JP2005317509A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 負極にチタン酸リチウムからなる負極活物質を使用した非水電解質二次電池を定電圧状態で長期間維持しながら微小電流で連続して充電を行った場合において、この非水電解質二次電池の電池特性が低下するのを防止する。
【解決手段】 正極１と、チタン酸リチウムからなる負極活物質と導電剤とを含む負極２と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極に用いる前記の導電剤に、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å以上６．８Å以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いた。
【選択図】 図１
【解決手段】 正極１と、チタン酸リチウムからなる負極活物質と導電剤とを含む負極２と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極に用いる前記の導電剤に、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å以上６．８Å以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いた。
【選択図】 図１
Description
本発明は非水電解質二次電池に関するものであり、特に、負極にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなチタン酸リチウムからなる負極活物質を使用した非水電解質二次電池において、この非水電解質二次電池を定電圧状態で長期間維持しながら微小電流で連続して充電を行った場合に、この非水電解質二次電池の電池特性が低下するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用いた高起電力の非水電解質二次電池が広く利用されるようになった。
そして、このような非水電解質二次電池は、携帯機器の主電源として用いられる他に、携帯機器のメモリーバックアップ用の電源としても用いられている。また、近年においては、携帯機器の主電源の高エネルギー密度化に伴い、メモリーバックアップ用の電源においても、同様に高エネルギー密度化が求められるようになった。
ここで、上記の非水電解質二次電池において、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が使用されており、また、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンの吸蔵−放出が可能な炭素材料、チタン酸リチウム等が使用されている。
そして、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなるチタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池の場合、充放電サイクルが優れていることが示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、負極に上記のようなチタン酸リチウムと炭素繊維とを用いた非水電解質二次電池の場合、レート特性やパワー特性に優れると共に耐久性にも優れていることが示されている（例えば、特許文献２参照。）。
ここで、上記のようなチタン酸リチウムを負極活物質に用いた非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合には特に問題がないが、この非水電解質二次電池を、作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用した場合に電池特性が低下するという問題があった。
この理由は、上記のような非水電解質二次電池を携帯機器の主電源として用いる場合、充電時には上記の負極がリチウム金属基準で０．１Ｖ付近まで充電されるため、この負極の表面にイオン伝導性が良好な被膜が形成され、この被膜により負極と非水電解液とが反応するのが抑制され、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするのが防止される。これに対して、この非水電解質二次電池を作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として使用する場合、３．０Ｖ前後の定電圧状態を長期間維持しながら１〜５μＡ程度の微小電流で充電が行われ、上記の負極がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近までしか充電されないため、負極の表面に上記のような被膜が形成されず、負極と非水電解液とが反応して、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするためであると考えられる。
特開平７−３３５２６１号公報
特開２００１−１９６０６０号公報
本発明は、負極にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなチタン酸リチウムからなる負極活物質を使用した非水電解質二次電池のおける上記のような問題を解決することを課題とするものであり、このような非水電解質二次電池を、３．０Ｖ前後の定電圧状態を長期間維持しながら１〜５μＡ程度の微小電流で充電を行った場合においても、電池特性が低下するのを防止し、３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として好適に使用できるようにすることを課題とするものである。
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、チタン酸リチウムからなる負極活物質と導電剤とを含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極における前記の導電剤に、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å以上６．８Å以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いるようにした。
本発明における非水電解質二次電池のように、チタン酸リチウムからなる負極活物質を用いた負極において、その導電剤として、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å以上６．８Å以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維材料を用いると、理由は明らかではないが、この導電剤によって充電状態での負極が安定し、負極と非水電解液とが反応するのが抑制されて、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするのが防止されると考えられる。また、上記の黒鉛化された気相成長炭素繊維において、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å以上６．８Å以下になったものを用いるようにしたのは、格子定数Ｃ0が６．８Åよりも大きくなると、溶媒和したＬｉイオンがこの炭素材料中に入り込んで、溶媒が分解される副反応が生じたり、炭素材料の構造が破壊されたりするためである。なお、格子定数Ｃ0が６．７Å以上としたのは、理論上、格子定数Ｃ0が６．７Å以上になるためである。
この結果、本発明における非水電解質二次電池においては、３．０Ｖ前後の定電圧状態を長期間維持しながら１〜５μＡ程度の微小電流で充電を行った場合においても電池特性が低下するのが防止され、作動電圧が３．０Ｖ前後のメモリーバックアップ用の電源として好適に使用できるようになる。
次に、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池について具体的に説明する。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
ここで、本発明における非水電解質二次電池において、負極の活物質に用いる上記のチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等を使用することができ、特に、負極における充放電特性を高めるためには、内部に空隙を有する比表面積が大きくなったＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いることが好ましい。
また、本発明における非水電解質電池において、負極の導電剤として用いる上記のＸ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å以上６．８Å以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維材料としては、そのｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに対するａ軸方向の結晶子サイズＬａの比（Ｌａ／Ｌｃ）が４〜６の範囲のものを用いることが好ましい。これは、上記のＬａ／Ｌｃの値が４よりも小さくなると、この黒鉛化された気相成長炭素繊維のｃ面において非水電解液との副反応が生じやすくなって、非水電解液が分解したり、負極の構造が破壊されたりするおそれがある。一方、上記のＬａ／Ｌｃの値が６を超えると、負極の成形性が悪くなり、好ましくは、Ｌａ／Ｌｃの値が５以下のものを用いるようにする。
また、上記の黒鉛化された気相成長炭素繊維としては、その比表面積が１０ｍ2／g〜２０ｍ2／gの範囲のものを用いることが好ましい。すなわち、比表面積が１０ｍ2／gよりも小さいと、十分な導電性が得られなくなるおそれがある一方、比表面積が２０ｍ2／gよりも大きくなると、この黒鉛化された気相成長炭素繊維が非水電解液と反応するおそれが生じるためある。
また、前記の黒鉛化された気相成長炭素繊維は比較的硬くて弾性を有するため、前記のチタン酸リチウムからなる負極活物質と導電剤と結着剤とを含む負極合剤を用いた負極を作製した場合において、前記の黒鉛化された気相成長炭素繊維の量が多くなると、負極が脆くなって強度が低下する一方、この黒鉛化された気相成長炭素繊維の量が少なくなると、十分な導電性が得られなくなる。このため、チタン酸リチウムからなる負極活物質と導電剤と結着剤とを含む負極合剤を用いた負極を作製するにあたっては、負極合剤中における黒鉛化された気相成長炭素繊維の量を３質量％〜８質量％の範囲にすることが好ましい。
さらに、負極における極板の導電性を維持しながら強度を向上させるためには、負極の導電剤に、前記の黒鉛化された気相成長炭素繊維に加えて、黒鉛化された気相成長炭素繊維以外の炭素材料を添加させることが好ましい。なお、この黒鉛化された気相成長炭素繊維以外の炭素材料においても、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．８Åよりも大きくなると、溶媒和したＬｉイオンがこの炭素材料中に入り込んで、溶媒が分解される副反応が生じたり、負極の構造が破壊されたりするため、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å以上６．８Å以下になった炭素材料を用いることが必要である。
また、このように黒鉛化された気相成長炭素繊維に加えて、黒鉛化された気相成長炭素繊維以外の炭素材料を添加させる場合、前記の黒鉛化された気相成長炭素繊維の量が少なくなると、黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いた場合における上記のような効果が十分に得られなくなる。一方、黒鉛化された気相成長炭素繊維以外の炭素材料の量が少なくなると、負極が脆くなって強度が低下するのを十分に抑制することが困難になる。このため、黒鉛化された気相成長炭素繊維と、黒鉛化された気相成長炭素繊維以外の炭素材料との質量比を４：１〜１：９の範囲にすることが好ましい。
また、上記のようにチタン酸リチウムからなる負極活物質と導電剤と結着剤とを含む負極合剤を用いた負極を作製するにあたり、結着剤としては一般に使用されている公知のものを用いることができ、特に、負極における充放電特性を高めるために、前記のように内部に空隙を有する比表面積が大きくなったＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた場合には、上記の負極合剤の流動性を高めて成型性を向上させるため、結着剤としてフッ化エチレンプロピレンを用いることが好ましい。
また、本発明における非水電解質二次電池において、正極における正極活物質としては、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。
ここで、この正極活物質に、ＬｉＭｎxＮｉyＣｏzＯ2 (ｘ+ｙ+ｚ=１、０≦x≦０．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１)で表われされるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、チタン酸リチウムを負極活物質に用いた上記の負極と組み合わせることにより、作動電圧が２．３Ｖ〜３．２Ｖ程度の非水電解質二次電池を得ることが可能になる。
また、このように正極における正極活物質にＬｉＭｎxＮｉyＣｏzＯ2 (ｘ+ｙ+ｚ=１、０≦x≦０．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１)で表われされるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合において、この正極活物質に対する上記の負極活物質の質量比を０．５７以上０．９５以下にすると、３．０Ｖ前後の定電圧状態で維持しながら充電させる場合に、負極における充電終止時の電圧がリチウム金属基準で０．８Ｖ付近になり、非水電解液が負極と反応して分解されたり、負極の構造が破壊されたりするのが抑制されると共に、正極における充電終止時の電圧が高くなりすぎるのも防止され、正極活物質が変質して正極の構造が破壊されたり、この正極と非水電解液とが反応して、非水電解液が分解するのも抑制されるようになる。
特に、上記の正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を用いた場合において、この正極活物質に対する上記の負極活物質の質量比を０．５７以上０．８５以下にし、また正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた場合において、この正極活物質に対する負極活物質の質量比を０．７０以上０．９５以下にすると、充電終止時における正極の電位がリチウム金属基準で４．２Ｖ以下に規制されるようになり、正極活物質が変質して正極の構造が破壊されるのが防止されると共に、この正極と非水電解液とが反応して非水電解液が分解したりするのも抑制されるようになる。
また、正極を作製するにあたっては、上記のような正極活物質と、アセチレンブラックやカーボンブラック等の導電剤と、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等の結着剤とを混合させた正極合剤を用いることができる。
また、本発明における非水電解質二次電池において、非水電解質に用いる非水系溶媒としては、一般に用いられている公知の非水系溶媒を用いることができ、特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合させた混合溶媒を用いることが好ましい。ここで、環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を用いることができる。また、鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を用いることができる。また、上記の非水系溶媒として、γ−ブチロラクトンやγ−ブチロラクトンと環状カーボネートとを混合させた混合溶媒を用いることもできる。なお、上記の環状カーボネートは、一般に高い電位において分解されやすいため、非水系溶媒中における環状カーボネートの割合を、１０〜５０体積％の範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０体積％の範囲にする。特に環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いた場合、保存特性に優れる。
また、上記の非水電解質において、上記の非水系溶媒に溶解させる溶質としても、一般に用いられている公知の溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12等を単独又は組み合わせて用いることができる。ここで、上記の溶質にＬｉＰＦ6を用いると、高い充電電圧で充電させる場合に、正極に一般に使用されるアルミニウムの集電体の表面に、上記のＬｉＰＦ6の分解による被膜が形成されて、アルミニウムの集電体が溶解されるのが抑制されるようになる。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、３．０Ｖ前後の定電圧状態を長期間維持しながら微小電流で充電が行った場合に、電池特性が低下するのが防止されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明における非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような扁平なコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
実施例Ａ１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような扁平なコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い、このＬｉＣｏＯ2粉末を８５質量部、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部及び比表面積が３００ｍ2／ｇの人造黒鉛を５質量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン粉末を５質量部の割合で混合させて正極合剤を調整した。そして、この正極合剤を加圧成型させて、直径が４ｍｍ、厚みが０．７５ｍｍ、質量が３０ｍｇになったペレット状の正極を作製した。なお、この正極中におけるＬｉＣｏＯ2の量は２５．５ｍｇであった。
正極を作製するにあたっては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い、このＬｉＣｏＯ2粉末を８５質量部、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部及び比表面積が３００ｍ2／ｇの人造黒鉛を５質量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン粉末を５質量部の割合で混合させて正極合剤を調整した。そして、この正極合剤を加圧成型させて、直径が４ｍｍ、厚みが０．７５ｍｍ、質量が３０ｍｇになったペレット状の正極を作製した。なお、この正極中におけるＬｉＣｏＯ2の量は２５．５ｍｇであった。
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、導電剤として比表面積が１５．８ｍ2／ｇになった黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いるようにした。ここで、この黒鉛化された気相成長炭素繊維の物性をＲＩＮＴ２２００（商品名：理学社製）を用いて測定したところ、Ｃ0＝６．７４Å、Ｌa＝９００Å、Ｌc＝２００Åであった。
負極を作製するにあたっては、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、導電剤として比表面積が１５．８ｍ2／ｇになった黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いるようにした。ここで、この黒鉛化された気相成長炭素繊維の物性をＲＩＮＴ２２００（商品名：理学社製）を用いて測定したところ、Ｃ0＝６．７４Å、Ｌa＝９００Å、Ｌc＝２００Åであった。
そして、上記のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を９０質量部、上記の黒鉛化された気相成長炭素繊維粉末を５質量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン粉末を５質量部の割合で混合させて負極合剤を調整した。そして、この負極合剤を加圧成型して、直径が４ｍｍ、厚みが０．８０ｍｍ、質量が２３ｍｇになったペレット状の負極を作製した。なお、この負極中におけるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の量は２０．７ｍｇであった。
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、環状カーボネートのエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートのジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に対して、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた。
非水電解液を作製するにあたっては、環状カーボネートのエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートのジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に対して、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた。
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ３を介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、上記の正極１を正極集電体５を介して正極缶４ａに接続させる一方、上記の負極２を負極集電体６を介して負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、直径が６ｍｍ、厚さが２．１ｍｍになった扁平なコイン型のリチウム二次電池を得た。
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、上記の非水電解液を含浸させたポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ３を介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、上記の正極１を正極集電体５を介して正極缶４ａに接続させる一方、上記の負極２を負極集電体６を介して負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、直径が６ｍｍ、厚さが２．１ｍｍになった扁平なコイン型のリチウム二次電池を得た。
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２においては、上記の実施例Ａ１の負極に用いる導電剤の種類を変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ２の非水電解質二次電池を作製した。
実施例Ａ２においては、上記の実施例Ａ１の負極に用いる導電剤の種類を変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ２の非水電解質二次電池を作製した。
ここで、実施例Ａ２においては、負極の導電剤として、比表面積が１５．３ｍ2／ｇであり、Ｃ0＝６．８０Å、Ｌa＝９００Å、Ｌc＝２００Åになった黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いた。
（比較例ａ１〜ａ５）
比較例ａ１〜ａ５においては、上記の実施例Ａ１の負極に用いる導電剤の種類を変更し、それ以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例ａ１〜ａ５の各非水電解質二次電池を作製した。
比較例ａ１〜ａ５においては、上記の実施例Ａ１の負極に用いる導電剤の種類を変更し、それ以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例ａ１〜ａ５の各非水電解質二次電池を作製した。
ここで、負極の導電剤として、比較例ａ１では黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．８３Å、Ｌa＝７００Å、Ｌc＝１５０Å）を、比較例ａ２ではピッチ系黒鉛繊維(Ｃ0=６．７８Å、Ｌa＝３０Å、Ｌc＝５０Å) を、比較例ａ３では天然黒鉛(Ｃ0=６．７１Å、Ｌa＝１００Å、Ｌc＝７０Å)を、比較例ａ４では人造黒鉛(Ｃ0=６．７２Å、Ｌa＝３００Å、Ｌc＝３００Å) を、比較例ａ５ではカーボンブラック（Ｃ0=７．００Å、Ｌa＝５０Å、Ｌc＝３６Å）を使用した。
（比較例ａ６〜ａ１２）
比較例ａ６〜ａ１２においては、負極活物質として人造黒鉛を用い、負極中における人造黒鉛の量を１５．０ｍｇにすると共に、負極の導電剤として下記のものを使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ６〜ａ１２の各非水電解質二次電池を作製した。
比較例ａ６〜ａ１２においては、負極活物質として人造黒鉛を用い、負極中における人造黒鉛の量を１５．０ｍｇにすると共に、負極の導電剤として下記のものを使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ６〜ａ１２の各非水電解質二次電池を作製した。
ここで、負極の導電剤として、比較例ａ６では実施例Ａ１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．７４Å）を、比較例ａ７では実施例Ａ２と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．８０Å）を、比較例ａ８では比較例ａ１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．８３Å）を、比較例ａ９では比較例ａ２と同じピッチ系黒鉛繊維(Ｃ0=６．７８Å)を、比較例ａ１０では比較例ａ３と同じ天然黒鉛(Ｃ0=６．７１Å)を、比較例ａ１１では比較例ａ４と同じ人造黒鉛(Ｃ0=６．７２Å) を、比較例ａ１２では比較例ａ５と同じカーボンブラック（Ｃ0=７．００Å）を使用した。
（比較例ａ１３〜ａ１９）
比較例ａ１３〜ａ１９においては、負極活物質として五酸化ニオブを用い、負極中における五酸化ニオブの量を２１．６ｍｇにすると共に、負極の導電剤とし下記のものを使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１３〜ａ１９の各非水電解質二次電池を作製した。
比較例ａ１３〜ａ１９においては、負極活物質として五酸化ニオブを用い、負極中における五酸化ニオブの量を２１．６ｍｇにすると共に、負極の導電剤とし下記のものを使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１３〜ａ１９の各非水電解質二次電池を作製した。
ここで、負極の導電剤として、比較例ａ１３では実施例Ａ１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．７４Å）を、比較例ａ１４では実施例Ａ２と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．８０Å）を、比較例ａ１５では比較例ａ１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．８３Å）を、比較例ａ１６では比較例ａ２と同じピッチ系黒鉛繊維(Ｃ0=６．７８Å)を、比較例ａ１７では比較例ａ３と同じ天然黒鉛(Ｃ0=６．７１Å)を、比較例ａ１８では比較例ａ４と同じ人造黒鉛(Ｃ0=６．７２Å) を、比較例ａ１９では比較例ａ５と同じカーボンブラック（Ｃ0=７．００Å）を使用した。
（比較例ａ２０〜ａ２６）
比較例ａ２０〜ａ２６においては、負極活物質として二酸化モリブデンを用い、負極中における二酸化モリブデンの量を２７．５ｍｇにすると共に、負極の導電剤とし下記のものを使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ２０〜ａ２６の各非水電解質二次電池を作製した。
比較例ａ２０〜ａ２６においては、負極活物質として二酸化モリブデンを用い、負極中における二酸化モリブデンの量を２７．５ｍｇにすると共に、負極の導電剤とし下記のものを使用し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ２０〜ａ２６の各非水電解質二次電池を作製した。
ここで、負極の導電剤として、比較例ａ２０では実施例Ａ１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．７４Å）を、比較例ａ２１では実施例Ａ２と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．８０Å）を、比較例ａ２２では比較例ａ１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．８３Å）を、比較例ａ２３では比較例ａ２と同じピッチ系黒鉛繊維(Ｃ0=６．７８Å)を、比較例ａ２４では比較例ａ３と同じ天然黒鉛(Ｃ0=６．７１Å)を、比較例ａ２５では比較例ａ４と同じ人造黒鉛(Ｃ0=６．７２Å) を、比較例ａ２６では比較例ａ５と同じカーボンブラック（Ｃ0=７．００Å）を使用した。
なお、上記の実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１〜ａ２６の各非水電解質二次電池においては、正極活物質と負極活物質との量を上記のように調整したことにより、充電終止電圧を３．０Ｖにした場合に、正極の電位がリチウム金属基準で約４．２Ｖ、負極の電位がリチウム金属基準で約１．２Ｖとなっていた。
そして、上記のようにして作製した実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１〜ａ２６の各非水電解質二次電池を、室温中において、５０μＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに到達するまで充電した後、６０℃の雰囲気中において、３．０Ｖの定電圧充電を６０日間継続して行い、定電圧充電後における各非水電解質二次電池の内部抵抗を測定し、その結果を下記の表１に示した。
この結果、負極活物質としてチタン酸リチウムのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いると共に、負極の導電剤に、格子定数Ｃ0が６．８Å以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いた実施例Ａ１，Ａ２の非水電解質二次電池は、比較例ａ１〜ａ２６の非水電解質二次電池に比べて、上記の内部抵抗が低くなっており、３．０Ｖの定電圧で長期間充電した場合に、電池特性が低下するのが抑制された。これは、前記のようにチタン酸リチウムのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質に用いた場合において、格子定数Ｃ0が６．８０Å以下の黒鉛化された気相成長炭素繊維を導電剤として加えることにより、充電状態での負極が安定して、負極と非水電解液とが反応する等の副反応が抑制されたためであると考えられる。
また、チタン酸リチウムのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質として用い、負極の導電剤に、格子定数Ｃ0が６．８３Åの黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いた比較例ａ１の非水電解質二次電池においては、黒鉛化された気相成長炭素繊維の層間隔が広くなり、溶媒和したＬｉイオンがこの黒鉛化された気相成長炭素繊維に入り込んで副反応が生じたため、内部抵抗が大きくなったと考えられる。
また、負極の導電剤に、格子定数Ｃ0が６．８０Å以下の黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いても、負極活物質として、人造黒鉛や五酸化ニオブや二酸化モリブデンを用いた比較例ａ６，ａ７，ａ１３，ａ１４，ａ２０，ａ２１の非水電解質二次電池は、負極活物質としてチタン酸リチウムのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた実施例Ａ１，Ａ２の非水電解質二次電池と比較して、上記の内部抵抗が大きくなっていた。この結果、負極活物質としてチタン酸リチウムのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いると共に、上記のような格子定数Ｃ0が６．８０Å以下の黒鉛化された気相成長炭素繊維を導電剤として使用することが必要であることが分かる。
また、負極活物質としてチタン酸リチウムのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、負極の導電剤に、格子定数Ｃ0が６．８０Å以下のピッチ系黒鉛繊維や天然黒鉛や人造黒鉛を用いた比較例ａ２〜ａ５の非水電解質二次電池においても、負極の導電剤に格子定数Ｃ0が６．８０Å以下の黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いた実施例Ａ１，Ａ２の非水電解質二次電池と比較して、上記の内部抵抗が大きくなっていた。これは、上記のピッチ系黒鉛繊維、天然黒鉛及び人造黒鉛は、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃに対するａ軸方向の結晶子サイズＬａの比（Ｌａ／Ｌｃ）が黒鉛化された気相成長炭素繊維に比べて小さく、ｃ面で生じる炭素材料と非水電解液との副反応が起こりやすくなるためであると考えられる。
（実施例Ｂ１〜Ｂ３）
実施例Ｂ１〜Ｂ３においては、上記の実施例Ａ１の正極に用いる正極活物質の種類を変更し、それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ３の各非水電解質二次電池を作製した。
実施例Ｂ１〜Ｂ３においては、上記の実施例Ａ１の正極に用いる正極活物質の種類を変更し、それ以外は、実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ３の各非水電解質二次電池を作製した。
ここで、正極活物質として、実施例Ｂ１ではＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を、実施例Ｂ２ではＬｉＮｉ1/4Ｍｎ1/4Ｃｏ1/2Ｏ2を、実施例Ｂ３ではＬｉＮｉ1/6Mn1/6Ｃｏ2/3Ｏ2を用いた。なお、実施例Ｂ１〜Ｂ３の各非水電解質二次電池においても、充電終止電圧を３．０Ｖにした場合に、正極の電位がリチウム金属基準で約４．２Ｖ、負極の電位がリチウム金属基準で約１．２Ｖとなるように、上記の正極活物質と負極活物質との量を調整した。
そして、このように作製した実施例Ｂ１〜Ｂ３の各非水電解質二次電池についても、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、定電圧充電後における各非水電解質二次電池の内部抵抗を測定し、その結果を実施例Ａ１の結果と合わせて下記の表２に示した。
この結果、正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2や、ＬｉＮｉ1/4Ｍｎ1/4Ｃｏ1/2Ｏ2や、ＬｉＮｉ1/6Mn1/6Ｃｏ2/3Ｏ2を用いた実施例Ｂ１〜Ｂ３の各非水電解質二次電池においても、前記の比較例ａ１〜ａ２６の非水電解質二次電池に比べて、上記の内部抵抗が低くなっており、３．０Ｖの定電圧で長期間充電した場合に、電池特性が低下するのが抑制された。
また、実施例Ａ１及び実施例Ｂ１〜Ｂ３の各非水電解質二次電池を比較した場合、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた実施例Ａ１の非水電解質二次電池が最も内部抵抗が低くなっていた。
（実施例Ｃ１）
実施例Ｃ１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いるようにした。
実施例Ｃ１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用いるようにした。
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い、このＬｉＣｏＯ2粉末を８５質量部、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部及び比表面積が３００ｍ2／ｇの人造黒鉛を５質量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン粉末を５質量部の割合にしてメチルピロリドン溶剤中で混合し、これを乾燥させた後、粉砕し、これをメッシュを通して分級して正極合剤を調整した。そして、この正極合剤１８．２ｍｇを加圧成型して、密度が３．２０ｇ／ｃｍ3、直径が４．１６ｍｍ、厚みが０．４２ｍｍになったペレット状の正極を作製した。なお、この正極中におけるＬｉＣｏＯ2の量は１５．５ｍｇであった。
正極を作製するにあたっては、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い、このＬｉＣｏＯ2粉末を８５質量部、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部及び比表面積が３００ｍ2／ｇの人造黒鉛を５質量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン粉末を５質量部の割合にしてメチルピロリドン溶剤中で混合し、これを乾燥させた後、粉砕し、これをメッシュを通して分級して正極合剤を調整した。そして、この正極合剤１８．２ｍｇを加圧成型して、密度が３．２０ｇ／ｃｍ3、直径が４．１６ｍｍ、厚みが０．４２ｍｍになったペレット状の正極を作製した。なお、この正極中におけるＬｉＣｏＯ2の量は１５．５ｍｇであった。
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、導電剤として上記の実施例Ａ１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．７４Å）を用いた。
負極を作製するにあたっては、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用い、導電剤として上記の実施例Ａ１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．７４Å）を用いた。
そして、上記のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粉末を９０質量部、上記の黒鉛化された気相成長炭素繊維粉末を５質量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン粉末を５質量部の割合にしてメチルピロリドン溶剤中で混合し、これを乾燥させた後、粉砕し、これをメッシュを通して分級して負極合剤を調整した。そして、この負極合剤１４．３ｍｇを加圧成型して、密度が２．１７ｇ／ｃｍ3、直径が４．１６ｍｍ、厚みが０．４８ｍｍになったペレット状の負極を作製した。なお、この負極中におけるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の量は１２．９ｍｇであった。
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、環状カーボネートのエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートのジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に対して、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた。
非水電解液を作製するにあたっては、環状カーボネートのエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートのジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に対して、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた。
そして、上記のように作製した正極と負極と非水電解液とを用い、上記の実施例Ａ１と同様にして、図１に示すような扁平なコイン型のリチウム二次電池を得た。なお、この実施例Ｃ１の非水電解質二次電池においては、直径が６ｍｍ、厚さが１．４ｍｍになっていた。
（実施例Ｃ２）
実施例Ｃ２においては、上記の実施例Ｃ１の場合と、負極に用いる導電剤の種類を変更し、それ以外は、上記の実施例Ｃ１と同様にして、実施例Ｃ２の非水電解質二次電池を作製した。
実施例Ｃ２においては、上記の実施例Ｃ１の場合と、負極に用いる導電剤の種類を変更し、それ以外は、上記の実施例Ｃ１と同様にして、実施例Ｃ２の非水電解質二次電池を作製した。
ここで、実施例Ｃ２においては、負極の導電剤として、上記の実施例Ａ２と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．８０Å）を用いた。
（比較例ｃ１〜ｃ５）
比較例ｃ１〜ｃ５においては、上記の実施例Ｃ１の場合と、負極に用いる導電剤の種類を変更し、それ以外は、実施例Ｃ１と同様にして、比較例ｃ１〜ｃ５の各非水電解質二次電池を作製した。
比較例ｃ１〜ｃ５においては、上記の実施例Ｃ１の場合と、負極に用いる導電剤の種類を変更し、それ以外は、実施例Ｃ１と同様にして、比較例ｃ１〜ｃ５の各非水電解質二次電池を作製した。
ここで、負極の導電剤として、比較例ｃ１では上記の比較例ａ１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．８３Å）を、比較例ｃ２では上記の比較例ａ２と同じピッチ系黒鉛繊維(Ｃ0=６．７８Å)を、比較例ｃ３では上記の比較例ａ３と同じ天然黒鉛(Ｃ0=６．７１Å)を、比較例ｃ４では上記の比較例ａ４と同じ人造黒鉛(Ｃ0=６．７２Å) を、比較例ｃ５では上記の比較例ａ５と同じカーボンブラック（Ｃ0=７．００Å）を使用した。
なお、上記のようにして作製した実施例Ｃ１，Ｃ２及び比較例ｃ１〜ｃ５の各非水電解質二次電池においては、正極活物質のＬｉＣｏＯ2に対する負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の質量比Ｘが０．８３になっている。
そして、上記のようにして作製した実施例Ｃ１，Ｃ２及び比較例ｃ１〜ｃ５の各非水電解質二次電池を、室温中において、５０μＡの定電流で電池電圧が３．２Ｖに到達するまで充電した後、６０℃の雰囲気中において、３．２Ｖの定電圧充電を３０日間継続して行い、定電圧充電後における各非水電解質二次電池の内部抵抗を測定し、その結果を下記の表３に示した。
この結果、前記の実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１〜ａ５の場合と同様に、チタン酸リチウムのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極活物質として用いると共に、負極の導電剤に、格子定数Ｃ0が６．８Å以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いた実施例Ｃ１，Ｃ２の非水電解質二次電池は、比較例ｃ１〜ｃ５の非水電解質二次電池に比べて、上記の内部抵抗が低くなっており、３．０Ｖの定電圧で長期間充電した場合に、電池特性が低下するのが抑制された。
（実施例Ｃ１．１〜Ｃ１．３）
実施例Ｃ１．１〜Ｃ１．３においては、上記の実施例Ｃ１において、正極に用いる正極合剤の量と、負極に用いる負極合剤の量とを変更させて、正極活物質のＬｉＣｏＯ2に対する負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の質量比Ｘを変化させ、それ以外は、実施例Ｃ１と同様にして、実施例Ｃ１．１〜Ｃ１．３の各非水電解質二次電池を作製した。
実施例Ｃ１．１〜Ｃ１．３においては、上記の実施例Ｃ１において、正極に用いる正極合剤の量と、負極に用いる負極合剤の量とを変更させて、正極活物質のＬｉＣｏＯ2に対する負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の質量比Ｘを変化させ、それ以外は、実施例Ｃ１と同様にして、実施例Ｃ１．１〜Ｃ１．３の各非水電解質二次電池を作製した。
ここで、実施例Ｃ１．１では、正極合剤の量を１９．２ｍｇ、負極合剤の量を１３．５ｍｇ、上記の質量比Ｘを０．７４に、実施例Ｃ１．２では、正極合剤の量を２１．８ｍｇ、負極合剤の量を１１．８ｍｇ、上記の質量比Ｘを０．５７に、実施例Ｃ１．３では、正極合剤の量を２３．０ｍｇ、負極合剤の量を１１．０ｍｇ、上記の質量比Ｘを０．５０にした。
（実施例Ｃ２．１〜Ｃ２．３）
実施例Ｃ２．１〜Ｃ２．３においては、上記の実施例Ｃ２において、正極に用いる正極合剤の量と、負極に用いる負極合剤の量とを変更させて、正極活物質のＬｉＣｏＯ2に対する負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の質量比Ｘを変化させ、それ以外は、実施例Ｃ２と同様にして、実施例Ｃ２．１〜Ｃ２．３の各非水電解質二次電池を作製した。
実施例Ｃ２．１〜Ｃ２．３においては、上記の実施例Ｃ２において、正極に用いる正極合剤の量と、負極に用いる負極合剤の量とを変更させて、正極活物質のＬｉＣｏＯ2に対する負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の質量比Ｘを変化させ、それ以外は、実施例Ｃ２と同様にして、実施例Ｃ２．１〜Ｃ２．３の各非水電解質二次電池を作製した。
ここで、実施例Ｃ２．１では、正極合剤の量を１９．２ｍｇ、負極合剤の量を１３．５ｍｇ、上記の質量比Ｘを０．７４に、実施例Ｃ２．２では、正極合剤の量を２１．８ｍｇ、負極合剤の量を１１．８ｍｇ、上記の質量比Ｘを０．５７に、実施例Ｃ２．３では、正極合剤の量を２３．０ｍｇ、負極合剤の量を１１．０ｍｇ、上記の質量比Ｘを０．５０にした。
（比較例ｃ１．１〜ｃ５．１）
比較例ｃ１．１〜ｃ５．１においては、上記の比較例ｃ１〜ｃ５において、それぞれ正極に用いる正極合剤の量を２１．８ｍｇ、負極合剤の量を１１．８ｍｇにして、上記の質量比Ｘを０．５７にし、それ以外は、上記の比較例ｃ１〜ｃ５と同様にして、比較例ｃ１．１〜ｃ５．１の各非水電解質二次電池を作製した。
比較例ｃ１．１〜ｃ５．１においては、上記の比較例ｃ１〜ｃ５において、それぞれ正極に用いる正極合剤の量を２１．８ｍｇ、負極合剤の量を１１．８ｍｇにして、上記の質量比Ｘを０．５７にし、それ以外は、上記の比較例ｃ１〜ｃ５と同様にして、比較例ｃ１．１〜ｃ５．１の各非水電解質二次電池を作製した。
そして、このように作製した実施例Ｃ１．１〜Ｃ１．３、実施例Ｃ２．１〜Ｃ２．３及び比較例ｃ１．１〜ｃ５．１の各非水電解質二次電池についても、上記の実施例Ｃ１，Ｃ２及び比較例ｃ１〜ｃ５の場合と同様にして、定電圧充電後における各非水電解質二次電池の内部抵抗を測定し、その結果を実施例Ｃ１，Ｃ２及び比較例ｃ１〜ｃ５の結果と合わせて下記の表４に示した。
この結果、負極の導電剤に格子定数Ｃ0が６．８Å以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維を用いた実施例Ｃ１，Ｃ１．１〜Ｃ１．３及び実施例Ｃ２，Ｃ２．１〜Ｃ２．３の各非水電解質二次電池においては、正極活物質に対する負極活物質の質量比Ｘが小さくなるに伴って内部抵抗が減少していた。これに対して、比較例ｃ１〜ｃ５，ｃ１．１〜ｃ５．１の各非水電解質二次電池においては、正極活物質に対する負極活物質の質量比Ｘが小さくなるに伴って必ずしも内部抵抗が減少するとはいえなかった。
また、上記のように実施例Ｃ１，Ｃ１．１〜Ｃ１．３の非水電解質二次電池を作製した直後において、それぞれ室温中において、５０μＡの定電流で電池電圧が３．２Ｖに到達するまで充電した後、３．２Ｖの定電圧で電流が５μＡに低下するまで初期充電させ、初期充電時における正極及び負極のリチウム金属基準の電位を測定し、また上記のように初期充電させた後、５０μＡの電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電させて初期放電容量Ｑｏを測定し、これらの結果を下記の表５に示した。
また、実施例Ｃ１，Ｃ１．１〜Ｃ１．３の非水電解質二次電池を、室温中において、５０μＡの定電流で電池電圧が３．２Ｖに到達するまで充電した後、６０℃の雰囲気中において、３．２Ｖの定電圧充電を３０日間継続して行い、その後、５０μＡの電流で電池電圧が２．０Ｖになるまで放電させて、試験後の放電容量Ｑａを測定し、下記の式により試験後の容量残存率を求め、その結果を下記の表５に示した。
容量残存率＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００
この結果、実施例Ｃ１，Ｃ１．１〜Ｃ１．３の何れの非水電解質二次電池においても、初期充電時における正極のリチウム金属基準の電位は４．２Ｖ以下になっていた。
また、初期放電容量は正極活物質のＬｉＣｏＯ2に対する負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の質量比Ｘが小さくなるに伴って減少しており、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた場合において、内部抵抗を少なくすると共に十分な電池容量が得られるようにするためには、正極活物質に対する負極活物質の質量比Ｘを０．８５〜０．５７の範囲にすることが好ましかった。
（実施例Ｄ１〜Ｄ５）
実施例Ｄ１〜Ｄ５においては、上記の実施例Ｃ１における正極の正極活物質をＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2に変更すると共に、この正極活物質を用いた正極合剤の量と、負極に用いる負極合剤の量とを変更させて、正極活物質のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2に対する負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の質量比Ｘを変化させるようにし、それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして、実施例Ｄ１〜Ｄ５の各非水電解質二次電池を作製した。
実施例Ｄ１〜Ｄ５においては、上記の実施例Ｃ１における正極の正極活物質をＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2に変更すると共に、この正極活物質を用いた正極合剤の量と、負極に用いる負極合剤の量とを変更させて、正極活物質のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2に対する負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の質量比Ｘを変化させるようにし、それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして、実施例Ｄ１〜Ｄ５の各非水電解質二次電池を作製した。
ここで、実施例Ｄ１では、正極合剤の量を１６．４ｍｇ、負極合剤の量を１５．４ｍｇにし、上記の質量比Ｘを０．９９に、実施例Ｄ２では、正極合剤の量を１６．９ｍｇ、負極合剤の量を１５．１ｍｇ、上記の質量比Ｘを０．９５に、実施例Ｄ３では、正極合剤の量を１７．９ｍｇ、負極合剤の量を１４．４ｍｇ、上記の質量比Ｘを０．８５に、実施例Ｄ４では、正極合剤の量を１９．８ｍｇ、負極合剤の量を１３．１ｍｇ、上記の質量比Ｘを０．７０に、実施例Ｄ５では、正極合剤の量を２１．８ｍｇ、負極合剤の量を１１．８ｍｇ、上記の質量比Ｘを０．５７にした。
そして、このように作製した実施例Ｄ１〜Ｄ５の各非水電解質二次電池についても、上記の実施例Ｃ１，Ｃ１．１〜Ｃ１．３の非水電解質二次電池の場合と同様にして、定電圧充電後における非水電解質二次電池の内部抵抗、初期充電時における正極及び負極におけるリチウム金属基準の電位、初期放電容量Ｑｏ及び試験後の容量残存率を測定し、その結果を下記の表６に示した。
この結果、正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた場合、正極活物質のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2に対する負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の質量比Ｘを０．９５以下にした実施例Ｄ２〜Ｄ５の各非水電解質二次電池においては、初期充電時における正極のリチウム金属基準の電位は４．２Ｖ以下になっていると共に、上記の質量比Ｘを０．９９にした実施例Ｄ１の非水電解質二次電池に比べて、定電圧充電後における非水電解質二次電池の内部抵抗が大きく低下していた。一方、初期放電容量は、正極活物質に対する負極活物質の質量比Ｘが小さくなるに伴って減少していた。
このため、正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いた場合において、内部抵抗を少なくすると共に十分な電池容量が得られるようにするためには、
正極活物質のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2に対する負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の質量比Ｘを０．９５〜０．７０の範囲にすることが好ましかった。
正極活物質のＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2に対する負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の質量比Ｘを０．９５〜０．７０の範囲にすることが好ましかった。
（実施例Ｅ１〜Ｅ６）
実施例Ｅ１〜Ｅ６においては、上記の実施例Ｃ１における負極の作製において調整する負極合剤を変更し、それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして、実施例Ｅ１〜Ｅ６の各非水電解質二次電池を作製した。
実施例Ｅ１〜Ｅ６においては、上記の実施例Ｃ１における負極の作製において調整する負極合剤を変更し、それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして、実施例Ｅ１〜Ｅ６の各非水電解質二次電池を作製した。
ここで、実施例Ｅ１〜Ｅ６においては、負極合剤を調整するにあたり、負極活物質として上記のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を、導電剤として上記の実施例Ａ１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．７４Å）と上記の比較例ａ４と同じ人造黒鉛(Ｃ0=６．７２Å) とを、結着剤として上記のポリフッ化ビニリデンを用いるようにした。
そして、負極合剤における上記のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、黒鉛化された気相成長炭素繊維と、人造黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンとの質量比を、実施例Ｅ１では８５：１０：０：５に、実施例Ｅ２では８５：９：１：５に、実施例Ｅ３では８５：８：２：５に、実施例Ｅ４では８５：５：５：５に、実施例Ｅ５では８５：２：８：５に、実施例Ｅ６では８５：１：９：５にした。
（比較例ｅ１，ｅ２）
比較例ｅ１，ｅ２においては、上記の実施例Ｃ１における負極の作製において調整する負極合剤を変更し、それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして、比較例ｅ１，ｅ２の各非水電解質二次電池を作製した。
比較例ｅ１，ｅ２においては、上記の実施例Ｃ１における負極の作製において調整する負極合剤を変更し、それ以外は、実施例Ｃ１の場合と同様にして、比較例ｅ１，ｅ２の各非水電解質二次電池を作製した。
ここで、比較例ｅ１においては、負極合剤を調整するにあたり、負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、導電剤として上記の比較例ａ４と同じ人造黒鉛(Ｃ0=６．７２Å) と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとの質量比を８５：１０：５にし、上記の実施例Ａ１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．７４Å）を加えないようにした。
また、比較例ｅ２においては、負極合剤を調整するにあたり、負極活物質のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、上記の実施例Ａ１と同じ黒鉛化された気相成長炭素繊維（Ｃ0＝６．７４Å）と、上記の比較例ａ５と同じカーボンブラック（Ｃ0=７．００Å）と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとの質量比を８５：５：５：５にした。
そして、上記のようにして作製した実施例Ｅ１〜Ｅ６及び比較例ｅ１，ｅ２の各非水電解質二次電池についても、上記の実施例Ｃ１の非水電解質二次電池の場合と同様にして、定電圧充電後における非水電解質二次電池の内部抵抗を測定し、その結果を下記の表７に示した。
また、上記の実施例Ｅ１〜Ｅ６及び比較例ｅ１，ｅ２において調整した各負極合剤をそれぞれ２０ｍｇ用い、６ｋＮの力を加えて直径５ｍｍになったペレット状に成形し、各ペレットを直径が２ｍｍの棒材で押して、ペレットが砕けた場合の荷重を強度として下記の表７に示した。
この結果、負極の導電剤として、格子定数Ｃ0が６．８Å以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維及びこのような黒鉛化された気相成長炭素繊維と格子定数Ｃ0が６．８Å以下になった人造黒鉛とを用いた実施例Ｅ１〜Ｅ６の各非水電解質二次電池は、格子定数Ｃ0が６．８Å以下になった人造黒鉛だけを用いた比較例ｅ１の非水電解質二次電池や、格子定数Ｃ0が６．８Å以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維と格子定数Ｃ0が６．８Åを超えるカーボンブラックとを用いた比較例ｅ２の非水電解質二次電池に比べて、内部抵抗が大きく減少していた。
また、実施例Ｅ１〜Ｅ６の非水電解質二次電池を比較した場合、上記の黒鉛化された気相成長炭素繊維に対する上記の人造黒鉛の質量比が大きくなるにしたがって、内部抵抗が増加すると共に負極の強度が高くなっており、十分な強度を有する負極を得るためには、上記の黒鉛化された気相成長炭素繊維と上記の人造黒鉛との質量比を４：１〜１：９の範囲にすることが好ましかった。また、内部抵抗を少なくすると共に十分な強度を有する負極を得るためには、上記の黒鉛化された気相成長炭素繊維と上記の人造黒鉛との質量比を４：１〜１：１の範囲にすることが好ましかった。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
４ａ 正極缶
４ｂ 負極缶
５ 正極集電体
６ 負極集電体
７ 絶縁パッキン
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
４ａ 正極缶
４ｂ 負極缶
５ 正極集電体
６ 負極集電体
７ 絶縁パッキン
Claims (8)
- 正極と、チタン酸リチウムからなる負極活物質と導電剤とを含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極に用いる前記の導電剤が、Ｘ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å以上６．８Å以下になった黒鉛化された気相成長炭素繊維であることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極活物質がＬｉＭｎxＮｉyＣｏzＯ2 (ｘ+ｙ+ｚ=１、０≦x≦０．５、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、この正極活物質に対する上記の負極活物質の質量比が０．５７以上０．９５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項３に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極活物質がＬｉＣｏＯ2 であり、この正極活物質に対する上記の負極活物質の質量比が０．５７以上０．８５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項３に記載の非水電解質二次電池において、前記の正極活物質がＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であり、この正極活物質に対する上記の負極活物質の質量比が０．７０以上０．９５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極に導電剤として、前記の黒鉛化された気相成長炭素繊維以外の他の炭素材料が含有され、他の炭素材料もＸ線回折で求められる積層方向の格子定数Ｃ0が６．７Å以上６．８Å以下になっていることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項６に記載の非水電解質二次電池において、前記の黒鉛化された気相成長炭素繊維と前記の他の炭素材料との質量比が４：１〜１：９の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 請求項１〜請求項７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池において、前記の負極活物質と導電剤と結着剤とを含む負極合剤中に、前記の黒鉛化された気相成長炭素繊維が３質量％〜８質量％の範囲で含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
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