JP2008200957A - Laminate, laminate for manufacturing printed wiring board, manufacturing method of printed wiring board and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層体、プリント配線板製造用積層体、プリント配線板の製造方法、及びプリント配線板に関する。 The present invention relates to a laminate, a laminate for producing a printed wiring board, a method for producing a printed wiring board, and a printed wiring board.
近年、固体表面に、種々の機能を設ける技術が注目され、特に、固体表面のポリマーによる表面修飾や表面改質は、ぬれ性、汚れ性、接着性、表面摩擦、細胞親和性などの性質を変えることができるため、工業的な分野で幅広く研究されている。
その中でも、固体表面に直接結合してなるグラフトポリマーによる表面修飾や表面改質は、ｉ）固体表面とグラフトポリマーとの間に強固な結合が形成されるという利点を有すること、ii）グラフトポリマーの構造を制御することにより、グラフトポリマーに対する親和性が高い様々な物質を吸着させることが可能となり、更に、表面に種々の機能を付与することができること、が知られている。
In recent years, technologies for providing various functions on solid surfaces have attracted attention. Especially, surface modification and surface modification with polymers on solid surfaces have properties such as wettability, dirtiness, adhesion, surface friction, and cell affinity. Because it can be changed, it has been extensively studied in the industrial field.
Among them, the surface modification or surface modification by the graft polymer directly bonded to the solid surface has the advantage that i) a strong bond is formed between the solid surface and the graft polymer, and ii) the graft polymer. It is known that by controlling the structure, it is possible to adsorb various substances having a high affinity for the graft polymer and to impart various functions to the surface.
一方、従来の金属パターン形成方法としては、主に「サブトラクティブ法」、「セミアディティブ法」、「フルアディティブ法」が知られている。
サブトラクティブ法とは、基板上に形成された金属の層に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、ついで、金属をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。この手法で使用される金属基板は、基板と金属層との密着性を持たせるために基板界面を凹凸処理してアンカー効果により密着性を発現させていた。その結果、作成された金属パターンの基板界面部が凹凸になってしまい、プリント配線板などの電気配線として使用する際、高周波特性が悪くなるという問題点があった。更に、金属基板を形成する際、基板を凹凸処理するため、クロム酸などの強酸で基板を処理するという煩雑な工程が必要であるいという問題点があった。
On the other hand, as a conventional metal pattern forming method, “subtractive method”, “semi-additive method”, and “full-additive method” are mainly known.
In the subtractive method, a metal layer formed on a substrate is provided with a photosensitive layer that is exposed to irradiation with actinic rays, and this photosensitive layer is imagewise exposed and developed to form a resist image. Is a method of forming a metal pattern by etching and finally removing the resist. In the metal substrate used in this method, in order to provide adhesion between the substrate and the metal layer, the substrate interface has been subjected to uneven treatment to develop adhesion by the anchor effect. As a result, the substrate interface portion of the created metal pattern becomes uneven, and there is a problem that high-frequency characteristics deteriorate when used as electrical wiring such as a printed wiring board. Further, when forming the metal substrate, there is a problem that a complicated process of treating the substrate with a strong acid such as chromic acid is necessary in order to process the substrate.
この問題を解決するために、固体表面に直接結合してなるグラフトポリマーによる表面修飾や表面改質を利用する手法が知られている。具体的には、基板表面にラジカル重合性化合物をグラフトして表面改質を行うことで、基板の凹凸を最小限にとどめ、かつ、基板の処理工程を簡易にする方法が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。
しかしながら、この方法では、高価な装置（γ線発生装置、電子線発生装置）が必要であり、また、基板として通常の市販のプラスチック基板を使用しているため、グラフト重合の起点となる重合開始基が導入されたものではないため、グラフトポリマーが実用上十分な程度には生成されないという懸念がある。
In order to solve this problem, a technique using surface modification or surface modification by a graft polymer directly bonded to a solid surface is known. Specifically, a method has been proposed in which a radically polymerizable compound is grafted on the surface of the substrate to perform surface modification, thereby minimizing the unevenness of the substrate and simplifying the substrate processing process ( For example, refer to Patent Document 1 and Non-Patent Document 1.)
However, this method requires expensive equipment (γ-ray generator, electron beam generator), and uses a commercially available plastic substrate as a substrate, so that polymerization starts as a starting point for graft polymerization. Since the group is not introduced, there is a concern that the graft polymer is not produced to a practically sufficient level.
以上のことから、プリント配線板への応用の観点からも、平滑な基板上に、細密で、且つ、密着性の高い金属パターンを形成する手段が熱望されている。
これをうけて、本願出願人は、基板に直接結合しなるグラフトポリマーにより形成した微細なパターンに金属粒子を付着させてなる金属パターンの形成方法を提案している（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、露光精度に従った所望の微細なパターンが形成することができる。しかしながら、実用上の観点から、金属パターンの線幅方向の精度を維持しながら、金属層の厚みを増加させるなどの手段により、更なる導電性の向上が望まれている。
更に加えて、基板上にグラフトポリマーを介して金属パターンを形成してなる材料については、プリント配線板等への応用を考慮して、熱による変形や剥離を抑制し、熱信頼性を高めることや、高周波特性などの電気特性の更なる向上が切望されているのが現状である。
Accordingly, the applicant of the present application has proposed a method for forming a metal pattern in which metal particles are attached to a fine pattern formed by a graft polymer that is directly bonded to a substrate (see, for example, Patent Document 2). ). According to this method, a desired fine pattern according to the exposure accuracy can be formed. However, from a practical point of view, further improvement in conductivity is desired by means such as increasing the thickness of the metal layer while maintaining the accuracy of the metal pattern in the line width direction.
In addition, for materials made by forming a metal pattern on the substrate via a graft polymer, thermal deformation and peeling are suppressed and thermal reliability is improved in consideration of application to printed wiring boards. In addition, there is an urgent need for further improvement in electrical characteristics such as high-frequency characteristics.
本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、各部材間の密着性、及び熱信頼性に優れ、ポリマー層により支持体表面を任意に修飾しうる積層体を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、各部材間の密着性、熱信頼性、及び電気特性に優れ、導電性層を容易に形成しうるプリント配線板製造用積層体を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、プリント配線用基板又は層間絶縁膜に対する密着性と導電性に優れた配線を有し、熱信頼性及び電気特性に優れるプリント配線板の製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to solve the conventional problems of the present invention and achieve the following objects.
That is, a first object of the present invention is to provide a laminate that is excellent in adhesion between members and thermal reliability and that can arbitrarily modify the surface of a support with a polymer layer.
The second object of the present invention is to provide a laminate for producing a printed wiring board that is excellent in adhesion between members, thermal reliability, and electrical characteristics and that can easily form a conductive layer. .
Furthermore, a third object of the present invention is to provide a method for producing a printed wiring board having a wiring having excellent adhesion and conductivity to a printed wiring board or an interlayer insulating film and having excellent thermal reliability and electrical characteristics. There is.
本発明者らは、検討の結果、下記の手段により、上記問題点を解決しうることを見出した。
即ち、本発明の積層体は、支持体と、活性種を発生しうる中間層と、該中間層に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と、がこの順に積層してなり、前記支持体と前記中間層とが実質的に同一の材料から構成されることを特徴とする。
As a result of the study, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means.
That is, the laminate of the present invention comprises a support, an intermediate layer capable of generating active species, and a polymer layer made of a graft polymer directly chemically bonded to the intermediate layer, which are laminated in this order. And the intermediate layer are made of substantially the same material.
また、本発明のプリント配線板製造用積層体は、プリント配線用基板又は層間絶縁膜上に、活性種を発生しうる中間層と、該中間層に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と、がこの順に積層してなり、前記支持体と前記中間層とが実質的に同一の材料から構成されることを特徴とする。
本発明において、プリント配線用基板又は層間絶縁膜が、エポキシ樹脂、イミド樹脂、及び液晶樹脂からなる群より選択される樹脂を含有することが好ましい態様である。
また、本発明におけるポリマー層は、中間層上の全面に形成されていてもよいし、また、所望の配線パターンに対応してパターン状に形成されていてもよい。
Further, the laminate for producing a printed wiring board of the present invention comprises an intermediate layer capable of generating active species on a printed wiring board or an interlayer insulating film, and a polymer layer composed of a graft polymer that is directly chemically bonded to the intermediate layer. Are stacked in this order, and the support and the intermediate layer are made of substantially the same material.
In this invention, it is a preferable aspect that the board | substrate for printed wiring or an interlayer insulation film contains resin selected from the group which consists of an epoxy resin, an imide resin, and a liquid crystal resin.
Moreover, the polymer layer in the present invention may be formed on the entire surface of the intermediate layer, or may be formed in a pattern corresponding to a desired wiring pattern.
本発明のプリント配線板製造用積層体は、プリント配線用基板又は層間絶縁膜上に、該プリント配線用基板又は層間絶縁膜と実質的に同一の材料から構成され、且つ、活性種を発生しうる中間層を設ける工程と、該中間層上に、グラフトポリマー前駆体を接触させ、エネルギーを付与することで、前記活性種を基点としてグラフト重合を生起させ、当該中間層に直接化学結合したグラフトポリマーを生成させる工程と、を経ることで作製されることが好ましい。
なお、この作製工程において、ポリマー層を中間層上の全面に形成する場合には、エネルギーの付与を中間層全面に行えばよいし、また、ポリマー層をパターン状に形成する場合には、エネルギーの付与を中間層に対しパターン状に行えばよい。
The laminate for producing a printed wiring board of the present invention is composed of a material substantially the same as that of the printed wiring board or interlayer insulating film on the printed wiring board or interlayer insulating film, and generates active species. A graft polymer precursor is brought into contact with a graft polymer precursor and energy is applied to the intermediate layer to cause graft polymerization from the active species as a base point, and the chemical layer is directly chemically bonded to the intermediate layer. It is preferable to produce by passing through the step of generating a polymer.
In this production process, when the polymer layer is formed on the entire surface of the intermediate layer, energy may be applied to the entire surface of the intermediate layer. When the polymer layer is formed in a pattern, the energy is applied. Can be applied in a pattern to the intermediate layer.
本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のプリント配線板製造用積層体にポリマー層に対して無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解めっきを行う工程と、電気めっきを行う工程と、をこの順に有することを特徴とする。
また、本発明のプリント配線板は、本発明のプリント配線板の製造方法により得られたものである。
The method for producing a printed wiring board of the present invention includes a step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to a polymer layer to the laminate for producing a printed wiring board of the present invention, a step of performing electroless plating, And a step of performing plating in this order.
The printed wiring board of the present invention is obtained by the method for producing a printed wiring board of the present invention.
本発明によれば、各部材間の密着性、及び熱信頼性に優れ、ポリマー層により支持体表面を任意に修飾しうる積層体を提供することができる。
また、本発明によれば、各部材間の密着性、熱信頼性、及び電気特性に優れ、導電性層を容易に形成しうるプリント配線板製造用積層体を提供することができる。
更に、本発明によれば、プリント配線用基板又は層間絶縁膜に対する密着性と導電性に優れた配線を有し、熱信頼性及び電気特性に優れるプリント配線板の製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body which is excellent in the adhesiveness between each member and thermal reliability, and can modify the support body surface arbitrarily with a polymer layer can be provided.
Moreover, according to this invention, it is excellent in the adhesiveness between each member, thermal reliability, and an electrical property, and can provide the laminated body for printed wiring board manufacture which can form an electroconductive layer easily.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a printed wiring board having wiring excellent in adhesion and conductivity to a printed wiring board or an interlayer insulating film and excellent in thermal reliability and electrical characteristics. .
以下、本発明について詳細に説明する。
＜積層体＞
本発明の積層体は、支持体と、活性種を発生しうる中間層と、該中間層に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と、がこの順に積層してなり、前記支持体と前記中間層とが実質的に同一の材料から構成されることを特徴とする。
このように、本発明の積層体は、支持体と中間層とが実質的に同一の材料から構成されており、且つ、中間層に対してグラフトポリマーが直接化学結合してなるポリマー層を有することから、支持体と中間層との界面、及び中間層とポリマー層との界面での密着性に優れ、界面における剥離が見られない。また、支持体と中間層との熱特性や機械特性が近いため、積層体が変形することもなく、支持体と中間層との界面の剥離は見られず、熱信頼性に優れることが分かる。また、支持体と中間層の電気特性が近いため、金属配線が中間層により受ける影響が少なく、密着を向上させる中間層による電気特性への影響を最小化することができる。
更に、ポリマー層を構成するグラフトポリマーの種類を選択することにより、支持体表面を任意に修飾することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Laminated body>
The laminate of the present invention comprises a support, an intermediate layer capable of generating an active species, and a polymer layer composed of a graft polymer directly chemically bonded to the intermediate layer in this order. The intermediate layer is made of substantially the same material.
Thus, the laminate of the present invention has a polymer layer in which the support and the intermediate layer are formed of substantially the same material, and the graft polymer is directly chemically bonded to the intermediate layer. Therefore, the adhesion at the interface between the support and the intermediate layer and the interface between the intermediate layer and the polymer layer is excellent, and peeling at the interface is not observed. In addition, since the thermal properties and mechanical properties of the support and the intermediate layer are close to each other, the laminate is not deformed, and the interface between the support and the intermediate layer is not peeled off, indicating that the thermal reliability is excellent. . In addition, since the electrical characteristics of the support and the intermediate layer are close, the metal wiring is less affected by the intermediate layer, and the influence on the electrical characteristics of the intermediate layer that improves adhesion can be minimized.
Furthermore, the surface of the support can be arbitrarily modified by selecting the type of graft polymer constituting the polymer layer.
本発明の積層体を構成する支持体、中間層、及びポリマー層は、積層体の用途に応じて、適宜、選択することができる。
例えば、本発明の積層体における支持体は、中間層やポリマー層を保持する機能を有し、また、後述するポリマー層により表面を任意に修飾されるものであればよく、該支持体を構成する材料は、積層体の用途や中間層の形成性により、適宜、選択すればよい。支持体を構成する材料としては、特に限定されず、有機材料、無機材料、これらの混合材料や複合材料を用いることができる。
The support, the intermediate layer, and the polymer layer constituting the laminate of the present invention can be appropriately selected according to the use of the laminate.
For example, the support in the laminate of the present invention has a function of holding an intermediate layer or a polymer layer, and any surface can be arbitrarily modified by the polymer layer described later. The material to be used may be appropriately selected depending on the use of the laminate and the formability of the intermediate layer. The material constituting the support is not particularly limited, and organic materials, inorganic materials, mixed materials and composite materials thereof can be used.
また、本発明の積層体における中間層は、支持体と実質的に同一の材料から構成されており、且つ、活性種を発生しうる層であればよい。なお、本発明において、「支持体と中間層とが実質的に同一の材料から構成される」とは、支持体を構成する材料と、中間層を構成する材料と、の５０質量％以上が同じであることを意味する。
また、この中間層における「活性種」とは、グラフトポリマーを中間層に直接化学結合させる際に用いられるラジカル、カチオン、アニオン等を意味する。この活性種を発生しうる素材を用いることで、活性種を発生しうる中間層とすることができる。
Further, the intermediate layer in the laminate of the present invention may be a layer that is composed of substantially the same material as the support and can generate active species. In the present invention, “the support and the intermediate layer are composed of substantially the same material” means that 50% by mass or more of the material forming the support and the material forming the intermediate layer is Means the same.
The “active species” in this intermediate layer means radicals, cations, anions and the like used when the graft polymer is directly chemically bonded to the intermediate layer. By using a material capable of generating active species, an intermediate layer capable of generating active species can be obtained.
更に、本発明の積層体におけるポリマー層は、支持体表面に対して所望の機能を付与させるためのグラフトポリマーからなる層であればよい。例えば、前述のような親水性基を有する重合性化合物をグラフトポリマー前駆体に用いれば、親水性表面を有する積層体を得ることができる。また、フッ素原子を含む官能基を有する重合性化合物をグラフトポリマー前駆体に用いれば、撥油撥水性表面を有する積層体を得ることができる。
更に、グラフトポリマー種の水や油に対する親和性をポリマー分子構造により制御することで、タンパク質の吸着などの生体検査用の機能膜や湿度センサーなどにも利用可能な積層体を得ることができる。
Furthermore, the polymer layer in the laminate of the present invention may be a layer made of a graft polymer for imparting a desired function to the support surface. For example, if a polymerizable compound having a hydrophilic group as described above is used for the graft polymer precursor, a laminate having a hydrophilic surface can be obtained. Moreover, if the polymeric compound which has a functional group containing a fluorine atom is used for a graft polymer precursor, the laminated body which has an oil-repellent water-repellent surface can be obtained.
Furthermore, by controlling the affinity of the graft polymer species for water and oil by the polymer molecular structure, a laminate that can be used for a functional membrane for biological examination such as protein adsorption, a humidity sensor, and the like can be obtained.
＜プリント配線板製造用積層体＞
次いで、本発明のプリント配線板製造用積層体について説明する。
本発明のプリント配線板製造用積層体は、プリント配線用基板又は層間絶縁膜上に、活性種を発生しうる中間層と、該中間層に直接化学結合したグラフトポリマーからなるポリマー層と、がこの順に積層してなり、前記プリント配線用基板又は層間絶縁膜と前記中間層とが実質的に同一の材料から構成されることを特徴とする。
つまり、前述の本発明の積層体において、支持体に、プリント配線用基板又は層間絶縁膜を適用することで、本発明のプリント配線板製造用積層体とすることができる。
<Laminated body for printed wiring board production>
Next, the laminate for producing a printed wiring board of the present invention will be described.
The laminate for producing a printed wiring board of the present invention has an intermediate layer capable of generating active species on a printed wiring board or an interlayer insulating film, and a polymer layer made of a graft polymer that is directly chemically bonded to the intermediate layer. The printed wiring board or the interlayer insulating film and the intermediate layer are made of substantially the same material.
That is, in the above-described laminate of the present invention, the printed wiring board manufacturing laminate of the present invention can be obtained by applying a printed wiring board or an interlayer insulating film to the support.
以下、本発明のプリント配線板製造用積層体について詳細に説明するが、活性種を発生しうる中間層を得る方法、中間層の形成方法、ポリマー層の形成方法などについては、適宜、前述の本発明の積層体における中間層、及びポリマー層にも適用することが可能である。 Hereinafter, the laminate for producing a printed wiring board of the present invention will be described in detail. The method for obtaining an intermediate layer capable of generating active species, the method for forming the intermediate layer, the method for forming the polymer layer, and the like are appropriately described above. The present invention can also be applied to the intermediate layer and polymer layer in the laminate of the present invention.
〔プリント配線用基板又は層間絶縁膜〕
本発明におけるプリント配線用基板（以下、単に「基板」と称する場合がある。）としては、柔軟性のある絶縁性材料を用いたフレキシブル基板と、柔軟性のない絶縁性材料を用いたリジッド基板と、があり、本発明には、どちらの基板も適用可能である。
このような基板としては、例えば、ガラス基板や樹脂フィルムなどが例示される。また、基板として、樹脂材料に無機充填材等を配合した複合板や、ガラス等の無機質繊維、又はポリエステル、ポリアミド、木綿等の有機質繊維からなるクロス、ペーパー（紙）等の基材を樹脂で接着した、基板、シート或いはフィルム（可撓性基板）等も好適に使用される。
[Printed wiring board or interlayer insulation film]
As the printed wiring board in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “substrate”), a flexible board using a flexible insulating material and a rigid board using a non-flexible insulating material are used. Both substrates are applicable to the present invention.
Examples of such a substrate include a glass substrate and a resin film. In addition, as a substrate, a composite plate in which an inorganic filler or the like is mixed with a resin material, inorganic fibers such as glass, or cloth made of organic fibers such as polyester, polyamide, and cotton, or a base material such as paper (paper) is made of resin. Adhered substrates, sheets or films (flexible substrates) are also preferably used.
本発明において、基板として特に好適には高分子フィルムが採用される。高分子フィルムの種類は特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂系フィルム、フェノール樹脂系フィルム、ポリイミド樹脂系フィルム、不飽和ポリエステル樹脂系フィルム、ポリエステル樹脂系フィルム、ポリフェニレンエーテル樹脂系フィルム、ポリフェニレンサルファー樹脂系フィルム、ポリアミド樹脂系フィルム、シアナートエステル樹脂系フィルム、ベンゾシクロブテン系フィルム、液晶ポリマーフィルムなどが好適に用いられる。また、これらの中でも、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又は液晶樹脂を含有するものであることが好ましい。なお、エポキシ樹脂を含有する基板としては、ガラスエポキシ基板が特に好ましい。 In the present invention, a polymer film is particularly preferably used as the substrate. The type of the polymer film is not particularly limited. For example, an epoxy resin film, a phenol resin film, a polyimide resin film, an unsaturated polyester resin film, a polyester resin film, a polyphenylene ether resin film, a polyphenylene Sulfur resin films, polyamide resin films, cyanate ester resin films, benzocyclobutene films, liquid crystal polymer films, and the like are preferably used. Moreover, among these, it is preferable to contain an epoxy resin, a polyimide resin, or a liquid crystal resin from viewpoints of dimensional stability, heat resistance, electrical insulation, and the like. In addition, as a board | substrate containing an epoxy resin, a glass epoxy board | substrate is especially preferable.
本発明における層間絶縁膜としては、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶樹脂などが好適に用いられる。
これらの中でも、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又は液晶樹脂を含有するものであることが好ましい。
As the interlayer insulating film in the present invention, epoxy resin, aramid resin, crystalline polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, fluorine-containing resin (polytetrafluoroethylene, perfluorinated polyimide, perfluorinated amorphous resin, etc.), polyimide resin Polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystal resin and the like are preferably used.
Among these, it is preferable to contain an epoxy resin, a polyimide resin, or a liquid crystal resin from the viewpoints of dimensional stability, heat resistance, electrical insulation, and the like.
なお、本発明において、基板及び層間絶縁膜は、１ＧＨｚにおける比誘電率（εｒ’）が３．５以下であるものが好ましく、３．３以下であるものがより好ましい。また、１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０５以下であるものが好ましく、０．０１以下であるものがより好ましく、０．００５以下であるものが更に好ましい。
基板及び層間絶縁膜の比誘電率（εｒ’）、誘電正接（ｔａｎδ）は、常法により測定することができる。例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法（例えば、極薄シート用εｒ’、ｔａｎδ測定器、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。
In the present invention, the substrate and the interlayer insulating film preferably have a relative dielectric constant (∈r ′) at 1 GHz of 3.5 or less, more preferably 3.3 or less. Moreover, the thing whose dielectric loss tangent (tan-delta) in 1 GHz is 0.05 or less is preferable, What is 0.01 or less is more preferable, What is 0.005 or less is still more preferable.
The relative dielectric constant (εr ′) and dielectric loss tangent (tan δ) of the substrate and the interlayer insulating film can be measured by conventional methods. For example, the cavity resonator perturbation method (for example, εr ′ for ultra-thin sheet, tan δ measuring instrument, Keycom Co., Ltd.) based on the method described in “18th Annual Meeting of the Electronics Packaging Society”, p189, 2004. Can be used.
〔中間層〕
本発明における中間層は、プリント配線用基板又は層間絶縁膜と実質的に同一の材料から構成されており、且つ、活性種を発生しうる層であればよい。
なお、本発明において、「プリント配線用基板又は層間絶縁膜と中間層とが実質的に同一の材料から構成される」とは、プリント配線用基板又は層間絶縁膜を構成する樹脂成分からなる材料と、中間層を構成する樹脂成分からなる材料と、の５０質量％以上が同じであることを意味する。つまり、プリント配線用基板又は層間絶縁膜が絶縁性樹脂を含有して構成される場合、中間層は、プリント配線基板又は層間絶縁膜の樹脂成分が、中間層の樹脂組成物全量に対してその５０質量％以上をプリント配線用基板又は層間絶縁膜と同じ分類の絶縁性樹脂で構成されることを要する。例えば、エポキシ樹脂がプリント配線基板又は層間絶縁膜に含まれる場合、中間層にはエポキシ系樹脂組成物が中間層の全樹脂質量に対して５０質量％以上含まれていることを要する。
[Middle layer]
The intermediate layer in the present invention may be a layer that is made of substantially the same material as the printed wiring board or the interlayer insulating film and can generate active species.
In the present invention, “the printed wiring board or the interlayer insulating film and the intermediate layer are made of substantially the same material” means a material made of a resin component constituting the printed wiring board or the interlayer insulating film. And 50 mass% or more of the material which consists of a resin component which comprises an intermediate | middle layer means that it is the same. That is, when the printed wiring board or the interlayer insulating film includes an insulating resin, the intermediate layer has the resin component of the printed wiring board or the interlayer insulating film with respect to the total amount of the resin composition of the intermediate layer. It is necessary that 50% by mass or more is made of an insulating resin of the same classification as the printed wiring board or the interlayer insulating film. For example, when an epoxy resin is contained in a printed wiring board or an interlayer insulating film, the intermediate layer needs to contain an epoxy resin composition in an amount of 50% by mass or more based on the total resin mass of the intermediate layer.
また、本発明における中間層は、活性種を発生しうる層であることを要する。ここで、この「活性種」は、前述の本発明の積層体を構成する中間層における「活性種」と同義である。
このように活性種を発生しうる中間層とするためには、絶縁性材料自体が活性種を発生しうるものであれば、その絶縁性材料のみで中間層を構成していてもよいし、また、絶縁性材料が活性種を発生しうるものでない場合には、絶縁性材料と共に活性種を発生しうる物質を中間層中に含有させればよい。
Further, the intermediate layer in the present invention needs to be a layer capable of generating active species. Here, this “active species” is synonymous with “active species” in the intermediate layer constituting the laminate of the present invention described above.
In order to obtain an intermediate layer capable of generating active species in this way, the intermediate layer may be formed only of the insulating material as long as the insulating material itself can generate active species. If the insulating material is not capable of generating active species, a substance capable of generating active species together with the insulating material may be included in the intermediate layer.
（活性種を発生しうる物質）
本発明において、活性種を発生しうる物質としては、例えば、従来公知の、低分子ラジカル発生剤、主鎖や側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物（以下、適宜、高分子ラジカル発生剤と称する。）などが挙げられる。
低分子ラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーズケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン類、及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また、通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
(Substances that can generate active species)
In the present invention, examples of the substance capable of generating an active species include conventionally known low molecular radical generators, polymer compounds having radical generating sites in the main chain and side chains (hereinafter appropriately referred to as polymer radical generators). And the like).
Examples of the low molecular radical generator include known acetophenones, benzophenones, Michler's ketone, benzoylbenzoate, benzoins, α-acyloxime esters, triazines such as tetramethylthiuram monosulfide, trichloromethyltriazine, and known thioxanthones. A radical generator can be used. In addition, since sulfonium salts and iodonium salts that are usually used as photoacid generators also act as radical generators upon irradiation with light, these may be used in the present invention.
また、高分子ラジカル発生剤としては、特開平９−７７８９１号段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。このような高分子ラジカル発生剤のうち、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物が好ましい。
また、高分子ラジカル発生剤の分子量としては、０．１万〜３０万のものが好ましく、合成上の製造コントロールの観点からは、より好ましくは、０．３万〜１０万のものである。
As the polymer radical generator, active carbonyl groups described in paragraphs [0012] to [0030] of JP-A No. 9-77891 and paragraph numbers [0020] to [0073] of JP-A No. 10-45927 are arranged side by side. A polymer compound having a chain can be used. Among such polymer radical generators, polymer compounds having a radical generating site in the side chain are preferred.
Further, the molecular weight of the polymer radical generator is preferably from 10,000 to 300,000, and more preferably from 30,000 to 100,000 from the viewpoint of production control in synthesis.
これらの低分子ラジカル発生剤や高分子ラジカル発生剤の含有量は、中間層を構成する他の成分（絶縁性材料）、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して、適宜、選択することができる。
一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合は、中間層の全固形分に対して、０．１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、また、高分子ラジカル発生剤の場合は、中間層の全固形分に対して、１．０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
The content of these low-molecular radical generators and polymer radical generators should be appropriately selected in consideration of other components (insulating material) constituting the intermediate layer, the amount of the desired graft polymer produced, etc. Can do.
In general, in the case of a low molecular radical generator, it is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the intermediate layer, and in the case of a polymer radical generator, It is preferable that it is the range of 1.0-50 mass% with respect to the total solid of an intermediate | middle layer.
また、中間層には、感度を高める目的で、上記低分子ラジカル発生剤、高分子ラジカル発生剤に加え、増感剤を併用することが好ましい。
増感剤は、光により励起状態となり、ラジカル発生部位に作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルの発生を促進することが可能である。
In the intermediate layer, it is preferable to use a sensitizer in addition to the low molecular radical generator and the polymer radical generator for the purpose of increasing sensitivity.
The sensitizer is excited by light and can promote the generation of radicals by acting on the radical generation site (for example, energy transfer, electron transfer, etc.).
本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長に合わせて、適宜選択することができる。
具体的には、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３'−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等が挙げられ、この他に、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a sensitizer which can be used for this invention, According to the exposure wavelength used when producing | generating a graft polymer, it can select suitably from well-known sensitizers.
Specifically, for example, known polynuclear aromatics (for example, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (for example, indocarbocyanine, Thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (E.g., anthraquinone), squalium (e.g., squalium), acridone (e.g., acridone, chloroacridone, N-methylacridone, N-butylacridone, N-butyl-chloroa) Lidon etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1-pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3 '-Carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7- Methoxy-3- (3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5 , 7-dipropoxycoumarin, and the like. In addition, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP-A-2002-363206, JP-A-2002-363207, JP-A-2002-363208, And coumarin compounds described in JP-A-2002-363209 and the like.
ラジカル発生部位（重合開始剤）と増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
より具体的には、トリアジン系の重合開始剤と、３６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長に極大吸収を有する増感剤との組合せが好ましく挙げられる。
Examples of the combination of the radical generation site (polymerization initiator) and the sensitizer include, for example, an electron transfer-type initiator system described in JP-A No. 2001-305734 [(1) an electron-donating initiator and a sensitizing dye, ( 2) an electron-accepting initiator and a sensitizing dye, and (3) an electron-donating initiator, a sensitizing dye and an electron-accepting initiator (ternary initiation system)].
More specifically, a combination of a triazine polymerization initiator and a sensitizer having a maximum absorption at a wavelength of 360 nm to 700 nm is preferably mentioned.
その他の増感剤としては、塩基性核を有する増感剤、酸性核を有する増感剤、蛍光増白剤を有する増感剤などが挙げられる。これらについて順次説明する。
塩基性核を有する増感剤は、その分子内に塩基性核を有する色素であれば特に制限はなく、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長（例えば、可視光線、可視光レーザ等）に合わせて適宜選択することができる。
本発明においては、３６０〜７００ｎｍの波長のレーザ露光を行うため、増感剤の極大吸収波長は７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
Examples of other sensitizers include sensitizers having a basic nucleus, sensitizers having an acidic nucleus, and sensitizers having a fluorescent whitening agent. These will be described sequentially.
The sensitizer having a basic nucleus is not particularly limited as long as it is a dye having a basic nucleus in the molecule, and an exposure wavelength (for example, visible light, visible light laser, etc.) used when a graft polymer is formed. It can be appropriately selected according to the above.
In the present invention, in order to perform laser exposure with a wavelength of 360 to 700 nm, the maximum absorption wavelength of the sensitizer is preferably 700 nm or less, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 450 nm or less. .
前記塩基性核を有する色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル色素系、ストレプトシアニン系色素、などが挙げられる。前記各色素には、ビス型、トリス型、ポリマー型の色素、なども含まれるものである。また、これらの中でも、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル系色素が好ましく、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素がより好ましい。
前記塩基性核を有する色素がシアニン系色素の場合は、メチン基の数は１個が好ましく、ヘミシアニン系色素の場合は、メチン基の数は５個以下が好ましい。また、スチリル系色素の場合で、アニリン母核を有している場合には、メチン鎖の数は４個以下が好ましい。
Examples of the dye having a basic nucleus include a cyanine dye, a hemicyanine dye, a styryl dye, a streptocyanine dye, and the like. Each of the dyes includes bis-type, tris-type, and polymer-type dyes. Among these, cyanine dyes, hemicyanine dyes, and styryl dyes are preferable, and cyanine dyes and hemicyanine dyes are more preferable.
When the dye having a basic nucleus is a cyanine dye, the number of methine groups is preferably 1, and in the case of a hemicyanine dye, the number of methine groups is preferably 5 or less. Further, in the case of a styryl dye and having an aniline mother nucleus, the number of methine chains is preferably 4 or less.
塩基性核とは、例えば、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。 Basic nuclei are, for example, the 4th edition of “The Theory of the Photographic Process” edited by James, Macmillan Publishers, 1977, Chapter 8, “The Theory of the Photographic Process”. Sensitizing and desensitizing dyes ", U.S. Patent Nos. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, 3,837,862, 4,002. No. 4,480, No. 4,925,777, JP-A-3-167546, and the like.
前記塩基性核としては、例えば、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核及びインドレニン核などが好ましい。
また、前記塩基性核は、芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。
ここで、塩基性核の縮環数は、例えば、ベンゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられる。
As the basic nucleus, for example, a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus and an indolenine nucleus are preferable.
The basic nucleus is preferably a basic nucleus substituted with an aromatic group or a basic nucleus condensed with three or more rings.
Here, the number of condensed rings of the basic nucleus is, for example, 2 for the benzoxazole nucleus and 3 for the naphthoxazole nucleus. Even if the benzoxazole nucleus is substituted with a phenyl group, the number of condensed rings is 2. The basic nucleus condensed with three or more rings may be any polycyclic condensed heterocyclic basic nucleus condensed with three or more rings, but preferably a tricyclic condensed heterocyclic ring, and 4 Examples thereof include cyclic condensed ring heterocycles.
３環式縮環型複素環としては、例えば、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール、ナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，１−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，３−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、ナフト［２，１−ｄ］セレナゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［６，５−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール等が挙げられる。 Examples of the tricyclic condensed heterocyclic ring include naphtho [2,3-d] oxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,1-d] oxazole, and naphtho [2,3-d. ] Thiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,1-d] thiazole, naphtho [2,3-d] imidazole, naphtho [1,2-d] imidazole, naphtho [2,1-d ] Imidazole, naphtho [2,3-d] selenazole, naphtho [1,2-d] selenazole, naphtho [2,1-d] selenazole, indolo [5,6-d] oxazole, indolo [6,5-d ] Oxazole, indolo [2,3-d] oxazole, indolo [5,6-d] thiazole, indolo [6,5-d] thiazole, indolo [2,3-d] thiazole, benzofuro [5,6 d] oxazole, benzofuro [6,5-d] oxazole, benzofuro [2,3-d] oxazole, benzofuro [5,6-d] thiazole, benzofuro [6,5-d] thiazole, benzofuro [2,3- d] thiazole, benzothieno [5,6-d] oxazole, benzothieno [6,5-d] oxazole, benzothieno [2,3-d] oxazole and the like.
また、４環式縮環型複素環としては、例えば、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，１−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，３−ｄ］イミダゾール、アントラ［１，２−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，１−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，３−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［１，２−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］セレナゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［７，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］チアゾール等が挙げられる。 Examples of the tetracyclic condensed ring heterocycle include anthra [2,3-d] oxazole, anthra [1,2-d] oxazole, anthra [2,1-d] oxazole, and anthra [2,3. -D] thiazole, anthra [1,2-d] thiazole, phenanthro [2,1-d] thiazole, phenanthro [2,3-d] imidazole, anthra [1,2-d] imidazole, anthra [2,1 -D] imidazole, anthra [2,3-d] selenazole, phenanthro [1,2-d] selenazole, phenanthro [2,1-d] selenazole, carbazolo [2,3-d] oxazole, carbazolo [3,2 -D] oxazole, dibenzofuro [2,3-d] oxazole, dibenzofuro [3,2-d] oxazole, carbazolo [2,3-d] thio Sol, carbazolo [3,2-d] thiazole, dibenzofuro [2,3-d] thiazole, dibenzofuro [3,2-d] thiazole, benzofuro [5,6-d] oxazole, dibenzothieno [2,3-d] Oxazole, dibenzothieno [3,2-d] oxazole, tetrahydrocarbazolo [6,7-d] oxazole, tetrahydrocarbazolo [7,6-d] oxazole, dibenzothieno [2,3-d] thiazole, dibenzothieno [3 2-d] thiazole, tetrahydrocarbazolo [6,7-d] thiazole and the like.
３環以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾール、が挙げられ、特に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾールである。 More preferably, the basic nucleus condensed with three or more rings is naphtho [2,3-d] oxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,1-d] oxazole, naphtho [2,3- d] thiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,1-d] thiazole, indolo [5,6-d] oxazole, indolo [6,5-d] oxazole, indolo [2,3- d] oxazole, indolo [5,6-d] thiazole, indolo [2,3-d] thiazole, benzofuro [5,6-d] oxazole, benzofuro [6,5-d] oxazole, benzofuro [2,3- d] oxazole, benzofuro [5,6-d] thiazole, benzofuro [2,3-d] thiazole, benzothieno [5,6-d] oxazole, anthra [2,3-d Oxazole, anthra [1,2-d] oxazole, anthra [2,3-d] thiazole, anthra [1,2-d] thiazole, carbazolo [2,3-d] oxazole, carbazolo [3,2-d] Oxazole, dibenzofuro [2,3-d] oxazole, dibenzofuro [3,2-d] oxazole, carbazolo [2,3-d] thiazole, carbazolo [3,2-d] thiazole, dibenzofuro [2,3-d] Thiazole, dibenzofuro [3,2-d] thiazole, dibenzothieno [2,3-d] oxazole, dibenzothieno [3,2-d] oxazole, and particularly preferably naphtho [2,3-d] oxazole, Naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,3-d] thiazole, indolo [5,6-d] oxazo , Indolo [6,5-d] oxazole, indolo [5,6-d] thiazole, benzofuro [5,6-d] oxazole, benzofuro [5,6-d] thiazole, benzofuro [2,3-d] Thiazole, benzothieno [5,6-d] oxazole, carbazolo [2,3-d] oxazole, carbazolo [3,2-d] oxazole, dibenzofuro [2,3-d] oxazole, dibenzofuro [3,2-d] Oxazole, carbazolo [2,3-d] thiazole, carbazolo [3,2-d] thiazole, dibenzofuro [2,3-d] thiazole, dibenzofuro [3,2-d] thiazole, dibenzothieno [2,3-d] Oxazole and dibenzothieno [3,2-d] oxazole.
また、前記塩基性核としては、下記に示す塩基性複素環が挙げられる。 Examples of the basic nucleus include basic heterocyclic rings shown below.
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、又は、芳香族基を表す。 Here, R represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.
次に、酸性核を有する増感剤について説明する。この増感剤は、酸性核を有する色素であれば特に制限はなく、露光波長に合わせて適宜選択することができる。
具体的には、例えば、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素などが挙げられ、これらの中でも、メロシアニン色素、ロダシアニン色素が好ましく、メロシアニン色素がより好ましい。
Next, the sensitizer having an acidic nucleus will be described. The sensitizer is not particularly limited as long as it is a dye having an acidic nucleus, and can be appropriately selected according to the exposure wavelength.
Specific examples include merocyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, and oxonol dyes. Among these, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes are preferable, and merocyanine dyes are more preferable.
前記酸性核とは、例えば、ジェイムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of the Photographic Process）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
前記酸性核が、非環式であるとき、メチン結合の末端は、マロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、シアノメチルフェニルケトン、マロン酸エステル、及びアシルアミノメチル置換したケトン類等の活性メチレン化合物などの基であることが好ましい。
The acidic nucleus is, for example, the 4th edition of “The Theory of the Photographic Process” edited by James, Macmillan Publishers, 1977, Chapter 8 “ Sensitizing and desensitizing dyes ", U.S. Patent Nos. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, 3,837,862, 4,002. No. 4,480, No. 4,925,777, JP-A-3-167546, and the like.
When the acidic nucleus is acyclic, the end of the methine bond is malononitrile, alkanesulfonylacetonitrile, cyanomethylbenzofuranyl ketone, cyanomethylphenyl ketone, malonic acid ester, acylaminomethyl-substituted ketones, etc. A group such as an active methylene compound is preferred.
前記酸性核を形成するために必要な原子群が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環が形成されることが好ましく、前記含窒素複素環としては、例えば、２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの核などが挙げられる。 5- or 6-membered nitrogen containing carbon, nitrogen, and chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms when the atomic group necessary to form the acidic nucleus is cyclic A heterocyclic ring is preferably formed. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include 2-pyrazolin-5-one, pyrazolidine-3, 5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2-thiohydantoin, 4 -Thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4-one, 2-oxazolin-5-one, 2-thiooxazoline-2, 4-dione, isoxazolin-5-one, 2-thiazoline-4-one, thiazolidine-4 -One, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiazolidine-2,4-dithione, isorhodanine, indan-1,3-dione, thiof 3-one, thiophen-3-one-1,1-dioxide, indoline-2-one, indoline-3-one, 2-oxoindazolinium, 3-oxoindazolinium, 5,7-dioxo- 6,7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine, cyclohexane-1,3-dione, 3,4-dihydroisoquinolin-4-one, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid 2-thiobarbituric acid, chroman-2,4-dione, indazolin-2-one, pyrido [1,2-a] pyrimidine-1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone, pyrazolo [ 1,5-a] benzimidazole, pyrazolopyridone, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline-2,4-dione, 3-oxo-2,3-dihydrobenzo [d] thiol Down-1,1-dioxide, and 3-Jishianomechin 2,3 nuclei dihydrobenzo [d] thiophene-1,1-dioxide and the like.
また、前記酸性核としては、下記に示す酸性複素環等が挙げられる。 Examples of the acidic nucleus include the acidic heterocyclic rings shown below.
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、又は、芳香族基を表す。 Here, R represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.
次に、蛍光増白剤を有する増感剤について説明する。
「蛍光性白化剤」（"fluorescent whitening agent"）としても知られる前記蛍光増白剤は、紫外〜短波可視である３００〜４５０ｎｍ付近の波長を有する光を吸収可能であり、かつ４００〜５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光を発光可能な無色ないし弱く着色した化合物である。蛍光増白剤の物理的原理及び化学性の記述は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Electronic Release, Wiley-VCH 1998に示されている。基本的には、適する蛍光増白剤は炭素環式又は複素環式核を含んでなるπ−電子系を含有する。
Next, a sensitizer having a fluorescent brightening agent will be described.
Said fluorescent whitening agent, also known as "fluorescent whitening agent", is capable of absorbing light having a wavelength in the vicinity of 300-450 nm that is visible in the ultraviolet to shortwave and near 400-500 nm It is a colorless or weakly colored compound capable of emitting fluorescence having the following wavelength. A description of the physical principles and chemistry of the optical brightener is given in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, Electronic Release, Wiley-VCH 1998. Basically, suitable optical brighteners contain a π-electron system comprising a carbocyclic or heterocyclic nucleus.
本態様の増感剤としては、蛍光増白剤であれば特に制限はなく、グラフトポリマーを生成させる際に用いられる露光波長、露光手段（例えば、可視光線や紫外光・可視光レーザ等）に合わせて適宜選択することができる。
蛍光増白剤としては、非イオン性核を有する化合物が好ましい。前記非イオン性核としては、例えば、スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフェニル核、及びジビニルスチルベン核から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記非イオン性核を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、ピラゾリン類、トリアジン類、スチルベン類、ジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、ジビニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニルトリアゾール類、スチルベニルナフトトリアゾール類、ビス−トリアゾールスチルベン類、ベンゾキサゾール類、ビスフェニルベンゾキサゾール類、スチルベニルベンゾキサゾール類、ビス−ベンゾキサゾール類、フラン類、ベンゾフラン類、ビス−ベンズイミダゾール類、ジフェニルピラゾリン類、ジフェニルオキサジアゾール類、ナフタルイミド類、キサンテン類、カルボスチリル類、ピレン類及び１，３，５−トリアジニル−誘導体などが挙げられる。これらの中でも、スチリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基から選択される少なくとも１種を有するものが好ましく、更にジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、又はエテニル基、芳香環基、複素環基からなる２価の連結基で連結されたビスベンゾオキサゾール類、ビスベンゾチアゾール類、などが特に好ましい。
The sensitizer of this embodiment is not particularly limited as long as it is a fluorescent whitening agent. For the exposure wavelength and exposure means (for example, visible light, ultraviolet light / visible light laser, etc.) used when the graft polymer is produced. They can be selected as appropriate.
As the optical brightener, a compound having a nonionic nucleus is preferable. The nonionic nucleus is preferably at least one selected from, for example, a stilbene nucleus, a distyrylbenzene nucleus, a distyrylbiphenyl nucleus, and a divinylstilbene nucleus.
The compound having a nonionic nucleus is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, pyrazolines, triazines, stilbenes, distyrylbenzenes, distyrylbiphenyls, divinyl Stilbenes, triazinylaminostilbenes, stilbenyltriazoles, stilbenylnaphthotriazoles, bis-triazolestilbenes, benzoxazoles, bisphenylbenzoxazoles, stilbenylbenzoxazoles, bis -Benzoxazoles, furans, benzofurans, bis-benzimidazoles, diphenylpyrazolins, diphenyloxadiazoles, naphthalimides, xanthenes, carbostyrils, pyrenes and 1,3,5-triazinyl -Derivatives etc. . Among these, those having at least one selected from a styryl group, a benzoxazolyl group, and a benzothiazolyl group are preferable, and further, a distyrylbenzene, a distyrylbiphenyl, or an ethenyl group, an aromatic ring group, and a heterocyclic group. Bisbenzoxazoles, bisbenzothiazoles, and the like linked by a divalent linking group consisting of are particularly preferable.
また、前記蛍光増白剤は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、などが挙げられる。 The fluorescent brightening agent may have a substituent. Examples of the substituent include an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), a hydroxy group, and a carbon number of 30 or less. Alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group), alkylsulfonylaminocarbonyl group having 30 or less carbon atoms, arylsulfonylaminocarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, having 30 or less carbon atoms Acylaminosulfonyl group, alkoxy group having 30 or less carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group, phenoxyethoxy group, phenethyloxy group, etc.), alkylthio group having 30 or less carbon atoms (for example, methylthio group, ethylthio group) , Methylthioethyl Oethyl group, etc.), C30 or less aryloxy group (for example, phenoxy group, p-tolyloxy group, 1-naphthoxy group, 2-naphthoxy group, etc.), nitro group, C30 or less alkyl group, alkoxycarbonyloxy Group, aryloxycarbonyloxy group, acyloxy group having 30 or less carbon atoms (for example, acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), acyl group having 30 or less carbon atoms (for example, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, etc.), carbamoyl Groups (for example, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, piperidinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl groups (for example, sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, Peridinosulfonyl group, etc.), 30 or more carbon atoms Aryl groups (for example, phenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methylphenyl group, α-naphthyl group, etc.), substituted amino groups (for example, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, arylamino group, diarylamino) Group, acylamino group, etc.), substituted ureido group, substituted phosphono group, and the like.
前記のそれぞれの代表的な蛍光増白剤の例は、例えば大河原編「色素ハンドブック」、講談社、８４〜１４５頁、４３２〜４３９頁に記載されているものを挙げることができる。
前記トリアジン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、エチレンビスメラミン、プロピレン−１，３−ビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４，６−ジピペリジノ−１，３，５−トリアジニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、などが挙げられる。代表的な蛍光増白剤の例を下記構造式（１）〜（７）に挙げる。
Examples of each of the above representative optical brighteners include, for example, those described in Okawara “Dye Handbook”, Kodansha, pages 84 to 145, pages 432 to 439.
The triazines are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, ethylene bismelamine, propylene-1,3-bismelamine, N, N′-dicyclohexylethylenebismelamine, N, N′-dimethylethylenebismelamine, N, N′-bis [4,6-di- (dimethylamino) -1,3,5-triazinyl] ethylenediamine, N, N′-bis (4,6-dipiperidino-1 , 3,5-triazinyl) ethylenediamine, N, N′-bis [4,6-di- (dimethylamino) -1,3,5-triazinyl] -N, N′-dimethylethylenediamine, and the like. Examples of typical optical brighteners are listed in the following structural formulas (1) to (7).
これらの増感剤は、各種のラジカル発生部位を有する化合物に対して、５〜２００質量％程度の量で含有させることが好ましい。 These sensitizers are preferably contained in an amount of about 5 to 200% by mass with respect to the compound having various radical generating sites.
本発明における中間層は、絶縁性樹脂の原料、又は絶縁性樹脂の溶液を、プリント配線用基板又は層間絶縁膜上に塗布し、樹脂化反応を生起させる、又は溶媒を除去することにより、形成することができる。また、絶縁性材料を用い、予め、フィルム状の中間層を形成しておき、これを、プリント配線用基板又は層間絶縁膜上に貼り付けてもよい。 The intermediate layer in the present invention is formed by applying a raw material of an insulating resin or a solution of an insulating resin on a printed wiring board or an interlayer insulating film, causing a resinification reaction, or removing a solvent. can do. Alternatively, an insulating material may be used in advance to form a film-like intermediate layer, which may be attached to a printed wiring board or an interlayer insulating film.
より具体的には、中間層を構成する絶縁性樹脂がエポキシ樹脂である場合、エポキシ樹脂原料と硬化剤、フェノキシ樹脂などの添加樹脂や２−エチル−４メチルイミダゾールなどの硬化促進剤、活性種を発生する光開始剤などを混合した未反応混合物をプリント配線基板又は層間絶縁膜上に塗布し、必要に応じて溶媒を除去し、熱又は光エネルギーにより硬化させて中間層を形成することができる。また、上記混合物をシート状に形成した後に、熱又は光エネルギーにより未反応物が残存する程度にまで重合してシート状の中間層を形成し、プリント配線基板又は層間絶縁膜上に真空プレス法により貼り付けた後に熱又は光エネルギーにより未反応物を完全に反応させることで中間層を形成することもできる。 More specifically, when the insulating resin constituting the intermediate layer is an epoxy resin, an epoxy resin raw material and a curing agent, an additive resin such as a phenoxy resin, a curing accelerator such as 2-ethyl-4methylimidazole, and an active species An unreacted mixture mixed with a photoinitiator or the like that generates light is applied onto a printed wiring board or an interlayer insulating film, and if necessary, the solvent is removed and cured by heat or light energy to form an intermediate layer. it can. In addition, after the mixture is formed into a sheet shape, it is polymerized to such an extent that unreacted substances remain by heat or light energy to form a sheet-like intermediate layer, and a vacuum press method on the printed wiring board or the interlayer insulating film The intermediate layer can also be formed by completely reacting the unreacted material with heat or light energy after pasting.
また、中間層を構成する絶縁性樹脂がポリイミド樹脂である場合、光開始剤などの活性種を発生する添加剤を含有した液状のポリイミドワニス（ポリイミド樹脂前駆体、又は溶剤可溶性のポリイミド樹脂溶液）をプリント配線基板又は層間絶縁膜に塗布し、熱反応によりイミド化を行う、又は溶媒を除去することで中間層を形成できる。活性種の発現方法として、中間層を形成した後に、過マンガン酸カリウム溶液などによりポリイミドからなる中間層の表層樹脂を分解させることによってグラフトポリマーを生起させる活性末端を生成させる手法も選択することができる。 Further, when the insulating resin constituting the intermediate layer is a polyimide resin, a liquid polyimide varnish containing an additive that generates active species such as a photoinitiator (a polyimide resin precursor or a solvent-soluble polyimide resin solution) Can be applied to a printed wiring board or an interlayer insulating film and imidized by a thermal reaction, or an intermediate layer can be formed by removing the solvent. As a method for expressing the active species, it is also possible to select a method of generating an active end that causes a graft polymer by decomposing a surface layer resin of the intermediate layer made of polyimide with a potassium permanganate solution or the like after forming the intermediate layer. it can.
更に、中間層を構成する絶縁性樹脂が液晶樹脂である場合、光開始剤を含有した液晶樹脂原料をフィルム状に押し出し成形しながら連続的にプリント配線基板又は層間絶縁膜上にラミネートしたり、得られたフィルム状の液晶樹脂からなる中間層をプリント配線基板又は層間絶縁膜上に熱融着により積層させることで形成することができる。 Furthermore, when the insulating resin constituting the intermediate layer is a liquid crystal resin, the liquid crystal resin raw material containing a photoinitiator is continuously laminated on a printed wiring board or an interlayer insulating film while being extruded into a film, The obtained intermediate layer made of a film-like liquid crystal resin can be formed by laminating on a printed wiring board or an interlayer insulating film by heat fusion.
本発明における中間層の厚みは、中間層が積層体の物理的信頼性や熱信頼性、更に電気特性に及ぼす影響をより小さくするという目的から、０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍの範囲であることが、中間層の影響をより軽微化する観点で、より好ましい。 The thickness of the intermediate layer in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10 μm for the purpose of further reducing the influence of the intermediate layer on the physical reliability and thermal reliability of the laminate, and further on the electrical characteristics. The range of 0.01 to 1 μm is more preferable from the viewpoint of further reducing the influence of the intermediate layer.
また、本発明における中間層は、表面凹凸が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。この中間層の表面凹凸は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定したＲｚ、即ち、「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と、最小から５番目までの谷底の平均値との差」で表され、このＲｚの値が小さくなるほど、得られた金属膜付基板を配線等に適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。 The intermediate layer in the present invention preferably has a surface irregularity of 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 50 nm or less, and most preferably 20 nm or less. The surface irregularity of this intermediate layer is Rz measured according to JIS B 0601, that is, “the average value of Z data of the peak from the maximum to the fifth in the designated plane and the average value of the valley from the minimum to the fifth. The smaller the value of Rz, the lower the electrical loss during high-frequency power transmission when the obtained substrate with a metal film is applied to wiring or the like.
〔ポリマー層〕
本発明におけるポリマー層は、前述の中間層に直接化学結合したグラフトポリマーからなる層である。
なお、本発明においては、このポリマー層は、中間層の全面に形成されていてもよいし、また、所望の配線パターンに対応してパターン状に形成されていてもよい。
(Polymer layer)
The polymer layer in the present invention is a layer made of a graft polymer directly chemically bonded to the above-described intermediate layer.
In the present invention, the polymer layer may be formed on the entire surface of the intermediate layer, or may be formed in a pattern corresponding to a desired wiring pattern.
本発明における中間層に直接化学結合したグラフトポリマーは、一般的に、表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて生成される。
表面グラフト重合とは、一般に、固体表面を形成する高分子化合物鎖上に活性種を与え、この活性種を起点として別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。
本発明では、中間層表面に、グラフトポリマーの生成に用いる重合性化合物（以下、適宜、グラフトポリマー前駆体と称する。）を接触させ、そこにエネルギーを付与することで、中間層表面に活性点を発生させて、この活性点と重合性化合物の重合性基とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
また、エネルギーを付与し中間層表面に活性点を発生させてから、グラフトポリマー前駆体を、その中間層表面に接触させてもよい。
The graft polymer that is directly chemically bonded to the intermediate layer in the present invention is generally produced using a means called surface graft polymerization.
In general, surface graft polymerization is a method of synthesizing a graft (graft) polymer by providing an active species on a polymer compound chain forming a solid surface and further polymerizing another monomer from the active species. It is.
In the present invention, the surface of the intermediate layer is contacted with a polymerizable compound (hereinafter appropriately referred to as a graft polymer precursor) used for the formation of the graft polymer, and energy is applied thereto, whereby active points are applied to the surface of the intermediate layer. This active site reacts with the polymerizable group of the polymerizable compound to cause a surface graft polymerization reaction.
Moreover, after giving energy and generating an active point on the intermediate | middle layer surface, you may make the graft polymer precursor contact the intermediate | middle layer surface.
この接触は、グラフトポリマー前駆体を含有する液状組成物中に、中間層を備えた基板を浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、前記液状組成物を中間層表面に塗布する、又は、その塗膜を乾燥させてグラフトポリマー前駆体層を形成する方法を用いることが好ましい。 This contact may be performed by immersing a substrate provided with an intermediate layer in a liquid composition containing a graft polymer precursor, but from the viewpoint of handleability and production efficiency, as described later, It is preferable to use a method in which the liquid composition is applied to the surface of the intermediate layer or the coating film is dried to form the graft polymer precursor layer.
本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知のいずれの方法も使用することができるが、中間層上に、グラフトポリマー前駆体を接触させ、エネルギーを付与することで、活性種（ラジカル）を基点としてグラフト重合を生起させ、中間層に直接化学結合したグラフトポリマーを生成させる方法を用いることが好ましく、特に、エネルギーの付与を露光（活性光線の照射）により行う態様（）。 As the surface graft polymerization method for realizing the present invention, any known method described in the literature can be used, but by bringing the graft polymer precursor into contact with the intermediate layer and applying energy, It is preferable to use a method in which a graft polymer is generated from an active species (radical) as a starting point, and a graft polymer that is directly chemically bonded to the intermediate layer is used. ).
（グラフトポリマー前駆体）
以下、本発明におけるグラフトポリマーの生成に用いられる重合性化合物（グラフトポリマー前駆体）について説明する。
本発明においてグラフトポリマー前駆体としては、モノマー、マクロモノマー、或いは重合性基を有する高分子化合物のいずれも用いることができる。これらのグラフトポリマー前駆体は公知のものを任意に使用することができる。
これらのうち、本発明において特に有用なグラフトポリマー前駆体としては、不飽和二重結合などの重合性基の他、生成したグラフトポリマーを用いて配線（導電性層）を形成する観点から、グラフトポリマーに対し導電性素材を効率よく、容易に、高密度で、保持させるために、導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、又は、導電性素材を効率よく保持するために用いる材料（例えば、めっき触媒など）と相互作用を形成しうる官能基を有する重合性化合物を用いることが好ましい。
(Graft polymer precursor)
Hereinafter, the polymerizable compound (graft polymer precursor) used for producing the graft polymer in the present invention will be described.
In the present invention, as the graft polymer precursor, any of a monomer, a macromonomer, and a polymer compound having a polymerizable group can be used. These graft polymer precursors may be arbitrarily selected from known ones.
Among these, the graft polymer precursor particularly useful in the present invention is a graft group from the viewpoint of forming a wiring (conductive layer) by using the generated graft polymer in addition to a polymerizable group such as an unsaturated double bond. Functional groups that can directly interact with conductive materials, or materials used to efficiently hold conductive materials, in order to efficiently and easily hold conductive materials to polymers. It is preferable to use a polymerizable compound having a functional group capable of forming an interaction with (for example, a plating catalyst).
以下、導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、及び、導電性素材を効率よく保持するために用いる材料と相互作用を形成しうる官能基を、総じて相互作用性基として説明する。
この相互作用性基としては、例えば、極性基が挙げられる。この極性基の中でも、親水性基が好ましく、より具体的には、アンモニウム、ホスホニウなどの正の荷電を有する官能基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有する官能基、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性基が挙げられる。
以下、グラフトポリマー前駆体として好適に用いられる相互作用性基を有する重合性化合物について具体的に説明する。
Hereinafter, the functional group that can directly interact with the conductive material and the functional group that can form an interaction with the material used for efficiently holding the conductive material will be generally described as an interactive group.
Examples of the interactive group include a polar group. Among these polar groups, hydrophilic groups are preferable, and more specifically, negatively charged functional groups such as ammonium and phosphoniu, positively charged functional groups, sulfonic acid groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, and phosphonic acid groups. In addition to the functional group having a non-ionic group, for example, a hydroxyl group, an amide group, a sulfonamide group, an alkoxy group, a cyano group, and the like can be given.
Hereinafter, the polymerizable compound having an interactive group that is suitably used as the graft polymer precursor will be described in detail.
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としてのモノマーは、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、スチレン、エチル（メタ）アクリル酸エステル、n-ブチル（メタ）アクリル酸エステルなど炭素数１〜２４までのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。 Specific examples of the monomer as the polymerizable compound having an interactive group that can be used in the present invention include (meth) acrylic acid or an alkali metal salt and amine salt thereof, itaconic acid or an alkali metal salt and amine salt thereof. Styrene sulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate or its alkali metal salt and amine salt, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its alkali metal salt and amine salt, acid phospho Oxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate or alkali metal salts and amine salts thereof, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylo (Meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide, N-vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine, vinylthiophene, styrene, ethyl (meth) acrylate, n-butyl ( Examples include (meth) acrylic acid esters having an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms such as (meth) acrylic acid esters.
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としてのマクロモノマーは、前記モノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
このようなマクロモノマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲であり、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
The macromonomer as the polymerizable compound having an interactive group that can be used in the present invention can be prepared by a known method using the monomer. The method for producing the macromonomer used in this embodiment is described in, for example, Chapter 2 of “Macromonomer Chemistry and Industry” (Editor, Yuya Yamashita) published on September 20, 1999, published by the IP Publishing Department. Various production methods have been proposed in “Synthesis”.
The useful weight average molecular weight of such a macromonomer is in the range of 500 to 500,000, with a particularly preferred range being 1000 to 50,000.
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としての高分子化合物とは、相互作用性基と、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）と、を導入したポリマーを指す。このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものであり、側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものがより好ましく、末端及び側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものが更に好ましい。
このような高分子化合物の有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
The polymer compound as the polymerizable compound having an interactive group that can be used in the present invention is an interactive group and an ethylene addition polymerizable unsaturated group (polymerization) such as a vinyl group, an allyl group, or a (meth) acryl group. A functional group). This polymer has an ethylene addition polymerizable unsaturated group at least at the terminal or side chain, more preferably has an ethylene addition polymerizable unsaturated group at the side chain, and has no ethylene addition polymerizable unsaturated group at the terminal and side chain. Those having a saturated group are more preferred.
The useful weight average molecular weight of such a polymer compound is in the range of 500 to 500,000, and a particularly preferred range is 1000 to 50,000.
相互作用性基と重合性基とを有する高分子化合物の合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法が挙げられる。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により重合性基を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
As a method for synthesizing a polymer compound having an interactive group and a polymerizable group, i) a method of copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group, ii) an interactive group A monomer having a polymerizable group precursor and a monomer having a polymerizable group precursor, and then introducing a double bond by treatment with a base or the like, iii) a polymer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group The method of making it react and introduce | transducing a polymeric group is mentioned.
A preferred synthesis method is, from the viewpoint of synthesis suitability, ii) a method of copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group precursor, and then introducing a polymerizable group by treatment with a base, iii) A method of introducing a polymerizable group by reacting a polymer having an interactive group with a monomer having a polymerizable group.
上記ｉ）及びii）の合成方法に用いられる相互作用性基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられ、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。 Examples of the monomer having an interactive group used in the synthesis methods i) and ii) include (meth) acrylic acid or an alkali metal salt and amine salt thereof, itaconic acid or an alkali metal salt and amine salt thereof, and the like. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or a hydrohalide thereof, 3-vinylpropionic acid Or alkali metal salts and amine salts thereof, vinylsulfonic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Ashi Examples thereof include phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone (the following structure), sodium styrenesulfonate, vinylbenzoic acid, and the like. Generally, carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, A monomer having an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, an amide group, a phosphine group, an imidazole group, a pyridine group, or a salt thereof, or a functional group such as an ether group can be used.
上記相互作用性基を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、上記ii）の合成方法に用いられる重合性基前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
Examples of the monomer having a polymerizable group that is copolymerized with the monomer having an interactive group include allyl (meth) acrylate and 2-allyloxyethyl methacrylate.
Moreover, as a monomer which has a polymeric group precursor used for the synthetic | combination method of said ii), 2- (3-chloro- 1-oxopropoxy) ethyl methacrylate [*], and Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-335814 are described. Compounds (i-1 to i-60) can be used, and among these, the following compound (i-1) is particularly preferable.
更に、上記iii）の合成方法に用いられる相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、重合性基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。 Furthermore, polymerization is performed by utilizing a reaction with a functional group such as a carboxyl group, an amino group or a salt thereof, a hydroxyl group, and an epoxy group in the polymer having an interactive group used in the synthesis method of iii) above. Examples of the monomer having a polymerizable group used for introducing a group include (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
上記ii）の合成方法における、相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させた後の、塩基などの処理により重合性基を導入する方法については、例えば、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。 Regarding the method of introducing a polymerizable group by treatment with a base after copolymerizing a monomer having an interactive group and a monomer having a polymerizable group precursor in the synthesis method of ii), for example, The method described in JP2003-335814A can be used.
これらの重合性化合物（グラフトポリマー前駆体）を含有する液状組成物を構成する溶剤は、主成分である重合性化合物を溶解或いは分散することが可能であれば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
The solvent constituting the liquid composition containing these polymerizable compounds (graft polymer precursor) is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the polymerizable compound as the main component. An aqueous solvent such as a reactive solvent is preferable, and a surfactant may be further added to the mixture or the solvent.
Examples of the solvent that can be used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin and propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, ketone solvents such as acetone and cyclohexanone, amides such as formamide and dimethylacetamide. System solvents, and the like.
また、この液状組成物に対し、必要に応じて添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 Further, the surfactant that can be added to the liquid composition as necessary may be any one that dissolves in a solvent. Examples of such a surfactant include n-dodecylbenzenesulfonic acid. Anionic surfactants such as sodium, cationic surfactants such as n-dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercially available products include, for example, Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxy Examples include ethylene sorbitan monolaurate (commercially available products such as “Tween 20”) and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
中間層表面にグラフトポリマー前駆体含有の液状組成物を塗布することで接触させる場合には、その塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
また、得られるグラフトポリマーからなる層（ポリマー層）は、膜厚が０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／ｍ２が更に好ましく、最も好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲である。
When the intermediate layer surface is contacted by applying a liquid composition containing a graft polymer precursor, the coating amount is 0.1 to 10 g / in terms of solid content from the viewpoint of obtaining a sufficient coating film. m 2 is preferable, and 0.5 to 5 g / m 2 is particularly preferable.
Further, a layer made of the resulting graft polymer (polymer layer) is preferably having a thickness in the range of 0.1 to 2.0 g / m 2, more preferably 0.3 to 1.0 g / m 2, Most preferably, it is in the range of 0.5 to 1.0 g / m 2 .
（エネルギーの付与）
本発明において、中間層上にグラフトポリマーを生成させるためにエネルギーの付与を行うが、その際、ポリマー層を中間層上の全面に形成する場合には、エネルギーの付与を中間層全面に行う必要があり、また、ポリマー層をパターン状に形成する場合には、エネルギーの付与を中間層に対しパターン状に行う必要がある。
このように中間層にエネルギー付与を行うことで、中間層表面のエネルギーを付与された領域に発生した活性種（活性点）とグラフトポリマー前駆体とが重合してグラフトポリマーが生成する。そのため、中間層表面に対してパターン状にエネルギー付与を行うと、中間層のエネルギーが付与された領域にのみグラフトポリマーが生成する。
(Granting energy)
In the present invention, energy is applied to form a graft polymer on the intermediate layer. In this case, when the polymer layer is formed on the entire surface of the intermediate layer, it is necessary to apply energy to the entire surface of the intermediate layer. When the polymer layer is formed in a pattern, it is necessary to apply energy to the intermediate layer in a pattern.
By applying energy to the intermediate layer in this manner, the active species (active points) generated in the region to which the energy of the intermediate layer surface has been applied and the graft polymer precursor are polymerized to generate a graft polymer. Therefore, when energy is applied in a pattern on the surface of the intermediate layer, a graft polymer is generated only in a region where the energy of the intermediate layer is applied.
本発明において、中間層へのエネルギー付与方法は、中間層から活性種を発生させることが可能であれば、特に、制限はないが、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。例えば、赤外線レーザー、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、放射線照射、サーマルヘッド、ホットプレートによる熱的な記録などが可能であるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、γ線などの電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。 In the present invention, the method for imparting energy to the intermediate layer is not particularly limited as long as active species can be generated from the intermediate layer. For example, radiation irradiation such as heating and exposure can be used. . For example, light irradiation with an infrared laser, UV lamp, visible light, etc., radiation irradiation, thermal recording with a thermal head, hot plate, etc. are possible, but from the viewpoint of cost and simplicity of the apparatus, irradiation with active light is performed. The method is preferred. Examples of the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams such as γ rays, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used.
本発明において、一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
なお、パターン状に活性光線の照射を適用する場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいずれも使用することができる。なお、高精細なパターン状のポリマー層を形成する際には、その解像度に応じた露光方法を用いればよい。高精細パターン露光としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などを用いることもできる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及び光源により異なるが、通常、１０秒〜１０分の間である。
In the present invention, specific embodiments generally used include direct image-like recording with a thermal recording head, scanning exposure with an infrared laser, high illumination flash exposure such as a xenon discharge lamp, infrared lamp exposure, infrared lamp exposure, etc. Are preferable.
In addition, when applying actinic light irradiation to a pattern shape, both scanning exposure based on digital data and pattern exposure using a lith film can be used. When forming a high-definition patterned polymer layer, an exposure method corresponding to the resolution may be used. Examples of high-definition pattern exposure include light beam scanning exposure using an optical system and exposure using a mask. Specifically, stepper exposure such as i-line stepper, g-line stepper, KrF stepper, and ArF stepper is used. Etc. can also be used.
The time required for applying energy is usually 10 seconds to 10 minutes, although it varies depending on the amount of the target graft polymer produced and the light source.
このようにしてグラフトポリマーの生成が行われた後は、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理が行われ、残存するホモポリマーを除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段をとってもよい。
以上のようにして、中間層にグラフトポリマーが直接化学結合されてなるポリマー層を得ることができる。
After the graft polymer is generated in this way, treatments such as solvent immersion and solvent washing are performed, and the remaining homopolymer is removed and purified. Specifically, washing with water or acetone, drying and the like can be mentioned. From the viewpoint of homopolymer removability, means such as ultrasonic waves may be taken.
As described above, a polymer layer in which the graft polymer is directly chemically bonded to the intermediate layer can be obtained.
得られたポリマー層の膜厚は、０．０５〜０．８μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲であることがより好ましい。
ポリマー層の膜厚が上記の範囲にあることで、導電性素材や導電性素材を効率よく保持するために用いる材料との相互作用を十分に形成することができ、また、プリント配線板の電気特性に影響を及ぼす懸念が少ない。
The film thickness of the obtained polymer layer is preferably in the range of 0.05 to 0.8 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 0.3 μm.
When the film thickness of the polymer layer is in the above range, the interaction with the conductive material and the material used to efficiently hold the conductive material can be sufficiently formed. There are few concerns that affect the properties.
以上のようにして作製された本発明のプリント配線板製造用積層体は、プリント配線用基板又は層間絶縁膜と中間層とが実質的に同一の材料から構成されており、且つ、中間層に対してグラフトポリマーが直接化学結合してなるポリマー層を有する構成である。このことから、プリント配線用基板又は層間絶縁膜と中間層との界面、及び中間層とポリマー層との界面での密着性に優れ、界面における剥離が見られない。また、プリント配線用基板又は層間絶縁膜と中間層との熱特性や機械特性、更には、電気特性が近いため、プリント配線板製造用積層体が変形したりせず、また、プリント配線用基板又は層間絶縁膜と中間層との界面の剥離は見られず、熱信頼性、電気特性に優れることになる。
更に、グラフトポリマーが、導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、又は、導電性素材を効率よく保持するために用いる材料と相互作用を形成しうる官能基を有するものであれば、該グラフトポリマーから形成されるポリマー層には、導電性層を容易に形成することが可能となる。
In the laminate for manufacturing a printed wiring board of the present invention produced as described above, the printed wiring board or interlayer insulating film and the intermediate layer are composed of substantially the same material, and the intermediate layer On the other hand, the graft polymer has a polymer layer formed by direct chemical bonding. From this, it is excellent in the adhesiveness in the interface of a printed wiring board or interlayer insulation film, and an intermediate layer, and the interface of an intermediate layer and a polymer layer, and peeling in an interface is not seen. Also, since the printed circuit board or the interlayer insulation film and the intermediate layer have similar thermal characteristics, mechanical characteristics, and electrical characteristics, the printed circuit board manufacturing laminate is not deformed. Alternatively, peeling of the interface between the interlayer insulating film and the intermediate layer is not observed, and the thermal reliability and electrical characteristics are excellent.
Furthermore, if the graft polymer has a functional group that can directly interact with the conductive material, or a functional group that can interact with the material used to efficiently hold the conductive material, A conductive layer can be easily formed on the polymer layer formed from the graft polymer.
＜プリント配線板の製造方法＞
続いて、本発明のプリント配線板製造用積層体を用いたプリント配線板の製造方法について説明する。
本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のプリント配線板製造用積層体のポリマー層に対して無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程（以下、「無電解めっき触媒等付与工程」と称する。）と、無電解めっきを行う工程（以下、「無電解めっき工程」と称する。）と、電気めっきを行う工程（以下、「電気めっき工程」と称する。）と、をこの順に有することを特徴とする。
なお、本発明のプリント配線板の製造方法に供される本発明のプリント配線板製造用積層体において、ポリマー層がパターン状に形成されている態様のものであれば、上記の「無電解めっき触媒等付与工程」、「無電解めっき工程」、及び「電気めっき工程」をこの順に行うのみで、プリント配線板の金属配線部となる導電性層が得られる。一方、本発明のプリント配線板製造用積層体において、ポリマー層が中間層上の全面に形成されている態様であれば、上記の「無電解めっき触媒等付与工程」、「無電解めっき工程」、及び「電気めっき工程」をこの順に行うことで、ポリマー層上の全面にめっき膜が形成されるため、この形成されためっき膜をパターン状にエッチングする工程（以下、「エッチング工程」）を行い、プリント配線板の金属配線部となる導電性層を形成する必要がある。
以下、各工程について説明する。
<Method for manufacturing printed wiring board>
Then, the manufacturing method of the printed wiring board using the laminated body for printed wiring board manufacture of this invention is demonstrated.
The method for producing a printed wiring board of the present invention includes a step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the polymer layer of the laminate for manufacturing a printed wiring board of the present invention (hereinafter referred to as “electroless plating catalyst etc. applying step”). ), A step of performing electroless plating (hereinafter referred to as “electroless plating step”), and a step of performing electroplating (hereinafter referred to as “electroplating step”) in this order. It is characterized by having.
In the laminate for manufacturing a printed wiring board of the present invention provided for the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, the above-mentioned “electroless plating” may be used as long as the polymer layer has a pattern shape. A conductive layer to be a metal wiring portion of a printed wiring board can be obtained only by performing the catalyst application step, the electroless plating step, and the electroplating step in this order. On the other hand, in the laminate for producing a printed wiring board of the present invention, if the polymer layer is formed on the entire surface of the intermediate layer, the above-mentioned “electroless plating catalyst application step”, “electroless plating step” Since the plating film is formed on the entire surface of the polymer layer by performing the “electroplating step” in this order, the step of etching the formed plating film into a pattern (hereinafter referred to as “etching step”) It is necessary to form a conductive layer to be a metal wiring part of the printed wiring board.
Hereinafter, each step will be described.
〔無電解めっき触媒等付与工程〕
本工程は、ポリマー層に対して無電解めっき触媒又はその前駆体を付与する工程である。前述のように、ポリマー層を構成するグラフトポリマーが相互作用性基を有する場合、この相互作用性基に対し、付与された無電解めっき触媒又はその前駆体が吸着することになる。
[Electroless plating catalyst application process]
This step is a step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the polymer layer. As mentioned above, when the graft polymer which comprises a polymer layer has an interactive group, the provided electroless-plating catalyst or its precursor will adsorb | suck with respect to this interactive group.
（無電解めっき触媒）
本工程において用いられる無電解めっき触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。
０価金属をポリマー層に付与し、吸着させる手法としては、例えば、グラフトポリマーの相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマー表面に供する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解めっき触媒）を付着させることができる。
(Electroless plating catalyst)
The electroless plating catalyst used in this step is mainly a zero-valent metal, and examples thereof include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co. In the present invention, Pd and Ag are particularly preferable because of their good handleability and high catalytic ability.
As a technique for applying and adsorbing a zero-valent metal to the polymer layer, for example, a technique in which a metal colloid whose charge is adjusted so as to interact with an interactive group of the graft polymer is used on the surface of the graft polymer. In general, a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be adjusted by the surfactant or the protective agent used here, and by interacting the metal colloid thus controlled in charge with the interacting group of the graft polymer, Metal colloid (electroless plating catalyst) can be attached to the graft polymer.
（無電解めっき触媒前駆体）
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解めっき触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンはポリマー層に付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
(Electroless plating catalyst precursor)
The electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction. Mainly, metal ions of zero-valent metal used in the electroless plating catalyst are used. The metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. After the metal ion, which is an electroless plating catalyst precursor, is applied to the polymer layer and then immersed in the electroless plating bath, it may be converted to a zero-valent metal by a separate reduction reaction, or an electroless plating catalyst may be used. The plating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.
実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。 In practice, the metal ion that is the electroless plating precursor is imparted to the graft polymer in the form of a metal salt. The metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in an appropriate solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n, MCn, M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom), and the like. As a metal ion, the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include, for example, Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions, and Ag ions and Pd ions are preferable in terms of catalytic ability.
無電解めっき触媒である金属コロイド、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散した分散液、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液、溶液をポリマー層上に塗布するか、或いは、その溶液中にポリマー層が形成された積層体（本発明のプリント配線板製造用積層体）を浸漬すればよい。
金属コロイドを含有する分散液や、金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させることができ、更に、ポリマー層中に金属コロイドや金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液中の金属コロイド濃度、接触させる溶液中の金属イオン濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
As a method for imparting a metal colloid as an electroless plating catalyst or a metal salt as an electroless plating precursor to a graft polymer, a dispersion obtained by dispersing the metal colloid in an appropriate dispersion medium or a metal salt is appropriately used. A solution containing a metal ion dissolved and dissociated with a solvent is prepared, and the dispersion or solution is applied on the polymer layer, or a laminate in which the polymer layer is formed in the solution (the printed wiring of the present invention). What is necessary is just to immerse the laminated body for board manufacture.
By contacting a dispersion containing a metal colloid or a solution containing a metal ion, the interaction group of the graft polymer is made into a metal by utilizing ion-ion interaction or dipole-ion interaction. Ions can be adsorbed, and the polymer layer can be impregnated with metal colloid or metal ions. From the viewpoint of sufficiently performing such adsorption or impregnation, the metal colloid concentration in the contacted dispersion and the metal ion concentration in the contacted solution are preferably in the range of 0.01 to 50% by mass, More preferably, it is the range of 0.1-30 mass%. Further, the contact time is preferably about 1 minute to 24 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.
〔無電解めっき工程〕
本工程は、ポリマー層に付与された無電解めっき触媒又はその前駆体に対して、無電解めっきを行う工程である。この工程を経ることで、ポリマー層の内部及び層上に無電解めっき膜が形成される。
以下、本工程で行われる無電解めっきについて説明する。
[Electroless plating process]
This step is a step of performing electroless plating on the electroless plating catalyst or precursor thereof applied to the polymer layer. Through this step, an electroless plating film is formed inside and on the polymer layer.
Hereinafter, the electroless plating performed in this step will be described.
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与されたポリマー層を水洗して、余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与されたポリマー層を、無電解めっき触媒前駆体がポリマー層に付着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、該ポリマー層を水洗して、余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬する。この場合には、無電解めっき浴中において、無電解めっき触媒前駆体の還元と、これに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
The electroless plating in this step is performed, for example, by washing the polymer layer provided with the electroless plating catalyst with water to remove excess electroless plating catalyst (metal) and then immersing it in an electroless plating bath. As the electroless plating bath used, a generally known electroless plating bath can be used.
When the polymer layer to which the electroless plating catalyst precursor is applied is immersed in an electroless plating bath in a state where the electroless plating catalyst precursor is attached to or impregnated with the polymer layer, the polymer layer is washed with water. After removing the excess precursor (metal salt, etc.), it is immersed in an electroless plating bath. In this case, reduction of the electroless plating catalyst precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath. As the electroless plating bath used here, a generally known electroless plating bath can be used as described above.
一般的な無電解めっき浴の組成としては、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。 The composition of a general electroless plating bath is as follows: 1. metal ions for plating; 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included. In addition to these, the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。
例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としては、銅イオンを提供しうるものであれば特に限定されず使用することができる。例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、酸化銅（ＣｕＯ）、塩化第１銅（ＣｕＣｌ）等がある。浴中に存在する銅イオンの量は一般に、０．００５Ｍ〜０．１Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ〜０．０７Ｍである。還元剤としては、銅イオンを金属銅に還元できるものならば、特に限定されないが、ホルムアルデヒド及びその誘導体、並びにパラホルムアルデヒドのような重合体、或いはその誘導体や前駆体が好適である。還元剤の量は、ホルムアルデヒドに換算して、０．０５Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ〜０．３Ｍの範囲内である。
Copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, and rhodium are known as the types of metals used in the electroless plating bath, and copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
In addition, there are optimum reducing agents and additives according to the above metals.
For example, a copper electroless plating bath is not particularly limited as long as it can provide copper ions as a copper salt. For example, copper sulfate (CuSO 4 ), copper chloride (CuCl 2 ), copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), copper hydroxide (Cu (OH) 2 ), copper oxide (CuO), cuprous chloride (CuCl) ) Etc. The amount of copper ions present in the bath is generally from 0.005M to 0.1M, preferably from 0.01M to 0.07M. The reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce copper ions to metallic copper, but a polymer such as formaldehyde and derivatives thereof, and paraformaldehyde, or derivatives and precursors thereof are preferable. The amount of the reducing agent is 0.05M or more, preferably 0.05M to 0.3M in terms of formaldehyde.
ｐＨ調整剤は、ｐＨを変化させうるものなら特に限定されず使用することができ、目的に応じて、ｐＨを上昇させる化合物、下降させる化合物を適宜選択して用いる。ｐＨ調整剤としては、具体的には、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ等が挙げられる。
無電解めっき浴のｐＨは一般に１２．０〜１３．４（２５℃）、望ましくは１２．４〜１３．０（２５℃）の範囲内である。添加剤として、銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡ、ロッシェル塩、トリアルカノールアミンなどが含まれているが、ガラス基板とめっき膜の密着性の点からトリアルカノールアミンが好ましい。これら安定剤の添加量は、銅イオンの１．２倍〜３０倍、好ましくは１．５倍〜２０倍である。また、浴中に存在する安定剤の絶対量は、０．００６〜２．４Ｍ、特に０．０１２〜１．６Ｍの範囲内であることが望ましい。
The pH adjuster is not particularly limited as long as it can change the pH, and a compound that raises the pH and a compound that lowers the pH are appropriately selected and used according to the purpose. Specific examples of the pH adjuster include NaOH, KOH, HCl, H 2 SO 4 , and HF.
The pH of the electroless plating bath is generally in the range of 12.0 to 13.4 (25 ° C.), preferably 12.4 to 13.0 (25 ° C.). Additives include EDTA, Rochelle salt, trialkanolamine, and the like, which are copper ion stabilizers, and trialkanolamine is preferred from the viewpoint of adhesion between the glass substrate and the plating film. The addition amount of these stabilizers is 1.2 to 30 times, preferably 1.5 to 20 times that of copper ions. Also, the absolute amount of stabilizer present in the bath is preferably in the range of 0.006 to 2.4M, particularly 0.012 to 1.6M.
安定化剤として用いられるトリアルカノールアミンとしては、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられるが、ガラス基板とめっき膜の密着性の点からトリエタノールアミンが特に好ましい。
また、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポチエチレングリコール、フェロシアン化カリウム、ビピリジン等が挙げられる。浴中に存在するこれら添加剤の濃度は０．００１〜１Ｍ、特に０．０１〜０．３Ｍの範囲内であることが好ましい。
Trialkanolamines used as stabilizers include trimethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tripropanolamine, etc., but triethanolamine is particularly preferable from the viewpoint of adhesion between the glass substrate and the plating film. .
Examples of additives for stabilizing the bath and improving the smoothness of the plating film include polyethylene glycol, potassium ferrocyanide, and bipyridine. The concentration of these additives present in the bath is preferably in the range of 0.001 to 1M, especially 0.01 to 0.3M.
更に、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。 Furthermore, the plating bath used for electroless plating of CoNiP includes cobalt sulfate and nickel sulfate as metal salts, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate, and sodium succinate as complexing agents. It is included. Further, the electroless plating bath of palladium contains (Pd (NH 3 ) 4 ) Cl 2 as metal ions, NH 3 and H 2 NNH 2 as reducing agents, and EDTA as a stabilizer. These plating baths may contain components other than the above components.
このようにして形成される無電解めっき膜の膜厚は、めっき浴の金属塩（又は金属イオン）濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。 The film thickness of the electroless plating film formed in this way can be controlled by the metal salt (or metal ion) concentration of the plating bath, the immersion time in the plating bath, or the temperature of the plating bath, From the viewpoint of conductivity, it is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 3 μm or more. Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 3 hours, and more preferably about 1 minute to 1 hour.
以上のようにして得られる無電解めっき膜は、ＳＥＭによる断面観察により、ポリマー層中に無電解めっき触媒やめっき金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板表面の平均粗さ（Ｒｚ）が５００ｎｍ以下であっても、基板（有機成分）と無機物（無電解めっき触媒又はめっき金属）との密着性が良好であった。
なお、ポリマー層中に無電解めっき触媒やめっき金属の微粒子が内在しているコンポジット層の深さは、ポリマー層の表面から５０〜６０ｎｍまでであり、このコンポジット層の存在によりアンカー効果が得られ、めっき膜の密着性が確保される。
In the electroless plating film obtained as described above, fine particles of electroless plating catalyst and plating metal are firmly dispersed in the polymer layer by cross-sectional observation by SEM, and further relatively large particles are deposited on the electroless plating film. It was confirmed that Since the interface is a hybrid state of the graft polymer and fine particles, even if the average roughness (Rz) of the substrate surface is 500 nm or less, adhesion between the substrate (organic component) and the inorganic substance (electroless plating catalyst or plating metal) The property was good.
The depth of the composite layer in which the electroless plating catalyst and the fine particles of the plating metal are inherent in the polymer layer is from 50 to 60 nm from the surface of the polymer layer, and the anchor effect is obtained by the presence of this composite layer. The adhesion of the plating film is ensured.
〔電気めっき工程〕
本工程は、前述の無電解めっきにより得られた無電解めっき膜を電極として電気めっきを行う工程である。この電気めっき工程を行うことにより、プリント配線用基板又は層間絶縁膜との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつめっき膜を容易に形成することができる。
[Electroplating process]
This step is a step of performing electroplating using the electroless plating film obtained by the above-described electroless plating as an electrode. By performing this electroplating process, it is possible to easily form a new plating film having an arbitrary thickness on the basis of an electroless plating film having excellent adhesion to a printed wiring board or an interlayer insulating film. it can.
（電気めっき）
本工程における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
(Electroplating)
As a method of electroplating in this step, a conventionally known method can be used. In addition, as a metal used for electroplating, copper, chromium, lead, nickel, gold | metal | money, silver, tin, zinc etc. are mentioned, Copper, gold | metal | money, silver is preferable from a conductive viewpoint, and copper is more preferable.
電気めっきにより得られる電気めっき膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。具体的には、プリント配線板として十分な導電性を得るという観点から、電気めっき膜の膜厚は、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。 The film thickness of the electroplated film obtained by electroplating varies depending on the application and can be controlled by adjusting the metal concentration, immersion time, or current density contained in the plating bath. . Specifically, from the viewpoint of obtaining sufficient conductivity as a printed wiring board, the thickness of the electroplated film is preferably 0.3 μm or more, and more preferably 3 μm or more.
〔エッチング工程〕
本工程は、形成されためっき膜をパターン状にエッチングする工程である。
本発明のプリント配線板の製造方法に、ポリマー層が中間層上の全面に形成されているプリント配線板製造用積層体を用いた場合、前記「無電解めっき触媒等付与工程」、「無電解めっき工程」、及び「電気めっき工程」をこの順に行った後、本工程を行い、めっき膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、プリント配線板の金属配線部となる導電性層を形成することができる。
このエッチング工程には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
[Etching process]
This step is a step of etching the formed plating film into a pattern.
When the laminate for producing a printed wiring board in which the polymer layer is formed on the entire surface of the intermediate layer is used in the method for producing a printed wiring board of the present invention, the “electroless plating catalyst application step”, “electroless After performing "plating process" and "electroplating process" in this order, this process is performed, and the conductive layer that becomes the metal wiring part of the printed wiring board is formed by removing unnecessary portions of the plating film by etching. Can do.
Any method can be used for this etching step, and specifically, generally known subtractive methods and semi-additive methods are used.
サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などが簡便で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。 With the subtractive method, a dry film resist layer is provided on the formed plating film, the same pattern as the metal pattern part is formed by pattern exposure and development, the plating film is removed with an etching solution using the dry film resist pattern as a mask, This is a method of forming a metal pattern. Any material can be used as the dry film resist, and negative, positive, liquid, and film-like ones can be used. Moreover, as an etching method, any method used at the time of manufacturing a printed wiring board can be used, and wet etching, dry etching, and the like can be used, and may be arbitrarily selected. In terms of operation, wet etching is preferable because the apparatus is simple. As an etching solution, for example, an aqueous solution of cupric chloride, ferric chloride, or the like can be used.
また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気メッキを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気メッキ手法としては前記記載の手法が使用できる。 Also, the semi-additive method is to provide a dry film resist layer on the formed plating film, form the same pattern as the non-metallic pattern part by pattern exposure and development, and perform electroplating using the dry film resist pattern as a mask. In this method, quick etching is performed after removing the dry film resist pattern, and the plating film is removed in a pattern to form a metal pattern. The dry film resist, etching solution, etc. can use the same material as the subtractive method. As the electroplating technique, the technique described above can be used.
＜プリント配線板＞
以上の工程を経ることで、本発明のプリント配線板が得られる。
以上のように、本発明のプリント配線板は、本発明のプリント配線板製造用積層体を用いて製造され、また、無電解めっき及び電気めっき工程により、所望の膜厚のめっき膜が形成されることから、プリント配線用基板又は層間絶縁膜（中間層）に対する密着性と導電性に優れた配線を有し、熱信頼性及び電気特性に優れることになる。
特に、後述するように、表面凹凸が小さく、平滑性の高い中間層を用いることで、更に、高周波送電時の電気損失を少なくすることができる。
<Printed wiring board>
The printed wiring board of this invention is obtained by passing through the above process.
As described above, the printed wiring board of the present invention is manufactured using the laminate for manufacturing a printed wiring board of the present invention, and a plating film having a desired film thickness is formed by electroless plating and electroplating processes. Therefore, it has wiring excellent in adhesion and conductivity to the printed wiring board or the interlayer insulating film (intermediate layer), and is excellent in thermal reliability and electrical characteristics.
In particular, as will be described later, the use of an intermediate layer with small surface irregularities and high smoothness can further reduce electrical loss during high-frequency power transmission.
本発明のプリント配線板は、表面凹凸（Ｒｚ）が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の中間層上に、グラフトポリマーからなるポリマー層を介してめっき膜が設けられたものであることが好ましい。また、プリント配線用基板又は層間絶縁膜（中間層）とめっき膜との密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。 In the printed wiring board of the present invention, it is preferable that a plating film is provided on an intermediate layer having a surface roughness (Rz) of 500 nm or less (more preferably 100 nm or less) via a polymer layer made of a graft polymer. . Moreover, it is preferable that the adhesiveness of a printed wiring board or an interlayer insulation film (intermediate layer) and a plating film is 0.2 kN / m or more.
なお、中間層表面の凹凸は、基板を基板表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定した値である。
また、プリント配線用基板又は層間絶縁膜（中間層）とめっき膜との密着性の値は、めっき膜の表面に、銅板（厚さ：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行うか、又は、めっき膜自体の端部を直接剥ぎ取り、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行って得られた値である。
In addition, the unevenness | corrugation on the surface of an intermediate | middle layer is the value measured by cut | disconnecting a board | substrate perpendicular | vertical with respect to the substrate surface, and observing the cross section by SEM.
In addition, the adhesion value between the printed wiring board or interlayer insulating film (intermediate layer) and the plating film is determined by using a copper plate (thickness: 0.1 mm) on the surface of the plating film and an epoxy adhesive (Araldite, Ciba Geigy) ) And dried at 140 ° C. for 4 hours, and then a 90-degree peeling experiment is performed based on JIS C 6481, or the edge of the plating film itself is directly peeled off, and a 90-degree peeling experiment is performed based on JIS C 6481. It is the value obtained by going.
本発明のプリント配線板は、絶縁材料層或いは絶縁材料層の上に形成された電気回路基板とのビルドアップにより、多層プリント配線板とすることもできる。 The printed wiring board of the present invention can be formed into a multilayer printed wiring board by build-up with an insulating material layer or an electric circuit board formed on the insulating material layer.
〔実施例１〕
（中間層の形成）
ガラスエポキシ基板上に、層間絶縁膜ＧＸ−１３（ＡＢＦ、味の素（株）製）をラミネートしたものを用意した。この層間絶縁膜の表面凹凸（Ｒｚ）は０．６μｍであった。
次に、ｊＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製）１１．９質量部、ＬＡ７０５２（フェノライト、硬化剤：大日本インキ化学工業）４．７質量部、ＹＰ５０−３５ＥＫ（フェノキシ樹脂、東都化成製）２１．７質量部、シクロヘキサノン６１．６質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．１質量部を混合した混合溶液を、ろ布（メッシュ＃２００）にて濾過し、塗布液を調製した。
この塗布液を、前記層間絶縁膜上にスピンコータにて塗布し、その後、１７０℃で６０分間乾燥して硬化させた。硬化した膜（中間層）の厚みは０．５μｍであった。
[Example 1]
(Formation of intermediate layer)
What laminated | stacked the interlayer insulation film GX-13 (ABF, Ajinomoto Co., Inc. product) on the glass epoxy board | substrate was prepared. The surface irregularity (Rz) of this interlayer insulating film was 0.6 μm.
Next, jER806 (bisphenol F type epoxy resin: made by Japan Epoxy Resin) 11.9 parts by mass, LA7052 (phenolite, curing agent: Dainippon Ink & Chemicals) 4.7 parts by mass, YP50-35EK (phenoxy resin, Toto) Kasei) 21.7 parts by mass, 61.6 parts by mass of cyclohexanone, and 0.1 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole (curing accelerator) were mixed into a filter cloth (mesh # 200). And filtered to prepare a coating solution.
This coating solution was applied onto the interlayer insulating film with a spin coater, and then dried and cured at 170 ° C. for 60 minutes. The thickness of the cured film (intermediate layer) was 0.5 μm.
（層間絶縁膜及び中間層の比誘電率（εｒ’）及び誘電正接（ｔａｎδ））
上記で用いられた層間絶縁膜ＧＸ−１３、中間層、及び層間絶縁膜ＧＸ−１３＋中間層の１ＧＨｚにおける比誘電率（εｒ’）、誘電正接（ｔａｎδ）を、（株）関東電子応用開発製の空洞共振器を用いて、それぞれ測定した。結果は以下の通りである。
層間絶縁膜ＧＸ−１３の比誘電率（ε’）は、３．２７であり、また、誘電正接（ｔａｎδ）は、０．０３３であった。
また、中間層の比誘電率（ε’）は、３．００であり、また、誘電正接（ｔａｎδ）は、０．０２７であった。
更に、層間絶縁膜ＧＸ−１３＋中間層の比誘電率（ε’）は、３．１２であり、また、誘電正接（ｔａｎδ）は、０．０３２であった。
以上のことから、層間絶縁膜と中間層との電気特性が近く、また、層間絶縁膜、中間層、及び層間絶縁膜＋中間層のいずれもが電気特性に悪影響を与えないことが分かる。
(Relative permittivity (εr ′) and dielectric loss tangent (tan δ) of interlayer insulating film and intermediate layer)
The relative dielectric constant (εr ′) and dielectric loss tangent (tan δ) at 1 GHz of the interlayer insulating film GX-13, the intermediate layer, and the interlayer insulating film GX-13 + intermediate layer used above are manufactured by Kanto Electronics Co., Ltd. Each of these was used for measurement. The results are as follows.
The dielectric constant (ε ′) of the interlayer insulating film GX-13 was 3.27, and the dielectric loss tangent (tan δ) was 0.033.
The relative dielectric constant (ε ′) of the intermediate layer was 3.00 and the dielectric loss tangent (tan δ) was 0.027.
Furthermore, the relative dielectric constant (ε ′) of the interlayer insulating film GX-13 + intermediate layer was 3.12, and the dielectric loss tangent (tan δ) was 0.032.
From the above, it can be seen that the electrical characteristics of the interlayer insulating film and the intermediate layer are close, and that any of the interlayer insulating film, the intermediate layer, and the interlayer insulating film + intermediate layer does not adversely affect the electrical characteristics.
（ポリマー層の形成）
下記構造のグラフトポリマー前駆体７．８質量部を、蒸留水２１．７質量部、アセトニトリル３１．４質量部、１０％希釈ＤＭＡｃ溶液３９．１質量部からなる溶液に溶解させ、ろ布（メッシュ＃４２０）にて濾過し、塗布液を調製した。該塗布液をスピンコータにて前記中間層上に塗布し、その後、８０℃下で５分乾燥させた。
その後、中間層に対して、紫外線照射装置（ユニキュアＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機（株）製）を用いて、波長２５４ｎｍ、強度５ｍｍＷ／ｃｍ２にて６００秒間、紫外線を照射して、グラフトポリマーを生成させ、ポリマー層を形成した。
形成されたポリマー層の厚みは０．３μｍであった。
(Formation of polymer layer)
7.8 parts by weight of the graft polymer precursor having the following structure was dissolved in a solution consisting of 21.7 parts by weight of distilled water, 31.4 parts by weight of acetonitrile, and 39.1 parts by weight of a 10% diluted DMAc solution. In step # 420), a coating solution was prepared. The coating solution was applied onto the intermediate layer with a spin coater, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes.
Thereafter, the intermediate layer was irradiated with ultraviolet rays at a wavelength of 254 nm and an intensity of 5 mmW / cm 2 for 600 seconds using an ultraviolet irradiation device (Unicure UVX-02516S1LP01, manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.), to thereby graft the graft polymer. To form a polymer layer.
The thickness of the formed polymer layer was 0.3 μm.
（無電解めっき触媒等付与工程、及び無電解めっき工程）
得られたポリマー層を有する基板を、蒸留水に５分間浸漬させ、中間層上に結合していないポリマーを溶解除去した後、１％硝酸銀水溶液に１分間浸漬させて、無電解めっき触媒（Ａｇ）を吸着させた。
その後、下記組成の無電解めっき浴を用い、５５℃で５分間、無電解めっきを行った。これにより、厚み０．５μｍの銅の無電解めっき膜が得られた。
(Electroless plating catalyst application process and electroless plating process)
The obtained substrate having the polymer layer was immersed in distilled water for 5 minutes to dissolve and remove the polymer not bonded on the intermediate layer, and then immersed in a 1% aqueous silver nitrate solution for 1 minute to obtain an electroless plating catalyst (Ag ) Was adsorbed.
Thereafter, electroless plating was performed at 55 ° C. for 5 minutes using an electroless plating bath having the following composition. Thereby, an electroless plating film of copper having a thickness of 0.5 μm was obtained.
＜無電解めっき浴の組成＞
・蒸留水 ８５９ｇ
・メタノール ８５０ｇ
・硫酸銅 １８．１ｇ
・エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩 ５４．０ｇ
・ポリオキシエチレングリコール（分子量１０００） ０．１８ｇ
・２，２’ビピリジル １．８ｍｇ
・１０％エチレンジアミン水溶液 ７．１ｇ
・３７％ホルムアルデヒド水溶液 ９．８ｇ
以上の組成のめっき浴のｐＨを、水酸化ナトリウム及び硫酸で１２．５（６０℃）に調整した。
<Composition of electroless plating bath>
・ Distilled water 859g
・ Methanol 850g
・ Copper sulfate 18.1g
・ Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 54.0g
・ Polyoxyethylene glycol (molecular weight 1000) 0.18g
・ 2,2'bipyridyl 1.8mg
・ 10% ethylenediamine aqueous solution 7.1g
・ 37% formaldehyde aqueous solution 9.8g
The pH of the plating bath having the above composition was adjusted to 12.5 (60 ° C.) with sodium hydroxide and sulfuric acid.
（電気めっき工程）
続いて、無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ２の条件で、電気めっきを２０分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは１８μｍであった。
その後、めっき膜が形成された基板を１００℃にて３０分、その後１４０℃にて６０分間の熱処理を行った。
(Electroplating process)
Subsequently, electroplating was performed for 20 minutes under the conditions of 3 A / dm 2 using an electroless copper plating film as a power feeding layer and using an electrolytic copper plating bath having the following composition. The thickness of the obtained electrolytic copper plating film was 18 μm.
Thereafter, the substrate on which the plating film was formed was heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes and then at 140 ° C. for 60 minutes.
＜電気めっき浴の組成＞
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
<Composition of electroplating bath>
・ Copper sulfate 38g
・ 95 g of sulfuric acid
・ Hydrochloric acid 1mL
・ Copper Greeme PCM (Meltex Co., Ltd.) 3mL
・ Water 500g
（密着性の評価）
得られためっき膜について、引張試験機（（株）エー・アンド・デー製、ＲＴＭ−１００）を用いて、５ｍｍ幅について、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、０．８ｋＮ／ｍであった。
(Evaluation of adhesion)
About the obtained plating film, 90 degree peel strength was measured at a tensile strength of 10 mm / min for a width of 5 mm using a tensile tester (manufactured by A & D Co., Ltd., RTM-100). However, it was 0.8 kN / m.
（熱信頼性の評価）
得られためっき膜について、１５０℃環境下で１００時間放置した後に、引張試験機（（株）エー・アンド・デー製、ＲＴＭ−１００）を用いて、めっき膜５ｍｍ幅について、引張強度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行ったところ、０．８ｋＮ／ｍであり、熱履歴によってもピール強度の変化は見られなかった。
(Evaluation of thermal reliability)
About the obtained plating film, after leaving it to stand at 150 ° C. for 100 hours, using a tensile tester (manufactured by A & D Co., Ltd., RTM-100), the plating film has a width of 5 mm and a tensile strength of 10 mm / When the 90 ° peel strength was measured at min, it was 0.8 kN / m, and no change in peel strength was observed even by thermal history.
（エッチング工程）
得られためっき膜表面に、金属パターン（配線パターン）として残すべき領域にエッチングレジストを形成し、レジストのない領域のめっき膜を、ＦｅＣｌ３／ＨＣｌからなるエッチング液により除去した。その後、エッチングレジストを３％ＮａＯＨ液からなるアルカリ剥離液にて除去し、線幅１００μｍ、線長１００ｍｍの導電性を評価するための配線を形成した。
これにより、実施例１のプリント配線板を得た。
(Etching process)
On the surface of the obtained plating film, an etching resist was formed in a region to be left as a metal pattern (wiring pattern), and the plating film in a region without the resist was removed with an etching solution made of FeCl 3 / HCl. Thereafter, the etching resist was removed with an alkali stripping solution made of 3% NaOH solution to form a wiring for evaluating the conductivity with a line width of 100 μm and a line length of 100 mm.
Thereby, the printed wiring board of Example 1 was obtained.
（導電性の評価）
得られたプリント配線板上の金属パターンについて、その導電性を以下のように評価した。
抵抗率計（ロレスタＥＰ：三菱化学（株）製）を用いて、金属パターンの表面抵抗率を測定したところ、１．４０５×１０−３Ω／□であり、十分な導電性が確保されていることが確認された。
(Evaluation of conductivity)
About the metal pattern on the obtained printed wiring board, the electroconductivity was evaluated as follows.
When the surface resistivity of the metal pattern was measured using a resistivity meter (Loresta EP: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), it was 1.405 × 10 −3 Ω / □, and sufficient conductivity was ensured. It was confirmed that
Claims (5)
無電解めっきを行う工程と、
電気めっきを行う工程と、
をこの順に有することを特徴とするプリント配線板の製造方法。 A step of applying an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the polymer layer of the laminate for manufacturing a printed wiring board according to claim 2 or 3,
A process of electroless plating;
Performing electroplating;
The printed wiring board manufacturing method characterized by having these in this order.
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| WO2013122012A1 (en) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 富士フイルム株式会社 | Mirror film, method for producing same, and reflecting mirror using same |
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