JP4686974B2 - Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、非水系電解液二次電池用負極及びこの負極を備えた非水系電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode.
近年、電子機器の小型化に伴い二次電池の高容化が望まれている。そのためニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
その負極活物質としては、最初はリチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通し、正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明した。そのため、現在では、充放電過程において、リチウムイオンを層間に出入りさせ、リチウム金属の析出を防止できる炭素材料を負極活物質として使用することが注目されている。
In recent years, with the miniaturization of electronic devices, it is desired to increase the capacity of secondary batteries. Therefore, lithium ion secondary batteries with higher energy density are attracting attention as compared to nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries.
At first, it was attempted to use lithium metal as the negative electrode active material, but as charging and discharging were repeated, dendritic lithium precipitated and penetrated the separator, reached the positive electrode, and short-circuited to cause an ignition accident. It turns out that there is a possibility of waking up. Therefore, at present, in the charge / discharge process, attention is focused on the use of a carbon material that allows lithium ions to enter and exit between the layers and prevent the precipitation of lithium metal as the negative electrode active material.
この炭素材料としては、例えば、特許文献１には、黒鉛を使用することが記載されている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウム二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、活物質として好ましいことが知られている。しかし、黒鉛はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を溶媒とする電解液を用いると、黒鉛層面内へのコインターカレーションにより、不可逆容量が大きいという問題があった。 As this carbon material, for example, Patent Document 1 describes the use of graphite. In particular, when graphite having a high degree of graphitization is used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery, it is known that a capacity close to 372 mAh / g, which is the theoretical capacity of lithium occlusion of graphite, is obtained and is preferable as an active material. Yes. However, when an electrolyte using propylene carbonate (PC) as a solvent is used for graphite, there is a problem that the irreversible capacity is large due to co-intercalation into the surface of the graphite layer.
こうした中で、特許文献２には、リチウム二次電池負極用炭素材として、炭素微粒子をシランカップリング剤で処理したのち酸化して、表面にシリカ薄膜を形成したものを用いて、コインターカレートを軽減・防止することが記載されている。負極活物質で負極を形成する際には、バインダーが必要である。最もよく用いられているバインダーの一つはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、引用文献２でも活物質とＰＶＤＦを混合してスラリー化したものを集電体に塗布して負極を形成している。 Under these circumstances, Patent Document 2 discloses that a carbon material for a lithium secondary battery negative electrode is obtained by treating a carbon fine particle with a silane coupling agent and then oxidizing it to form a silica thin film on the surface. It is described to reduce or prevent the damage. When forming a negative electrode with a negative electrode active material, a binder is required. One of the most commonly used binders is polyvinylidene fluoride (PVDF). In the cited document 2, a slurry obtained by mixing an active material and PVDF is applied to a current collector to form a negative electrode. .
ＰＶＤＦは、次式で表される繰り返し単位を有しており、フッ素原子を主鎖内構造に持つ特徴から、柔軟性及び活物質の分散性が良好で、粒子表面に添着しやすいことから、塗布性の点では実用性が高いものの、その柔軟性の故に後述する比較例２に示すように塗布、乾燥後の活物質層の強度が不十分となりやすく、また、電解液に対する膨潤性が大きいという問題があった。 PVDF has a repeating unit represented by the following formula, and since it has a fluorine atom in the main chain structure, it has good flexibility and dispersibility of the active material, and is easily attached to the particle surface. Although it is highly practical in terms of applicability, due to its flexibility, the strength of the active material layer after application and drying tends to be insufficient as shown in Comparative Example 2 to be described later, and the swelling property with respect to the electrolyte is large. There was a problem.
更に、近年、電池の更なる高性能化の一環として、黒鉛材料は、高電流密度で充電できることが求められているが、従来の黒鉛とバインダーとからなる活物質層を有する電極は、この特性に劣ることがわかってきた。これは、活物質層中のバインダーが、リチウム受入性を低下させるためである。従って、バインダーの含有量を減らしてリチウム受入性を向上させることが考えられるが、この方法では、同時に活物質層の強度も弱くなってしまい、特に、負極を正極及びセパレータと共に捲回して用いる電池では、電極捲回作業時に活物質層が集電体から剥離するという問題がある。
本発明の目的は、高電流密度での充電が可能で、且つ強度の大きいリチウム二次電池用負極を提供することである。 An object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery that can be charged at a high current density and has high strength.
本発明者らは、前記課題解決のため鋭意検討した結果、平均粒径２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子、特にシリカ微粒子を表面に添着させた活物質と不飽和結合を有するバインダーからなる活物質層を集電体上に形成した負極は、強度が大きく、しかも充電に際しての被膜抵抗及び電荷移動抵抗が小さいので、高電流密度での充電が可能であることを見出し本発明を完成した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that an active material layer comprising an active material in which metal oxide fine particles having an average particle diameter of 250 nm or less, particularly silica fine particles are attached to the surface, and a binder having an unsaturated bond. The negative electrode formed on the current collector has high strength, and since the film resistance and charge transfer resistance during charging are small, it has been found that charging at a high current density is possible, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨は、集電体上に、活物質とバインダーを含有する活物質層を形成してなる非水系電解液二次電池用負極であって、活物質が、平均粒径２５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より観察される活物質表面の金属酸化物微粒子の添着率（面積的な被覆率）が９０％以下０．５％以上、表面に添着されているものであり、かつ、バインダーが、オレフィン性不飽和結合を有し、バインダー１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が２．５×１０ −７ 〜１×１０ −４ であり、金属酸化物微粒子を添着した活物質とバインダーとの重量比率が、それぞれの乾燥重量比で、９０／１０以上、９９．９／０．１以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池用負極に存する。
また、本発明の別の要旨は、上記非水系電解液二次電池用負極を備えた非水系電解液二次電池に存する。
That is, the gist of the present invention is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an active material layer containing an active material and a binder is formed on a current collector, and the active material has an average particle size of 250 nm. The following metal oxide fine particles are observed by scanning electron microscope (SEM) observation. The adhesion rate (area coverage) of the metal oxide fine particles on the surface of the active material is 90% or less and 0.5% or more. are those being, and binder, have a olefinic unsaturation, the number of moles of olefinic unsaturated bonds per binder 1g is 2.5 × 10 -7 ~1 × 10 -4 , The non-aqueous electrolyte secondary solution characterized in that the weight ratio of the active material impregnated with metal oxide fine particles and the binder is 90/10 or more and 99.9 / 0.1 or less in terms of the dry weight ratio of each. It exists in the negative electrode for batteries.
Another gist of the present invention resides in a non-aqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
本発明によれば、被膜抵抗が小さく、かつ、負極強度の高い、非水系電解液二次電池用負極を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has low film resistance and high negative electrode strength.
以下に本発明につき、更に詳細に説明する。
負極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出できる材料であれば特に制限はないが、例えば、黒鉛から非晶質のものにいたるまでの種々の黒鉛化度の炭素材、及びＬｉと合金化可能な金属粒子からなる群から選ばれたものを用いることができる。なかでも好ましいのは黒鉛であり、本発明において黒鉛を活物質とすると、他の活物質を用いた場合よりも高電流密度での充電性の改善効果が著しく大きい。
The present invention will be described in detail below.
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions. For example, carbon materials having various degrees of graphitization ranging from graphite to amorphous materials, and alloying with Li Those selected from the group consisting of possible metal particles can be used. Of these, graphite is preferred, and when graphite is used as an active material in the present invention, the effect of improving the chargeability at a high current density is significantly greater than when other active materials are used.
天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれをも用いることができる。黒鉛は不純物の少ないものであるのが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。黒鉛としては、Ｘ線広角回折法による(002)面の面間隔（d002）が、３．３７Å未満の黒鉛化度の大きいもの用
いるのが好ましい。
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール，ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００〜３２００℃の焼成温度で黒鉛化したものが挙げられる。
Either natural graphite or artificial graphite can be used. It is preferable that graphite has few impurities, and it is used after being subjected to various purification treatments as necessary. As the graphite, it is preferable to use a graphite having a large degree of graphitization with a (002) plane spacing (d002) of less than 3.37 mm by an X-ray wide angle diffraction method.
Specific examples of artificial graphite include coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, Polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin, and other organic substances graphitized at a firing temperature of usually 2500 to 3200 ° C. Is mentioned.
また、黒鉛化度の小さい炭素材としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環
状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
Further, as the carbon material having a low graphitization degree, a material obtained by firing an organic substance at a temperature of usually 2500 ° C. or lower is used. Specific examples of organic substances include coal-based heavy oils such as coal tar pitch and dry-distilled liquefied oil; straight-run heavy oils such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; by-product during thermal decomposition of crude oil, naphtha, etc. Petroleum heavy oils such as cracked heavy oils such as ethylene tar; Aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene and anthracene; Nitrogen-containing cyclic compounds such as phenazine and acridine; Sulfur-containing cyclic compounds such as thiophene; Aliphatic cyclic compounds; polyphenylenes such as biphenyl and terphenyl; polyvinyl esters such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and polyvinyl butyral; and thermoplastic polymers such as polyvinyl alcohol.
焼成温度は、通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、その上限は炭素材に所望の黒鉛化度などにより異なるが、通常２５００℃以下である。２０００℃以下、特に１４００℃以下で焼成されることが多い。焼成する際には、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。 The firing temperature is usually 600 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher, and the upper limit is usually 2500 ° C. or lower although it depends on the degree of graphitization desired for the carbon material. It is often fired at 2000 ° C. or lower, particularly 1400 ° C. or lower. At the time of baking, acids such as phosphoric acid, boric acid and hydrochloric acid, and alkalis such as sodium hydroxide may be mixed with the organic matter.
黒鉛をはじめとするこれらの炭素材は、平均粒径が、通常３５μm以下、好ましくは２
５μｍ以下、最も好ましくは１８μm以下であり、通常５μｍ以上である。なお、黒鉛よ
り結晶性が劣る炭素材は複数の粒子が凝集している二次粒子であってもよい。この場合は二次粒子の平均粒径が前述の範囲であることが好ましく、一次粒子の平均粒径は、通常１５μｍ以下である。粒径が小さすぎると比表面積が大きくなり電解液との反応面が増加して不可逆容量が大きくなりやすい。また、活物質の細孔内に吸収されるバインダー量が増加し、本発明の効果が発現し難くなる。逆に粒径が大きすぎると、活物質とバインダーをスラリー化したものを集電体に塗布するに際し、大塊によるいわゆる筋引きなどが起こり、均一な膜厚の活物質層の形成が困難となる。
These carbon materials including graphite have an average particle size of usually 35 μm or less, preferably 2
5 μm or less, most preferably 18 μm or less, and usually 5 μm or more. Note that the carbon material that is less crystalline than graphite may be secondary particles in which a plurality of particles are aggregated. In this case, the average particle size of the secondary particles is preferably in the above-mentioned range, and the average particle size of the primary particles is usually 15 μm or less. If the particle size is too small, the specific surface area increases, the reaction surface with the electrolyte increases, and the irreversible capacity tends to increase. In addition, the amount of binder absorbed in the pores of the active material increases, and the effects of the present invention are hardly exhibited. On the other hand, if the particle size is too large, when applying the slurry of the active material and the binder to the current collector, so-called striations due to large lumps occur, making it difficult to form an active material layer with a uniform thickness. Become.
本発明で用いる活物質として好ましいものの一つは、前述の高黒鉛化度の黒鉛の表面を、上述のこれよりも黒鉛化度の小さい炭素材で少なくとも一部を被覆したものである。このものは高黒鉛化度の黒鉛の表面を上述のコールタールピッチや種々の重質油などで被覆し、次いで焼成して被覆に用いた有機物を炭化させることにより得ることができる。このような２層構造の炭素材における核の黒鉛と周囲の結晶化度の小さい炭素材との合計に占める黒鉛の比率は、負極容量を大きくするため８０％以上、特に８５％以上であるのが好ましい。しかし、この比が大きすぎると被覆効果がうすれるので、この比は、９９％以下、特に９８％以下であるのが好ましい。核の黒鉛と周囲の被覆との最も好ましい比は、８５：１５〜９５：５である。 One of the preferable active materials used in the present invention is a material in which the surface of the graphite having a high degree of graphitization is at least partially coated with a carbon material having a degree of graphitization smaller than that described above. This can be obtained by coating the surface of graphite with a high degree of graphitization with the above-mentioned coal tar pitch, various heavy oils, etc., and then firing to carbonize the organic matter used for the coating. In such a two-layered carbon material, the ratio of graphite to the total of the core graphite and the surrounding carbon material having a low crystallinity is 80% or more, particularly 85% or more in order to increase the negative electrode capacity. Is preferred. However, if this ratio is too large, the coating effect is lost, so this ratio is preferably 99% or less, particularly 98% or less. The most preferred ratio of core graphite to surrounding coating is 85:15 to 95: 5.
Ｌｉと合金化可能な金属粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、具体例としては、ＳｎＳｂ、ＳｎＡｓなどのイオン性金属合金、ＮｉＳｉ2、ＣｕＳｉ2などの層状合金等が挙げられる。また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＦｅなどのＬｉに対して不活性な金属元素が、導電性保持のために添加されていてもよい。金属粒子の表面は、酸性、或いはアルカリ性溶媒でエッチングされていてもよい。 Any conventionally known metal particles that can be alloyed with Li can be used, but are selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn, and W in terms of capacity and cycle life. Metal is preferred. An alloy composed of two or more metals may be used, and specific examples include ionic metal alloys such as SnSb and SnAs, and layered alloys such as NiSi 2 and CuSi 2 . In addition, a metal element inert to Li, such as Cu, Ni, Ti, and Fe, may be added to maintain conductivity. The surface of the metal particles may be etched with an acidic or alkaline solvent.
Ｌｉと合金化可能な金属粒子の一次粒子の平均粒径は、サイクル寿命の観点から通常１μm以下、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２５０ｎｍ以下であり、通常１ｎ
ｍ以上である。二次粒子の平均粒径は、活物質層作成の際の扱い易さ、安全性、不可逆容量の面から、通常１００μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下であり、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。
これらの活物質は、それぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、活物質として少なくともその一部に黒鉛を用いることがサイクル容量の経時劣化抑制の点から好ましい。
From the viewpoint of cycle life, the average particle size of primary particles of metal particles that can be alloyed with Li is usually 1 μm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 250 nm or less, and usually 1 n.
m or more. The average particle size of the secondary particles is usually 100 μm or less, preferably 35 μm or less, more preferably 25 μm or less, and usually 5 μm or more, from the viewpoints of ease of handling, safety, and irreversible capacity when creating the active material layer. Preferably it is 10 micrometers or more.
These active materials may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of cycle capacity over time as the active material, using graphite as at least a part thereof.
Ｌｉと合金化可能な金属粒子、黒鉛、及び黒鉛より黒鉛化度の小さい炭素材とを併用する態様としては、具体的には、３者が単に粒子状態で混合されたもの、黒鉛表面にＬｉと
合金化可能な金属粒子を添着させ、それを黒鉛より黒鉛化度の小さい炭素材で少なくとも一部を被覆したもの、Ｌｉと合金化可能な金属粒子を黒鉛より黒鉛化度の小さい炭素材で被覆し、これと黒鉛を混合したものなどが挙げられる。
As an aspect in which Li and alloyable metal particles, graphite, and a carbon material having a lower graphitization degree than graphite are used in combination, specifically, the three are simply mixed in a particle state, Li And metal particles that can be alloyed with metal, which are at least partially coated with a carbon material having a lower graphitization degree than graphite, and metal particles that can be alloyed with Li are made of a carbon material with a lower graphitization degree than graphite. Examples of the coating include a mixture of this and graphite.
Ｌｉと合金化可能な金属粒子、黒鉛、黒鉛より黒鉛化度の小さい炭素材の混合割合は、重量割合で、２０〜７０%：３０〜８０%：０〜３０%、中でも、３０〜４０%：６０〜７０%：１〜３０%が発現される可逆容量とサイクル寿命の点で好ましい。また、この中でも、黒鉛とＬｉと合金化可能な金属粒子との重量比が、１：1〜２：１、特に、１．５：１
〜２：１となるように選択するのがサイクル寿命の点で好適である。
The mixing ratio of the metal particles that can be alloyed with Li, graphite, and the carbon material having a lower degree of graphitization than graphite is 20 to 70%: 30 to 80%: 0 to 30%, particularly 30 to 40% by weight. : 60 to 70%: 1 to 30% is preferable in terms of reversible capacity and cycle life. Of these, the weight ratio of graphite to Li and alloyable metal particles is 1: 1 to 2: 1, especially 1.5: 1.
It is preferable in terms of cycle life to select it to be ˜2: 1.
活物質の表面に添着させる金属酸化物微粒子としては、Ｌｉと化合しない金属酸化物の微粒子が用いられる。Ｌｉと化合する金属酸化物を用いると、可逆容量が増える場合もあるが、一般的に不可逆容量が増すので好ましくない。このような金属酸化物としては、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3
）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの単一金属の酸化物、ア
ルミノシリケートなどの複合酸化物などが挙げられる。
特にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3は、交流インピーダンス測定で観察される高周波電荷移動領域
での反応が安定であり、Liとの化合が無いと考えられることから好ましい。
また、これらの表面を有機化合物で修飾して得られるゲル、ゾルなども用いることができる。テトラエトキシランの加水分解物も用いることができる。これらのなかでは、シリカ、アルミナは安価で入手可能であるので好ましく用いられ、特に好ましいのはシリカである。
シリカは、全体の４０重量％以下の割合でアルミナ、ジルコニア、チタニアなどの他の金属酸化物を含んでいてもよい。
As the metal oxide fine particles to be attached to the surface of the active material, metal oxide fine particles that do not combine with Li are used. The use of a metal oxide that combines with Li may increase the reversible capacity, but is generally not preferable because the irreversible capacity increases. Such metal oxides include silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), alumina (Al 2 O 3).
), Copper oxide (CuO, Cu 2 O), single metal oxides such as nickel oxide (NiO), composite oxides such as aluminosilicate, and the like.
In particular, SiO 2 and Al 2 O 3 are preferable because the reaction in the high-frequency charge transfer region observed by the AC impedance measurement is stable and it is considered that there is no combination with Li.
Moreover, the gel obtained by modifying these surfaces with an organic compound, sol, etc. can also be used. A hydrolyzate of tetraethoxylane can also be used. Among these, silica and alumina are preferably used because they are available at low cost, and silica is particularly preferable.
Silica may contain other metal oxides such as alumina, zirconia, and titania in a proportion of 40% by weight or less.
シリカとしては、シリカの超微細粉砕品；ヒュームドシリカ、シリカ・ヒュームド、シリカアエロジルなどと呼ばれている超微粒子状無水シリカ；中空状のポーラスシリカなどを用いることができる。シリカの超微細粉砕品は、石英等の二酸化珪素の結晶をマイクロスやメカノマイクロス等の粉砕装置を用いて粉砕することにより得られる。ヒュームドシリカは、精製したＳｉＣｌ4を、酸素と水素の炎中で燃焼させることにより得られる。ヒ
ュームドシリカは粉砕工程を行わなくて良いので好ましく用いられる。
As the silica, ultrafine pulverized product of silica; ultrafine anhydrous silica called fumed silica, silica fumed, silica aerosil, etc .; hollow porous silica, etc. can be used. An ultrafine pulverized product of silica is obtained by pulverizing silicon dioxide crystals such as quartz using a pulverizer such as Micros or Mechanomicros. Fumed silica is obtained by burning purified SiCl 4 in an oxygen and hydrogen flame. Fumed silica is preferably used because it does not require a pulverization step.
ヒュームドシリカは、表面が親水性、疎水性のいずれも用いることができる。一般に、親水性のものは、表面にシラノール基、水酸基などが存在している。また、疎水性のものは、シリカにメチル化処理、シリコーン加工処理などを施すことにより得られる。ヒュームドシリカとして、後述するように嵩密度が０．００５〜１．０ｇ／ｃｃのものが好ましく用いられる。
アルミナとしては、ヒュームドアルミナなどを用いることができる。
Fumed silica can be used with either a hydrophilic or hydrophobic surface. In general, a hydrophilic material has a silanol group, a hydroxyl group and the like on the surface. Hydrophobic substances can be obtained by subjecting silica to methylation treatment, silicone processing treatment, and the like. As the fumed silica, those having a bulk density of 0.005 to 1.0 g / cc are preferably used as described later.
As the alumina, fumed alumina or the like can be used.
金属酸化物微粒子の平均粒径は、２５０ｎｍ以下である。好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。金属酸化物微粒子の平均粒径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上である。平均粒径が大きすぎると、負極活物質への均一な添着を得づらく、小さすぎると粒子の凝集をほどくのが難しくなる。 The average particle diameter of the metal oxide fine particles is 250 nm or less. Preferably it is 120 nm or less, More preferably, it is 50 nm or less. The average particle diameter of the metal oxide fine particles is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more. If the average particle size is too large, it will be difficult to obtain uniform attachment to the negative electrode active material, and if it is too small, it will be difficult to unwind the particles.
また、活物質粉体の平均粒径に対する、金属酸化物微粒子の平均粒径の比（金属酸化物／活物質の平均粒径の比率）は、通常、１／２０以下、好ましくは１／４０以下、特に好ましくは１／６５以下であり、通常１／３５０００以上、好ましくは１／３５００以上、より好ましくは１／１０００以上とするのがよい。この比があまり小さすぎると、金属酸化物微粒子の添着が困難となり、また、表面抵抗が小さくなるという本発明の効果が得られにくくなる。一方、この比が大きすぎると添着が不均一となりやすい。
金属酸化物微粒子の嵩密度は、通常０．００１ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．００５ｇ／ｃｃ以上、更に好ましくは０．０１ｇ／ｃｃ以上であり、通常２．５ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．０ｇ／ｃｃ以下、更に好ましくは０．５ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは０．０５ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度が小さすぎると粉体混合の際、取り扱いしにくく、また、大きすぎると分散しにくくなる。
The ratio of the average particle diameter of the metal oxide fine particles to the average particle diameter of the active material powder (ratio of the average particle diameter of metal oxide / active material) is usually 1/20 or less, preferably 1/40. Hereinafter, it is particularly preferably 1/65 or less, usually 1/35000 or more, preferably 1/3500 or more, more preferably 1/1000 or more. If this ratio is too small, it becomes difficult to attach the metal oxide fine particles, and it becomes difficult to obtain the effect of the present invention that the surface resistance is reduced. On the other hand, if this ratio is too large, the adhesion tends to be uneven.
The bulk density of the metal oxide fine particles is usually 0.001 g / cc or more, preferably 0.005 g / cc or more, more preferably 0.01 g / cc or more, and usually 2.5 g / cc or less, preferably 1. 0 g / cc or less, more preferably 0.5 g / cc or less, and most preferably 0.05 g / cc or less. When the bulk density is too small, it is difficult to handle when mixing the powder, and when it is too large, it is difficult to disperse.
金属酸化物微粒子の比表面積としては、特に限定されないが、BET法による値が、通常
５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ2／ｇ以上で
あり、通常１０００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは４００ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると分散しにくく、また、比表面積が小さすぎ
ると偏在しやすくなる。
The specific surface area of the metal oxide fine particles is not particularly limited, but the value according to the BET method is usually 50 m 2 / g or more, preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more, and usually 1000 m 2. / G or less, preferably 500 m 2 / g or less, more preferably 400 m 2 / g or less. If the specific surface area is too large, it is difficult to disperse, and if the specific surface area is too small, it tends to be unevenly distributed.
金属酸化物／活物質の混合比率（重量比）は、活物質の種類、金属酸化物の種類によって変わるが、黒鉛、及び黒鉛よりも結晶性に劣る炭素材の場合は、通常０．０１／９９．９９以上、好ましくは０．１／９９．９以上、更に好ましくは０．８／９９．２以上であり、通常２０／８０以下、好ましくは１０／９０以下、更に好ましくは２／９８以下である。金属酸化物は容量的には不活性なものが多いので、金属酸化物の割合が多すぎると電池容量の減少に繋がり、少なすぎると本発明の効果が十分に得られない。 The mixing ratio (weight ratio) of the metal oxide / active material varies depending on the type of the active material and the type of the metal oxide, but is usually 0.01 / in the case of graphite and a carbon material that is less crystalline than graphite. 99.99 or more, preferably 0.1 / 99.9 or more, more preferably 0.8 / 99.2 or more, usually 20/80 or less, preferably 10/90 or less, more preferably 2/98 or less. It is. Since many metal oxides are inactive in terms of capacity, if the ratio of the metal oxide is too large, the battery capacity is reduced, and if it is too small, the effects of the present invention cannot be obtained sufficiently.
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より確認された、活物質表面の金属酸化物の添着率（面積的な被覆率）は、通常９０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下であり、通常０．５％以上、好ましくは５％以上である。金属酸化物の添着率が高すぎると、金属酸化物自体は電気的に不導体なので、Ｌｉの活物質への透過に対し抵抗成分となるため好ましくない。 The adhesion rate (area coverage) of the metal oxide on the active material surface, confirmed by observation with a scanning electron microscope (SEM), is usually 90% or less, preferably 50% or less, more preferably 40% or less, More preferably, it is 30% or less, usually 0.5% or more, preferably 5% or more. If the deposition rate of the metal oxide is too high, the metal oxide itself is electrically non-conductive, which is not preferable because it becomes a resistance component against the permeation of Li into the active material.
活物質の表面に金属酸化物微粒子を添着させる方法としては、活物質と金属酸化物微粒子とを混合する方法が挙げられる。活物質と金属酸化物微粒子の混合方法としては、乾式混合、湿式混合のいずれでも良い。
混合に用いる混合機としては、マイクロス、ジェットミル、ハイブリッドミキサー等の酸化物微粉末を高速分散できるものが、酸化物微粉末の凝集を少なくすることができるので好ましい。
Examples of the method for attaching the metal oxide fine particles to the surface of the active material include a method of mixing the active material and the metal oxide fine particles. As a method for mixing the active material and the metal oxide fine particles, either dry mixing or wet mixing may be used.
The mixer used for mixing, Ma Ikurosu, a jet mill, followed by a oxide fine powder such as a hybrid mixer speed can be dispersed, preferably it is possible to reduce the aggregation of oxide fine powder.
金属酸化物微粒子の嵩密度が小さく、乾式混合が難しい場合は、分散媒を用いた湿式混合が好ましい。湿式混合で用いられる分散媒の種類としては、水、有機溶媒などが挙げられる。
水は、シリカを溶解しない範囲で、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、吉草酸、蓚酸、安息香酸、塩酸、臭酸、硫酸、フッ酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの塩基を含んでいてもよい。
When the bulk density of the metal oxide fine particles is small and dry mixing is difficult, wet mixing using a dispersion medium is preferable. Examples of the dispersion medium used in the wet mixing include water and organic solvents.
Water is in the range not dissolving silica, acid such as formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, valeric acid, succinic acid, benzoic acid, hydrochloric acid, odorous acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, base such as ammonia, sodium hydroxide May be included.
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、フェノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、溶融温度以上に加温したエチレンカーボネート等のエステル類、N−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタ
ミド、アセトニトリル、ピリジン、キノリン等の含窒素系有機溶媒、ジメチルスルフォキシド、ジメチルスルフィド等の含硫黄系有機溶媒、ヘキサメチルフォスフォルアミド等の含リン系有機溶媒の各有機溶媒、セロゲン等灯油類、トルエン、キシレン、ベンゼン等石油類、またはピッチ系有機溶媒等を用いることができる。
Organic solvents include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, butanol, phenol and other alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol and other glycols, diethyl ether and other ethers, acetone, dimethoxyethane, propylene carbonate, melting temperature and above Esters such as ethylene carbonate, N-methylpyrrolidinone, N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, nitrogen-containing organic solvents such as acetonitrile, pyridine, and quinoline, dimethyl sulfone Sulfur-containing organic solvents such as xoxide and dimethyl sulfide, phosphorus-containing organic solvents such as hexamethylphosphamide, kerosene such as serogen, petroleum such as toluene, xylene and benzene, or pitch-based organic solvents It is possible to have.
これらの中でも、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール
、Ｎ−メチルピロリジノン、アセトニトリルからなる群から選ばれたものは、沸点が比較的低く、金属酸化物微粒子を添着させた活物質の乾燥が容易且つ安全に行えるため好ましい。特に、金属酸化物微粒子がシリカである場合、その表面が親水性の場合はアルコール類または水、疎水性の場合にはアルコール類が好ましい。アルコール類のなかでは、溶媒蒸発・回収が容易エタノールが好ましい。
Among these, those selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, N-methylpyrrolidinone, and acetonitrile have a relatively low boiling point, and the active material to which metal oxide fine particles are impregnated can be dried. This is preferable because it can be easily and safely performed. In particular, when the metal oxide fine particles are silica, an alcohol or water is preferable when the surface is hydrophilic, and an alcohol is preferable when the surface is hydrophobic. Of the alcohols, ethanol is preferable because it is easy to evaporate and recover the solvent.
湿式混合後、分散媒を蒸発させると、金属酸化物微粒子を表面に添着させた活物質が得られる。乾燥温度は使用した溶媒によっても異なるが、通常は、分散媒の沸点よりもやや低い温度で湿式混合に使用した分散媒の大部分を蒸発させてから、分散媒、表面結晶水を除去するために、通常１００〜３５０℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥させる。乾燥は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、大気中又は、減圧下で行う。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を表面に添着させた活物質は、所望により焼成してもよい。焼成温度は通常１３５０℃以下である。
When the dispersion medium is evaporated after wet mixing, an active material in which metal oxide fine particles are attached to the surface is obtained. Although the drying temperature varies depending on the solvent used, it is usually necessary to evaporate most of the dispersion medium used for wet mixing at a temperature slightly lower than the boiling point of the dispersion medium before removing the dispersion medium and surface crystallization water. And usually at 100 to 350 ° C., preferably 100 to 150 ° C. Drying is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, in the air, or under reduced pressure.
The active material obtained by adhering the metal oxide fine particles thus obtained to the surface may be fired as desired. The firing temperature is usually 1350 ° C. or lower.
活物質表面における金属酸化物微粒子の存在状態は添着の方法にもよるが、金属酸化物微粒子が、主として、活物質粒子表面の凹部に存在するものと思われる。金属酸化物微粒子の添着方法によっては、この他に、活物質粒子内部へ金属酸化物微粒子が入り込んだ状態となっているものもあると考えられる。もちろん活物質粒子の表面に金属酸化物微粒子が単に付着しているものも存在する。
なお、該金属酸化物微粒子は、活物質、バインダー、及び水からなるスラリーの混練段階で添加しても効果が期待できる。この場合、活物質内への金属微粒子の入り込みは、ある程度制限を受けるが、ハ゛インタ゛ーのフィラーとしての作用は機能する。特に、分散媒の添加、蒸発過程を省くことができるので、製造工程上は有利である。
Although the state of the presence of the metal oxide fine particles on the surface of the active material depends on the method of attachment, it is considered that the metal oxide fine particles are mainly present in the recesses on the surface of the active material particles. Depending on the method of attaching the metal oxide fine particles, it may be considered that there are other metal oxide fine particles in the active material particles. Of course, there are those in which metal oxide fine particles are simply attached to the surface of the active material particles.
In addition, even if this metal oxide fine particle is added in the kneading | mixing stage of the slurry which consists of an active material, a binder, and water, an effect is expectable. In this case, the entry of the metal fine particles into the active material is limited to some extent, but the function as a binder filler functions. In particular, the addition of the dispersion medium and the evaporation process can be omitted, which is advantageous in the manufacturing process.
例えば、メカノヒュージョン、ハイブリダイザーなどの機械的な乾式混合では、活物質内部に金属酸化物微粒子が入り込みやすく、湿式混合によれば、活物質表面の凹部に金属酸化物微粒子が添着しやすく、また、ペイントシェーカーなどの粒子間に弱いシェアしか掛からない粉体混合機を用いると、活物質の表面に単に金属酸化物微粒子が付着しているものが生じやすいと考えられる。 For example, in mechanical dry mixing such as mechanofusion and hybridizer, metal oxide fine particles can easily enter inside the active material, and by wet mixing, metal oxide fine particles can easily adhere to the recesses on the surface of the active material. When using a powder mixer such as a paint shaker, in which only a weak share is applied between particles, it is considered that a product in which metal oxide fine particles are simply attached to the surface of the active material is likely to occur.
本発明においては、バインダーとして、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダーとしては、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、イソプレンゴム、アクリルニトリル・ブタジエンゴム、ネオプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダーを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。特にスチレン・ブタジエンゴムが好ましく用いられる。 In the present invention, a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule is used. Examples of binders having an olefinically unsaturated bond in the molecule include styrene / butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, neoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, etc. Is mentioned. By using such a binder having an olefinically unsaturated bond, the swellability of the active material layer with respect to the electrolytic solution can be reduced. In particular, styrene-butadiene rubber is preferably used.
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダーと、前述の金属酸化物微粒子を添着した活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダーの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという問題も起こらない。 By using a binder having such an olefinically unsaturated bond in combination with the active material to which the aforementioned metal oxide fine particles are added, the strength of the negative electrode plate can be increased. When the strength of the negative electrode is high, deterioration of the negative electrode due to charge / discharge is suppressed, and the cycle life can be extended. Further, in the negative electrode according to the present invention, since the adhesive strength between the active material layer and the current collector is high, even when the binder content in the active material layer is reduced, the negative electrode is wound to produce a battery. The problem that the active material layer peels from the current collector does not occur.
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダーは、その分子量は、通常１万以上、好ましくは５万以上であり、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の分子量が大きいものであるか、或いは、全てのバインダーの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、２．５×１０-7以上、好ましくは８×１０-7以上であり、通常１×１０-4以下、好ましくは５×１０-6以下の不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。中でも、分子量
範囲及び不飽和結合の割合がこの規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダーの分子量が小さすぎると機械的強度に劣り、大きすぎると可撓性に劣る。また、バインダー中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さすぎると強度向上効果が薄れ、大きすぎると可撓性に劣る。
The binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule has a molecular weight of usually 10,000 or more, preferably 50,000 or more, and usually has a large molecular weight of 1,000,000 or less, preferably 300,000 or less, or The number of moles of olefinically unsaturated bonds per gram of all binders is 2.5 × 10 −7 or more, preferably 8 × 10 −7 or more, usually 1 × 10 −4 or less, preferably 5 ×. Those having a large proportion of unsaturated bonds of 10 −6 or less are desirable. Among these, those in which the molecular weight range and the proportion of unsaturated bonds satisfy this rule at the same time are more preferable. When the molecular weight of the binder having an olefinically unsaturated bond is too small, the mechanical strength is inferior, and when it is too large, the flexibility is inferior. Moreover, when the ratio of the olefinic unsaturated bond in a binder is too small, the strength improvement effect will fade, and when too large, it will be inferior to flexibility.
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダーは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８０％以下のものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。 The binder having an olefinically unsaturated bond has an unsaturation degree of usually 15% or more, preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. Is desirable. The degree of unsaturation represents the ratio (%) of the double bond to the repeating unit of the polymer.
本発明においては、オレフィン性不飽和結合のないバインダーも、本発明の効果が失われない範囲でオレフィン性不飽和結合を有するバインダーと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダーに対する、オレフィン性不飽和結合のないバインダーの混合比率は、通常１５０重量％以下、好ましくは１２０重量％以下である。オレフィン性不飽和結合のないバインダーを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると、活物質層の強度が低下する。 In the present invention, a binder having no olefinically unsaturated bond can be used in combination with a binder having an olefinically unsaturated bond as long as the effects of the present invention are not lost. The mixing ratio of the binder having no olefinically unsaturated bond to the binder having an olefinically unsaturated bond is usually 150% by weight or less, preferably 120% by weight or less. By using a binder having no olefinically unsaturated bond, the coating property can be improved. However, if the combined amount is too large, the strength of the active material layer is lowered.
オレフィン性不飽和結合のないバインダーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。 Examples of binders having no olefinic unsaturated bond include polysaccharides such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum (xanthan gum), polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl Vinyl alcohols such as butyral, polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid, metal salts of these polymers, fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride, alkane polymers such as polyethylene and polypropylene, and copolymers thereof Is mentioned.
本発明においては、前述の金属酸化物微粒子を添着した活物質と上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダーを組み合わせて用いることによって、活物質層のバインダーの比率を従来に比べて低減することができる。金属酸化物微粒子を添着させた活物質と、バインダー（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダーと不飽和結合のないバインダーとの混合物であってもよい）との重量比率は、それぞれの乾燥重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上であり、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下、更に好ましくは９９／１以下の範囲である。バインダーの割合が高すぎると容量の減少や、抵抗増大を招きやすく、バインダーの割合が少なすぎると負極強度が劣る。 In the present invention, it is possible to reduce the ratio of the binder in the active material layer as compared with the prior art by using the active material impregnated with the metal oxide fine particles in combination with the binder having the olefinically unsaturated bond. it can. Weight ratio of active material impregnated with metal oxide fine particles and binder (this may be a mixture of a binder having an unsaturated bond and a binder having no unsaturated bond as described above) Are usually 90/10 or more, preferably 95/5 or more, usually 99.9 / 0.1 or less, preferably 99.5 / 0.5 or less, more preferably 99 / The range is 1 or less. When the proportion of the binder is too high, the capacity is easily reduced and the resistance is increased. When the proportion of the binder is too small, the negative electrode strength is inferior.
本発明に係る負極は、金属酸化物微粒子とオレフィン性不飽和結合を有するバインダーとを溶媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。溶媒としてはアルコールなどの有機溶媒や水を用いることができる。なお、所望によりスラリーには、導電剤を添加してもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μm以下のＣｕ、Ｎ
ｉまたはこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、活物質に対して、通常１０重量％以下程度である。
The negative electrode according to the present invention is formed by dispersing metal oxide fine particles and a binder having an olefinically unsaturated bond in a solvent to form a slurry, which is applied to a current collector. As the solvent, an organic solvent such as alcohol or water can be used. If desired, a conductive agent may be added to the slurry. As the conductive agent, carbon black such as acetylene black, ketjen black, furnace black, Cu, N having an average particle size of 1 μm or less
i or fine powders of these alloys. The addition amount of the conductive agent is usually about 10% by weight or less with respect to the active material.
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは９μｍ以上であり、通常３０μm以下、好ましくは２０μm以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、通常、６０〜２００℃、好ましくは８０〜１９５℃で、乾燥空気または不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
A conventionally well-known thing can be used as a collector which apply | coats a slurry. Specific examples include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil. The thickness of the current collector is usually 5 μm or more, preferably 9 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less.
After applying the slurry onto the current collector, it is usually dried at 60 to 200 ° C., preferably 80 to 195 ° C. in dry air or an inert atmosphere to form an active material layer.
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常、５μm以上、好ましくは
、２０μm以上、更に好ましくは３０μm以上であり、通常２００μm以下、好ましくは１
００μm以下、更に好ましくは７５μm以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵放出の機能が得られにくい。
The thickness of the active material layer obtained by applying and drying the slurry is usually 5 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 1
It is 00 μm or less, more preferably 75 μm or less. If the active material layer is too thin, it will lack practicality as a negative electrode due to the balance with the particle size of the active material, and if it is too thick, it will be difficult to obtain a sufficient Li occlusion / release function for high-density current values.
本発明にかかる負極は、被膜抵抗および電荷移動抵抗が低く、かつ、活物質層が下記の方法で測定した引っ掻き強度が８００ｇ以上、特に９００ｇ以上の高強度を有する。特に、黒鉛を負極活物質に用いた場合に、被膜抵抗が４ohm以下で、上記引っ掻き強度が８０
０ｇ以上、中でも９
００ｇ以上にもできることは画期的である。
The negative electrode according to the present invention has low film resistance and charge transfer resistance, and the active material layer has a high strength of 800 g or more, particularly 900 g or more, as measured by the following method. In particular, when graphite is used as the negative electrode active material, the film resistance is 4 ohms or less, and the scratch strength is 80.
0g or more, especially 9
It is epoch-making that it can do more than 00g.
＜負極強度の測定＞
負極の引っ掻き強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００で用いられるトウヨウセイキ製鉛筆硬度試験器で、引っ掻きロッドを鉛筆の代わりに、直径７ｍｍのＳＵＳ丸棒を用いて測定した。測定に用いる負極は、集電体にスラリーを塗布・乾燥して活物質層を形成したのち、線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスしたもので、活物質層の密度が１．０〜１．８ｇ／ｃｃ、活性質層の厚さが３０〜１００μｍのものを用いる。ロッドは、電極面に対し４５度の角度で当て、測定方法はＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した。電極削れの判断は、ロッドで電極面を６ｍｍ引っ掻いた際に、集電体である銅箔が目視で４．５ｍｍ以上確認された時のロッド上にかけたおもりの重量（ｇ）で評価する。測定値は、５回の平均値とする。
<Measurement of negative electrode strength>
The scratch strength of the negative electrode was measured with a pencil hardness tester manufactured by Toyo Seiki used in JIS K5400, using a SUS round bar with a diameter of 7 mm instead of a pencil as a scratch rod. The negative electrode used for the measurement was formed by applying slurry to a current collector and drying to form an active material layer, and then pressing at a linear density of 20 to 300 kg / cm. The density of the active material layer was 1.0 to 1. 8 g / cc and the thickness of an active layer are 30-100 micrometers. The rod was applied at an angle of 45 degrees with respect to the electrode surface, and the measuring method was based on JIS K5400. The judgment of electrode scraping is evaluated by the weight (g) of the weight applied to the rod when the copper foil as the current collector is visually confirmed to be 4.5 mm or more when the electrode surface is scratched by 6 mm with the rod. The measured value is an average value of 5 times.
本発明の効果が得られる理由は、定かではないが、次のように推定される。
負極活物質においては、表面の凹部や空孔部がＬｉの出入りする活性面であると考えられるが、従来は、負極を作成する最に用いられるバインダーがこの凹部や空孔部に入り込み、Ｌｉのスムーズな挿入・脱離を妨げていた。本発明では、金属酸化物微粒子が、活物質の凹部や空孔部に入り込み、さらに活物質の表面を覆っているので、バインダーが活物質と直接接触してこれを被覆することがなくなった。また、負極活物質の凹部や空孔部に入り込んだ金属酸化物微粒子間には、バインダーは通さないが、Ｌｉは通ることができる適度な空隙があり、この空隙をＬｉが自由に通って負極活性面に到達することにより、表面反応抵抗が低下するものと推測される。
The reason why the effects of the present invention can be obtained is not clear, but is estimated as follows.
In the negative electrode active material, it is considered that the recesses and pores on the surface are active surfaces through which Li enters and exits, but conventionally, the binder used for making the negative electrode enters the recesses and pores, and Li Was hindering smooth insertion and removal. In the present invention, since the metal oxide fine particles enter the recesses and pores of the active material and further cover the surface of the active material, the binder does not come into direct contact with and cover the active material. In addition, a binder does not pass between the metal oxide fine particles that have entered the recesses and pores of the negative electrode active material, but there is an appropriate gap through which Li can pass. By reaching the active surface, it is presumed that the surface reaction resistance decreases.
また、従来は、負極活物質の凹部や空孔部に浸入していて活物質の結着には寄与していなかったバインダーが、活物質の結着のために用いられること、さらに、負極活物質の表面に存在する金属酸化物微粒子がスラリー中に流出し、バインダーのフィラーとして作用することが負極の強度を向上させたものと推測される。
前述した様に、負極活物質とバインダーからなるスラリーに、更に金属酸化物微粒子を混合により添加した場合には、適当な混練方法・装置を用いることで、このフィラーの作用が顕著に見られる。特に金属酸化物微粒子を適当な分散媒で別途攪拌・混合し、二次凝集を解いた溶液を添加すると更に好ましい。
Further, conventionally, a binder that has penetrated into the recesses and pores of the negative electrode active material and has not contributed to the binding of the active material is used for binding of the active material. It is presumed that the metal oxide fine particles present on the surface of the substance flow out into the slurry and act as a binder filler to improve the strength of the negative electrode.
As described above, when the metal oxide fine particles are further added to the slurry composed of the negative electrode active material and the binder, the action of the filler is noticeable by using an appropriate kneading method / apparatus. In particular, it is more preferable to add a solution in which the metal oxide fine particles are separately stirred and mixed with an appropriate dispersion medium and the secondary aggregation is dissolved.
本発明に係る負極は、非水系電解液二次電池用負極、特に非水系電解液リチウム二次電池用負極として用いるのに好適である。以下、この負極を用いたリチウム二次電池について説明する。
このリチウム二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と本発明に係る負極とが、非水系電解液が含浸されている多孔膜を介してケースに収納されている。したがって、本発明に係る二次電池の構造は特に限定されるものではなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池のいずれであってもよい。
The negative electrode according to the present invention is suitable for use as a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, particularly as a negative electrode for a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery. Hereinafter, a lithium secondary battery using this negative electrode will be described.
The basic structure of this lithium secondary battery is the same as that of a conventionally known lithium secondary battery. Usually, the positive electrode and the negative electrode according to the present invention are provided through a porous film impregnated with a non-aqueous electrolyte. It is stored in. Therefore, the structure of the secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and may be any of a coin-type battery, a cylindrical battery, and a square battery.
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、
放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ3、ＦｅＰＳ3等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ2、ＮｂＳｅ3などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｎａ0.1ＣｒＳ2などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ2、ＬｉＮｉＳ2
などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
As the positive electrode active material, an alkali metal cation such as lithium ion is occluded during charging and discharging,
Examples include metal chalcogen compounds that can be released. Examples of metal chalcogen compounds include vanadium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, tungsten oxide and other transition metal oxides, vanadium sulfide, molybdenum sulfide. things, sulfides of titanium, transition metal sulfides such as CuS, NIPS 3, FEPS phosphorus transition metals, such as 3 - sulfur compounds, VSe 2, NbSe 3 selenium compounds of transition metals, such as, Fe 0.25 V 0.75 S 2, Complex oxides of transition metals such as Na 0.1 CrS 2 , LiCoS 2 , LiNiS 2
And transition metal composite sulfides.
これらの中でも、Ｖ2Ｏ5、Ｖ5Ｏ13、ＶＯ2、Ｃｒ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＯ、ＭｏＶ2Ｏ8
、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｓ5、Ｃｒ0.25Ｖ0.75Ｓ2、Ｃｒ0.5Ｖ0.5Ｓ2などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物であ
る。
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
Among these, V 2 O 5, V 5 O 13, VO 2, Cr 2 O 5, MnO 2, TiO, MoV 2 O 8
LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , TiS 2 , V 2 S 5 , Cr 0.25 V 0.75 S 2 , Cr 0.5 V 0.5 S 2 and the like are preferable, and LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O are particularly preferable. 4 or a lithium transition metal composite oxide in which a part of these transition metals is substituted with another metal.
These positive electrode active materials may be used alone or in combination.
正極活物質を結着するバインダーとしては、公知のものが用いられる。具体的には、シリケート、水ガラスのような無機化合物、不飽和結合を有する樹脂、不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上であり、通常３００万以下、好ましくは１００万以下である。 A known binder is used as the binder for binding the positive electrode active material. Specific examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, resins having unsaturated bonds, resins having no unsaturated bonds, and the like. Among these, a resin having no unsaturated bond is preferable. If a resin having an unsaturated bond is used as the resin for binding the positive electrode active material, the resin may be decomposed during the oxidation reaction. The weight average molecular weight of these resins is usually 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and usually 3 million or less, preferably 1 million or less.
正極中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、活物質やバインダーを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳなどが用いられる。
The positive electrode may contain a conductive material in order to improve the conductivity of the electrode. The conductive agent is not particularly limited as long as it can be mixed with an active material in an appropriate amount to impart conductivity, but is usually carbon powder such as acetylene black, carbon black, and graphite, various metal fibers, powder, and foil. Etc.
The positive electrode plate is formed by slurrying an active material or a binder with a solvent in the same manner as in the production of the negative electrode as described above, and applying and drying on a current collector. As the current collector for the positive electrode, aluminum, nickel, SUS, or the like is used.
非水系電解液の主成分は、公知の非水系電解液と同じく、通常、リチウム塩及びこれを溶解する非水系溶媒である。
非水系としては、溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている非水系溶媒のなかから適宜選択して用いることができる。例えば、更にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、１，２−ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル類、γ-ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
The main component of the non-aqueous electrolyte is usually a lithium salt and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt, as in the case of known non-aqueous electrolytes.
As the non-aqueous solvent, a solvent can be appropriately selected from non-aqueous solvents conventionally proposed as solvents for non-aqueous electrolyte solutions. For example, chain carbonates such as ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran Cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane and 1,3-dioxolane, chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate, and cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone. Can be mentioned.
これらの非水系溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。負極活物質が金属酸化物微粒子を添着させた黒鉛の場合には、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましい。 These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. When the negative electrode active material is graphite with metal oxide fine particles impregnated, a combination of a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable.
リチウム塩としては、この用途に用い得ることが知られているものであれば、特に制限はなく、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＣＩＯ4などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3などのパーフルオロア
ルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）な
どのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５〜２．０Ｍ程度である。
The lithium salt is not particularly limited as long as it is known to be usable for this application. For example, halides such as LiCl and LiBr, and perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , and LiCIO 4 Inorganic lithium salts such as inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 and LiAsF 6 , perfluoroalkane sulfonates such as LiCF 3 SO 3 and LiC 4 F 9 SO 3 , Li trifluorosulfonimide ((CF 3 And fluorine-containing organic lithium salts such as perfluoroalkanesulfonic acid imide salts such as SO 2 ) 2 NLi). Lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is usually about 0.5 to 2.0M.
非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状または、ゴム状、或いは固体シート状としてもよい。有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω-メトキシオ
リゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω-メトキシオリゴオキシエチレンメタク
リレート-co-メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
The nonaqueous electrolytic solution may contain an organic polymer compound in the electrolytic solution, and may be in the form of a gel, rubber, or solid sheet. Specific examples of organic polymer compounds include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; crosslinked polymers of polyether polymer compounds; vinyl alcohol polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; vinyl Insoluble matter of alcohol-based polymer compound; polyepichlorohydrin; polyphosphazene; polysiloxane; vinyl-based polymer compound such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly (ω Polymer copolymer such as -methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate).
非水系電解液は、皮膜形成剤を含んでいても良い。皮膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。皮膜形成剤の含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。皮膜形成剤の含有量が多すぎると初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。 The nonaqueous electrolytic solution may contain a film forming agent. Examples of the film forming agent include carbonate compounds such as vinylene carbonate, vinyl ethyl carbonate, and methylphenyl carbonate, alken sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide, sultone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone, and maleic acid. Acid anhydrides such as anhydride and succinic anhydride are listed. The content of the film forming agent is usually 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and most preferably 2% by weight or less. If the content of the film forming agent is too large, other battery characteristics such as an increase in initial irreversible capacity, low temperature characteristics, and rate characteristics may be adversely affected.
また、非水系電解液として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテル末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極の間には、短絡を防止するために、通常は、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
Further, as the nonaqueous electrolytic solution, a polymer solid electrolyte that is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can be used. Examples of the polymer solid electrolyte include a polymer in which a salt of Li is dissolved in the aforementioned polyether polymer compound, and a polymer in which the polyether terminal hydroxyl group is substituted with an alkoxide.
In order to prevent a short circuit, a porous separator such as a porous film or a nonwoven fabric is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode. In this case, the electrolytic solution is used by impregnating a porous separator. As a material for the separator, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethersulfone, and the like are used, and polyolefin is preferable.
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
＜実施例１＞
中国産天然黒鉛（平均粒径１５μm、比表面積７．６ｍ2／ｇ）２００ｇ、ヒュームドシリカ（Aldrich社製試薬、一次粒子径（平均粒径）７ｎｍ、嵩密度０．０３９ｇ／ｃｃ）
２ｇ、エタノール（和光純薬社製「特級」）２００ｇを２時間ホモディスパーザーで攪拌、混合した。得られた混合物は、１．５ｃｍの高さとなるようにステンレスバットに入れ、Ｎ2ガス中で８０℃で１０時間、続いて１１０℃で２時間乾燥した。これを篩い、ヒュ
ームドシリカ添着活物質とした。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子表面を観察したところ、この活物質の金属酸化物の添着率は、およそ２５％であった。
<Example 1>
Chinese natural graphite (average particle size 15 μm, specific surface area 7.6 m 2 / g), fumed silica (Aldrich reagent, primary particle size (average particle size) 7 nm, bulk density 0.039 g / cc)
2 g and 200 g of ethanol (“special grade” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were stirred and mixed with a homodisperser for 2 hours. The resulting mixture was placed in a stainless steel vat to a height of 1.5 cm and dried in N 2 gas at 80 ° C. for 10 hours, followed by 110 ° C. for 2 hours. This was sieved to obtain a fumed silica impregnated active material. When the particle surface was observed with a scanning electron microscope (SEM), the metal oxide deposition rate of this active material was approximately 25%.
得られたヒュームドシリカ添着活物質１０ｇ、カルボキシメチルセルロースの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースの濃度１重量％）１０ｇ、不飽和度７５%の
スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０重量％、スチレン−ブタジエンゴムの分子量１２万）０．２ｇをハイスピードミキサー
で混合、スラリーとした。乾燥後の活物質層の重量が１０ｍｇ／ｃｍ2、密度が１．６４
ｇ／ｃｃ、平均電極厚み６８μｍとなるように、銅箔上にスラリーを塗布、乾燥、プレスし、負極を得た。なお、活物質層中のバインダー１ｇ当たりのオレフィン性二重結合のモル数は、１×１０-6である。
得られた負極の極板強度、電極皮膜抵抗、負極膨張率を測定した。結果を表−１に示す。
10 g of the obtained fumed silica-impregnated active material, 10 g of an aqueous dispersion of carboxymethylcellulose (carboxymethylcellulose concentration 1% by weight), an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber having an unsaturation degree of 75% (concentration of styrene-butadiene rubber 50) 0.2% by weight (molecular weight of styrene-butadiene rubber 120,000) was mixed with a high speed mixer to prepare a slurry. The weight of the active material layer after drying is 10 mg / cm 2 and the density is 1.64.
The slurry was applied, dried and pressed on the copper foil so as to obtain g / cc and an average electrode thickness of 68 μm to obtain a negative electrode. The number of moles of olefinic double bonds per 1 g of binder in the active material layer is 1 × 10 −6 .
The electrode plate strength, electrode film resistance, and negative electrode expansion coefficient of the obtained negative electrode were measured. The results are shown in Table-1.
＜実施例２＞
実施例１でヒュームドシリカをヒュームドアルミナに換えた他は、同様の作成方法、同様の評価手法を用いた。結果を表−１に示す。
＜負極強度の測定＞
負極の引っ掻き強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００で用いられるトウヨウセイキ製鉛筆硬度試験器で、引っ掻きロッドを鉛筆の代わりに、直径７ｍｍのＳＵＳ丸棒を用いて測定した。ロッドは、電極面に対し４５度の角度で当て、測定方法はＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した。電極削れの判断は、ロッドで電極面を６ｍｍ引っ掻いた際に、集電体である銅箔が目視で４．５ｍｍ以上確認された時のロッド上にかけたおもりの重量（ｇ）で評価した。測定値は、５回の平均値で表示した。
<Example 2>
The same production method and the same evaluation method were used except that fumed silica was replaced with fumed alumina in Example 1. The results are shown in Table-1.
<Measurement of negative electrode strength>
The scratch strength of the negative electrode was measured with a pencil hardness tester manufactured by Toyo Seiki used in JIS K5400, using a SUS round bar with a diameter of 7 mm instead of a pencil as a scratch rod. The rod was applied at an angle of 45 degrees with respect to the electrode surface, and the measuring method was based on JIS K5400. The judgment of electrode scraping was evaluated by the weight (g) of the weight applied to the rod when the copper foil as the current collector was visually confirmed to be 4.5 mm or more when the electrode surface was scratched by 6 mm with the rod. The measured value was displayed as an average value of 5 times.
＜電極被膜抵抗の測定＞
負極、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを、１：３（重量比）の割合で混合した非水系溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解した非水系電解
液、ポリエチレン製セパレータ、及びＬｉからなる対極を用い、１．２３ｃｍ3に打ち抜
いた負極とともに組み合わせ、セルを２個作成した。３サイクル充放電を行った後、４サイクル目で負極充電容量が３００ｍＡｈ／ｇになるまで充電した。２個のセルを分解し、それぞれから負極を取り出した。取り出した２枚の負極間に、上述の電解液を含浸させたポリエチレン製セパレータを配置して、新たなセルを作成し、室温で被膜抵抗の測定を行った。この数値が小さいほど、Ｌｉの受入性が良好、すなわち、高電流値においても充電されやすいことを示す。
<Measurement of electrode film resistance>
A negative electrode, a non-aqueous electrolyte solution in which LiPF 6 is dissolved in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a ratio of 1: 3 (weight ratio) to 1 mol / liter, a polyethylene separator, and Li Using the counter electrode consisting of the above, it was combined with a negative electrode punched out at 1.23 cm 3 to prepare two cells. After charging and discharging for 3 cycles, charging was performed until the negative electrode charge capacity reached 300 mAh / g in the 4th cycle. Two cells were disassembled, and the negative electrode was taken out from each cell. A polyethylene separator impregnated with the above electrolyte was placed between the two negative electrodes taken out to create a new cell, and the film resistance was measured at room temperature. The smaller this value, the better the acceptability of Li, that is, the battery is easily charged even at a high current value.
＜負極膨張率の測定＞
上記同様にして作成した４サイクル充電後の負極の厚みをミツトヨ製マイクロメーターで測定し、サイクル前の負極の厚みを１００％として下記計算式により求めた。
<Measurement of negative electrode expansion coefficient>
The thickness of the negative electrode after the 4-cycle charge prepared in the same manner as described above was measured with a Mitutoyo micrometer, and the thickness of the negative electrode before the cycle was taken as 100%, and the thickness was determined by the following formula.
この測定方法では、負極の膨張は主にＬｉの電析に依存しているので、この数値が小さいほど、Ｌｉ析出が少ない、即ちＬｉの受入性が良好であることを示す。 In this measuring method, since the expansion of the negative electrode mainly depends on the electrodeposition of Li, the smaller this value, the smaller the Li precipitation, that is, the better the acceptability of Li.
＜比較例１＞
ヒュームドシリカを添加しない他は実施例１と同様に行い負極を作成し、負極強度、被膜抵抗、負極膨張率の測定を行った。結果を表−１に示す。
<Comparative Example 1>
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that fumed silica was not added, and the negative electrode strength, film resistance, and negative electrode expansion coefficient were measured. The results are shown in Table-1.
＜比較例２＞
スチレン−ブタジエン水性ディスパージョン、カルボキシメチルセルロースの代わりに、ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ分散溶液（ポリフッ化ビニリデン濃度１２％）５２ｇを用いた他は、実施例１と同様に行い負極を作成し、負極強度の測定を行った。十分な負極
強度が得られなかったため、被膜抵抗測定は行わなかった。結果を表−１に示す。
<Comparative example 2>
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that 52 g of an NMP dispersion of polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride concentration: 12%) was used instead of styrene-butadiene aqueous dispersion and carboxymethylcellulose. Measurements were made. Since sufficient negative electrode strength was not obtained, film resistance measurement was not performed. The results are shown in Table-1.
＜実施例３＞
内容積１３０リットルのレディゲミキサ−で、スリランカ産天然黒鉛（平均粒径１０μm）３０ｋｇと、石油系タ−ルピッチ６ｋｇを混合し、黒鉛粉末と石油系タールとの混合
物を得た。これを加熱炉に入れ、窒素ガス雰囲気下で４時間半で１３００℃まで昇温し、１時間保持した。その後、室温まで冷却し、黒鉛の周囲に黒鉛より結晶性の劣る炭素材の被覆層を有する複合物を得た。これを粉砕し、平均粒径１１μm、比表面積３．４ｍ2／ｇとした。
得られた黒鉛と炭素材の複合物である被覆黒鉛を中国産黒鉛の代わりに用い、実施例１と同様にヒュームドシリカ添着活物質を得た。走査型電子顕微鏡で粒子表面を観察したところ、この活物質の金属酸化物の添着率はおよそ１０％であった。
このヒュームドシリカ添着活物質を用い、乾燥後の活物質層の密度を１．３６ｇ／ｃｃ、平均電極厚みを３８μｍとした他は、実施例１と同様に負極を作成し、負極強度、被膜抵抗を測定した。なお、被膜抵抗の測定においては、４サイクル目の負極充電容量を１２０ｍＡｈ／ｇにして測定を行った。結果を表−１に示す。
<Example 3>
A Sri Lankan natural graphite (average particle size 10 μm) 30 kg and a petroleum tar pitch 6 kg were mixed with a Ledige mixer having an internal volume of 130 liters to obtain a mixture of graphite powder and petroleum tar. This was put into a heating furnace, heated to 1300 ° C. in 4 hours and a half in a nitrogen gas atmosphere, and held for 1 hour. Then, it cooled to room temperature and obtained the composite which has the coating layer of the carbon material in which crystallinity is inferior to graphite around graphite. This was pulverized to an average particle size of 11 μm and a specific surface area of 3.4 m 2 / g.
Using the coated graphite, which is a composite of the obtained graphite and carbon material, instead of Chinese graphite, a fumed silica-impregnated active material was obtained in the same manner as in Example 1. When the particle surface was observed with a scanning electron microscope, the metal oxide deposition rate of this active material was approximately 10%.
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that this fumed silica-added active material was used, the density of the active material layer after drying was 1.36 g / cc, and the average electrode thickness was 38 μm. Resistance was measured. In the measurement of the film resistance, the negative electrode charge capacity in the fourth cycle was set to 120 mAh / g. The results are shown in Table-1.
＜実施例４＞
実施例３の方法で得た黒鉛と炭素材の複合物にヒュームドシリカを直接添着せず、実施例１のカルボキシメチルセルロースの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースの濃度１重量％）と不飽和度７５%のスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョ
ン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０重量％、スチレン−ブタジエンゴムの分子量１２万）からなるバインダー類を混ぜる段階で、ヒュームドシリカを添加、Ｚ−フ゛レート゛二軸混練機で混合後、スラリーとした。このヒュームドシリカ添加スラリーを、銅箔上に塗布し、乾燥後の活物質層の密度を１．３６ｇ／ｃｃ、平均電極厚みを３８μｍとした他は、実施例１と同様に負極を作成し、負極強度、被膜抵抗を測定した。なお、被膜抵抗の測定においては、４サイクル目の負極充電容量を１２０ｍＡｈ／ｇにして測定を行った。結果を表−１に示す。
＜比較例３＞
ヒュームドシリカを用いない他は、実施例３と同様に行い負極を作成し、実施例２と同様に負極強度、被膜強度を測定した。結果を表−１に示す。
<Example 4>
The fumed silica was not directly attached to the composite of graphite and carbon material obtained by the method of Example 3, and the aqueous dispersion of carboxymethyl cellulose of Example 1 (concentration of carboxymethyl cellulose 1% by weight) and the degree of unsaturation 75%. Fumed silica was added at the stage of mixing binders composed of an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (concentration of styrene-butadiene rubber 50% by weight, molecular weight of styrene-butadiene rubber 120,000), and Z-blade biaxial kneading After mixing with a machine, a slurry was obtained. A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that this fumed silica-added slurry was applied on a copper foil, the density of the active material layer after drying was 1.36 g / cc, and the average electrode thickness was 38 μm. The negative electrode strength and film resistance were measured. In the measurement of the film resistance, the negative electrode charge capacity in the fourth cycle was set to 120 mAh / g. The results are shown in Table-1.
<Comparative Example 3>
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 3 except that fumed silica was not used, and the negative electrode strength and film strength were measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table-1.
表−１において、天然黒鉛を使用した場合について、比較例１は、金属酸化物微粒子が添着されていないので、被膜抵抗が大きい。比較例２は、バインダーがオレフィン性不飽和結合を有するものではないので、負極強度が低い。これに対して、金属酸化物微粒子を添着して、オレフィン性不飽和結合を有するバインダーを使用した実施例１および２は、
負極強度及び被膜抵抗が優れていることがわかる。
また、金属酸化物微粒子が添着された実施例１は、金属酸化物微粒子が添着されていない比較例１に比べて、負極膨張率が小さく、充電受入性に優れている。
表−１において、被覆黒鉛を使用した場合について、比較例１は、金属酸化物微粒子が添着されていないので、負極強度が低く、被膜抵抗が大きい。これに対して、金属酸化物微粒子を添着した実施例３および４は、負極強度及び被膜抵抗が優れていることがわかる。
In Table 1, when natural graphite is used, Comparative Example 1 has a large film resistance because metal oxide fine particles are not attached. In Comparative Example 2, since the binder does not have an olefinically unsaturated bond, the negative electrode strength is low. On the other hand, Examples 1 and 2 in which metal oxide fine particles were impregnated and a binder having an olefinically unsaturated bond was used,
It can be seen that the negative electrode strength and film resistance are excellent.
In addition, Example 1 in which the metal oxide fine particles were attached had a smaller negative electrode expansion rate and excellent charge acceptability than Comparative Example 1 in which the metal oxide fine particles were not attached.
In Table 1, when coated graphite is used, Comparative Example 1 does not have metal oxide fine particles attached thereto, so that the negative electrode strength is low and the film resistance is large. On the other hand, it can be seen that Examples 3 and 4 to which metal oxide fine particles are attached are excellent in negative electrode strength and film resistance.
本発明の非水系電解液二次電池用負極によれば、負極強度および被膜抵抗に優れた非水系電解液二次電池を安定的に効率よく製造することが可能となる。
According to the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is possible to stably and efficiently produce a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent negative electrode strength and film resistance.
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