JP2007538021A

JP2007538021A - ウレタン（メタ）アクリレートの製造法及び新規なウレタン（メタ）アクリレート

Info

Publication number: JP2007538021A
Application number: JP2007517014A
Authority: JP
Inventors: ホーレン、ユルゲンファン; シュトーネ、ヴィンセント; デンベルゲン、ユーグファン
Original assignee: サイテックサーフェーススペシャリティーズ、エス．エイ．
Priority date: 2004-05-17
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2007-12-27
Also published as: EP1747194A1; CN1930120A; TW200604236A; US20070197820A1; WO2005110978A1

Abstract

本発明は、ウレタンアクリレート及びその製造方法に関係する。この方法は、ヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルと、式［ＣＨ_２＝ＣＲ^２９‐ＣＯ‐Ｏ‐］_ｔ‐Ｒ^３０（式中、Ｒ^２９は水素又はメチルであり、Ｒ^３０は、１から１０個のエーテル架橋基、１から１０個の‐ＣＯ‐架橋及び／又は１から５個の‐Ｏ‐ＣＯ‐架橋を含むことができる、任意選択的にヒドロキシで置換されたアルキルを表す）で表される（メタ）アクリレート、並びに、式（ＩＸ）で表される炭酸エステル及び／又は（Ｘ）で表されるジエステルの少なくとも一つ（式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３及びＲ^３４は、それぞれ、独立してアルキル及びアリールの群から選ばれ、Ｒ^３５はアルキレン、アルケニレン又はアリーレンである）とのエステル交換を含む。

Description

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートの製造法、及びそれにより得られた新規なウレタン（メタ）アクリレートに関する。また、本発明は、このような化合物の用途、特に輻射線硬化型組成物に関する。

輻射線硬化型組成物は、多くの分野で広範囲な用途、例えば、ガラス、金属、プラスティック、紙などの多様な基体を保護及び装飾するためのコーティング、ワニス及びペイント、印刷ワニス及びインキ、又はラミネート用接着剤などの用途が知られている。輻射線硬化型組成物に用いることができるウレタン（メタ）アクリレートの合成法として、多様な方法が開示されている。ウレタン（メタ）アクリレートを製造するために近年採用されている工業的方法は、ジイソシアネートの使用に基づいている。既知のウレタンアクリレート又はメタアクリレートを製造するための、これらの既知の方法、特にジイソシアネートに基づく方法は、低分子量のジイソシアネートなどの高度に毒性のある、かつ危険な原料を用いる。これらの毒性のある原料を大規模に貯蔵、取り扱い、及び処理することは、きわめて高価な、安全が保障された工業的装置、及び適応した産業環境における安全な製法でのみ可能である。

本発明は、これらの問題を克服する改良された製造法を発見することを目的とする。

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートの製造法であって、
（ａ）：式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される少なくとも一種のヒドロキシアルキルカルバミド酸エステル、

式中、
ｋ≧２、
ｎ＝０から２、
ｍ＝０から２、
ｎ＋ｍ≧１、
ｐ＝ｎ又はｍ、ｑ＝ｎ又はｍ、ｒ＝ｎ又はｍ、ｓ＝ｎ又はｍ、ｖ＝ｎ又はｍ、ｗ＝ｎ又はｍ、
（ｐ＋ｑ）＝（ｒ＋ｓ）＝（ｖ＋ｗ）＝（ｎ＋ｍ）であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^２０は、それぞれ独立して、
水素、
ハロゲン、
ヒドロキシ、
アルキルであって、任意選択でヒドロキシ、ハロゲン、アリール及び／又はヒドロキシ、ハロゲン又はアルキルで置換されたアリールで置換され、かつ任意選択で１から８個のエーテル架橋を含むアルキル、
アルケニルであって、任意選択でヒドロキシ、ハロゲン、アリール及び／又はヒドロキシ、ハロゲン又はアルキルで置換されたアリールで置換され、かつ任意選択で１から８個のエーテル架橋を含むアルケニル、及び
アリールであって、任意選択でヒドロキシ、ハロゲン、アルキル、及びヒドロキシ、ハロゲン及び／又はアリールで置換されたアルキル、及び／又は１から８個のエーテル架橋を含むアルキルで置換されたアリールの群から選ばれ、
Ｒ^３は、アルキルであって、任意選択でヒドロキシ、第３級アミン及び／又はアリールで置換された、かつ任意選択で１から２０個のエーテル架橋及び／又は１から３個の第３級アミン架橋を含むアルキルであり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、独立して、
水素、及び
アルキルであって、任意選択でヒドロキシ、第３級アミン及び／又はアリールで置換された、かつ任意選択で１から８個のエーテル架橋及び／又は１から３個の第３級アミン架橋を含むアルキルの群から選ばれ、但し、それぞれ、Ｒ^３及びＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^１２及び／又はＲ^１３及び／又はＲ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、一緒に結合されて環を形成することができる、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１７及びＲ^１８は、独立して、１から８個のエーテル架橋及び／又は１から３個の第３級アミン架橋を含むことができるアルキレン、アルケニレン、アリーレン及びアラルキレン鎖から選ばれ、
Ｒ^１１は、水素又はアルキルであり、
Ｒ^１９、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、独立して、１から２０個のエーテル架橋、１から４個の第３級アミン架橋、１から４個の‐ＣＯ‐架橋及び／又は１から４個の‐Ｏ‐ＣＯ‐架橋を含むことができるアルキレン、アルケニレン、アリーレン及びアラルキレン鎖から選ばれ、
Ａは、

であり、式中、Ｒ^２４は水素又はアルキルである、
（ｂ）：式（ＶＩＩＩ）で表される少なくとも一種の（メタ）アクリレート、
［ＣＨ_２＝ＣＲ^２９‐ＣＯ‐Ｏ‐］_ｔ‐Ｒ^３０（ＶＩＩＩ）
式中、Ｒ^２９は水素又はメチルであり、Ｒ^３０は、１から１０個のエーテル架橋、１から１０個の‐Ｏ‐ＣＯ‐Ｏ‐架橋、及び／又は１から１０個の‐Ｏ‐ＣＯ‐架橋を含むことができる、任意選択的にヒドロキシで置換されたアルキルを表し、ｔ≧１である、及び
（ｃ）：式（ＩＸ）で表される少なくとも一種の炭酸エステル、及び／又は式（Ｘ）で表されるジエステル、

式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、及びＲ^３４は、それぞれ独立して、アルキル及びアリールの群から選ばれ、Ｒ^３５はアルキレン、アルケニレン、又はアリーレンであり、かつ
（ｄ）：任意選択で、ヒドロキシアルキルカルバミド酸（ａ）とは異なる少なくとも一種のポリオールを、
少なくとも一種のエステル交換触媒の存在下で反応させることを含む方法を提供する。

本発明で用いる「ウレタン（メタ）アクリレート」の用語は、少なくとも一つのウレタン基（‐Ｎ‐ＣＯ‐Ｏ‐）、及び
少なくとも一つのアクリレート、

又はメタクリレート、

を含む製品を称することを意味する。

本発明に従うウレタン（メタ）アクリレートは、幾つかの繰り返し単位をもつことができ、したがってオリゴマー又はポリマーと考えられる。

本明細書で用いる「アルキル」の用語は、直鎖、分枝又は環式成分、又はそれらの組み合わせを有し、かつ１から５０個の炭素原子を含む、飽和の一価炭化水素基を含むと定義される。

本明細書で用いる「アルケニル」の用語は、少なくとも１個の二重結合を有し、かつ２から５０個の炭素原子を含む、直鎖及び環式、分枝及び非分枝の不飽和炭化水素基であって、エテニル（＝ビニル）、１‐メチル‐１‐エテニル、２‐メチル‐１‐プロペニル、１‐プロペニル、２‐プロペニル（＝アリル）、１‐ブテニル、２‐ブテニル、３‐ブテニル、４‐ペンテニル、１‐メチル‐４‐ペンテニル、３‐メチル‐１‐ペンテニル、１‐ヘキセニル、２‐ヘキセニルなどの基を含むと定義される。

本明細書で用いる「アリール」の用語は、１個の水素を除去して１個以上の環を含む芳香族炭化水素から導かれた、かつ５から３０個の炭素原子を含有する有機基であって、フェニル及びナフチルなどを含むと定義される。

本明細書で用いる「アルコキシ」の用語は、‐Ｏ‐アルキル基と定義され、「アルキル」は上で定義された通りである。

本明細書で用いる「アルキレン」の用語は、直鎖、分枝又は環式成分、又はそれらの組み合わせを有し、かつ１から５０個の炭素原子を含む、飽和の二価炭化水素基を含むと定義される。

本明細書で用いる「アルケニレン」の用語は、直鎖、分枝又は環式成分、又はそれらの組み合わせを有し、少なくとも一つの炭素‐炭素二重結合を含み、かつ１から５０個の炭素原子を含む、不飽和の二価炭化水素基を含むと定義される。

本明細書で用いる「アリーレン」の用語は、２個の水素原子を除去して１個以上の環を含む芳香族炭化水素から導かれた、かつ５から３０個の炭素原子を含有する二価の基を含むと定義される。

本明細書で用いる「アラルキレン」の用語は、アルキレン及びアリーレン成分の組み合わせを含む二価の基を表す。

エーテル架橋を含むアルキル、アルケニル、アルキレン、アルケニレン、アリーレン又はアラルキレンとは、炭素原子が酸素原子により置き換えられ、‐Ｃ‐Ｏ‐Ｃ‐などの基を形成したアルキル、アルケニル、アルキレン、アルケニレン、アリーレン又はアラルキレン基を意味する。

第三級アミン架橋を含むアルキル、アルキレン、アルケニレン、アリーレン及びアラルキレン鎖とは、第三級アミン基が２個の炭素原子間に存在して、式‐Ｃ‐ＮＲ‐Ｃ‐で表される基を形成した（式中、Ｒはアルキル又はアリール基を表す）ような基を意味する。この場合、Ｒは、好ましくは１から１５個の炭素原子を含むアルキル基である。

‐ＣＯ‐Ｏ‐架橋を含むアルキレン、アルケニレン、アリーレン及びアラルキレンとは、

基が２個の炭素原子間に存在して、式

で表される基を形成したアルキレン、アルケニレン、アリーレン又はアラルキレンを意味する。

‐ＣＯ‐架橋を含むアルキレン、アルケニレン、アリーレン及びアラルキレンは、

基が２個の炭素原子間に存在するアルキレン、アルケニレン、アリーレン又はアラルキレンを意味する。

‐Ｏ‐ＣＯ‐Ｏ‐架橋を含むアルキルとは、

基が２個の炭素原子間に存在して、式

で表される基を形成したアルキルを意味する。

本発明に従う方法で用いられる式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルは、それに適した任意の方法で得ることができる。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルは、好ましくは、式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）で表されるアミン

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、本明細書で上に定義された通りである）と、式（ＸＩＩＩ）で表される環式炭酸エステル

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｋは、本明細書で上に定義された通りである）をそれぞれ反応させることにより得られる。

式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルは、好ましくは、式（ＩＸ）で表されるアミン

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は本明細書で上に定義された通りである）と、式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表される環式炭酸エステル

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ａ、ｎ及びｍは、本明細書で上に定義された通りである）を、それぞれ反応させることにより得られる。

上記の方法によるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの製造は、発熱反応である。したがって、毒性のある副生物を生成する恐れがある、又は本発明に従う製造法で毒性のある副生物を更に形成する製品につながる恐れがある副反応を回避するために、反応温度を制御することが好ましい。製造が進行する時、一般的に、温度は、１００℃未満、好ましくは４０から９０℃の間、かつ最も好ましくは５０から８０℃の間である。第一級アミンを用いる時、反応は非常に発熱性であって、反応混合物を上記の温度範囲に維持することが難しい。反応温度をより良好に制御するためには、このアミンに環式炭酸エステルを添加することが好ましい。

ヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルを製造する時、反応混合物を窒素でスパージすることが好ましい。窒素によるスパージは、アミンの触媒作用による環式炭酸エステルの加水分解につながる恐れがある水分を避けることに役立つ。また、窒素によるスパージは、特に、第二級アミン又はエーテル基をもつアミンなどの易酸化性アミンを用いる時に、ヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの着色を低減させることができる。それに代わる方法として、又は窒素によるスパージに加えて、ヒドロキシアルキルカルバミド酸エステル製造時に酸化防止剤を用いてもよい。好ましい酸化防止剤は、芳香族ホスフィットであり、トリフェニルホスフィット、又はトリスノニルフェニルホスフィットが最も好ましい。これらの酸化防止剤の量は、作成されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの量を基準にして、好ましくは少なくとも３００ｐｐｍｗ／ｗである。一般的にこの量は、作成されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの量を基準にして、５，０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２，０００ｐｐｍｗ／ｗを超えない。

ヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの製造時、アミンと環式炭酸エステルの当量比は、好ましくは１．０１から１．１であり、最も好ましくは１から１．０５である。アミンと環式炭酸エステルの当量比は、用いる式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）で表される環式炭酸エステル中に存在する環式炭酸エステル基の数当たりの、式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）で表されるアミン中の第一級及び第二級アミン基の数を指すことを意味する。特に、アミンの沸点が１００℃より低い時、この温度より低い真空下で反応器からアミンを除くことができるので、反応速度を上げるために過剰にアミンを用いて作業することが好ましい。第二級アミンでは、開型プロトンの周囲の立体障害が原因で反応時間が典型的に長くなるので、特にこれが当てはまる。

ヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの製造時、触媒を用いることができる。第二級アミン、より高分子量の第一級アミン、又はヒンダード第一級アミンは、きわめて緩慢な開環反応につながる可能性があり、特に置換基が環式炭酸エステル環上に存在する時にそのようになる。このようなアミンを用いる場合、この開環反応用の既知触媒の一つ又は組み合わせを用いることが好ましく、この触媒として、強塩基性アミン（ジアザビシクロオクタン、テトラメチルグアニジンなど）、強塩基性第四級アンモニウム化合物（アルキル（Ｃ１６‐Ｃ２２）ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド又は炭酸エステル、及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシド又は炭酸エステルなど）、超求核性触媒（４‐ピロリジンピリジン、ポリ（Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノピリジン）、ジメチルアミノピリジンなど）、共役酸が約１１以上のｐＫａをもつ塩基アニオン（ｔｅｒｔ‐ブトキシなど）がある。

ヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの作成反応のために溶媒を用いないことが好ましいが、例えば、反応混合物が反応全体を通じて均質になるように試薬又は触媒の混和性を向上させるために、後記の溶媒を用いることができる。本発明に従う方法の変形によれば、ヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの製造時に、式（ＩＸ）で表される炭酸エステル及び／又は式（Ｘ）で表されるジエステルが、溶媒として用いられる。

本発明に従う方法で用いる、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＸＩＩＩ）で表される環式炭酸エステルにおいて、ｋは好ましくはせいぜい３であり、最も好ましくは、ｋは２である。

本発明に従う方法で用いる、式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表される環式炭酸エステルにおいて、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｖ及びｗは、独立して、好ましくは０又は１である。

本発明に従う方法で用いる、式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表される環式炭酸エステルにおいて、ｎ＋ｍ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓ及びｖ＋ｗは、好ましくは１である。

本発明に従う方法で用いる、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表される環式炭酸エステルにおいて、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ、独立して、水素；１から６個の炭素原子を含み、任意選択でヒドロキシ又はハロゲンで置換されたアルキル；及び１から６個の炭素原子を含むアルケニル；両者は任意選択で１から３個のエーテル架橋を含む、群から選ばれる。

本発明に従う方法で用いる、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表される環式炭酸エステルにおいて、好ましくは、Ｒ^１置換基の一つ以外はすべて水素である。これらの好適なヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、好ましくは、Ｒ^２置換基の一つ以外はすべて水素である。最も好ましくは、これらのヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、すべてのＲ^２置換基は、水素である。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される特に好ましいヒドロキシアルキルカルバミド酸エステル、並びに式（ＸＩＩＩ）で表される特に好ましい環式炭酸エステルは、Ｒ^１置換基の一つが、水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチル、クロロメチル、アリルオキシメチルの群から選ばれ、かつこのＲ^１置換基と同一炭素原子上に存在するＲ^２置換基が、水素及びメチルから選ばれ、全ての他のＲ^１置換基及び全ての他のＲ^２置換基が水素であるものである。

式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表される特に好ましいヒドロキシアルキルカルバミド酸エステル、及び式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表される特に好ましい環式炭酸エステルは、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ水素であるものである。

本発明に従う方法で用いる、式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステル、及び式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表される環式炭酸エステルにおいて、それぞれのＲ^２０は水素であることが好ましい。

本発明に従う方法で用いる、式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＩＸ）で表されるアミンにおいて、Ｒ^３は、好ましくは、任意選択でヒドロキシ、第三級アミン及び／又はアリールで置換され、かつ任意選択で１から２０個のエーテル架橋を含むアルキルである。最も好ましくは、Ｒ^３は、任意選択で１個のヒドロキシ又は第三級アミンで置換され、及び／又は任意選択で１又は２個のエーテル架橋を含む、１０個までの炭素原子を含むアルキルの群から選ばれる。Ｒ^３置換基の非限定的な例は、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ｎ‐ヘキシル、ｎ‐オクチル、２‐エチルヘキシル、イソノニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２‐メチルシクロヘキシル、Ｎ，Ｎ‐（ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル）エチル、ベンジル、２‐（２‐ヒドロキシエトキシ）エチル、５‐ヒドロキシペンチル、２‐ヒドロキシエチル、２‐ヒドロキシプロピル、３‐ヒドロキシプロピル、３‐（ジエチルアミノ）プロピル、２‐（ジエチルアミノ）エチル、１‐メチル‐４‐（ジエチルアミノ）ブチル、２‐（（ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル）アミノ）エチル、３‐（ジメチルアミノ）プロピル、２‐メトキシエチル、２‐エトキシエチル、３‐メトキシプロピル、２‐メトキシイソプロピル、３‐エトキシプロピル、３‐イソプロポキシプロピル、３‐（２‐メトキシエトキシ）プロピル、３‐（２‐エチルヘキシルオキシ）プロピル、ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６‐（ＣＨ_２ＣＨＲ‐Ｏ）_１０‐ＣＨ_２‐ＣＨ（ＣＨ_３）‐（式中、Ｒは、１：９の比率でＨ又はＣＨ_３である）、エチル、メチル、１，２‐ジメチルプロピルの群から選ばれる。

本発明に従う方法で用いる、式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＩＸ）で表されるアミンにおいて、Ｒ^４は、好ましくは、水素及びアルキルから選ばれ、アルキルは、任意選択でヒドロキシ、第三級アミン又はアリールで置換され、かつ任意選択で１から８個のエーテル架橋を含む。最も好ましくは、Ｒ^４は、水素及びアルキルから選ばれ、アルキルは、１０個までの炭素原子を含み、任意選択で１個のヒドロキシ又は第三級アミンで置換され、及び／又は任意選択で１又は２個のエーテル架橋を含む。Ｒ^４置換基の非限定的な例は、水素、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ‐ヘキシル、メチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｎ‐オクチル、２‐エチルヘキシル、１，２‐ジメチルプロピル、シクロヘキシル、２‐ヒドロキシエチル、２‐ヒドロキシイソプロピル、３‐ヒドロキシプロピル、２‐メトキシエチル、３‐（ジメチルアミノ）プロピルの群から選ばれる。

本発明に従う方法で用いる、式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＩＸ）で表されるアミンにおいて、Ｒ^４は、より好ましくは水素であり、かつＲ^３は、本明細書で上に定義した通りであり、より具体的には、Ｒ^３は、少なくとも３個の炭素原子を含み、少なくとも１個のヒドロキシで置換され、任意選択で１又は２個のエーテル架橋を含むアルキルである。

本発明に従う方法で用いる、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）で表されるアミンにおいて、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、好ましくは、独立して、水素、及び１０個までの炭素原子、最も好ましくは６個までの炭素原子を含むアルキルの群から選ばれる。

本発明に従う方法で用いる、式（Ｉ）（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）で表されるアミンにおいて、Ｒ^３及びＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^１２及び／又はＲ^１３及び／又はＲ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ、一緒に結合されて環を形成することができる。この場合、これらの置換基は、２から７個の炭素原子を含み、任意選択で１又は２個のエーテル架橋を含むアルキレン鎖を形成するように、好ましくは結合される。Ｒ^３及びＲ^４の場合、このアルキレン鎖は、好ましくは、５から７員環が形成されるほどのものであり、例えばピロリジン環、ピペリジン環又はモルホリン環であり、これらは更にアルキル基で置換されてもよい。Ｒ^５及びＲ^６の場合、このアルキレン鎖は、好ましくは、５から７員環が形成されるほどのものであり、例えばピペラジンであり、これらは更にアルキル基で置換されてもよい。

本発明に従う方法で用いる、式（ＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（Ｘ）で表されるアミンにおいて、Ｒ^７は、好ましくは、２０個までの炭素原子を含み、１から８個のエーテル架橋及び／又は１から３個の第三級アミン架橋を含むことができるアルキレン及びアラルキレン鎖の群から選ばれる。最も好ましくは、Ｒ^７は、エチレン、１，２‐プロピレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、２，２‐ジメチルプロピレン、１‐メチルトリメチレン、１，２，３‐トリメチルテトラメチレン、２‐メチル‐ペンタメチレン、２，２，４‐（又は２，４、４‐）トリメチルヘキサメチレン、メタキシリレン、３，５，５‐トリメチルシクロヘキシル‐１‐エン‐３‐メチレン、ビス（シクロヘキシル‐４‐エン）メタン、ビス（４‐メチルシクロヘキシル‐３‐エン）メタン、シクロヘキシル‐１，３‐エン、シクロヘキシル‐１，４‐エン、１，４‐ビス（プロポキシル‐３‐エン）ブタン、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチレン）メチルアミン、３，６‐ジオクサオクチレン、３，８‐ジオクサドデシレン、４，７，１０‐トリオクサトリデシレン、ポリ（オキシテトラメチレン）、２から１５個の１，２‐プロピレンオキシド単位をもつポリ（オキシプロピレン）、２から１５個のプロピレンオキシド及び２から１５個のエチレンオキシド単位をもつポリ（オキシプロピレン‐コ‐オキシエチレン）の群から選ばれる。２，２‐ジメチルプロピレンが、特に好ましい。

本発明に従う方法で用いる、式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＸＩ）で表されるアミンにおいて、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、好ましくは、独立して、任意選択で１から８個のエーテル架橋を含むアルキレンの群から選ばれる。最も好ましくは、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、１５個までの炭素原子を含み、かつ５個までのエーテル架橋を含むアルキレンから選ばれる。

本発明に従う方法で用いる、式（ＩＶ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＸＩＩ）で表されるアミンにおいて、Ｒ^１７及びＲ^１８は、好ましくは、独立して、アルキレンの群から選ばれる。最も好ましくは、Ｒ^１７及びＲ^１８は、６個までの炭素原子を含むアルキレンから選ばれる。

本発明に従う方法で用いる、式（ＩＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＸＩ）で表されるアミンにおいて、Ｒ^１１は、好ましくは、水素又は１から４個の炭素原子を含むアルキルである。

本発明に従う方法で用いる、式（Ｖ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＸＩＶ）で表される環式炭酸エステルにおいて、Ｒ^１９は、１から２０個のエーテル架橋を含むことができるアルキレン及びアラルキレン鎖から選ばれる。少なくとも２個のエーテル架橋を含むアルキレン及びアラルキレン鎖が好ましい。

本発明に従う方法で用いる、式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表される環式炭酸エステルにおいて、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、好ましくは、独立して、１から３個のエーテル架橋を含むことができるアルキレン及びアラルキレン鎖から選ばれる。

本発明に従う方法で用いる、式（ＶＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルにおいて、及び式（ＸＶ）で表される環式炭酸エステルにおいて、Ｒ^２４は、好ましくは、水素又は１から４個の炭素原子を含むアルキルである。

本発明に従う方法で用いるような環式炭酸エステルは、当業界では知られており、又は既知の方法で容易に作成できる。ｋ＝２である式（ＸＩＩＩ）で表される環式炭酸エステル、及びｎ＋ｍ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓ、ｖ＋ｗが１である式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表される環式炭酸エステルは、相当するエポキシドと二酸化炭素の反応により容易に製造できる。典型的な反応条件は、Ｋｉｈａｒａ，Ｎ．，Ｈａｒａ，Ｎ．，Ｅｎｄｏ，Ｔ．，のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３年、５８巻、６１９８頁、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３年、５８巻、６１９８〜６２０２頁に記載されている。アミンで環式炭酸エステルを開環してドロキシアルキルカルバミド酸エステルを製造するために用いる上記の触媒の幾つかは、二酸化炭素とエポキシド基の反応に用いる触媒として知られている。ｋ＝２である式（ＸＩＩＩ）で表される環式炭酸エステル、及びｎ＋ｍ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓ、ｖ＋ｗが１である式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表される環式炭酸エステルは、相当するエポキシドと二酸化炭素の反応により容易に製造できる。この場合、環式炭酸エステル基の生成及びアミンによるそれらの開環の両反応に活性を有する触媒を選択することが好ましい。

ｋ＝３である式（ＸＩＩＩ）で表される環式炭酸エステルは、プロパン‐１，３‐ジオールと、例えばＨｕ，Ｂ．，Ｚｈｕｏ，Ｒ．Ｘ．，Ｆａｎ，Ｃ．Ｌ．，のＰｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９８年、９巻、１４５頁に記載されたようなジアルキル炭酸エステルとのエステル交換により製造できる。ｎ＋ｍ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓ、ｖ＋ｗが２である式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表される環式炭酸エステルは、ジメチロールプロパンなどの幾つかのプロパン‐１，３‐ジオール基を含むポリオールと、ジアルキル炭酸エステルとのエステル交換により製造できる。また、これらの環式炭酸エステルは、５‐エチル‐５‐ヒドロキシメチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン中で、ＯＨ基などの一つの官能基を含む６員環式炭酸エステルと、多官能性クロルギ酸エステルなどのカップリング剤を反応させることにより得ることができる。

ｋ＞３である式（ＸＩＩＩ）で表される環式炭酸エステル、及びｎ＋ｍ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓ、ｖ＋ｗが＞２である式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表される環式炭酸エステルは、低級員環となるような同一エステル交換反応の経路に従って製造できる（Ｍａｔｕｏ，Ｊ．らのＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ；Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．，１９９７年、３５巻、１３７５頁）。

本発明に従う方法に特に有用な式（ＸＩＩＩ）で表される環式炭酸エステルは、１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（炭酸エチレン）、４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（炭酸プロピレン）、４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（炭酸ブチレン）、４‐ヒドロキシメチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（炭酸グリセリン）、４‐クロロメチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐アリルオキシメチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、５，５‐ジメチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐オン（炭酸ネオペンチルグリコール）である。

本発明に従う方法で特に有用な式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表される環式炭酸エステルは、二酸化炭素とポリエポキシドの反応から得られるものであり、このポリエポキシドには、脂肪族又は芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテルなどがあり、このポリオールには、例えば１，４‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２，４‐トリメチル‐１，３‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、４，４’‐イソプロピリデンジフェノール、１，１，１‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキノン、４，４’‐ビスフェノール、２，２’‐ビスフェノール、４，４’‐ジヒドロキシベンゾフェノン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノールなどがある。脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルが好ましく、２から１５個の１，２‐プロピレンオキシド単位を含むポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルが最も好ましい。

式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）で表されるアミンは、業界で知られている。本発明に従う方法で特に有用である式（ＩＸ）で表されるアミンは、ｎ‐プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ‐ブチルアミン、ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、３‐メチルブチルアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、ｎ‐オクチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２‐メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐（ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル）エチレンアミン、ベンジルアミン、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール、５‐アミノペンタノール、エタノールアミン、１‐アミノプロパン‐２‐オール、３‐アミノ‐１‐プロパノール、３‐（ジエチルアミノ）プロピルアミン、２‐（ジエチルアミノ）エチルアミン、１‐メチル‐４‐（ジエチルアミノ）ブチルアミン、２，２‐（ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）エチルアミン、３‐（ジメチルアミノ）プロピルアミン、２‐メトキシエチルアミン、２‐エトキシエチルアミン、３‐メトキシプロピルアミン、１‐メトキシイソプロピルアミン、３‐エトキシプロピルアミン、３‐イソプロポキシプロピルアミン、３‐（２‐メトキシエトキシ）プロピルアミン、３‐（２‐エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、平均的数値で９個の１，２‐プロピレンオキシド単位及び平均数値で７個のエチレンオキシド単位をもつα‐オキシメチル‐ω‐（２‐プロピルアミノ）‐ポリ（オキシプロピレン‐コ‐オキシエチレン）、またＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ‐６００（Ｈｕｎｓｔｍａｎ社製）としても知られたもの、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ‐ｎ‐ヘキシルアミン、Ｎ‐メチルブチルアミン、Ｎ‐エチルブチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ‐ｎ‐オクチルアミン、ビス（２‐エチルヘキシル）アミン、Ｎ‐エチル‐１，２‐ジメチルプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、Ｎ‐メチルベンジルアミン、２‐メチルアミノエタノール、２‐エチルアミノエタノール、２‐ブチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノプロパノール、ビス（２‐メトキシエチル）アミン、ビス（３‐ジメチルアミノプロピル）アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、２，６‐ジメチルモルホリンである。

本発明に従う方法で特に有用である式（Ｘ）で表されるアミンは、エチレンジアミン、１，２‐プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２‐ジメチロールプロパン‐１，３‐ジアミン、１‐メチル‐１，３‐プロパンジアミン、１，２，３‐トリメチル‐１，４‐ブタンジアミン、２‐メチル‐１，５‐ジアミノペンタン、２，２，４‐（又は２，４，４‐）トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１‐アミノ‐３‐アミノメチル‐３，５，５‐トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ビス‐（４‐アミノシクロヘキシル）‐メタン、ビス‐（４‐アミノ‐３‐メチル‐シクロヘキシル）‐メタン、１，３‐シクロヘキサンジアミン、１，４‐シクロヘキサンジアミン、１，４‐ビス（３‐アミノプロポキシ）ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ‐ビス（３‐アミノプロピル）メチルアミン、トリエチレングリコールジアミン、３，３’‐（ブタン‐１，４‐ジイルビス（オキシ））ビスプロパンジアミン、４，７，１０‐トリオキサトリデカン‐１，１３‐ジアミン、α‐アミノ‐ω‐（４‐ブチルアミノ）‐ポリ（オキシテトラメチレン）、平均的数値が２．６個の１，２‐プロピレンオキシド単位をもつα‐アミノ‐ω‐（２‐プロピルアミノ）‐ポリ（オキシプロピレン）、またＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ‐２３０（Ｈｕｎｓｔｍａｎ社製）としても知られたもの、平均的数値が５．６個の１，２‐プロピレンオキシド単位をもつα‐アミノ‐ω‐（２‐プロピルアミノ）‐ポリ（オキシプロピレン）、またＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ‐４００（Ｈｕｎｓｔｍａｎ社製）としても知られたもの、平均的数値が２．５個の１，２‐プロピレンオキシド単位及び８．５個のエチレンオキシド単位をもつをもつα‐アミノ‐ω‐（２‐プロピルアミノ）‐ポリ（オキシプロピレン‐コ‐オキシエチレン）、またＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ‐６００（Ｈｕｎｓｔｍａｎ社製）としても知られたもの、Ｎ，Ｎ’‐ジメチル‐１，３‐プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルヘキシル‐１，６‐ジアミン、ピペラジン、２，５‐ジメチルピペラジンである。

本発明に従う方法で特に有用である式（ＸＩ）で表されるアミンは、平均的数値が５．３個の１，２‐プロピレンオキシド単位をもつプロポキシル化トリメチルプロパントリアミン、またＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ‐４０３（Ｈｕｎｓｔｍａｎ社製）としても知られたものである。

本発明に従う方法で特に有用である式（ＸＩＩ）で表されるアミンは、Ｎ，Ｎ‐ジメチルジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンである。

本発明に従う方法で用いられる式（ＶＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレートでは、ｔが１から６であることが好ましい。ｔが１である（メタ）アクリレートが最も好ましい。

本方法に用いる式（ＩＸ）で表される炭酸エステル及び／又は式（Ｘ）で表されるジエステルの量が、ヒドロキシアルキル炭酸エステル（ａ）及びポリオール（ｄ）から発生する化学量論的に過剰なヒドロキシ基が反応混合物に存在するような量である時、式（ＶＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレートは、好ましくは、Ｒ^３０が１から６個の炭素原子、最も好ましくはメチル、エチル又はｎ‐ブチルを含むアルキルである（メタ）アクリレートである。

本方法に用いる式（ＩＸ）で表される炭酸エステル及び／又は式（Ｘ）で表されるジエステルの量が、ヒドロキシ基に関係する炭酸エステル又はジエステル基の化学量論的過剰量が反応混合物に存在するような量である時、式（ＶＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレートは、Ｒ^３０が少なくとも１個のヒドロキシ基により置換され、かつ１から１０個のエーテル架橋基、１から１０個の‐Ｏ‐ＣＯ‐Ｏ‐架橋、又は１から１０個の‐Ｏ‐ＣＯ‐架橋を含むことができる（メタ）アクリレートであることが好ましい。この場合、Ｒ^３０が、１から６個の炭素原子及び１個のヒドロキシ基を含むアルキルであることがより好ましい。

式（ＶＩＩＩ）で表される好ましい（メタ）アクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロチルアクリレート、ヒドロキシプロチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１から１０個のカプロラクトン分子（Ｄｏｗ社製のＴｏｎｅＭ‐１００，ＴｏｎｅＭ‐１０１及びＴｏｎｅＭ‐２０１の名称で販売されている製品）との反応生成物、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと６員環式炭酸エステル基を含む１から１０個の分子との反応生成物である。

本発明に従う方法に用いる式（ＩＸ）で表される炭酸エステルにおいて、Ｒ^３１及びＲ^３２は、好ましくは、１から４個の炭素原子を含むアルキルの群及びフェニルから選ばれる。好ましい炭酸エステルは、ジメチル炭酸エステル、ジエチル炭酸エステル及びジフェニル炭酸エステルである。

本発明に従う方法に用いる式（Ｘ）で表されるジエステルにおいて、Ｒ^３３及びＲ^３４は、好ましくは、１から６個の炭素原子を含むアルキルの群及びフェニルから選ばれる。最も好ましいＲ^３３及びＲ^３４はメチルである。

式（Ｘ）で表されるジエステルにおいて、Ｒ^３５は、好ましくは、１から１０個の炭素原子を含むアルキレン又はアルケニレン、又はフェニレンである。

好ましいジエステルは、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、マロン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、及びイソフタル酸ジメチルである。

本発明の方法において任意選択で用いられる、ヒドロキシアルキルカルバミド酸エステル（ａ）とは異なるポリオール（ｄ）は、少なくとも２個のヒドロキシ基を含み、４００までの分子量をもつ分子を含む任意のポリオールであることができる。

好ましくは、ポリオールは、式Ｂ‐（ＯＨ）_ｘに一致するものであり、式中ｘは、１から６の整数であり、Ｂは、１から１００個のエーテル架橋、‐ＣＯ‐Ｏ‐架橋、‐ＣＯ‐架橋及び／又は‐Ｏ‐ＣＯ‐Ｏ‐架橋を任意選択で含み、及び／又は１個以上（好ましくは６個以下）の‐ＣＯＯＨ、‐ＳＯ_３Ｈ及び／又は‐ＰＯ_４Ｈ基を任意選択で含むアルキル又はアルケニルである。このようなポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、及びポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、アクリルジオールなどのマクロジオールである。１００から４，０００の分子量をもつマクロジオールが好ましい。一般的に、エステル交換反応のために何らかの溶媒を用いることが必ずしも必要ではないが、例えば、試薬又は触媒の混和性を改良して、反応混合物が反応全般にわたって均質になるように、後記の溶媒を用いることができる。エステル交換反応中に発生したアルコールと共沸物を形成する不活性溶媒が好ましい。シクロヘキサン、トルエン、アセトン、ジオキサン又はそれらの混合物がより好ましい。

エステル交換反応に用いる触媒は有機スズ触媒である。好ましくは、有機スズ触媒は、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、モノブチルスズジヒドロキシクロライド、ｎ‐ブチルスズトリス（２‐エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズマリエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジイソオクトエート、ジブチルスズカルボキシレート、ジメチルスズジクロライド、及びそれらの混合物から選ばれる。ジブチルスズジラウレート及び／又はジオクチルスズジラウレートが最も好ましい。

エステル交換反応に用いる触媒は、有機チタネート触媒でもよい。この有機チタネート触媒は、好ましくは、アルキルチタネートから選ばれ、特に、それぞれのアルキルが、独立して、２から８個の炭素原子を含むテトラアルキルチタネートから選ばれる。イソプロピルチタネート、ｎ‐ブチルチタネート、エチルチタネート、ｎ‐プロピルチタネート、２‐エチルヘキシルチタネート、及びそれらの混合物がより好ましい。イソプロピルチタネート、ｎ‐ブチルチタネート、及びそれらの混合物が特に好ましい。

エステル交換反応に用いる触媒は、有機ジルコネート触媒でもよい。好ましくは、後者は、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ジルコニウムトリフルオロアセチルアセトネート、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウム２‐エチルヘキサノエート、ジルコニウムｔ‐ブトキシド、ジルコニウムｎ‐ブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ‐プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムクロライド、ジルコニウムブロマイド、ジルコニウムフロライド、ジルコニウムイオダイド、ジルコニウムオキシクロライド、ジルコニウムヒドロクロライド、ジルコニウムメタクリレート及びそれらの混合物から選ばれる。ジルコニウムアセチルアセトネート及び／又はジルコニウムｎ‐プロポキシドが、最も好ましい。

この有機ジルコネート触媒は、好ましくは、アルキルジルコネートから、特に、それぞれのアルキルが、独立して、２から８個の炭素原子を含むテトラアルキルジルコネート、及びジルコニウム１，３‐ジケトンキレート、及びそれらの混合物から選ばれる。

ＦＲ２，７４７，６７５に記載されるように、これらの任意のジルコニウム触媒に、β‐ジケトン（例えばアセチルアセトン）、ケトン酸エステル（例えばエチルアセトアセテート）、又はβ‐ヒドロキシジケトン（例えばヒドロキシベンゾフェノン）をドープすることができる。

有機ジルコニウム触媒は、最も好ましくは、アルキルジルコネートから、特に、ジルコニウムアセチルアセトネート及び／又はβ‐ジケトン，特にアセチルアエトンと組み合わせたジルコニウムｎ‐ブトキシドから選ばれる。

本発明に従うエステル交換反応で用いる触媒量は、好ましくは、触媒と作成されたウレタン（メタ）アクリレートの重量比が、少なくとも０．００１、好ましくは少なくとも０．００５になるような量である。この重量比は、好ましくは０．２を超えない、最も好ましくは０．１を超えない。触媒濃度が少なすぎる場合は、所望のウレタン（メタ）アクリレートの収率が許容できないものになり、濃度が高い場合は、望ましくない副産物の生成をもたらす恐れがあり、及び／又は最終製品の特性に影響を及ぼす恐れがあり、その除去を必要とし、又は複雑にする。

絶対に必要であるとは言えないが、残留触媒は、エステル交換反応後に、得られた反応混合物から除去することができる。有機スズ触媒は、当業界で既知の方法の一つにより除去することができる。有機媒体からスズ触媒を除去する方法は、触媒をマトリックスに不溶性にする試薬を添加することか、又は加水分解処理による洗浄法のいずれかに依存する。有機チタネート及び有機ジルコネート触媒は、この触媒と反応することができる物質を添加し、反応混合物から除去できる不溶性沈殿物形成させることにより、容易に除去できる。有機ジルコネート触媒は、水で洗浄することにより除去できる。

本発明に従うエステル交換反応で用いる式（ＶＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレートの量は、好ましくは、（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの当量比が、少なくとも０．０１であるような量である。（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの当量比は、式（ＶＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレートの当量数とヒドロキシアルキルカルバミド酸エステル中に存在するヒドロキシ基の当量数の比率であると理解される。当量比は、好ましくは少なくとも０．１であり、より好ましくは少なくとも０．２である。この当量比は、好ましくは、５を超えることがなく、最も好ましくは１を超えない。

過剰（メタ）アクリレート部分は、エステル交換反応中に生成する相当するアルコールと共に共沸物として連続的に蒸留されることが好ましい。過剰部分の残留部は、エステル交換反応の終点で、真空下の濃縮／ストリッピングにより、好ましくは重合を防止するために空気注入下で、除去してもよい。過剰部分の残留部は、好ましくは、残留触媒を除去した後に除かれる。

本発明に従うエステル交換反応に用いる、式（ＩＸ）で表されるジ炭酸エステル及び／又は式（Ｘ）で表されるジエステルの量は、好ましくは、炭酸エステル及び／又はジエステルとヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの当量比は、少なくとも０．０５であるような量である。炭酸エステル及び／又はジエステルとヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの当量比は、炭酸エステル及び／又はジエステルの当量数とヒドロキシアルキルカルバミド酸エステル中に存在するヒドロキシ基の当量数の比率であると理解される。この当量比は、好ましくは、少なくとも０．１であり、より好ましくは、少なくとも０．５である。この当量比は、好ましくは、２０を超えることがなく、最も好ましくは１０を超えない。

本発明に従うエステル交換反応に任意選択で用いるポリオール（ｄ）の量は、好ましくは、ポリオールとヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの当量比が、０から５０であるような量である。ポリオールとヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの当量比は、ポリオールの当量数とヒドロキシアルキルカルバミド酸エステル中に存在するヒドロキシ基の当量数の比率であると理解される。この当量比は、好ましくは、少なくとも０．０５であり、より好ましくは、少なくとも０．２である。この当量比は、好ましくは、５０を超えることがなく、最も好ましくは２０を超えない。

本発明に従う方法のエステル交換反応は、好ましくは、少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも５０℃、最も好ましくは少なくとも６０℃の温度で実施される。このエステル交換反応は、せいぜい１２０℃、より好ましくは、せいぜい１１０℃の温度で通常実施される。

エステル交換反応中の温度の維持は、それ故、既知の任意の手段で行うことができる。この温度の維持は、好ましくは、一般的に減圧下で、反応中に生成したアルコールを好ましくは溶媒との共沸物として、蒸留除去することにより実施される。存在する場合、溶媒の残留部は、エステル交換反応の終点で、例えば真空下の濃縮／ストリッピングにより、好ましくは空気注入下で除去できる。溶媒の残留部は、好ましくは、残留触媒を除去した後に除かれる。本発明に従う方法では、種々の試薬は、開始時から反応混合物に添加することができる。これに代わる手段として、時には、その他の試薬を添加した後に、１種以上の試薬、特に式（ＶＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレートが添加される。両方の方法を組み合わせて用いることもできる。

通常、エステル交換反応は、少なくとも１種の重合禁止剤の存在で実施される。重合禁止剤は、反応体及び／又は形成された生成物の重合を遅延又は禁止する添加剤であると理解される。好ましい重合禁止剤は、フェノチアジン、トリフェニルスチビン、トリフェニルホスフィン、キノン類（パラ‐ベンゾキノンなど）、ニトロン類、ニトロ‐及びニトロソ化合物（ニトロベンゼンなど）、安定なラジカル（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシ及びジフェニルピクリルヒドラジルなど）、２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６‐ジメチルフェノール、２，２’‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐（１‐メチル‐シクロヘキシル）フェノール）、２，２’‐メチレンビス（４−メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、２，２’‐メチレンビス（４−エチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、２，４‐ジメチル‐６‐（１‐メチルペンタデシル）‐フェノール、α‐トコフェノール（ビタミンＥ）及びそれらの混合物から選ばれる。

エステル交換反応中に存在する重合禁止剤の量は、一般的には、形成されたウレタン（メタ）アクリレートの量に基づいて、少なくとも１００ｐｐｍｗ／ｗ、好ましくは少なくとも３００ｐｐｍｗ／ｗである。この重合禁止剤の量は、好ましくは、形成された最終生成物の量を基準にして、５，０００ｐｐｍｗ／ｗを超えることがなく、最も好ましくは３，０００ｐｐｍｗ／ｗを超えない。

本発明に関する方法は、高度な精製手段を使用しなくとも、先行技術に開示した方法に比べて、有毒の副生物をほとんど含まない、又は全く含まない高純度なウレタン（メタ）アクリレートを製造できる。本発明に関する方法は、残留イソシアネートを含まない製品を製造できる。また、本発明に関する方法は、安価かつ安全な原材料が使用できる利点を提供する。本方法は、毒性材料により大気汚染をもたらすような、有毒原材料を含まず、かつ高発熱反応でもないので、大規模製造の場合でも、標準的な工業装置を使用できる。

本発明に関する方法は、先行技術で不知の、新規ウレタン（メタ）アクリレートの製造を可能にし、それらの多くはイソシアネート法などの現代の工業的方法により製造することができない。

また、本発明は、本発明に関する方法で得ることができる新規ウレタン（メタ）アクリレートに関する。

これらのウレタン（メタ）アクリレートは、同様な分子量及び同一アクリレート官能性をもつ現存のウレタン（メタ）アクリレートと比較すると、きわめて低粘度である。この新規低粘度ウレタン（メタ）アクリレートは、輻射線硬化型組成物を製造するために必要な反応性稀釈剤の量を著しく減量することができる。このことは、ウレタン残基をもつ（メタ）アクリレートにより特にもたらされる特性（接着力、耐摩耗性など）を最高にすることができ、かつスプレーコーティングなどの、組成物の粘度が極めて低くなければならない用途に対して、ウレタン（メタ）アクリレートの使用を可能にする。組成物の全般的な刺激性及び悪臭を低減するだけでなく、反応性稀釈剤量の減少は、特定のコーティング及びインキに影響を及ぼす恐れがある、よく知られた有害な影響を低減することができる。例えば、ＵＶ寄木トップコート組成物における反応性稀釈剤量の低減が、耐摩耗性を著しく改良することが実際によく知られている。食品包装において用いた輻射線硬化型フレキソインキ及びワニスにおいては、反応性稀釈剤量の低減が、マイグレーション及び異臭問題を著しく低減することが知られている。

それ故、本発明は、式（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）：

（式中、Ｚは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの残基であり、ｚは、１から式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルに存在するＯＨ基の数の整数であり、
Ｂは、本明細書中で上に定義したようなポリオールの残基であり、
Ｒ^３０’は、１から１０個のエーテル架橋基、１から１０個の‐Ｏ‐ＣＯ‐Ｏ‐架橋、及び／又は１から１０個の‐Ｏ‐ＣＯ‐架橋を含むことができるアルキルを表し（Ｒ^３０’は、本明細書中で上に定義したＲ^３０の残基である）、
Ｒ^２９及びｔは、本明細書中で上に定義した通りであり、
Ｙは、

であり、かつ
ｙは、０又は１である）で表されるウレタン（メタ）アクリレートに関する。

特に、本発明は、式（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）（式中、Ｚは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの残基であり、Ｒ^４、並びにＲ^５及びＲ^６の少なくとも一つ、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも一つ、Ｒ^１５及びＲ^１６の少なくとも一つが水素ではない）で表されるウレタン（メタ）アクリレートに関する。

特に、本発明は、式（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）（式中、Ｚは、式（ＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの残基であり、Ｒ^７がエチレンであり、Ｒ^５及びＲ^６が共にエチレンである）で表されるウレタン（メタ）アクリレートに関する。

また、本発明は、式（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）（式中、Ｚは、式（ＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの残基であり、Ｒ^７が、トリメチレン、２，２‐ジメチルプロピレン、１‐メチルトリメチレン、１，２，３‐トリメチルテトラメチレン、２‐メチル‐ペンタメチレン、２，２，４‐（又は２，４，４‐）トリメチルヘキサメチレン）、メタキシリレン、シクロヘキシル‐１，３‐エン、シクロヘキシル‐１，４‐エン、１，４‐ビス（プロポキシル‐３‐エン）ブタン、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチレン）メチルアミン、３，６‐ジオクサオクチレン、３，８‐ジオクサドデシレン、４，７，１０‐トリオクサトリデシレン、ポリ（オキシテトラメチレン）、２から１５個の１，２‐プロピレンオキシド単位をもつポリ（オキシプロピレン）、２から１５個のプロピレンオキシド及び２から１５個のエチレンオキシド単位をもつポリ（オキシプロピレン‐コ‐オキシエチレンである）で表されるウレタン（メタ）アクリレートに関する。

特に、本発明は、下記実施例で表されるウレタン（メタ）アクリレートに関する。

（ステップ１：ジウレタンジオールの製造）
窒素洗浄した容積２Ｌの二重壁ガラス製反応器に、１００部の２‐メチル‐１，５‐ペンタンジアミン（ＤｙｔｅｋＡ、ＤｕＰｏｎｔ社）を投入した。この反応器は、攪拌機、温度計、ガス流入管、二重壁ガラス製添加ロート、真空及び真空ジャケット蒸留カラムへの接合部を備えていた。ソレノイド作動式ＰＴＦＥバルブ及びタイマーを使用した液体半自動分流器を用いて、還流液を制御し、蒸留カラムから冷却した二重壁受容フラスコに採取した。１４３部の炭酸エチレン（ＪｅｆｆｓｏｌＥＣ，Ｈｕｎｓｔｍａｎ）を、分流器及び冷却ユニットに連結した二重壁コンデンサーに徐々に添加し、反応器を不活性雰囲気下に保持する。添加速度は、反応器の温度が６０℃を超えないように選択した。添加後、残留アミンの滴定により示されるように、反応が以下のように完結するまでに７０℃に上昇される。

（ステップ２）

ステップ１で得られた生成物４０部に対して、２８９部のアジピン酸ジメチル、２４１部の４‐ヒドロキシブチルアクリレート、０．３６部のメチルヒドロキノン及び２５０部のトルエンを加える。混合物を加熱還流して、共沸蒸留により乾燥する。この段階で、反応混合物の全体に空気を注入した。４０部のＴｙｚｏｒＴＰＴ（テトラブトキシチタネート、ＤｕＰｏｎｔ社製）を加えた後、反応混合物を１１０‐１１５℃に維持し、発生したメタノールをメタノール／トルエン共沸物として塔頂から取り除いた。屈折率の測定が蒸留物中にメタノールの存在を示さなくなるまで反応を続けた。反応時間は２．５時間であった。反応混合物を８０℃に冷却し、１２０部の水を加え、混合物を約２時間攪拌して、ろ過により触媒を除去した。溶媒及び残留水分を除去するために、ろ液を減圧下で放散し、透明、微黄色ウレタンアクリレート（２ガードナー）を得た。このウレタンアクリレートは、低粘度（２５℃で、４，９００ｍＰａ．ｓ）である。

ジアミンとして１，３‐（ビスアミノメチル）シクロヘキサンを用いた以外は、実施例１の第１ステップを繰り返した。

（ステップ２）
ステップ１で得た１２８部のヒドロキシカルバミド酸エステルに、７０部のアジピン酸ジメチル、１４０部の１，４‐ブタンジオールのポリアジピン酸エステル（分子量７００）及び３４４部のトルエンを加える。この混合物を加熱還流して、共沸蒸留により乾燥する。この段階で、反応混合物の全体に空気を注入した。４部のＴｙｚｏｒＮＢＺ（テトラブトキシジルコネート、ＤｕＰｏｎｔ社製）及び４部のジルコニウムアセチルアセトン（ＳａｃｈｅｍＥｕｒｏｐｅ社製）を加えた後、反応混合物を１１０‐１１５℃に維持し、発生したメタノールをメタノール／トルエン共沸物として塔頂から取り除いた。屈折率の測定が蒸留物中にメタノールの存在を示さなくなるまで反応を続けた。反応混合物を８０℃に冷却した後、３４４部のエチルアクリレート及び０．３６部のメチルヒドロキノンを加えた。反応混合物を１１０‐１１５℃に加熱し、発生したエタノールをエタノール／トルエン／エチルアクリレート共沸物として塔頂から取り除いた。蒸留物中にエタノールがなくなるまで反応を継続した。反応混合物を８０℃に冷却し、１２０部の水を加え、混合物を３０分間攪拌して、ろ過により触媒を除去した。溶媒及び残留水分を除去するために、ろ液を減圧下で放散し、透明、微黄色ウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートは、低粘度であり、１０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ未満のヒドロキシル価である。

実施例１の第１ステップを繰り返した。

（ステップ２）
ステップ１で得た１１７部のヒドロキシカルバミド酸エステルに、１３９．４部のアジピン酸ジメチル、１１９．４部のポリエチレングリコール（分子量６００）、５７．７部の４‐ヒドロキシブチルアクリレート、０．１部のメチルヒドロキノン及び２５０部のトルエンを加える。この混合物を加熱還流して、共沸蒸留により乾燥する。この段階で、反応混合物の全体に空気を注入した。７．６７部のＴｙｚｏｒＮＢＺ（テトラブトキシジルコネート、ＤｕＰｏｎｔ社製）及び７．８部のジルコニウムアセチルアセトン（ＳａｃｈｅｍＥｕｒｏｐｅ社製）を加えた後、反応混合物を１１０‐１１５℃に維持し、発生したメタノールをメタノール／トルエン共沸物として塔頂から取り除いた。蒸留物の屈折率の測定が蒸留物中にメタノールの生成を何ら示さなくなるまで反応を続けた。反応混合物を８０℃に冷却し、４２部の水を加え、混合物を２時間攪拌し、ろ過により触媒を除去した。溶媒及び残留水分を除去するために、ろ液を減圧下で放散し、微黄色ウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートは、低粘度であり、水溶性である。

実施例１の第１ステップを繰り返した。

（ステップ２）
ステップ１で得た１３１．５部のヒドロキシカルバミド酸エステルに、１９３．７部の炭酸ジエチル、１１４部の１，６‐ヘキサンジオール、６４．９部の４‐ヒドロキシブチルアクリレート、０．１部のメチルヒドロキノン及び２５０部のトルエンを加える。この混合物を加熱還流して、共沸蒸留により乾燥する。この段階で、反応混合物の全体に空気を注入した。１５．７部のＴｙｚｏｒＮＢＺ（テトラブトキシジルコネート、ＤｕＰｏｎｔ社製）及び１６部のジルコニウムアセチルアセトン（ＳａｃｈｅｍＥｕｒｏｐｅ社製）を加えた後、反応混合物を１１０‐１１５℃に維持し、発生したエタノールをエタノール／トルエン共沸物として塔頂から取り除いた。屈折率の測定が蒸留物中にエタノールの存在を示さなくなるまで反応を続けた。反応混合物を８０℃に冷却し、４２部の水を加え、混合物を３０分間攪拌し、ろ過により触媒を除去した。溶媒及び残留水分を除去するために、ろ液を減圧下で放散し、微黄色ウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートは低粘度である。

（ステップ１：ジウレタンジオールの製造）
窒素洗浄した容積２Ｌの二重壁ガラス製反応器に、１００部のピペラジン（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）を投入した。この反応器は、攪拌機、温度計、ガス流入管、二重壁ガラス製添加ロート、真空及び真空ジャケット蒸留カラムへの接合部を備えていた。ソレノイド作動式ＰＴＦＥバルブ及びタイマーを使用した液体半自動分流器を用いて、還流液を制御し、蒸留カラムから冷却した二重壁受容フラスコに採取した。２０５部の炭酸エチレン（ＪｅｆｆｓｏｌＥＣ，Ｈｕｎｓｔｍａｎ）を、分流器、及び冷却ユニットに連結した二重壁コンデンサーに徐々に添加し、反応器を不活性雰囲気下に保持する。添加速度は、反応器の温度が８０℃を超えないように選択した。添加後、残留アミンの滴定により示されるように、反応が以下のように完結するまでに９０℃に上昇される。

（ステップ２）
ステップ１で得られた生成物４０部に対して、４０５部のアジピン酸ジメチル、３３５部の４‐ヒドロキシブチルアクリレート、０．５部のメチルヒドロキノン及び２５０部のトルエンを加える。混合物を加熱還流して、共沸蒸留により乾燥する。この段階で、反応混合物の全体に空気を注入した。１５部のテトラブトキシジルコネート（ＴｙｚｏｒＮＢＺ、ＤｕＰｏｎｔ社製）及び１５部のジルコニウムアセチルアセトン（Ｓａｃｈｅｍ社製）を加えた後、反応混合物を１１０‐１１５℃に維持し、発生したメタノールをメタノール／トルエン共沸物として塔頂から取り除いた。屈折率の測定が蒸留物中にメタノールの存在を示さなくなるまで反応を続けた。反応混合物を８０℃に冷却し、１２０部の１０％（ｗ／ｗ）リン酸水溶液を加えて触媒を加水分解し、混合物を８０℃で３０分間攪拌して、ろ過により加水分解された触媒を除去した。溶媒及び残留水分を除去するために、ろ液を減圧下で放散し、微黄色ウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートは低粘度である（Ｈ、２５℃で２２２３ｍＰａ．ｓ）。

Claims

ウレタン（メタ）アクリレートの製造法であって、
（ａ）：式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される少なくとも一種のヒドロキシアルキルカルバミド酸エステル、

式中、
ｋ≧２、
ｎ＝０から２、
ｍ＝０から２、
ｎ＋ｍ≧１、
ｐ＝ｎ又はｍ、ｑ＝ｎ又はｍ、ｒ＝ｎ又はｍ、ｓ＝ｎ又はｍ、ｖ＝ｎ又はｍ、ｗ＝ｎ又はｍ、
（ｐ＋ｑ）＝（ｒ＋ｓ）＝（ｖ＋ｗ）＝（ｎ＋ｍ）であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^２０は、それぞれ独立して、
水素、
ハロゲン、
ヒドロキシ、
アルキルであって、任意選択でヒドロキシ、ハロゲン、アリール及び／又はヒドロキシ、ハロゲン又はアルキルで置換されたアリールで置換され、かつ任意選択で１から８個のエーテル架橋を含むアルキル、
アルケニルであって、任意選択でヒドロキシ、ハロゲン、アリール及び／又はヒドロキシ、ハロゲン又はアルキルで置換されたアリールで置換され、かつ任意選択で１から８個のエーテル架橋を含むアルケニル、及び
アリールであって、任意選択でヒドロキシ、ハロゲン、アルキル、及びヒドロキシ、ハロゲン及び／又はアリールで置換されたアルキル、及び／又は１から８個のエーテル架橋を含むアルキルで置換されたアリールの群から選ばれ、
Ｒ^３は、アルキルであって、任意選択でヒドロキシ、第３級アミン及び／又はアリールで置換された、かつ任意選択で１から２０個のエーテル架橋及び／又は１から３個の第３級アミン架橋を含むアルキルであり、
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、独立して、
水素、及び
アルキルであって、任意選択でヒドロキシ、第３級アミン及び／又はアリールで置換された、かつ任意選択で１から８個のエーテル架橋及び／又は１から３個の第３級アミン架橋を含むアルキルの群から選ばれ、但し、それぞれ、Ｒ^３及びＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^１２及び／又はＲ^１３及び／又はＲ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、一緒に結合されて環を形成することができる、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１７及びＲ^１８は、独立して、１から８個のエーテル架橋及び／又は１から３個の第３級アミン架橋を含むことができるアルキレン、アルケニレン、アリーレン及びアラルキレン鎖から選ばれ、
Ｒ^１１は、水素又はアルキルであり、
Ｒ^１９、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、独立して、１から２０個のエーテル架橋、１から４個の第３級アミン架橋、１から４個の‐ＣＯ‐架橋及び／又は１から４個の‐Ｏ‐ＣＯ‐架橋を含むことができるアルキレン、アルケニレン、アリーレン及びアラルキレン鎖から選ばれ、
Ａは、

であり、式中、Ｒ^２４は水素又はアルキルである、
（ｂ）：式（ＶＩＩＩ）で表される少なくとも一種の（メタ）アクリレート、
［ＣＨ_２＝ＣＲ^２９‐ＣＯ‐Ｏ‐］_ｔ‐Ｒ^３０（ＶＩＩＩ）
式中、Ｒ^２９は水素又はメチルであり、Ｒ^３０は、１から１０個のエーテル架橋、１から１０個の‐Ｏ‐ＣＯ‐Ｏ‐架橋、及び／又は１から１０個の‐Ｏ‐ＣＯ‐架橋を含むことができる、任意選択的にヒドロキシで置換されたアルキルを表し、ｔ≧１である、及び
（ｃ）：式（ＩＸ）で表される少なくとも一種の炭酸エステル、及び／又は式（Ｘ）で表されるジエステル、

式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、及びＲ^３４は、それぞれ独立して、アルキル及びアリールの群から選ばれ、Ｒ^３５はアルキレン、アルケニレン、又はアリーレンであり、かつ
（ｄ）：任意選択で、ヒドロキシアルキルカルバミド酸（ａ）とは異なる少なくとも一種のポリオールを、
少なくとも一種のエステル交換触媒の存在下で反応させることを含む方法。
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されたヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルが、式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）で表されるアミン

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８は、請求項１に定義された通りである）と、式（ＸＩＩＩ）で表される環式炭酸エステル

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｋは、請求項１に定義された通りである）をそれぞれ反応させることにより得られる請求項１に記載の方法。
式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルが、式（ＩＸ）で表されるアミン

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は請求項１に定義された通りである）と、式（ＸＩＶ）、（ＸＶ）及び（ＸＶＩ）で表される環式炭酸エステル

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２８、Ａ、ｎ及びｍは、請求項１に定義された通りである）を、それぞれ反応させることにより得られる請求項１に記載の方法。
エステル交換触媒が、有機チタネート、有機ジルコネート、及び有機スズ触媒から選ばれる請求項１から３の任意の一項に記載の方法。
エステル交換触媒が、各アルキルが独立して２から８個の炭素原子を含むアルキルチタネート、又は各アルキルが独立して２から８個の炭素原子を含むアルキルジルコネート、又はジルコニウム１，３‐ジケトンキレート、又はそれらの混合物である請求項４に記載の方法。
エステル交換反応が、少なくとも一種の重合開始剤の存在下で行われる請求項１から５の任意の一項に記載の方法。
エステル交換反応の間の温度が、高くとも１２０℃である請求項１から６の任意の一項に記載の方法。
触媒と生成したウレタン（メタ）アクリレートの重量比が０．００１から０．２である請求項１から７の任意の一項に記載の方法。
ｋ＝２又は３、及びｎ＋ｍ、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓ、ｖ＋ｗ＝１である請求項１から８の任意の一項に記載の方法。
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ^１置換基の一つが、水素、メチル、エチル、ヒドロキシメチル、クロロメチル、アリルオキシメチルの群から選ばれ、前記Ｒ^１置換基と同一の置換基上に存在するＲ^２置換基が、水素及びメチルから選ばれ、かつ全てのその他のＲ^１及びＲ^２置換基が水素である請求項１から９の任意の一項に記載の方法。
式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、それぞれ水素である請求項１から９の任意の一項に記載の方法。
式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）において、Ｒ^４が水素であり、かつＲ^３が、少なくとも３個の炭素原子を含み、少なくとも一つのヒドロキシで置換され、かつ任意選択で一つ以上のエーテル架橋を含むアルキルである請求項１から１１の任意の一項に記載の方法。
式（ＶＩＩＩ）において、ｔが１であり、かつＲ^３０が、１から６個の炭素原子を含むアルキル、又は少なくとも一つのヒドロキシ基で置換されたアルキルであって、かつ１から１０個のエーテル架橋、１から１０個の‐Ｏ‐ＣＯ‐Ｏ‐架橋、又は１から１０個の‐Ｏ‐ＣＯ‐架橋を含むことができるアルキルである請求項１から１２の任意の一項に記載の方法。
式（ＩＸ）で表される炭酸エステルにおいて、Ｒ^３１及びＲ^３２が、１から４個の炭素原子を含む群及びフェニルから選ばれる請求項１から１３の任意の一項に記載の方法。
式（Ｘ）で表されるジエステルにおいて、Ｒ^３３及びＲ^３４が、１から６個の炭素原子を含むアルキルの群及びフェニルから選ばれ、かつＲ^３５が、１から１０個の炭素原子又はフェニレンを含むアルキレン又はアルケニレンである請求項１から１４の任意の一項に記載の方法。
ポリオール（ｄ）が、式Ｂ‐（ＯＨ）_ｘに一致し、式中、ｘは１から６の整数であり、かつＢは、任意選択で１から１００個のエーテル架橋、‐ＣＯ‐Ｏ‐架橋、‐ＣＯ‐架橋、及び／又は‐Ｏ‐ＣＯ‐Ｏ‐架橋を含み、及び／又は一つ以上の‐ＣＯＯＨ、‐ＳＯ_３Ｈ、及び／又は‐ＰＯ_４Ｈ基を含むアルキル又はアルケニルを表す請求項１から１５の任意の一項に記載の方法。
ポリオール（ｄ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、及びポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、アクリルジオールなどのマクロジオール、及びそれらの混合物から選ばれる請求項１６に記載の方法。
式（ＶＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキル炭酸エステルの当量比が、０．０１から７である請求項１から１７の任意の一項に記載の方法。
式（ＩＸ）で表される炭酸エステル及び／又は式（Ｘ）で表されるジエステルとヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの当量比が、０．０５から１０である請求項１から１８の任意の一項に記載の方法。
ポリオール（ｄ）とヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの当量比が、０から５０である請求項１から１９の任意の一項に記載の方法。
請求項１から２０の任意の一項に記載の方法で得られたウレタン（メタ）アクリレート。
式（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）で表されるウレタン（メタ）アクリレート：

式中、Ｚは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの残基であり、
ｚは、１から、請求項１で定義されたような式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルに存在するＯＨ基の数の整数であり、
Ｂは、請求項１６に定義されたようなポリオールの残基であり、
Ｒ^３０’は、アルキルを表し、１から１０個のエーテル架橋基、１から１０個の‐Ｏ‐ＣＯ‐Ｏ‐架橋、及び／又は１から１０個の‐Ｏ‐ＣＯ‐架橋を含むことができる、
Ｒ^２９及びｔは、請求項１に定義された通りであり、
Ｙは、下式で表され、

式中、Ｒ^３５は請求項１に定義された通りであり、かつ
ｙは０又は１である。
Ｚが、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの残基であり、Ｒ^４、並びにＲ^５及びＲ^６の少なくとも一つ、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４の少なくとも一つ、Ｒ^１５及びＲ^１６の少なくとも一つが水素ではない請求項２２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
Ｚが、式（ＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの残基であり、Ｒ^７がエチレンであり、Ｒ^５及びＲ^６が共にエチレンである請求項２２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
Ｚが、式（ＩＩ）で表されるヒドロキシアルキルカルバミド酸エステルの残基であり、Ｒ^７がトリメチレン、２，２‐ジメチルプロピレン、１‐メチルトリメチレン、１，２，３‐トリメチルテトラメチレン、２‐メチル‐ペンタメチレン、２，２，４‐（又は２，４，４‐）トリメチルヘキサメチレン、メタキシリレン、シクロヘキシル‐１，３‐エン、シクロヘキシル‐１，４‐エン、１，４‐ビス（プロポキシル‐３‐エン）ブタン、Ｎ，Ｎ‐ビス（トリメチレン）メチルアミン、３，６‐ジオクサオクチレン、３，８‐ジオクサドデシレン、４，７，１０‐トリオクサトリデシレン、ポリ（オキシテトラメチレン）、２から１５個の１，２‐プロピレンオキシド単位をもつポリ（オキシプロピレン）、２から１５個のプロピレンオキシド及び２から１５個のエチレンオキシド単位をもつポリ（オキシプロピレン‐コ‐オキシエチレン）である請求項２２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
請求項２１から２５の任意の一項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを輻射線硬化型組成物に使用すること。