JP5080473B2

JP5080473B2 - 四価または多価アルコールの（メタ）アクリレートを製造する方法

Info

Publication number: JP5080473B2
Application number: JP2008530456A
Authority: JP
Inventors: シュミットバルド; クネーベルヨアヒム; グレフギュンター
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Evonik Roehm GmbH
Priority date: 2005-09-15
Filing date: 2006-08-16
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2026-08-16
Also published as: EP1924547A1; CA2622353C; AU2006290941B2; CN101203478B; ZA200802414B; KR20080044301A; AU2006290941A1; MX2008003169A; BRPI0615874A2; CN101203478A; JP2009507881A; CA2622353A1; DE102005044250A1; RU2008114030A; RU2446144C2; US7521578B2; US20080194861A1; WO2007031384A1; KR101297448B1; NZ564132A

Description

本発明は、触媒の使用下で、（メタ）アクリル酸エステルと、特に多価アルコールを反応させる方法に関する。

エステル交換触媒としてのジオルガニル錫酸化物またはオルガニル錫ハロゲン化物の使用は公知である。したがって、たとえばDE-AS 1005947には、ジ−およびトリオルガノ錫化合物が、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルのエステル化反応およびエステル交換反応を効果的に触媒することが記載されている。ここで記載された触媒の有利な作用は、高い触媒作用、特に第２級アルコールを脱水する少ない傾向ならびに高いエステル収率を包含する。

わずかなエステル基、たとえばアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルと、四官能性または多官能性アルコールとを、ジオルガニル錫酸化物またはジオルガニル錫ハロゲン化物の触媒下でエステル交換することによる、四官能性または多官能性（メタ）アクリル酸エステルの製造は、技術水準の方法にしたがって、しばしば許容可能な反応時間で、エダクトの不十分な少ない反応率で進行する。これは、特に（メタ）アクリル酸エステルと多官能性アルコールとの反応の場合において生じる。

EP 663386は、ジオルガニル錫酸化物およびオルガニル錫ハロゲン化物から成る混合触媒の使用下で、（メタ）アクリル酸エステルと、特に多官能性アルコールとをエステル交換する方法を記載している。

たとえばEP 663386には、ペンタエリトリットテトラメタクリレートを製造するために、１４時間の反応時間が挙げられている。加えて、専ら７８モル％のペンタエリトリットテトラメタクリレートが単離される。

本願発明の課題は、触媒の使用下で、（メタ）アクリル酸エステルを特に多官能性アルコールとエステル交換する方法を提供することであり、この場合、この方法は、許容可能な反応時間中で、反応生成物を許容可能な純度で製造することができる。

この課題は、式Ｉ：

［式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を示し、かつＲ_２は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す］の（メタ）アクリル酸エステルを、４個またはそれ以上のエステル化可能なヒドロキシル基を有するアルカノールとエステル交換させることによって、アクリル酸−およびメタクリル酸エステルを製造する方法により解決され、この場合、この方法は、エステル交換触媒として、全反応混合物に対して０．０１〜１０質量％のリチウムアミド触媒を使用することを特徴とする。

驚くべきことに、リチウムアミド触媒の群からの触媒の使用によって、多価アルカノールを用いてのエステル交換の際の反応時間を、顕著に短縮することができる。

さらにこの方法を用いて、多価（メタ）アクリル酸エステルを本質的に改善された純度で製造できることが見出された。

用語（メタ）アクリレートは（メタ）アクリル酸のエステルを示し、かつ、ここではメタクリレート、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等と同様にアクリレート、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート等ならびにこれらの混合物を意味する。

リチウムアミドの群からなる好ましい触媒を使用することができることが見出された。

好ましくは、エステル交換の際に使用されたアルコールは、４個またはそれ以上のエステル化可能なヒドロキシル基を有し、この場合、これは、たとえばペンタエリトリット、エリトリットまたはトレイトールである。

特に好ましくは、一般式ＩＩ

［式中、ｎ≧４であり、Ｒ″′は、４〜４０個の炭素原子を有する分枝であってもよい脂肪族または芳香族基を示す］の四官能性アルカノールを使用する。

エステル交換成分として使用することができる五官能性および六官能性アルカノールの典型的な例として、たとえば以下のものを挙げることができる：アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、グルシトールおよびマンニトール、さらには糖アルコールとして知られるすべてのもの（たとえば、 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol.1 , p754−789, John Wiley, New York, 1978)。

式Ｉのアクリル酸−またはメタクリル酸エステルとしては、たとえば以下のものを使用することができる：１〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環式脂肪族アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、たとえばベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレートであり、この場合、これは、それぞれ非置換または１〜４回置換されたアリール基を有していてもよく；他の芳香族置換された（メタ）アクリレート、たとえばナフチル（メタ）アクリレート；エーテルのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは５〜８０個の炭素原子を有するこれらの混合物、たとえばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（ｍ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシ−プロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート。

式Ｉのアクリル酸−またはメタクリル酸エステルと、四官能性−または多官能性アルカノールとの反応は、全反応混合物に対して０．０１〜１０質量％の触媒、好ましくは０．１〜５質量％の触媒、特に好ましくは０．２〜２質量％の触媒の存在下で実施する。

式Ｉのアクリル酸−またはメタクリル酸エステルと、四官能性−または多官能性アルカノールとの反応は、３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１３０℃の温度で、全反応混合物に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％のリチウムアミド触媒の存在下で実施する。

この方法は、任意の不活性非プロトン性溶剤中で実施することができる。好ましくは、脂肪族または芳香族溶剤、特に好ましくはキシレン、トルエンまたはシクロヘキサンである。

式Ｉの１種またはそれ以上の化合物とアルカノールとをエステル交換する場合には、阻害剤を添加してもよく、この場合、これは、反応中において（メタ）アクリル基のラジカル重合を阻害するものである。これらの阻害剤については、当業者にはよく知られている。

主に、１，４−ジヒドロキシベンゾールを使用する。しかしながら、さらに他の置換されたジヒドロキシベンゾールを使用することもできる。一般にこのような阻害剤は、一般式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ^６は１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基、ハロゲンまたはアリールを意味し、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、Ｃｌ、ＦまたはＢｒであり；
ｏは１〜４、好ましくは１または２の整数であり；かつ、
Ｒ^７は水素、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基またはアリール基を意味し、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ．−ブチルである］を用いてさらに示される。

しかしながらさらには、幹化合物として１，４−ベンゾキノンを有する化合物を使用することができる。これらは、式（ＩＶ）

［式中、Ｒ^６およびｏは前記意味を有する］を用いて記載される。

同様に、一般構造式（Ｖ）

［式中、Ｒ^８は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝のアルキル基、アリールまたはアルアルキル、１〜４価のアルコールを有するプロピオン酸エステルであり、この場合、これはさらにヘテロ原子、たとえばＳ、ＯおよびＮを含有していてもよく、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルを意味する］のフェノールを使用する。

他の有利な物質群は、一般式（ＶＩ）

［式中、Ｒ^９は式（ＶＩＩ）

の化合物であり、その際、Ｒ^１０＝Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１（ｐ＝１または２）である］
のトリアジン誘導体をベースとするヒンダートフェノールを示す。

特に好ましくは、化合物１，４−ジヒドロキシベンゾール、４−メトキシフェノール、２，５−ジクロロ−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、２，２−ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル−１−オキソプロポキシメチル）］１，３−プロパンジイルエステル、２，２’−チオジエチルビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチル）フェノール、トリス−（４−ｔｅｒｔ．−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トリス（３，５−ジｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシ）ｓ−トリアジン−２，４６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンまたはｔｅｒｔ．−ブチル−３，５−ジヒドロキシベンゾールを使用する。有利には４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ、溶解された酸素、フェノチアジン、４−（メタクリロイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルからなる組合せ物を使用する。

全反応混合物の質量に対して阻害剤の割合は、単独でまたは混合物として、一般には０．０１〜０．５０％（ｗ／ｗ）であり、その際、阻害剤の濃度は、好ましくはＤＩＮ５５９４５による色数の妨げとならない程度に選択する。これら多くの阻害剤は、商業的に入手可能である。

式Ｉの（メタ）アクリル酸エステルおよび四官能性または多官能性アルカノールのヒドロキシル基を反応させ、所望の最終生成物にする。原則として、有利には反応中で（メタ）アクリル酸エステルＩを過剰量で維持し、その際、（メタ）アクリル酸Ｉを、ヒドロキシル基１モル当たり１．２〜１５モル、好ましくは２〜１０モルの量で使用する。

反応は、常圧、減少させた圧力または増加させた圧力下で実施することができ、その際、反応操作は、断続的または連続的に実施することができる。一般には、エダクト（メタ）アクリル酸エステルＩおよび四官能性または多官能性アルカノールを一緒に、リチウムアミド触媒の存在下で、反応温度に加熱し、かつこれによって連続的に、分離したアルカノールＲ_２ＯＨならびに過剰量の（メタ）アクリル酸エステルＩを、好ましくは共沸混合物中で一緒に留去する。反応時間は、一般には１〜２０時間、好ましくは２〜８時間であり、かつ反応温度および触媒の使用量に依存する。さらに反応は、不活性溶剤、たとえばトルエンまたはシクロヘキサンの存在下で反応を実施することができる。

反応条件にしたがって、過剰量の（メタ）アクリル酸エステルＩを部分的または好ましくは完全に、たとえば留去によって、反応生成物から除去することができる。引き続いて、触媒の分離を濾過によって実施する。

（メタ）アクリル酸エステルＩを四官能性または多官能性アルカノールとエステル交換することによって、（メタ）アクリル酸エステルを製造する本発明による方法は、特に、多官能性（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合には、技術水準の方法よりも顕著に高い収量および顕著に少ない副生成物を生じる。

四官能性または多官能性（メタ）アクリル酸エステルは、反応のための優れたコポリマーであり、その際、重合中での架橋が好ましい。たとえばこれは、塗料、歯科的用途、接着剤において、加硫の際であるか、あるいは、放射線硬化において使用することができる。

以下に挙げる例は、本発明の改善された具体的な例を示すが、しかしながらこれは、本発明をここに開示された特徴に限定するものではない。

例
例１：
この回分を、リチウムアミドとは別個に、反応装置中に装入し、かつ脱水し、引き続いてこの回分を冷却した。約８０℃でリチウムアミドを添加し、かつ反応温度をさらに上昇させる。生じたメタノールを、ＭＭＡ／メタノール−共沸温合物として塔頂を介して蒸留した。塔頂温度がもはや低下しなくなるやいなや、６．７時間の反応時間で、１０１℃〜１１３℃の反応温度の後に反応を終了した。

得られた粗生成物を濾別し、引き続いてロータリーエバポレーター（８０℃／１２ｍｂａｒ）上で濃縮し、その際、１９３．８ｇ（＝９５％ｄ．Ｔｈ）の透明な粘性液体が得られ、この場合、これは、冷却により白色の結晶塊に凝固した。

比較例１：
ペンタエリトリットテトラメタクリレート
例１で記載したようにして実施したが、しかしながら、１３６ｇ（１．０モル）のペンタエリトリット、１０００ｇ（１０．０モル）のメチルメタクリレート、混合触媒として５．０ｇ（０．０２モル）のジブチル錫酸化物および６．１ｇ（０．０２モル）のジブチル錫二塩化物ならびに０．５７ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを使用した。１４時間の反応時間の後に、過剰量のメチルメタクリレートを真空下で除去した。この反応生成物のＨ−ＮＭＲ−分光分析は以下の組成を示した：
７８モル％のペンタエリトリットテトラメタクリレート
１８モル％のペンタエリトリットトリメタクリレート
３モル％のペンタエリトリットジメタクリレート
１モル％のペンタエリトリットモノメタクリレート
比較例２：
ペンタエリトリットテトラメタクリレートの製造を、触媒としてジブチル錫二塩化物単独の使用下で実施した。

比較例１に記載したようにして実施したが、しかしながら、触媒として１１．４ｇ（０．０３８モル）のジブチル錫二塩化物を使用した。３．５時間の反応時間の後には、もはやメタノールが形成されず、すなわち、エステル交換は生じなかった。

Claims

式Ｉ：

［式中、Ｒ_１はＨまたはＣＨ_３を示し、かつＲ_２は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基を示す］の（メタ）アクリル酸エステルを、４個またはそれ以上のエステル化可能なヒドロキシル基を有するアルカノールとエステル交換することによって、アクリル酸−およびメタクリル酸エステルを製造する方法において、エステル交換触媒として、全反応混合物に対して０．０１〜１０質量％のリチウムアミド触媒を使用し、
４個またはそれ以上のエステル化可能なヒドロキシル基を有するアルカノールが、群：
式ＩＩ

［式中、ｎ≧４であり、かつ、Ｒ″′は、４〜４０個の炭素原子を有する分枝であってもよい脂肪族または芳香族基を示す］の四官能性アルカノール
から選択される、アクリル酸−およびメタクリル酸エステルを製造する方法。
触媒を、全反応混合物に対して０．１〜５質量％の量で使用する、請求項１に記載の方法。
エステル交換の際に使用するアルカノールが、４個またはそれ以上のエステル化可能なヒドロキシル基を有する、請求項１または２に記載の方法。
式Ｉの（メタ）アクリル酸エステルを、エステル化可能なヒドロキシル基１モル当たり１．２〜１５モルの量で使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
エステル交換反応を５０〜１３０℃の温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。