【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを種々の用途に供するためのカーボンナノチューブの加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴという）はナノテクノロジーの有力な素材として、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。ＣＮＴの用途としてはトランジスターや顕微鏡用プローブなどのようにＣＮＴの単線を使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極、あるいはＣＮＴを重合体中に分散した導電性コンポジットなどのように多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法とがある。一般に単層ＣＮＴ（以下ＳＷＣＮＴという）は生成された状態では繊維状のＣＮＴが多数集まったバンドル構造を取っている。実際に使用するにはこのバンドル構造からＳＷＣＮＴを剥離（分離）し、好ましくは１本づつ、または少数のＣＮＴで使用できるようにする必要がある。また、ＣＮＴを重合体、セラミックス、金属などのマトリックスの中にフィラーとして分散してコンポジットを作製する場合には均一な分散が不可欠であるが、このためにもＣＮＴをバンドル構造ではなく個々に剥離（分離）した状態で使用することが必要となる。
【０００３】
バンドル状ＣＮＴからＣＮＴを個々に剥離（または分離）する方法（以下、加工方法という）の一つとして、強酸処理と超音波処理を組み合わせて行う方法が知られている。例えば濃硫酸と濃硝酸の混合溶液中で高出力の超音波を照射２０時間程度行うことによって、ＳＷＣＮＴはバンドル構造から剥離される。
【０００４】
一方、ＣＮＴを重合体溶液中に浸漬しながら超音波を照射することによって、該重合体でＣＮＴを覆いながらＣＮＴをバンドルから剥離する加工方法が知られている。それらの例としては、たとえば螺旋状の重合体であるポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン（例えば特許文献１参照）やポリ−ビニル−ピロリドンやポリ−スチレンスルフォン酸などの重合体の溶液（例えば非特許文献１参照）の中で超音波を照射する加工方法が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−４４２１６号公報
【０００６】
【非特許文献１】
Ｍ．Ｙｕｄａｓａｋａら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ａ誌， ｖｏｌ．７１， ｐ．４４９（２０００）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、強酸中で高出力の超音波を照射する方法は非常に過酷な条件での処理となるので、工業的には採用しにくいという問題がある。また、この加工方法では同時にＣＮＴが短くカットされ、カットされたエッジや表面の一部が酸処理によって改質してしまうという問題がある。またＣＮＴの表面が改質されると、本来のＣＮＴの特性、たとえば高導電性や半導体特性が損なわれる。したがって、ＣＮＴの表面を改質せずにバンドル状ＣＮＴからＣＮＴを個々に剥離する加工方法が必要となる。
【０００８】
一方、螺旋状の重合体であるポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレンやポリ−ビニルピロリドンやポリ−スチレンスルフォン酸によってＣＮＴを覆いながらＣＮＴを剥離する方法では、これらの重合体が電荷を移動させにくい重合体であるため、ＣＮＴの特性である導電性や半導体特性がこれらの重合体被覆層でブロックされるためＣＮＴの良好な電気的特性をとりだせないという課題がある。
【０００９】
従って従来の加工方法はいずれも、バンドル構造からＣＮＴを個々に剥離（分離）して、導電性や半導体特性を利用するには不十分である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明は下記の構成からなる。
（１）複数のカーボンナノチューブからなるバンドル状カーボンナノチューブを共役系重合体の溶液中で超音波を照射することを特徴とするバンドル状カーボンナノチューブの加工方法。
（２）共役系重合体の溶液が直鎖状共役系重合体からなる重合体溶液である上記第（１）項のバンドル状カーボンナノチューブの加工方法。
（３）直鎖状共役系重合体がチオフェン系重合体である上記第（２）項記載のバンドル状カーボンナノチューブの加工方法。
（４）チオフェン系重合体がポリ３−アルキルチオフェン、ポリ３−アルコキシチオフェンの少なくとも１種からなる上記第（３）項記載のバンドル状カーボンナノチューブの加工方法。
（５）バンドル状カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブからなるバンドル状カーボンナノチューブである上記第（１）〜（４）のいずれか記載のカーボンナノチューブの加工方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らはバンドル構造からＣＮＴを剥離するバンドル状ＣＮＴの加工方法を鋭意検討した結果、共役系重合体の溶液中で超音波を照射することによって、ＣＮＴの有する良好な特性を変えることなく剥離することができることを見出した。本発明の加工方法では使用される重合体がＣＮＴを覆いながらバンドル構造からＣＮＴを解離される。本発明で使用される重合体は共役系構造が発達しているためＣＮＴからの電荷の移動が容易であり、ＣＮＴの導電性や半導体特性を損なうことなしに外部に取り出すことができるという特長がある。
【００１２】
本発明で用いる重合体は、溶剤に可溶な共役系重合体が好ましく、さらに好ましくは直鎖状共役重合体がよい。ここで直鎖状重合体とは重合体の骨格構造が安定状態（外力が加わっていない状態）において螺旋構造を取らず、まっすぐ延びている重合体である。また、共役系重合体とは重合体骨格の炭素−炭素の結合が１重結合と２重結合が交互に連なっている重合体である。
【００１３】
このような共役系重合体としてはポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、などが挙げられる。これらの共役系重合体が直鎖状であるためには、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体はそれぞれチオフェン環、ピロール環の２、５位でモノマ単位がつながる必要がある。また、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体ではフェニレン基のパラ位で重合体骨格がつながっている。上記の重合体のなかでも本発明には、ポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。ポリチオフェン系重合体とはポリ−ｐ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有するものである。具体的にはポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェン、などのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェン、などのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンが挙げられる。また、本発明の重合体とは必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマであっても良い。
【００１４】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、いずれの方法で作製されたＣＮＴもバンドル構造を持つものは本発明に使用することができる。カーボンナノチューブには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた複層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とがある。本発明には特にバンドル構造を形成しやすいＳＷＣＮＴを対象とするが、凝集したＭＷＣＮＴを分離する方法としても有効である。
【００１５】
ＳＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も不純物として残存するので、これらの不純物を除去・精製することが好ましい。以上の不純物の精製には、希塩酸などによる金属不純物の溶解除去処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用することは純度を向上させる上でさらに好ましい。
【００１６】
本発明ではバンドル構造のＣＮＴを共役系重合体の溶液中で超音波照射をすることによってＣＮＴをバンドルからＣＮＴを個々に剥離することを特徴とする。ここで使用される重合体の溶媒としてはメタノール、トルエン、キシレン、クロロホルムなど前記に挙げた直鎖状共役系重合体が可溶なものであれば好ましく使用される。超音波照射は超音波洗浄機、超音波破砕機などの超音波発生機を用いて行われる。超音波の照射時間は使用される超音波発生機の出力強度によるが、数分間から２０時間程度照射する。超音波発生機の出力強度は１００Ｗから５００Ｗ程度が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明で使用される重合溶液における重合体濃度は、溶媒によっても異なるが溶媒１リットルに対し３０ｇから１０ｍｇの範囲が好ましく用られるが、より低い重合体濃度でもＣＮＴを剥離することが可能である。またＣＮＴの重合体に対する重合体の比率は１０：１から１：１０の範囲で使用されるが、１：１付近がより好ましく使用される。
【００１８】
ＣＮＴを重合体に分散した重合体コンポジットを作製するにはＣＮＴが重合体中に良好に分散できることが重要である。しかし、一般にＣＮＴは分散しにくいが、本発明による方法で剥離させたＳＷＣＮＴは表面が重合体で被覆されているため、重合体への分散性が向上するというさらに別の特長がある。さらに、被覆する重合体が共役系重合体であるため、電荷の移動を妨げないという特長もある。
【００１９】
本発明ではカーボンナノチューブを分散した重合体コンポジットの電導度は以下のようにして求められる。すなわち、櫛形状の電極２組が対向して形成されたガラス基板上に重合体コンポジットを塗布して、２組の電極間に電圧を印加して、そのときの電流から電導度を求める。なお、コンポジット重合体薄膜の電導度が低い場合にはガードリング付きの３端子法で、また電導度が高い場合には４つの電極を用いた４端子法から電導度を求めることができる。
【００２０】
本発明による方法で得られたＳＷＣＮＴを使用した重合体コンポジットは、半導体素材としては、トランジスタ、太陽電池、センサーなどの材料、電導体素材としては制電材料、電極材料、導電塗料などに、またＣＮＴの高い熱伝導性を利用したヒートシンクなどの分野でも利用できる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
１００ｍＬのフラスコの中にＳＷＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ製、純度９５％）を１ｍｇ入れ、クロロホルム５０ｍＬ加え、超音波破砕機（東京理化器械（株）製、超音波ホモジナイザー、ＶＣ５０１）を用いて１０分間超音波を照射して分散した。次に、直鎖状共役系重合体としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ２００００）を１０ｍｇ加えてさらに超音波洗浄器（井内盛栄堂（株）製ＵＳ２）で１０分間分散した。得られたポリ−３−ヘキシルチオフェンとＣＮＴとからなる溶液（重合体に対するＣＮＴの比率１０重量％）をＰＴＦＥフィルター（１．０ミクロン）で濾別し、該フィルター上への残留物を５０ｍＬのクロロホルム中に再分散させた。さらにこの再分散溶液にクロロホルム（２５０ｍＬ）を加え６倍の希釈液を調整した。この希釈液をシリコンウエハーに滴下して、剥離したＣＮＴの観察を原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと言う）を用いて行った。ＡＦＭ観察に用いる試料は、５ｍｍ角にカットしたＳｉウェハー上にＣＮＴの上記の希釈液を約１μＬ滴下し、溶媒を乾燥させ除電ブローを行った後、観察・測定を行った。使用したＡＦＭにはディジタルインスツルメンツ社製のｄｉ３０００／ナノスコープＩＩＩを使用し、探針に先端の曲率半径が２０ｎｍのＳｉ製カンチレバーを用いて測定した。測定は１０μｍ〜０．２μｍ四方の任意スケールで走査を行い、ｈｅｉｇｈｔモードとａｍｐｌｉｔｕｄｅモードでイメージ像を得、分散状態を観察した。次いで、このｈｅｉｇｈｔ像からＣＮＴの断面形状を解析し、ＣＮＴの断面高さを求め、この断面高さをＣＮＴ１本の直径、あるいはＣＮＴの束の直径として評価した。なお、ＡＦＭの特性上、探針の曲率半径よりも径の小さな試料、例えば本発明における剥離されたＣＮＴを観察した場合、断面の高さは絶対値を示すのに対し、断面の横幅は探針の直径より細い数値を表すことができず実際のＣＮＴの幅よりも幅広に表示される。したがって、ここではＣＮＴの直径あるいはＣＮＴの束の直径を測定する指標として断面高さを用いた。
【００２３】
図１に剥離処理前のＳＷＣＮＴからなるバンドル構造の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１より約３０ｎｍ程度の直径のバンドル状繊維が絡まった構造をしていることがわかる。なお、ここで使用したＳＷＣＮＴについてあらかじめレーザーラマン分析法によりＳＷＣＮＴの直径を以下のように解析した。すなわち、ＪＥＯＬ社製顕微ラマン分光システム（ＪＲＳ−Ｓｙｓｔｅｍ２０００）を使用し、５１４．５ｎｍの励起光でラマンシフトの測定を行った。２００ｃｍ−１付近に見られるブリージング・モード（Ａ１ｇ）に基づくラマンシフトはＳＷＣＮＴの直径と相関関係があることが知られている（田中一義編、「カーボンナノチューブ」ｐ．４１、化学同人、２００１年）。ここで使用したＳＷＣＮＴでは１８０〜２００ｃｍ−１にラマンシフトが観測された。このラマンシフト値からを見積もると、ここで使用したＳＷＣＮＴは主として直径１．０〜１．２ｎｍのＳＷＣＮＴからなっている。
【００２４】
上記の剥離処理を行ったＳＷＣＮＴのＡＦＭ観察によるａｍｐｌｉｔｕｄｅ像を図２に、またｈｅｉｇｈｔ像から解析したＳＷＣＮＴの高さの分布を示す図３に示す。これらの図からバンドル構造から剥離した細いＳＷＣＮＴが分散していること、またＳＷＣＮＴの高さは約１ｎｍ程度でありＳＷＣＮＴがほぼ一本づつ分離して分散されていることが確認できる。
【００２５】
実施例２
１００ｍＬのフラスコの中にＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ：サイエンスラボラトリーズ社製、純度９５％）を１ｇ入れ、クロロホルム５０ｍＬ加え、超音波洗浄機を用いて１時間分散した。次に、直鎖状共役系高分子としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ２００００）を１０ｇ加えてさらに超音波洗浄機で超音波を照射しながら１０時間分散した。このとき得られた重合体とＣＮＴとからなる分散液をクロロホルムで希釈したのち、実施例１と同様の方法で剥離したＳＷＣＮＴのＡＦＭ観察を行った。図３と同様の高さ１ｎｍ程度のＣＮＴが見られ、バンドル構造から良好に剥離していることを確認した。
【００２６】
次に、得られたポリチオフェン系重合体コンポジット溶液（重合体に対するＣＮＴの比率１０重量％）を０．３ｍＬ取り出し、２組の櫛形電極が形成されたガラス基板上にブレードを用いて塗布して塗膜を作製した。この塗膜の電導度を櫛形電極を用いて測定した結果、電圧−電流特性から電導度は１．５×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【００２７】
比較例１
ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン（以下ＰｍＰＶと略す）の合成を公知の方法（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， ｖｏｌ．１０９，２４７８（１９９９））で作製した。得られたＰｍＰＶをトルエン溶媒中に１０−３モル濃度溶解させ、ＣＮＴをＰｍＰＶに対し重量分率で１０％混合して、コンポジット溶液を調製した。なお、ＣＮＴは実施例１と同じものを使用した。該溶液に対し超音波洗浄機で超音波を照射した後、１日程度放置してスピナー塗布用の塗液を得た。実施例２と同様に電圧−電流特性から求めた電導度を求めたところ、１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであり、実施例２で得られたコンポジットの約１／１００の電導度であった。
【００２８】
実施例３
直鎖状共役系重合体としてポリ−３−オクチルチオフェン（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ６７０００）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行ってＣＮＴを分散し、剥離したＣＮＴの観察をＡＦＭを用いて行った。ＡＦＭのｈｅｉｇｈｔ像からＣＮＴの高さを測定したところ、そのほとんどが１ｎｍ程度でありＳＷＣＮＴがほぼ１本づつ分離して分散していることを確認した。
【００２９】
実施例４
直鎖状共役系重合体としてポリ−３−ドデシルチオフェン（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ４００００）を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行ってＣＮＴを分散し、剥離したＣＮＴの観察をＡＦＭを用いて行った。ＡＦＭのｈｅｉｇｈｔ像からＣＮＴの高さを測定したところ、そのほとんどが１ｎｍ程度でありＳＷＣＮＴがほぼ１本づつ分離して分散していることを確認した。
【００３０】
実施例５
直鎖状共役系重合体としてポリ−３−ブチルチオフェン（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ３００００）を用い、初めに加える重合体の量を１０ｍｇから１ｍｇに減らした以外は、実施例１と全く同様の操作を行ってＣＮＴを分散し、剥離したＣＮＴの観察をＡＦＭを用いて行った。ＡＦＭのｈｅｉｇｈｔ像からＣＮＴの高さを測定したところ、そのほとんどが１ｎｍ程度でありＳＷＣＮＴがほぼ１本づつ分離して分散していることを確認した。
【００３１】
実施例６
直鎖状共役系重合体としてポリ−３−ブチルチオフェン（アルドリッチ社製、分子量：Ｍｗ３００００）を用い、初めに加える重合体の量を１０ｇから１ｇに減らした以外は、実施例２と全く同様の操作を行った。得られた分散液を２組の櫛形電極が形成されたガラス基板上にブレード塗布し、電導度を測定したところ、電圧−電流特性から電導度は１．１×１０−１Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
【発明の効果】
カーボンナノチューブのバンドル構造から個々のカーボンナノチューブを剥離して取り出すことによって、カーボンナノチューブを単体として利用することが可能となり、さらに重合体などへの分散性が良好となるので、重合体コンポジットによる優れた半導体素材、電導体素材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における電子顕微鏡写真
【図２】実施例１におけるＡＦＭのＡｍｐｌｉｔｕｄｅ像
【図３】実施例１におけるＡＦＭのｈｅｉｇｈｔ像から解析した高さ分布図[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for processing a carbon nanotube for providing the carbon nanotube for various uses.
[0002]
[Prior art]
Carbon nanotubes (hereinafter, referred to as CNTs) are being studied as potential materials for nanotechnology in a wide range of fields, and some of them have been put into practical use. CNTs can be used in a method using a single wire of a CNT such as a transistor or a probe for a microscope, or in a number of methods such as an electrode for an electron emission electrode or a fuel cell, or a conductive composite in which the CNT is dispersed in a polymer. There is a method in which CNTs are collectively used as a bulk. Generally, a single-walled CNT (hereinafter, referred to as SWCNT) has a bundle structure in which a large number of fibrous CNTs are gathered in a generated state. For practical use, the SWCNTs need to be stripped (separated) from this bundle structure, preferably so that they can be used one by one or with a small number of CNTs. In addition, when a composite is prepared by dispersing CNTs as a filler in a matrix of a polymer, ceramics, metal, or the like, uniform dispersion is indispensable. It must be used in a (separated) state.
[0003]
As one of the methods of separating (or separating) CNTs from bundled CNTs individually (hereinafter referred to as a processing method), a method of performing a combination of a strong acid treatment and an ultrasonic treatment is known. For example, by irradiating high-power ultrasonic waves in a mixed solution of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid for about 20 hours, the SWCNT is peeled off from the bundle structure.
[0004]
On the other hand, there is known a processing method in which CNTs are peeled from a bundle by irradiating ultrasonic waves while immersing the CNTs in a polymer solution while covering the CNTs with the polymer. Examples thereof include helical polymers such as poly-m-phenylenevinylene-co-dioctoxy-p-phenylenevinylene (see, for example, Patent Document 1), poly-vinyl-pyrrolidone, and poly-styrenesulfonic acid. A processing method of irradiating ultrasonic waves in a polymer solution (for example, see Non-Patent Document 1) is known.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-44216 A
[Non-patent document 1]
M. Yudasaka et al., Applied Physics A, vol. 71, p. 449 (2000)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of irradiating high-power ultrasonic waves in a strong acid is a treatment under extremely severe conditions, and thus has a problem that it is difficult to employ industrially. In addition, this processing method has a problem that the CNT is simultaneously cut short, and a part of the cut edge or surface is modified by acid treatment. Further, when the surface of the CNT is modified, the original properties of the CNT, for example, high conductivity and semiconductor properties are impaired. Therefore, a processing method for individually removing CNTs from bundled CNTs without modifying the surface of the CNTs is required.
[0008]
On the other hand, in the method of stripping CNTs while covering the CNTs with a helical polymer such as poly-m-phenylenevinylene-co-dioctoxy-p-phenylenevinylene, poly-vinylpyrrolidone or poly-styrenesulfonic acid, these heavy metals are used. Since the coalesced polymer is a polymer that does not easily transfer electric charges, the conductivity and semiconductor properties of the CNT are blocked by these polymer coating layers, so there is a problem that good electrical properties of the CNT cannot be obtained. .
[0009]
Therefore, any of the conventional processing methods is insufficient to separate (separate) the CNTs from the bundle structure and utilize the conductivity and semiconductor characteristics.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following constitution.
(1) A method for processing a bundled carbon nanotube, comprising irradiating a bundled carbon nanotube composed of a plurality of carbon nanotubes with ultrasonic waves in a solution of a conjugated polymer.
(2) The method for processing bundled carbon nanotubes according to the above (1), wherein the solution of the conjugated polymer is a polymer solution comprising a linear conjugated polymer.
(3) The method for processing bundled carbon nanotubes according to the above (2), wherein the linear conjugated polymer is a thiophene polymer.
(4) The method for processing a bundle-like carbon nanotube according to the above (3), wherein the thiophene-based polymer comprises at least one of poly-3-alkylthiophene and poly-3-alkoxythiophene.
(5) The method for processing a carbon nanotube according to any one of the above (1) to (4), wherein the bundled carbon nanotube is a bundled carbon nanotube made of a single-walled carbon nanotube.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have studied the processing method of the bundle-shaped CNT for peeling the CNT from the bundle structure, and as a result, by irradiating the ultrasonic wave in the solution of the conjugated polymer, without changing the good properties of the CNT. It has been found that it can be peeled off. In the processing method of the present invention, the CNT is dissociated from the bundle structure while the polymer used covers the CNT. The polymer used in the present invention has a feature that the charge transfer from the CNT is easy because the conjugated structure is developed, and the polymer can be extracted to the outside without impairing the conductivity and the semiconductor properties of the CNT. is there.
[0012]
The polymer used in the present invention is preferably a conjugated polymer soluble in a solvent, and more preferably a linear conjugated polymer. Here, the linear polymer is a polymer in which the skeleton structure of the polymer does not take a helical structure in a stable state (state in which no external force is applied) and extends straight. The conjugated polymer is a polymer in which carbon-carbon bonds of a polymer skeleton are alternately connected with single bonds and double bonds.
[0013]
Examples of such a conjugated polymer include polythiophene-based polymers, polypyrrole-based polymers, polyaniline-based polymers, polyacetylene-based polymers, poly-p-phenylene-based polymers, poly-p-phenylene-vinylene-based polymers, and the like. No. In order for these conjugated polymers to be linear, it is necessary that the polythiophene polymer and the polypyrrole polymer have monomer units connected at the 2 and 5 positions of the thiophene ring and the pyrrole ring, respectively. In the poly-p-phenylene polymer and the poly-p-phenylene vinylene polymer, the polymer skeleton is connected at the para-position of the phenylene group. Among the above-mentioned polymers, a polythiophene-based polymer is particularly preferably used in the present invention. The polythiophene-based polymer has a structure in which a polymer having a skeleton of a poly-p-thiophene structure is provided with a side chain. Specifically, poly-3-alkylthiophenes such as poly-3-methylthiophene, poly-3-butylthiophene, poly-3-hexylthiophene, poly-3-octylthiophene, poly-3-decylthiophene, and poly-3 Poly-3-alkoxythiophenes such as -methoxythiophene, poly-3-ethoxythiophene, poly-3-dodecyloxythiophene, poly-3-methoxy-4-methylthiophene, poly-3-dodecyloxy-4-methylthiophene And poly-3-alkoxy-4-alkylthiophenes. The polymer of the present invention does not necessarily have to have a high molecular weight, and may be an oligomer composed of a linear conjugated system.
[0014]
CNTs are produced by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a laser ablation method, etc., and any CNTs produced by any method having a bundle structure can be used in the present invention. . Single-walled carbon nanotubes (SWCNT) in which one carbon film (graphene sheet) is wound into a cylindrical tube, and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) in which a plurality of graphene sheets are wound concentrically There is. The present invention is particularly directed to SWCNTs that easily form a bundle structure, but is also effective as a method for separating aggregated MWCNTs.
[0015]
When producing SWCNT or MWCNT, fullerene, graphite, and amorphous carbon are simultaneously produced as by-products, and catalytic metals such as nickel, iron, cobalt, and yttrium also remain as impurities. Removal and purification are preferred. For the purification of the impurities described above, a treatment for dissolving and removing metal impurities with dilute hydrochloric acid or the like is effective, and it is more preferable to use a filter together with separation in order to improve the purity.
[0016]
The present invention is characterized in that CNTs in a bundle structure are irradiated with ultrasonic waves in a solution of a conjugated polymer to individually separate the CNTs from the bundle. As the solvent for the polymer used here, methanol, toluene, xylene, chloroform and the like are preferably used as long as the above-mentioned linear conjugated polymers are soluble. Ultrasonic irradiation is performed using an ultrasonic generator such as an ultrasonic cleaning machine and an ultrasonic crusher. The irradiation time of the ultrasonic wave depends on the output intensity of the ultrasonic generator used, but the irradiation is performed for several minutes to about 20 hours. The output intensity of the ultrasonic generator is preferably about 100 W to 500 W.
[0017]
Although the polymer concentration in the polymerization solution used in the present invention varies depending on the solvent, a range of 30 g to 10 mg per liter of the solvent is preferably used, but it is possible to exfoliate CNTs even at a lower polymer concentration. . Further, the ratio of the polymer to the CNT polymer is used in the range of 10: 1 to 1:10, but a ratio of about 1: 1 is more preferably used.
[0018]
In order to prepare a polymer composite in which CNTs are dispersed in a polymer, it is important that CNTs can be well dispersed in the polymer. However, although CNTs are generally difficult to disperse, SWCNTs peeled off by the method according to the present invention have another feature that the dispersibility in the polymer is improved because the surface is coated with the polymer. Further, since the polymer to be coated is a conjugated polymer, there is also a feature that transfer of electric charge is not hindered.
[0019]
In the present invention, the electric conductivity of the polymer composite in which the carbon nanotubes are dispersed is determined as follows. That is, a polymer composite is applied on a glass substrate formed with two pairs of comb-shaped electrodes facing each other, a voltage is applied between the two pairs of electrodes, and the electrical conductivity is obtained from the current at that time. When the conductivity of the composite polymer thin film is low, the conductivity can be obtained by a three-terminal method with a guard ring, and when the conductivity is high, the conductivity can be obtained by a four-terminal method using four electrodes.
[0020]
The polymer composite using SWCNT obtained by the method according to the present invention is used as a semiconductor material as a material for transistors, solar cells, sensors, etc., as a conductor material, as an antistatic material, an electrode material, a conductive paint, or the like. It can also be used in fields such as heat sinks utilizing the high thermal conductivity of CNTs.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0022]
Example 1
1 mg of SWCNT (single-walled carbon nanotube: manufactured by Science Laboratories, purity: 95%) is placed in a 100 mL flask, 50 mL of chloroform is added, and an ultrasonic homogenizer (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., ultrasonic homogenizer, VC501) is used. For 10 minutes to disperse. Next, 10 mg of poly-3-hexylthiophene (manufactured by Aldrich, molecular weight: Mw 20,000) was added as a linear conjugated polymer, and the mixture was further dispersed for 10 minutes with an ultrasonic cleaner (US2 manufactured by Inuchi Seieido Co., Ltd.). . The obtained solution of poly-3-hexylthiophene and CNT (10% by weight of CNT relative to the polymer) was filtered off with a PTFE filter (1.0 micron), and the residue on the filter was removed by 50 mL. Redispersed in chloroform. Further, chloroform (250 mL) was added to the redispersion solution to prepare a 6-fold diluted solution. The diluted solution was dropped on a silicon wafer, and the peeled CNTs were observed using an atomic force microscope (AFM). About 1 μL of the above-mentioned diluted solution of CNT was dropped on a Si wafer cut into a square of 5 mm, the solvent was dried, and static elimination blow was performed on the sample used for the AFM observation, followed by observation and measurement. The AFM used was a di3000 / Nanoscope III manufactured by Digital Instruments, and the measurement was performed using a Si cantilever having a tip with a radius of curvature of 20 nm as a probe. For the measurement, scanning was performed on an arbitrary scale of 10 μm to 0.2 μm square, an image image was obtained in a height mode and an amplitude mode, and the dispersion state was observed. Next, the cross-sectional shape of the CNT was analyzed from the height image, the cross-sectional height of the CNT was obtained, and this cross-sectional height was evaluated as the diameter of one CNT or the diameter of a bundle of CNTs. Due to the characteristics of the AFM, when observing a sample having a diameter smaller than the radius of curvature of the probe, for example, exfoliated CNTs in the present invention, the height of the cross section indicates an absolute value, while the width of the cross section indicates the absolute value. A value smaller than the diameter of the needle cannot be represented, and is displayed wider than the actual width of the CNT. Therefore, the section height is used here as an index for measuring the diameter of the CNT or the diameter of the bundle of CNTs.
[0023]
FIG. 1 shows a scanning electron micrograph of the SWCNT bundle structure before the peeling treatment. From FIG. 1, it can be seen that the fiber has a structure in which bundle fibers having a diameter of about 30 nm are entangled. The SWCNTs used here were analyzed in advance by laser Raman analysis as follows in terms of the diameter of the SWCNTs. That is, using a micro Raman spectroscopy system (JRS-System 2000) manufactured by JEOL, the Raman shift was measured with excitation light of 514.5 nm. It is known that the Raman shift based on the breathing mode (A1g) observed near 200 cm -1 has a correlation with the diameter of SWCNT (Kazuyoshi Tanaka, "Carbon Nanotube", p.41, Kagaku Doujin, 2001) ). In the SWCNT used here, a Raman shift was observed at 180 to 200 cm −1 . When estimated from this Raman shift value, the SWCNT used here is mainly composed of SWCNT having a diameter of 1.0 to 1.2 nm.
[0024]
FIG. 2 shows an amplitude image obtained by AFM observation of the SWCNT subjected to the above-described peeling treatment, and FIG. 3 shows a distribution of the height of the SWCNT analyzed from the height image. From these figures, it can be confirmed that the thin SWCNTs separated from the bundle structure are dispersed, and that the SWCNTs are about 1 nm in height and that the SWCNTs are separated and dispersed almost one by one.
[0025]
Example 2
In a 100 mL flask, 1 g of CNT (single-walled carbon nanotube: manufactured by Science Laboratories, 95% purity) was added, 50 mL of chloroform was added, and the mixture was dispersed for 1 hour using an ultrasonic cleaner. Next, 10 g of poly-3-hexylthiophene (manufactured by Aldrich, molecular weight: Mw 20,000) was added as a linear conjugated polymer, and the mixture was dispersed for 10 hours while irradiating ultrasonic waves with an ultrasonic cleaner. After the obtained dispersion of the polymer and CNTs was diluted with chloroform, AFM observation of the SWCNTs peeled off in the same manner as in Example 1 was performed. CNTs having a height of about 1 nm similar to those in FIG. 3 were observed, and it was confirmed that the CNTs were well separated from the bundle structure.
[0026]
Next, 0.3 mL of the obtained polythiophene-based polymer composite solution (10% by weight of CNT relative to the polymer) was taken out and applied to a glass substrate on which two sets of comb electrodes were formed using a blade. A film was prepared. As a result of measuring the electric conductivity of this coating film using a comb-shaped electrode, the electric conductivity was 1.5 × 10 −1 S / cm from the voltage-current characteristics.
[0027]
Comparative Example 1
Poly (m-phenylenevinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylenevinylene (hereinafter abbreviated as PmPV) was synthesized by a known method (for example, Synthetic Metals, vol. 109, 2478 (1999)). The obtained PmPV was dissolved in a toluene solvent at a concentration of 10 −3 mol, and CNT was mixed with PmPV by 10% by weight fraction to prepare a composite solution.The same CNT as in Example 1 was used. The solution was irradiated with ultrasonic waves using an ultrasonic cleaner, and then left standing for about one day to obtain a coating liquid for spinner application. The calculated value was 1.8 × 10 −3 S / cm, which was about 1/100 of the conductivity of the composite obtained in Example 2.
[0028]
Example 3
Except that poly-3-octylthiophene (manufactured by Aldrich, molecular weight: Mw 67000) was used as the linear conjugated polymer, CNTs were dispersed by the same operation as in Example 1 and the CNTs peeled off were observed. Was performed using AFM. When the height of the CNTs was measured from the AFM height image, it was confirmed that most of the CNTs were about 1 nm, and that the SWCNTs were separated and dispersed almost one by one.
[0029]
Example 4
Except that poly-3-dodecylthiophene (manufactured by Aldrich, molecular weight: Mw 40000) was used as the linear conjugated polymer, the same operation as in Example 1 was performed to disperse CNTs and observe CNTs peeled off. Was performed using AFM. When the height of the CNTs was measured from the AFM height image, it was confirmed that most of the CNTs were about 1 nm, and that the SWCNTs were separated and dispersed almost one by one.
[0030]
Example 5
Exactly the same as Example 1 except that poly-3-butylthiophene (manufactured by Aldrich Co., molecular weight: Mw30000) was used as the linear conjugated polymer, and the amount of the initially added polymer was reduced from 10 mg to 1 mg. The operation was performed to disperse the CNT, and the peeled CNT was observed using an AFM. When the height of the CNTs was measured from the AFM height image, it was confirmed that most of the CNTs were about 1 nm, and that the SWCNTs were separated and dispersed almost one by one.
[0031]
Example 6
Exactly the same as Example 2 except that poly-3-butylthiophene (manufactured by Aldrich, molecular weight: Mw30000) was used as the linear conjugated polymer, and the amount of the initially added polymer was reduced from 10 g to 1 g. The operation was performed. The obtained dispersion was applied on a glass substrate on which two sets of comb-shaped electrodes were formed, and the conductivity was measured. The conductivity was 1.1 × 10 −1 S / cm from the voltage-current characteristics. Was.
[0032]
【The invention's effect】
By exfoliating and removing individual carbon nanotubes from the bundle structure of carbon nanotubes, it becomes possible to use carbon nanotubes as a single substance, and the dispersibility in polymers and the like becomes better, so that the polymer composite is excellent. Semiconductor materials and conductor materials can be obtained.
[Brief description of the drawings]
1 is an electron micrograph of Example 1. FIG. 2 is an amplitude image of an AFM in Example 1. FIG. 3 is a height distribution diagram analyzed from a height image of an AFM in Example 1.
