JP3985264B2 - 高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等と同様、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、コーティング剤、エラストマー、繊維、合成皮革、インキバインダ−などに用いられるポリウレタン樹脂を製造するための原料となる有用な化合物である。
【０００３】
このポリカーボネートポリオールのうち、水酸基数が２のポリカーボネートジオールについては、公知のものとして数多く知られている。しかし、架橋密度の向上を目的とした水酸基数が２を越える高官能ポリカーボネートポリオールについては、合成の難しさ等が障害となり、あまり知られていないのが現状である。
【０００４】
例えば、特公昭５７−３９６５０号公報には、第一脂肪族トリオ−ル（トリメチロ−ルプロパン、又はトリメチロ−ルエタン等）と脂肪族又は脂環式のジオ−ルと芳香族カ−ボネ−トを用いエステル交換により、室温で液体であるポリカ−ボネ−トトリオ−ルの製法が記載されているが、特開平３−２２０２３３号公報で指摘されるように、ジオールとトリオールとの混合物を芳香族カーボネートとのエステル交換により製造されたポリカーボネートポリオール中には芳香族アルコールが遊離、または結合した状態で存在するため、これをジイソシアネートとの反応に用いた場合、生成するポリウレタン樹脂は、満足する物性を得る事が出来ない事が以前より指摘されている。また、芳香族カーボネートの替わりに脂肪族カーボネートを使用する場合も同様に、末端が水酸基でない部分が残り、ポリウレタン樹脂を作成した場合、性能の低下を起こす。また、この公報において所望されるポリカ−ボネ−トポリオ−ルを得るためには、反応過程において終始減圧し続ける必要がある。このような欠点を改良すべく特開平３−２２０２３３号公報には、ポリカーボネートジオールとトリオール化合物及び／又はテトラオール化合物とを混合し、エステル交換反応により末端基がほぼ完全に水酸基に変換されたポリカーボネートポリオールが記載されているが、ポリカーボネートジオールは合成によって得られるものであり、それをベースに多官能化反応と、段階を経て合成が行われるため、エネルギー消費量が大きく、それに伴い製造コストが高くなる。また、反応温度が２００℃を越えた辺りから、アリル基末端化合物等の不純物が生じ易く、且つ、残存するため、これをジイソシアネートとの反応に用いた場合、生成するポリウレタンは、満足する物性が得られないことが以前より指摘されている。さらに、特開平５−９４３４号公報には、特定の水酸基数、数平均分子量、水酸基価を有する塗料樹脂用としてのポリカーボネートポリオールが記載されており、用いられる高官能アルコールとして、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートグリセリンが挙げられているが、この公報においても所望されるポリカ−ボネ−トポリオ−ルを得るためには、反応過程において終始減圧し続けなければならない。
【０００５】
このように、上記の公報の記載に基づいて得られる高官能ポリカーボネートポリオールは、いずれも常圧下で２００℃を越える加温を要し、あるいは２００℃以下でも減圧を要するという厳しい反応条件を必要とすること、同時にこの反応条件を満たすための製造コストが高くなること、さらに、２００℃を越える高い合成温度により、アリル基末端化合物等の不純物が多くなってしまうという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高官能ポリカーボネートポリオールを製造するうえでの問題点となるこれらの課題を解決し、かつ、末端不純物が少ない故に機械的強度、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、架橋性等に優れた、常温において非結晶性（具体的には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、−３０〜５０℃の温度範囲内で吸熱ピークが存在しない）の高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討研究した結果、特定の化合物を選択してエステル交換反応させることにより、従来より穏和な温度条件で、常温において非結晶性の高官能ポリカーボネートポリオールを得ることにより、上記の一連の諸問題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下に示す（１）〜（６）である。
（１）：エステル交換反応により得られる高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法において、高官能ポリカーボネートポリオール得るための原料組成として、（Ａ）グリセリンのエチレンオキサイド付加重合体、（Ｂ）３−メチル−１，５−ペンタンジオール、（Ｃ）ジエチルカーボネートからなることを特徴とする、末端エチル基濃度が０．１２％以下で、かつ、末端アリル基濃度が０．０８％以下である高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法。
（２）：（１）の（Ａ）グリセリンのアルキレンオキサイド付加重合体が、エチレンオキサイド付加重合体であることを特徴とする、（１）に記載の高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法。
（３）：１分子中の平均水酸基数が２．１〜３．５であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
後述するように、アルキレンオキサイドが付加されていないトリオールモノマー、例えば、トリメチロールプロパン（以下、”ＴＭＰ”と略す）やグリセリン等を原料とした場合、所望されるエステル交換反応が進行し難い。この問題は、本発明においては（Ａ）グリセリンのアルキレンオキサイド付加重合体を用いることにより解決される。
【００１１】
（Ａ）グリセリンのアルキレンオキサイド付加重合体のうち、グリセリンと付加重合されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルモノマーが挙げられる。これらは単品又は混合物として、公知の方法により開始剤に付加重合される。本発明においては、グリセリンと付加重合されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はこれら両者の混合物が付加重合されているものが好ましく、中でもエチレンオキサイド単品が付加重合されているものがさらに好ましい。
【００１２】
本発明の高官能ポリカーボネートポリオールを製造する際には、（Ｂ）３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用する。
【００１３】
本発明の高官能ポリカーボネートポリオールを製造する際には、（Ｃ）ジエチルカーボネートを使用する。
【００１４】
本発明においては、少なくとも１分子中の平均水酸基数が２．１〜３．５の高官能ポリカーボネートポリオールを得ることができる。１分子中の平均水酸基数が２．１未満の場合は、本発明の意図する高官能であるという点で外れてしまうので除外される。なお、１分子中の平均水酸基数が３．５を越える高官能ポリカーボネートポリオールを得る場合には、平均水酸基数が３を越えるポリオール類又はポリオール類のアルキレンオキサイドの付加重合物を用いる必要があるが、この場合、液の結晶性や高粘度化などの点で、実用性に欠けるためあまり好ましくない。
【００１５】
続いて、具体的な反応について説明する。本発明における反応は、公知のエステル交換反応と同様な反応メカニズムである。
【００１６】
本発明においては、反応の際にエステル交換反応で用いられる触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。本発明においては、アルカリ金属・アルカリ土類金属・亜鉛・チタン・鉛の、炭酸塩・カルボン酸塩・ホウ酸塩・ケイ酸塩・炭酸塩・酸化物・有機金属化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも有機チタン化合物がさらに好ましい。
【００１７】
触媒使用量としては、出発原料の総質量の０．０００１〜１％、好ましくは０．００１〜０．１％である。触媒量が少なすぎる場合は、反応時間が長くなるので製造効率が悪くなり、同時に、得られる高官能ポリカーボネートポリオールも着色しやすくなるので好ましくない。また、触媒量が多すぎる場合は、得られる高官能ポリカーボネートポリオールの耐水性が低下する可能性があるので好ましくない。
【００１８】
本発明における高官能ポリカーボネートポリオールは、公知のエステル交換反応よりも穏和な条件で反応を進行させることができる。具体的には、反応を進行させる過程において、常圧下（即ち減圧を伴わない）で７０〜２００℃の温度範囲で反応を進行させることが可能である。なお、好ましくは７５〜１９５℃の温度範囲で、さらに好ましくは８０〜１９０℃の温度範囲で反応を進行させることが好ましい。反応温度が７０℃未満の場合、所望される反応が進行しないので好ましくない。反応温度が２００℃を越える場合、製造条件が厳しくなることによる製造コストの上昇を招き、また、得られる高官能ポリカーボネートポリオールにおいても、アリル末端化合物等の不純物が多くなるので好ましくない。
【００１９】
反応は常圧で行なうことができるが、反応後半に減圧下、例えば０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）〜２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）で行ない、反応の進行を速めることも、本発明においては可能である。また、公知であるエステル交換反応後の脱アルコール処理の際にも、同様に減圧してこれを促進させることも可能である。
【００２０】
反応初期は、ジアルキルカーボネートの沸点近辺、具体的には９０〜１５０℃の温度範囲で行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる。
【００２１】
生成した高官能ポリカーボネートポリオールとジアルキルカーボネートとの分離が可能な装置は、通常は蒸留塔付反応器であり、ジアルキルカーボネートを還流させながら反応を行い、反応の進行とともに生成してくる低分子の水酸基含有化合物を溜出させる。この時、溜出される低分子の水酸基含有化合物とともに、ジアルキルカーボネートが一部共沸して散逸する場合には、原料を計量して仕込む際にこの散逸量を見込むのが好ましい。実際には、ジアルキルカーボネートは、理論モル比に対して１．１〜１．３倍とするのが好ましい。
【００２２】
本発明における高官能ポリカーボネートポリオールの１分子中の平均水酸基数は、原料であるトリオール類のアルキレンオキサイド付加重合物、ジオール類、及びジアルキルカーボネートとの反応モル比を変えることにより調節することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中において、特に断り書きがない場合は全て、「部」は質量部を、又、「％」は質量％を示す。
【００２４】
各々の実施例で得られた高官能ポリカーボネートポリオールについて、次の項目について、以下に示す方法により測定（又は算定）を行った。７５℃における粘度、水酸基価、酸価、水分、色数、外観はＪＩＳＫ１５５７に規定された方法で、融点はＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＳＣ６２００Ｒを使用。−１００〜１００℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温）で測定し、末端エチル基濃度、及び末端アリル基濃度はＮＭＲ（バリアン製ＵＮＩＴＹ−５００型、溶媒：ＣＤCl3 ）で測定した。なお、１分子中の平均水酸基数は反応に関与したポリオール類のモル比より計算し、数平均分子量は、この計算により得た平均水酸基数と水酸基価より算出した。
【００２５】
実施例１攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（「レオコンＧＥ２３０」水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ライオン製）を５７部、３−ＭＰＤを７８９部、ＤＥＣを７５８部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒ．の減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下となった時点で反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：２．５数平均分子量 ：１９６１（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：１４６０（ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：７１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０１（％）
色数 ：１０ （ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：−１００℃以下 末端エチル基濃度（％）：０．０８ 末端アリル基濃度（％）：０．０５
【００２６】
実施例２実施例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（「レオコンＧＥ２３０」）を１１５部、３−ＭＰＤを７２５部、ＤＥＣを７２５部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下となった時点で反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量 ：１９９７（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：１５４８（ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：８４．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０１（％）
色数 ：１０ （ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：−１００℃以下 末端エチル基濃度（％） ：０．１０ 末端アリル基濃度（％）：０．０７
【００２７】
実施例３実施例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（「レオコンＧＥ３５０」水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ライオン製）を８７部、３−ＭＰＤを７５３部、ＤＥＣを７２３部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下となった時点で反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：２．５数平均分子量 ：１９０８（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：１６４０（ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：７３．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０１（％）
色数 ：１０ （ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：−１００℃以下 末端エチル基濃度（％） ：０．０９ 末端アリル基濃度（％）：０．０７
【００２８】
実施例４実施例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（「レオコンＧＥ３５０」）を１７５部、３−ＭＰＤを６７６部、ＤＥＣを６７６部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下となった時点で反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量 ：２０５２（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：１６４０（ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：８２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０１（％）
色数 ：３０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：−１００℃以下 末端エチル基濃度（％） ：０．１２ 末端アリル基濃度（％）：０．０３
【００２９】
実施例５実施例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（「レオコンＧＥ３５０」）を３５０部、３−ＭＰＤを５３３部、ＤＥＣを５３２部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下となった時点で反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量 ：１００８（目標：１０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：３８０ （ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：１６７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０１（％）
色数 ：２０ （ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：−１００℃以下 末端エチル基濃度（％） ：０．１０ 末端アリル基濃度（％）：０．０５
【００３０】
実施例６実施例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（「レオコンＧＥ２３０」）を４６０部、３−ＭＰＤを４４３部、ＤＥＣを４４２部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下となった時点で反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量 ：５００（目標：５００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：１５３ （ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：３３６．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０１（％）
色数 ：２０ （ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：−１００℃以下 末端エチル基濃度（％） ：０．１２ 末端アリル基濃度（％）：０．０８
【００３１】
実施例１〜６で得られた全ての高官能ポリカーボネートポリオールは、２００℃未満かつ低沸物の除去時以外は常圧下という、穏和な条件で合成を行ったにも関わらず、末端アルキル基（該一連の実施例においては末端エチル基）及び末端アリル基がともに殆どない。結果、品質的に非常に優れた高官能ポリカーボネートポリオールを得ることができた。
【００３２】
比較例１実施例１と同様な反応装置に、ＴＭＰを６７．１部、３−ＭＰＤを７６５部、ＤＥＣを７６４部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で２２０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を２２０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を２２０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下を目標に合成を行ったが、一方でウレタン化反応に影響するであろう末端アリル基濃度が上昇し、０．５％以上となったため、末端エチル基濃度が０．２以上であったが反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量（注） ：約１７９５（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：４５０（ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：１０２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０４（％）
色数 ：３０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：（未測定）
末端エチル基濃度（％） ：５．２末端アリル基濃度（％） ：３．８（注） 数平均分子量につき”約”と付したのは、末端が水酸基でない不純物が多く介在しているためである。
【００３３】
比較例１で得られた高官能ポリカーボネートポリオールは、２００℃超（該例においては２２０℃）という高温条件で合成を行ったことにより、末端アルキル基（該実施例においては末端エチル基）及び末端アリル基が多く介在している。このような高官能ポリカーボネートポリオールは前述の通り不純物が多く、良好なものとは言い難い。
【００３４】
比較例２実施例１と同様な反応装置に、ＴＭＰを６７．１部、３−ＭＰＤを７６５部、ＤＥＣを７６４部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留去させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらでエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下を目標に合成を行ったが、末端エチル基濃度が目標値以上と下がらず、同条件で更に１０時間反応を継続した。末端エチル基濃度が０．２％以上であったが反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量（注） ：約１７１３（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：３４０（ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０４（％）
色数 ：３０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：（未測定）
末端エチル基濃度（％） ：１４．２末端アリル基濃度（％） ：０．０７（注） 数平均分子量につき”約”と付したのは、末端が水酸基でない不純物が多く介在しているためである。
【００３５】
比較例３比較例２についての再現を行った。実施例１と同様な反応装置に、ＴＭＰを６７．１部、３−ＭＰＤを７６５部、ＤＥＣを７６４部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、エチルアルコールを留去させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下を目標に、比較例２と全く同じ条件により合成を行ったが、比較例２と同様、末端エチル基濃度が目標値以上と下がらず、同条件で更に１０時間反応を継続した。末端エチル基濃度が０．２％以上であったが反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量（注） ：約１６７３（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：３２２（ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：１１６．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０３（％）
色数 ：２０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：（未測定）
末端エチル基濃度（％） ：１５．５末端アリル基濃度（％） ：０．０８（注） 数平均分子量につき”約”と付したのは、末端が水酸基でない不純物が多く介在しているためである。
【００３６】
比較例２及び３で得られた高官能ポリカーボネートポリオールは、トリオールのアルキレンオキサイド付加重合物の代わりにＴＭＰを用いたものであるが、実施例１〜６と同じ雰囲気条件での合成を試みたものの、前述の通り反応が進行せず、途中で反応を中止せざるを得なかった。従って、末端アルキル基（該実施例においては末端エチル基）が多く介在している。このように、比較例２及び３で得られた高官能ポリカーボネートポリオールは不純物が多く、良好なものとは言い難い。
【００３７】
比較例４実施例１と同様な反応装置に、グリセリンを４６．０部、３−ＭＰＤを７８２部、ＤＥＣを７８２部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、エチルアルコールを留去させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下を目標に合成を行ったが、末端エチル基濃度が目標値以上と下がらず、同条件で更に１０時間反応を継続した。末端エチル基濃度が０．２％以上であったが反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量（注） ：約１７３１（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：３７２（ｍｍ２ ／ｓ）
水酸基価 ：１１０．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０３（％）
色数 ：３０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：（未測定）
末端エチル基濃度（％） ：１３．３末端アリル基濃度（％） ：０．０７（注） 数平均分子量につき”約”と付したのは、末端が水酸基でない不純物が多く介在しているためである。
【００３８】
比較例４で得られた高官能ポリカーボネートポリオールは、トリオールのアルキレンオキサイド付加重合物の代わりにグリセリンを用いたものであるが、比較例２及び３と同様、実施例１〜６と同じ雰囲気条件での合成を試みたものの、前述の通り反応が進行せず、途中で反応を中止せざるを得なかった。従って、末端アルキル基（該実施例においては末端エチル基）が多く介在している。このように、比較例４で得られた高官能ポリカーボネートポリオールは不純物が多く、良好なものとは言い難い。
【００３９】
【発明の効果】
本発明において得られる高官能ポリカーボネートポリオールは、原料として（Ａ）グリセリンのアルキレンオキサイド付加重合体、（Ｂ）３−メチル−１，５−ペンタンジオール、（Ｃ）ジエチルカーボネート、を選択することにより、従来より穏和な反応条件で得ることができ、同時に、これにかかる製造コストを抑えることが可能である。また、本発明において得られる高官能ポリカーボネートポリオールは、常温下において非結晶性であり、さらに、末端アルキル基やアリル基末端化合物等の不純物が少ない。
【００４０】
本発明において得られる高官能ポリカーボネートポリオールは、末端アルキル基やアリル基末端化合物等の不純物が少ないことから、例えばこれを原料としてイソシアネート化合物と反応させたポリウレタン樹脂に、優れた耐候性、耐熱性、耐水性、機械的強度、架橋性等を具備させることができるという点で有用である。従って、ポリウレタン樹脂の主な用途である硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、コーティング剤、エラストマー、繊維、磁気テープ用バインダー、各種シール材等、種々の工業的用途に広く用いることができる。また、ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂などに強靭性、加工性などを付与するための改質材あるいはウレタンアクリレ−ト樹脂原料としても有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等と同様、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、コーティング剤、エラストマー、繊維、合成皮革、インキバインダ−などに用いられるポリウレタン樹脂を製造するための原料となる有用な化合物である。
【０００３】
このポリカーボネートポリオールのうち、水酸基数が２のポリカーボネートジオールについては、公知のものとして数多く知られている。しかし、架橋密度の向上を目的とした水酸基数が２を越える高官能ポリカーボネートポリオールについては、合成の難しさ等が障害となり、あまり知られていないのが現状である。
【０００４】
例えば、特公昭５７−３９６５０号公報には、第一脂肪族トリオ−ル（トリメチロ−ルプロパン、又はトリメチロ−ルエタン等）と脂肪族又は脂環式のジオ−ルと芳香族カ−ボネ−トを用いエステル交換により、室温で液体であるポリカ−ボネ−トトリオ−ルの製法が記載されているが、特開平３−２２０２３３号公報で指摘されるように、ジオールとトリオールとの混合物を芳香族カーボネートとのエステル交換により製造されたポリカーボネートポリオール中には芳香族アルコールが遊離、または結合した状態で存在するため、これをジイソシアネートとの反応に用いた場合、生成するポリウレタン樹脂は、満足する物性を得る事が出来ない事が以前より指摘されている。また、芳香族カーボネートの替わりに脂肪族カーボネートを使用する場合も同様に、末端が水酸基でない部分が残り、ポリウレタン樹脂を作成した場合、性能の低下を起こす。また、この公報において所望されるポリカ−ボネ−トポリオ−ルを得るためには、反応過程において終始減圧し続ける必要がある。このような欠点を改良すべく特開平３−２２０２３３号公報には、ポリカーボネートジオールとトリオール化合物及び／又はテトラオール化合物とを混合し、エステル交換反応により末端基がほぼ完全に水酸基に変換されたポリカーボネートポリオールが記載されているが、ポリカーボネートジオールは合成によって得られるものであり、それをベースに多官能化反応と、段階を経て合成が行われるため、エネルギー消費量が大きく、それに伴い製造コストが高くなる。また、反応温度が２００℃を越えた辺りから、アリル基末端化合物等の不純物が生じ易く、且つ、残存するため、これをジイソシアネートとの反応に用いた場合、生成するポリウレタンは、満足する物性が得られないことが以前より指摘されている。さらに、特開平５−９４３４号公報には、特定の水酸基数、数平均分子量、水酸基価を有する塗料樹脂用としてのポリカーボネートポリオールが記載されており、用いられる高官能アルコールとして、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートグリセリンが挙げられているが、この公報においても所望されるポリカ−ボネ−トポリオ−ルを得るためには、反応過程において終始減圧し続けなければならない。
【０００５】
このように、上記の公報の記載に基づいて得られる高官能ポリカーボネートポリオールは、いずれも常圧下で２００℃を越える加温を要し、あるいは２００℃以下でも減圧を要するという厳しい反応条件を必要とすること、同時にこの反応条件を満たすための製造コストが高くなること、さらに、２００℃を越える高い合成温度により、アリル基末端化合物等の不純物が多くなってしまうという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高官能ポリカーボネートポリオールを製造するうえでの問題点となるこれらの課題を解決し、かつ、末端不純物が少ない故に機械的強度、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、架橋性等に優れた、常温において非結晶性（具体的には、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、−３０〜５０℃の温度範囲内で吸熱ピークが存在しない）の高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討研究した結果、特定の化合物を選択してエステル交換反応させることにより、従来より穏和な温度条件で、常温において非結晶性の高官能ポリカーボネートポリオールを得ることにより、上記の一連の諸問題を解決できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下に示す（１）〜（６）である。
（１）：エステル交換反応により得られる高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法において、高官能ポリカーボネートポリオール得るための原料組成として、（Ａ）グリセリンのエチレンオキサイド付加重合体、（Ｂ）３−メチル−１，５−ペンタンジオール、（Ｃ）ジエチルカーボネートからなることを特徴とする、末端エチル基濃度が０．１２％以下で、かつ、末端アリル基濃度が０．０８％以下である高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法。
（２）：（１）の（Ａ）グリセリンのアルキレンオキサイド付加重合体が、エチレンオキサイド付加重合体であることを特徴とする、（１）に記載の高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法。
（３）：１分子中の平均水酸基数が２．１〜３．５であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
後述するように、アルキレンオキサイドが付加されていないトリオールモノマー、例えば、トリメチロールプロパン（以下、”ＴＭＰ”と略す）やグリセリン等を原料とした場合、所望されるエステル交換反応が進行し難い。この問題は、本発明においては（Ａ）グリセリンのアルキレンオキサイド付加重合体を用いることにより解決される。
【００１１】
（Ａ）グリセリンのアルキレンオキサイド付加重合体のうち、グリセリンと付加重合されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルモノマーが挙げられる。これらは単品又は混合物として、公知の方法により開始剤に付加重合される。本発明においては、グリセリンと付加重合されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はこれら両者の混合物が付加重合されているものが好ましく、中でもエチレンオキサイド単品が付加重合されているものがさらに好ましい。
【００１２】
本発明の高官能ポリカーボネートポリオールを製造する際には、（Ｂ）３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用する。
【００１３】
本発明の高官能ポリカーボネートポリオールを製造する際には、（Ｃ）ジエチルカーボネートを使用する。
【００１４】
本発明においては、少なくとも１分子中の平均水酸基数が２．１〜３．５の高官能ポリカーボネートポリオールを得ることができる。１分子中の平均水酸基数が２．１未満の場合は、本発明の意図する高官能であるという点で外れてしまうので除外される。なお、１分子中の平均水酸基数が３．５を越える高官能ポリカーボネートポリオールを得る場合には、平均水酸基数が３を越えるポリオール類又はポリオール類のアルキレンオキサイドの付加重合物を用いる必要があるが、この場合、液の結晶性や高粘度化などの点で、実用性に欠けるためあまり好ましくない。
【００１５】
続いて、具体的な反応について説明する。本発明における反応は、公知のエステル交換反応と同様な反応メカニズムである。
【００１６】
本発明においては、反応の際にエステル交換反応で用いられる触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム等の金属、金属アルコキシド、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。本発明においては、アルカリ金属・アルカリ土類金属・亜鉛・チタン・鉛の、炭酸塩・カルボン酸塩・ホウ酸塩・ケイ酸塩・炭酸塩・酸化物・有機金属化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも有機チタン化合物がさらに好ましい。
【００１７】
触媒使用量としては、出発原料の総質量の０．０００１〜１％、好ましくは０．００１〜０．１％である。触媒量が少なすぎる場合は、反応時間が長くなるので製造効率が悪くなり、同時に、得られる高官能ポリカーボネートポリオールも着色しやすくなるので好ましくない。また、触媒量が多すぎる場合は、得られる高官能ポリカーボネートポリオールの耐水性が低下する可能性があるので好ましくない。
【００１８】
本発明における高官能ポリカーボネートポリオールは、公知のエステル交換反応よりも穏和な条件で反応を進行させることができる。具体的には、反応を進行させる過程において、常圧下（即ち減圧を伴わない）で７０〜２００℃の温度範囲で反応を進行させることが可能である。なお、好ましくは７５〜１９５℃の温度範囲で、さらに好ましくは８０〜１９０℃の温度範囲で反応を進行させることが好ましい。反応温度が７０℃未満の場合、所望される反応が進行しないので好ましくない。反応温度が２００℃を越える場合、製造条件が厳しくなることによる製造コストの上昇を招き、また、得られる高官能ポリカーボネートポリオールにおいても、アリル末端化合物等の不純物が多くなるので好ましくない。
【００１９】
反応は常圧で行なうことができるが、反応後半に減圧下、例えば０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）〜２６．６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）で行ない、反応の進行を速めることも、本発明においては可能である。また、公知であるエステル交換反応後の脱アルコール処理の際にも、同様に減圧してこれを促進させることも可能である。
【００２０】
反応初期は、ジアルキルカーボネートの沸点近辺、具体的には９０〜１５０℃の温度範囲で行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる。
【００２１】
生成した高官能ポリカーボネートポリオールとジアルキルカーボネートとの分離が可能な装置は、通常は蒸留塔付反応器であり、ジアルキルカーボネートを還流させながら反応を行い、反応の進行とともに生成してくる低分子の水酸基含有化合物を溜出させる。この時、溜出される低分子の水酸基含有化合物とともに、ジアルキルカーボネートが一部共沸して散逸する場合には、原料を計量して仕込む際にこの散逸量を見込むのが好ましい。実際には、ジアルキルカーボネートは、理論モル比に対して１．１〜１．３倍とするのが好ましい。
【００２２】
本発明における高官能ポリカーボネートポリオールの１分子中の平均水酸基数は、原料であるトリオール類のアルキレンオキサイド付加重合物、ジオール類、及びジアルキルカーボネートとの反応モル比を変えることにより調節することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例中において、特に断り書きがない場合は全て、「部」は質量部を、又、「％」は質量％を示す。
【００２４】
各々の実施例で得られた高官能ポリカーボネートポリオールについて、次の項目について、以下に示す方法により測定（又は算定）を行った。７５℃における粘度、水酸基価、酸価、水分、色数、外観はＪＩＳＫ１５５７に規定された方法で、融点はＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＳＣ６２００Ｒを使用。−１００〜１００℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温）で測定し、末端エチル基濃度、及び末端アリル基濃度はＮＭＲ（バリアン製ＵＮＩＴＹ−５００型、溶媒：ＣＤCl3 ）で測定した。なお、１分子中の平均水酸基数は反応に関与したポリオール類のモル比より計算し、数平均分子量は、この計算により得た平均水酸基数と水酸基価より算出した。
【００２５】
実施例１攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（「レオコンＧＥ２３０」水酸基価７３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ライオン製）を５７部、３−ＭＰＤを７８９部、ＤＥＣを７５８部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒ．の減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下となった時点で反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：２．５数平均分子量 ：１９６１（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：１４６０（ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：７１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０１（％）
色数 ：１０ （ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：−１００℃以下 末端エチル基濃度（％）：０．０８ 末端アリル基濃度（％）：０．０５
【００２６】
実施例２実施例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（「レオコンＧＥ２３０」）を１１５部、３−ＭＰＤを７２５部、ＤＥＣを７２５部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／ｈｒ．の割合で１９０℃まで昇温した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下となった時点で反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量 ：１９９７（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：１５４８（ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：８４．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０１（％）
色数 ：１０ （ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：−１００℃以下 末端エチル基濃度（％） ：０．１０ 末端アリル基濃度（％）：０．０７
【００２７】
実施例３実施例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（「レオコンＧＥ３５０」水酸基価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ライオン製）を８７部、３−ＭＰＤを７５３部、ＤＥＣを７２３部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下となった時点で反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：２．５数平均分子量 ：１９０８（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：１６４０（ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：７３．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０１（％）
色数 ：１０ （ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：−１００℃以下 末端エチル基濃度（％） ：０．０９ 末端アリル基濃度（％）：０．０７
【００２８】
実施例４実施例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（「レオコンＧＥ３５０」）を１７５部、３−ＭＰＤを６７６部、ＤＥＣを６７６部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下となった時点で反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量 ：２０５２（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：１６４０（ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：８２．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０１（％）
色数 ：３０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：−１００℃以下 末端エチル基濃度（％） ：０．１２ 末端アリル基濃度（％）：０．０３
【００２９】
実施例５実施例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（「レオコンＧＥ３５０」）を３５０部、３−ＭＰＤを５３３部、ＤＥＣを５３２部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下となった時点で反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量 ：１００８（目標：１０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：３８０ （ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：１６７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０１（％）
色数 ：２０ （ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：−１００℃以下 末端エチル基濃度（％） ：０．１０ 末端アリル基濃度（％）：０．０５
【００３０】
実施例６実施例１と同様な反応装置に、グリセリンのエチレンオキサイド付加重合物（「レオコンＧＥ２３０」）を４６０部、３−ＭＰＤを４４３部、ＤＥＣを４４２部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下となった時点で反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量 ：５００（目標：５００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：１５３ （ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：３３６．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０１（％）
色数 ：２０ （ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：−１００℃以下 末端エチル基濃度（％） ：０．１２ 末端アリル基濃度（％）：０．０８
【００３１】
実施例１〜６で得られた全ての高官能ポリカーボネートポリオールは、２００℃未満かつ低沸物の除去時以外は常圧下という、穏和な条件で合成を行ったにも関わらず、末端アルキル基（該一連の実施例においては末端エチル基）及び末端アリル基がともに殆どない。結果、品質的に非常に優れた高官能ポリカーボネートポリオールを得ることができた。
【００３２】
比較例１実施例１と同様な反応装置に、ＴＭＰを６７．１部、３−ＭＰＤを７６５部、ＤＥＣを７６４部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度に保ちながら、生成するエチルアルコールを留出させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で２２０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を２２０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を２２０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下を目標に合成を行ったが、一方でウレタン化反応に影響するであろう末端アリル基濃度が上昇し、０．５％以上となったため、末端エチル基濃度が０．２以上であったが反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量（注） ：約１７９５（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：４５０（ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：１０２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０４（％）
色数 ：３０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：（未測定）
末端エチル基濃度（％） ：５．２末端アリル基濃度（％） ：３．８（注） 数平均分子量につき”約”と付したのは、末端が水酸基でない不純物が多く介在しているためである。
【００３３】
比較例１で得られた高官能ポリカーボネートポリオールは、２００℃超（該例においては２２０℃）という高温条件で合成を行ったことにより、末端アルキル基（該実施例においては末端エチル基）及び末端アリル基が多く介在している。このような高官能ポリカーボネートポリオールは前述の通り不純物が多く、良好なものとは言い難い。
【００３４】
比較例２実施例１と同様な反応装置に、ＴＭＰを６７．１部、３−ＭＰＤを７６５部、ＤＥＣを７６４部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、生成するエチルアルコールを留去させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらでエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下を目標に合成を行ったが、末端エチル基濃度が目標値以上と下がらず、同条件で更に１０時間反応を継続した。末端エチル基濃度が０．２％以上であったが反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量（注） ：約１７１３（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：３４０（ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０４（％）
色数 ：３０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：（未測定）
末端エチル基濃度（％） ：１４．２末端アリル基濃度（％） ：０．０７（注） 数平均分子量につき”約”と付したのは、末端が水酸基でない不純物が多く介在しているためである。
【００３５】
比較例３比較例２についての再現を行った。実施例１と同様な反応装置に、ＴＭＰを６７．１部、３−ＭＰＤを７６５部、ＤＥＣを７６４部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、エチルアルコールを留去させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下を目標に、比較例２と全く同じ条件により合成を行ったが、比較例２と同様、末端エチル基濃度が目標値以上と下がらず、同条件で更に１０時間反応を継続した。末端エチル基濃度が０．２％以上であったが反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量（注） ：約１６７３（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：３２２（ｍｍ2 ／ｓ）
水酸基価 ：１１６．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０３（％）
色数 ：２０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：（未測定）
末端エチル基濃度（％） ：１５．５末端アリル基濃度（％） ：０．０８（注） 数平均分子量につき”約”と付したのは、末端が水酸基でない不純物が多く介在しているためである。
【００３６】
比較例２及び３で得られた高官能ポリカーボネートポリオールは、トリオールのアルキレンオキサイド付加重合物の代わりにＴＭＰを用いたものであるが、実施例１〜６と同じ雰囲気条件での合成を試みたものの、前述の通り反応が進行せず、途中で反応を中止せざるを得なかった。従って、末端アルキル基（該実施例においては末端エチル基）が多く介在している。このように、比較例２及び３で得られた高官能ポリカーボネートポリオールは不純物が多く、良好なものとは言い難い。
【００３７】
比較例４実施例１と同様な反応装置に、グリセリンを４６．０部、３−ＭＰＤを７８２部、ＤＥＣを７８２部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部仕込み、窒素気流下にて反応物を１２５℃〜１３５℃の温度範囲に保ちながら、エチルアルコールを留去させた。エチルアルコールの留出が理論生成量の３０〜４０質量％の範囲に達したことを確認した時点で、４〜１０℃／時間の割合で１９０℃まで昇温を開始した。昇温終了後、反応温度を１９０℃に保ちながらエチルアルコールの留出がなくなるまで反応を継続した。その後、低沸物を除去するために減圧を開始した。減圧は、反応温度を１９０℃に保ちながら真空度を６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で行い、最終的に１．３ｋＰａの圧力で５時間、反応を継続した。ＮＭＲで末端エチル基濃度がウレタン化反応に影響しないであろう０．２％以下を目標に合成を行ったが、末端エチル基濃度が目標値以上と下がらず、同条件で更に１０時間反応を継続した。末端エチル基濃度が０．２％以上であったが反応を終了とし、常温において液状のポリカーボネートポリオールを得た。得られたポリカーボネートポリオールの性状を以下に示す。
１分子中の平均水酸基数 ：３．０数平均分子量（注） ：約１７３１（目標：２０００）
外観 ：常温透明液体 ７５℃における粘度 ：３７２（ｍｍ２ ／ｓ）
水酸基価 ：１１０．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価 ：０．０８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分 ：０．０３（％）
色数 ：３０（ＡＰＨＡ Ｎｏ．）
融点 ：（未測定）
末端エチル基濃度（％） ：１３．３末端アリル基濃度（％） ：０．０７（注） 数平均分子量につき”約”と付したのは、末端が水酸基でない不純物が多く介在しているためである。
【００３８】
比較例４で得られた高官能ポリカーボネートポリオールは、トリオールのアルキレンオキサイド付加重合物の代わりにグリセリンを用いたものであるが、比較例２及び３と同様、実施例１〜６と同じ雰囲気条件での合成を試みたものの、前述の通り反応が進行せず、途中で反応を中止せざるを得なかった。従って、末端アルキル基（該実施例においては末端エチル基）が多く介在している。このように、比較例４で得られた高官能ポリカーボネートポリオールは不純物が多く、良好なものとは言い難い。
【００３９】
【発明の効果】
本発明において得られる高官能ポリカーボネートポリオールは、原料として（Ａ）グリセリンのアルキレンオキサイド付加重合体、（Ｂ）３−メチル−１，５−ペンタンジオール、（Ｃ）ジエチルカーボネート、を選択することにより、従来より穏和な反応条件で得ることができ、同時に、これにかかる製造コストを抑えることが可能である。また、本発明において得られる高官能ポリカーボネートポリオールは、常温下において非結晶性であり、さらに、末端アルキル基やアリル基末端化合物等の不純物が少ない。
【００４０】
本発明において得られる高官能ポリカーボネートポリオールは、末端アルキル基やアリル基末端化合物等の不純物が少ないことから、例えばこれを原料としてイソシアネート化合物と反応させたポリウレタン樹脂に、優れた耐候性、耐熱性、耐水性、機械的強度、架橋性等を具備させることができるという点で有用である。従って、ポリウレタン樹脂の主な用途である硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、コーティング剤、エラストマー、繊維、磁気テープ用バインダー、各種シール材等、種々の工業的用途に広く用いることができる。また、ポリエステル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、エポキシ樹脂などに強靭性、加工性などを付与するための改質材あるいはウレタンアクリレ−ト樹脂原料としても有用である。
Claims (3)
- エステル交換反応により得られる高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法において、高官能ポリカーボネートポリオールを得るための原料組成として、
（Ａ）グリセリンのアルキレンオキサイド付加重合体、
（Ｂ）３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
（Ｃ）ジエチルカーボネート、
を用いることを特徴とする、
末端エチル基濃度が０．１２％以下で、かつ末端アリル基濃度が０．０８％以下である高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法。 - 請求項１の（Ａ）のグリセリンのアルキレンオキサイド付加重合体が、エチレンオキサイド付加重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法。
- １分子中の平均水酸基数が２．１〜３．５であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法。
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