JP4994628B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池、特に高出力型リチウムイオン二次電池の負極および非水電解質の改良に関する。

近年、非水電解質二次電池は、高い作動電圧と高エネルギー密度を有する二次電池として、携帯電話やノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速な成長を遂げている。特に、リチウムイオン二次電池は、小型二次電池をリードする電池系として生産量は増え続けている。

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、４Ｖ級の高電圧を有するリチウム含有複合酸化物が用いられている。例えば、六方晶構造を有するＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、およびスピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄が代表的なリチウム含有複合酸化物である。これらの中でも、作動電圧が高く、高エネルギー密度が得られるＬｉＣｏＯ₂が主に正極活物質として用いられている。
また、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る炭素材料が用いられている。特に、フラットな放電電位と高容量密度を実現する観点から、黒鉛材料が主に用いられている。

最近になって、非水電解質二次電池は、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車用など大容量の大型電池にも展開されつつある。特に、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）においては、環境問題の打開策として、ニッケル水素電池を搭載した車両が既に量産され、市販されるまでに到っている。

また、ニッケル水素電池に代わるものとして、ＨＥＶ用リチウムイオン二次電池の開発も急速に進められており、一部実用化されはじめている。将来的には、燃料電池自動車の普及が予想されているが、燃料電池をアシストするための高出入力で長寿命な二次電池としても、リチウムイオン二次電池が有望視されている。

前述のように、特に高容量化が望まれるリチウムイオン二次電池の負極活物質には、高容量密度で電流効率の高い高結晶性の黒鉛材料が好適に用いられている。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は、誘電率が高く、融点が低く、一般に広い酸化還元電位領域で安定であるため、非水電解質の溶媒として用いられている。しかし、ＰＣは、黒鉛表面との相互作用が大きく、その黒鉛表面で電気化学的に分解されやすい。よって、ＰＣを含む非水電解質を用いると、リチウムイオン二次電池の充電が不可能となる場合がある。

ＰＣの代わりに、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることも提案されている。ＥＣを用いることにより、黒鉛を活物質とする負極を用いた場合でも、電池の充放電が可能となる。ＥＣは、黒鉛表面で安定な被膜を形成する。これにより、リチウムイオンのインターカレートが容易になると考えられている。しかし、ＥＣは融点が高く、常温では固体である。このため、ＥＣは、通常、低融点の鎖状カーボネートやエーテル類などと混合して用いる必要がある。

また、ＥＣとＰＣとの混合溶媒を用いることも可能である。この場合、ＥＣ由来の安定化被膜を形成させ、ＰＣと黒鉛表面との相互作用を緩和して、十分に充電反応を進行させるためには、ＥＣとＰＣとの合計に占めるＥＣの割合を大きくすることが要求される。

このようなＥＣを非水溶媒の主成分とする非水電解質を用いたリチウムイオン電池では、ＰＣを非水溶媒の主成分とする非水電解質を用いたリチウムイオン電池と比較して、低温特性が劣る傾向にある。また、ＥＣを非水溶媒の主成分とする非水電解質は、リチウムイオン電池を高温で保存すると、分解によるガス発生が顕著となる。特に角形構造の電池やラミネートシートからなる外装を有する電池では、電池の膨れが大きな問題となる。

このような問題を解決するために、黒鉛系ではなく、低結晶性の炭素や難黒鉛化性炭素を負極活物質として使用し、非水電解質の溶媒にＰＣ系溶媒を採用することが考えられる。しかし、低結晶性の炭素や難黒鉛化性炭素は、図４に示されるように、黒鉛材料と比較して、充電曲線および放電曲線の傾斜が大きいため、例えば、放電末期において、電池電圧が幾分低い。ここで、図４において、難黒鉛化性炭素の放電曲線および放電曲線はそれぞれＸ₁およびＸ₂で表され、黒鉛材料の放電曲線および放電曲線はそれぞれＹ₁およびＹ₂で表されている。
また、電流効率が低いため、不可逆容量が大きくなり、電池容量が低下する。さらには、低結晶性の炭素や難黒鉛化性炭素は、真密度が小さいため、単位容積当たりの容量密度が小さくなるという問題がある。

最近になって、黒鉛系負極を用いた電池において、ＰＣを主溶媒する非水電解質を使用する試みがいくつか提案されている。例えば、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆することで、ＰＣの分解を抑制することが提案されている（特許文献１参照）。また、ＰＣとＥＣとの混合溶媒を使用し、ＰＣの比率を１０容量％未満に制限する提案（特許文献２参照）、ＰＣを主溶媒とする非水電解質を用い、その非水電解質に添加剤を加える提案（特許文献３参照）などがなされている。

一方で、電池特性を向上させるために、ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃの値が６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の黒鉛材料を負極活物質として使用することが提案されている（特許文献４参照）。
特開２００２−２４１１１７号公報 特開平９−１２０８３８号公報 特開平６−１３１０７号公報 特開２０００−２６０４８０号公報

このように、０℃以下、特に−３０℃程度の極低温域において、満足のいく出力性能を得ることができない。とりわけ、ＨＥＶ用など高出力が求められる電池においては大きな問題となっている。また、高温環境下では、非水電解質の構成成分が分解して、ガスが発生しやすくなる。よって、高温環境下で長期間保存した場合、電池特性が劣化したり、電池が膨れるために耐久性が低下したりする。
これらのことは、炭素材料の黒鉛化度、ならびに炭素材料と非水電解質を構成する溶媒との相互作用に依存している。黒鉛を活物質として用いる従来の負極には、一般に、ＥＣを非水溶媒の主成分とする非水電解質を組み合わせるため、上記のような問題が生じる。すなわち、黒鉛を負極活物質として用い、ＥＣを非水溶媒の主成分とする非水電解質を用いる場合、電池の低温出力性能と長期耐久性能を両立させることは困難である。

そこで、本発明は、長寿命であり、低温環境下においても高出力である非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備え、炭素材料は易黒鉛化性炭素材料を含み、ＣｕＫα線を用いて測定される、易黒鉛化性炭素材料の広角Ｘ線回折パターンにおいて、（１０１）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１０１）の（１００）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１００）に対する比が、以下の式：
０．５≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦０．７
を満たし、前記易黒鉛化性炭素材料のｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）が２０ｎｍ以上６０ｎｍ未満である。また、非水電解質は、非水溶媒と非水溶媒に溶解された溶質とを含む。非水溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を含み、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとが非水溶媒の４０体積％以上８０体積％以下を占める。さらに、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの合計に占めるプロピレンカーボネートの割合が６０体積％以上９０体積％以下である。

そして、上記非水電解質二次電池において、非水溶媒はジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートをさらに含み、鎖状カーボネートの占める割合が非水溶媒の２０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。

負極活物質として上記のような物性値を有する易黒鉛化性炭素を用いた場合、少量のエチレンカーボネートを含んでいれば、プロピレンカーボネートを主溶媒とする非水溶媒を用いた電池においても充放電が可能となる。また、プロピレンカーボネートが主溶媒となることにより、結果としてプロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネート以外の、例えば、低粘性溶媒の比率を下げることが可能となる。このため、低温性能を確保しつつ長期耐久性に優れる非水電解質二次電池を提供することが可能となる。さらに、本発明で用いられる易黒鉛化性炭素は、黒鉛六角網平面構造を有している。また、その易黒鉛化性炭素の結晶子サイズは小さく、エッジ面比率も少ない。従って、非水溶媒が主としてプロピレンカーボネートを含んでいるにもかかわらず、易黒鉛化性炭素のエッジ面へのエチレンカーボネートの分解物からなる被膜の形成が容易となり、リチウムイオンのインターカレーション反応が促進される。よって、本発明により、低温環境下においても高出力であり、長期耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することが可能となる。

すなわち、本発明により、非水電解質がプロピレンカーボネートを含んでいるにもかかわらず、プロピレンカーボネートの分解等を防止することができるため、低温域においても、高出力かつ長寿命な非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備える。ここで、前記炭素材料は、易黒鉛化性炭素材料を含み、ＣｕＫα線を用いて測定される広角Ｘ線回折パターンにおいて、前記易黒鉛化性炭素材料の（１０１）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１０１）の（１００）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１００）に対する比が、以下の式：
０．５≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦０．７
を満たす。また、前記易黒鉛化性炭素材料のｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）は２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
非水電解質は、非水溶媒と非水溶媒に溶解された溶質とを含み、非水溶媒はプロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、を含む。ここで、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとは非水溶媒の４０体積％以上８０体積％以下を占める。また、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの合計に占めるプロピレンカーボネートの割合は６０体積％以上９０体積％以下である。

正極は、例えば、正極集電体とその両面に担持された正極合剤層とから構成することができる。同様に、負極は、例えば、負極集電体とその両面に担持された負極合剤層とから構成することができる。また、正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤から構成することができる。負極合剤層は、例えば、負極活物質および結着剤から構成することができる。

上記のように、正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄が挙げられる。また、サイクル寿命特性を向上させるために、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、Ｎｉ元素の一部をＣｏや他の元素（Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉなど）で置換したＬｉＮｉＯ₂を正極活物質として用いることができる。

上記のように、負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料が用いられる。このような炭素材料は、易黒鉛化性炭素材料を含む。本発明において易黒鉛化性炭素材料とは、黒鉛層構造をほとんど持たないコークスなどの低結晶性炭素や難黒鉛化性炭素とは異なり、ある程度の黒鉛六角網平面構造を有する、黒鉛化途上の状態にある炭素材料をいう。

炭素材料の黒鉛化度を示すパラメータとしては、一般に、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔の値や結晶子サイズの値が用いられている。本発明においては、黒鉛化度を表すパラメータとして、（１０１）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１０１）の（１００）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１００）に対するピーク強度比（以下、ピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）ともいう）、およびｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）を用いている。ここで、ピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は、ピーク強度Ｉ（１０１）の高さとピーク強度Ｉ（１００）の高さとの比である。

本発明において用いられる易黒鉛化性炭素材料は、ＣｕＫα線を用いて測定される広角Ｘ線回折パターンにおいてピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、以下の式：
０．５≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦０．７
を満たす。さらに、易黒鉛化性炭素材料のｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）は２０ｎｍ以上６０ｎｍ未満である。また、ピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は、０．６以上０．８以下であることがさらに好ましい。

上記のように、非水電解質は、非水溶媒とその非水溶媒に溶解された溶質とを含む。本発明において、非水溶媒は、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、を含む。ここで、ＰＣとＥＣとが非水溶媒に占める割合は、４０体積％〜８０体積％である。また、ＰＣとＥＣの合計に占めるＰＣの割合は、６０体積％〜９０体積％である。このように、本発明においては、非水溶媒において、ＰＣが主溶媒であることが重要である。

上記のような易黒鉛化性炭素材料を用いることにより、例えば、高温保存下においてもＰＣの分解が抑制されるため、ＰＣを主溶媒として含む非水溶媒を用いることが可能となる。また、ＰＣを主溶媒としているため、電池の低温特性を向上させることが可能となる。
また、本発明で用いられる易黒鉛化性炭素材料は、黒鉛六角網平面構造を有していると共に、その結晶子サイズは小さく、エッジ面比率も少ない。さらに、非水電解質にＥＣも非水溶媒として含まれている。従って、非水溶媒が主としてＰＣを含んでいるにもかかわらず、易黒鉛化性炭素材料のエッジ面へのＥＣの分解生成物からなる被膜の形成が容易となる。リチウムイオンにはＰＣ等の有機溶媒が溶媒和しており、黒鉛の層間（エッジ部分）にリチウムイオンがインターカレートする際に、反発が起こり、ＰＣが分解することがある。易黒鉛化性炭素材料のエッジ面にＥＣの分解生成物からなる被膜が形成されることにより、リチウムイオンが脱溶媒和し、リチウムイオンのみが炭素材料にインターカレートされるようになる。このため、リチウムイオンのインターカレーション反応が促進される。
よって、長寿命で、低温環境下でも高出力の電池を得ることが可能となる。

ピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が０．５未満である場合、その炭素材料は、黒鉛化途上というよりは、ほとんど黒鉛構造を有していない低結晶性炭素材料の部類に含まれる。このような炭素材料は、ＰＣを主溶媒をする非水電解質とともに使用することは可能である。しかし、このような低結晶性炭素材料は、不可逆容量が大きく、電池容量が小さくなるとともに、高率放電性能に劣る。一方、ピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が０．７を超えた場合、その炭素材料は、いわゆる黒鉛と呼ばれる結晶性の発達した状態にある。このため、ＰＣ主体の非水電解質を用いた場合には、ＰＣの分解に伴うガス発生が顕著となる。この場合、ガス発生を抑制するために、ＰＣの比率を低下させると、低温特性が不十分となり、また、高温保存性能も低下する。

ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）は、充電受け入れ性や容量の観点から、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。

なお、易黒鉛化性炭素材料においてリチウムイオンはインターカレーション反応により層間に格納される。しかしながら、易黒鉛化性炭素材料の容量密度は、黒鉛の理論容量密度である３７２Ａｈ／ｋｇにはおよばず、２４０Ａｈ／ｋｇ〜２７０Ａｈ／ｋｇ程度である。

ＰＣとＥＣとが非水溶媒に占める割合が４０体積％未満である場合、他の６０％超は鎖状カーボネートなどの低融点溶媒が主体となる。しかしながら、これらの低融点溶媒は、一般に誘電率が低く電気化学的な安定性に欠ける傾向にあり長寿命化には不向きである。一方、ＰＣとＥＣとが非水溶媒に占める割合が８０体積％を超えた場合、非水電解質の粘度が上昇し、十分な低温性能が得られなくなる。
ＰＣとＥＣの合計に占めるＰＣの割合が６０体積％未満である場合には、ＥＣの影響が大きくなり、ガス発生量が多くなったり、寿命性能が低下したりする。一方、ＰＣの割合が９０体積％を超えると、初充電時にＰＣが分解し、ガスが発生する。

本発明において、非水溶媒は、ＰＣおよびＥＣの他に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを含む。このとき、鎖状カーボネートの非水溶媒に占める割合は、２０体積％〜６０体積％であることが好ましい。このように、非水溶媒が鎖状カーボネートをさらに含むことにより、電解液の粘度を下げることができるため、低温特性および出力特性をさらに向上させることが可能となる。

なお、導電材、結着剤等としては、公知のものを特に限定することなく用いることができる。正極用結着剤および負極用結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。

導電材としては、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。

正極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシートが用いられる。また、負極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートが用いられる。正極用集電体および負極用集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。

以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（正極の作製）
正極活物質としては、組成式ＬｉＮｉ_0.55Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.15Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。この正極活物質は、以下のように作製した。
ＮｉＳＯ₄水溶液に、Ｃｏの硫酸塩およびＡｌの硫酸塩をそれぞれ所定の比率で加えて、飽和水溶液を調製した。
次に、沈殿法により、水酸化ニッケルを得た。
まず、得られた飽和水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、飽和水溶液を中和して、沈殿物を得た。得られた沈殿物を、ろ過し、水洗し、８０℃で乾燥して、３元系の水酸化ニッケルＮｉ_0.55Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.15（ＯＨ）₂を得た。得られた水酸化ニッケルの平均粒径は約１０μｍであった。

次いで、得られた３元系の水酸化ニッケルと、水酸化リチウム１水和物とを混合した。このとき、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのモル数の和とＬｉのモル数とが等量になるようにした。次に、得られた混合物を、乾燥空気中８００℃で１０時間、熱処理を行うことにより、組成式ＬｉＮｉ_0.55Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.15Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を得た。

得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折法により、単一相の六方晶層状構造であること、ならびにＣｏおよびＡｌが固溶していることが確認された。

次いで、そのリチウムニッケル複合酸化物を、粉砕し、分級して、正極活物質粉末とした。

上記正極活物質１００重量部と、導電材であるアセチレンブラック５重量部とを混合した。得られた混合物に、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて、混練して、正極合剤ペーストを得た。なお、ＰＶｄＦの量は、活物質１００重量部あたり５重量部となるようにした。

次いで、正極合剤ペーストを、正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥し、圧延して、厚み０．０７５ｍｍ、合剤幅１００ｍｍ、長さ２８００ｍｍの正極を得た。ここで、集電体の両面に形成された正極合剤層の合計厚みは０．０５５ｍｍ（５５μｍ）であった。
この正極を、大気中１１０℃で１０時間、熱処理（乾燥）した。

（負極の作製）
負極活物質を以下のようにして作製した。
異方性ピッチの熱処理過程で生成した塊状のコークスを、アルゴン雰囲気下、２０００℃で熱処理を施すことにより、目的とする易黒鉛化性炭素材料粉末を得た。得られた易黒鉛化性炭素材料粉末の平均粒径は約９μｍであった。

得られた易黒鉛化性炭素材料をＸ線回折法により分析した。
その易黒鉛化性炭素材料の（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）およびｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）を、高純度ケイ素粉末を内部標準物質とする学振法として知られる方法により算出した。その結果、面間隔（ｄ₀₀₂）は０．３４０ｎｍであり、厚みＬｃは３０ｎｍであった。

また、得られた易黒鉛化性炭素材料について、ＣｕΚα線を用いる広角Ｘ線回折法により測定した。その結果、２θが４２度付近に（１００）面に帰属される回折ピークが認められ、４４度付近に（１０１）面に帰属される回折ピークがわずかながら観察された。バックグラウンドを除去したのちのピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は０．７０であった。

負極は、正極とほぼ同様にして作製した。
上記炭素粉末１００重量部に、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を混練して、負極合剤ペーストを得た。ここで、ＰＶｄＦの量は、炭素粉末１００重量部あたり８重量部となるようにした。

次いで、その負極合剤ペーストを、負極集電体である銅箔の両面に塗工し、乾燥し、圧延して、厚み０．１１０ｍｍ、合剤幅１０５ｍｍ、長さ３０００ｍｍの負極を得た。負極集電体の両面に形成された負極合剤層の合計の厚みは９５μｍであった。

（電池の組立）
上記のようにして得られた正極および負極を用い、図１に示されるような角型電池を作製した。
得られた正極および負極を、厚み０．０２７ｍｍ、幅１０８ｍｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して楕円体状に捲回し、中央部を圧縮して、扁平型の極板群１を構成した。正極と負極には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接した。

次に、極板群１の上部にポリエチレン樹脂製の絶縁リング（図示しない）を装着し、幅８０ｍｍ、厚み１２ｍｍ、高さ１２０ｍｍの角形電池ケース４に収容した。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板５にスポット溶接した。また、負極リード３の他端は、封口板５の中心部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。なお、封口板５と負極端子６とは、絶縁材７により絶縁されている。

次いで、電池ケース４の開口端部と封口板５の周縁部とをレーザ溶接してから、封口板に設けてある注入口から所定量の非水電解質を注液した。最後に注入口をアルミニウム製の封栓８で塞ぎ、レーザー溶接で密封して電池を完成させた。なお、このとき、満充電状態における負極の容量密度が約２００Ａｈ／ｋｇとなるような設計とした。なお、負極の容量密度は、満充電状態の電池容量を、正極合剤層と対向する負極合剤層部分に含まれる炭素材料の重量で除することによって算出される。また、満充電状態とは、電池が所定の充電上限電圧まで充電された状態をいう。
また、非水電解質としては、ＰＣとＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で４０：２０：４０で混合した溶媒に１．０モル／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。

このようにして得られた電池を、実施例１の電池とした。

比較例１

異方性ピッチの熱処理過程で生成した塊状のコークスをアルゴン雰囲気下で２８００℃で熱処理を施すことにより黒鉛化した炭素材料粉末を得た。この炭素材料を負極活物質とした。その平均粒径は約９μｍであった。

上記実施例１と同様にして、黒鉛化した炭素材料を分析した。その結果、（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）は０．３３５ｎｍであり、Ｌｃ（００４）は１２０ｎｍであった。バックグラウンドを除去した後のピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は１．８０であった。

上記負極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。得られた電池を、比較例１の電池とした。

比較例２

負極活物質として、市販の難黒鉛化性炭素（呉羽化学工業（株）製のカーボトロンＰ、平均粒径１０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。得られた電池を比較例２の電池とした。

なお、上記難黒鉛化性炭素を、実施例１と同様にして分析した。その結果、００２面の面間隔（ｄ₀₀₂）は０．３８０ｎｍであり、Ｌｃ（００４）は１０ｎｍであった。なお、（１０１）面および（１００）面に帰属可能なピークは認められず、上記難黒鉛化性炭素は、黒鉛構造をほとんど有していない乱層構造であることが示唆された。

比較例３

非水溶媒に含まれるＰＣとＥＣとＤＭＣとの割合を、体積比で２０：４０：４０としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。得られた電池を、比較例３の電池とした。

（評価）
これら実施例および比較例の電池を２５℃環境下において、１．８Ａの定電流で、充電上限電圧４．２Ｖおよび放電下限電圧２．５Ｖの条件下で、充放電を３サイクル繰り返した。３サイクル目の放電容量を表１に示す。

次いで、これらの電池の出力特性を評価するために、以下の手順に従い電流−電圧特性試験を行った。
まず、それぞれの電池を、２５℃環境下において、５０％の充電状態（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）となるように、所定の定電流値にて充電した。次いで、充電後の電池を０℃環境下に６時間以上静置した。

次に、静置後の電池について、０℃環境下で、図２に示されるような放電パルスと充電パルスを繰り返し、各放電パルスを印加して１０秒後の電池電圧を測定し、電流値に対してプロットした。

次いで、図３に示されるように、最小自乗法を用いて、測定値を最もよく表す直線を得、その直線を放電下限電圧である２．５Ｖまで外挿し、２．５Ｖでの予測電流値Ｉ（Ａ）を求めた。電池電圧が２．５Ｖの時の出力（Ｗ）を、（Ｗ）＝Ｉ（Ａ）×２．５（Ｖ）より算出した。

表１に、２５℃での放電容量と０℃での出力（Ｗ）を示す。但し、比較例１の電池は、初充電時にガス発生反応と見られる挙動が顕著に見られ、電池ケースが大きくふくれた。また、その後の放電により、１Ａｈ以下の容量しか得られなかった。このため、以降の試験は中止した。

表１の結果から、負極活物質に黒鉛化途上の易黒鉛化性炭素を用い、ＰＣを主溶媒とする非水電解質を用いた実施例１の電池が低温環境下において高出力を与えることがわかる。一方、２８００℃の熱処理により黒鉛化の発達した炭素材料を負極活物質として使用した比較例１の電池は、ＰＣを主体とする電解液を用いているので、充分な充電ができず、電池として機能することが不可能であった。
負極活物質として難黒鉛化性炭素を用いた比較例２の電池は、２００Ｗと低温出力が小さく、且つ放電容量も４．９Ａｈと小さい値であった。これは、主に難黒鉛化性炭素の不可逆容量が大きいことによる電池容量低下に起因すると考えられる。

また、実施例１と同じ負極炭素材を用いた比較例３の電池は、ＰＣと比べてＥＣの割合が高い非水電解質を用いているので、低温出力が低下する結果となった。

これらの結果から、実施例１の電池のように、黒鉛化途上の易黒鉛化性炭素負極とＰＣを主溶媒とする非水電解質とを組み合わせることにより、高容量且つ低温での出力が高い電池が得られることがわかる。

正極活物質としては、組成式ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いた。この正極活物質は、沈殿法により作製した。
ＮｉＳＯ₄水溶液に、Ｃｏの硫酸塩およびＡｌの硫酸塩をそれぞれ所定の比率で加えて、飽和水溶液を調製した。次に、得られた飽和水溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下し、飽和水溶液を中和して、沈殿物を得た。得られた沈殿物を、ろ過し、水洗し、８０℃で乾燥して、３元系の水酸化ニッケルＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3（ＯＨ）₂を得た。得られた水酸化ニッケルの平均粒径は約９μｍであった。

次いで、得られた３元系の水酸化ニッケルと、水酸化リチウム１水和物とを混合した。このとき、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのモル数の和とＬｉのモル数とが等量になるようにした。次に、得られた混合物を、乾燥空気中８５０℃で１０時間、熱処理を行うことにより、組成式ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を得た。

得られたリチウムニッケル複合酸化物は、粉末Ｘ線回折法により、単一相の六方晶層状構造であること、ならびにＣｏおよびＭｎが固溶していることが確認された。

次いで、そのリチウムニッケル複合酸化物を、粉砕し、分級して、正極活物質粉末とし、実施例１と同様にして、正極を作製した。

実施例１で使用した異方性ピッチの熱処理過程で生成した塊状のコークスの熱処理温度を表２に示されるように変化させて、負極活物質Ａ〜Ｇを得た。また、本実施例においても、得られた負極活物質の黒鉛化度の評価には、ピーク強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）とＬｃ（００４）の値を用いた。

得られた負極活物質Ａ〜Ｇを用い、実施例１と同様にして、負極Ａ〜Ｇを作製した。負極Ａ〜Ｇを用いて、実施例１と同様にして、電池Ａ〜電池Ｇを作製した。また、得られた電池Ａ〜Ｇについて、実施例１と同様にして、放電容量および０℃での出力を測定した。得られた結果を、実施例１の電池の結果とともに表２に示す。表２には、熱処理温度、ピーク強度比、およびＬｃ（００４）の値も示す。なお、電池Ａ、ＢおよびＧは、比較例、電池ＥおよびＦは、参考例である。

表２に示されるように、放電容量および出力の観点からは、実施例１が最も良好であり、また、電池Ｃ〜電池Ｆも良好な結果を示した。よって、適度に黒鉛化が進んだ炭素材料、つまりＩ（１０１）／Ｉ（１００）の値が０．５〜１．０、さらには０．５〜０．７の範囲にあり、Ｌｃ（００４）が２０ｎｍ〜６０ｎｍの負極を用いることが重要であることがわかる。さらに、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の値が０．７の場合に、出力特性に特に優れることがわかる。

一方、黒鉛化度の低い炭素材料を用いた電池Ａおよび電池Ｂでは、負極の不可逆容量大に伴う容量低下が見られ、またその出力値は小さかった。電池Ｇでは、ガス発生など副反応が生じ、その結果、放電容量および出力値が小さくなっていた。

実施例１の電池において、非水溶媒を構成するＰＣとＥＣとＤＭＣとの割合を、表３に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｈ〜電池Ｏを作製した。ここで、電池Ｈ、Ｉ、ＫおよびＯは比較例である。なお、表３には、ＰＣとＥＣとの合計に占めるＰＣの割合（以下、ＰＣの割合ともいう）を示す。

これらの電池Ｈ〜Ｏを実施例１と同様にして、２５℃での充放電を３サイクル行い、３サイクル目の放電容量を初期容量とした。

次いで、実施例１と同様にして、ＳＯＣ５０％にて０℃での出力試験を行なった。

さらに、再び２５℃環境下でＳＯＣ８０％まで充電を行い、６０℃環境下に２８日間保存した。保存前の電池厚みおよび保存後の電池厚みを測定し、保存前後の電池厚みの差を電池膨れとした。

保存後の電池について、２５℃環境下、１．８Ａの定電流で、２．５Ｖ〜４．２Ｖの間で充放電を３回行い、３回目の放電容量を回復容量とした。容量回復率を、｛（回復容量）／（初期容量）｝×１００（％）により求めた。

表３に、０℃での出力、電池膨れおよび容量回復率を示す。但し、電池Ｉは初充電時にガス発生と思われる副反応が著しく起こり、充放電が困難であったために、以降の試験は中止した。これは非水電解質がＥＣを全く含まないことによるものと考えられる。

表３に示されるように、電池ＨおよびＫは、保存による電池膨れが顕著であり、また容量回復率も低く、耐久性が劣る結果となった。これは、保存時の非水電解質の分解によるガス発生が原因と考えられる。

電池Ｈでガスが発生したのは、非水溶媒におけるＰＣとＥＣの占める割合が３０体積％と少なく、ＤＭＣの割合が７０体積％と支配的であるために、非水電解質の安定性が低くなることによるものと考えられる。一方、電池Ｊでは、良好な出力特性および保存特性を示していた。このため、ＰＣおよびＥＣの合計は、非水溶媒の少なくとも４０体積％を占めることが必要であると考えられる。

また、電池Ｋでは、非水溶媒におけるＰＣとＥＣの合計の割合は５０体積％であるが、ＰＣとＥＣの合計に占めるＰＣの割合が５０体積％と少ない。この場合、ＥＣの不安定性がＰＣにより十分に解消されないために、ガス発生が助長されたものと考えられる。

電池Ｌ〜Ｎは、いずれも良好な保存特性を示している。よって、非水溶媒におけるＰＣおよびＥＣの占める割合は４０体積％以上８０体積％以下であり、かつＰＣおよびＥＣの合計に占めるＰＣの割合が６０体積％〜９０体積％である必要がある。

電池Ｏは、出力特性に劣る結果となった。これは、非水溶媒におけるＰＣおよびＥＣの割合が９０体積％と支配的であるために、非水電解質の粘度が増加して、低温出力特性が低下したものと考えられる。

以上のことから、ＰＣおよびＥＣの非水溶媒に占める割合を４０体積％以上８０体積％以下とし、且つ、ＰＣとＥＣとの合計に占めるＰＣの割合を６０体積％以上９０体積％以下とすることにより、低温環境下において高出力を与え、且つ長寿命の非水電解質二次電池を提供することが可能となる。

なお、正極活物質としては、上記実施例で用いたリチウムニッケル複合酸化物の他に、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物などリチウム含有複合酸化物であればいずれも使用可能である。また、リチウムを含んでいない酸化物であっても予め化学的あるいは電気化学的な操作によりリチウムを含有することが可能な酸化物を使用することもできる。

また、上記実施例において、非水溶媒は、ＰＣ、ＥＣ、および低粘性溶媒の鎖状カーボネートであるＤＭＣからなる。そのＤＭＣの代わりに、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネートなどの脂肪族カルボン酸エステルなど、当該分野で従来より公知な溶媒を用いることができる、また、４Ｖ級の耐酸化還元電位を有する溶媒と、ＰＣおよびＥＣとを混合した混合溶媒を、非水溶媒として使用することもできる。

非水溶媒に溶解する溶質としては、ＬｉＰＦ₆の他に、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄など従来より公知な溶質を使用することができる。

セパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを用いたが、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を持ち、絶縁性を有する微多孔性薄膜であれば、特に限定されることなく用いることができる。このようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などが挙げられる。また、セパレータの厚さは、一般的には、１０〜３００μｍである。
なお、上記非水電解質を担持したゲル状高分子を、セパレータの代わりに用いて、非水電解質二次電池を構成しても、上記と同様の効果を得ることができる。

さらに、上記実施例では、扁平型の電極群を用いる角形電池を用いて本発明を説明したが、電極を渦巻き状に捲回し円筒ケースに収納した円筒形電池や薄型の電極を複数枚積層して角形の電池ケースに収納した角形電池を用いても同様な効果が得られる。

本発明の非水電解質二次電池は、低温環境下において高出力、長寿命が求められるハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などの電気モーターを補助する二次電池としての利用が期待される。また、電動工具など高出力を有する駆動用電源としても利用が可能である。

実施例で作製した、作製した角型非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図を示す。 実施例で行った電流−電圧特性試験の試験手順を示す図である。 電池電圧が２．５Ｖのときの電流値の求め方を説明する図である。 難黒鉛化性炭素材料および黒鉛材料の充電曲線および放電曲線の一例を示すグラフである。

１ 極板群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ 絶縁材
８ 封栓

Claims (1)

1. リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備え、
   前記炭素材料は、易黒鉛化性炭素材料を含み、
   ＣｕＫα線を用いて測定される、前記易黒鉛化性炭素材料の広角Ｘ線回折パターンにおいて、（１０１）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１０１）の（１００）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１００）に対する比が、以下の式：
   ０．５≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦０．７
   を満たし、
   前記易黒鉛化性炭素材料のｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
   前記非水電解質は、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解された溶質とを含み、
   前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、を含み、
   前記プロピレンカーボネートと前記エチレンカーボネートとが、前記非水溶媒の４０体積％以上８０体積％以下を占め、前記鎖状カーボネートが、前記非水溶媒の２０体積％以上６０体積％以下を占め、
   前記プロピレンカーボネートと前記エチレンカーボネートとの合計に占める前記プロピレンカーボネートの割合が、６０体積％以上９０体積％以下である非水電解質二次電池。

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