマーの生成に際しては、基材上に重合開始剤を含有する重合開始層を形成した基板を用いることが好ましい。この基板を用いることで、活性点を効率よく発生させ、より多くのグラフトポリマーを生成させることができる。
以下、本発明における重合開始層について説明する。
In the present invention, when a surface graft polymerization method in which an active species is given to the substrate surface and a graft polymer is generated from the active species is used, a polymerization initiator layer containing a polymerization initiator is formed on the base material when the graft polymer is formed. It is preferable to use the formed substrate. By using this substrate, active sites can be efficiently generated and more graft polymers can be generated.
Hereinafter, the polymerization initiation layer in the present invention will be described.
（重合開始層）
本発明における重合開始層としては、高分子化合物と重合開始剤とを含む層や、重合性化合物と重合開始剤とを含む層が挙げられる。
本発明における重合開始層は、必要な成分を、溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基材表面に設け、加熱又は光照射により硬膜することで、形成することができる。
(Polymerization initiation layer)
Examples of the polymerization initiation layer in the present invention include a layer containing a polymer compound and a polymerization initiator, and a layer containing a polymerizable compound and a polymerization initiator.
The polymerization initiating layer in the present invention can be formed by dissolving necessary components in a soluble solvent, providing on the surface of the substrate by a method such as coating, and hardening by heating or light irradiation.
本発明における重合開始層に用いられる化合物としては、基材との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により、活性種を発生するものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、多官能モノマーや分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーと、重合開始剤とを混合したものが用いることができる。 The compound used for the polymerization initiation layer in the present invention is not particularly limited as long as it has good adhesion to the substrate and generates active species by applying energy such as actinic ray irradiation. it can. Specifically, a mixture of a polyfunctional monomer or a hydrophobic polymer having a polymerizable group in the molecule and a polymerization initiator can be used.
このような分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
これらの重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で１０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
Specific examples of the hydrophobic polymer having a polymerizable group in the molecule include diene homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene and polypentadiene, allyl (meth) acrylate, 2-allyloxyethyl. Homopolymers of allyl group-containing monomers such as methacrylic soot;
Binary or multi-component copolymers such as styrene, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile and the like containing diene monomers such as butadiene, isoprene and pentadiene or allyl group-containing monomers as constituent units;
And linear polymers or three-dimensional polymers having a carbon-carbon double bond in the molecule such as unsaturated polyester, unsaturated polyepoxide, unsaturated polyamide, unsaturated polyacryl, and high-density polyethylene.
In this specification, when referring to both or one of “acrylic and methacrylic”, it may be expressed as “(meth) acrylic”.
The content of these polymerizable compounds is preferably in the range of 10 to 100% by mass, particularly preferably in the range of 10 to 80% by mass in terms of solid content in the polymerizable layer.
重合開始層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有する。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを、目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、これを含む重合開始層から表面グラフト重合が可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができるが、反応性の観点からはラジカル重合開始剤が好ましい。
The polymerization initiation layer contains a polymerization initiator for expressing polymerization initiation ability by applying energy. The polymerization initiator used here is a known thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, etc. that can exhibit polymerization initiation ability by predetermined energy, for example, irradiation with actinic rays, heating, irradiation with electron beam, etc. Depending on the purpose, it can be appropriately selected and used. Among these, use of photopolymerization is preferable from the viewpoint of production suitability, and therefore, it is preferable to use a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is active with respect to irradiated actinic rays and can be subjected to surface graft polymerization from the polymerization initiation layer containing the photopolymerization initiator, and examples thereof include radical polymerization initiators and anionic polymerizations. An initiator, a cationic polymerization initiator, and the like can be used, but a radical polymerization initiator is preferable from the viewpoint of reactivity.
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合開始層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
Specific examples of such a photopolymerization initiator include p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. Acetophenones such as: benzophenone (4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, ketones; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl Examples thereof include benzoin ethers such as ether and benzoin isobutyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
The content of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 70% by mass, particularly preferably in the range of 1 to 40% by mass in terms of solid content in the polymerization initiator layer.
上記重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
The solvent used when applying the polymerizable compound and the polymerization initiator is not particularly limited as long as these components can be dissolved. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by mass.
重合開始層を基材上に形成する場合の塗布量は、十分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に、０．５〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。 The coating amount when the polymerization initiating layer is formed on the substrate is, in terms of the expression after sufficient polymerization initiating ability and maintaining the film properties to prevent film peeling, in terms of the mass after drying, being 0. 1 to 20 g / m 2 is preferable, and 0.5 to 15 g / m 2 is more preferable.
本発明においては、上記のように、基材上に上記の重合開始層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合開始層を形成するが、この時、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、重合開始層上にグラフトポリマーが生成した後に重合開始層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
In the present invention, as described above, the composition for forming the polymerization initiation layer is disposed on the base material by coating or the like, and the film is formed by removing the solvent to form the polymerization initiation layer. Sometimes, it is preferable to harden by heating and / or light irradiation. In particular, if the film is dried by heating and then preliminarily cured by light irradiation, the polymerizable compound is cured to some extent in advance, so that after the polymerization polymer is formed on the polymerization initiation layer, the polymerization initiation layer is removed. This is preferable because it is possible to effectively suppress such a situation.
The heating temperature and time may be selected under conditions that allow the coating solvent to be sufficiently dried. However, from the viewpoint of production suitability, the temperature is 100 ° C. or less, the drying time is preferably within 30 minutes, and the drying temperature is 40 to 80 ° C. It is more preferable to select heating conditions within a drying time of 10 minutes.
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、後述するグラフトポリマーの生成反応に用いる光源を用いることができる。引き続き行われるグラフトポリマー生成工程において、エネルギー付与により発生する重合開始層の活性点と、グラフトポリマーの生成を阻害しないという観点からは、重合開始層中に存在する重合開始剤が重合性化合物を硬化する際にラジカル重合しても、完全に消費しない程度に光照射することが好ましい。光照射時間については、光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が８０％以下となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。 The light irradiation performed as desired after heat-drying can use the light source used for the production | generation reaction of the graft polymer mentioned later. In the subsequent graft polymer generation step, the polymerization initiator existing in the polymerization start layer cures the polymerizable compound from the viewpoint of not inhibiting the active point of the polymerization start layer generated by energy application and the generation of the graft polymer. Even when radical polymerization is performed, it is preferable to irradiate with light so that it is not completely consumed. About light irradiation time, although it changes with the intensity | strength of a light source, generally it is preferable within 30 minutes. As a standard for such pre-curing, it can be mentioned that the film remaining rate after solvent cleaning is 80% or less and the initiator remaining rate after pre-curing is 1% or more.
また、上記の重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合開始層以外に、特開２００４−１６１９９５公報に記載の重合開始基が側鎖にペンダントしてなるポリマーを用いた重合開始層も好ましい。このポリマーは、具体的には、側鎖に重合開始能を有する官能基（重合開始基）及び架橋性基を有するポリマー（以下、重合開始ポリマーと称する。）であり、このポリマーにより、ポリマー鎖に結合した重合開始基を有し、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された形態の重合開始層を形成することができる。
このようにして形成される重合開始層も、本願の重合開始層として好適である。
In addition to the polymerization initiating layer containing the polymerizable compound and the polymerization initiator, a polymerization initiating layer using a polymer in which a polymerization initiating group described in JP-A-2004-161995 is pendant on a side chain is also preferable. Specifically, this polymer is a polymer having a functional group (polymerization initiating group) having a polymerization initiating ability in the side chain and a crosslinkable group (hereinafter referred to as a polymerization initiating polymer). It is possible to form a polymerization initiating layer having a polymerization initiating group bonded to and having a polymer chain immobilized by a crosslinking reaction.
The polymerization initiating layer thus formed is also suitable as the polymerization initiating layer of the present application.
ここで用いられる重合開始ポリマーは、特開２００４−１６１９９５号公報の段落番号〔００１１〕〜〔０１５８〕に記載にものが挙げられる。重合開始ポリマーの特に好ましいものの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。 Examples of the polymerization initiating polymer used here include those described in paragraphs [0011] to [0158] of JP-A No. 2004-161995. Specific examples of particularly preferred polymerization initiating polymers include the following.
−重合開始層の成膜−
本発明における重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層は、上述の重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基材上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。つまり、この架橋反応が進行することにより、重合開始ポリマーが固定化される。この架橋反応による固定化には、重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
-Formation of polymerization initiation layer-
The polymerization initiating layer using the polymerization initiating polymer in the present invention is prepared by dissolving the above-mentioned polymerization initiating polymer in an appropriate solvent, preparing a coating solution, placing the coating solution on a substrate by coating, and the like. The film is formed by removing and proceeding with the crosslinking reaction. That is, the polymerization initiating polymer is fixed by the progress of the crosslinking reaction. The immobilization by the crosslinking reaction includes a method using a self-condensation reaction of a polymerization initiating polymer and a method using a crosslinking agent in combination, and it is preferable to use a crosslinking agent. As a method of using the self-condensation reaction of the polymerization initiating polymer, for example, when the crosslinkable group is —NCO, the property that the self-condensation reaction proceeds by applying heat is used. As this self-condensation reaction proceeds, a crosslinked structure can be formed.
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ２，多価イソシアネート）、（−ＮＨ２，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
Moreover, as a crosslinking agent used for the method of using a crosslinking agent together, a conventionally well-known thing as described in Shinji Yamashita "crosslinking agent handbook" can be used.
Preferred combinations of the crosslinkable group and the crosslinker in the polymerization initiating polymer include (crosslinkable group, crosslinker) = (— COOH, polyvalent amine), (—COOH, polyvalent aziridine), (—COOH, many Polyvalent isocyanate), (—COOH, polyvalent epoxy), (—NH 2 , polyvalent isocyanate), (—NH 2 , aldehydes), (—NCO, polyvalent amine), (—NCO, polyvalent isocyanate), (—NCO, polyhydric alcohol), (—NCO, polyhydric epoxy), (—OH, polyhydric alcohol), (—OH, polyhalogenated compound), (—OH, polyhydric amine), (—OH , Acid anhydrides). Among these, (functional group, cross-linking agent) = (— OH, polyvalent isocyanate) is a more preferable combination in that a urethane bond is formed after the cross-linking and a high-strength cross-linking can be formed.
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。 Specific examples of the crosslinking agent in the present invention include the structures shown below.
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。 Such a crosslinking agent is added to the coating solution containing the above-mentioned polymerization initiating polymer when the polymerization initiating layer is formed. Thereafter, the crosslinking reaction proceeds by the heat during the drying of the coating film, and a strong crosslinked structure can be formed. More specifically, the following ex1. Or the dehydration reaction indicated by ex2. The cross-linking reaction proceeds by the addition reaction represented by the above, and a cross-linked structure is formed. The temperature conditions in these reactions are preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、架橋度合や、未反応の架橋成分の残留による重合反応への影響の観点から、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。 Further, the amount of the crosslinking agent added in the coating solution varies depending on the amount of the crosslinkable group introduced into the polymerization initiating polymer. However, the degree of crosslinking and the influence on the polymerization reaction due to the residual unreacted crosslinking component remain. In view of the above, it is usually preferably 0.01 to 50 equivalents, more preferably 0.01 to 10 equivalents, and 0.5 to 3 equivalents relative to the number of moles of the crosslinkable group. Further preferred.
また、重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
Moreover, the solvent used when apply | coating a polymerization start layer will not be restrict | limited especially if the above-mentioned polymerization start polymer melt | dissolves. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, methanol, Ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxypropanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, - such as methoxypropyl acetate.
These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by weight.
重合開始ポリマーを用いてなる重合開始層の塗布量は、表面グラフト重合の開始能や、膜性の観点から、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。 The coating amount of the polymerization initiating layer using the polymerization initiating polymer is preferably 0.1 to 20 g / m 2 in terms of weight after drying from the viewpoint of the ability to initiate surface graft polymerization and film properties, 15 g / m 2 is preferred.
更に、本発明において、前述のような、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板を用いる場合、この絶縁性樹脂からなる層中に、公知の重合開始剤を含有させて、絶縁性の重合開始層とすることが好ましい。この絶縁性の重合開始層中に含有させる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、前述の、熱重合開始剤、光重合開始剤（ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤）や、特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物、更には、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（重合開始ポリマー）などを用いることができる。
絶縁性の重合開始層中に含有させる重合開始剤の量は、一般的には、絶縁層中に固形分で０．１〜５０質量％程度であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％程度であることがより好ましい。
Furthermore, in the present invention, when a substrate having a layer made of an insulating resin as described above is used on the base material, a known polymerization initiator is contained in the layer made of the insulating resin to provide an insulating property. The polymerization initiation layer is preferably used. The polymerization initiator contained in this insulating polymerization initiator layer is not particularly limited. For example, the above-described thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator (radical polymerization initiator, anionic polymerization initiator, cationic polymerization start) Agent), a polymer compound having an active carbonyl group in the side chain described in JP-A-9-77891 and JP-A-10-45927, and further, a functional group having a polymerization initiating ability and a crosslinkable group in the side chain. The polymer (polymerization initiating polymer) etc. which have can be used.
In general, the amount of the polymerization initiator contained in the insulating polymerization start layer is preferably about 0.1 to 50% by mass in terms of solid content in the insulating layer, and is preferably 1.0 to 30.0. More preferably, it is about mass%.
（グラフトポリマーの生成）
（ａ１）工程におけるグラフトポリマーの生成態様としては、前述した如く、基板表面に存在する官能基と、高分子化合物がその末端又は側鎖に有する反応性官能基とのカップリング反応を利用する方法や、光グラフト重合法を用いることができる。
本発明においては、基材上に重合開始層が形成された基板を用い、該重合開始層上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基（相互作用性基）を有し、且つ、該重合開始層と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する態様〔（ａ１−２）工程〕が好ましい。更に好ましくは、重合開始層上に、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを接触させた後、エネルギーを付与することにより、前記基板表面全体（重合開始層表面全体）に当該ポリマーを直接化学結合させる態様である。即ち、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を直接、又は該化合物を含有する組成物を、重合開始層表面に接触させながら、当該重合開始層表面に生成する活性種により直接結合させるものである。
(Generation of graft polymer)
As described above, the graft polymer is generated in the step (a1) by using a coupling reaction between the functional group present on the substrate surface and the reactive functional group of the polymer compound at the terminal or side chain. Alternatively, photograft polymerization can be used.
In the present invention, a non-dissociative functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with a plating catalyst or a precursor thereof on the polymerization initiation layer using a substrate having a polymerization initiation layer formed on a substrate. An embodiment [(a1-2) step] in which a polymer layer comprising a polymer having an (interactive group) and directly chemically bonded to the polymerization initiation layer is preferable. More preferably, after the polymer having a polymerizable group and an interactive group is brought into contact with the polymerization initiation layer, the polymer is directly applied to the entire substrate surface (the entire polymerization initiation layer surface) by applying energy. This is a mode of chemical bonding. That is, a compound having a polymerizable group and an interactive group is directly bonded with an active species generated on the surface of the polymerization initiation layer while the composition containing the compound is brought into contact with the surface of the polymerization initiation layer. It is.
上記接触は、重合開始層が形成された基板を、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を主成分とする層を基板表面（重合開始層表面）に、塗布法により形成してもよい。 The contact may be performed by immersing the substrate on which the polymerization initiating layer is formed in a liquid composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group. From the viewpoint, as described later, a layer mainly composed of a composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group may be formed on the substrate surface (polymerization initiation layer surface) by a coating method. .
本発明において、表面グラフト重合法により、グラフトポリマーを生成させる場合に用いられる、重合性基及びめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基（相互作用性基）を有する化合物について説明する。
本発明において、重合性基及び相互作用性基を有する化合物中の相互作用性基（めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基）とは、官能基が解離によりプロトンを生成せず、且つ、めっき触媒またはその前駆体と分子間力による相互作用による配位が可能な官能基である。
この相互作用性基としては、含窒素官能基、含酸素官能基、含硫黄官能基などであることが好ましく、具体的には、イミド基、ピリジン基、３級のアミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミジノ基、トリアジン環構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、フォスフィン基などの含リン官能基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基、及び不飽和エチレン基等が挙げられる。また、隣接する原子又は原子団との関係により非解離性を示す態様であれば、イミダゾール基、ウレア基、チオウレア基を用いてもよい。
中でも、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、エーテル基（より具体的には、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造）ピリジル基、シアノ基、エーテル基、チオエーテル基を含むものが特に好ましいものとして挙げられる。
この官能基は、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する機能はあっても、解離性の極性基（親水性基）を有するものではないため、この官能基を有するグラフトポリマーからなるポリマー層は、温・湿度依存性が低いものとなる。
In the present invention, a non-dissociative functional group capable of multidentate coordination (interaction) that forms an interaction with a polymerizable group and a plating catalyst or a precursor thereof, which is used when a graft polymer is formed by a surface graft polymerization method. The compound having a functional group) will be described.
In the present invention, an interactive group (non-dissociative functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with a plating catalyst or a precursor thereof) in a compound having a polymerizable group and an interactive group is a functional group. This is a functional group in which a group does not generate a proton by dissociation and can be coordinated by interaction with a plating catalyst or its precursor by intermolecular force.
This interactive group is preferably a nitrogen-containing functional group, an oxygen-containing functional group, a sulfur-containing functional group, and the like. Specifically, an imide group, a pyridine group, a tertiary amino group, an ammonium group, a pyrrolidone Group, amidino group, group containing triazine ring structure, group containing isocyanuric structure, nitro group, nitroso group, azo group, diazo group, azide group, cyano group, cyanate group (R—O—CN) and other nitrogen-containing functions Groups, ether groups, carbonyl groups, ester groups, groups containing N-oxide structures, groups containing S-oxide structures, oxygen-containing functional groups such as groups containing N-hydroxy structures, thioether groups, thioxy groups, sulfoxide groups, Sulfur-containing functional groups such as sulfone group, sulfite group, group containing sulfoxyimine structure, group containing sulfoxynium salt structure, group containing sulfonate structure, etc. Phosphorus-containing functional group such as Sufin group, chlorine, a group containing a halogen atom such as bromine, and unsaturated ethylenic group and the like. In addition, an imidazole group, a urea group, or a thiourea group may be used as long as it is non-dissociative due to a relationship with an adjacent atom or atomic group.
Among them, since it has high polarity and high adsorption ability to a plating catalyst or the like, it is represented by an ether group (more specifically, —O— (CH 2 ) n —O— (n is an integer of 1 to 5). Structures containing a pyridyl group, a cyano group, an ether group, and a thioether group are particularly preferred.
Although this functional group has a function of forming an interaction with the plating catalyst or its precursor, it does not have a dissociable polar group (hydrophilic group), so a polymer made of a graft polymer having this functional group The layer has a low temperature / humidity dependency.
本発明において、重合性基及び相互作用性基を有する化合物は、モノマー、マクロモノマー、ポリマーのいずれの形態あってもよく、中でも、ポリマー層の形成性と、制御の容易性の観点から、ポリマー（重合性基及び相互作用性基を有するポリマー）を用いることが好ましい。
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーとしては、相互作用性基を有するモノマーを用いて得られるホモポリマーやコポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）を導入したポリマーであることが好ましく、この重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、少なくとも主鎖末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
また、本発明における重合性基は、エネルギー付与により、重合性基及び相互作用性基を有する化合物同士、又は、重合性基及び相互作用性基を有する化合物と基板とが結合する官能基であり、上記のエチレン付加重合性不飽和基の他、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタン基、エポキシ基、イソシアネート基、活性水素を含む官能基、アゾ化合物における活性基などが挙げられる。
In the present invention, the compound having a polymerizable group and an interactive group may be in the form of a monomer, a macromonomer, or a polymer. Among these, from the viewpoint of the formability of the polymer layer and the ease of control, the polymer It is preferable to use (polymer having a polymerizable group and an interactive group).
Examples of the polymer having a polymerizable group and an interactive group include homopolymers and copolymers obtained using a monomer having an interactive group, such as a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryl group. A polymer having an ethylene addition polymerizable unsaturated group (polymerizable group) introduced therein is preferable, and the polymer having a polymerizable group and an interactive group has a polymerizable group at least at the main chain terminal or side chain. And those having a polymerizable group in the side chain are preferred.
In addition, the polymerizable group in the present invention is a functional group in which compounds having a polymerizable group and an interactive group are bonded to each other, or a compound having a polymerizable group and an interactive group is bonded to a substrate by energy application. In addition to the above ethylene addition polymerizable unsaturated groups, vinyl groups, vinyloxy groups, allyl groups, acryloyl groups, methacryloyl groups, oxetane groups, epoxy groups, isocyanate groups, functional groups containing active hydrogen, active groups in azo compounds, etc. Is mentioned.
前記重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを得る際に用いられる相互作用性基を有するモノマーとしては、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。 Examples of the monomer having an interactive group used in obtaining the polymer having the polymerizable group and the interactive group include vinylpyridines and N-vinylpyrrolidone, and these are used alone. Two or more kinds may be used in combination.
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーにおいて、相互作用性基を有するモノマーに由来するユニットは、めっき触媒又はその前駆体との相互作用形成性の観点から、重合性基及び相互作用性基を有するポリマー中に、５０〜９５モル％の範囲で含有されることが好ましく、４０〜８０モル％の範囲で含有されることがより好ましい。 In the polymer having a polymerizable group and an interactive group, the unit derived from the monomer having an interactive group is a polymerizable group and an interactive group from the viewpoint of forming an interaction with the plating catalyst or its precursor. It is preferable to contain in the range of 50-95 mol% in the polymer which has this, and it is more preferable to contain in the range of 40-80 mol%.
また、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーを得る際には、上記相互作用性基を有するモノマー以外に、他のモノマーを用いて合成されていてもよい。他のモノマーとしては、一般的な重合性モノマーを用いてよく、ジエン系モノマー、アクリル系モノマー等が挙げられる。 Moreover, when obtaining the polymer which has a polymeric group and an interactive group, you may synthesize | combine using another monomer other than the monomer which has the said interactive group. As the other monomer, a general polymerizable monomer may be used, and examples thereof include a diene monomer and an acrylic monomer.
このような重合性基及び相互作用性基を有するポリマーは、以下のように合成できる。
合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
Such a polymer having a polymerizable group and an interactive group can be synthesized as follows.
As synthesis methods, i) a method in which a monomer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group are copolymerized, and ii) a monomer having an interactive group and a monomer having a double bond precursor are copolymerized. And then introducing a double bond by treatment with a base or the like, iii) reacting a polymer having an interactive group with a monomer having a polymerizable group to introduce a double bond (introducing a polymerizable group) ) Method. From the viewpoint of synthesis suitability, ii) a method in which a monomer having an interactive group and a monomer having a double bond precursor are copolymerized and then a double bond is introduced by treatment with a base or the like, iii This is a method of introducing a polymerizable group by reacting a polymer having an interactive group with a monomer having a polymerizable group.
重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの合成に用いられる、相互作用性基を有するモノマーとしては、上記の相互作用性基を有するモノマーと同様のモノマーを用いることができる。モノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the monomer having an interactive group used for the synthesis of a polymer having a polymerizable group and an interactive group, the same monomers as those having the above interactive group can be used. A monomer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
相互作用性基を有するモノマーと共重合させる重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜、２−（３−ブロモ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレート、などが挙げられる。
Examples of the monomer having a polymerizable group to be copolymerized with a monomer having an interactive group include allyl (meth) acrylate and 2-allyloxyethyl methacrylate.
Examples of the monomer having a double bond precursor include 2- (3-chloro-1-oxopropoxy) ethyl methacrylate, 2- (3-bromo-1-oxopropoxy) ethyl methacrylate, and the like.
更に、相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。 Furthermore, the polymerizability used for introducing an unsaturated group by utilizing a reaction with a functional group such as a carboxyl group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, and an epoxy group in a polymer having an interactive group. Examples of the monomer having a group include (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
本発明における重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの平均分子量は、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上３０万以下である。
また、本発明における重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
The average molecular weight of the polymer having a polymerizable group and an interactive group in the present invention is preferably from 1,000 to 700,000, more preferably from 2,000 to 300,000.
Moreover, as a polymerization degree of the polymer which has a polymeric group and an interaction group in this invention, it is preferable to use a thing more than a 10-mer, More preferably, it is a thing more than a 20-mer. Moreover, 7000-mer or less is preferable, 3000-mer or less is more preferable, 2000-mer or less is still more preferable, 1000-mer or less is especially preferable.
以下、本発明において好適に用いられる重合性基及び相互作用性基を有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the polymer having a polymerizable group and an interactive group that are preferably used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.
本発明における重合性基及び相互作用性基を有する化合物は、重合性基と相互作用性基の他に、形成されたポリマー層の吸水率が本発明の効果を損なわない範囲であれば、極性基を有していてもよい。極性基を有していることによって、後述の工程により金属膜が形成された後、例えば、保護層を設ける場合には、ポリマー層と保護層との接触領域において密着力を向上させることができる。 The compound having a polymerizable group and an interactive group in the present invention is polar insofar as the water absorption of the formed polymer layer is within the range not impairing the effects of the present invention, in addition to the polymerizable group and the interactive group. It may have a group. By having a polar group, for example, when a protective layer is provided after a metal film is formed by a process described later, the adhesion can be improved in the contact region between the polymer layer and the protective layer. .
上記重合性基及び相互作用性基を有するポリマー等の重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物に使用する溶剤は、組成物の主成分である、重合性基及び相互作用性基を有する化合物などが溶解可能ならば特に制限はない。溶剤には、更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
The solvent used for the composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group, such as a polymer having a polymerizable group and an interactive group, is the main component of the composition, the polymerizable group and the interaction There is no particular limitation as long as a compound having a functional group can be dissolved. A surfactant may be further added to the solvent.
Examples of the solvent that can be used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerin and propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, ketone solvents such as acetone and cyclohexanone, amides such as formamide and dimethylacetamide. System solvents, and the like.
また、本発明において、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を、基板や重合開始層上に塗布する場合、基板や重合開始層の吸溶媒率が５〜２５％となる溶剤を選択することができる。この吸溶媒率は、基板や、重合開始層を形成した基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の質量の変化から求めることができる。
また、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を、基板や重合開始層上に塗布する場合、基板や重合開始層の膨潤率が１０〜４５％となる溶剤を選択してもよい。この膨潤率は、基板や、重合開始層を形成した基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の厚さの変化から求めることができる。
Moreover, in this invention, when apply | coating the composition containing the compound which has a polymeric group and an interactive group on a board | substrate or a polymerization start layer, the solvent absorption rate of a board | substrate or a polymerization start layer is 5-25%. The solvent can be selected. This solvent absorption rate can be determined from the change in mass when the substrate or the substrate on which the polymerization initiation layer is formed is immersed in the solvent and pulled up after 1000 minutes.
In addition, when a composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group is applied on a substrate or a polymerization initiation layer, a solvent in which the swelling rate of the substrate or the polymerization initiation layer is 10 to 45% is selected. May be. This swelling ratio can be determined from the change in thickness when the substrate or the substrate on which the polymerization initiation layer is formed is immersed in a solvent and pulled up after 1000 minutes.
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 The surfactant that can be added to the solvent as needed may be any that dissolves in the solvent. Examples of such surfactants include an anionic surfactant such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate. Agents, cationic surfactants such as n-dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercially available products include, for example, Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available) Examples of the product include a trade name “Tween 20” and the like, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ フリーラジカル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。 A polymerization inhibitor may be added to the composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group, if necessary. Examples of the polymerization inhibitor that can be used include hydroquinones such as hydroquinone, ditertiary butyl hydroquinone and 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone, phenols such as p-methoxyphenol and phenol, Nitrosamines such as benzoquinones, TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy free radical), free radicals such as 4-hydroxy TEMPO, phenothiazines, N-nitrosophenylhydroxyamine, and aluminum salts thereof Catechols can be used.
また、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物には、必要に応じて、重合開始層の硬化を進めるために、硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加することができる。例えば、重合開始層にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を２個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始するものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール−トリ−２−エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチルＳ−トリアジン、ＢＦ３モノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、ケチミン化合物などが挙げられる。
In addition, a curing agent and / or a curing accelerator can be added to the composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group, as necessary, in order to advance curing of the polymerization initiation layer. . For example, as a curing agent and / or curing accelerator when an epoxy compound is contained in the polymerization initiation layer, in the polyaddition type, aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, aromatic polyamine, polyamide, acid anhydride, phenol, phenol Examples of catalyst types such as novolak, polymercaptan, compounds having two or more active hydrogens include aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, imidazole compounds, and Lewis acid complexes.
Also, those that start curing by heat, light, moisture, pressure, acid, base, etc. include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, polyamideamine, mensendiamine, isophoronediamine, N-amino. Ethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxyspiro (5,5) undecane adduct, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4 -Aminocyclohexyl) methane, m-xylenediamine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, adipic dihydrazide, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylteto Hydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, dodecyl succinic anhydride, chlorendic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimate), Methylcyclohexenetetracarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, polyazeline acid anhydride, phenol novolak, xylylene novolak, bis A novolak, triphenylmethane novolak, biphenyl novolak, dicyclopentadiene phenol novolak, terpene phenol novolak, polymercaptan Polysulfide, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol-tri-2-ethylhexene Lurate, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methylimidazolyl- (1))-ethyl S-triazine, BF 3 monoethylamine complex, Lewis acid complex, organic acid Examples include hydrazide, diaminomaleonitrile, melamine derivatives, imidazole derivatives, polyamine salts, amine imide compounds, aromatic diazonium salts, diallyl iodonium salts, triallyl sulfonium salts, triallyl selenium salts, ketimine compounds, and the like.
これらの硬化剤及び／又は効果促進剤は、溶液の塗布性、基板やめっき膜との密着性などの観点から、溶剤を除去した残りの不揮発成分の０〜５０質量％程度まで添加することが好ましい。また、硬化剤及び／又は硬化促進剤は重合開始層に添加してもよく、その場合は、重合開始層に添加した量とポリマー層中に添加した総和量で上記範囲を満たすことが好ましい。 These curing agents and / or effect accelerators may be added up to about 0 to 50% by mass of the remaining non-volatile components from which the solvent has been removed from the viewpoints of solution applicability, adhesion to substrates and plating films, and the like. preferable. Moreover, you may add a hardening | curing agent and / or a hardening accelerator to a polymerization start layer, In that case, it is preferable to satisfy | fill the said range with the quantity added to the polymerization start layer, and the total amount added in the polymer layer.
また、更に、可塑剤、ゴム成分（例えば、ＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。また、これらの添加剤は必要に応じて重合開始層に添加してもよい。 Furthermore, plasticizers, rubber components (for example, CTBN), flame retardants (for example, phosphorus flame retardants), diluents and thixotropic agents, pigments, antifoaming agents, leveling agents, couplings An agent or the like may be added. Moreover, you may add these additives to a polymerization start layer as needed.
これらの重合性基及び相互作用性基を有する化合物と各種の添加剤とを適宜混合した組成物を用いることで、形成されたポリマー層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。特に、破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましい。
得られたポリマー層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができ、例えば、熱分解に関しては、２００℃環境に１時間曝した場合の質量減少が２０％以下であると、十分に熱耐久性を有していると評価できる。
By using a composition in which a compound having these polymerizable group and interactive group and various additives are appropriately mixed, the physical properties of the formed polymer layer, for example, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, Young's modulus , Poisson's ratio, breaking stress, yield stress, pyrolysis temperature, etc. can be set optimally. In particular, it is preferable that the breaking stress, yield stress, and thermal decomposition temperature be higher.
The obtained polymer layer can be measured for thermal durability by a temperature cycle test, a thermal aging test, a reflow test, and the like. For example, with respect to thermal decomposition, a mass loss when exposed to an environment of 200 ° C. for 1 hour is 20 % Or less, it can be evaluated that it has sufficient heat durability.
重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を接触させる場合には、その塗布量は、めっき触媒又はその前駆体との充分な相互作用形成性の観点からは、固形分換算で、０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
なお、基板上に、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を塗布し、乾燥させて、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する層を形成する場合、塗布と乾燥との間に、３０〜８０℃で３０分〜１時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。
When a composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group is brought into contact, the coating amount is in terms of solid content from the viewpoint of sufficient interaction formation with the plating catalyst or its precursor. And 0.1 to 10 g / m 2 is preferable, and 0.5 to 5 g / m 2 is particularly preferable.
In addition, when a composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group is applied on a substrate and dried to form a layer containing a compound having a polymerizable group and an interactive group, Between the application and the drying, the remaining solvent may be removed by leaving at 30 to 80 ° C. for 30 minutes to 1 hour.
（エネルギーの付与）
基板表面へのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
(Granting energy)
As a method for applying energy to the substrate surface, for example, radiation irradiation such as heating or exposure can be used. For example, light irradiation with a UV lamp, visible light, or the like, heating with a hot plate, or the like is possible. Examples of the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used.
Specific examples generally used include direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
The time required for applying energy is usually between 10 seconds and 5 hours, although it varies depending on the amount of the graft polymer produced and the light source.
なお、エネルギーの付与を露光にて行う場合、その露光パワーは、グラフト重合を容易に進行させるため、また、生成されたグラフトポリマーの分解を抑制するため、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
また、重合性基及び相互作用性基を有する化合物として、平均分子量２万以上、重合度２００量体以上のポリマーを使用すると、低エネルギーの露光でグラフト重合が容易に進行するため、生成したグラフトポリマーの分解を更に抑制することができる。
In the case of performing the application of energy by the exposure, the exposure power, because to easily proceed the graft polymerization, addition, in order to suppress the decomposition of the produced graft polymer, of 100mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2 A range is preferable.
In addition, when a polymer having an average molecular weight of 20,000 or more and a polymerization degree of 200 or more is used as the compound having a polymerizable group and an interactive group, the graft polymerization proceeds easily with low energy exposure. Degradation of the polymer can be further suppressed.
以上説明した（ａ１）工程により、基板上には、相互作用性基を有するグラフトポリマーからなるポリマー層（グラフトポリマー層）を形成することができる。 By the step (a1) described above, a polymer layer (graft polymer layer) composed of a graft polymer having an interactive group can be formed on the substrate.
得られたポリマー層が、例えば、ｐＨ１２のアルカリ性溶液に添加し、１時間攪拌したときの重合性基部位の分解が５０％以下である場合は、該ポリマー層に対して高アルカリ性溶液による洗浄を行うことができる。 When the obtained polymer layer is, for example, added to an alkaline solution having a pH of 12 and stirred for 1 hour and the decomposition of the polymerizable group site is 50% or less, the polymer layer is washed with a highly alkaline solution. It can be carried out.
〔（ａ２）工程〕
（ａ２）工程では、上記（ａ１）工程において形成されたポリマー層に、多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体を付与する。本工程においては、ポリマー層を構成するグラフトポリマーが有する相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒又はその前駆体を付着（吸着）する。
ここで、めっき触媒又はその前駆体としては、後述する（ａ４）めっき工程における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒又はその前駆体は、（ａ４）めっき工程におけるめっきの種類により決定される。
なお、ここで、本工程において用いられるめっき触媒又はその前駆体は、無電解めっき触媒又はその前駆体であることが好ましい。
[Step (a2)]
In the step (a2), a plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof is imparted to the polymer layer formed in the step (a1). In this step, the interactive group possessed by the graft polymer constituting the polymer layer attaches (adsorbs) the applied plating catalyst or its precursor depending on its function.
Here, examples of the plating catalyst or a precursor thereof include those that function as a plating catalyst or an electrode in the plating step (a4) described later. Therefore, the plating catalyst or its precursor is determined by the type of plating in the (a4) plating step.
Here, the plating catalyst or its precursor used in this step is preferably an electroless plating catalyst or its precursor.
（無電解めっき触媒）
本発明において用いられるめっき触媒は、多座配位可能なものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、多座配位可能なものであり、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属などが挙げられ、具体的には、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能な官能基の種類、触媒能の高さから、Ｐｄが特に好ましい。
(Electroless plating catalyst)
As the plating catalyst used in the present invention, any catalyst can be used as long as it can be multidentately coordinated. Specifically, it can be multidentately coordinated and has a catalytic ability for an autocatalytic reduction reaction. Specific examples of the metal include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co. Among these, Pd is particularly preferable because of the type of functional group capable of multidentate coordination and high catalytic ability.
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、ポリマー層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
(Electroless plating catalyst precursor)
The electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. The metal ions of the metals mentioned as the electroless plating catalyst are mainly used. The metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. The metal ion, which is an electroless plating catalyst precursor, may be used as an electroless plating catalyst after being applied to the polymer layer and before being immersed in the electroless plating bath by changing it to a zero-valent metal by a reduction reaction. The electroplating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.
実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩を用いてポリマー層上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、多座配位可能な官能基の種類及び触媒能の高さの観点から、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。 In practice, the metal ion that is the electroless plating precursor is applied onto the polymer layer using a metal salt. The metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in an appropriate solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n , MCn, M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom), and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include, for example, Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions. From the viewpoint of the type of functional group capable of multidentate coordination and high catalytic ability. , Pd ions are preferable in terms of catalytic ability.
無電解めっき触媒である金属、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩をポリマー層に付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液又は溶液をポリマー層上に塗布するか、或いは、その分散液又は溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬すればよい。無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させることで、ポリマー層中の相互作用性基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、又は、孤立電子対による配位結合を利用して、無電解めっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液中の金属濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
As a method for applying a metal that is an electroless plating catalyst or a metal salt that is an electroless plating precursor to a polymer layer, a dispersion in which a metal is dispersed in an appropriate dispersion medium or a metal salt with an appropriate solvent. A solution containing dissolved and dissociated metal ions is prepared, and the dispersion or solution is applied on the polymer layer, or the substrate on which the polymer layer is formed is immersed in the dispersion or solution. By contacting an electroless plating catalyst or a precursor thereof, an interaction group in the polymer layer is utilized by an intermolecular force such as van der Waals force or a coordinate bond by a lone electron pair. Thus, the electroless plating catalyst or its precursor can be adsorbed.
From the viewpoint of sufficiently performing such adsorption, the metal concentration in the dispersion to be contacted or the metal ion concentration in the solution is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass, More preferably, it is in the range of ˜30% by mass. The contact time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 1 minute to 1 hour.
（その他の触媒）
本発明において、後述の（ａ４）工程において、ポリマー層に対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、０価金属を使用することができる。この０価金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、特に、相互作用性基に対する吸着（付着）性、触媒能の高さから、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
この触媒は、（ａ４）工程における電気めっきの際の電極として機能する。
また、その他の触媒をポリマー層に付与する方法としては、上記無電解めっき又はその前駆体を付与する方法と同様の方法が用いられる。
(Other catalysts)
In the present invention, a zero-valent metal can be used as a catalyst used for direct electroplating without performing electroless plating on the polymer layer in the step (a4) described later. Examples of the zero-valent metal include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co, and the like. In particular, Pd, Ag, Cu are used because of their high adsorptive (adhesive) property to interactive groups and high catalytic ability. Is preferred.
This catalyst functions as an electrode for electroplating in the step (a4).
In addition, as a method for applying the other catalyst to the polymer layer, the same method as the method for applying the electroless plating or its precursor is used.
以上説明した（ａ２）工程を経ることで、ポリマー層中の相互作用性基とめっき触媒又はその前駆体との間に相互作用を形成することができる。 Through the step (a2) described above, an interaction can be formed between the interactive group in the polymer layer and the plating catalyst or its precursor.
〔（ａ３）工程〕
（ａ３）工程では、ポリマー層に対し、多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体とは異なる金属（以下、「異種金属」と称する場合がある。）を含有させる。
この工程は、（ａ２）工程で付与された多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対して行われてもよいし、また、（ａ１）工程においてポリマー層を形成する際に同時に行われてもよい。つまり、後者の場合、（ａ１）工程において、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物を用いてポリマー層を形成する際、この組成物中に異種金属を予め含有させておくことで、形成されたポリマー層中に異種金属を含有させることができる。
なお、この異種金属は、金属イオンとしてポリマー層中に含有させてもよい。
[Step (a3)]
In the step (a3), the polymer layer contains a metal different from the plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof (hereinafter sometimes referred to as “foreign metal”).
This step may be performed on the polymer layer to which the multidentate plating catalyst or precursor thereof applied in the step (a2) is applied, or the polymer layer in the step (a1). It may be performed simultaneously with the formation. That is, in the latter case, in the step (a1), when a polymer layer is formed using a composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group, a foreign metal is previously contained in the composition. By disposing, a different metal can be contained in the formed polymer layer.
The dissimilar metal may be contained in the polymer layer as metal ions.
本工程で用いられる異種金属は、（ａ２）工程で用いられる多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体と異なる金属であれば、如何なるものも用いることができるが、ポリマー層中の相互作用性基と相互作用を形成する（吸着する）と共に、無電解めっき触媒や電極として機能するものが好ましい。そのため、（ａ３）工程で用いられる異種金属は、後述する（ａ４）工程におけるめっきの種類により決定されることが好ましい。
具体的には、本工程で用いられる異種金属は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、又は亜鉛（Ｚｎ）であることが好ましく、中でも、無電解めっきに対する適応性が良好である点から、銀、又は銅、ニッケルがより好ましい。
As the dissimilar metal used in this step, any metal can be used as long as it is a metal different from the plating catalyst or precursor thereof capable of multidentate coordination used in step (a2). It is preferable to form (adsorb) an interaction with a functional group and to function as an electroless plating catalyst or an electrode. Therefore, the dissimilar metal used in the step (a3) is preferably determined depending on the type of plating in the step (a4) described later.
Specifically, the dissimilar metal used in this step is silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), tin (Sn), chromium (Cr), or zinc (Zn). Among them, silver, copper, or nickel is more preferable because of its good adaptability to electroless plating.
これらの異種金属を、（ａ２）工程で付与された多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に付与させる方法としては、この異種金属を適当な分散媒に分散した分散液、或いは、適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液又は溶液をポリマー層上に塗布するか、或いは、その分散液又は溶液中にポリマー層が形成された基板を浸漬すればよい。付与された異種金属は、ポリマー層中の相互作用性基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、又は、孤立電子対（非共有電子対）による配位結合を利用して、吸着される。
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液中の金属濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
As a method of applying these different metals to the polymer layer to which the multidentate plating catalyst or precursor thereof applied in the step (a2) is applied, the different metals are dispersed in an appropriate dispersion medium. Prepare a dispersion or a solution containing dissociated metal ions dissolved in an appropriate solvent, and apply the dispersion or solution on the polymer layer, or form a polymer layer in the dispersion or solution. What is necessary is just to immerse the done substrate. The given dissimilar metal is used for the interaction group in the polymer layer by utilizing the interaction by intermolecular force such as van der Waals force or the coordinate bond by the lone electron pair (unshared electron pair). Adsorbed.
From the viewpoint of sufficiently performing such adsorption, the metal concentration in the dispersion to be contacted or the metal ion concentration in the solution is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass, More preferably, it is in the range of ˜30% by mass. The contact time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 1 minute to 1 hour.
また、本工程として、重合性基及び相互作用性基を有する化合物を含有する組成物中に異種金属を含有させる方法を用いる場合には、その組成物の固形分量に対し、０．０１〜１００質量％の範囲で異種金属を含有させることが好ましく、より好ましくは、０．１〜５０質量％の範囲である。 Moreover, when using the method of making a different metal contain in the composition containing the compound which has a polymeric group and an interactive group as this process, 0.01-100 with respect to the solid content of the composition. It is preferable to contain a dissimilar metal in the range of mass%, and more preferably in the range of 0.1 to 50 mass%.
以上のような（ａ３）工程を経ることで、ポリマー層中には、めっき触媒又はその前駆体に加え、異種金属が含有することになる。 By going through the step (a3) as described above, the polymer layer contains a different metal in addition to the plating catalyst or its precursor.
〔（ａ４）工程〕
（ａ４）工程では、無電解めっき触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対し、めっきを行うことで、めっき膜が形成される。形成されためっき膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記（ａ２）工程、及び（ａ３）工程において、ポリマー層との間に相互作用を形成しためっき触媒又はその前駆体、並びに異種金属の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
中でも、本発明においては、ポリマー層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
[Step (a4)]
In the step (a4), a plating film is formed by performing plating on the polymer layer to which the electroless plating catalyst or its precursor has been applied. The formed plating film has excellent conductivity and adhesion.
Examples of the type of plating performed in this step include electroless plating and electroplating. In the steps (a2) and (a3), the plating catalyst or its precursor that forms an interaction with the polymer layer. It can be selected according to the function of the body and the different metal.
That is, in this step, electroplating or electroless plating may be performed on the polymer layer provided with the plating catalyst or its precursor.
Among them, in the present invention, it is preferable to perform electroless plating from the viewpoint of improving the formability and adhesiveness of the hybrid structure that appears in the polymer layer. In order to obtain a plating layer having a desired film thickness, it is a more preferable aspect that electroplating is further performed after electroless plating.
Hereinafter, the plating suitably performed in this process will be described.
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒、及び異種金属が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体、及び異種金属イオンが付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体、及び異種金属イオンがポリマー層に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、無電解めっき触媒前駆体、及び異種金属イオンの還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体、及び異種金属イオンの還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体（主に金属イオン）、及び異種金属イオンを０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、０．１％〜５０％、好ましくは１％〜３０％が良い。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヂメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
(Electroless plating)
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
The electroless plating in this step is performed, for example, by rinsing a substrate to which an electroless plating catalyst and a different metal have been added to remove excess electroless plating catalyst (metal) and then immersing it in an electroless plating bath. Do. As the electroless plating bath to be used, a generally known electroless plating bath can be used.
In addition, when the electroless plating catalyst precursor and the substrate provided with the different metal ions are immersed in the electroless plating bath in a state where the electroless plating catalyst precursor and the different metal ions are adsorbed or impregnated in the polymer layer. After the substrate is washed with water to remove excess precursors (such as metal salts), the substrate is immersed in an electroless plating bath. In this case, in the electroless plating bath, the electroless plating catalyst precursor and the different metal ions are reduced and subsequently electroless plating is performed. As the electroless plating bath used here, a generally known electroless plating bath can be used as described above.
In addition, the electroless plating catalyst precursor and the reduction of the different metal ions are separately prepared before the electroless plating by preparing a catalyst activation liquid (reducing liquid) separately from the above-described embodiment using the electroless plating liquid. It can also be performed as a process. The catalyst activating liquid is a liquid in which an electroless plating catalyst precursor (mainly metal ions) and a reducing agent capable of reducing dissimilar metal ions to zero-valent metals are dissolved, and is 0.1% to 50%, preferably 1%. ~ 30% is good. As the reducing agent, boron-based reducing agents such as sodium borohydride and dimethylamine borane, and reducing agents such as formaldehyde and hypophosphorous acid can be used.
一般的な無電解めっき浴の組成としては、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
The composition of a general electroless plating bath is as follows: 1. metal ions for plating; 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included. In addition to these, the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
Copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, and rhodium are known as the types of metals used in the electroless plating bath, and copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
In addition, there are optimum reducing agents and additives according to the above metals. For example, a copper electroless plating bath contains CuSO 4 as a copper salt, HCOH as a reducing agent, a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt, which is a stabilizer of copper ions, and a trialkanolamine. . The plating bath used for electroless plating of CoNiP includes cobalt sulfate and nickel sulfate as metal salts, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate and sodium succinate as complexing agents. It is included. Further, the electroless plating bath of palladium contains (Pd (NH 3 ) 4 ) Cl 2 as metal ions, NH 3 and H 2 NNH 2 as reducing agents, and EDTA as a stabilizer. These plating baths may contain components other than the above components.
このようにして形成される無電解めっきによるめっき膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
The thickness of the plating film formed by electroless plating can be controlled by the metal ion concentration of the plating bath, the immersion time in the plating bath, or the temperature of the plating bath. From the viewpoint, it is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 3 μm or more.
Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 6 hours, and more preferably about 1 minute to 3 hours.
以上のようにして得られた無電解めっきによるめっき膜は、ＳＥＭによる断面観察により、ポリマー層中に無電解めっき触媒、異種金属、及びめっき金属からなる微粒子がぎっしりと分散しており、更にポリマー層上にめっき金属が析出していることが確認された。基板とめっき膜との界面は、ポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板（有機成分）と無機物（触媒金属又はめっき金属）との界面が平滑（例えば、凹凸差が５００ｎｍ以下）であっても、密着性が良好となる。 The electroless-plated plating film obtained as described above has fine particles composed of electroless plating catalyst, dissimilar metal, and plating metal dispersed in the polymer layer by cross-sectional observation with SEM. It was confirmed that the plating metal was deposited on the layer. Since the interface between the substrate and the plating film is a hybrid state of polymer and fine particles, the interface between the substrate (organic component) and the inorganic substance (catalyst metal or plating metal) is smooth (for example, the unevenness difference is 500 nm or less). However, the adhesion is good.
（電気めっき）
本工程おいては、（ａ２）工程において付与されためっき触媒又はその前駆体、及び（ａ３）工程においてポリマー層中に含有させた異種金属が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与されたポリマー層に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
(Electroplating)
In this step, when the dissimilar metal contained in the polymer layer in step (a3) and the metal catalyst contained in the polymer layer in step (a3) has a function as an electrode, the catalyst or its precursor Electroplating can be performed on the polymer layer provided with the body.
In addition, after the above-described electroless plating, the formed plating film may be used as an electrode, and electroplating may be further performed. As a result, a new metal film having an arbitrary thickness can be easily formed on the electroless plating film having excellent adhesion to the substrate. Thus, since electroplating is performed after electroless plating, the metal film can be formed to a thickness according to the purpose, and therefore, the metal film of the present invention is suitable for various applications.
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。 A conventionally known method can be used as the electroplating method in the present invention. In addition, as a metal used for the electroplating of this process, copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are mentioned. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, and silver are preferable, and copper is preferable. More preferred.
また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。 The film thickness of the metal film obtained by electroplating varies depending on the application and can be controlled by adjusting the metal concentration contained in the plating bath or the current density. In addition, the film thickness in the case of using it for general electric wiring etc. is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 3 μm or more from the viewpoint of conductivity.
本発明において、前述のめっき触媒、めっき触媒前駆体に由来する金属や金属塩、及び／又は、無電解めっきにより、ポリマー層中に析出した金属が、該層中でフラクタル状の微細構造体として形成されていることによって、金属膜とポリマー層との密着性を更に向上させることができる。
ポリマー層中に存在する金属量は、基板断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、ポリマー層の最表面から深さ０．５μｍまでの領域に占める金属の割合が５〜５０面積％であり、ポリマー層と金属界面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６３３−２００１）が０．０５μｍ〜０．５μｍである場合に、更に強い密着力が発現される。
In the present invention, the metal or metal salt derived from the above-described plating catalyst, plating catalyst precursor, and / or metal deposited in the polymer layer by electroless plating is used as a fractal microstructure in the layer. By being formed, the adhesion between the metal film and the polymer layer can be further improved.
The amount of metal present in the polymer layer is 5-50% by area of the metal in the region from the outermost surface of the polymer layer to a depth of 0.5 μm when the substrate cross section is photographed with a metal microscope. When the arithmetic average roughness Ra (JIS B0633-2001) between the polymer layer and the metal interface is 0.05 μm to 0.5 μm, a stronger adhesion is exhibited.
＜金属パターン材料の作製方法（１）＞
本発明の金属パターン材料の作製方法の第１の態様は、（ｂ１）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基を有し、且つ、該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する工程と、（ｂ２）該ポリマー層に多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｂ３）該ポリマー層に該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体とは異なる金属を付与する工程と、（ｂ４）該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、（ｂ５）形成されためっき膜をパターン状にエッチングする工程と、を有することを特徴とする。
以下、金属パターン材料の作製方法（１）における（ｂ１）工程〜（ｂ５）工程について説明する。
<Method for producing metal pattern material (1)>
The first aspect of the method for producing a metal pattern material of the present invention has (b1) a non-dissociative functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with a plating catalyst or a precursor thereof on a substrate, And (b2) providing a plating catalyst or precursor thereof capable of multidentate coordination to the polymer layer, and (b3) the polymer. A step of providing a layer with a metal different from the plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof, and (b4) a step of plating the plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof; And (b5) etching the formed plating film into a pattern.
Hereinafter, steps (b1) to (b5) in the metal pattern material manufacturing method (1) will be described.
〔（ｂ１）工程〕
（ｂ１）工程では、基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基（相互作用性基）を有し、且つ、該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層を形成する。
この金属パターン材料の作製方法（１）における（ｂ１）工程は、前記金属膜付基板の作製方法における（ａ１）工程と同一であり、好ましい態様も同様である。
[Step (b1)]
In the step (b1), the substrate has a non-dissociable functional group (interactive group) capable of multidentate coordination that forms an interaction with the plating catalyst or its precursor, and is directly chemistry with the substrate. A polymer layer is formed of the bound polymer.
The step (b1) in the method (1) for producing the metal pattern material is the same as the step (a1) in the method for producing the substrate with a metal film, and the preferred embodiment is also the same.
〔（ｂ２）工程〕
（ｂ２）工程では、上記（ｂ１）工程において形成されたポリマー層に、多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体を付与する。
この金属パターン材料の作製方法（１）における（ｂ２）工程は、前記金属膜付基板の作製方法における（ａ２）工程と同一であり、好ましい態様も同様である。
[Step (b2)]
In the step (b2), a plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof is imparted to the polymer layer formed in the step (b1).
The step (b2) in the method (1) for producing the metal pattern material is the same as the step (a2) in the method for producing the substrate with a metal film, and the preferred embodiment is also the same.
〔（ｂ３）工程〕
（ｂ３）工程では、ポリマー層に対し、多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体とは異なる金属（異種金属）を含有させる。
この金属パターン材料の作製方法（１）における（ｂ３）工程は、前記金属膜付基板の作製方法における（ａ３）工程と同一であり、好ましい態様も同様である。
[Step (b3)]
In the step (b3), the polymer layer contains a metal (different metal) different from the plating catalyst capable of multidentate coordination or its precursor.
The step (b3) in the method (1) for producing the metal pattern material is the same as the step (a3) in the method for producing the substrate with a metal film, and the preferred embodiment is also the same.
〔（ｂ４）工程〕
（ｂ４）工程では、上記（ｂ２）工程において、ポリマー層に付与した多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う。
この金属パターン材料の作製方法（１）における（ｂ４）工程は、前記金属膜付基板の作製方法における（ａ４）工程と同一であり、好ましい態様も同様である。
[Step (b4)]
In the step (b4), plating is performed on the plating catalyst or precursor thereof capable of multidentate coordination imparted to the polymer layer in the step (b2).
The step (b4) in the method (1) for producing the metal pattern material is the same as the step (a4) in the method for producing the substrate with a metal film, and the preferred embodiment is also the same.
〔（ｂ５）工程〕
（ｂ５）工程では、上記（ｂ４）工程で形成されためっき膜をパターン状にエッチングする。即ち、本工程では、基板表面全体に形成されためっき膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望の金属パターンを形成することができる。
この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
[Step (b5)]
In step (b5), the plating film formed in step (b4) is etched into a pattern. That is, in this step, a desired metal pattern can be formed by removing unnecessary portions of the plating film formed on the entire substrate surface by etching.
Any method can be used to form the metal pattern, and specifically, a generally known subtractive method or semi-additive method is used.
サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などが簡便で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。 With the subtractive method, a dry film resist layer is provided on the formed plating film, the same pattern as the metal pattern part is formed by pattern exposure and development, the plating film is removed with an etching solution using the dry film resist pattern as a mask, This is a method of forming a metal pattern. Any material can be used as the dry film resist, and negative, positive, liquid, and film-like ones can be used. Moreover, as an etching method, any method used at the time of manufacturing a printed wiring board can be used, and wet etching, dry etching, and the like can be used, and may be arbitrarily selected. In terms of operation, wet etching is preferable because the apparatus is simple. As an etching solution, for example, an aqueous solution of cupric chloride, ferric chloride, or the like can be used.
また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気メッキを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては前記記載の手法が使用できる。 Also, the semi-additive method is to provide a dry film resist layer on the formed plating film, form the same pattern as the non-metallic pattern part by pattern exposure and development, and perform electroplating using the dry film resist pattern as a mask. In this method, quick etching is performed after removing the dry film resist pattern, and the plating film is removed in a pattern to form a metal pattern. The dry film resist, etching solution, etc. can use the same material as the subtractive method. Further, as the electroplating technique, the technique described above can be used.
以上の工程を経ることにより、所望の金属パターンを有する金属パターン材料が作製される。 Through the above steps, a metal pattern material having a desired metal pattern is produced.
＜金属パターン材料の作製方法（２）＞
本発明の金属パターン材料の作製方法の第２の態様は、（ｃ１）基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基を有し、且つ、該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層をパターン状に形成する工程と、（ｃ２）該ポリマー層に多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、（ｃ３）該ポリマー層に該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体とは異なる金属を含有する工程と、（ｃ４）該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする。
即ち、前記金属パターン材料の作製方法（１）においては、基板上の全面に亘ってポリマー層を形成し、該ポリマー層上に形成されためっき膜を除去することにより、所望の金属パターンを形成する態様であるが、金属パターン材料の作製方法（２）は、基板上に、ポリマー層をパターン状に形成し、該パターン状のポリマー層に応じた金属パターンを形成するものである。
<Method for producing metal pattern material (2)>
The second aspect of the method for producing a metal pattern material of the present invention has (c1) a non-dissociative functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with a plating catalyst or a precursor thereof on a substrate, And a step of forming a polymer layer comprising a polymer directly chemically bonded to the substrate in a pattern, (c2) a step of applying a plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof to the polymer layer, and (c3) ) A step in which the polymer layer contains a metal different from the plating catalyst or precursor thereof capable of multidentate coordination; and (c4) plating is applied to the plating catalyst or precursor thereof capable of multidentate coordination. And a process.
That is, in the method (1) for producing the metal pattern material, a desired metal pattern is formed by forming a polymer layer over the entire surface of the substrate and removing the plating film formed on the polymer layer. In the method (2) for producing the metal pattern material, a polymer layer is formed in a pattern on a substrate, and a metal pattern corresponding to the patterned polymer layer is formed.
以下、金属パターン材料の作製方法（２）における（ｃ１）工程〜（ｃ４）工程について説明する。 Hereinafter, steps (c1) to (c4) in the metal pattern material manufacturing method (2) will be described.
〔（ｃ１）工程〕
（ｃ１）工程では、基板上に、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する多座配位可能な非解離性官能基を有し、且つ、該基板と直接化学結合したポリマーからなるポリマー層をパターン状に形成する
この金属パターン材料の作製方法（２）における（ｃ１）工程は、前記金属膜付基板の作製方法における（ａ１）工程で説明した手段に準じるものであり、金属膜付基板の作製方法では、基板の全面にポリマー層を形成したが、本態様では、ポリマー層をパターン状に形成したものである。
より具体的には、金属膜付基板の作製方法における（ａ１）工程において、表面グラフト重合法を用いた場合には、基板の全面にエネルギー付与を行うことでポリマー層を形成したが、（ｃ１）工程では、ポリマー層の形成において、パターン状にエネルギー付与を行い、ポリマー層をパターン状に形成するものである。
[Step (c1)]
In the step (c1), a polymer comprising a non-dissociative functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with a plating catalyst or a precursor thereof on the substrate, and which is directly bonded to the substrate. The layer is formed in a pattern. The step (c1) in the method (2) for producing the metal pattern material is in accordance with the means described in the step (a1) in the method for producing the substrate with the metal film. In the substrate manufacturing method, the polymer layer is formed on the entire surface of the substrate, but in this embodiment, the polymer layer is formed in a pattern.
More specifically, when the surface graft polymerization method is used in the step (a1) in the method for manufacturing the substrate with a metal film, a polymer layer is formed by applying energy to the entire surface of the substrate. In the step), in the formation of the polymer layer, energy is imparted in a pattern to form the polymer layer in a pattern.
（ｃ１）工程に適用される、基板（基材及び基材上に形成しうる中間層、重合開始層）、ポリマー層を構成する各要素に関する事項、等の詳細については、前記金属膜付基板の作製方法（１）の（ａ１）工程で説明した事項を、同様に適用することができる。 (C1) Substrate with metal film for details such as substrate (intermediate layer that can be formed on the substrate, polymerization initiation layer), matters relating to each element constituting the polymer layer, etc. applied to the step The matters described in the step (a1) of the production method (1) can be similarly applied.
（エネルギーの付与）
（ｃ１）工程において、パターン状にエネルギーを付与する方法には特に制限はなく、基板表面に活性点を生じさせうるエネルギーをパターン状に付与できる方法であれば、いずれも使用できる。
パターン状にエネルギーを付与する手段としては、例えば、赤外線レーザー、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの電子線照射、サーマルヘッドによる熱的な記録などが可能であるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
なお、一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
パターン状に活性光線の照射を適用する場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいずれも使用することができる。
(Granting energy)
In the step (c1), the method for applying energy in a pattern is not particularly limited, and any method can be used as long as it can apply energy capable of generating active sites on the substrate surface in a pattern.
As means for applying energy to the pattern, for example, light irradiation with an infrared laser, ultraviolet lamp, visible light, electron beam irradiation such as γ rays, thermal recording with a thermal head, etc. are possible, From the viewpoint of simplicity of the apparatus, a method of irradiating actinic rays is preferable. Examples of these light sources include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, and carbon arc lamps. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used.
Specific examples generally used include direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
When applying actinic ray irradiation in a pattern, both scanning exposure based on digital data and pattern exposure using a lith film can be used.
このようにパターン状のエネルギー付与を行うことで、基板表面に発生した活性点と、重合性基及び相互作用性基を有する化合物とが重合して、エネルギーを付与された領域にのみグラフトポリマーが生成する。 By applying pattern-like energy in this way, the active sites generated on the substrate surface and the compound having a polymerizable group and an interactive group are polymerized, so that the graft polymer is formed only in the region to which energy is applied. Generate.
〔（ｃ２）工程、（ｃ３）工程、及び（ｃ４）工程〕
金属パターン材料の作製方法（２）における（ｃ２）工程、（ｃ３）工程、及び（ｃ４）工程は、それぞれ、前記金属膜付基板の作製方法における（ａ２）工程、（ａ３）工程、及び（ａ４）工程と同一であり、好ましい態様も同様である。
[(C2) step, (c3) step, and (c4) step]
The (c2) step, (c3) step, and (c4) step in the metal pattern material manufacturing method (2) are respectively the (a2) step, (a3) step, and ( It is the same as the step a4) and the preferred embodiment is also the same.
以上の工程を経ることにより、ポリマー層のパターンに対応した金属パターンを有する金属パターン材料が作製される。 By passing through the above process, the metal pattern material which has a metal pattern corresponding to the pattern of a polymer layer is produced.
＜金属膜付基板、及び金属パターン材料＞
本発明の金属膜付基板、金属パターン材料は、前述の本発明の金属膜付基板の作製方法、金属パターン材料の作製方法により得られたものである。
得られた金属膜付基板、金属パターン材料を構成するポリマー層は、前述のように、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成するものの、非解離性であり、解離性基に比べ親水性が低い官能基を有するため、ポリマー層自体も親水性が低く、温・湿度依存性も低いものとなる。その結果、このポリマー層上に形成された金属膜（めっき）や基板が変形してしまうことを防止することができる。
また、このポリマー層が金属パターンの非形成領域に残存する金属パターン材料（本発明の金属パターン材料の作製方法（１）により得られた金属パターン材料）であっても、当該非形成領域の親水性は低いため、絶縁信頼性に優れたものとなる。
一方、本発明の金属パターン材料の作製方法（２）により得られた金属パターン材料は、金属パターンの非形成領域にポリマー層が存在しない形態となるため、絶縁信頼性に優れたものとなる。
<Substrate with metal film and metal pattern material>
The substrate with a metal film and the metal pattern material of the present invention are obtained by the method for producing the substrate with a metal film of the present invention and the method for producing the metal pattern material.
The obtained metal film-coated substrate and the polymer layer constituting the metal pattern material, as described above, interact with the plating catalyst or its precursor, but are non-dissociable and more hydrophilic than the dissociable group. Since the polymer layer itself has a low functional group, the polymer layer itself has low hydrophilicity and low temperature / humidity dependency. As a result, it is possible to prevent the metal film (plating) or substrate formed on the polymer layer from being deformed.
Further, even if the polymer layer is a metal pattern material (metal pattern material obtained by the metal pattern material manufacturing method (1) of the present invention) in which the metal pattern remains in the non-formation region of the metal pattern, Therefore, the insulation reliability is excellent.
On the other hand, the metal pattern material obtained by the method (2) for producing the metal pattern material of the present invention has a form in which no polymer layer is present in the non-formation region of the metal pattern, and therefore has excellent insulation reliability.
本発明の金属膜付基板、金属パターン材料は、表面の凹凸が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の基板上の全面又は局所的に、金属膜（めっき膜）を設けたものであることが好ましい。また、基板と金属膜（金属パターン）との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。即ち、基板表面が平滑でありながら、基板と金属膜（金属パターン）との密着性に優れることを特徴とする。 The substrate with a metal film and the metal pattern material of the present invention may have a metal film (plating film) provided on the entire surface or locally on the substrate having a surface irregularity of 500 nm or less (more preferably 100 nm or less). preferable. Moreover, it is preferable that the adhesiveness of a board | substrate and a metal film (metal pattern) is 0.2 kN / m or more. That is, the substrate surface is smooth, and the adhesion between the substrate and the metal film (metal pattern) is excellent.
なお、基板表面の凹凸は、基板を基板表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定した値である。
より詳細には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定したＲｚ、即ち、「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と、最小から５番目までの谷底の平均値との差」で、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、基板と金属膜との密着性の値は、金属膜の表面に、銅板（厚さ：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行うか、又は、金属膜自体の端部を直接剥ぎ取り、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行って得られた値である。
The unevenness of the substrate surface is a value measured by cutting the substrate perpendicular to the substrate surface and observing the cross section with an SEM.
More specifically, Rz measured in accordance with JIS B 0601, that is, “the difference between the average value of the Z data of the peak from the maximum to the fifth in the designated plane and the average value of the valley from the minimum to the fifth. ”Is preferably 500 nm or less.
The adhesion value between the substrate and the metal film was determined by bonding a copper plate (thickness: 0.1 mm) to the surface of the metal film with an epoxy adhesive (Araldite, manufactured by Ciba Geigy) and drying at 140 ° C. for 4 hours. After that, the 90 degree peeling experiment is performed based on JIS C 6481, or the end portion of the metal film itself is directly peeled off, and the 90 degree peeling experiment is performed based on JIS C 6481.
本発明の金属膜付基板の作製方法により得られた金属膜付基板は、例えば、電磁波防止膜等として、また、金属膜（めっき膜）をエッチングによりパターン化することで、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。
また、金属パターン材料の作製方法（１）及び（２）により得られた金属パターン材料についても、上記の種々の用途に適用することができる。
The substrate with a metal film obtained by the method for producing a substrate with a metal film of the present invention can be used, for example, as an anti-electromagnetic wave film or by patterning a metal film (plating film) by etching. The present invention can be applied to various uses such as a wiring board, FPC, COF, TAB, antenna, multilayer wiring board, and mother board.
Moreover, the metal pattern material obtained by the metal pattern material production methods (1) and (2) can also be applied to the above-described various uses.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “%” and “part” are based on mass.
〔実施例１〕
［基板の作製］
ガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４５μｍ）を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により接着して、基材Ａを得た。
ついで、基材Ａの上に、下記組成の重合開始剤を含有する絶縁性組成物を厚さ３ミクロンになるようにスピンコート法で塗布し、３０℃にて１時間放置して溶剤を除去した後、１７０℃で３０分乾燥して重合開始層（絶縁性の重合開始層）を形成した。
[Example 1]
[Production of substrate]
An epoxy insulating film GX-13 (film thickness: 45 μm) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. is heated and pressurized on a glass epoxy substrate as an electrical insulating layer, and 100 ° C. to 110 ° C. at a pressure of 0.2 MPa using a vacuum laminator. The base material A was obtained by bonding under the above conditions.
Next, an insulating composition containing a polymerization initiator having the following composition is applied onto the base material A by spin coating so as to have a thickness of 3 microns, and left at 30 ° C. for 1 hour to remove the solvent. Then, it was dried at 170 ° C. for 30 minutes to form a polymerization initiation layer (insulating polymerization initiation layer).
（重合開始剤を含有する絶縁性組成物）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８）２０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３）４５質量部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、大日本インキ化学工業（株）製フェノライト）３０質量部を、エチルジグリコールアセテート２０部、及びソルベントナフサ２０部に、攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへ前記エピコート８２８とビスフェノールＳとからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス（油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ６７４７Ｈ３０、不揮発分３０質量％、重量平均分子量４７０００）３０質量部、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール０．８質量部、微粉砕シリカ２質量部、シリコン系消泡剤０．５質量部を添加し、更にこの混合物中に、下記の方法で合成した重合開始ポリマーＰを１０部添加し、重合開始剤を含有する絶縁性組成物を得た。
(Insulating composition containing a polymerization initiator)
20 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 185, Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 215, Epiklon N-673 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 45 30 parts by mass of phenol novolac resin (phenolic hydroxyl group equivalent 105, phenolite manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) in 20 parts by mass of ethyl diglycol acetate and 20 parts of solvent naphtha are heated and dissolved with stirring. After cooling to room temperature, 30 parts by mass of cyclohexanone varnish (YL6747H30 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., nonvolatile content 30 mass%, weight average molecular weight 47000) of phenoxy resin composed of Epicoat 828 and bisphenol S, 2- Phenyl-4,5 0.8 parts by mass of bis (hydroxymethyl) imidazole, 2 parts by mass of finely pulverized silica, and 0.5 parts by mass of a silicon-based antifoaming agent were added, and polymerization initiator polymer P synthesized by the following method was added to this mixture. 10 parts was added to obtain an insulating composition containing a polymerization initiator.
（重合開始ポリマーＰの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、重合開始基を有するポリマーＰを得た。
(Synthesis of polymerization initiating polymer P)
30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask and heated to 75 degrees. [2- (Acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzoyl) dimethyl ammonium bromide 8.1g, 2-Hydroxyethylmethacrylate 9.9-g, isopropymethylmethayl 2-methyl-2-azomethylate-2-azomethyl-2'-methyl-2 ) A solution of 0.43 g and MFG 30 g was added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours to obtain a polymer P having a polymerization initiating group.
上記のような重合開始層が形成された後、１８０℃で３０分間硬化処理を実施した。これにより、基板Ａ１を得た。この基板Ａ１の表面凹凸（Ｒｚ）は０．１μｍであった。 After the polymerization initiation layer as described above was formed, a curing treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes. Thereby, a substrate A1 was obtained. The surface roughness (Rz) of this substrate A1 was 0.1 μm.
［ポリマー層の形成］
（重合性基及び相互作用性基を有するポリマー１の合成）
まず、下記のようにして、重合性基及び相互作用性基を有するポリマー１を合成した。
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。２−ヒドロキシエチルアクリレート８．６ｇ、４−ビニルピリジン（相互作用性基を有するモノマー）３１．１ｇ、及びＶ−６０１（和光純薬製）０．８５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーペンチルハイドロキノン０．３７ｇ、ジブチルチンジラウレート０．４７ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）２３．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｇを加え、５５℃、４時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを２０．０ｇ加え、更に２時間反応を行った。反応終了後、再沈を行い、固形物を濾取し、水で洗浄、乾燥して、重合性基及び相互作用性基を有するポリマー１（下記構造）を１５ｇ得た。
なお、「カレンズＡＯＩ」は、重合性基を有するモノマーの１つであり、イソシアネート基を有する。
[Formation of polymer layer]
(Synthesis of Polymer 1 having Polymerizable Group and Interactive Group)
First, polymer 1 having a polymerizable group and an interactive group was synthesized as follows.
In a 1000 ml three-necked flask, 20 g of N, N-dimethylacetamide was placed and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. A solution of 8.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 31.1 g of 4-vinylpyridine (a monomer having an interactive group), and 0.85 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 20 g of N, N-dimethylacetamide, The solution was added dropwise over 2.5 hours. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature.
To the above reaction solution, 0.37 g of ditertiary pentyl hydroquinone, 0.47 g of dibutyltin dilaurate, 23.3 g of Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK), 25 g of N, N-dimethylacetamide were added at 55 ° C. for 4 hours. Reaction was performed. Thereafter, 20.0 g of methanol was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 2 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed, the solid matter was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 15 g of polymer 1 (the following structure) having a polymerizable group and an interactive group.
“Karenz AOI” is one of the monomers having a polymerizable group and has an isocyanate group.
（グラフトポリマーの生成）
重合性基及び相互作用性基を有するポリマー１：９．６質量部、イソプロパノール７６．０質量部、メタノール３３．９質量部、及びＮ，Ｎジメチルアセトアミド４．８質量部を混合攪拌し、塗布溶液を調製した。
続いて、調製された塗布溶液を、スピンコートにて前記基板Ａの重合開始層上に、厚さ１．０μｍになるように、スピンコート法により塗布し、８０℃にて３０分乾燥した後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、６６０秒間照射させて、基板Ａ１の重合開始層の全面にグラフトポリマーを生成させた。
(Generation of graft polymer)
Polymer having a polymerizable group and an interactive group 1: 9.6 parts by mass, 76.0 parts by mass of isopropanol, 33.9 parts by mass of methanol, and 4.8 parts by mass of N, N dimethylacetamide were mixed and stirred. A solution was prepared.
Subsequently, the prepared coating solution was applied by spin coating so as to have a thickness of 1.0 μm on the polymerization initiation layer of the substrate A by spin coating, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Using a UV exposure machine (model number: UVF-502S, lamp: UXM-501MD) manufactured by Mitsunaga Electric, an irradiation power of 1.5 mW / cm 2 (Ushio UV integrated light meter UIT150-light receiving sensor UVD-S254) In irradiation power measurement), irradiation was performed for 660 seconds to generate a graft polymer on the entire surface of the polymerization initiation layer of the substrate A1.
その後、攪拌した状態のメタノール中にグラフトポリマーが生成された基板Ａ１を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
これにより、ポリマー層を有する基板Ａ２を得た。
Thereafter, the substrate A1 on which the graft polymer was produced was immersed in stirred methanol for 5 minutes, and then washed with distilled water.
Thereby, a substrate A2 having a polymer layer was obtained.
［めっき触媒の付与］
ポリマー層を有する基板Ａ２を、０．２質量％の塩化パラジウム水溶液に、１０分間浸漬した後、蒸留水に浸漬して洗浄した。
続いて、水１Ｌに対し、上村工業製の処理液ＭＲＤ２Ａ：１８ｍＬ、ＭＲＤ２Ｃ：６０ｍＬを添加して調製された触媒活性化液（還元液）に対し、ポリマー層を有する基板Ａ２を５分浸漬させた後、蒸留水に浸漬し洗浄を行った。
[Applying plating catalyst]
The substrate A2 having the polymer layer was immersed in a 0.2% by mass palladium chloride aqueous solution for 10 minutes, and then immersed in distilled water for cleaning.
Subsequently, the substrate A2 having a polymer layer is immersed in 1 L of water in a catalyst activation liquid (reducing liquid) prepared by adding the treatment liquid MRD2A: 18 mL and MRD2C: 60 mL manufactured by Uemura Kogyo for 5 minutes. Then, it was immersed in distilled water and washed.
［異種金属の付与］
次に、ポリマー層を有する基板Ａ２を、１質量％の硝酸銀水溶液に、１０分間浸漬した後、蒸留水に浸漬して洗浄した。
[Applying dissimilar metals]
Next, the substrate A2 having a polymer layer was immersed in a 1% by mass silver nitrate aqueous solution for 10 minutes, and then immersed in distilled water for cleaning.
［無電解めっき］
上記のようにして、めっき触媒が付与されたポリマー層を有する基板Ａ２に対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、６０℃で５分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは０．３μｍであった。
[Electroless plating]
As described above, electroless plating was performed on the substrate A2 having the polymer layer provided with the plating catalyst at 60 ° C. for 5 minutes using an electroless plating bath having the following composition. The thickness of the obtained electroless copper plating film was 0.3 μm.
（無電解めっき浴の組成）
・蒸留水 １７０９ｇ
・硫酸銅 １８．１ｇ
・エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩 ５４．０ｇ
・ポリオキシエチレングリコール（分子量１０００） ０．１８ｇ
・２，２’ビピリジル １．８ｍｇ
・１０％エチレンジアミン水溶液 ７．１ｇ
・３７％ホルムアルデヒド水溶液 ９．８ｇ
以上のめっき浴組成のｐＨを、水酸化ナトリウム及び硫酸で１２．５（６０℃）に調整した。
(Composition of electroless plating bath)
・ Distilled water 1709g
・ Copper sulfate 18.1g
・ Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 54.0g
・ Polyoxyethylene glycol (molecular weight 1000) 0.18g
・ 2,2'bipyridyl 1.8mg
・ 10% ethylenediamine aqueous solution 7.1g
・ 37% formaldehyde aqueous solution 9.8g
The pH of the above plating bath composition was adjusted to 12.5 (60 ° C.) with sodium hydroxide and sulfuric acid.
［電気めっき］
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ２の条件で、電気めっきを３０分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは１８μｍであった。これにより、金属膜付基板Ａ３を得た。
[Electroplating]
Subsequently, electroplating was performed for 30 minutes under the conditions of 3 A / dm 2 using an electroless copper plating film as a power feeding layer and using an electrolytic copper plating bath having the following composition. The thickness of the obtained electrolytic copper plating film was 18 μm. This obtained board | substrate A3 with a metal film.
（電気メッキ浴の組成）
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
(Composition of electroplating bath)
・ Copper sulfate 38g
・ 95 g of sulfuric acid
・ Hydrochloric acid 1mL
・ Copper Greeme PCM (Meltex Co., Ltd.) 3mL
・ Water 500g
（密着性評価）
得られた金属膜付基板Ａ３のめっき膜に対して、引張試験機（（株）エー・アンド・デー製、ＲＴＭ−１００）を用いて、５ｍｍ幅について、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、０．６５ｋＮ／ｍｍであった。
(Adhesion evaluation)
Using a tensile tester (RTM-100, manufactured by A & D Co., Ltd.), the plated film of the obtained substrate A3 with metal film was 90 mm at a tensile strength of 10 mm / min with a width of 5 mm. The peel strength was measured and found to be 0.65 kN / mm.
（絶縁信頼性試験）
得られた金属膜付基板Ａ３のめっき膜表面に、金属パターン（配線パターン）として残すべき領域にエッチングレジストを形成し、レジストのない領域のめっき膜を、ＦｅＣｌ３／ＨＣｌからなるエッチング液により除去した。その後、エッチングレジストを３％ＮａＯＨ液からなるアルカリ剥離液にて除去し、ライン・アンド・スペース＝１００μｍ／１００μｍの線間絶縁信頼性を測定するための櫛形配線を形成した。
この櫛形配線を、ＥＳＰＥＣ製ＨＡＳＴ試験機（ＡＭＩ−１５０Ｓ−２５）にて、１２５℃−８５％相対湿度（未飽和）、印加電圧１０Ｖ、２気圧下で２００時間放置させた所、配線間の絶縁不良は見られなかった。
このように、高温高湿下に放置しても絶縁不良が見られないことから、この櫛形配線を構成するポリマー層は吸水性が低く、温・湿度依存性の低いことが分かる。つまり、櫛形配線を形成する前の金属膜付基板Ａ３を構成するポリマー層も吸水性が低く、温・湿度依存性の低いことが分かる。
(Insulation reliability test)
An etching resist is formed in the region to be left as a metal pattern (wiring pattern) on the surface of the plating film of the obtained substrate A3 with metal film, and the plating film in the region without the resist is removed with an etching solution made of FeCl 3 / HCl. did. Thereafter, the etching resist was removed with an alkaline stripping solution made of 3% NaOH solution to form a comb-like wiring for measuring line-to-space = 100 μm / 100 μm line-to-line insulation reliability.
This comb-shaped wiring was allowed to stand at 125 ° C.-85% relative humidity (unsaturated), applied voltage 10 V, 2 atm for 200 hours with an ESPEC HAST tester (AMI-150S-25), between the wiring There was no insulation failure.
Thus, since no insulation failure is observed even when left under high temperature and high humidity, it can be seen that the polymer layer constituting this comb-shaped wiring has low water absorption and low temperature / humidity dependency. That is, it can be seen that the polymer layer constituting the metal film-coated substrate A3 before forming the comb-like wiring also has low water absorption and low temperature / humidity dependency.
〔実施例２〕
実施例１において使用した異種金属水溶液を、１ｗｔ％硫酸ニッケル・６水和物水溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、金属膜付基板を得た。得られた金属膜付基板の９０°ピール強度を、実施例１と同様の方法で測定を行ったところ、０．６４ｋＮ／ｍであった。
また、実施例１と同様に絶縁信頼性試験を行った結果、配線間の絶縁不良は見られなかった。
[Example 2]
A substrate with a metal film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution of different metals used in Example 1 was changed to a 1 wt% nickel sulfate hexahydrate aqueous solution. It was 0.64 kN / m when the 90 degree peel strength of the obtained board | substrate with a metal film was measured by the method similar to Example 1. FIG.
Further, as a result of conducting an insulation reliability test in the same manner as in Example 1, no insulation failure was found between the wirings.
〔実施例３〕
実施例１において、重合性基及び相互作用性基を有するポリマー１を含有する塗布溶液を構成するメタノール３３．９質量部を、１％トリフルオロ酢酸銀のエタノール溶液３３．９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、金属膜付基板を得た。得られた金属膜付基板の９０°ピール強度を、実施例１と同様の方法で測定を行ったところ、０．６８ｋＮ／ｍであった。
また、実施例１と同様に絶縁信頼性試験を行った結果、配線間の絶縁不良は見られなかった。
Example 3
In Example 1, 33.9 parts by mass of methanol constituting the coating solution containing the polymer 1 having a polymerizable group and an interactive group was changed to 33.9 parts by mass of an ethanol solution of 1% silver trifluoroacetate. Except for this, a substrate with a metal film was obtained in the same manner as in Example 1. It was 0.68 kN / m when the 90 degree peel strength of the obtained board | substrate with a metal film was measured by the method similar to Example 1. FIG.
Further, as a result of conducting an insulation reliability test in the same manner as in Example 1, no insulation failure was found between the wirings.
以上の結果から、本発明によれば金属膜（金属パターン）が平滑な基板に対して密着よく形成できる上に、金属パターンの非形成領域の絶縁信頼性に優れることが分かる。そのため、本発明のより得られる金属膜付基板（金属パターン材料）を用いることで、電気的信頼性に優れるプリント配線板を得ることができる。 From the above results, it can be seen that according to the present invention, the metal film (metal pattern) can be formed with good adhesion to a smooth substrate and the insulation reliability of the non-formation region of the metal pattern is excellent. Therefore, the printed wiring board excellent in electrical reliability can be obtained by using the board | substrate (metal pattern material) with a metal film obtained by this invention.
Claims (13)
（ａ２）該ポリマー層に多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ａ３）該ポリマー層に該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体とは異なる金属を含有させる工程と、
（ａ４）該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有することを特徴とする金属膜付基板の作製方法。 (A1) On the substrate, a polymer layer made of a polymer having a non-dissociable functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with the plating catalyst or its precursor and directly chemically bonded to the substrate is formed. And a process of
(A2) providing a plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof to the polymer layer;
(A3) a step of causing the polymer layer to contain a metal different from the plating catalyst or precursor thereof capable of multidentate coordination;
(A4) a step of plating the plating catalyst or precursor thereof capable of multidentate coordination;
A method for manufacturing a substrate with a metal film, comprising:
（ｂ２）該ポリマー層に多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ｂ３）該ポリマー層に該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体とは異なる金属を含有させる工程と、
（ｂ４）該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
（ｂ５）形成されためっき膜をパターン状にエッチングする工程と、
を有することを特徴とする金属パターン材料の作製方法。 (B1) On the substrate, a polymer layer made of a polymer having a non-dissociative functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with the plating catalyst or its precursor and directly chemically bonded to the substrate is formed. And a process of
(B2) providing a plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof to the polymer layer;
(B3) adding a metal different from the plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof to the polymer layer;
(B4) a step of plating the plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof;
(B5) etching the formed plating film into a pattern;
A method for producing a metal pattern material characterized by comprising:
（ｃ２）該ポリマー層に多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
（ｃ３）該ポリマー層に該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体とは異なる金属を含有させる工程と、
（ｃ４）該多座配位可能なめっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
を有することを特徴とする金属パターン材料の作製方法。 (C1) A polymer layer having a non-dissociable functional group capable of multidentate coordination that forms an interaction with a plating catalyst or a precursor thereof on the substrate and made of a polymer directly chemically bonded to the substrate is patterned. Forming into a shape,
(C2) providing a plating catalyst capable of multidentate coordination or a precursor thereof to the polymer layer;
(C3) adding a metal different from the plating catalyst or precursor thereof capable of multidentate coordination to the polymer layer;
(C4) a step of plating the plating catalyst or precursor thereof capable of multidentate coordination;
A method for producing a metal pattern material characterized by comprising:
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