JP4701497B2 - マレイミド誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化型の各種コーティング剤、表面処理剤、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、バインダー等に有用な活性エネルギー線硬化性化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、光重合開始剤の不存在下で実用的な照射量の紫外線によって硬化するマレイミド誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１１−１２４４０３号公報には、硬化時の悪臭、硬化塗膜の黄変、硬化塗膜からの溶出物の原因となる光重合開始剤を使用せず、かつ実用的な光強度、光照射量で硬化する常温で液体の活性エネルギー線硬化性マレイミド誘導体の組成物並びにその組成物の活性エネルギー線による硬化方法が開示されている。
【０００３】
該特開平１１−１２４４０３号公報に開示されているマレイミド誘導体の一つとして、マレイミドカルボン酸類とポリオール類との脱水縮合によるマレイミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体がある。一般に、エステル化合物はカルボン酸類とポリオール類とを脱水縮合させることにより得られるが、反応基質の種類によっては高収率でエステル化合物を得ることが困難なこともあり、当該特開平１１−１２４４０３号公報に記載の合成例においても、分子内にエーテル連結鎖を有するポリオール類と、マレイミドカプロン酸及びマレイミド酢酸等のマレイミドカルボン酸との酸触媒による脱水エステル化反応の際、水酸基に対するカルボン酸の過剰率が１．１倍程度の場合には、マレイミド誘導体の収率が５０％前後の例も多い。この脱水エステル化反応において、水酸基に対するカルボン酸の過剰率を高くし収率を向上させることは可能であるが、そのような場合、過剰のカルボン酸化合物を回収再利用しなければ工業的に経済的な方法とはならない。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として、本発明者らは、マレイミドカルボン酸エステルとポリオール類とのスズ触媒を用いるエステル交換反応による、マレイミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体の製法を発明し、既に特願平１１−１２８３８７号として出願している。
【０００５】
該特願平１１−１２８３８７号の製造方法で用いられるマレイミドカルボン酸エステルは、例えば、無水マレイン酸とアミノカルボン酸とから得られるマレインアミド酸を、酸触媒の存在下にアルコールでジエステル化した後、特開平３−１７３８６６号公報、ならびに特開平２−２００６７０号公報に開示されている脱アルコール閉環イミド化を行なう方法等により得られる。
【０００６】
また、上記の方法においてマレイミドカルボン酸エステルの製造原料となるマレインアミド酸の製造方法として、本発明者らは、非極性炭化水素系溶媒中、無水マレイン酸とアミノカルボン酸とを反応させ、高収率でこれを得る方法を開発し、特願平１１−１２７００８号として出願している。
【０００７】
しかしながら、特開平１１−１２４４０３号公報に記載されたマレイミド誘導体を、安価な無水マレイン酸等を出発原料として高収率で得る工業的に有利な方法は、これまでに全く開示されていない。例えば、特開平３−１７３８６６号公報に開示されているように、出発原料として単離精製されたマレインアミド酸をエステル化することは、コスト面で工業的に有利な方法とはならない。また、当該マレインアミド酸をエステル化し、これを特開平２−２００６７０号公報に開示された方法で、脱アルコール閉環イミド化反応によりマレイミドカルボン酸エステルに誘導しようとした場合、生成物であるマレイミドカルボン酸エステルが塩基性触媒の作用により分解し、収率が低下するといった問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記したように、マレイミド誘導体の一つであるマレイミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体を、無水マレイン酸とアミノカルボン酸を出発原料として、中間体の単離工程を経由することなく、マレイミド誘導体を高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無水マレイン酸とアミノカルボン酸を原料として、一切の中間体の単離工程を経由することなく、 (i)マレインアミド酸を得る工程、(ii)マレイミドカルボン酸エステルを得る工程、 (iii)マレイミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体を得る工程、を連続して行なうことにより、特開平１１−１２４４０３号公報に記載されたマレイミド誘導体を高収率、且つ、工業的に有利な方法で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、無水マレイン酸と一般式（１）
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ｒは２価の炭化水素基を表わす。）
で表わされるアミノカルボン酸化合物とを非極性炭化水素系溶媒中で、アンモニウム塩の存在下に反応させて、一般式（２）
【００１３】
【化７】
【００１４】
（式中、Ｒは２価の炭化水素基を表わす。）
で表わされるマレインアミド酸を製造する第１工程、
第１工程で得たマレインアミド酸に炭素原子数１〜１０の脂肪族アルコール又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキルアルコールを酸触媒の存在下に反応させてエステル化した後、閉環反応させて、一般式（３）
【００１５】
【化８】
【００１６】
（式中、Ｒは２価の炭化水素基を表わし、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０の脂肪族アルキル基または炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表わす。）
で表わされるマレイミドカルボン酸エステルを製造する第２工程、
第２工程で得たマレイミドカルボン酸エステルと、一般式（４）
【００１７】
【化９】
【００１８】
（式中、ｍは１〜６の整数を表わす。Ｒ2 は、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる１つの有機基が、エーテル結合またはウレタン結合から選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。）
で表わされるポリオールとから、エステル交換反応により、一般式（５）
【００１９】
【化１０】
【００２０】
（式中、ｍは１〜６の整数を表わす。Ｒは２価の炭化水素基を表わす。Ｒ2 は、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる１つの有機基が、エーテル結合またはウレタン結合から選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。）
で表われるマレイミド誘導体を製造する第３工程、
からなることを特徴とするマレイミド誘導体の製造方法を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法の第１工程で用いるアミノカルボン酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、２−アミノノナン酸、４−アミノノナン酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１０−アミノカプリン酸、２−アミノウンデカン酸、１０−アミノウンデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、２−アミノラウリン酸、１１−アミノラウリン酸、１２−アミノラウリン酸、２−アミノトリデカン酸、１３−アミノトリデカン酸、２−アミノミスチン酸、１４−アミノミスチン酸、２−アミノペンタデカン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸、２−アミノヘプタデカン酸、１７−アミノヘプタデカン酸、２−アミノステアリン酸、１８−アミノステアリン酸、２−アミノエイコサノン酸、２０−アミノエイコサノン酸、アミノシクロヘキサンカルボン酸、アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−３−プロピオン酸、３−アミノ−３−フェニルプロピオン酸、などが挙げられる。これらのアミノカルボン酸の中でも、一般式（１）
【００２２】
【化１１】
【００２３】
（式中、Ｒ は２価の炭化水素基を表わす。）で表わされるアミノカルボン酸が好ましい。
【００２４】
アミノカルボン酸の使用量は、無水マレイン酸１モルに対し、０．８〜１．２モルの範囲が好ましく、０．９〜１．１モルの範囲が特に好ましく、０．９５〜１．０５の範囲が更に好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法の第１工程で用いる非極性炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、などが挙げられる。これらの非極性炭化水素系溶媒の中でも、毒性、経済性の点から、トルエン、キシレンが好ましい。また、これらの非極性炭化水素系溶媒は、単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。
【００２６】
非極性炭化水素系溶媒の使用量は、生成するマレインアミド酸が非極性炭化水素系溶媒に、難溶あるいは不溶であるため、反応容器中でのマレインアミド酸スラリーの攪拌状態を考慮し、マレインアミド酸生成重量の１倍以上が好ましく、２〜３倍以上が特に好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法の第１工程で用いられるアンモニウム塩としては、無機酸又は有機酸のアミン塩あるいは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２８】
無機酸及び有機酸のアミン塩となる無機酸及び有機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、オルトリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、硝酸の如き無機酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸の如き有機スルホン酸類；メチルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸の如き有機ホスホン酸類；トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸、クロルプロピオン酸の如きハロゲノカルボン酸類、などが挙げられる。無機酸及び有機酸のアミン塩となるアミン成分としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、ジメチル（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、エチルイソアミルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−オクチルアミン、などが挙げられる。これらの中でも、無機酸あるいは有機酸のトリアルキルアミン塩が好ましく、特に少ない使用量で反応が進行するという点で、有機スルホン酸のトリアルキルアミン塩が好ましい。また、これらの無機酸及び有機酸のアミン塩は、単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。
【００２９】
アンモニウム塩は、塩として単離されているものを反応に用いることができ、また、非極性炭化水素系溶媒中へ酸類及びアミン類を別々に添加して反応系中でアンモニウム塩を形成させてもよい。
【００３０】
４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。これらのアンモニウム塩の中でも、テトラブチルアンモニウムハロゲニド、テトラペンチルアンモニウムハロゲニド、テトラヘキシルアンモニウムハロゲニド、テトラオクチルアンモニウムハロゲニド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムハロゲニドが好ましい。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。
【００３１】
本発明の製造方法の第１工程におけるアンモニウム塩の使用量は、無水マレイン酸に対して、０．１〜３０モル％の範囲が好ましく、１〜２０モル％の範囲が特に好ましい。アンモニウム塩の使用量が０．１モル％未満では、アンモニウム塩の効果が少なく、また、アンモニウム塩の使用量が３０モル％を越えても、その効果に向上はなく、製造コスト面から経済的ではない。
【００３２】
本発明の製造方法の第１工程は、非極性炭化水素系溶媒に、アンモニウム塩又は酸類とアミン類を順次仕込み、次いで無水マレイン酸を投入し、室温〜３０℃で無水マレイン酸を溶解させた後、アミノカルボン酸を添加して行なう。反応温度には、特に制限はないが、４０℃未満では反応の進行が遅く、通常、４０℃以上が好ましく、６０〜１００℃の範囲が特に好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法の第２工程で用いるアルコールは、飽和アルコールおよび不飽和アルコールのいずれであっても良いが、飽和アルコールの方が好ましい。また、直鎖および環状のいずれであっても良い。そのようなアルコールは、炭素原子数１〜１０の脂肪族アルコールが好ましく、炭素原子数３〜６の脂肪族アルコールが特に好ましく、また、炭素原子数３〜１０のシクロアルカノールが好ましく、炭素原子数５〜８のシクロアルカノールが特に好ましい。そのようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１級アルコール；イソプロパノール、 sec−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールの如き２級アルコール；tert−ブタノールの如き３級アルコール；アリルアルコールの如き不飽和アルコール、などが挙げられる。
【００３４】
これらのアルコールの使用量は、原料の無水マレイン酸に対して、少なくとも２モル倍量以上、好ましくは３から６モル倍量である。２モル倍量以下では反応が遅く、６モル倍量以上では生産性が悪く、経済的に不利である。
【００３５】
本発明の製造方法の第２工程で用いられる酸触媒としては、硫酸、塩酸、オルトリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、硝酸の如き無機酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸の如き有機スルホン酸類；メチルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸の如き有機ホスホン酸類；トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸、クロルプロピオン酸の如きハロゲノカルボン酸類、などが挙げられる。
【００３６】
これらの酸触媒の使用量は、原料の無水マレイン酸に対して、少なくとも０．０１モル倍量以上が好ましく、０．１〜１モル倍量の範囲が好ましい。０．０１モル倍量以下では反応が遅く、１モル倍量以上ではマレインアミド酸の分解等の副反応が進行してマレイミドカルボン酸エステルの収率が低下する傾向にあるので、好ましくない。
【００３７】
第２工程で用いる酸触媒は、ルイス塩基と併用することもでき、その場合には、特開昭５３−８４９６４号公報に開示されている如く酸とルイス塩基との複合体の形で用いることが好ましい。
【００３８】
酸とルイス塩基との複合体に用いる酸成分は、上記に掲げた酸触媒が挙げられる。また、酸とルイス塩基との複合体に用いるルイス塩基成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、などが挙げられる。
【００３９】
ルイス塩基の使用量は原料の無水マレイン酸に対して０．０１モル倍量以上が好ましいが、１モル倍量以上使用しても反応速度に向上はないので、製造コスト面から経済的ではない。
【００４０】
本発明の製造方法の第２工程においては、マレイミド基のラジカル重合を抑制する目的で、ラジカル重合禁止剤を使用することが望ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、カテコール、tert−ブチルカテコールの如きフェノール系化合物；フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミンの如きアミン類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅の如き銅錯体、などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上の併用して用いることもできる。重合禁止剤の添加する場合の添加量は、原料の無水マレイン酸に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法の第２工程においては、第１工程で得られたマレインアミド酸スラリーに対し、アルコール、酸、酸触媒、必要に応じて、ラジカル重合禁止剤を加え、脱水エステル化を行った後、溶媒及び過剰のアルコールを系外に除去して閉環イミド化を行なう。反応温度は、特に制限はないが、エステル化反応の反応温度は、１０〜１００℃の範囲が好ましく、４０〜８０℃の範囲が特に好ましい。閉環反応の反応温度は、３０〜１２０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。また、反応圧力は、上記温度範囲内であれば、常圧、減圧のいずれでも良い。
【００４２】
本発明の製造方法の第２工程に先立って、第１工程で生成するマレインアミド酸を濾過により単離して、これを用いても良いが、濾過操作を行なうことは工業的に不利であるから、第１工程が終了後、直ちに、アルコール、酸及び酸触媒等を加えて反応を行なうことが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法の第３工程で用いられる前記一般式（４）で表われるポリオール類における、Ｒ2 は、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が (a)エーテル結合及び (b)ウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量４４〜１００，０００の (A)（ポリ）エーテル連結鎖又は (B)（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。Ｒ2 は、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であっても良い。
【００４４】
前記一般式（４）におけるＲ2 を表わす連結鎖は、具体的には、例えば、（ａ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４４〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オール残基から構成される連結鎖、あるいは（ｂ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、ウレタン結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する数平均分子量２３０〜１００，０００の（ポリ）ウレタン（ポリ）オール残基から構成される連結鎖である。
【００４５】
前記連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類、またエチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。
【００４６】
さらに、前記連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
前記連結鎖（ｂ）を構成する（ポリ）ウレタン（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物の如き多価水酸基化合物と、以下に挙げるイソシアネート化合物とを水酸基過剰の条件で付加重合させて得られるもの、などが挙げられる。
【００４８】
イソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの如き脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、前記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアヌレート体の如きポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４９】
このようにして得られる連結鎖（ｂ）の（ポリ）ウレタン（ポリ）オールは、特にこれらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の製造方法の第３工程のエステル交換反応には、反応触媒を用いることが好ましく、使用される触媒としては、一般に公知のエステル交換反応に使用される触媒のうち、金属アルコキシドの如きアルカリ性触媒を除く、酸性触媒及び重金属触媒が有効である。金属アルコキシドの如きアルカリ性触媒を用いた場合、マレイミドカルボン酸エステルの反応や分解が起こり、目的のマレイミド誘導体を純度高く得ることが困難となる。
【００５１】
本発明の製造方法の第３工程に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、燐酸の如き無機酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸、などが挙げられる。
【００５２】
本発明の製造方法の第３工程に使用される重金属触媒としては、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、シリコンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドの如き金属アルコキシド；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化鉄、ハロゲン化鉛、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化バナジウムの如き金属ハロゲン化物；亜鉛、鉛、スズ、ジルコニウム、銅、アンチモン、チタン、マグネシウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウムの酸化物、などが挙げられる。
【００５３】
これらのエステル交換触媒の中でも、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシド；ジメチル酸化スズ（II）、ジブチル酸化スズ（II）、ジヘキシル酸化スズ（II）、ジオクチル酸化スズ（II）の如きジアルキル酸化スズ（II）は、エステル交換反応の反応速度が速いので、好ましい。また、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシドは、触媒の使用量が多いのに対し、ジメチル酸化スズ（II）、ジブチル酸化スズ（II）、ジヘキシル酸化スズ（II）、ジオクチル酸化スズ（II）の如きジアルキル酸化スズ（II）は、少量の触媒使用量でエステル交換反応速度が速く、コスト面、また製品への着色の少なさの点から、特に好ましい。
【００５４】
触媒の使用量は、酸性触媒の場合、マレイミドカルボン酸エステルに対して、０．１〜５０モル％の範囲が好ましく、１〜２０モル％の範囲が特に好ましい。また、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシドを用いる場合の触媒の使用量は、マレイミドカルボン酸エステルに対して、１〜１５モル％の範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲が特に好ましい。ジメチル酸化スズ（II）、ジブチル酸化スズ（II）、ジヘキシル酸化スズ（II）、ジオクチル酸化スズ（II）の如きジアルキル酸化スズ（II）を用いる場合の触媒の使用量は、全仕込量に対して、０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．１〜５モル％の範囲が特に好ましい。触媒の使用量が少なすぎると実用上反応が進まないし、多すぎても反応速度は変わらず、経済的に不利である。さらにアルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシドの場合は、触媒の使用量が多いと、製品が着色する可能性もあり、有利ではない。
【００５５】
本発明の製造方法の第３工程は、常圧または減圧下で、室温〜１５０℃の温度範囲で、反応で生成するアルコールを除去しながら行なうことが好ましい。また、反応溶媒は特に必要としないが、必要に応じて、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き反応に不活性な溶媒を使用してもよい。また、エステル交換反応で生成するアルコールが高沸点成分である場合、生成アルコールと共沸する反応溶媒を添加し、反応溶媒と共沸させて該アルコールを除去する方法を採用することもできる。例えば、生成するアルコールが、ｎ−ブタノール、イソブタノールあるいはイソアミルアルコールである場合は、共沸する反応溶媒としてシクロヘキサン、トルエン等を用いることができる。
【００５６】
また、本発明の製造方法の第３工程においては、マレイミド基のラジカル重合を抑制する目的で、ラジカル重合禁止剤を使用することが望ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、カテコール、tert−ブチルカテコールの如きフェノール系化合物；フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミンの如きアミン類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅の如き銅錯体、などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上の併用して用いることもできる。重合禁止剤の添加量は、全仕込量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法の第３工程を始めるにあたっては、第２工程で生成するマレイミドカルボン酸エステルを蒸留等により精製してこれを用いても良いが、精製操作を行なうことは工業的に不利であるから、第２工程が終了したら直ちにポリオールと触媒を加えて反応を行なうことが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜合成例１＞−ポリエーテルウレタンポリオールの合成
攪拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた容量５００mlの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２００（関東化学製、数平均分子量２００）２００ｇ、ジブチルスズジラウレート５０ｍｇを仕込んだ後、加熱して液温を７０℃に保ちながら、イソホロンジイソシアネート（関東化学製）１１１ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で５時間反応を続けた。反応混合物を冷却した後、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）にて遊離イソシアネートの吸収の消失を確認して、数平均分子量６２２のポリエーテルウレタンジオール３１０ｇを得た。
【００６０】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、トルエン８２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３１．４ｇ及びトリエチルアミン１６．７ｇを順次仕込み、攪拌しながら無水マレイン酸１８０ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらにβ−アラニン１６３ｇを加えた後、攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。５０℃に冷却した後、ｎ−ブタノール６１２ｇ、濃硫酸５４ｇ、ジメチルスルホキシド４１ｇ及びヒドロキノン０．２ｇを順次仕込み、５０℃に加熱し、減圧下で、トルエン及びｎ−ブタノールからなる混合液を留去した。これと同時にｎ−ブタノールを滴下した。５時間後、ｎ−ブタノールの滴下を止め、減圧下８０℃で残存するトルエン、ｎ−ブタノール、続いて生成するｎ−ブタノールを留去しながら７時間閉環イミド化反応を行った。反応後、反応液にトルエン５００ｇを加えて溶解し、水５０mlで３回洗浄し、有機層を分離、濃縮して粗製のマレイミドプロピオン酸ｎ−ブチルのトルエン溶液を得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、無水マレイン酸基準の収率９２％でマレイミドプロピオン酸ｎ−ブチルが生成していることがわかった。この溶液を減圧下、６０℃に加熱してトルエンを留去した後、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（デユポン社製「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」）５６０ｇ、ジブチル酸化スズ（II）５．０ｇ及びヒドロキノン０．４ｇを仕込み、１１０℃で１０時間、５mmHgの減圧下で反応させた。ガスクロマトグラフィーを用いてマレイミドプロピオン酸ｎ−ブチルがほぼ消失したことを確認した。この反応液にトルエン８００ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、無水マレイン酸基準の収率９０％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６１】
＜実施例２＞
実施例１において、β−アラニン１６３ｇに代えて、バリン２１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行ない、収率８７％でマレイミドイソ吉草酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６２】
＜実施例３＞
実施例１において、β−アラニン１６３ｇに代えて、６−アミノカプロン酸２４１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率９１％でマレイミドカプロン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６３】
＜実施例４＞
実施例１において、β−アラニン１６３ｇに代えて、グリシン１３８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率９０％でマレイミド酢酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６４】
＜実施例５＞
実施例１において、トリエチルアミン１６．７ｇに代えて、トリブチルアミン３０．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率８９％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６５】
＜実施例６＞
実施例１において、ジメチルスルホキシド４１ｇに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率８７％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６６】
＜実施例７＞
実施例１において、ジブチル酸化スズ（II）５．０ｇに代えて、ジオクチル酸化スズ（II）５．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率８８％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６７】
＜実施例８＞
攪拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、トルエン８２５ｇ及びトリエチルアミン硫酸塩４２．１ｇを順次仕込み、攪拌しながら無水マレイン酸１８０ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらにβ−アラニン１６３ｇを加えた後、攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。５０℃に冷却した後、ｎ−ブタノール６１２ｇ、濃硫酸５４ｇ、ジメチルスルホキシド４１ｇ及びヒドロキノン０．２ｇを順次仕込み、５０℃に加熱し、減圧下で、トルエン及びｎ−ブタノールからなる混合液を留去した。これと同時にｎ−ブタノールを滴下した。５時間後、ｎ−ブタノールの滴下を止め、減圧下８０℃で残存するトルエン、ｎ−ブタノール、続いて生成するｎ−ブタノールを留去しながら７時間閉環イミド化反応を行った。反応後、反応液にトルエン５００ｇを加えて溶解し、水５０mlで３回洗浄し、有機層を分離、濃縮して粗製のマレイミド酢プロピオン酸ｎ−ブチルのトルエン溶液を得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、無水マレイン酸からの収率９０％でマレイミドプロピオン酸ｎ−ブチルが生成していることがわかった。この溶液を減圧下、６０℃に加熱してトルエンを留去した後、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」５６０ｇ、ジブチル酸化スズ（II）５．０ｇ及びヒドロキノン０．４ｇを仕込み、１１０℃で１０時間、５mmHgの減圧下で反応させた。ガスクロマトグラフィーを用いてマレイミドプロピオン酸ｎ−ブチルがほぼ消失したことを確認した。この反応液にトルエン８００ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率８８％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６８】
＜実施例９＞
攪拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、トルエン８２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３１．４ｇ及びトリエチルアミン１６．７ｇを順次仕込み、攪拌しながら無水マレイン酸１８０ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらに６−アミノカプロン酸２４１ｇを加えた後、攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。５０℃に冷却した後、２−エチルブタノール８３２ｇ、濃硫酸５４ｇ、ジメチルスルホキシド４１ｇ及びヒドロキノン０．２ｇを順次仕込み、５０℃に加熱し、減圧下でトルエンを還流させ、ディーンスターク分留器内に分離してくる水を除去した。５時間後、減圧下８０℃で残存するトルエン、２−エチルブタノール、続いて生成する２−エチルブタノールを留去しながら７時間閉環イミド化反応を行った。反応後、反応液にトルエン５００ｇを加えて溶解し、水５０mlで３回洗浄し、有機層を分離、濃縮して粗マレイミドカプロン酸２−エチルブチルのトルエン溶液を得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、無水マレイン酸からの収率９１％でマレイミドカプロン酸２−エチルブチルが生成していることがわかった。この溶液を減圧下、６０℃に加熱してトルエンを留去した後、数平均分子量２５０の「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２５０」２１５ｇ、ジブチル酸化スズ（II）５．０ｇ及びヒドロキノン０．４ｇを仕込み、１１０℃で１０時間、５mmHgの減圧下で反応させた。ガスクロマトグラフィーを用いてマレイミドカプロン酸２−エチルブチルがほぼ消失したことを確認した。この反応液にトルエン８００ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率８９％でマレイミドカプロン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６９】
＜実施例１０＞
実施例９において、６−アミノカプロン酸２４１ｇに代えて、グリシン１３８ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして、収率９０％でマレイミド酢酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００７０】
＜実施例１１＞
実施例１において、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」５６０ｇに代えて、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ１０００」８６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率８９％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００７１】
＜実施例１２＞
実施例１において、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」５６０ｇに代えて、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２５０」２１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率９１％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００７２】
＜実施例１３＞
実施例１において、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」５６０ｇに代えて、トリメチロールプロパンのトリエチレンオキシド変性物１３５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率８６％でトリメチロールプロパントリエチレンオキシド変性物のマレイミドプロピオン酸エステルを得た。
【００７３】
＜実施例１４＞
実施例１において、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」５６０ｇに代えて、合成例１で得た数平均分子量６２２のポリエーテルウレタンジオール５３５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率８９％でポリエーテルウレタンのマレイミドプロピオン酸エステルを得た。
【００７４】
＜実施例１５＞
実施例１において、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（デュポン社製「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」）５６０ｇの代わりに、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製）８６２ｇを用い、１１０℃で３０時間、５mmHgの減圧下で反応させた。この反応液にトルエン８００ｇを加え、５％希硫酸２００mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率８８％でマレイミドプロピオン酸ポリプロピレングリコールエステルを得た。
【００７５】
＜実施例１６＞
実施例１において、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（デュポン社製「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」）５６０ｇの代わりに、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（デュポン社製「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ１０００」）８６０ｇを、ジブチル酸化スズ（II）５．０ｇの代わりにチタンテトライソプロポキイシド５２ｇを用いて、１１０℃で１０時間、５mmHgの減圧下で反応させた。この反応液にトルエン８００ｇを加え、５％希硫酸２００mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率８９％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００７６】
＜実施例１７＞
撹拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、トルエン８２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３１．４ｇ及びトリエチルアミン１６．７ｇを順次仕込み、撹拌しながら無水マレイン酸１８０ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらにグリシン１３８ｇを加えた後、撹拌しながら７０℃で３時間反応させた。５０℃に冷却した後、ｎ−ペンタノール７２８ｇ、濃硫酸５４ｇ、ジメチルスルホキシド４１ｇ及びヒドロキノン０．２ｇを順次仕込み、５０℃に加熱し、減圧下で溶媒を還流させ、生成する水を除去した。９時間後、減圧下８０℃で残存するトルエン、ｎ−ペンタノールを留去しながら、７時間閉環イミド化反応を行った。反応液にトルエン５００ｇを加えて溶解し、水５０mlで３回洗浄し、有機層を分離、濃縮して粗マレイミド酢酸ｎ−ペンチルのトルエン溶液を得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、無水マレイン酸基準の収率９２％で粗マレイミド酢酸ｎ−ペンチルが生成していることがわかった。この溶液を減圧下、６０℃に加熱してトルエンを留去した後、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコール（デュポン社製「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２５０」）２１５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．０ｇ及びヒドロキノン０．４ｇを仕込み、１１０℃で４０時間、５mmHgの減圧下で反応させた。この反応液にトルエン８００ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率８７％でマレイミド酢酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００７７】
＜実施例１８＞
実施例１７において、最終反応工程の数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコールを反応させる際、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．０ｇの代わりに、ジブチル酸化スズ（II）５．０ｇを用い、１１０℃で１０時間、５mmHgの減圧下で反応させた。この反応液にトルエン８００ｇを加え、５％希硫酸２００mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率９１％でマレイミド酢酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００７８】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、トルエン８２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３１．４ｇ及びトリエチルアミン１６．７ｇを順次仕込み、攪拌しながら無水マレイン酸１８０ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらにβ−アラニン１６３ｇを加えた後、攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。トルエン３００ｇ、トリエチルアミン３７０ｇを加え、溶媒を加熱環流させて生成する水を除去しながら１時間反応させた。反応混合物から溶媒を留去して得られた残留物に、０．１Ｎ塩酸を加えてｐＨ２に調整した後、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、酢酸エチルを留去してマレイミドプロピオン酸の淡黄色固体１２７ｇを得た。
【００７９】
次に、攪拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量１リットルの丸底フラスコに、得られたマレイミドプロピオン酸１２７ｇ、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」２４０ｇ、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１４．８ｇ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．７４ｇを順次仕込んだ。減圧下、攪拌しながらトルエンを８０℃で還流させ、生成する水を除去しながら４時間反応させた。この反応液にトルエン３５０ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８０mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水８０mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、無水マレイン酸基準の収率４０％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、無水マレイン酸とアミノカルボン酸を出発原料として、中間体の精製、単離工程を経由せずにマレイミド誘導体を高収率で製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化型の各種コーティング剤、表面処理剤、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤、バインダー等に有用な活性エネルギー線硬化性化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、光重合開始剤の不存在下で実用的な照射量の紫外線によって硬化するマレイミド誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１１−１２４４０３号公報には、硬化時の悪臭、硬化塗膜の黄変、硬化塗膜からの溶出物の原因となる光重合開始剤を使用せず、かつ実用的な光強度、光照射量で硬化する常温で液体の活性エネルギー線硬化性マレイミド誘導体の組成物並びにその組成物の活性エネルギー線による硬化方法が開示されている。
【０００３】
該特開平１１−１２４４０３号公報に開示されているマレイミド誘導体の一つとして、マレイミドカルボン酸類とポリオール類との脱水縮合によるマレイミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体がある。一般に、エステル化合物はカルボン酸類とポリオール類とを脱水縮合させることにより得られるが、反応基質の種類によっては高収率でエステル化合物を得ることが困難なこともあり、当該特開平１１−１２４４０３号公報に記載の合成例においても、分子内にエーテル連結鎖を有するポリオール類と、マレイミドカプロン酸及びマレイミド酢酸等のマレイミドカルボン酸との酸触媒による脱水エステル化反応の際、水酸基に対するカルボン酸の過剰率が１．１倍程度の場合には、マレイミド誘導体の収率が５０％前後の例も多い。この脱水エステル化反応において、水酸基に対するカルボン酸の過剰率を高くし収率を向上させることは可能であるが、そのような場合、過剰のカルボン酸化合物を回収再利用しなければ工業的に経済的な方法とはならない。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として、本発明者らは、マレイミドカルボン酸エステルとポリオール類とのスズ触媒を用いるエステル交換反応による、マレイミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体の製法を発明し、既に特願平１１−１２８３８７号として出願している。
【０００５】
該特願平１１−１２８３８７号の製造方法で用いられるマレイミドカルボン酸エステルは、例えば、無水マレイン酸とアミノカルボン酸とから得られるマレインアミド酸を、酸触媒の存在下にアルコールでジエステル化した後、特開平３−１７３８６６号公報、ならびに特開平２−２００６７０号公報に開示されている脱アルコール閉環イミド化を行なう方法等により得られる。
【０００６】
また、上記の方法においてマレイミドカルボン酸エステルの製造原料となるマレインアミド酸の製造方法として、本発明者らは、非極性炭化水素系溶媒中、無水マレイン酸とアミノカルボン酸とを反応させ、高収率でこれを得る方法を開発し、特願平１１−１２７００８号として出願している。
【０００７】
しかしながら、特開平１１−１２４４０３号公報に記載されたマレイミド誘導体を、安価な無水マレイン酸等を出発原料として高収率で得る工業的に有利な方法は、これまでに全く開示されていない。例えば、特開平３−１７３８６６号公報に開示されているように、出発原料として単離精製されたマレインアミド酸をエステル化することは、コスト面で工業的に有利な方法とはならない。また、当該マレインアミド酸をエステル化し、これを特開平２−２００６７０号公報に開示された方法で、脱アルコール閉環イミド化反応によりマレイミドカルボン酸エステルに誘導しようとした場合、生成物であるマレイミドカルボン酸エステルが塩基性触媒の作用により分解し、収率が低下するといった問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記したように、マレイミド誘導体の一つであるマレイミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体を、無水マレイン酸とアミノカルボン酸を出発原料として、中間体の単離工程を経由することなく、マレイミド誘導体を高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、無水マレイン酸とアミノカルボン酸を原料として、一切の中間体の単離工程を経由することなく、 (i)マレインアミド酸を得る工程、(ii)マレイミドカルボン酸エステルを得る工程、 (iii)マレイミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体を得る工程、を連続して行なうことにより、特開平１１−１２４４０３号公報に記載されたマレイミド誘導体を高収率、且つ、工業的に有利な方法で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、無水マレイン酸と一般式（１）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒは２価の炭化水素基を表わす。）
で表わされるアミノカルボン酸化合物とを非極性炭化水素系溶媒中で、アンモニウム塩の存在下に反応させて、一般式（２）
【００１３】
【化７】
（式中、Ｒは２価の炭化水素基を表わす。）
で表わされるマレインアミド酸を製造する第１工程、
第１工程で得たマレインアミド酸に炭素原子数１〜１０の脂肪族アルコール又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキルアルコールを酸触媒の存在下に反応させてエステル化した後、閉環反応させて、一般式（３）
【００１５】
【化８】
（式中、Ｒは２価の炭化水素基を表わし、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０の脂肪族アルキル基または炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表わす。）
で表わされるマレイミドカルボン酸エステルを製造する第２工程、
第２工程で得たマレイミドカルボン酸エステルと、一般式（４）
【００１７】
【化９】
（式中、ｍは１〜６の整数を表わす。Ｒ2 は、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる１つの有機基が、エーテル結合またはウレタン結合から選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。）
で表わされるポリオールとから、エステル交換反応により、一般式（５）
【００１９】
【化１０】
（式中、ｍは１〜６の整数を表わす。Ｒは２価の炭化水素基を表わす。Ｒ2 は、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる１つの有機基が、エーテル結合またはウレタン結合から選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。）
で表われるマレイミド誘導体を製造する第３工程、
からなることを特徴とするマレイミド誘導体の製造方法を提供する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法の第１工程で用いるアミノカルボン酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、２−アミノノナン酸、４−アミノノナン酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１０−アミノカプリン酸、２−アミノウンデカン酸、１０−アミノウンデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、２−アミノラウリン酸、１１−アミノラウリン酸、１２−アミノラウリン酸、２−アミノトリデカン酸、１３−アミノトリデカン酸、２−アミノミスチン酸、１４−アミノミスチン酸、２−アミノペンタデカン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸、２−アミノヘプタデカン酸、１７−アミノヘプタデカン酸、２−アミノステアリン酸、１８−アミノステアリン酸、２−アミノエイコサノン酸、２０−アミノエイコサノン酸、アミノシクロヘキサンカルボン酸、アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−３−プロピオン酸、３−アミノ−３−フェニルプロピオン酸、などが挙げられる。これらのアミノカルボン酸の中でも、一般式（１）
【００２２】
【化１１】
（式中、Ｒ は２価の炭化水素基を表わす。）で表わされるアミノカルボン酸が好ましい。
【００２４】
アミノカルボン酸の使用量は、無水マレイン酸１モルに対し、０．８〜１．２モルの範囲が好ましく、０．９〜１．１モルの範囲が特に好ましく、０．９５〜１．０５の範囲が更に好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法の第１工程で用いる非極性炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、シクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、などが挙げられる。これらの非極性炭化水素系溶媒の中でも、毒性、経済性の点から、トルエン、キシレンが好ましい。また、これらの非極性炭化水素系溶媒は、単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。
【００２６】
非極性炭化水素系溶媒の使用量は、生成するマレインアミド酸が非極性炭化水素系溶媒に、難溶あるいは不溶であるため、反応容器中でのマレインアミド酸スラリーの攪拌状態を考慮し、マレインアミド酸生成重量の１倍以上が好ましく、２〜３倍以上が特に好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法の第１工程で用いられるアンモニウム塩としては、無機酸又は有機酸のアミン塩あるいは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２８】
無機酸及び有機酸のアミン塩となる無機酸及び有機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、オルトリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、硝酸の如き無機酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸の如き有機スルホン酸類；メチルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸の如き有機ホスホン酸類；トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸、クロルプロピオン酸の如きハロゲノカルボン酸類、などが挙げられる。無機酸及び有機酸のアミン塩となるアミン成分としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、ジメチル（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、エチルイソアミルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−オクチルアミン、などが挙げられる。これらの中でも、無機酸あるいは有機酸のトリアルキルアミン塩が好ましく、特に少ない使用量で反応が進行するという点で、有機スルホン酸のトリアルキルアミン塩が好ましい。また、これらの無機酸及び有機酸のアミン塩は、単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。
【００２９】
アンモニウム塩は、塩として単離されているものを反応に用いることができ、また、非極性炭化水素系溶媒中へ酸類及びアミン類を別々に添加して反応系中でアンモニウム塩を形成させてもよい。
【００３０】
４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。これらのアンモニウム塩の中でも、テトラブチルアンモニウムハロゲニド、テトラペンチルアンモニウムハロゲニド、テトラヘキシルアンモニウムハロゲニド、テトラオクチルアンモニウムハロゲニド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムハロゲニドが好ましい。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。
【００３１】
本発明の製造方法の第１工程におけるアンモニウム塩の使用量は、無水マレイン酸に対して、０．１〜３０モル％の範囲が好ましく、１〜２０モル％の範囲が特に好ましい。アンモニウム塩の使用量が０．１モル％未満では、アンモニウム塩の効果が少なく、また、アンモニウム塩の使用量が３０モル％を越えても、その効果に向上はなく、製造コスト面から経済的ではない。
【００３２】
本発明の製造方法の第１工程は、非極性炭化水素系溶媒に、アンモニウム塩又は酸類とアミン類を順次仕込み、次いで無水マレイン酸を投入し、室温〜３０℃で無水マレイン酸を溶解させた後、アミノカルボン酸を添加して行なう。反応温度には、特に制限はないが、４０℃未満では反応の進行が遅く、通常、４０℃以上が好ましく、６０〜１００℃の範囲が特に好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法の第２工程で用いるアルコールは、飽和アルコールおよび不飽和アルコールのいずれであっても良いが、飽和アルコールの方が好ましい。また、直鎖および環状のいずれであっても良い。そのようなアルコールは、炭素原子数１〜１０の脂肪族アルコールが好ましく、炭素原子数３〜６の脂肪族アルコールが特に好ましく、また、炭素原子数３〜１０のシクロアルカノールが好ましく、炭素原子数５〜８のシクロアルカノールが特に好ましい。そのようなアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１級アルコール；イソプロパノール、 sec−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールの如き２級アルコール；tert−ブタノールの如き３級アルコール；アリルアルコールの如き不飽和アルコール、などが挙げられる。
【００３４】
これらのアルコールの使用量は、原料の無水マレイン酸に対して、少なくとも２モル倍量以上、好ましくは３から６モル倍量である。２モル倍量以下では反応が遅く、６モル倍量以上では生産性が悪く、経済的に不利である。
【００３５】
本発明の製造方法の第２工程で用いられる酸触媒としては、硫酸、塩酸、オルトリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、硝酸の如き無機酸類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸の如き有機スルホン酸類；メチルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸の如き有機ホスホン酸類；トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸、クロルプロピオン酸の如きハロゲノカルボン酸類、などが挙げられる。
【００３６】
これらの酸触媒の使用量は、原料の無水マレイン酸に対して、少なくとも０．０１モル倍量以上が好ましく、０．１〜１モル倍量の範囲が好ましい。０．０１モル倍量以下では反応が遅く、１モル倍量以上ではマレインアミド酸の分解等の副反応が進行してマレイミドカルボン酸エステルの収率が低下する傾向にあるので、好ましくない。
【００３７】
第２工程で用いる酸触媒は、ルイス塩基と併用することもでき、その場合には、特開昭５３−８４９６４号公報に開示されている如く酸とルイス塩基との複合体の形で用いることが好ましい。
【００３８】
酸とルイス塩基との複合体に用いる酸成分は、上記に掲げた酸触媒が挙げられる。また、酸とルイス塩基との複合体に用いるルイス塩基成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、などが挙げられる。
【００３９】
ルイス塩基の使用量は原料の無水マレイン酸に対して０．０１モル倍量以上が好ましいが、１モル倍量以上使用しても反応速度に向上はないので、製造コスト面から経済的ではない。
【００４０】
本発明の製造方法の第２工程においては、マレイミド基のラジカル重合を抑制する目的で、ラジカル重合禁止剤を使用することが望ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、カテコール、tert−ブチルカテコールの如きフェノール系化合物；フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミンの如きアミン類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅の如き銅錯体、などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上の併用して用いることもできる。重合禁止剤の添加する場合の添加量は、原料の無水マレイン酸に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法の第２工程においては、第１工程で得られたマレインアミド酸スラリーに対し、アルコール、酸、酸触媒、必要に応じて、ラジカル重合禁止剤を加え、脱水エステル化を行った後、溶媒及び過剰のアルコールを系外に除去して閉環イミド化を行なう。反応温度は、特に制限はないが、エステル化反応の反応温度は、１０〜１００℃の範囲が好ましく、４０〜８０℃の範囲が特に好ましい。閉環反応の反応温度は、３０〜１２０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。また、反応圧力は、上記温度範囲内であれば、常圧、減圧のいずれでも良い。
【００４２】
本発明の製造方法の第２工程に先立って、第１工程で生成するマレインアミド酸を濾過により単離して、これを用いても良いが、濾過操作を行なうことは工業的に不利であるから、第１工程が終了後、直ちに、アルコール、酸及び酸触媒等を加えて反応を行なうことが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法の第３工程で用いられる前記一般式（４）で表われるポリオール類における、Ｒ2 は、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの有機基が (a)エーテル結合及び (b)ウレタン結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量４４〜１００，０００の (A)（ポリ）エーテル連結鎖又は (B)（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。Ｒ2 は、これらの連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であっても良い。
【００４４】
前記一般式（４）におけるＲ2 を表わす連結鎖は、具体的には、例えば、（ａ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子量４４〜１００，０００の（ポリ）エーテル（ポリ）オール残基から構成される連結鎖、あるいは（ｂ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、ウレタン結合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する数平均分子量２３０〜１００，０００の（ポリ）ウレタン（ポリ）オール残基から構成される連結鎖である。
【００４５】
前記連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類、またエチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げられ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物が好ましい。
【００４６】
さらに、前記連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
前記連結鎖（ｂ）を構成する（ポリ）ウレタン（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物の如き多価水酸基化合物と、以下に挙げるイソシアネート化合物とを水酸基過剰の条件で付加重合させて得られるもの、などが挙げられる。
【００４８】
イソシアネートとしては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの如き脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、前記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアヌレート体の如きポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４９】
このようにして得られる連結鎖（ｂ）の（ポリ）ウレタン（ポリ）オールは、特にこれらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の製造方法の第３工程のエステル交換反応には、反応触媒を用いることが好ましく、使用される触媒としては、一般に公知のエステル交換反応に使用される触媒のうち、金属アルコキシドの如きアルカリ性触媒を除く、酸性触媒及び重金属触媒が有効である。金属アルコキシドの如きアルカリ性触媒を用いた場合、マレイミドカルボン酸エステルの反応や分解が起こり、目的のマレイミド誘導体を純度高く得ることが困難となる。
【００５１】
本発明の製造方法の第３工程に使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、燐酸の如き無機酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸、などが挙げられる。
【００５２】
本発明の製造方法の第３工程に使用される重金属触媒としては、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、シリコンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドの如き金属アルコキシド；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化鉄、ハロゲン化鉛、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化バナジウムの如き金属ハロゲン化物；亜鉛、鉛、スズ、ジルコニウム、銅、アンチモン、チタン、マグネシウム、マンガン、コバルト、ゲルマニウムの酸化物、などが挙げられる。
【００５３】
これらのエステル交換触媒の中でも、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシド；ジメチル酸化スズ（II）、ジブチル酸化スズ（II）、ジヘキシル酸化スズ（II）、ジオクチル酸化スズ（II）の如きジアルキル酸化スズ（II）は、エステル交換反応の反応速度が速いので、好ましい。また、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシドは、触媒の使用量が多いのに対し、ジメチル酸化スズ（II）、ジブチル酸化スズ（II）、ジヘキシル酸化スズ（II）、ジオクチル酸化スズ（II）の如きジアルキル酸化スズ（II）は、少量の触媒使用量でエステル交換反応速度が速く、コスト面、また製品への着色の少なさの点から、特に好ましい。
【００５４】
触媒の使用量は、酸性触媒の場合、マレイミドカルボン酸エステルに対して、０．１〜５０モル％の範囲が好ましく、１〜２０モル％の範囲が特に好ましい。また、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシドを用いる場合の触媒の使用量は、マレイミドカルボン酸エステルに対して、１〜１５モル％の範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲が特に好ましい。ジメチル酸化スズ（II）、ジブチル酸化スズ（II）、ジヘキシル酸化スズ（II）、ジオクチル酸化スズ（II）の如きジアルキル酸化スズ（II）を用いる場合の触媒の使用量は、全仕込量に対して、０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、０．１〜５モル％の範囲が特に好ましい。触媒の使用量が少なすぎると実用上反応が進まないし、多すぎても反応速度は変わらず、経済的に不利である。さらにアルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシドの場合は、触媒の使用量が多いと、製品が着色する可能性もあり、有利ではない。
【００５５】
本発明の製造方法の第３工程は、常圧または減圧下で、室温〜１５０℃の温度範囲で、反応で生成するアルコールを除去しながら行なうことが好ましい。また、反応溶媒は特に必要としないが、必要に応じて、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き反応に不活性な溶媒を使用してもよい。また、エステル交換反応で生成するアルコールが高沸点成分である場合、生成アルコールと共沸する反応溶媒を添加し、反応溶媒と共沸させて該アルコールを除去する方法を採用することもできる。例えば、生成するアルコールが、ｎ−ブタノール、イソブタノールあるいはイソアミルアルコールである場合は、共沸する反応溶媒としてシクロヘキサン、トルエン等を用いることができる。
【００５６】
また、本発明の製造方法の第３工程においては、マレイミド基のラジカル重合を抑制する目的で、ラジカル重合禁止剤を使用することが望ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、カテコール、tert−ブチルカテコールの如きフェノール系化合物；フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミンの如きアミン類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅の如き銅錯体、などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上の併用して用いることもできる。重合禁止剤の添加量は、全仕込量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法の第３工程を始めるにあたっては、第２工程で生成するマレイミドカルボン酸エステルを蒸留等により精製してこれを用いても良いが、精製操作を行なうことは工業的に不利であるから、第２工程が終了したら直ちにポリオールと触媒を加えて反応を行なうことが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜合成例１＞−ポリエーテルウレタンポリオールの合成
攪拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた容量５００mlの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２００（関東化学製、数平均分子量２００）２００ｇ、ジブチルスズジラウレート５０ｍｇを仕込んだ後、加熱して液温を７０℃に保ちながら、イソホロンジイソシアネート（関東化学製）１１１ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で５時間反応を続けた。反応混合物を冷却した後、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）にて遊離イソシアネートの吸収の消失を確認して、数平均分子量６２２のポリエーテルウレタンジオール３１０ｇを得た。
【００６０】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、トルエン８２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３１．４ｇ及びトリエチルアミン１６．７ｇを順次仕込み、攪拌しながら無水マレイン酸１８０ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらにβ−アラニン１６３ｇを加えた後、攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。５０℃に冷却した後、ｎ−ブタノール６１２ｇ、濃硫酸５４ｇ、ジメチルスルホキシド４１ｇ及びヒドロキノン０．２ｇを順次仕込み、５０℃に加熱し、減圧下で、トルエン及びｎ−ブタノールからなる混合液を留去した。これと同時にｎ−ブタノールを滴下した。５時間後、ｎ−ブタノールの滴下を止め、減圧下８０℃で残存するトルエン、ｎ−ブタノール、続いて生成するｎ−ブタノールを留去しながら７時間閉環イミド化反応を行った。反応後、反応液にトルエン５００ｇを加えて溶解し、水５０mlで３回洗浄し、有機層を分離、濃縮して粗製のマレイミドプロピオン酸ｎ−ブチルのトルエン溶液を得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、無水マレイン酸基準の収率９２％でマレイミドプロピオン酸ｎ−ブチルが生成していることがわかった。この溶液を減圧下、６０℃に加熱してトルエンを留去した後、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（デユポン社製「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」）５６０ｇ、ジブチル酸化スズ（II）５．０ｇ及びヒドロキノン０．４ｇを仕込み、１１０℃で１０時間、５mmHgの減圧下で反応させた。ガスクロマトグラフィーを用いてマレイミドプロピオン酸ｎ−ブチルがほぼ消失したことを確認した。この反応液にトルエン８００ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、無水マレイン酸基準の収率９０％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６１】
＜実施例２＞
実施例１において、β−アラニン１６３ｇに代えて、バリン２１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行ない、収率８７％でマレイミドイソ吉草酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６２】
＜実施例３＞
実施例１において、β−アラニン１６３ｇに代えて、６−アミノカプロン酸２４１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率９１％でマレイミドカプロン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６３】
＜実施例４＞
実施例１において、β−アラニン１６３ｇに代えて、グリシン１３８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率９０％でマレイミド酢酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６４】
＜実施例５＞
実施例１において、トリエチルアミン１６．７ｇに代えて、トリブチルアミン３０．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率８９％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６５】
＜実施例６＞
実施例１において、ジメチルスルホキシド４１ｇに代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率８７％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６６】
＜実施例７＞
実施例１において、ジブチル酸化スズ（II）５．０ｇに代えて、ジオクチル酸化スズ（II）５．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率８８％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６７】
＜実施例８＞
攪拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、トルエン８２５ｇ及びトリエチルアミン硫酸塩４２．１ｇを順次仕込み、攪拌しながら無水マレイン酸１８０ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらにβ−アラニン１６３ｇを加えた後、攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。５０℃に冷却した後、ｎ−ブタノール６１２ｇ、濃硫酸５４ｇ、ジメチルスルホキシド４１ｇ及びヒドロキノン０．２ｇを順次仕込み、５０℃に加熱し、減圧下で、トルエン及びｎ−ブタノールからなる混合液を留去した。これと同時にｎ−ブタノールを滴下した。５時間後、ｎ−ブタノールの滴下を止め、減圧下８０℃で残存するトルエン、ｎ−ブタノール、続いて生成するｎ−ブタノールを留去しながら７時間閉環イミド化反応を行った。反応後、反応液にトルエン５００ｇを加えて溶解し、水５０mlで３回洗浄し、有機層を分離、濃縮して粗製のマレイミド酢プロピオン酸ｎ−ブチルのトルエン溶液を得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、無水マレイン酸からの収率９０％でマレイミドプロピオン酸ｎ−ブチルが生成していることがわかった。この溶液を減圧下、６０℃に加熱してトルエンを留去した後、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」５６０ｇ、ジブチル酸化スズ（II）５．０ｇ及びヒドロキノン０．４ｇを仕込み、１１０℃で１０時間、５mmHgの減圧下で反応させた。ガスクロマトグラフィーを用いてマレイミドプロピオン酸ｎ−ブチルがほぼ消失したことを確認した。この反応液にトルエン８００ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率８８％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６８】
＜実施例９＞
攪拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、トルエン８２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３１．４ｇ及びトリエチルアミン１６．７ｇを順次仕込み、攪拌しながら無水マレイン酸１８０ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらに６−アミノカプロン酸２４１ｇを加えた後、攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。５０℃に冷却した後、２−エチルブタノール８３２ｇ、濃硫酸５４ｇ、ジメチルスルホキシド４１ｇ及びヒドロキノン０．２ｇを順次仕込み、５０℃に加熱し、減圧下でトルエンを還流させ、ディーンスターク分留器内に分離してくる水を除去した。５時間後、減圧下８０℃で残存するトルエン、２−エチルブタノール、続いて生成する２−エチルブタノールを留去しながら７時間閉環イミド化反応を行った。反応後、反応液にトルエン５００ｇを加えて溶解し、水５０mlで３回洗浄し、有機層を分離、濃縮して粗マレイミドカプロン酸２−エチルブチルのトルエン溶液を得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、無水マレイン酸からの収率９１％でマレイミドカプロン酸２−エチルブチルが生成していることがわかった。この溶液を減圧下、６０℃に加熱してトルエンを留去した後、数平均分子量２５０の「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２５０」２１５ｇ、ジブチル酸化スズ（II）５．０ｇ及びヒドロキノン０．４ｇを仕込み、１１０℃で１０時間、５mmHgの減圧下で反応させた。ガスクロマトグラフィーを用いてマレイミドカプロン酸２−エチルブチルがほぼ消失したことを確認した。この反応液にトルエン８００ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率８９％でマレイミドカプロン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００６９】
＜実施例１０＞
実施例９において、６−アミノカプロン酸２４１ｇに代えて、グリシン１３８ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして、収率９０％でマレイミド酢酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００７０】
＜実施例１１＞
実施例１において、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」５６０ｇに代えて、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ１０００」８６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率８９％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００７１】
＜実施例１２＞
実施例１において、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」５６０ｇに代えて、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２５０」２１５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率９１％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００７２】
＜実施例１３＞
実施例１において、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」５６０ｇに代えて、トリメチロールプロパンのトリエチレンオキシド変性物１３５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率８６％でトリメチロールプロパントリエチレンオキシド変性物のマレイミドプロピオン酸エステルを得た。
【００７３】
＜実施例１４＞
実施例１において、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」５６０ｇに代えて、合成例１で得た数平均分子量６２２のポリエーテルウレタンジオール５３５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、収率８９％でポリエーテルウレタンのマレイミドプロピオン酸エステルを得た。
【００７４】
＜実施例１５＞
実施例１において、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（デュポン社製「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」）５６０ｇの代わりに、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製）８６２ｇを用い、１１０℃で３０時間、５mmHgの減圧下で反応させた。この反応液にトルエン８００ｇを加え、５％希硫酸２００mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率８８％でマレイミドプロピオン酸ポリプロピレングリコールエステルを得た。
【００７５】
＜実施例１６＞
実施例１において、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコール（デュポン社製「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」）５６０ｇの代わりに、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（デュポン社製「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ１０００」）８６０ｇを、ジブチル酸化スズ（II）５．０ｇの代わりにチタンテトライソプロポキイシド５２ｇを用いて、１１０℃で１０時間、５mmHgの減圧下で反応させた。この反応液にトルエン８００ｇを加え、５％希硫酸２００mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率８９％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００７６】
＜実施例１７＞
撹拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、トルエン８２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３１．４ｇ及びトリエチルアミン１６．７ｇを順次仕込み、撹拌しながら無水マレイン酸１８０ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらにグリシン１３８ｇを加えた後、撹拌しながら７０℃で３時間反応させた。５０℃に冷却した後、ｎ−ペンタノール７２８ｇ、濃硫酸５４ｇ、ジメチルスルホキシド４１ｇ及びヒドロキノン０．２ｇを順次仕込み、５０℃に加熱し、減圧下で溶媒を還流させ、生成する水を除去した。９時間後、減圧下８０℃で残存するトルエン、ｎ−ペンタノールを留去しながら、７時間閉環イミド化反応を行った。反応液にトルエン５００ｇを加えて溶解し、水５０mlで３回洗浄し、有機層を分離、濃縮して粗マレイミド酢酸ｎ−ペンチルのトルエン溶液を得た。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、無水マレイン酸基準の収率９２％で粗マレイミド酢酸ｎ−ペンチルが生成していることがわかった。この溶液を減圧下、６０℃に加熱してトルエンを留去した後、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコール（デュポン社製「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ２５０」）２１５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．０ｇ及びヒドロキノン０．４ｇを仕込み、１１０℃で４０時間、５mmHgの減圧下で反応させた。この反応液にトルエン８００ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率８７％でマレイミド酢酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００７７】
＜実施例１８＞
実施例１７において、最終反応工程の数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコールを反応させる際、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．０ｇの代わりに、ジブチル酸化スズ（II）５．０ｇを用い、１１０℃で１０時間、５mmHgの減圧下で反応させた。この反応液にトルエン８００ｇを加え、５％希硫酸２００mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水２００mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率９１％でマレイミド酢酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００７８】
＜比較例１＞
攪拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量３リットルのセパラブル４つ口フラスコに、トルエン８２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３１．４ｇ及びトリエチルアミン１６．７ｇを順次仕込み、攪拌しながら無水マレイン酸１８０ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらにβ−アラニン１６３ｇを加えた後、攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。トルエン３００ｇ、トリエチルアミン３７０ｇを加え、溶媒を加熱環流させて生成する水を除去しながら１時間反応させた。反応混合物から溶媒を留去して得られた残留物に、０．１Ｎ塩酸を加えてｐＨ２に調整した後、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、酢酸エチルを留去してマレイミドプロピオン酸の淡黄色固体１２７ｇを得た。
【００７９】
次に、攪拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量１リットルの丸底フラスコに、得られたマレイミドプロピオン酸１２７ｇ、「Ｔｅｒａｔｈａｎｅ６５０」２４０ｇ、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１４．８ｇ及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．７４ｇを順次仕込んだ。減圧下、攪拌しながらトルエンを８０℃で還流させ、生成する水を除去しながら４時間反応させた。この反応液にトルエン３５０ｇを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８０mlで２回洗浄し、さらに飽和食塩水８０mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、無水マレイン酸基準の収率４０％でマレイミドプロピオン酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、無水マレイン酸とアミノカルボン酸を出発原料として、中間体の精製、単離工程を経由せずにマレイミド誘導体を高収率で製造することができる。
Claims (5)
- 無水マレイン酸と一般式（１）
で表わされるアミノカルボン酸化合物とを非極性炭化水素系溶媒中で、アンモニウム塩の存在下に反応させて、一般式（２）
で表わされるマレインアミド酸を製造する第１工程、
第１工程で得たマレインアミド酸に炭素原子数１〜１０の脂肪族アルコール又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキルアルコールを酸触媒の存在下に反応させてエステル化した後、閉環反応させて、一般式（３）
で表わされるマレイミドカルボン酸エステルを製造する第２工程、
第２工程で得たマレイミドカルボン酸エステルと、一般式（４）
で表わされるポリオールとから、エステル交換反応により、一般式（５）
で表われるマレイミド誘導体を製造する第３工程、
からなることを特徴とするマレイミド誘導体の製造方法。 - 一般式（１）におけるＲが炭素原子数１〜７のアルキレン鎖である請求項１記載のマレイミド誘導体の製造方法。
- 非極性炭化水素系溶媒がトルエン又はキシレンである請求項１又は２記載のマレイミド誘導体の製造方法。
- 第２工程のエステル化反応において、酸触媒と共にルイス塩基を併用する請求項１、２又は３記載のマレイミド誘導体の製造方法。
- 第３工程において、エステル交換反応において、エステル交換反応触媒としてジアルキル酸化スズ（II）を用いる請求項１、２、３又は４記載のマレイミド誘導体の製造方法。
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