JPH10270079A

JPH10270079A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JPH10270079A
Application number: JP9076140A
Authority: JP
Inventors: Momoe Adachi; 百恵足立; Shigeru Fujita; 茂藤田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-09
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: JP4166295B2

Abstract

(57)【要約】【課題】保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解
液電池を提供する。【解決手段】リチウム、リチウム合金又はリチウムを
ドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極１と、正極２
と、非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備
えてなり、上記電解質は、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌ
ｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）の少なくとも１つ
と、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆
の少なくとも１つとを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム、リチウ
ム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料か
らなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶解してな
る非水電解液とをを備えた非水電解液電池に関し、特に
電解質の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブ
ル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られてい
る。そして、これら電子機器の電源として、電池、特に
二次電池について、エネルギー密度を向上させるための
研究開発が活発に進められている。中でも、リチウムイ
オン二次電池は、従来の非水電解液二次電池である鉛電
池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギ
ー密度が得られるため、期待度が大きくなっている。

【０００３】ところで、リチウムイオンを介在させてエ
ネルギーを取り出す電池に使用する非水電解液として
は、炭酸プロピレンや炭酸ジエチル等の炭酸エステル系
非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆溶解させたもの
が、比較的伝導率も高く、電位的にも安定である点から
広く用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＰ
Ｆ₆は、熱的安定性が十分満足できるものではなく、電
池のサイクル特性も保存特性も低くなるという問題があ
った。これは、電解液中でＬｉＰＦ₆の熱分解が僅かに
生じた場合でも、電池のサイクル特性や保存特性を低下
させる原因になるためと考えられる。これに対して電解
液中のＬｉＰＦ₆の濃度を下げることが考えられるが、
この場合には、導電率が下がるという問題が生じる。

【０００５】ＬｉＰＦ₆以外の電解質としては、従来よ
りＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆等も知られている。しかし、ＬｉＢＦ₄は、熱安定性
や酸化安定性は高いが、導電率が低いという問題があっ
た。また、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は、熱的安定性は高いが、導
電率が低く、酸化安定性も低いため４Ｖ以上の高い電圧
で充電すると充分な放電特性が得られないという問題が
あった。また、ＬｉＣｌＯ₄やＬｉＡｓＦ₆は、導電率は
高いが、熱安定性が低くサイクル特性の点で問題があっ
た。

【０００６】また、近年、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂や、
ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）が、電解液用溶
媒に溶解させた場合に比較的高い導電率を示し、熱的安
定性も高いことから、電池用電解質として期待されてい
る。しかし、この電解質は、酸化安定性に劣るため、４
Ｖ以上の高い電圧で充放電すると充分なサイクル特性が
得られないという問題があった。したがって、この電解
質を充電電圧が４Ｖ以上を越えるリチウムイオン非水電
解液二次電池に使用した場合には、良好な伝導率と、良
好なサイクル特性と保存特性を同時に満足することがで
きないというのが実情である。

【０００７】本発明は、上述のような実情に鑑みてなさ
れたものであり、高い導電率を示すとともに酸化安定
性、熱的安定性に優れた電解質を使用することにより、
保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解液電池を提
供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を解
決するため、リチウム、リチウム合金又はリチウムをド
ープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、非
水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備えてな
り、上記電解質は、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）の少なくとも１つと、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆の少
なくとも１つとを含有することを特徴とする。

【０００９】本発明に係る非水電解液電池は、上述した
ように、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）の少なくとも１つ
と、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆
の少なくとも１つと併用してなることから、導電率、酸
化安定性、熱安定性の低い方のレベルに制約されること
なく、個々の電解質を単独で使用する場合に比べてサイ
クル特性や保存特性を向上させることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液電
池について詳細に説明する。

【００１１】本発明に係る非水電解液電池は、リチウ
ム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能
な材料からなる負極と、正極と、非水溶媒に電解質が溶
解してなる非水電解液とを備えてなる。

【００１２】そして、上記非水電解液は、電解質とし
て、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）
（ＣＦ₃ＳＯ₂）の少なくとも１つと、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆の少なくとも１つと
を含有する。

【００１３】これら電解質の使用割合は、電池のサイク
ル特性や保存安定性の向上効果を考慮すると、以下に示
す範囲が好ましい。

【００１４】ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂と、ＬｉＰＦ₆と
を併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９
０〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜７０：３
０である。

【００１５】ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂と、ＬｉＢＦ₄と
を併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：９
０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１
０である。

【００１６】ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂と、ＬｉＣｌＯ₄
とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：
９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：
１０である。

【００１７】ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂と、ＬｉＡｓＦ₆
とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１０：
９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：
１０である。

【００１８】ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）
と、ＬｉＰＦ₆とを併用する場合の両者のモル比は、好
ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１
０：９０〜７０：３０である。

【００１９】ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）
と、ＬｉＢＦ₄とを併用する場合の両者のモル比は、好
ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３
０：７０〜９０：１０である。

【００２０】ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）
と、ＬｉＣｌＯ₄とを併用する場合の両者のモル比は、
好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３
０：７０〜９０：１０である。

【００２１】ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）
と、ＬｉＡｓＦ₆とを併用する場合の両者のモル比は、
好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３
０：７０〜９０：１０である。

【００２２】電解液を調製するにあたり、このような電
解質を溶解させる非水溶媒としては、従来より非水電解
液に使用されている種々の非水溶媒を使用することがで
きる。例示するならば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン
等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル等の鎖状エステ
ル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エ
ステル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類
等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、複
数種を混合して使用してもよい。特に、酸化安定性の点
からは、炭酸エステルを含めることが好ましい。

【００２３】電解液における電解質濃度は、いずれの組
み合わせの場合においても、通常０．５〜２．０ｍｏｌ
／ｌとすることが好ましい。

【００２４】本発明に係る非水電解液電池は、上述のよ
うな電解質を含む電解液を使用する以外は、従来のリチ
ウム或いはリチウムイオン電池と同様に構成することが
でき、一次電池としても二次電池としても構成すること
ができる。

【００２５】すなわち、リチウム一次電池或いはリチウ
ム二次電池を構成する場合の負極材料としては、リチウ
ム、リチウム合金、又はリチウムをドープ・脱ドープ可
能な材料を使用することができる。

【００２６】このうち、リチウムイオン二次電池とする
場合には、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料とし
て、例えば（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の
難黒鉛化炭素系材料や、（００２）面の面間隔が０．３
４ｎｍ以下のグラファイト系材料等の炭素質材料を用い
ることができる。より具体的には、熱分解炭素類、コー
クス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コー
クス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分
子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当
な温度で焼成化し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭
等の炭素質材料が挙げられる。

【００２７】この他に、リチウムをドープ・脱ドープ可
能な材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の
ポリマー等を用いることもできる。また、負極の材料で
あるリチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合
金等が挙げられる。

【００２８】このような材料から負極を形成するに際し
ては、従来公知の結着剤等を添加することができる。

【００２９】正極は、目的とする電池の種類に応じて、
金属酸化物、金属硫化物、又は特定のポリマーを正極活
物質として用いて構成することができる。例えば、リチ
ウム一次電池を構成する場合には、正極活物質として、
ＴｉＳ₂、ＭｎＯ₂、黒鉛、ＦｅＳ₂等を用いることがで
きる。

【００３０】リチウム二次電池を構成する場合には、正
極活物質としてＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅
等のリチウムを含有しない金属硫化物或いは酸化物を用
いることができる。さらに、Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、Ｍは一
種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充電状態によって
異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体
とするリチウム複合酸化物も用いることができる。この
リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ
₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、ｘ、ｙ
は、電池の充電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、
０．７＜ｙ＜１．０２である。）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙
げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生
でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。

【００３１】正極には、これらの正極活物質を複数種混
合して使用してもよい。また、以上のような正極活物質
を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤や
結着剤等を添加することができる。

【００３２】また、電池の形状については、特に限定さ
れるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型
等の種々の形状をとることができる。

【００３３】以上、説明したように、本発明に係る非水
電解液電池は、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）の少な
くとも１つと、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＡｓＦ₆の少なくとも１つとを含有してなる。した
がって、本発明の非水電解液電池を二次電池として構成
した場合には、これら電解質を単独で使用した場合に比
べて、電池のサイクル特性や保存安定性を向上させるこ
とができる。また、本発明の非水電解液電池を一次電池
として構成した場合には、電池の保存安定性を向上させ
ることができる。

【００３４】なお、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、又はＬｉ
Ｎ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）に似た構造として、
ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂が挙げ
られる。しかし、本発明に係る非水電解液電池は、電解
質としてＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃やＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂を使用した場合に比べ、高温特性を向上させるこ
とができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。

【００３６】実施例Ａ１図１に示される円筒型非水電解液二次電池を以下のよう
に作製した。

【００３７】先ず始めに、負極１を次のように作製し
た。

【００３８】出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素
を含む官能基を１０〜２０％導入することにより酸素架
橋を行い、次いで不活性ガス気流中１０００℃で焼成
し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得
た。得られた材料についてＸ線回折測定を行ったとこ
ろ、（００２）面の面間隔は０．３７６ｎｍであり、真
比重は１．５８ｇ／ｃｍ³であった。そして、この難黒
鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径１０μｍの炭素材料粉
末とした。次に、この炭素質材料粉末９０重量部と、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量
部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メ
チル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。
そして、このスラリーを負極集電体９である厚さ１０μ
ｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロールプ
レス機で圧縮成型し、負極１を作製した。

【００３９】一方、正極２を次にように作製した。

【００４０】先ず始めに、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）
を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５
モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間
焼成した。次に、得られたＬｉＣｏＯ₂９１重量部と、
導電剤としてグラファイト６重量部と、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部とを混合して
正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチルピロリドン
に分散させてスラリー状とした。そして、このスラリー
を正極集電体１０である厚さ２０μｍのアルミニウム箔
の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮
成型し、正極２を作製した。

【００４１】得られた負極１及び正極２を厚さ２５μｍ
の微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３
を介して順次積層し、渦巻型に多数回巻回することによ
り巻回体を作製した。

【００４２】次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上記巻回体を収納し
た。そして、負極１の集電をとるためにニッケル製の負
極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を電池缶５
に溶接した。また、正極２の集電をとるために、アルミ
ニウム製の正極リード１２の一端を正極２に取り付け、
他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板
８を介して電池蓋７と電気的に接続した。

【００４３】そして、この電池缶５の中に、炭酸プロピ
レン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル５０容量％との
混合溶媒中にＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂０．５ｍｏｌ／ｌ
とＬｉＰＦ₆０．５ｍｏｌ／ｌとを溶解させた非水電解
液を注入した。そして、アスファルトを塗布した絶縁封
口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより
電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒
型非水電解液二次電池を作製した。

【００４４】実施例Ａ２〜実施例Ａ５非水電解液中の電解質の濃度を表１に示すように変更し
た以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二
次電池を作製した。

【００４５】比較例Ａ１炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と、炭酸ジエチル５
０容量％の混合溶媒中にＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂１．０
ｍｏｌ／ｌを単独で溶解させた非水電解液を使用した以
外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二次電
池を作製した。

【００４６】比較例Ａ２炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と、炭酸ジエチル５
０容量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ₆１．０ｍｏｌ／ｌを
単独で溶解させた非水電解液を使用した以外は、実施例
Ａ１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製し
た。

【００４７】（評価）実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例Ａ１
〜Ａ２の電池について、保存特性及びサイクル特性を以
下のようにして評価した。これらの結果を表１に合わせ
て示す。なお、以下、表１〜表４中、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂を電解質Ａと記す。

【００４８】（１）保存特性各電池に対して、２０℃・１Ａの定電流定電圧充電を上
限４．２Ｖまで行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終
止電圧２．５Ｖまで行い、この時の放電容量を保存前容
量として求めた。

【００４９】次に、６０℃で１週間保存した後、同一条
件で再度充放電サイクルを数サイクル行い、そのうち最
も高い容量の値を６０℃保存後容量とした。同様に９０
℃で８時間保存した後、同一条件で再度充放電サイクル
を数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値を９０℃
保存後容量とした。そして放電容量維持率（％）を次式
（１）により求めた。

【００５０】放電容量維持率（％）＝（保存後容量／保存前容量）×１００・・・（１）（２）サイクル特性上記（１）と同一の充放電条件で充放電サイクルを１０
０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とし
た場合の１００サイクル目の放電容量維持率（％）を求
めた。なお、初期容量は、各電池ともほぼ等しい容量で
あった。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１の結果から、電解質として、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＰＦ₆とを併用することによ
り、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて
保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。特
に、９０℃にて保存した場合においても、良好な高温特
性を得ることができる。

【００５３】また、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＰＦ
₆とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１
０：９０〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜７
０：３０であることがわかる。

【００５４】実施例Ａ６〜実施例Ａ１０、及び比較例Ａ
３ＬｉＰＦ₆に代えて表２に示される混合比のＬｉＢＦ₄を
使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水電
解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にして
保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果を
表２に合わせて示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２の結果から、電解質として、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＢＦ₄とを併用することによ
り、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて
保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。

【００５７】また、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＢＦ
₄とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１
０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９
０：１０であることがわかる。

【００５８】実施例Ａ１１〜実施例Ａ１５、及び比較例
Ａ４ＬｉＰＦ₆に代えて表３に示される混合比のＬｉＣｌＯ₄
を使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水
電解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にし
て保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果
を表３に合わせて示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３の結果から、電解質として、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＣｌＯ₄とを併用することによ
り、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて
保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。

【００６１】また、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＣｌ
Ｏ₄とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１
０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９
０：１０であることがわかる。

【００６２】実施例Ａ１６〜実施例Ａ２０、及び比較例
Ａ５ＬｉＰＦ₆に代えて表４に示される混合比のＬｉＡｓＦ₆
を使用する以外は、実施例Ａ１と同様にして円筒型非水
電解液電池を作製した。そして、実施例Ａ１と同様にし
て保存特性及びサイクル特性を評価した。これらの結果
を表４に合わせて示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】表４の結果から、電解質として、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＡｓＦ₆とを併用することによ
り、いずれか一方の電解質のみを使用した場合に比べて
保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。

【００６５】また、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂とＬｉＡｓ
Ｆ₆とを併用する場合の両者のモル比は、好ましくは１
０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９
０：１０であることがわかる。

【００６６】実施例Ｂ１図２に示されるコイン型非水電解液二次電池を以下のよ
うに作製した。

【００６７】先ず始めに、負極活物質１３として圧延リ
チウム金属シート（厚さ１．８５ｍｍ、直径１５ｍｍ）
を上缶１４に圧着した。そして、正極活物質１５は、２
００℃９０分で予備乾燥を行ったＬｉＣｏＯ₂と、導電
剤としてグラファイトと、バインダーとしてポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを９０：７：３となるように
秤量した後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）を用いて湿式混合し、１００℃で減圧乾燥すること
によって得た。そして、この正極活物質（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）１５を集電体のアルミニウムメッシュと共に直径
１６ｍｍのペレット型に成型し、下缶１６に収納した。

【００６８】これら負極活物質１３が圧着した上缶１４
と、正極活物質１５が収納された下缶１６とを、多孔質
ポリプロピレンフィルム製のセパレータ１７を介して積
層した。そして、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを
１：１なる体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＮ（Ｃ₄
Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）０．５ｍｏｌ／ｌとＬｉＰＦ
₆０．５ｍｏｌ／ｌとを溶解させた非水電解液を注入し
た。続いて、上缶１４と下缶１６の外周縁部を封口ガス
ケット１８を介してかしめ密閉することでコイン型非水
電解液二次電池（外径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）を作
製した。

【００６９】実施例Ｂ２〜実施例Ｂ５、比較例Ｂ１〜比
較例２非水電解液中の電解質の濃度を表５に示すように変更し
た以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水電解液
二次電池を作製した。

【００７０】（評価）実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例Ｂ１
〜Ｂ２の電池について、保存特性及びサイクル特性を以
下のようにして評価した。

【００７１】（１）保存特性実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１〜Ｂ２の電池に対して、２０
℃、１Ａの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行い、
次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行
い、この時の放電容量を保存前容量として求めた。次
に、９０℃で８時間保存した後、同一条件で再度充放電
サイクルを数サイクル行い、そのうち最も高い容量の値
を９０℃での保存後容量とした。そして放電容量維持率
（％）を求めた。これらの結果を表５に示す。なお、以
下、表５〜表８中、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ
₂）を電解質Ｂと記す。

【００７２】（２）サイクル特性各電池に対して、２０℃・１Ａの定電流定電圧充電を上
限４．２Ｖまで行い、次に１Ａの定電流放電を終止電圧
２．５Ｖまで行う充放電サイクルを繰り返すことによ
り、サイクル特性の評価を行った。各サイクルにおける
放電容量の推移を図３に示す。

【００７３】

【表５】

【００７４】表５及び図３の結果から、電解質として、
ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）とＬｉＰＦ₆とを
併用することにより、いずれか一方の電解質のみを使用
した場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上するこ
とがわかる。

【００７５】また、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ
₂）とＬｉＰＦ₆とを併用する場合の両者のモル比は、好
ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１
０：７９〜７０：３０であることがわかる。

【００７６】実施例Ｂ６〜実施例Ｂ１０、比較例Ｂ３ＬｉＰＦ₆に代えて表６に示される混合比のＬｉＢＦ₄を
使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非水
電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様にし
て充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量
を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持率
（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ等
しい容量であった。これらの結果を表６に合わせて示
す。

【００７７】

【表６】

【００７８】表６の結果から、電解質として、ＬｉＮ
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）とＬｉＢＦ₄とを併用す
ることにより、いずれか一方の電解質のみを使用した場
合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することがわ
かる。

【００７９】また、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ
₂）とＬｉＢＦ₄とを併用する場合の両者のモル比は、好
ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３
０：７０〜９０：１０であることがわかる。

【００８０】実施例Ｂ１１〜実施例Ｂ１５、比較例Ｂ４ＬｉＰＦ₆に代えて表７に示される混合比のＬｉＣｌＯ₄
を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非
水電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様に
して充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容
量を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持
率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ
等しい容量であった。これらの結果を表７に合わせて示
す。

【００８１】

【表７】

【００８２】表７の結果から、電解質として、ＬｉＮ
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）とＬｉＣｌＯ₄とを併用
することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した
場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することが
わかる。

【００８３】また、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ
₂）とＬｉＣｌＯ₄とを併用する場合の両者のモル比は、
好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３
０：７０〜９０：１０であることがわかる。

【００８４】実施例Ｂ１６〜実施例Ｂ２０、比較例Ｂ５ＬｉＰＦ₆に代えて表８に示される混合比のＬｉＡｓＦ₆
を使用する以外は、実施例Ｂ１と同様にしてコイン型非
水電解液電池を作製した。そして、実施例Ｂ１と同様に
して充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容
量を１００とした場合の２０サイクル目の放電容量維持
率（％）を求めた。なお、初期容量は、各電池共にほぼ
等しい容量であった。これらの結果を表８に合わせて示
す。

【００８５】

【表８】

【００８６】表８の結果から、電解質として、ＬｉＮ
（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）とＬｉＡｓＦ₆とを併用
することにより、いずれか一方の電解質のみを使用した
場合に比べて保存特性もサイクル特性も向上することが
わかる。

【００８７】また、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ
₂）とＬｉＡｓＦ₆とを併用する場合の両者のモル比は、
好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３
０：７０〜９０：１０であることがわかる。

【００８８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解液電池は、電解質として、ＬｉＮ（Ｃ
₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）
の少なくとも１つと、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆の少なくとも１つとを含有してなるこ
とから、電池のサイクル特性や保存安定性を向上させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した円筒型非水電解液二次電池の
断面図である。

【図２】本発明を適用したコイン型非水電解液二次電池
の断面図である。

【図３】実施例Ｂ１〜実施例Ｂ５及び比較例Ｂ１〜比較
例Ｂ２のサイクル特性を示す特性図である。

【符号の説明】

１負極、２正極、３セパレータ、４絶縁板、５
電池缶、６絶縁封口ガスケット、７電池蓋、８
電流遮断用薄板、９負極集電体、１０正極集電体、
１１負極リード、１２正極リード、１３負極活物
質、１４上缶、１５正極活物質、１６下缶、１７
セパレータ、１８封口ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム、リチウム合金又はリチウムを
ドープ・脱ドープ可能な材料からなる負極と、正極と、
非水溶媒に電解質が溶解してなる非水電解液とを備えて
なり、上記電解質は、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₄
Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）の少なくとも１つと、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆の少なくと
も１つとを含有することを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】上記電解質は、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂
と、ＬｉＰＦ₆とのモル比が１０：９０〜９０：１０で
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】上記電解質は、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂
と、ＬｉＢＦ₄とのモル比が１０：９０〜９０：１０で
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項４】上記電解質は、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂
と、ＬｉＣｌＯ₄とのモル比が１０：９０〜９０：１０
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電
池。
【請求項５】上記電解質は、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂
と、ＬｉＡｓＦ₆とのモル比が１０：９０〜９０：１０
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電
池。
【請求項６】上記電解質は、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）
（ＣＦ₃ＳＯ₂）と、ＬｉＰＦ₆とのモル比が１０：９０
〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液電池。
【請求項７】上記電解質は、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）
（ＣＦ₃ＳＯ₂）と、ＬｉＢＦ₄とのモル比が１０：９０
〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液電池。
【請求項８】上記電解質は、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）
（ＣＦ₃ＳＯ₂）と、ＬｉＣｌＯ₄とのモル比が１０：９
０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液電池。
【請求項９】上記電解質は、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）
（ＣＦ₃ＳＯ₂）と、ＬｉＡｓＦ₆とのモル比が１０：９
０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液電池。