JP4707426B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は非水電解質二次電池に関するものであり、特に、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた正極と、負極活物質に二酸化モリブデンを用いた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、この非水電解質二次電池を定電圧状態で長期間維持しながら微小電流で連続して充電を行った場合に、電池特性が低下するのを抑制すると共に充分な電池容量が得られるようにした点に特徴を有するものである。
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用いた高起電力の非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。
そして、このような非水電解質二次電池は、携帯機器の主電源として用いられる他に、携帯機器のメモリーバックアップ用の電源としても用いられるようになり、また近年においては、携帯機器の主電源の高エネルギー密度化に伴い、メモリーバックアップ用の電源においても、同様に高エネルギー密度化が求められるようになった。
ここで、上記の非水電解質二次電池において、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が使用されており、また、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料、チタン酸リチウム、モリブデン酸化物等が使用されている。
また、近年においては、上記のような非水電解質二次電池として、正極活物質にＬｉＣｏＯ2又はＬｉＮｉＯ2を用い、負極活物質に酸化モリブデン又は硫化鉄を用い、リフロー時における熱によって電池特性が大きく劣化するのを防止するようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
ここで、上記のような非水電解質二次電池を作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用する場合、３．０Ｖ前後の定電圧状態を長期間維持しながら１〜５μＡ程度の微小電流で充電を行うことが必要となる。
そして、このように非水電解質二次電池を作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用するにあたり、その正極活物質にスピネル構造のマンガン酸リチウムを用いた場合、比容量が少なくて、高い電池容量が得られず、また保存特性も劣るという問題があった。また、正極活物質にＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2やＬｉＮｉＯ2等を用いた場合、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2に比べて作動電圧が低くなり、作動電圧を３．０Ｖ前後にして使用する場合に、充分な容量が得られなくなるという問題があった。
また、上記のように正極活物質にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2を用いた非水電解質二次電池において、作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用する場合に、その負極活物質として、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12や、ＭｏＯ2.5，二酸化モリブデンＭｏＯ2等のモリブデン酸化物を用いることが考えられる。
ここで、負極活物質にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた場合、上記のモリブデン酸化物に比べて充填性が悪く、高い電池容量を得ることができないという問題があり、またＭｏＯ2.5等の酸化数の高いモリブデン酸化物を使用すると、二酸化モリブデンＭｏＯ2に比べて作動電圧が高くなり、充分な容量が得られなくなるという問題があった。
このため、非水電解質二次電池を作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用する場合において、充分な容量が得られるようにするためには、その正極活物質にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2を、負極活物質に二酸化モリブデンＭｏＯ2を用いることが好ましいと考えられる。
しかし、正極活物質にコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2を、負極活物質に二酸化モリブデンＭｏＯ2を用いた非水電解質二次電池を、作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用した場合、電池特性が大きく低下するという問題があった。
これは、コバルト酸リチウムを正極活物質とする正極と炭素材料を負極活物質とする負極とを用いた非水電解質二次電池を、通常の携帯機器の主電源として使用する場合、充電時には上記の負極がリチウム金属基準で０．１Ｖ付近まで充電されるため、この負極の炭素材料の表面にはイオン伝導性が良好な被膜が形成され、この被膜により負極と非水電解液とが反応するのが抑制され、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするのが防止される。
これに対して、非水電解質二次電池を作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用する場合には、正極活物質であるコバルト酸リチウムはリチウム金属基準で４．０Ｖ以上で充電しなければ充分な比容量を得ることができず、またコバルト酸リチウムの電位がリチウム金属基準で４．２Ｖ以上になると、この正極において非水電解液の分解が顕著になる。このため、負極をリチウム金属基準で１．０Ｖ付近までしか充電させることができなくなり、負極の表面に上記のような被膜が形成されなくなる。
そして、一般的には負極における導電性を高めるために、負極中に導電剤としてカーボンブラック等の炭素材料を添加させるが、上記のように負極の表面に上記のイオン伝導性が良好な被膜が形成されないため、負極の導電剤として使用した炭素材料が非水電解液と反応して、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりして、電池特性が低下すると考えられる。
特開２０００−２４３４５４号公報
本発明は、正極活物質にコバルト酸リチウムを用い、負極活物質に二酸化モリブデンを用いた非水電解質二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、このような非水電解質二次電池を、３．０Ｖ前後の定電圧状態で維持しながら長期間微小電流で連続して充電を行った場合に、この非水電解質二次電池の電池特性が低下するのを防止すると共に、充分な電池容量が得られるようにし、３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として好適に使用できるようにすることを課題とするものである。
本発明における第１の非水電解質二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた正極と、負極活物質に二酸化モリブデンを用いた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質に対する負極活物質の質量割合を０．７２５〜０．４８０の範囲にすると共に、上記の負極における導電剤として、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å〜６．８Åの範囲になった炭素材料だけを用いるようにしたのである。
また、本発明における第２の非水電解質二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた正極と、負極活物質に二酸化モリブデンを用いた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質に対する負極活物質の質量割合を０．７２５〜０．４８０の範囲にすると共に、上記の負極に炭素材料からなる導電剤を添加させないようにしたのである。
本発明における非水電解質二次電池のように、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いると共に負極活物質に二酸化モリブデンを用いた場合において、上記の正極活物質に対する負極活物質の質量割合を０．７２５〜０．４８０の範囲にすると、３．０Ｖ前後の定電圧状態で維持しながら充電させる場合に、正極における充電終止時の電圧が高くなりすぎるのが防止され、正極活物質が変質して正極の構造が破壊されたり、この正極と非水電解液とが反応して、非水電解液が分解するのが抑制されると共に、充分な電池容量が得られるようになる。
また、本発明における第１の非水電解質二次電池のように、負極における導電剤として、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å〜６．８Åの範囲になった炭素材料だけを用いると、この炭素材料における積層方向の格子定数Ｃ0が６．８Å以下になっているため、上記のように３．０Ｖ前後の定電圧状態で維持しながら充電させる場合に、溶媒和したＬｉイオンがこの炭素材料中に入り込むのが防止され、負極において溶媒が分解される副反応が生じたり、負極の構造が破壊されたりするのが防止されるようになる。なお、格子定数Ｃ0が６．７Å以上としたのは、理論上、格子定数Ｃ0が６．７Å以上になるためである。
また、本発明における第２の非水電解質二次電池のように、負極に炭素材料からなる導電剤を添加させないようにした場合、溶媒和したＬｉイオンが導電剤の炭素材料中に入り込むということがなく、上記の場合と同様に、負極において溶媒が分解される副反応が生じたり、負極の構造が破壊されたりするのが防止されるようになる。また、本発明の非水電解質二次電池において、負極活物質に用いた二酸化モリブデンは、高い電子伝導性を有するため、特に導電剤を添加させなくても、充分な電池特性が得られるようになる。
この結果、本発明における非水電解質二次電池においては、３．０Ｖ前後の定電圧状態を長期間維持しながら微小電流で充電を行った場合においても、電池特性が低下するのが防止され、作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として好適に使用できるようになる。
次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について具体的に説明する。なお、本発明の非水電解質二次電池は、下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
ここで、本発明における非水電解質二次電池において、正極における正極活物質に用いるコバルト酸リチウムは、リチウム金属基準の電位が４．３Ｖ、４．２Ｖ、４．１Ｖ、４．０Ｖにおいて、それぞれ約１６５ｍＡｈ／ｇ、１４５ｍＡｈ／ｇ、１３０ｍＡｈ／ｇ、１００ｍＡｈ／ｇの初回充電比容量を持つ。
そして、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いて、定電位を維持するように連続充電させる場合、この正極におけるリチウム金属基準の電位が４．２Ｖ以上になると、このコバルト酸リチウムに相変化が生じて、正極の構造が破壊され、非水電解液の分解が顕著となる、このため、本発明における非水電解質二次電池においては、負極の電位降下を利用し、正極の電位がリチウム金属基準で４．２Ｖ以上にならないように制御することが必要になる。
また、本発明における非水電解質二次電池において、負極における負極活物質に用いる二酸化モリブデンは、満充電状態ではリチウム金属基準の電位が約１．２Ｖになり、その比容量は約２００〜２１０ｍＡｈ／ｇの範囲になっている。このため、上記のように負極の電位降下を利用し、正極の電位がリチウム金属基準で４．２Ｖ以上にならないように制御するためには、正極活物質に対する負極活物質の質量割合を０．７２５以下にすることが必要になる。但し、正極活物質に対する負極活物質の質量割合が低くなりすぎると、充分な電池容量が得られなくなるため、正極活物質に対する負極活物質の質量割合を０．４８０以上にすることが必要になる。
また、本発明における非水電解質二次電池において、負極における導電剤として、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å〜６．８Åの範囲になった炭素材料を用いるにあたっては、上記の炭素材料として、黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いることが好ましく、さらにこの黒鉛化された気相成長炭素繊維と他の炭素材料とを混合させたものを用いることが好ましい。
ここで、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å〜６．８Åの範囲になった炭素材料として、黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いると、理由は明らかではないが、この導電剤によって充電状態での負極が安定し、負極と非水電解液とが反応するのが抑制されて、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするのが防止されると考えられる。
また、上記の黒鉛化された気相成長炭素繊維としては、そのｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに対するａ軸方向の結晶子サイズＬａの比（Ｌａ／Ｌｃ）が４〜６の範囲のものを用いることが好ましい。これは、上記のＬａ／Ｌｃの値が４よりも小さくなると、この黒鉛化された気相成長炭素繊維のｃ面において非水電解液との副反応が生じやすくなって、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするおそれがある。一方、上記のＬａ／Ｌｃの値が６を超えると、負極の成形性が悪くなり、好ましくは、Ｌａ／Ｌｃの値が５以下のものを用いるようにする。
また、上記の黒鉛化された気相成長炭素繊維としては、その比表面積が１０ｍ2／g〜２０ｍ2／gの範囲のものを用いることが好ましい。すなわち、比表面積が１０ｍ2／gよりも小さいと、充分な導電性が得られなくなるおそれがある一方、比表面積が２０ｍ2／gよりも大きくなると、この黒鉛化された気相成長炭素繊維が非水電解液と反応するおそれが生じるためである。
また、前記の黒鉛化された気相成長炭素繊維は比較的硬くて弾性を有するため、このような導電剤を用いて負極を作製した場合、負極が脆くなってその強度が低下し、非水電解質二次電池におけるサイクル寿命が悪くなる。このため、前記のように黒鉛化された気相成長炭素繊維に加えて、黒鉛化された気相成長炭素繊維以外の炭素材料を添加させることが好ましい。なお、この黒鉛化された気相成長炭素繊維以外の炭素材料においても、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．８Åよりも大きくなると、溶媒和したＬｉイオンがこの炭素材料中に入り込んで、溶媒が分解される副反応が生じたり、炭素材料の構造が破壊されたりするため、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å以上６．８Å以下になった炭素材料を用いることが必要である。
また、二酸化モリブデンからなる負極活物質と上記の導電剤と結着剤とを含む負極合剤を用いて負極を作製するにあたり、結着剤としては一般に使用されている公知のものを用いることができ、特に、負極の強度を高めて、非水電解質二次電池におけるサイクル寿命を向上させるためには、上記の結着剤としてポリイミドを用いることが好ましい。
また、本発明における非水電解質二次電池において、非水電解質に用いる非水系溶媒としては、一般に用いられている公知の非水系溶媒を用いることができ、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合させた混合溶媒を用いることが好ましい。ここで、環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を用いることができる。また、鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を用いることができる。また、上記の非水系溶媒として、γ−ブチロラクトンやγ−ブチロラクトンと環状カーボネートとを混合させた混合溶媒を用いることもできる。なお、上記の環状カーボネートは、一般に高い電位において分解されやすいため、非水系溶媒中における環状カーボネートの割合を、１０〜５０体積％の範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０体積％の範囲にする。特に、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いた場合、保存特性が向上される。
また、上記の非水電解質において、上記の非水系溶媒に溶解させる溶質としても、一般に用いられている公知の溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12等を単独又は組み合わせて用いることができる。ここで、上記の溶質にＬｉＰＦ6を用いると、高い充電電圧で充電させる場合に、正極に一般に使用されるアルミニウムの集電体の表面に、上記のＬｉＰＦ6の分解による被膜が形成されて、アルミニウムの集電体が溶解されるのが抑制されるようになる。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、３．０Ｖ前後の定電圧状態を長期間維持しながら微小電流で充電が行った場合に、電池特性が低下するのが防止されると共に、充分な電池容量が得られることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明における非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような扁平なコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い、このＬｉＣｏＯ2粉末を８５質量部、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部及び比表面積が３００ｍ2／ｇの人造黒鉛を５質量部、結着剤のポリフッ化ビニリデンを５質量部の割合にしてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で混合させ、これを乾燥させて粉砕し、これをメッシュを通して分級して正極合剤を調製した。そして、この正極合剤２５．５３ｍｇを加圧成型させて、直径が４．１６ｍｍ、厚みが０．５９ｍｍになったペレット状の正極を作製した。なお、この正極中におけるＬｉＣｏＯ2の量は２１．７０ｍｇであった。
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質として二酸化モリブデンＭｏＯ2を用い、導電剤として黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いるようにした。ここで、この黒鉛化された気相成長炭素繊維の物性をＲＩＮＴ２２００（理学社製）を用いて測定したところ、Ｃ0＝６．８０Å、Ｌa＝９００Å、Ｌc＝２００Åであった。
そして、上記のＭｏＯ2粉末を９２質量部、上記の黒鉛化された気相成長炭素繊維粉末を５質量部、結着剤のポリフッ化ビニリデンを３質量部の割合にしてＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中で混合させ、これを乾燥させて粉砕し、これをメッシュを通して分級して負極合剤を調製した。そして、この負極合剤１７．１０ｍｇを加圧成型して、直径が４．１６ｍｍ、厚みが０．３１ｍｍになったペレット状の負極を作製した。なお、この負極中におけるＭｏＯ2の量は１５．７３ｍｇであり、上記の正極活物質ＬｉＣｏＯ2に対する負極活物質ＭｏＯ2の質量割合Ｘは０．７２５になっていた。
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、環状カーボネートのエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートのジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に対して、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた。
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ３を介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、上記の正極１を正極集電体５を介して正極缶４ａに接続させる一方、上記の負極２を負極集電体６を介して負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、直径が６ｍｍ、厚さが１．４ｍｍになった扁平なコイン型のリチウム二次電池を得た。
（実施例２，３及び比較例１，２）
実施例２，３及び比較例１，２においては、上記の実施例１において、正極に用いる正極合剤の量と、負極に用いる負極合剤の量とを変更させて、正極活物質のＬｉＣｏＯ2に対する負極活物質のＭｏＯ2の質量割合Ｘを変化させ、それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２，３及び比較例１，２の各非水電解質二次電池を作製した。
ここで、実施例２では、ＬｉＣｏＯ2の量を２２．１５ｍｇ、ＭｏＯ2の量を１５．２８ｍｇ、上記の質量割合Ｘを０．６９０にし、実施例３では、ＬｉＣｏＯ2の量を２４．６０ｍｇ、ＭｏＯ2の量を１１．８０ｍｇ、上記の質量割合Ｘを０．４８０にし、比較例１では、ＬｉＣｏＯ2の量を２１．００ｍｇ、ＭｏＯ2の量を１６．６０ｍｇ、上記の質量割合Ｘを０．７９０にし、比較例２では、ＬｉＣｏＯ2の量を２５．２０ｍｇ、ＭｏＯ2の量を１１．１０ｍｇ、上記の質量割合Ｘを０．４４０にした。
そして、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１，２の各非水電解質二次電池を、５０μＡの定電流で電池電圧が３．２Ｖに到達するまで充電した後、３．２Ｖの定電圧で電流が５μＡに低下するまで初期充電させ、その後、５０μＡの電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電させて初期の放電容量Ｑｏを測定し、その結果を下記の表１に示した。
また、上記の実施例１〜３及び比較例１，２の各非水電解質二次電池を、室温中において、５０μＡの定電流で電池電圧が３．２Ｖに到達するまで充電させた後、６０℃の雰囲気中において、３．２Ｖの定電圧充電を３０日間継続して行い、定電圧充電後における各非水電解質二次電池の内部抵抗を測定し、その結果を下記の表１に示した。
Figure 0004707426
この結果、正極活物質のＬｉＣｏＯ2に対する負極活物質のＭｏＯ2の質量割合Ｘが０．７２５〜０．４８０の範囲になった実施例１〜３の各非水電解質二次電池は、上記の質量割合Ｘが０．７９０になった比較例１の非水電解質二次電池に比べて、上記の内部抵抗が著しく低下しており、３．２Ｖの定電圧で長期間充電した場合に、電池特性が低下するのが抑制された。また、上記の質量割合Ｘが０．４４０になった比較例２の非水電解質二次電池においては、内部抵抗は低くなっていたが、上記の放電容量Ｑｏが上記の実施例１〜３の各非水電解質二次電池に比べて低くなっており、メモリーバックアップ用の電源として使用するのに必要な２．０ｍＡｈを得ることができなかった。
（実施例４〜６及び比較例３，４）
実施例４〜６及び比較例３，４においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極に用いる導電剤の種類を変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４〜６及び比較例３，４の各非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例４〜６及び比較例３，４の各非水電解質二次電池においても、上記の正極活物質ＬｉＣｏＯ2に対する負極活物質ＭｏＯ2の質量割合Ｘは０．７２５になっている。
ここで、負極の導電剤として、実施例４においては、Ｃ0＝６．７４Å、Ｌa＝９００Å、Ｌc＝２００Åになった黒鉛化された気相成長炭素繊維を、実施例５においては、Ｃ0＝６．７１Å、Ｌa＝１００Å、Ｌc＝７０Åになった天然黒鉛を、実施例６においては、Ｃ0＝６．７２Å、Ｌa＝３００Å、Ｌc＝３００Åになった人造黒鉛を、比較例３においては、Ｃ0＝６．８３Å、Ｌa＝７００Å、Ｌc＝１５０Åになった黒鉛化された気相成長炭素繊維を、比較例４においては、Ｃ0＝７．００Å、Ｌa＝１００Å、Ｌc＝３６０Åになったカーボンブラックを用いた。
（実施例７）
実施例７においては、上記の実施例１における負極の作製において、負極に導電剤を加えないようにし、上記のＭｏＯ2粉末を９７質量部、結着剤のポリフッ化ビニリデンを３質量部の割合にして調製した負極合剤１６．２２ｍｇを加圧成型して、直径が４．１６ｍｍ、厚みが０．３１ｍｍになったペレット状の負極を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池を作製した。なお、この非水電解質二次電池においても、負極中におけるＭｏＯ2の量は１５．７３ｍｇであり、上記の正極活物質ＬｉＣｏＯ2に対する負極活物質ＭｏＯ2の質量割合Ｘは０．７２５になっていた。
（実施例８〜１０及び比較例５，６）
実施例８〜１０及び比較例５，６においては、上記の実施例３の場合と同様にして、上記の正極活物質ＬｉＣｏＯ2に対する負極活物質ＭｏＯ2の質量割合Ｘが０．４８０になるようにする一方、負極に用いる導電剤の種類を上記の実施例３の場合と変更させて、実施例８〜１０及び比較例５，６の各非水電解質二次電池を作製した。
ここで、負極の導電剤として、実施例８においては、実施例４と同じＣ0＝６．７４Å、Ｌa＝９００Å、Ｌc＝２００Åになった黒鉛化された気相成長炭素繊維を、実施例９においては、実施例５と同じＣ0＝６．７１Å、Ｌa＝１００Å、Ｌc＝７０Åになった天然黒鉛を、実施例１０においては、実施例６と同じＣ0＝６．７２Å、Ｌa＝３００Å、Ｌc＝３００Åになった人造黒鉛を、比較例５においては、比較例３と同じＣ0＝６．８３Å、Ｌa＝７００Å、Ｌc＝１５０Åになった黒鉛化された気相成長炭素繊維を、比較例６においては、比較例４と同じＣ0＝７．００Å、Ｌa＝１００Å、Ｌc＝３６０Åになったカーボンブラックを用いた。
（実施例１１）
実施例１１においては、上記の実施例７の場合と同様に、負極に導電剤を加えないようにした。そして、上記のＭｏＯ2粉末を９７質量部、結着剤のポリフッ化ビニリデンを３質量部の割合にして調製した負極合剤１２．１６ｍｇを加圧成型して、直径が４．１６ｍｍ、厚みが０．３１ｍｍになったペレット状の負極を作製し、上記の実施例３の場合と同様に、上記の正極活物質ＬｉＣｏＯ2に対する負極活物質ＭｏＯ2の質量割合Ｘが０．４８０になるようにして、実施例１１の非水電解質二次電池を作製した。
そして、上記のようにして作製した実施例４〜１１及び比較例３〜６の各非水電解質二次電池についても、上記の場合と同様に、室温中において、５０μＡの定電流で電池電圧が３．２Ｖに到達するまで充電させた後、６０℃の雰囲気中において、３．２Ｖの定電圧充電を３０日間継続して行い、定電圧充電後における各非水電解質二次電池の内部抵抗を測定し、その結果を上記の実施例１，３の結果と合わせて下記の表２に示した。
Figure 0004707426
この結果、負極の導電剤に、格子定数Ｃ0が６．８Å以下になった炭素材料だけを用いた実施例１，３，４〜６，８〜１０の非水電解質二次電池及び負極に導電剤を添加させなかった実施例７，１１の非水電解質二次電池は、負極の導電剤として、格子定数Ｃ0が６．８Åを超える炭素材料を用いた比較例３〜６の非水電解質二次電池に比べて、上記の内部抵抗が大きく低下しており、３．２Ｖの定電圧で長期間充電した場合に、電池特性が低下するのが抑制された。
（実施例１２〜１５）
実施例１２〜１５においては、上記の実施例１における負極の作製において、使用する負極合剤を変更し、それ以外は、実施例１の場合と同様にして、実施例１２〜１５の各非水電解質二次電池を作製した。なお、この実施例１２〜１５の各非水電解質二次電池においても、上記の正極活物質ＬｉＣｏＯ2に対する負極活物質ＭｏＯ2の質量割合Ｘは０．７２５になっている。
ここで、負極合剤を調製するにあたり、実施例１２においては、負極活物質のＭｏＯ2を９２質量部、実施例１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．８０Å）を２．５質量部、実施例６と同じ人造黒鉛（Ｃ0＝６．７２Å）を２．５質量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部の割合にした。
また、実施例１３においては、負極活物質のＭｏＯ2を９２質量部、実施例１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．８０Å）を２．５質量部、実施例６と同じ人造黒鉛（Ｃ0＝６．７２Å）を２．５質量部、結着剤のフッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）を３質量部の割合にした。
また、実施例１４においては、負極活物質のＭｏＯ2を９２質量部、実施例１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．８０Å）を２．５質量部、実施例６と同じ人造黒鉛（Ｃ0＝６．７２Å）を２．５質量部、結着剤のポリイミド（ＰＩ）を３質量部の割合にした。
また、実施例１５においては、上記の実施例７の場合と同様に、負極に導電剤を加えないようにし、負極活物質のＭｏＯ2を９７質量部、結着剤のポリイミド（ＰＩ）を３質量部の割合にした。
そして、上記のようにして作製した実施例１２〜１５の各非水電解質二次電池について、上記の実施例１の非水電解質二次電池の場合と同様に、５０μＡの定電流で電池電圧が３．２Ｖに到達するまで充電した後、３．２Ｖの定電圧で電流が５μＡに低下するまで初期充電させ、その後、５０μＡの電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電させて初期の放電容量Ｑｏを測定した。
次いで、上記の実施例１２〜１５及び実施例１の各非水電解質二次電池を、室温中において、５０μＡの定電流で電池電圧が３．２Ｖに到達するまで充電させた後、６０℃の雰囲気中において、３．２Ｖの定電圧充電を３０日間継続して行い、その後、５０μＡの電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電させて、試験後の放電容量Ｑａを測定し、下記の式により試験後の容量残存率を求め、その結果を下記の表３に示した。
容量残存率＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００
Figure 0004707426
この結果、負極の導電剤として、格子定数Ｃ0が６．８Å以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維と、黒鉛化された気相成長炭素繊維以外の格子定数Ｃ0が６．８Å以下になった人造黒鉛とを用いた実施例１２〜１４の各非水電解質二次電池は、負極の導電剤として、格子定数Ｃ0が６．８Å以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維だけを用いた実施例１の非水電解質二次電池に比べて、容量残存率が高く、定電圧状態で維持しながら長期間連続して充電させる場合のサイクル寿命が向上しており、特に、結着剤にポリイミド（ＰＩ）を用いた実施例１４の非水電解質二次電池において容量残存率が高くなっており、さらに負極に導電剤を使用せずに、結着剤にポリイミド（ＰＩ）を用いた実施例１５の非水電解質二次電池においては、さらに容量残存率が高くなり、定電圧状態で維持しながら長期間連続して充電させる場合のサイクル寿命がさらに向上していた。
本発明の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の概略断面図である。
符号の説明
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
４ａ 正極缶
４ｂ 負極缶
５ 正極集電体
６ 負極集電体
７ 絶縁パッキン

Claims (5)

  1. 正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた正極と、負極活物質に二酸化モリブデンを用いた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質に対する負極活物質の質量割合を０．７２５〜０．４８０の範囲にすると共に、上記の負極における導電剤として、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å〜６．８Åの範囲になった炭素材料だけを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の炭素材料が黒鉛化された気相成長炭素繊維であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  3. 請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の炭素材料として、黒鉛化された気相成長炭素繊維と他の炭素材料とを混合させたものを用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
  4. 正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた正極と、負極活物質に二酸化モリブデンを用いた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極活物質に対する負極活物質の質量割合を０．７２５〜０．４８０の範囲にすると共に、上記の負極に炭素材料からなる導電剤を添加させていないことを特徴とする非水電解質二次電池。
  5. 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極に結着剤としてポリイミドを添加させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5116303B2 (ja) * 2006-01-24 2013-01-09 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5153134B2 (ja) * 2006-12-25 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5376800B2 (ja) * 2007-01-16 2013-12-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US9214697B2 (en) * 2007-07-18 2015-12-15 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Lithium secondary battery
US8034485B2 (en) * 2008-05-29 2011-10-11 3M Innovative Properties Company Metal oxide negative electrodes for lithium-ion electrochemical cells and batteries
JP2010086896A (ja) * 2008-10-02 2010-04-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用活物質
JP5350845B2 (ja) * 2009-03-13 2013-11-27 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
JP5447517B2 (ja) * 2009-06-23 2014-03-19 株式会社村田製作所 非水電解液二次電池
US20110229767A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP2618406B1 (en) 2010-09-14 2016-06-22 Hitachi Maxell, Ltd. Nonaqueous secondary cell
EP3170871B1 (en) * 2011-12-22 2019-03-27 Cabot Corporation Carbon blacks and use in electrodes for lead acid batteries
JP6466744B2 (ja) 2014-03-11 2019-02-06 パナソニック株式会社 乱層構造物質、蓄電デバイス用活物質材料、電極および蓄電デバイス

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62115666A (ja) * 1985-11-13 1987-05-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH05275079A (ja) * 1992-03-26 1993-10-22 Fuji Photo Film Co Ltd 二次電池
JPH08273666A (ja) * 1995-03-28 1996-10-18 Mitsui Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池、及び同二次電池用負極材料
JPH10255850A (ja) * 1997-03-10 1998-09-25 Varta Batterie Ag 積層型リチウムイオンセルおよびその製造法
JP2000243454A (ja) * 1998-12-24 2000-09-08 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
JP2002507313A (ja) * 1997-06-27 2002-03-05 エルジー・ケミカル・リミテッド リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2004327331A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池の充電制御方法
JP2005317509A (ja) * 2004-03-30 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02298531A (ja) * 1989-05-15 1990-12-10 Asahi Chem Ind Co Ltd 感圧導電ゴム材
US5744264A (en) * 1996-06-13 1998-04-28 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
JP3618492B2 (ja) 1996-11-29 2005-02-09 昭和電工株式会社 電池用電極材および二次電池
JPH11260416A (ja) * 1998-03-11 1999-09-24 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
EP1077498A1 (en) * 1999-03-04 2001-02-21 Japan Storage Battery Co., Ltd. Composite active material and method for preparing active material, electrode and method for preparing electrode, and non-aqueous electrolyte cell
JP2001196060A (ja) * 2000-01-14 2001-07-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用電極
JP4252847B2 (ja) * 2003-06-09 2009-04-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62115666A (ja) * 1985-11-13 1987-05-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JPH05275079A (ja) * 1992-03-26 1993-10-22 Fuji Photo Film Co Ltd 二次電池
JPH08273666A (ja) * 1995-03-28 1996-10-18 Mitsui Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池、及び同二次電池用負極材料
JPH10255850A (ja) * 1997-03-10 1998-09-25 Varta Batterie Ag 積層型リチウムイオンセルおよびその製造法
JP2002507313A (ja) * 1997-06-27 2002-03-05 エルジー・ケミカル・リミテッド リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2000243454A (ja) * 1998-12-24 2000-09-08 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池
JP2004327331A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池の充電制御方法
JP2005317509A (ja) * 2004-03-30 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

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