JP5439823B2 - Carbon nanotube dispersion and solubilizer - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ分散・可溶化剤に関し、さらに詳述すると、トリアリールアミン構造を繰り返し単位として含み、かつ、末端にアシル基を有する高分岐ポリマーからなるカーボンナノチューブ分散・可溶化剤に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersing / solubilizing agent, and more specifically to a carbon nanotube dispersing / solubilizing agent comprising a highly branched polymer containing a triarylamine structure as a repeating unit and having an acyl group at the terminal.
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する場合もある）は、ナノテクノロジーの有用な素材として、広範な分野での応用の可能性が検討されている。
その用途としては、トランジスタや、顕微鏡用プローブなどのように単独のＣＮＴそのものを使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極、またはＣＮＴを分散させた導電性複合体などのように、多数のＣＮＴをまとめてバルクとして使用する方法とに大別される。
Carbon nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as CNT) are being considered as a useful material for nanotechnology, and their potential for application in a wide range of fields has been studied.
There are many applications such as a method using a single CNT itself, such as a transistor or a probe for a microscope, an electron emission electrode, a fuel cell electrode, or a conductive composite in which CNTs are dispersed. The CNTs are roughly divided into methods that are used as a bulk.
単独のＣＮＴを使用する場合、ＣＮＴを溶媒中に加えてこれに超音波を照射した後、電気泳動等で単一に分散しているＣＮＴのみを取り出す方法などが用いられている。
一方、バルクで用いる導電性複合体では、マトリックス材となる重合体などの中にＣＮＴを良好に分散させる必要がある。
しかし、ＣＮＴは、一般的に分散し難いものであり、通常の分散手段により得られた複合体ではその分散が不完全な状態となる。このためＣＮＴの表面改質や、表面化学修飾などの種々の手法によってその分散性を高める検討がなされている。
When using single CNT, after adding CNT in a solvent and irradiating this with an ultrasonic wave, the method of taking out only the CNT disperse | distributed by electrophoresis etc. is used.
On the other hand, in a conductive composite used in bulk, it is necessary to disperse CNTs well in a polymer or the like serving as a matrix material.
However, CNTs are generally difficult to disperse, and the composite obtained by ordinary dispersing means is in an incompletely dispersed state. For this reason, studies have been made to increase the dispersibility by various methods such as surface modification of CNT and surface chemical modification.
ＣＮＴの表面を改質する手法としては、例えば、ＣＮＴをドデシルスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を含有する水溶液に添加する方法（特許文献１：特開平６−２２８８２４号公報参照）がある。
しかし、この手法では、ＣＮＴ表面に非導電性の有機物が付着するため、導電性が損なわれてしまう。
また、ＣＮＴ表面にコイル状構造を有するポリマーを付着させる方法も知られており、具体的には、ポリ−ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレンを含む溶媒中にＣＮＴを加え、沈殿するＣＮＴ複合材を分離、精製する方法が提案されている（特許文献２：特開２０００−４４２１６号公報）が、このポリマーは共役系が不完全であり、この場合も、ＣＮＴの導電性が損なわれてしなう。
As a method for modifying the surface of CNT, for example, there is a method of adding CNT to an aqueous solution containing a surfactant such as sodium dodecyl sulfonate (Patent Document 1: JP-A-6-228824).
However, in this method, since non-conductive organic substances adhere to the CNT surface, the conductivity is impaired.
In addition, a method of attaching a polymer having a coiled structure to the CNT surface is also known. Specifically, CNT is added to a solvent containing poly-m-phenylene vinylene-co-dioctoxy-p-phenylene vinylene, A method for separating and purifying the precipitated CNT composite material has been proposed (Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-44216), but this polymer has an incomplete conjugated system. Will not be damaged.
さらに、単層ＣＮＴに官能基を付加するなどにより化学修飾を施し、分散性を向上させる手法も知られている（非特許文献１：Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２８２，１９９８年参照）。
しかし、この手法では、化学修飾によりＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され易く、この場合もＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう。
以上のように、ＣＮＴの表面を改質した場合、ＣＮＴの分散性は多少なりとも改善するものの、高導電性等のＣＮＴの有する本来の特性が損なわれてしまうという別の問題が生じる。
Furthermore, a technique for improving dispersibility by chemically modifying the single-walled CNT by adding a functional group or the like is also known (see Non-Patent Document 1: Science, vol. 282, 1998).
However, in this method, the π-conjugated system constituting the CNT is easily destroyed by chemical modification, and in this case, the original characteristics of the CNT are impaired.
As described above, when the surface of the CNT is modified, the dispersibility of the CNT is improved to some extent, but another problem arises that the original characteristics of the CNT such as high conductivity are impaired.
また、以上で述べた方法では、数ｍｍオーダーのＣＮＴの塊を数μｍの塊にサイズダウンさせることはできるものの、ＣＮＴ単独のサイズ（直径０．８〜１００ｎｍ）まで溶解（分散）させる、すなわち、孤立溶解させることは不可能である。
この点、特許文献２には、１本のＣＮＴ周囲にポリマーが付着している様子が示されているが、この文献の手法は、一旦ある程度まで分散させた後に凝集・沈殿させてＣＮＴを捕集するものであり、ＣＮＴを長期に亘って孤立溶解状態で保存できるものではない。
Further, in the method described above, although a mass of CNT in the order of several mm can be reduced in size to a mass of several μm, it is dissolved (dispersed) to the size of CNT alone (diameter 0.8 to 100 nm). It is impossible to dissolve them in isolation.
In this regard,
一方、特許文献１には、共役系重合体を可溶化剤（分散剤）として用いることで、ＣＮＴ表面が共役系重合体に覆われる結果、ＣＮＴが樹脂中に均一に分散するため、ＣＮＴ本来の導電性が発揮されることが報告されている。この技術において、分散剤として用いられる共役系重合体は、共役系構造が発達しているため、導電性や、半導体特性を利用する場合に有利であるという特徴がある。
しかし、特許文献１では、共役系重合体として直鎖状重合体のみが開示されるに留まり、高分岐型重合体についての知見は明らかにされていない。
On the other hand, in
However, in
また、ＣＮＴの分散剤として高分岐ポリマーに着目した技術（非特許文献２：第５６回高分子学会年次大会予稿集，ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．１，ｐ．１４６３，２００７年）も提案されている。高分岐ポリマーとはスターポリマーや、デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどのように、骨格内に分岐を有するポリマーである。
これらの高分岐ポリマーは、従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に分岐を導入しているため、これを分散剤として用いることで、直鎖状のポリマーと比較して優れたＣＮＴの孤立分散、溶解能を発揮する可能性がある。
しかし、前述の高分岐ポリマーを分散剤として用いた非特許文献２の技術において、ＣＮＴの孤立分散状態を長期に亘って保つためには、機械的な処理のほかに熱処理も必要であり、ＣＮＴの可溶化能はそれほど高いものではなかった。
In addition, a technology focusing on highly branched polymers as CNT dispersants (Non-patent Document 2: Proceedings of the 56th Annual Meeting of the Society of Polymer Science, vol. 56, No. 1, p. 1463, 2007) has also been proposed. ing. The hyperbranched polymer is a polymer having a branch in the skeleton, such as a star polymer, a dendrimer classified as a dendritic (dendritic) polymer, or a hyperbranched polymer.
These hyperbranched polymers have a string-like shape, while conventional polymers generally have a branched shape. Therefore, by using this as a dispersant, a linear polymer can be obtained. Compared to the above, there is a possibility of exhibiting excellent isolated dispersion and dissolution ability of CNTs.
However, in the technique of Non-Patent
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機溶媒などの媒体中でカーボンナノチューブを、その単独サイズまで孤立溶解させ得るカーボンナノチューブ可溶化剤・分散剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a carbon nanotube solubilizing agent / dispersing agent that can dissolve carbon nanotubes in an organic solvent or the like in a single size up to a single size. And
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアリールアミン構造を繰り返し単位として有するとともに、末端にアシル基を有する高分岐ポリマーが、カーボンナノチューブの分散・溶解能に優れること、およびこの高分岐ポリマーをカーボンナノチューブの分散・可溶化剤として用いた場合に、カーボンナノチューブ（の少なくとも一部）を、その単独サイズまで孤立溶解させ得ることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have found that a highly branched polymer having a triarylamine structure as a repeating unit and having an acyl group at the terminal is capable of dispersing and dissolving carbon nanotubes. The present invention has been completed by discovering that it is excellent, and that when this highly branched polymer is used as a carbon nanotube dispersing / solubilizing agent, carbon nanotubes (at least a part of them) can be isolated and dissolved to their single size. .
すなわち、本発明は、
１． トリアリールアミン構造を繰り返し単位として含有し、その少なくとも１つの末端にアシル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜４，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散・可溶化剤、
２． 前記重量平均分子量が、１，０００〜２，０００，０００である１のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤、
３． 式（１）で示される繰り返し単位を含有する１または２のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤、
４． 前記Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4が、それぞれ独立して、前記式（２）〜（６）から選ばれる２価の有機基である３のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤、
５． 前記繰り返し単位が、式（１４）で示される１または２のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤、
７． １〜６のいずれかのカーボンナノチューブ分散・可溶化剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物、
８． 前記カーボンナノチューブ分散・可溶化剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している７の組成物、
９． さらに有機溶媒を含む７または８の組成物、
１０． 前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に溶解している９の組成物、
１１． 前記複合体が、前記有機溶媒に溶解している９の組成物、
１２． 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種である７〜１１のいずれかの組成物、
１３． 分散液である７〜１２のいずれかの組成物、
１４． １〜６のいずれかのカーボンナノチューブ分散・可溶化剤と、カーボンナノチューブと、有機溶媒とを混合して混合物を調製し、この混合物を超音波処理する組成物の製造方法、
１５． 前記カーボンナノチューブ分散・可溶化剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中にカーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製し、この混合物を超音波処理する１４の製造方法
を提供する。
That is, the present invention
1. Contained as a repeating unit a triarylamine structure, carbon nanotubes have at least one end in the acyl group, the weight average molecular weight, comprising the hyperbranched polymer is 1,000～4,000,000 Dispersing / solubilizing agents ,
2. 1 carbon nanotube dispersing / solubilizing agent having a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 ,
3. 1 or 2 carbon nanotube dispersion / solubilizer containing the repeating unit represented by the formula (1),
4). The carbon nanotube dispersion / solubilizing agent of 3 , wherein Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently a divalent organic group selected from the formulas (2) to (6),
5. 1 or 2 of the carbon nanotube dispersing / solubilizing agent represented by the formula (14):
7). A composition comprising the carbon nanotube dispersing / solubilizing agent according to any one of 1 to 6 and a carbon nanotube;
8). 7. The composition according to 7, wherein the carbon nanotube dispersing / solubilizing agent is attached to the surface of the carbon nanotube to form a composite,
9. 7 or 8 composition further comprising an organic solvent,
10. 9 compositions wherein the carbon nanotubes are dissolved in the organic solvent;
11. 9 compositions wherein the complex is dissolved in the organic solvent;
12 The composition according to any one of 7 to 11, wherein the carbon nanotube is at least one selected from single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes,
13. Any one of compositions 7-12 which is a dispersion liquid,
14 A method for producing a composition comprising preparing a mixture by mixing the carbon nanotube dispersing / solubilizing agent according to any one of 1 to 6, a carbon nanotube, and an organic solvent, and sonicating the mixture,
15. There are provided 14 production methods wherein the carbon nanotube is added to a solution obtained by dissolving the carbon nanotube dispersing / solubilizing agent in the organic solvent to prepare the mixture, and the mixture is subjected to ultrasonic treatment.
本発明のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤は、トリアリールアミン構造を含有し、その少なくとも１つの末端にアシル基を有する高分岐ポリマーからなるものであるため、カーボンナノチューブの分散・溶解能に優れており、カーボンナノチューブを、その単独サイズまで孤立溶解させ得る。
したがって、本発明の可溶化剤を用いることで、カーボンナノチューブ（の少なくとも一部）が孤立溶解状態で分散したカーボンナノチューブ含有組成物を容易に得ることができる。
この組成物は、カーボンナノチューブの量を容易に調整することが可能であるため、半導体素材、電導体素材等として好適に用いることができる。
The carbon nanotube dispersing / solubilizing agent of the present invention is composed of a highly branched polymer containing a triarylamine structure and having an acyl group at at least one end thereof, and thus has an excellent ability to disperse and dissolve carbon nanotubes. Thus, the carbon nanotube can be isolated and dissolved up to its single size.
Therefore, by using the solubilizer of the present invention, it is possible to easily obtain a carbon nanotube-containing composition in which carbon nanotubes (at least a part thereof) are dispersed in an isolated dissolved state.
Since this composition can adjust the quantity of a carbon nanotube easily, it can be used conveniently as a semiconductor material, an electric conductor material, etc.
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るカーボンナノチューブ分散・可溶化剤は、トリアリールアミン構造を繰り返し単位として含有するとともに、その少なくとも１つの末端にアシル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜４，０００，０００である高分岐ポリマーからなるものである。
このトリアリールアミン構造を繰り返し単位として含有する高分岐ポリマーは、安定性に優れているとともに、優れたホール輸送性を示すことから有機ＥＬとしての応用も期待される。また、適当なドープ剤、例えば過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、硫酸イオン等の陰イオンを用いることで導電体に近い値を示すために導電性高分子としての利用も期待できる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The carbon nanotube dispersing / solubilizing agent according to the present invention contains a triarylamine structure as a repeating unit, has an acyl group at at least one end thereof, and has a weight average molecular weight of 1,000 to 4,000,000. It consists of a highly branched polymer.
The hyperbranched polymer containing this triarylamine structure as a repeating unit is excellent in stability and exhibits excellent hole transportability, and therefore, application as an organic EL is also expected. Moreover, since it shows a value close to a conductor by using an appropriate dopant, for example, an anion such as perchlorate ion, iodine ion, bromine ion or sulfate ion, it can be expected to be used as a conductive polymer.
本発明において、当該ポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であると、カーボンナノチューブの可溶化能が著しく低下する、またはその可溶化能が発揮されなくなる虞があり、４，０００，０００を超えると、カーボンナノチューブの可溶化処理時の取り扱いが困難となる虞がある。重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００の高分岐ポリマーがより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィによる測定値（ポリスチレン換算）である。
In the present invention, if the weight average molecular weight of the polymer is less than 1,000, the solubilizing ability of the carbon nanotubes may be remarkably lowered or the solubilizing ability may not be exhibited, and exceeds 4,000,000. In addition, there is a possibility that handling during the solubilization treatment of the carbon nanotubes becomes difficult. A highly branched polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 is more preferable.
In addition, the weight average molecular weight in this invention is a measured value (polystyrene conversion) by gel permeation chromatography.
トリアリールアミン構造としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、下記式（１）で示されるものが好適である。 Although it does not specifically limit as a triarylamine structure, In this invention, what is shown by following formula (1) is suitable.
式（１）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立して、式（２）〜（１２）から選ばれる２価の有機基を表し、Ｂは、式（１３）で示されるアシル基を表す。 In the formula (1), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent a divalent organic group selected from the formulas (2) to (12), and B represents the formula (13) An acyl group represented by
式（２）〜（１２）において、Ｒ1〜Ｒ 90 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
In formulas (2) to (12), R 1 to R 90 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, or an alkyl optionally having a branched structure having 1 to 5 carbon atoms. Group represents an alkoxy group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group and t-butyl group. , N-pentyl group and the like.
Examples of the alkoxy group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an s-butoxy group, and a t-butoxy group. , N-pentoxy group and the like.
上記式（２）〜（１２）で表される２価の有機基の中でも、その骨格中に芳香環だけを有するポリマーの方が、カーボンナノチューブの溶解（分散）能に優れることから、特に式（２）〜（６）で表される２価の有機基が好ましい。 Among the divalent organic groups represented by the above formulas (2) to (12), a polymer having only an aromatic ring in its skeleton has a higher ability to dissolve (disperse) carbon nanotubes. Divalent organic groups represented by (2) to (6) are preferred.
式（１３）において、Ｒ91は、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または非置換または置換フェニル基を表す。
置換フェニル基としては、例えば、その水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基およびアルコキシ基としては、上記と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ91としては、フェニル基が好適である。
In Formula (13), R 91 represents an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted phenyl group.
As the substituted phenyl group, for example, at least one of its hydrogen atoms is a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms. And a phenyl group substituted with an alkoxy group which may have a branched structure.
Here, as a halogen atom, the alkyl group which may have a C1-C5 branched structure, and an alkoxy group, the same thing as the above is mentioned.
Among these, as R 91 , a phenyl group is preferable.
本発明で好適に用いられるポリマーのトリアリールアミン骨格の具体例としては、下記式（１４）および（１５）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the triarylamine skeleton of the polymer suitably used in the present invention include those represented by the following formulas (14) and (15), but are not limited thereto.
式（１５）において、Ｒは、アルコキシカルボニル基またはカルボキシル基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシカルボニル基が挙げられる。なお、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がより好ましい。
In the formula (15), R represents an alkoxycarbonyl group or a carboxyl group.
Although it does not specifically limit as an alkoxycarbonyl group, The alkoxycarbonyl group which may have a C1-C5 branched structure is mentioned. In addition, the thing similar to the above is mentioned as an alkoxy group which may have a C1-C5 branched structure.
Among these, a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, and an ethoxycarbonyl group are more preferable.
本発明の高分岐ポリマーの製造法について一例を挙げて説明する。
例えば、下記スキームに示されるように、繰り返し構造（１５′）を有する高分岐ポリマーは、ハロゲン化トリフェニルアミン化合物（１６）、アシル基を有するハロゲン化アリール化合物（１８）、アルコキシカルボニル基またはカルボキシル基を有するジハロゲン化アリール化合物（１７）、およびジボリル化合物（１９）をパラジウム系触媒の存在下で反応させて得ることができる。
An example is given and demonstrated about the manufacturing method of the hyperbranched polymer of this invention.
For example, as shown in the following scheme, a hyperbranched polymer having a repeating structure (15 ′) includes a halogenated triphenylamine compound (16), a halogenated aryl compound (18) having an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxyl group. It can be obtained by reacting a dihalogenated aryl compound (17) having a group and a diboryl compound (19) in the presence of a palladium catalyst.
（式中、Ｘ1〜Ｘ6は、それぞれ独立してハロゲン原子を示し、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立してボリル基を示す。ＲおよびＲ91は、上記と同じ意味を表す。）
(In the formula, X 1 to X 6 each independently represent a halogen atom, and Y 1 and Y 2 each independently represent a boryl group. R and R 91 represent the same meaning as described above.)
この方法では、まず、ハロゲン化トリフェニルアミン化合物（１６）、アルコキシカルボニル基またはカルボキシル基を有するジハロゲン化アリール化合物（１７）およびジボリル化合物（１９）を適当な有機溶媒に溶解させ、次いで、その溶液中に、パラジウム系触媒を添加して縮重合反応させた後、アシル基を有するハロゲン化アリール化合物（１８）を加えて反応させ、目的とする高分岐ポリマー（１５′）が得られる。 In this method, first, the halogenated triphenylamine compound (16), the dihalogenated aryl compound (17) having an alkoxycarbonyl group or a carboxyl group, and the diboryl compound (19) are dissolved in an appropriate organic solvent, and then the solution A palladium-based catalyst is added thereto for a condensation polymerization reaction, and then an aryl halide compound (18) having an acyl group is added and reacted to obtain the target hyperbranched polymer (15 ′).
この場合、各原料の仕込み量としては、目的とする高分岐型ポリマーが得られる限りにおいて任意であるが、ハロゲン化トリフェニルアミン化合物（１６）１当量に対し、ジハロゲン化アリール化合物（１７）０．０１〜１０当量、ジボリル化合物（１９）１〜２０当量、ハロゲン化アリール化合物（１８）０．３〜１当量程度が好ましい。
また、パラジウム系触媒の使用量は、ハロゲン化トリフェニルアミン化合物（１６）１当量に対して０．００１〜２０当量（金属成分）程度が好ましく、０．０１〜０．１当量がより好ましい。
有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いることができる。
反応温度は、用いる溶媒の融点〜溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に、０〜１００℃程度が望ましい。反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
In this case, the amount of each raw material charged is arbitrary as long as the desired hyperbranched polymer can be obtained, but the dihalogenated aryl compound (17) 0 with respect to 1 equivalent of the halogenated triphenylamine compound (16). .01-10 equivalent, diboryl compound (19) 1-20 equivalent, and halogenated aryl compound (18) 0.3-1 equivalent are preferred.
In addition, the amount of the palladium catalyst used is preferably about 0.001 to 20 equivalents (metal component), more preferably 0.01 to 0.1 equivalents per equivalent of the halogenated triphenylamine compound (16).
As the organic solvent, various solvents usually used in this kind of reaction can be used, and for example, N, N-dimethylformamide, toluene, benzene, tetrahydrofuran (THF) and the like can be used.
The reaction temperature can be carried out at various temperatures from the melting point of the solvent to be used to the boiling point of the solvent. After completion of the reaction, the product can be easily purified by a reprecipitation method or the like.
ハロゲン化トリフェニルアミン化合物（１６）において、ハロゲン原子（Ｘ1およびＸ2）としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、特に臭素原子が好ましい。
また、ジボリル化合物（１９）において、ボリル基（Ｙ1およびＹ2）としては、ジヒドロキシボリル基、ジメトキシボリル基、ジエトキシボリル基、メトキシエトキシボリル基、２，１，３−ジオキサボリル基、２，１，３−ジオキサボリル基等が挙げられる。
In the halogenated triphenylamine compound (16), examples of the halogen atom (X 1 and X 2 ) include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a bromine atom is particularly preferable.
In the diboryl compound (19), as the boryl group (Y 1 and Y 2 ), a dihydroxyboryl group, a dimethoxyboryl group, a diethoxyboryl group, a methoxyethoxyboryl group, a 2,1,3-dioxaboryl group, 2,1, 3-dioxaboryl group etc. are mentioned.
上記パラジウム系触媒としては、従来公知の金属パラジウムを含むパラジウム化合物やパラジウム錯体から適宜選択して用いることができる。その具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルアルシン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η2−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η2−無水マレイン酸）［１，２−（ビスジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、（クロロメチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジエチルビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム、ジエチルビス（トリメチルホスフィノ）パラジウム、ジエチルビス（トリ−ｉ−プロピルホスフィノ）パラジウム、ジメチル［１，２−（ビスジメチルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３−ビスジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，２−（ビスジメチルアミノ）エタン］パラジウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］オクタン）パラジウム、ビス（トブチルイソシアニド）ジメチルパラジウムビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニト）ジメチルパラジウムジフェニルビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジエチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジエニルフェニル）（トリエチルホスフィン）パラジウム、η−アリルペンタメチルシクロペンタジエニル）パラジウム、π−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロほう酸塩、ビス（π−アリル）パラジウム、ビスケセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、塩化パラジウム、パラジウム炭素等が挙げられる。 The palladium catalyst can be appropriately selected from conventionally known palladium compounds and palladium complexes containing metallic palladium. Specific examples thereof include tetrakis (triphenylphosphine) palladium, palladium acetate, tetrakis (trimethylphosphine) palladium, tris (triethylphosphine) palladium, bis (tricyclohexylphosphine) palladium, tetrakis (triethylphosphine) palladium, tetrakis (triphenyl). Arsine) palladium, carbonyltris (triphenylphosphine) palladium, (η 2 -ethylene) bis (triphenylphosphine) palladium, (η 2 -maleic anhydride) [1,2- (bisdiphenylphosphino) ethane] palladium, Bis (cycloocta-1,5-diene) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, bis (dibenzylideneacetone) palladium, (chloromethyl) (1,5 -Cyclooctadiene) palladium, diethylbis (triphenylphosphino) palladium, diethylbis (trimethylphosphino) palladium, diethylbis (tri-i-propylphosphino) palladium, dimethyl [1,2- (bisdimethylphosphino) ethane] Palladium, dimethyl [1,3-bisdimethylphosphino) propane] palladium, dimethyl [1,2- (bisdimethylamino) ethane] palladium, dimethylbis (4-ethyl-1-phospha-2,6,7-trio Xabibicyclo [2,2,2] octane) palladium, bis (tobutylisocyanide) dimethylpalladium bis (1,1,3,3-tetramethylbutylisocyanato) dimethylpalladium diphenylbis (methyldiphenylphosphinite) palladium, dibenzi Bis (trimethylphosphine) palladium, diethynylbis (triethylphosphine) palladium, dineopentyl (2,2'-bipyridyl) palladium, bromo (methyl) bis (triethylphosphine) palladium, benzoyl (chloro) bis (trimethylphosphine) palladium, cyclopentadi Enylphenyl) (triethylphosphine) palladium, η-allylpentamethylcyclopentadienyl) palladium, π-allyl (1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate, bis (π-allyl) palladium, bisquecetylacetate Nato) palladium, dichloroethylenediamine palladium, palladium chloride, palladium carbon and the like.
また、上記反応では、パラジウム系触媒に対して０．１〜１０当量の塩化リチウムや臭化銅等の添加剤を加えてもよい。
さらに、上記反応では、カップリング反応において通常用いられる種々の塩基を用いることができる。この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化トリフェニルアミン化合物（１６）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜２０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
In the above reaction, 0.1 to 10 equivalents of an additive such as lithium chloride or copper bromide may be added to the palladium catalyst.
Furthermore, in the above reaction, various bases usually used in the coupling reaction can be used. Specific examples of this base include potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium ethoxide, sodium acetate, triethylamine, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, potassium acetate, magnesium oxide. , Calcium oxide, barium hydroxide, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, cesium fluoride, aluminum oxide, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, diisopropylamine , Diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine and the like.
1-100 equivalent is preferable with respect to 1 equivalent of halogenated triphenylamine compounds (16), and, as for the addition amount of a base, 1-20 equivalent is more preferable. These bases may be used as an aqueous solution.
なお、以上の反応において、ジハロゲン化アリール化合物（１７）を用いないで反応を行ってもよく、この場合には、下記式（１４′）で示される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーが得られる。
また、ジボリル化合物（１９）の芳香環部位、ジハロゲン化アリール化合物（１７）の芳香環部位を適宜変更することで、スペーサ骨格が異なる種々の高分岐ポリマーを得ることができる。
In the above reaction, the reaction may be carried out without using the dihalogenated aryl compound (17). In this case, a hyperbranched polymer having a repeating unit represented by the following formula (14 ′) is obtained.
Moreover, various hyperbranched polymers having different spacer skeletons can be obtained by appropriately changing the aromatic ring part of the diboryl compound (19) and the aromatic ring part of the dihalogenated aryl compound (17).
本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物は、以上で説明したカーボンナノチューブ分散・可溶化剤と、カーボンナノチューブとを含むものである。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
The carbon nanotube-containing composition according to the present invention contains the carbon nanotube dispersing / solubilizing agent described above and carbon nanotubes.
Carbon nanotubes (CNT) are produced by arc discharge method, chemical vapor deposition method (CVD method), laser ablation method, etc. The CNT used in the present invention was obtained by any method. May be. In addition, single-walled CNT (hereinafter referred to as SWCNT) in which one carbon film (graphene sheet) is wound in a cylindrical shape and two-layered CNT in which two graphene sheets are wound in a concentric shape. (Hereinafter referred to as DWCNT) and multi-layer CNT (hereinafter referred to as MWCNT) in which a plurality of graphene sheets are concentrically wound, but in the present invention, SWCNT, DWCNT, and MWCNT are each a single unit, Or a combination of several can be used.
上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウム等の触媒金属も残存するので、これらの不純物の除去、精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸等による酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸等による酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、精製せずに使用することが望ましい。 When producing SWCNT, DWCNT, and MWCNT by the above method, fullerene, graphite, and amorphous carbon are produced as by-products at the same time, and catalyst metals such as nickel, iron, cobalt, and yttrium remain. It may be necessary to remove and purify these impurities. In order to remove impurities, ultrasonic treatment is effective together with acid treatment with nitric acid, sulfuric acid and the like. However, acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, or the like destroys the π-conjugated system constituting CNT and may impair the original characteristics of CNT. Therefore, it is desirable to use without purification.
ＣＮＴはグラフェン・シートの巻き方（螺旋度、カイラリティー）により電気特性が金属的なものから半導体的なものまで変化する。
ＣＮＴのカイラリティーは図１に示されるカイラルベクトル（Ｒ＝ｎａ1＋ｍａ2、ただしｍ、ｎは整数）により規定され、ｎ＝ｍおよびｎ−ｍ＝３ｐ（ただしｐは整数）の場合には金属的性質、それ以外の場合（ｎ≠ｍ、ｎ−ｍ≠３ｐ）には半導体性質をそれぞれ示すことが知られている。このため、特にＳＷＣＮＴを使用する場合は、ある種のカイラリティーを選択的に可溶化（分散）した組成物とすることが重要である。
本発明のトリアリールアミン系高分岐ポリマーを、ＣＮＴの可溶化剤（分散剤）として使用することで、ある特定のカイラリティーを有するＣＮＴを、選択的に溶解させた組成物が得られる可能性がある。
The electrical characteristics of CNTs vary from metallic to semiconducting depending on how the graphene sheet is wound (helicality, chirality).
The chirality of CNT is defined by the chiral vector shown in FIG. 1 (R = na 1 + ma 2 , where m and n are integers), and when n = m and nm = 3p (where p is an integer) It is known that the metallic properties and the semiconductor properties are shown in other cases (n ≠ m, nm−3 ≠ 3p). For this reason, particularly when SWCNTs are used, it is important to obtain a composition in which a certain kind of chirality is selectively solubilized (dispersed).
The use of the triarylamine-based hyperbranched polymer of the present invention as a solubilizing agent (dispersing agent) for CNTs may result in a composition in which CNTs having a specific chirality are selectively dissolved. There is.
本発明の組成物は、さらに上記分散・可溶化剤（高分岐ポリマー）の溶解能を有する有機溶媒を含んでいてもよい。
このような有機溶媒としては、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール等のアルコール類；ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でもＴＨＦ、クロロホルム、ＮＭＰ、シクロヘキサンが好ましい。なお、上記有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
特に、ＣＮＴの孤立溶解の割合を向上させ得るという点から、ＴＨＦ、ＮＭＰが好ましく、さらに組成物の製膜性をも向上し得るＮＭＰ単独溶媒またはこれを含む溶媒が好適である。
The composition of the present invention may further contain an organic solvent having the ability to dissolve the dispersing / solubilizing agent (highly branched polymer).
Examples of such organic solvents include ether compounds such as THF and diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; amide compounds such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (NMP); acetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketone compounds such as isobutyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and propanol; aliphatic hydrocarbons such as normal heptane, normal hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene Among them, THF, chloroform, NMP, and cyclohexane are preferable. In addition, the said organic solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
In particular, THF and NMP are preferable from the viewpoint that the ratio of isolated dissolution of CNTs can be improved, and an NMP single solvent or a solvent containing the NMP that can also improve the film forming property of the composition is preferable.
本発明の組成物の調製法は任意であり、分散・可溶化剤（ポリマー）が液状の場合には、当該分散・可溶化剤とＣＮＴとを適宜混合し、分散・可溶化剤が固体の場合には、これを溶融させた後、ＣＮＴと混合して調製することができる。
また、有機溶媒を用いる場合には、分散・可溶化剤、ＣＮＴおよび有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよい。
この際、分散・可溶化剤、ＣＮＴおよび有機溶媒からなる混合物を可溶化処理することが好ましく、この処理により、ＣＮＴの孤立溶解の割合をより向上させることができる。可溶化処理としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、処理効率を考慮すると、超音波処理が好適である。
可溶化処理の時間は任意であるが、５分間から１０時間程度が好ましく、３０分間から５時間程度がより好ましい。
なお、上記可溶化処理の前に、適宜加熱処理をしてもよい。
The preparation method of the composition of the present invention is arbitrary, and when the dispersion / solubilizer (polymer) is in a liquid state, the dispersion / solubilizer and CNT are mixed as appropriate, and the dispersion / solubilizer is solid. In some cases, it can be prepared by melting it and then mixing it with CNTs.
When an organic solvent is used, a composition may be prepared by mixing the dispersing / solubilizing agent, CNT, and organic solvent in an arbitrary order.
At this time, it is preferable to solubilize a mixture comprising a dispersing / solubilizing agent, CNT, and an organic solvent, and this treatment can further improve the ratio of isolated dissolution of CNT. Examples of the solubilization treatment include wet treatment using a ball mill, bead mill, jet mill, etc., and ultrasonic treatment using a bath-type or probe-type sonicator. However, in consideration of treatment efficiency, ultrasonic treatment is preferable. .
The time for the solubilization treatment is arbitrary, but is preferably about 5 minutes to 10 hours, more preferably about 30 minutes to 5 hours.
In addition, you may heat-process suitably before the said solubilization process.
本発明の組成物における、可溶化剤とＣＮＴとの混合比率は、質量比で１，０００：１〜１：１００程度とすることができる。
また、有機溶媒を使用した組成物中における可溶化剤の濃度は、ＣＮＴを有機溶媒に可溶化させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に０．００１〜２０質量％程度とすることが好ましく、０．００５〜１０質量％程度とすることがより好ましい。
さらに、この組成物中におけるＣＮＴの濃度は、少なくともＣＮＴの一部が孤立溶解（可溶化）する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に０．０００１〜１０質量％程度とすることが好ましく、０．００１〜５質量％程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製された本発明の組成物中では、可溶化剤がＣＮＴの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。
The mixing ratio of the solubilizer and CNT in the composition of the present invention can be about 1,000: 1 to 1: 100 by mass ratio.
Further, the concentration of the solubilizer in the composition using the organic solvent is not particularly limited as long as it is a concentration capable of solubilizing the CNT in the organic solvent. It is preferable to set it as about 0.001-20 mass%, and it is more preferable to set it as about 0.005-10 mass%.
Furthermore, the concentration of CNTs in the composition is arbitrary as long as at least a part of the CNTs is isolated and dissolved (solubilized). In the present invention, the concentration of CNTs is about 0.0001 to 10% by mass in the composition. It is preferable to set it to about 0.001 to 5% by mass.
In the composition of the present invention prepared as described above, it is presumed that the solubilizer is attached to the surface of CNT to form a complex.
本発明の組成物は、上述した各種有機溶媒に可溶な汎用合成樹脂と混合して複合化させることもできる。
汎用合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ），ポリプロピレン（ＰＰ），エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ），エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ），耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
汎用合成エンプラの具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
The composition of the present invention can be mixed and mixed with a general-purpose synthetic resin soluble in the various organic solvents described above.
Specific examples of general-purpose synthetic resins include polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), and polystyrene (PS). , Styrene resins such as high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), vinyl chloride resin, polyurethane resin, phenol resin, epoxy resin, amino Examples thereof include resins and unsaturated polyester resins.
Specific examples of general-purpose synthetic engineering plastics include polyamide resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, modified polyphenylene ether resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyacetal resins, polysulfone resins, and polyphenylene sulfide resins. And polyimide resin.
本発明のＣＮＴ含有組成物は、ＰＥＴ、ガラス、ＩＴＯ等の適当な基板上にキャスト法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法などの適宜な方法により塗布して製膜することが可能である。
得られた薄膜は、カーボンナノチューブの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子、電解発光素子などに好適に用いることができる。
The CNT-containing composition of the present invention is formed on a suitable substrate such as PET, glass, ITO, and the like by coating by an appropriate method such as a casting method, a spin coating method, a bar coating method, a roll coating method, or a dip coating method. Is possible.
The obtained thin film can be suitably used for an antistatic film utilizing the metallic properties of carbon nanotubes, a conductive material such as a transparent electrode, a photoelectric conversion device utilizing the semiconductor properties, an electroluminescent device, and the like.
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to the following Example.
［実施例１］トリフェニルアミン系高分岐ポリマーの合成
還流塔を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、トリス（４−ブロモフェニル）アミン［東京化成工業（株）製］（６．５３ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）および１，４−ベンゼンジボロン酸［Ａｌｄｒｉｃｈ製］（２．２６ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（３５０ｍＬ）およびエタノール（３００ｍＬ）に溶解させた。
系内を窒素置換した後、得られた溶液に、イオン交換水（３３ｍＬ）に溶解させた炭酸カリウム［関東化学（株）製］（２．７５ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［東京化成工業（株）製］（１６５．９ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、７５℃で撹拌を行いつつ、トルエン（３０ｍＬ）に溶解させた４−ブロモベンゾフェノン［Ａｌｄｒｉｃｈ製］（３．５２ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、６時間撹拌後、室温まで放冷した。
反応液をろ過し、ろ液にイオン交換水を加えて分液して得られた下層を減圧濃縮し、残渣に、少量の１２Ｎ塩酸を加えたメタノール（２５０ｍＬ）を加えて再沈殿させた。得られた黄色固体を４０℃で６時間乾燥し、目的化合物（１６６．５ｍｇ）を得た。
[Example 1] Synthesis of triphenylamine-based hyperbranched polymer To a 1 L four-necked flask equipped with a reflux tower, tris (4-bromophenyl) amine [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] (6.53 g, 13. 3 mmol) and 1,4-benzenediboronic acid [manufactured by Aldrich] (2.26 g, 13.6 mmol) were added and dissolved in toluene (350 mL) and ethanol (300 mL).
After substituting the system with nitrogen, potassium carbonate [manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.] (2.75 g, 19.7 mmol) dissolved in ion-exchanged water (33 mL) was added to the resulting solution, and tetrakis (triphenyl) was added. 4-Bromobenzophenone [manufactured by Aldrich] charged with phosphine) palladium (0) [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] (165.9 mg, 0.01 mmol) and dissolved in toluene (30 mL) while stirring at 75 ° C. ] (3.52 g, 13.4 mmol) was added dropwise, stirred for 6 hours, and then allowed to cool to room temperature.
The reaction solution was filtered, and the lower layer obtained by adding ion-exchanged water to the filtrate for liquid separation was concentrated under reduced pressure, and methanol (250 mL) with a small amount of 12N hydrochloric acid was added to the residue for reprecipitation. The obtained yellow solid was dried at 40 ° C. for 6 hours to obtain the target compound (166.5 mg).
目的化合物のＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャー社製、ＮＩＣＯＬＥＴ６７００）スペクトルを図２に示す。図２に示されるように、１，６５０ｃｍ-1付近にカルボニル基の伸縮振動が観測されるため、アシル骨格が導入されていることがわかる。得られた化合物は、上記式（１３）で表される構造単位を有する化合物である（以下、ＰＴＰＡＰ−ＢＰ）。 FIG. 2 shows the FT-IR spectrum (Nicolet 6700, manufactured by Thermo Fisher) of the target compound. As shown in FIG. 2, since the stretching vibration of the carbonyl group is observed in the vicinity of 1,650 cm −1 , it can be seen that the acyl skeleton is introduced. The obtained compound is a compound having a structural unit represented by the above formula (13) (hereinafter, PTPAP-BP).
［実施例２]トリフェニルアミン系高分岐ポリマーの合成
還流塔を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、トリス（４−ブロモフェニル）アミン［東京化成工業（株）製］（９．８０ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモ安息香酸メチル［東京化成工業（株）製］（５．６７ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）および１，４−ベンゼンジボロン酸［Ａｌｄｒｉｃｈ製］（１１．４６ｇ、６９．１ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（３５０ｍＬ）およびエタノール（３００ｍＬ）に溶解させた。
系内を窒素置換した後、得られた溶液に、炭酸カリウム［関東化学（株）製］（３．４９ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）を加え、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）［東京化成工業（株）製］（４７１ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を仕込み、７５℃で４時間反応させた。その後、トルエン（５０ｍＬ）に溶解させた４−ブロモベンゾフェノン［Ａｌｄｒｉｃｈ製］（２．６７ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間後、室温まで放冷した。
反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣に、少量の１２Ｎ塩酸を加えたメタノール（７００ｍＬ）を加えて再沈殿させた。得られた黄色固体にＴＨＦを加えて不溶物をろ過により除去した。ろ液を濃縮し、残渣にメタノールを加えて再沈殿させた。得られた黄色固体を４０℃で４時間乾燥し、目的化合物（２．７６ｇ）を得た。
[Example 2] Synthesis of triphenylamine-based hyperbranched polymer To a 1 L four-necked flask equipped with a reflux tower, tris (4-bromophenyl) amine [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] (9.80 g, 20. 4 mmol), methyl 3,5-dibromobenzoate [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] (5.67 g, 20.4 mmol) and 1,4-benzenediboronic acid [manufactured by Aldrich] (11.46 g, 69.1 mmol) ) And dissolved in toluene (350 mL) and ethanol (300 mL).
After replacing the system with nitrogen, potassium carbonate [manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.] (3.49 g, 25.2 mmol) was added to the resulting solution, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]. Co., Ltd.] (471 mg, 0.41 mmol) was charged and reacted at 75 ° C. for 4 hours. Thereafter, 4-bromobenzophenone [manufactured by Aldrich] (2.67 g, 10.2 mmol) dissolved in toluene (50 mL) was added dropwise, and the mixture was allowed to cool to room temperature after 4 hours.
The reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure, and methanol (700 mL) with a small amount of 12N hydrochloric acid added thereto was added for reprecipitation. THF was added to the obtained yellow solid, and insoluble matters were removed by filtration. The filtrate was concentrated and methanol was added to the residue for reprecipitation. The obtained yellow solid was dried at 40 ° C. for 4 hours to obtain the target compound (2.76 g).
目的化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に、1Ｈ−ＮＭＲを図４に示す。図３に示されるように、１，６５０ｃｍ-1付近にカルボニル基の伸縮振動が観測されるため、アシル骨格が導入されていることがわかる。図４に示されるように、３．９ｐｐｍ付近のメチル基が観測されるため、メトキシカルボニル基が導入されていることがわかる。
得られた化合物は式（１４）で表される構造単位を有する化合物（Ｒ＝ＣＯＯＭｅ）である（以下、ＰＴＰＡＰ−ＣＯＯＭｅ−ＢＰ）。
ＰＴＰＡＰ−ＣＯＯＭｅ−ＢＰのゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
The FT-IR spectrum of the target compound is shown in FIG. 3, and 1 H-NMR is shown in FIG. As shown in FIG. 3, since the stretching vibration of the carbonyl group is observed in the vicinity of 1,650 cm −1 , it can be seen that the acyl skeleton is introduced. As shown in FIG. 4, since a methyl group near 3.9 ppm is observed, it can be seen that a methoxycarbonyl group is introduced.
The obtained compound is a compound (R = COOMe) having a structural unit represented by the formula (14) (hereinafter, PTPAP-COOMe-BP).
The weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) of PTPAP-COOMe-BP in terms of polystyrene was 6,000, and the polydispersity Mw / Mn was 2.1.
[GPC measurement conditions]
Equipment: HLC-8200 GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Shodex KF-804L + KF-805L
Column temperature: 40 ° C
Solvent: THF
Detector: UV (254 nm)
Calibration curve: Standard polystyrene
［実施例３]ＰＴＰＡＰ−ＣＯＯＭｅ−ＢＰのメトキシカルボニル基のカルボキシル基への変換
還流塔を取り付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、実施例２で得られたＰＴＰＡＰ−ＣＯＯＭｅ−ＢＰ（１．７５ｇ）を入れ、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させた。系内を窒素置換した後、得られた溶液に、イオン交換水（２０ｇ）に溶解させた水酸化リチウム一水和物［関東化学（株）製］（４．０ｇ、９４．６ｍｍｏｌ）水溶液を仕込み、７０℃で２時間反応させた。室温まで放冷後、少量の１２Ｎ塩酸を加えたメタノール（７００ｍＬ）を加えて再沈殿させた。得られた黄色固体をＴＨＦに分散させた後、ヘキサン（５００ｍＬ）を加えて再沈殿させた。得られた固体を６０℃で６時間乾燥し、目的化合物（１．２７ｇ）を得た（以下、ＰＴＰＡＰ−ＣＯＯＨ−ＢＰ）。
[Example 3] Conversion of methoxycarbonyl group of PTPAP-COOMe-BP to carboxyl group PTPAP-COOMe-BP (1.75 g) obtained in Example 2 was placed in a 200 mL four-necked flask equipped with a reflux tower. And dissolved in THF (50 mL). After the system was purged with nitrogen, an aqueous solution of lithium hydroxide monohydrate [manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.] (4.0 g, 94.6 mmol) dissolved in ion-exchanged water (20 g) was added to the resulting solution. The mixture was charged and reacted at 70 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, methanol (700 mL) with a small amount of 12N hydrochloric acid added was added for reprecipitation. The obtained yellow solid was dispersed in THF, and hexane (500 mL) was added for reprecipitation. The obtained solid was dried at 60 ° C. for 6 hours to obtain the target compound (1.27 g) (hereinafter, PTPAP-COOH-BP).
得られた目的物の1Ｈ−ＮＭＲを図５に示す。図５に示されるように、図４では確認された３．９ｐｐｍ付近のシグナル強度が減少しており、メチル基が水素原子に変換されていることがわかる。
ＰＴＰＡＰ−ＣＯＯＨ−ＢＰのゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
［ＧＰＣ測定条件］
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製 ＬＣ−１０ＡＤ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＮＭＰ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
FIG. 5 shows 1 H-NMR of the obtained target product. As shown in FIG. 5, the signal intensity around 3.9 ppm confirmed in FIG. 4 is reduced, and it can be seen that the methyl group is converted to a hydrogen atom.
The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of PTPAP-COOH-BP was 9,000, and the polydispersity Mw / Mn was 1.4.
[GPC measurement conditions]
Equipment: LC-10AD manufactured by SHIMADZU
Column: Shodex K-804L
Column temperature: 40 ° C
Solvent: NMP
Detector: UV (254 nm)
Calibration curve: Standard polystyrene
［実施例４］ＳＷＣＮＴ分散液の調製
実施例１で得られたＰＴＰＡＰ−ＢＰ １ｍｇを、ＮＭＰ５ｍＬに溶解させてＮＭＰ溶液を調製し、ここにＳＷＣＮＴ（Ｕｎｙｄｉｍ，Ｉｎｃ．製品名 Ｕｎｙｄｉｍ（登録商標） Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）０．５ｍｇを添加した。バス型超音波照射装置（東京硝子器械（株）製、Ｆｉｎｅ ＦＵ−６Ｈ型）を用いて室温で１時間超音波処理し、さらに１０，０００Ｇで１時間（室温）遠心分離（小型高速冷却遠心機、（株）トミー精工製 ＳＲＸ−２０１）し、上澄み液として黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。
[Example 4] Preparation of
［実施例５］ＳＷＣＮＴ分散液の調製
実施例２で得られたＰＴＰＡＰ−ＣＯＯＭｅ−ＢＰを用いた以外は、実施例４と同様にし、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。
[Example 5] Preparation of SWCNT dispersion A black and transparent SWCNT-containing solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that PTPAP-COOMe-BP obtained in Example 2 was used.
［実施例６］ＳＷＣＮＴ分散液の調製
実施例３で得られたＰＴＰＡＰ−ＣＯＯＨ−ＢＰを用いた以外は、実施例４と同様にし、黒色透明なＳＷＣＮＴ含有溶液を得た。
[Example 6] Preparation of SWCNT dispersion A black transparent SWCNT-containing solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that PTPAP-COOH-BP obtained in Example 3 was used.
上記実施例４〜６で得られた各ＳＷＣＮＴ含有溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ（測定装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＵＶ−３６００）、半導体性Ｓ11バンド（１，４００〜１，０００ｎｍ）、Ｓ22バンド（１，０００〜６００ｎｍ）、および金属性バンド（６００〜４５０ｎｍ）の吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが孤立溶解していることが確認された（図６〜８参照）。 When the ultraviolet visible near-infrared absorption spectrum of each SWCNT-containing solution obtained in Examples 4 to 6 was measured (measuring device: SHIMADZU UV-3600), semiconducting S 11 band (1,400 to 1,000 nm) , S 22 band (1,000 to 600 nm) and metallic band (600 to 450 nm) were clearly observed, and it was confirmed that SWCNT was isolated and dissolved (see FIGS. 6 to 8).
［比較例１］
トリアリールアミン系高分岐ポリマーとして、下記式（２０）に示される繰り返し単位を有するポリマーのブロモ体を、特開２００２−３０１３６号公報に記載されたトリス（４−ブロモフェニル）アミンと１，４−フェニルジボロン酸とをパラジウム（０）錯体の存在下で脱ハロゲン化重縮合させる方法により合成した化合物（以下、ＰＴＰＡＰ−Ｂｒ）、重量平均分子量Ｍｗは３，９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。
[Comparative Example 1]
As a triarylamine-based hyperbranched polymer, a bromo isomer of a polymer having a repeating unit represented by the following formula (20), tris (4-bromophenyl) amine described in JP-A-2002-30136 and 1,4 -A compound synthesized by dehalogenating polycondensation with phenyldiboronic acid in the presence of a palladium (0) complex (hereinafter PTPAP-Br), weight average molecular weight Mw is 3,900, polydispersity Mw / Mn Was 1.3.
得られたＰＴＰＡＰ−ＢＲを用いた以外は、実施例４と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製したが、ＳＷＣＮＴの分散能は低かった（図９参照）。 A SWCNT dispersion was prepared in the same manner as in Example 4 except that the obtained PTPAP-BR was used, but the SWCNT dispersion ability was low (see FIG. 9).
Claims (15)
その少なくとも１つの末端にアシル基を有し、重量平均分子量が１，０００〜４，０００，０００である高分岐ポリマーからなることを特徴とするカーボンナノチューブ分散・可溶化剤。 Containing a triarylamine structure as a repeating unit ,
A carbon nanotube dispersion / solubilizing agent comprising an hyperbranched polymer having an acyl group at at least one terminal and a weight average molecular weight of 1,000 to 4,000,000.
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