JP2015187934A - Active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes, negative electrode arranged by use thereof, and nonaqueous secondary battery - Google Patents

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雄也 有川
Takeya Arikawa
雄也 有川
梨恵 藤田
Rie Fujita
梨恵 藤田
輝之 岡安
Teruyuki Okayasu
輝之 岡安
笠井　鉄夫
Tetsuo Kasai
鉄夫 笠井
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes, which is less in gas generation owing to decomposition of a nonaqueous electrolyte, and useful in manufacturing a nonaqueous secondary battery so arranged that the rise in resistance is suppressed.SOLUTION: An active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes comprises: an active material (A) which allows lithium ions to go thereinto and desorb therefrom; an organic compound (B); and an inorganic compound (C). The inorganic compound (C) includes: at least one element selected from a group consisting of elements of Groups I and II of the periodic table; and at least one element selected from a group consisting of elements of Groups XV, XVI and XVII. A negative electrode for nonaqueous secondary batteries comprises the active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes. A nonaqueous secondary battery comprises the negative electrode.

Description

本発明は、非水系電解液の分解によるガス発生が少なく、電池の保存特性に優れ、抵抗の上昇も抑制された優れた非水系二次電池の製造に有用な非水系二次電池負極用活物質に関する。本発明はさらに、前記活物質を用いて得られる非水系二次電池用負極及び前記負極を備える非水系二次電池に関する。   The present invention provides a non-aqueous secondary battery negative electrode active material that is useful for the production of an excellent non-aqueous secondary battery that generates less gas due to decomposition of the non-aqueous electrolyte, has excellent battery storage characteristics, and suppresses an increase in resistance. Concerning substances. The present invention further relates to a negative electrode for a non-aqueous secondary battery obtained using the active material and a non-aqueous secondary battery including the negative electrode.

近年、電気自動車等の開発等を背景に、高エネルギー密度型電池として、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の研究が盛んに行なわれている。リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。
中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。 In recent years, with the development of electric vehicles and the like, lithium ion secondary batteries, which are non-aqueous secondary batteries, have been actively studied as high energy density type batteries. For lithium ion secondary batteries, it is known to use a carbon material such as graphite as the negative electrode active material.
Among them, graphite having a high degree of graphitization, when used as an active material for a negative electrode for a lithium ion secondary battery, has a capacity close to 372 mAh / g, which is the theoretical capacity for lithium occlusion of graphite. Since it is excellent also in the property, it is known that it is preferable as an active material for negative electrodes.

上記のような炭素材料を、リチウムイオン二次電池の負極用活物質として使用した場合、通常、炭素材料の表面に、結着剤等に用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応によってＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護被膜が形成される。ＳＥＩにより、炭素材料と電解液との接触が防がれ、活性な炭素材料による電解液の分解等が抑制される。その結果、負極表面の化学的安定性が保たれることも知られている。   When such a carbon material is used as an active material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, the surface of the carbon material is usually reacted with a polymer compound used as a binder or a non-aqueous electrolyte. A protective coating called SEI (Solid Electrolyte Interface) is formed. SEI prevents contact between the carbon material and the electrolyte, and suppresses decomposition of the electrolyte by the active carbon material. As a result, it is also known that the chemical stability of the negative electrode surface is maintained.

しかしながら、炭素材料を負極用活物質として使用したリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜生成や、副反応生成物としてのガス発生によって、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増大し、結果として、高容量化に至らないといった課題があった。さらには、安定なＳＥＩ被膜が形成されることで、負極における界面抵抗（負極抵抗）が上昇し、電池の入出力特性が低下するという課題もあった。   However, in a lithium ion secondary battery using a carbon material as an active material for a negative electrode, the charge / discharge irreversible capacity during the initial cycle increases due to the generation of SEI film and the generation of gas as a side reaction product. There was a problem that the capacity could not be increased. Furthermore, the formation of a stable SEI film increases the interfacial resistance (negative electrode resistance) of the negative electrode, resulting in a decrease in the input / output characteristics of the battery.

上記の問題を解決するために、負極用活物質である炭素材料を高分子などで被覆する技術が知られている。例えば、特許文献１には、炭素材料の表面にイオン伝導性高分子や水溶性高分子からなる被覆層が設けられている非水系二次電池が開示されている。特許文献１によれば、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子からなる被覆層が、非水電解質層の分解を抑制したり、または非水電解質層の構成成分の分解生成物が負極表面上へ堆積することを抑制する等の機能を果たす。このことによって、初期充放電効率の向上、サイクル特性の向上に寄与することが記載されている。   In order to solve the above problem, a technique for coating a carbon material, which is a negative electrode active material, with a polymer or the like is known. For example, Patent Document 1 discloses a non-aqueous secondary battery in which a coating layer made of an ion conductive polymer or a water-soluble polymer is provided on the surface of a carbon material. According to Patent Document 1, the coating layer made of an ion conductive polymer such as polyethylene oxide or a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol suppresses the decomposition of the nonaqueous electrolyte layer, or is a constituent component of the nonaqueous electrolyte layer. The function of suppressing the deposition of the decomposition products on the negative electrode surface is achieved. It is described that this contributes to improvement of initial charge / discharge efficiency and cycle characteristics.

しかしながら、上記のような高分子では炭素材料に対する接着性が不十分であり、初期放電効率、サイクル特性、及び安定性が未だ不十分であった。
そこで接着性がよい官能基としてアミノ基が注目され、特許文献２には炭素材料に脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させてなる炭素材料が開示されている。
この文献には、有機高分子としてポリアリルアミンが最も好ましく、効果としては有機高分子を付着させて表面改質することにより、非水系二次電池負極用活物質として使用した時の不可逆容量を低減することができると記載されている。 However, the polymers as described above have insufficient adhesion to carbon materials, and initial discharge efficiency, cycle characteristics, and stability are still insufficient.
Therefore, amino groups are attracting attention as functional groups having good adhesiveness, and Patent Document 2 discloses a carbon material obtained by attaching an organic polymer having an aliphatic amino group in a side chain to a carbon material.
In this document, polyallylamine is most preferable as an organic polymer, and the effect is to reduce the irreversible capacity when used as an active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode by attaching an organic polymer and modifying the surface. It is stated that you can.

また特許文献３には、炭素材料と炭素材料を被覆する少なくとも第３級窒素原子を主鎖に有する有機高分子とで構成された電極材料が開示されている。この文献には有機高分子
としてポリエチレンイミンが最も好ましく、効果としては炭素材料の比表面積を低下させることで放電特性を改善できる旨が記載されている。
また、特許文献４には、負極を製造する場合に、水中で負に帯電する水溶性高分子（ポリアクリル酸など）で表面の少なくとも一部が被覆された炭素を負極用活物質として含有するものを用い、かつ非水系電解液としてプロピレンカーボネートよりも高い電位で還元される化合物を含有するものを用いた非水系二次電池が記載されている。なお当該文献には、前記水容性高分子としてポリスチレンスルホン酸やマレイン酸が共重合されているポリスチレンスルホン酸を用いうる一般記載がある。 Patent Document 3 discloses an electrode material composed of a carbon material and an organic polymer having at least a tertiary nitrogen atom covering the carbon material in the main chain. In this document, polyethyleneimine is most preferable as an organic polymer, and it is described that the discharge characteristics can be improved by reducing the specific surface area of the carbon material.
Further, Patent Document 4 contains, as a negative electrode active material, carbon whose surface is at least partially coated with a water-soluble polymer (such as polyacrylic acid) that is negatively charged in water when a negative electrode is manufactured. A non-aqueous secondary battery using a non-aqueous electrolyte solution containing a compound that is reduced at a higher potential than propylene carbonate is described. In this document, there is a general description that polystyrene sulfonic acid in which polystyrene sulfonic acid or maleic acid is copolymerized can be used as the water-soluble polymer.

また、特許文献５には、黒鉛粉末と、Ｃ６Ｈ１０Ｏ５を基本構造とする澱粉の誘導体、粘性多糖類、水溶性セルロース誘導体および水溶性の合成樹脂からなる群から選ばれる１つ以上の界面活性効果材料とリチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はカリウムの金属を含有した負極用黒鉛材料が開示されており、充放電効率に優れ、容量保持率が高い非水系二次電池が得られると記載されている。 Patent Document 5 discloses one or more selected from the group consisting of graphite powder and starch derivatives having a basic structure of C 6 H 10 O 5 , viscous polysaccharides, water-soluble cellulose derivatives, and water-soluble synthetic resins. A negative electrode graphite material containing a surface active effect material and a metal of lithium, calcium, magnesium, sodium or potassium is disclosed, and a non-aqueous secondary battery having excellent charge / discharge efficiency and high capacity retention can be obtained. Have been described.

また、特許文献６には、負極活物質表面の一部がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び、マグネシウム塩のうち少なくとも一種で被覆された電池が開示されており、電解液の分解反応が抑制され、さらに入出力特性を確保しつつ、サイクル特性が向上できると記載されている。   Patent Document 6 discloses a battery in which a part of the negative electrode active material surface is coated with at least one of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, and a magnesium salt. It is described that the cycle characteristics can be improved while suppressing the input / output characteristics.

特開平１１−１２０９９２号公報JP-A-11-129992 特開２００２−１１７８５１号公報JP 2002-117851 A 特開２００７−９５４９４号公報JP 2007-95494 A 特開２００２−１３４１７１号公報JP 2002-134171 A 国際公開第１９９９／００１９０４号International Publication No. 1999/001904 特開２００７−１７８３６５号公報JP 2007-178365 A

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１に開示されている高分子はイオン伝導性高分子や水溶性高分子であり、このような高分子を炭素材料に被覆することによって初期充放電効率やサイクル特性が向上すると記載されているものの、実際には電解液によって高分子が膨潤してしまい、更には炭素材料に対する高分子被膜の接着性が不十分であることからガスが発生し、改善する余地のある技術であった。   However, according to the study by the present inventors, the polymer disclosed in Patent Document 1 is an ion conductive polymer or a water-soluble polymer, and the initial charge is achieved by coating such a polymer on a carbon material. Although it is described that the discharge efficiency and cycle characteristics are improved, the polymer is actually swollen by the electrolytic solution, and further gas is generated due to insufficient adhesion of the polymer film to the carbon material. The technology has room for improvement.

一方、特許文献２及び特許文献３には炭素材料表面への接着性がよい官能基であるアミノ基を有した高分子を炭素材料に付着させた炭素材料が開示されているが、このような炭素材料を負極用活物質として用いると初期充放電効率は向上するものの、表面官能基の少ない炭素材料部位への接着性は低く、非水系電解液との反応性を十分に抑制できないものであった。加えて、負極の界面抵抗（負極抵抗）が上昇してしまう傾向があることが明らかとなった。   On the other hand, Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose a carbon material in which a polymer having an amino group, which is a functional group having good adhesion to the surface of the carbon material, is attached to the carbon material. When a carbon material is used as an active material for a negative electrode, the initial charge / discharge efficiency is improved, but the adhesion to a carbon material part having few surface functional groups is low, and the reactivity with a non-aqueous electrolyte cannot be sufficiently suppressed. It was. In addition, it became clear that the interface resistance (negative electrode resistance) of the negative electrode tends to increase.

また、特許文献４または特許文献５に記載の技術では、高分子と炭素材料との接着性が不十分であり、スラリー作成時の溶出が生じてしまい、均一な被膜が形成できないことから、非水系電解液との反応性を十分に抑制できないため、ガス発生の抑制及び、サイクル特性の十分な改善効果は得られなかった。
特許文献６に記載の技術では、容易に水に溶解しやすい塩であるため、カルボキシメチルセルロースやＳＢＲといった水系バインダを用いたスラリー作成時には、被覆された塩
が溶出してしまうため、ガス発生抑制の向上効果が得られにくいといった問題があった。 Further, in the technique described in Patent Document 4 or Patent Document 5, the adhesion between the polymer and the carbon material is insufficient, and elution occurs during slurry preparation, and a uniform film cannot be formed. Since the reactivity with the aqueous electrolyte could not be sufficiently suppressed, it was not possible to suppress gas generation and sufficiently improve the cycle characteristics.
In the technique described in Patent Document 6, since it is a salt that is easily dissolved in water, when the slurry is prepared using an aqueous binder such as carboxymethyl cellulose or SBR, the coated salt is eluted, which suppresses gas generation. There was a problem that it was difficult to obtain an improvement effect.

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、非水系二次電池において、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制しつつ、抵抗の上昇も抑制された非水系二次電池負極用活物質を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the background art, and in a non-aqueous secondary battery, a non-aqueous secondary battery negative electrode that suppresses gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolyte and suppresses an increase in resistance. The purpose is to provide active materials.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、「リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）」（以下、「活物質（Ａ）」ともいう。）、有機化合物（Ｂ）及び、周期表の第１族及び第２族からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有し、且つ第１５族、第１６族及び第１７族からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する無機化合物（Ｃ）（以下、「無機化合物（Ｃ）」ともいう。）を含有する非水系二次電池負極用活物質を用いることにより、抵抗を抑制しながらガス発生抑制効果が向上した非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that "active material (A) capable of inserting / extracting lithium ions" (hereinafter also referred to as "active material (A)"), organic. Compound (B) and at least one element selected from the group consisting of Group 1 and Group 2 of the periodic table, and at least selected from the group consisting of Group 15, Group 16, and Group 17 By using a non-aqueous secondary battery negative electrode active material containing an inorganic compound (C) having one element (hereinafter also referred to as “inorganic compound (C)”), gas generation is suppressed while suppressing resistance. The present inventors have found that a non-aqueous secondary battery with improved effects can be obtained, and have completed the present invention.

ここで本発明に係る非水系二次電池負極用活物質が優れた前記電池特性を示すメカニズムとしては、発明者らの検討の結果、次のような効果によると考えられる。
すなわち、非水系二次電池負極用活物質層中に活物質（Ａ）、有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）を含有させると、活物質（Ａ）の表面を有機化合物（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）がそれぞれ単独で被覆した際よりも、より安定な被膜を形成することで、活物質（Ａ）表面と電解液との反応を効率的に抑制しながら、高いリチウムイオン伝導性を有する被膜を形成することで、低抵抗且つガス発生効果が高い活物質が得られると考えられる。 Here, as a mechanism of the battery characteristics excellent in the non-aqueous secondary battery negative electrode active material according to the present invention, the following effects are considered as a result of the inventors' investigation.
That is, when the active material (A), the organic compound (B), and the inorganic compound (C) are included in the active material layer for the nonaqueous secondary battery negative electrode, the surface of the active material (A) is combined with the organic compound (B). Higher lithium ion conductivity while efficiently suppressing the reaction between the active material (A) surface and the electrolytic solution by forming a more stable film than when each of the inorganic compounds (C) is coated alone. It is considered that an active material having a low resistance and a high gas generation effect can be obtained by forming a film having the above.

これは、有機化合物（Ｂ）が柔軟で均一な被膜を形成し、無機化合物（Ｃ）がイオン導電性を付与するためと考えられる。また、有機化合物（Ｂ）が無機化合物（Ｃ）の分散性とスラリー中及び、電池電解液中への溶出を抑制するため、相乗効果が得られていると考えられる。
即ち本発明の要旨は、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）を含有する非水系二次電池負極用活物質であって、無機化合物（Ｃ）が周期表の第１族及び第２族からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有し、且つ第１５族、第１６族及び第１７族からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有することを特徴とする非水系二次電池負極用活物質に存する。 This is considered because the organic compound (B) forms a flexible and uniform film, and the inorganic compound (C) imparts ionic conductivity. Moreover, since the organic compound (B) suppresses dispersibility of the inorganic compound (C) and elution into the slurry and into the battery electrolyte, it is considered that a synergistic effect is obtained.
That is, the gist of the present invention is an active material for a negative electrode of a non-aqueous secondary battery containing an active material (A) capable of inserting / extracting lithium ions, an organic compound (B) and an inorganic compound (C). The inorganic compound (C) has at least one element selected from the group consisting of groups 1 and 2 of the periodic table, and is selected from the group consisting of groups 15, 16 and 17 It exists in the active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes characterized by having at least 1 type of element.

また、本発明の他の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が前記非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池に存する。   Another aspect of the present invention is a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode comprises the active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode. A negative electrode for a non-aqueous secondary battery formed by using the non-aqueous secondary battery.

本発明によれば、抵抗が低く、非水系電解液の分解によるガス発生を抑制する効果に優れた非水系二次電池の製造に有用な、優れた非水系二次電池負極用活物質を提供することができる。また、前記非水系二次電池負極用活物質を用いた非水系二次電池用負極及び当該負極を備える非水系二次電池を提供することができる。   According to the present invention, there is provided an excellent non-aqueous secondary battery negative electrode active material that has a low resistance and is useful for producing a non-aqueous secondary battery that is excellent in suppressing gas generation due to decomposition of a non-aqueous electrolyte. can do. Moreover, the non-aqueous secondary battery provided with the said negative electrode for non-aqueous secondary batteries using the said active material for non-aqueous secondary battery negative electrodes, and the said negative electrode can be provided.

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。   The contents of the present invention will be described in detail below. In addition, the following description is an example (representative example) of the embodiment of this invention, and this invention is not specified to these forms, unless the summary is exceeded.

［非水系二次電池負極用活物質］
本発明の非水系二次電池負極用活物質は少なくとも活物質（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、及び無機化合物（Ｃ）を含有する。 [Non-aqueous secondary battery negative electrode active material]
The active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention contains at least an active material (A), an organic compound (B), and an inorganic compound (C).

＜活物質（Ａ）＞
活物質（Ａ）は、その骨格中にリチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料であれば特に制限されない。
その例としては、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物に代表される種々の炭素材料、シリコン系材料、スズ系材料が挙げられる。これらについては詳述するが、中でも人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、シリコン、及びシリコン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがリチウム貯蔵容量、サイクル特性、コストバランスの点から好ましい。またこれらを非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いても良い。 <Active material (A)>
The active material (A) is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium ions in its skeleton.
Examples thereof include graphite, amorphous carbon, various carbon materials typified by carbonaceous materials having a low degree of graphitization, silicon-based materials, and tin-based materials. Although these will be described in detail, lithium storage capacity, cycle characteristics, and cost balance are at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, amorphous carbon, silicon, and silicon oxide. To preferred. Further, those coated with amorphous carbon or graphitized material may be used.

本発明ではこれらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記材料には酸化物やその他金属を含んでいてもよい。
前記活物質（Ａ）の形状は特に制限されず、球状、薄片状、繊維状、不定形粒子などから適宜選択して用いることができるが、好ましくは球状である。
前記炭素材料の種類としては、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物等が挙げられるが、低コストと電極作製のし易さの点から、人造黒鉛または天然黒鉛が好ましく、天然黒鉛がより好ましい。 In this invention, these can be used individually or in combination of 2 or more types. The material may contain an oxide or other metal.
The shape of the active material (A) is not particularly limited, and can be appropriately selected from spherical, flaky, fibrous, and amorphous particles, but is preferably spherical.
Examples of the carbon material include artificial graphite, natural graphite, amorphous carbon, and a carbonaceous material having a low degree of graphitization. From the viewpoint of low cost and ease of electrode production, artificial graphite or natural graphite is used. Is preferable, and natural graphite is more preferable.

これら炭素材料は、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
前記天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。前記鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカであり、前記鱗片状黒鉛の産地は、主にマダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、前記土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。 These carbon materials preferably have few impurities, and are used after being subjected to various purification treatments as necessary.
Examples of the natural graphite include scaly graphite, scaly graphite, and soil graphite. The production area of the scaly graphite is mainly Sri Lanka, the production area of the scaly graphite is mainly Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada, etc., and the main production area of the soil graphite is the Korean Peninsula, China, Such as Mexico.

これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
前記天然黒鉛の形状は、本発明の効果を発揮する観点から、好ましくは球形であり、活物質（Ａ）として特に好ましくは球形化天然黒鉛である。 Among these natural graphites, soil graphite generally has a small particle size and low purity. On the other hand, scaly graphite and scaly graphite have advantages such as a high degree of graphitization and a low amount of impurities, and therefore can be preferably used in the present invention.
The shape of the natural graphite is preferably spherical from the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention, and particularly preferably spherical natural graphite as the active material (A).

更に具体的には、高純度化した鱗片状の天然黒鉛に球形化処理を施して得られた球形化天然黒鉛である。前記球形化処理の方法については後述する。
前記人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。 More specifically, it is spheroidized natural graphite obtained by subjecting highly purified scale-like natural graphite to spheronization treatment. The method for the spheroidizing process will be described later.
Examples of the artificial graphite include coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, Examples thereof include those obtained by baking and graphitizing organic substances such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin.

焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
前記非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。 The firing temperature can be in the range of 2500 ° C. or more and 3200 ° C. or less, and a silicon-containing compound, a boron-containing compound, or the like can be used as a graphitization catalyst during firing.
Examples of the amorphous carbon include particles obtained by firing a bulk mesophase and particles obtained by infusibilizing and firing a carbon precursor.

前記黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生する
エチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類；ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。 Examples of the carbonaceous material having a small degree of graphitization include those obtained by firing an organic material at a temperature of usually less than 2500 ° C. Organic substances include coal-based heavy oil such as coal tar pitch and dry distillation liquefied oil; straight-run heavy oil such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; ethylene tar produced as a by-product during thermal decomposition of crude oil, naphtha, etc. Heavy oils such as cracked heavy oils; aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene and anthracene; nitrogen-containing cyclic compounds such as phenazine and acridine; sulfur-containing cyclic compounds such as thiophene; and aliphatic cyclics such as adamantane Compounds: Polyphenylene such as biphenyl and terphenyl; Polyvinyl esters such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral; Thermoplastic polymers such as polyvinyl alcohol, and the like.

前記炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は通常６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、通常２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。
焼成の際、有機物にリン酸、ホウ酸、塩酸などの酸類や、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。 Depending on the degree of graphitization of the carbonaceous material, the firing temperature can usually be 600 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher, and usually lower than 2500 ° C. , Preferably it is 2000 degrees C or less, More preferably, it is the range of 1400 degrees C or less.
At the time of firing, acids such as phosphoric acid, boric acid and hydrochloric acid, alkalis such as sodium hydroxide and the like can be mixed with the organic matter.

前記シリコン系材料としては、シリコン、シリコン酸化物等が挙げられる。具体的には、ＳｉＯｙ、ＳｉＣｘＯｙ、（式中ｘ及びｙは任意の割合でも可）シリコン−酸化シリコン複合体、またはシリコンとその他金属との合金のうち何れを用いてもよい。中でもリチウム貯蔵容量とサイクル特性の点からシリコン（Ｓｉ）及びシリコン酸化物が好ましい。
シリコン系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて炭素材料やその他活物質材料と複合化して用いることができる。 Examples of the silicon-based material include silicon and silicon oxide. Specifically, any of SiO y , SiC x O y , (wherein x and y may be in any ratio), a silicon-silicon oxide composite, or an alloy of silicon and other metals may be used. Of these, silicon (Si) and silicon oxide are preferable from the viewpoint of lithium storage capacity and cycle characteristics.
As the silicon-based material, a form capable of relieving volume expansion and contraction during lithium insertion / extraction, such as a small particle size, thin film, and porous structure, is preferable, and is used in combination with a carbon material or other active material as necessary. be able to.

前記スズ系材料としては、錫、酸化第一錫、酸化第二錫、または錫アモルファス合金のうち何れを用いてもよい。スズ系材料としては、小粒径、薄膜、多孔質構造などリチウム挿入、脱離時の体積膨張収縮を緩和可能な形態が好ましく、必要に応じて種々の炭素材料やその他、活物質材料と複合化して用いる。
次に、活物質（Ａ）の各種物性について説明する。活物質（Ａ）は、下記物性のうち、少なくとも１つ以上を満たすことが好ましい。 As the tin-based material, any of tin, stannous oxide, stannic oxide, and tin amorphous alloy may be used. The tin-based material is preferably in a form that can relieve volume expansion and contraction during lithium insertion and desorption, such as small particle size, thin film, and porous structure, and can be combined with various carbon materials and other active material materials as necessary. And use.
Next, various physical properties of the active material (A) will be described. The active material (A) preferably satisfies at least one of the following physical properties.

（平均粒子径（ｄ５０））
活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）は、通常１μｍ以上、５０μｍ以下である。この範囲であれば、負極製造時において極板化した際に、負極形成材料の筋引きなど、工程上の不都合が生ずることを防止することができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。 (Average particle diameter (d50))
The average particle diameter (d50) of the active material (A) is usually 1 μm or more and 50 μm or less. Within this range, it is possible to prevent inconveniences in the process, such as striation of the negative electrode forming material, when forming a plate at the time of manufacturing the negative electrode.
The average particle diameter (d50) is preferably 4 μm or more, more preferably 10 μm or more, and preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less.

なお、本願明細書において、平均粒子径（ｄ５０）とは、体積基準のメジアン径を意味する。具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値として得ることができる。   In the present specification, the average particle diameter (d50) means a volume-based median diameter. Specifically, 0.01 g of a sample is suspended in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and introduced into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. After irradiating a 28 kHz ultrasonic wave with an output of 60 W for 1 minute, it can be obtained as a value measured as a volume-based median diameter in a measuring apparatus.

（タップ密度）
活物質（Ａ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、１．０ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、１．１ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
タップ密度が低すぎると、非水系二次電池用の負極に用いた場合に高速充放電特性に劣り、一方タップ密度が高すぎると、負極を構成する材料である粒子内における活物質（Ａ）の密度が高く、負極形成材料の圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。 (Tap density)
The tap density of the active material (A) is usually 0.7 g / cm 3 or more, 1.0 g / cm 3 or more. Moreover, it is 1.3 g / cm < 3 > or less normally, and 1.1 g / cm < 3 > or less is preferable.
If the tap density is too low, the high-speed charge / discharge characteristics are inferior when used for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery. On the other hand, if the tap density is too high, the active material (A) in the particles that are the material constituting the negative electrode In some cases, the negative electrode forming material lacks rollability and it is difficult to form a high-density negative electrode sheet.

本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して試料を落下させてセルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行ない、該タップ後の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。 In the present invention, the tap density is measured by dropping a sample through a sieve having a mesh size of 300 μm into a cylindrical tap cell having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 using a powder density measuring instrument, A tap having a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density obtained from the volume after the tap and the weight of the sample is defined as the tap density.

（ＢＥＴ法比表面積（ＳＡ））
活物質（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ法比表面積）は、通常１ｍ２／ｇ以上、１１ｍ２／ｇ以下である。この範囲であれば、Ｌｉイオンが出入りする部位が十分であるため、非水系二次電池用の負極に用いた場合でも良好な高速充放電特性・出力特性が得られ、活物質の電解液に対する活性を制御し、初期不可逆容量を小さくし、さらには高容量化を容易に図ることができる。 (BET specific surface area (SA))
The specific surface area (BET method specific surface area) measured by the BET method of the active material (A) is usually 1 m 2 / g or more and 11 m 2 / g or less. If it is in this range, the portion where Li ions enter and exit is sufficient, so that even when used for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, good high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics can be obtained, and the active material with respect to the electrolyte solution can be obtained. It is possible to control the activity, reduce the initial irreversible capacity, and easily increase the capacity.

ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは、１．５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。
なお、本願明細書において、ＢＥＴ法比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ５点法にて測定した値とする。 The BET specific surface area is preferably 1.2 m 2 / g or more, more preferably 1.5 m 2 / g or more, preferably 10 m 2 / g or less, more preferably 9 m 2 / g or less, and still more preferably. Is 8 m 2 / g or less.
In the present specification, the BET method specific surface area is a value measured by a BET 5-point method by a nitrogen gas adsorption flow method using a specific surface area measuring device.

（Ｘ線パラメータ）
活物質（Ａ）が炭素材料である場合、該炭素材のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３９ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が０．３４０ｎｍ未満であれば、適切な結晶性が得られ、非水系二次電池用の負極に用いた場合に初期不可逆容量の増加が抑制できる。なお、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。 (X-ray parameters)
When the active material (A) is a carbon material, a surface spacing d 002 of the carbon material by X-ray wide angle diffraction method (002) plane is generally 0.335nm or more and less than 0.340 nm, preferably 0.339nm or less More preferably, it is 0.337 nm or less. When the d 002 value is less than 0.340 nm, appropriate crystallinity is obtained, and an increase in initial irreversible capacity can be suppressed when used for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery. Note that 0.335 nm is a theoretical value of graphite.

（ラマンＲ値）
活物質（Ａ）が炭素材料である場合、該炭素材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。 Ｒ値は通常０．０１以上、１以下であり、０．６以下が好ましい。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、非水系二次電池用の負極に用いた場合に効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。 (Raman R value)
When the active material (A) is a carbon material, the Raman R value of the carbon material is measured and the intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1, and an intensity I B of a peak P B in the vicinity of 1360 cm -1 Then, the intensity ratio R (R = I B / I A ) is calculated and defined. The R value is usually 0.01 or more and 1 or less, preferably 0.6 or less. When the Raman R value is less than this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and when the density is increased, the crystals tend to be oriented in the direction parallel to the electrode plate, and the load characteristics tend to be lowered. On the other hand, if it exceeds this range, the crystallinity of the particle surface will be disturbed, the reactivity with the electrolyte will increase, and when used as a negative electrode for non-aqueous secondary batteries, there is a tendency to cause a decrease in efficiency and an increase in gas generation. is there.

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料を充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルを照射したレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント） The Raman spectrum can be measured with a Raman spectrometer. Specifically, the sample particles are naturally dropped into the measurement cell to fill the sample, and the measurement cell is irradiated with an argon ion laser beam while rotating in a plane perpendicular to the laser beam irradiated to the measurement cell. Make measurements.
Argon ion laser light wavelength: 532 nm
Laser power on sample: 25 mW
Resolution: 4cm -1
Measurement range: 1100 cm −1 to 1730 cm −1
Peak intensity measurement, peak half-width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple averaging)

（活物質（Ａ）の製造方法）
以上説明した活物質（Ａ）は種々の公知の方法により製造可能であり、その製造方法は特に制限されない。ここでは、本発明において活物質（Ａ）として好ましく用いられる球形化天然黒鉛について、天然黒鉛からの製造方法について説明する。
球形化天然黒鉛は天然黒鉛を球形化することで得られるものである。その球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛原料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。 (Method for producing active material (A))
The active material (A) described above can be produced by various known methods, and the production method is not particularly limited. Here, the manufacturing method from natural graphite is demonstrated about the spheroidized natural graphite preferably used as an active material (A) in this invention.
Spherical natural graphite is obtained by spheronizing natural graphite. As an apparatus used for the spheronization treatment, for example, an apparatus that repeatedly gives mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc. including the interaction of particles mainly with impact force to the particles can be used.
Specifically, it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and the rotor rotates at high speed, so that the natural graphite raw material introduced into the casing is mechanically compressed such as impact compression, friction, shear force, etc. An apparatus that provides an action and performs surface treatment is preferable.

球形化処理を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれるか、もしくは周囲エッジ部分が球形粉砕されて、母体粒子は球状となる。その母体粒子に、粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着する。なお、球形化処理後の天然黒鉛の表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常１％以上、４％以下となる条件で、球形化処理を行うことが好ましい。
この際には、機械的処理のエネルギーにより天然黒鉛表面の酸化反応を進行させ、天然黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で球形化処理を行うことが好ましい。例えば前述の装置を用いて処理する場合には、回転するローターの周速度を通常３０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下、４０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下にすることが好ましく、５０ｍ／秒以上１００ｍ／秒以下にすることがより好ましい。 By applying the spheroidizing treatment, the scaly natural graphite is folded or the peripheral edge portion is spherically pulverized, so that the base particles become spherical. The fine particles of 5 μm or less generated by pulverization adhere to the base particles. In addition, it is preferable to perform the spheronization treatment under the condition that the surface functional group amount O / C value of the natural graphite after the spheronization treatment is usually 1% or more and 4% or less.
In this case, it is preferable to perform the spheronization treatment in an active atmosphere so that the oxidation reaction of the natural graphite surface can be advanced by the energy of the mechanical treatment and acidic functional groups can be introduced into the natural graphite surface. For example, when processing using the above-mentioned apparatus, the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 m / second or more and 100 m / second or less, preferably 40 m / second or more and 100 m / second or less, and 50 m / second or more and 100 m / second or less. It is more preferable to set it to 2 seconds or less.

（被覆処理）
本発明に使用される活物質（Ａ）は、その表面の少なくとも一部が炭素質物によって被覆されていてもよい。この被覆の態様は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真等で確認することができる。
なお、被覆処理に用いる炭素質物としては非晶質炭素及び黒鉛化物が挙げられるが、それらは後述する被覆処理における焼成温度の相違によって、得られるものが異なる。 (Coating treatment)
As for the active material (A) used for this invention, at least one part of the surface may be coat | covered with the carbonaceous material. The aspect of this coating can be confirmed with a scanning electron microscope (SEM) photograph or the like.
The carbonaceous material used for the coating treatment includes amorphous carbon and graphitized material, and those obtained are different depending on the difference in the firing temperature in the coating treatment described later.

具体的には、前記炭素質物の炭素前駆体として、以下の（１）又は（２）に記載の材料が好ましい。
（１）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１つ以上の炭化可能な有機物。 Specifically, the material described in the following (1) or (2) is preferable as the carbon precursor of the carbonaceous material.
(1) Coal heavy oil, DC heavy oil, cracked heavy oil, aromatic hydrocarbon, N ring compound, S ring compound, polyphenylene, organic synthetic polymer, natural polymer, thermoplastic resin and At least one or more carbonizable organic substances selected from the group consisting of thermosetting resins;

（２）上記（１）に示した炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの。
上記（１）及び（２）の中でも石炭系重質油、直流系重質油、若しくは分解系石油重質油、またはこれらを低分子有機溶媒に溶解させたものが、焼成後の炭素質物が均一に被覆されるのでより好ましい。
被覆処理においては、例えば活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛を用いて核黒鉛とした場合に、炭素質物を得るための炭素前駆体を被覆原料として、これらを混合、焼成することで、炭素質物が被覆された活物質（Ａ）が得られる。 (2) A material obtained by dissolving the carbonizable organic substance shown in (1) above in a low molecular organic solvent.
Among the above (1) and (2), coal-based heavy oil, direct-current heavy oil, cracked petroleum heavy oil, or those obtained by dissolving these in a low-molecular organic solvent is a carbonaceous material after firing. It is more preferable because it is uniformly coated.
In the coating treatment, for example, when spheroidized natural graphite is used as the active material (A) to form nuclear graphite, carbon precursors for obtaining carbonaceous materials are used as coating raw materials, and these are mixed and fired to obtain carbon. An active material (A) coated with a material is obtained.

焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られる。
また焼成温度を通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛化物が得られる。
前記非晶質炭素とは結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛化物とは結晶性の高い炭素である。 When the firing temperature is usually 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher, usually 2000 ° C. or lower, preferably 1500 ° C. or lower, more preferably 1200 ° C. or lower, amorphous carbon is obtained as a carbonaceous material. It is done.
When heat treatment is performed at a firing temperature of usually 2000 ° C. or higher, preferably 2500 ° C. or higher and usually 3200 ° C. or lower, a graphitized product is obtained as a carbonaceous material.
The amorphous carbon is carbon having low crystallinity, and the graphitized material is carbon having high crystallinity.

＜有機化合物（Ｂ）＞
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質は無機化合物（Ｃ）と有機化合物（Ｂ）を含有させることにより、活物質（Ａ）表面と非水電解液との反応を抑制し、ガスの発生を効果的に抑制することができる。
なお本明細書において、有機化合物とは、炭素を主成分とする化合物であり、非水電解液への溶出による性能低下を抑制できる観点から、ジメチルカーボネートへの溶解性が低い化合物が好ましい。
ジメチルカーボネートへの溶解性が低いことで、電池内で有機化合物（Ｂ）が電解液中に溶出・膨潤する割合が減少し、活物質（Ａ）表面における電解液の還元分解を抑制することができる。 <Organic compound (B)>
Moreover, the active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention contains an inorganic compound (C) and an organic compound (B), thereby suppressing the reaction between the active material (A) surface and the non-aqueous electrolyte, Generation of gas can be effectively suppressed.
In the present specification, the organic compound is a compound containing carbon as a main component, and is preferably a compound having low solubility in dimethyl carbonate from the viewpoint of suppressing performance degradation due to elution into a nonaqueous electrolytic solution.
The low solubility in dimethyl carbonate reduces the rate at which the organic compound (B) elutes and swells in the electrolyte in the battery, and suppresses the reductive decomposition of the electrolyte on the active material (A) surface. it can.

ジメチルカーボネートへの溶解性が低い化合物としては、極性基を有した水溶性有機化合物や、活物質（Ａ）表面に強い相互作用及び、または、結合を有した有機化合物、架橋構造を有した、及びまたは、架橋構造を形成しやすい有機化合物が好ましい。
ジメチルカーボネートへの溶解性が低い化合物としては、特に制限されるものではないが、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、及び四級アンモニウム基、並びにそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有していることが好ましい。 As a compound having low solubility in dimethyl carbonate, a water-soluble organic compound having a polar group, an organic compound having a strong interaction and / or bond on the surface of the active material (A), a crosslinked structure, And or an organic compound which is easy to form a crosslinked structure is preferable.
The compound having low solubility in dimethyl carbonate is not particularly limited, but is hydroxy group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, boronic acid group, primary amino group. It preferably has at least one functional group selected from the group consisting of a group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, and salts thereof.

有機化合物（Ｂ）のジメチルカーボネートに対する溶解性は、２５℃の水に対する溶解度が通常５質量％以下であり、２．５質量％以下であることがより好ましい。
有機化合物（Ｂ）の重量平均分子量は特に制限されないが、より均一で安定な被膜を形成可能な観点から、通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは２５００以上である。一方、前記重量平均分子量は、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下である。上記範囲より低分子量であると、被膜物性が脆くなりやすく、充放電に伴う活物質の膨張収縮により剥離しやすくなり、上記範囲より高分子量であると、溶液の粘度上昇、分子サイズの影響により、活物質細孔に被膜を形成しにくく、不均一な被膜となりやすい。 As for the solubility of the organic compound (B) in dimethyl carbonate, the solubility in water at 25 ° C. is usually 5% by mass or less, and more preferably 2.5% by mass or less.
The weight average molecular weight of the organic compound (B) is not particularly limited, but is usually 500 or more, preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, and further preferably 2500 or more from the viewpoint of forming a more uniform and stable film. . On the other hand, the weight average molecular weight is usually 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, and still more preferably 200,000 or less. When the molecular weight is lower than the above range, the physical properties of the film tend to be brittle, and the active material is easily exfoliated due to expansion / contraction due to charge / discharge, and when the molecular weight is higher than the above range, the viscosity of the solution increases due to the influence of the molecular size. Therefore, it is difficult to form a film on the pores of the active material, and a nonuniform film tends to be formed.

なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。   In the present specification, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as the solvent, or the solvent is aqueous or N, N-dimethylformamide. It is a weight average molecular weight in terms of standard polyethylene glycol measured by GPC of (DMF) or dimethyl sulfoxide (DMSO).

このような有機化合物（Ｂ）として、具体的には、下記のモノマー又はそれらの誘導体のホモポリマー及びコポリマーからなる群や、ペクチン、グルコマンナン、デキストリン、βグルカン、ポリデキストロース、イヌリン、アガロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カルシウム、カラギーナン、フコイダン等の水溶性多糖類より選択することが好ましい。   Specific examples of such organic compounds (B) include the following monomers or homopolymers and copolymers of their derivatives, pectin, glucomannan, dextrin, β-glucan, polydextrose, inulin, agarose, alginic acid. It is preferably selected from water-soluble polysaccharides such as sodium alginate, calcium alginate, carrageenan, and fucoidan.

有機化合物（Ｂ）の構成モノマーの例としては次のものが挙げられる；
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルナフタレンジスルホン酸、ビニルナフタレントリスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、ビニルアミノベンゼンスルホン酸、或いはこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のスルホニル基含有モノマー; Examples of constituent monomers of the organic compound (B) include the following:
Vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, vinyl naphthalene sulfonic acid, vinyl naphthalene disulfonic acid, vinyl naphthalene trisulfonic acid, allyl sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, 2-acrylamide ethane sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl Propanesulfonic acid, 2-methacrylamideamidoethanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acryloyloxyethanesulfonic acid, 3-acryloyloxypropanesulfonic acid, 4-acryloyloxybutanesulfonic acid, 2- Methacryloyloxyethanesulfonic acid, 3-methacryloyloxypropanesulfonic acid, 4-methacryloyloxybutanesulfonic acid, vinylaminobenzenesulfonic acid, or lithiated thereof Arm salts, sodium salts, calcium salts, sulfonyl group-containing monomers such as magnesium salts;

アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルナフタレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸リチウム、ビニルナフタレンカルボン酸ナトリウム、ビニルナフタレンカルボン酸カルシウム、ビニルナフタレンカルボン酸マグネシウム、ビニルナフタレンジカルボン酸、ビニルナフタレンジカルボン酸リチウム、ビニルナフタレンジカルボン酸ナトリウム、ビニルナフタレンジカルボン酸カルシウム、ビニルナフタレンジカルボン酸マグネシウム、ビニルナフタレントリカルボン酸、ビニルナフタレントリカルボン酸リチウム、ビニルナフタレントリカルボン酸ナトリウム、ビニルナフタレントリカルボン酸カルシウム、ビニルナフタレントリカルボン酸マグネシウム、ビニルアントラセンカルボン酸、ビニルアントラセンカルボン酸リチウム、ビニルアントラセンカルボン酸ナトリウム、ビニルアントラセンカルボン酸カルシウム、ビニルアントラセンカルボン酸マグネシウム、安息香酸ビニル、或いはこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のカルボキシル基含有モノマー；   Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl naphthalene carboxylic acid, lithium vinyl naphthalene carboxylate, sodium vinyl naphthalene carboxylate, calcium vinyl naphthalene carboxylate, magnesium vinyl naphthalene carboxylate, vinyl naphthalene dicarboxylic acid, vinyl Lithium naphthalene dicarboxylate, sodium vinyl naphthalene dicarboxylate, calcium vinyl naphthalene dicarboxylate, magnesium vinyl naphthalene dicarboxylate, vinyl naphthalene tricarboxylic acid, lithium vinyl naphthalene tricarboxylate, sodium vinyl naphthalene tricarboxylate, calcium vinyl naphthalene tricarboxylate, vinyl naphthalene tricarboxylic acid Magnesium, vinyl anthracene carboxylic acid, vinyl Sodium cement spiral lithium carboxylate, vinyl anthracene carboxylic acid, calcium vinyl anthracene carboxylic acid, magnesium vinyl anthracene carboxylic acid, vinyl benzoic acid, or a lithium salt thereof, sodium salt, calcium salt, a carboxyl group-containing monomers such as magnesium salts;

ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマー；
ビニルボロン酸、アリルボロン酸、メタクリルボロン酸、アクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルフェニルボロン酸、アクリロイロキシフェニルボロン酸、或いはこれらの塩等のボロン酸系モノマー； Vinylphosphonic acid, methacryloxyethyl phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, Phosphoric acid monomers such as dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate or salts thereof;
Boronic acid monomers such as vinyl boronic acid, allyl boronic acid, methacryl boronic acid, acrylamide phenyl boronic acid, vinyl phenyl boronic acid, acryloyloxyphenyl boronic acid, or salts thereof;

１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシメチルアクリレート、４−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシメチルメタクリレート、４−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンモノメタ
クリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、或いはこれらの塩等のヒドロキシ基含有モノマー； 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, 2-hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl Methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxymethyl acrylate, 4-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxymethyl methacrylate, 4-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycerin monomethacrylate, polyethyleneglycol Hydroxyl group-containing monomers such as polyol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, or salts thereof;

ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、エチレンイミン及びそれらの誘導体としては、例えば、Ｎ−アルキル置換ビニルアミン（Ｎ−メチルビニルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換ビニルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン等）、Ｎ−アルキル置換ジビニルアミン（Ｎ−メチルジビニルアミン等）、Ｎ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）、Ｎ−アルキル置換ジアリルアミン（Ｎ−メチルジアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換ジアリルアンモニウム及び/またはそれら塩が挙げられ、上記のいず
れかのホモポリマー、上記の２種以上のコポリマー、又は上記の１種以上と他成分の１種以上のコポリマー等を使用することができる。 Examples of vinylamine, allylamine, diallylamine, ethyleneimine and derivatives thereof include N-alkyl-substituted vinylamine (N-methylvinylamine etc.), N, N-dialkyl-substituted vinylamine (N, N-dimethylvinylamine etc.), N -Alkyl-substituted divinylamine (N-methyldivinylamine etc.), N-alkyl substituted allylamine (N-methylallylamine etc.), N, N-dialkyl substituted allylamine (N, N-dimethylallylamine etc.), N-alkyl substituted diallylamine ( N-methyldiallylamine, etc.), N, N-dialkyl-substituted diallylammonium and / or their salts, any of the above homopolymers, the above two or more copolymers, or one or more of the above and other components Use one or more copolymers You can.

他成分として、マレイン酸、アクリルアミド、スチレン、二酸化硫黄、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を使用してもよい。そのようなコポリマーとして例えば、ジアリルアミン−マレイン酸コポリマーが挙げられる。
これ以外でも上記の条件を満たすポリマーであれば、いかなるものでも良い。 As other components, maleic acid, acrylamide, styrene, sulfur dioxide, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, or the like may be used. Examples of such copolymers include diallylamine-maleic acid copolymers.
Other than this, any polymer that satisfies the above conditions may be used.

下記コポリマーに限定されるものではないが、例えば、以下のようなコポリマーが挙げられる。スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレンスルホン酸‐ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、スチレンスルホン酸‐ポリエチレングリコールアクリレート共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレンスルホン酸リチウム‐ナフタレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウム‐ナフタレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体、スチレンスルホン酸リチウム−マレイン酸リチウム共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸ナトリウム共重合体、アリルアミン‐二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン‐二酸化硫黄共重合体や、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミノナフタレン、ポリビニルアミノアントラセン、ポリアニリンスルホン酸又はそれらの誘導体、或いはこれらの塩やアミン部分が部分変性されたコポリマーからなる群より選択することが好ましい。   Although not limited to the following copolymer, the following copolymer is mentioned, for example. Styrene-sodium vinyl sulfonate copolymer, styrene-lithium lithium lithium sulfonate copolymer, styrene-sodium vinyl sulfonate copolymer, styrene sulfonic acid-polyethylene glycol methacrylate copolymer, styrene sulfonic acid-polyethylene glycol acrylate copolymer Polymer, styrene-styrene sulfonate copolymer, styrene-lithium sulfonate lithium copolymer, styrene-sodium styrene sulfonate copolymer, lithium styrene sulfonate-lithium naphthalene sulfonate copolymer, sodium styrene sulfonate-naphthalene Sodium sulfonate copolymer, sodium styrenesulfonate-sodium maleate copolymer, lithium styrenesulfonate-lithium maleate copolymer, styrene-vinyl Benzoic acid copolymer, styrene-vinyl lithium benzoate copolymer, styrene-vinyl benzoate sodium copolymer, allylamine-sulfur dioxide copolymer, diallylamine-sulfur dioxide copolymer, polyvinylamine, polyallylamine, It is preferably selected from the group consisting of polyethyleneimine, polyvinylaminonaphthalene, polyvinylaminoanthracene, polyaniline sulfonic acid or derivatives thereof, or copolymers in which salts or amine moieties thereof are partially modified.

中でも有機化合物（Ｂ）として、発生ガス抑制、抵抗上昇抑制の点から、より好ましくは、アルギン酸、アルギン酸リチウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カルシウム、ポリビニルスルホン酸リチウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸カルシウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カルシウム、ポリナフタレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸カルシウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物リチウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物カルシウム塩、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリＮ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、ポリＮ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）又はポリジアリルアミン、ポリジアリルアミン‐二酸化硫黄共重合体、ポリアリルアミン‐マレイン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リカルシウム共重合体、スチレン−スルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−スルホン酸カルシウム共重合体が挙げられる。
また、有機化合物（Ｂ）としては、有機化合物を二種類以上混合することも可能であるが、少なくとも一種類以上、上記、有機化合物（Ｂ）を含有することで、ガス発生抑制等の電池特性を向上することができる。 Among them, as the organic compound (B), from the viewpoint of suppressing generated gas and suppressing increase in resistance, more preferably, alginic acid, lithium alginate, sodium alginate, calcium alginate, lithium polyvinyl sulfonate, sodium polyvinyl sulfonate, calcium polyvinyl sulfonate, polystyrene Lithium sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, calcium polystyrene sulfonate, lithium polynaphthalene sulfonate, sodium polystyrene sulfonate, calcium polystyrene sulfonate, naphthalene sulfonate formalin condensate sodium salt, naphthalene sulfonate formalin condensate lithium salt, naphthalene sulfone Acid formalin condensate calcium salt, polyvinylamine, polyallylamine, poly N-alkyl-substituted allyla (N-methylallylamine etc.), poly N, N-dialkyl-substituted allylamine (N, N-dimethylallylamine etc.) or polydiallylamine, polydiallylamine-sulfur dioxide copolymer, polyallylamine-maleic acid copolymer, styrene- Vinyl sulfonic acid copolymer, styrene-sodium vinyl sulfonate copolymer, styrene-vinyl sulfonic acid lithium calcium copolymer, styrene-lithium sulfonate copolymer, styrene-sodium sulfonate copolymer, styrene-sulfonic acid A calcium copolymer is mentioned.
In addition, as the organic compound (B), two or more kinds of organic compounds can be mixed. By containing at least one kind of the organic compound (B), battery characteristics such as gas generation suppression can be obtained. Can be improved.

＜無機化合物（Ｃ）＞
本明細書において、無機化合物（Ｃ）とは、周期表の第１族及び第２族からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有し、且つ第１５族、第１６族及び第１７族からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物である。
周期表の第１族としては、コスト、ガス発生抑制効果の点からリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、リチウム、ナトリウムがより好ましい。
周期表の第２族としては、コスト、ガス発生抑制効果の点からマグネシウム、カルシウムが好ましく、カルシウムがより好ましい。
周期表の第１５族としては、コスト、ガス発生抑制効果の点からの点から窒素、リン、ヒ素、アンチモンが好ましく、窒素、リンがより好ましい。 <Inorganic compound (C)>
In this specification, the inorganic compound (C) has at least one element selected from the group consisting of Group 1 and Group 2 of the periodic table, and Group 15, Group 16 and Group 17 A compound having at least one element selected from the group consisting of
As group 1 of the periodic table, lithium, sodium, and potassium are preferable, and lithium and sodium are more preferable from the viewpoint of cost and gas generation suppression effect.
As group 2 of the periodic table, magnesium and calcium are preferable from the viewpoint of cost and gas generation suppression effect, and calcium is more preferable.
As group 15 of the periodic table, nitrogen, phosphorus, arsenic, and antimony are preferable, and nitrogen and phosphorus are more preferable from the viewpoint of cost and gas generation suppression effect.

周期表の第１６族としては、コスト、ガス発生抑制効果、取扱いのし易さの点からの点から酸素、硫黄、セレンが好ましく、酸素、硫黄がより好ましい。
周期表の第１７族としては、コスト、ガス発生抑制効果の点からの点からフッ素、塩素
が好ましく、フッ素がより好ましい。
上記、好ましい組み合わせとしては、周期表の第１族と周期表の第１６族または１５族、周期表の第２族と周期表の第１６族または１５族が挙げられ、特に好ましくは第１族と周期表の第１６、周期表の第２族と周期表の第１６族である。 As group 16 of the periodic table, oxygen, sulfur and selenium are preferable from the viewpoint of cost, gas generation suppression effect, and ease of handling, and oxygen and sulfur are more preferable.
As group 17 of the periodic table, fluorine and chlorine are preferable, and fluorine is more preferable from the viewpoint of cost and gas generation suppression effect.
Preferred examples of the combination include Group 1 of the periodic table and Group 16 or 15 of the periodic table, Group 2 of the periodic table and Group 16 or 15 of the periodic table, and particularly preferably Group 1 And the 16th group of the periodic table, the 2nd group of the periodic table, and the 16th group of the periodic table.

無機化合物（Ｃ）は上記、周期表の元素を有することで電解液や電解液添加材との副反応が抑制され、ガス発生抑制効果が得られやすいと考えられる。
上記、無機化合物（Ｃ）の具体例としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム硫酸カリウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ベリリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ベリリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ベリリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、無水ホウ酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ベリリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウムが挙げられる。これら無機化合物の群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。 It is considered that the inorganic compound (C) contains the elements in the periodic table, so that side reactions with the electrolytic solution and the electrolytic solution additive are suppressed, and an effect of suppressing gas generation is easily obtained.
Specific examples of the inorganic compound (C) include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, beryllium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, beryllium chloride, and chloride. Magnesium, calcium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, beryllium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, beryllium iodide, magnesium iodide, iodine Calcium phosphate, lithium sulfate, sodium potassium sulfate sulfate, beryllium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, beryllium phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, phosphoric acid Sodium hydrogen, potassium dihydrogen phosphate, beryllium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, beryllium borate, magnesium borate, calcium borate, anhydrous boron Acid, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, lithium hydrogen carbonate, hydrogen carbonate Examples include sodium, potassium hydrogen carbonate, beryllium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, and calcium hydrogen carbonate. It is preferable to include at least one selected from the group of these inorganic compounds.

これらの中でも、非水系二次電池用の負極に用いた場合のガス発生抑制効果、及びコストの観点から、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ベリリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、無水ホウ酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウムがより好ましく、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カルシウム、水酸化カルシウムがさらに好ましい。   Among these, from the viewpoint of gas generation suppression effect when used for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, and cost, lithium fluoride, sodium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, lithium chloride, sodium chloride, Potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, lithium bromide, sodium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, beryllium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, Beryllium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, beryllium phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, phosphorus Magnesium oxyhydrogen , Calcium hydrogen phosphate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, magnesium borate, calcium borate, anhydrous boric acid, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, Lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate are more preferred, lithium fluoride, lithium chloride, bromide Lithium, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium sulfate, lithium phosphate, lithium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium carbonate, Sodium, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, lithium borate, sodium borate, calcium borate, calcium hydroxide is more preferred.

＜非水系二次電池負極用活物質の製造方法＞
非水系二次電池負極用活物質の製造方法としては、活物質（Ａ）、有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）が均一に混合され、活物質（Ａ）表面に有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）が添着されればいかなる方法を用いることが可能である。添着方法としては、溶液混合乾燥法、スラリー添加法、吸着ろ過法、スプレードライ法、溶融混合法などが挙
げられる。具体的な添着方法としては以下のような方法が挙げられる。 <Method for producing active material for negative electrode of non-aqueous secondary battery>
As a method for producing an active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode, an active material (A), an organic compound (B), and an inorganic compound (C) are uniformly mixed, and an organic compound (B) is formed on the surface of the active material (A). As long as the inorganic compound (C) is attached, any method can be used. Examples of the attaching method include a solution mixing and drying method, a slurry adding method, an adsorption filtration method, a spray drying method, and a melt mixing method. Specific methods for attachment include the following methods.

溶液混合乾燥法では、活物質（Ａ）に有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）の溶液、または分散液を添加し、混合、乾燥する。または、活物質（Ａ）に有機化合物（Ｂ）の溶液、または分散液を添加し、混合、乾燥後、無機化合物（Ｃ）の溶液、または分散液を添加、混合、乾燥する。または、活物質（Ａ）に無機化合物（Ｃ）の溶液または分散液を添加し、混合、乾燥後、有機化合物（Ｂ）溶液または分散液を添加し、混合、乾燥する。   In the solution mixing drying method, a solution or dispersion of the organic compound (B) and the inorganic compound (C) is added to the active material (A), mixed and dried. Alternatively, the solution or dispersion of the organic compound (B) is added to the active material (A), and after mixing and drying, the solution or dispersion of the inorganic compound (C) is added, mixed, and dried. Alternatively, the solution or dispersion of the inorganic compound (C) is added to the active material (A), mixed and dried, and then the organic compound (B) solution or dispersion is added, mixed and dried.

スラリー添加法では、活物質（Ａ）の電極塗工用の水系または有機系スラリーに有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）を添加、混合し、塗工、乾燥を行うこともできる。また、活物質（Ａ）に有機化合物（Ｂ）を予め添着させておいた活物質の電極塗工用の水系または有機系スラリーに無機化合物（Ｃ）を添加、混合し、塗工、乾燥を行うこともできる。または、活物質（Ａ）に無機化合物（Ｃ）を予め添着させておいた活物質の電極塗工用の水系または有機系スラリーに有機化合物（Ｂ）を添加、混合し、塗工、乾燥を行うこともできる。   In the slurry addition method, the organic compound (B) and the inorganic compound (C) can be added to and mixed with the aqueous or organic slurry for electrode coating of the active material (A), followed by coating and drying. In addition, the inorganic compound (C) is added to and mixed with an aqueous or organic slurry for electrode coating of the active material in which the organic compound (B) is previously attached to the active material (A). It can also be done. Alternatively, the organic compound (B) is added to and mixed with a water-based or organic slurry for electrode coating of the active material in which the inorganic compound (C) is previously attached to the active material (A), and coating and drying are performed. It can also be done.

吸着ろ過法では、活物質（Ａ）を有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）を溶解させた溶液に分散させ、混合、吸着が起こった後に、濾過して、洗浄後、乾燥する。または、活物質（Ａ）に有機化合物（Ｂ）を予め添着させておいた活物質を無機化合物（Ｃ）を溶解させた溶液に分散させ、混合、吸着が起こった後に、濾過して、洗浄後、乾燥する。または、活物質（Ａ）に無機化合物（Ｃ）を予め添着させておいた活物質を有機化合物（Ｂ）を溶解させた溶液に分散させ、混合、吸着が起こった後に、濾過して、洗浄後、乾燥する。   In the adsorption filtration method, the active material (A) is dispersed in a solution in which the organic compound (B) and the inorganic compound (C) are dissolved, mixed and adsorbed, filtered, washed, and dried. Alternatively, the active material in which the organic compound (B) is preliminarily attached to the active material (A) is dispersed in a solution in which the inorganic compound (C) is dissolved, mixed, adsorbed, filtered, and washed. After drying. Alternatively, the active material in which the inorganic compound (C) is preliminarily attached to the active material (A) is dispersed in a solution in which the organic compound (B) is dissolved, mixed, adsorbed, filtered, and washed. After drying.

スプレードライ法では、活物質（Ａ）にスプレードライ法により、有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）溶液を吹き付け、乾燥させる。
溶融混合法では、活物質（Ａ）を溶融させた有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）を混合する。この時、溶媒としては、水や任意の有機溶媒を用いることができる。
これらの中でも、活物質（Ａ）への均一な添着が可能となることで、ガス発生抑制効果が得られやすい点、及び、製造コストの観点から、溶液混合乾燥法、吸着ろ過法が好ましい。 In the spray drying method, the organic compound (B) and inorganic compound (C) solution is sprayed on the active material (A) by the spray drying method and dried.
In the melt mixing method, the organic compound (B) and the inorganic compound (C) in which the active material (A) is melted are mixed. At this time, water or any organic solvent can be used as the solvent.
Among these, the solution mixing drying method and the adsorptive filtration method are preferable from the viewpoint of easily obtaining a gas generation suppressing effect and enabling the production cost to be uniformly attached to the active material (A).

なお、上記、溶液または分散液において使用する溶媒は、活物質（Ａ）、有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）均一に混合が可能であれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エタノール、メタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。   The solvent used in the solution or dispersion is not particularly limited as long as the active material (A), the organic compound (B), and the inorganic compound (C) can be mixed uniformly, but preferably water or ethyl Examples include methyl ketone, toluene, acetone, methyl isobutyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethanol, and methanol. Among these, water, ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethanol, and methanol are more preferable because of cost and ease of drying.

溶媒を用いて活物質（Ａ）と混合する際の、溶液、または分散液中の有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）の濃度は、それぞれ溶媒に対して通常０．０１質量％以上、７０質量％以下である。この範囲であれば、非水系二次電池負極用活物質中、有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）が活物質（Ａ）の表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。   When mixing with the active material (A) using a solvent, the concentration of the organic compound (B) and the inorganic compound (C) in the solution or dispersion is usually 0.01% by mass or more with respect to the solvent, 70% by mass or less. If it is this range, it can be expected that the organic compound (B) and the inorganic compound (C) are uniformly present on the surface of the active material (A) in the non-aqueous secondary battery negative electrode active material, which is effective. Is obtained.

前記溶媒中の有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）の濃度は、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。
また、有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）添着後、乾燥を行なう場合、温度は、通常５０℃以上、３５０℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶
媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）の分解防止や、活物質（Ａ）と有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。前記温度は、好ましくは２５０℃以下であり、また、好ましくは１００℃以上である。必要に応じて、減圧とすることができる。
減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記で通常０ＭＰａ以下、−０．２ＭＰａ以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下であり、また、好ましくは−０．１５ＭＰａ以上である。 The concentration of the organic compound (B) and the inorganic compound (C) in the solvent is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and preferably 100% by mass or less. More preferably, it is 60 mass% or less.
In addition, when drying is performed after the organic compound (B) and the inorganic compound (C) are attached, the temperature is usually 50 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. Within this range, the drying efficiency is sufficient, battery performance deterioration due to solvent remaining is avoided, the organic compound (B) and the inorganic compound (C) are prevented from being decomposed, and the active material (A) and the organic compound. It is possible to easily prevent the effect from being reduced due to weak interaction with (B) and the inorganic compound (C). The temperature is preferably 250 ° C. or lower, and preferably 100 ° C. or higher. If necessary, the pressure can be reduced.
When drying is performed under reduced pressure, the pressure is usually 0 MPa or less and −0.2 MPa or more in gauge pressure notation. If it is this range, it can dry comparatively efficiently. The pressure is preferably −0.03 MPa or less, and preferably −0.15 MPa or more.

＜その他の成分＞
また、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質には、負極の安定性や導電性を向上させるために、有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）以外に加えて、有機化合物や導電剤等を含有させてもよい。 <Other ingredients>
Moreover, in order to improve the stability and electroconductivity of a negative electrode, in addition to an organic compound (B) and an inorganic compound (C), the active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes according to the present invention includes an organic compound or A conductive agent or the like may be included.

その他の有機化合物の具体例としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ビニルナフタレンスルホン酸、ビニルナフタレンジスルホン酸、ビニルナフタレントリスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、ビニルアミノベンゼンスルホン酸、或いはこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のスルホニル基含有モノマー;   Specific examples of other organic compounds include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid vinyl naphthalene sulfonic acid, vinyl naphthalene disulfonic acid, vinyl naphthalene trisulfonic acid, allyl sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, 2-acrylamidoethane sulfonic acid, 2- Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamideamidoethanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acryloyloxyethanesulfonic acid, 3-acryloyloxypropanesulfonic acid, 4-acryloyloxybutane Sulfonic acid, 2-methacryloyloxyethanesulfonic acid, 3-methacryloyloxypropanesulfonic acid, 4-methacryloyloxybutanesulfonic acid, vinylaminobenzenesulfonic acid, or These lithium salts, sodium salts, calcium salts, sulfonyl group-containing monomers such as magnesium salts;

アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルナフタレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸リチウム、ビニルナフタレンカルボン酸ナトリウム、ビニルナフタレンカルボン酸カルシウム、ビニルナフタレンカルボン酸マグネシウム、ビニルナフタレンジカルボン酸、ビニルナフタレンジカルボン酸リチウム、ビニルナフタレンジカルボン酸ナトリウム、ビニルナフタレンジカルボン酸カルシウム、ビニルナフタレンジカルボン酸マグネシウム、ビニルナフタレントリカルボン酸、ビニルナフタレントリカルボン酸リチウム、ビニルナフタレントリカルボン酸ナトリウム、ビニルナフタレントリカルボン酸カルシウム、ビニルナフタレントリカルボン酸マグネシウム、ビニルアントラセンカルボン酸、ビニルアントラセンカルボン酸リチウム、ビニルアントラセンカルボン酸ナトリウム、ビニルアントラセンカルボン酸カルシウム、ビニルアントラセンカルボン酸マグネシウム、安息香酸ビニル、或いはこれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のカルボキシル基含有モノマー；   Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl naphthalene carboxylic acid, lithium vinyl naphthalene carboxylate, sodium vinyl naphthalene carboxylate, calcium vinyl naphthalene carboxylate, magnesium vinyl naphthalene carboxylate, vinyl naphthalene dicarboxylic acid, vinyl Lithium naphthalene dicarboxylate, sodium vinyl naphthalene dicarboxylate, calcium vinyl naphthalene dicarboxylate, magnesium vinyl naphthalene dicarboxylate, vinyl naphthalene tricarboxylic acid, lithium vinyl naphthalene tricarboxylate, sodium vinyl naphthalene tricarboxylate, calcium vinyl naphthalene tricarboxylate, vinyl naphthalene tricarboxylic acid Magnesium, vinyl anthracene carboxylic acid, vinyl Sodium cement spiral lithium carboxylate, vinyl anthracene carboxylic acid, calcium vinyl anthracene carboxylic acid, magnesium vinyl anthracene carboxylic acid, vinyl benzoic acid, or a lithium salt thereof, sodium salt, calcium salt, a carboxyl group-containing monomers such as magnesium salts;

ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマー；
ビニルボロン酸、アリルボロン酸、メタクリルボロン酸、アクリルアミドフェニルボロン酸、ビニルフェニルボロン酸、アクリロイロキシフェニルボロン酸、或いはこれらの塩等のボロン酸系モノマー； Vinylphosphonic acid, methacryloxyethyl phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, Phosphoric acid monomers such as dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate or salts thereof;
Boronic acid monomers such as vinyl boronic acid, allyl boronic acid, methacryl boronic acid, acrylamide phenyl boronic acid, vinyl phenyl boronic acid, acryloyloxyphenyl boronic acid, or salts thereof;

１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２-ヒドロキシメチルアクリ
レート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-
ヒドロキシブチルアクリレート、２-ヒドロキシメチルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシブチルメタクリレート、４-ヒドロキシメチルアクリレート、４-ヒドロキシエチルアクリレート、４-ヒドロキシプロピルアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、４-ヒドロキシ
メチルメタクリレート、４-ヒドロキシエチルメタクリレート、４-ヒドロキシプロピルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、
ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、或いはこれらの塩等の水酸基含有モノマー； 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, 2-hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-
Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxymethyl acrylate, 4-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl Acrylate, 4-hydroxymethyl methacrylate, 4-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, glycerin monomethacrylate,
Hydroxyl group-containing monomers such as polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, or salts thereof;

マレイン酸無水物、メタクリル酸無水物等のカルボン酸無水物；
ビニルアミン、アリルアミン、エチレンイミン、ビニルアミノナフタレン、ビニルアミノアントラセン、アニリンスルホン酸、或いはこれらの塩やアミン部分が部分尿素化や部分カーボネート化等の変性されたもの等が挙げられる等が挙げられ、これらを２種以上組み合わせた、混合物、及び、重合物を除く反応生成物であっても良い。 Carboxylic acid anhydrides such as maleic acid anhydride and methacrylic acid anhydride;
Examples include vinylamine, allylamine, ethyleneimine, vinylaminonaphthalene, vinylaminoanthracene, aniline sulfonic acid, or salts or amine parts thereof modified such as partially ureated or partially carbonated. A reaction product excluding a mixture and a polymer obtained by combining two or more of them may be used.

導電剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックや、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などを使用することができる。
前記導電剤の添加量は、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して、１０質量％以下であることが好ましい。 The conductive agent is not particularly limited, and carbon black such as acetylene black, ketjen black and furnace black, fine powder made of Cu, Ni or an alloy thereof having an average particle diameter of 1 μm or less can be used.
It is preferable that the addition amount of the said electrically conductive agent is 10 mass% or less with respect to the active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes of this invention.

活物質（Ａ）、有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）を含有した非水系二次電池負極用活物質に対し、更に活物質（Ａ）に記載の活物質を混合しても良い。この際、混合する活物質（Ａ）に記載の活物質としては、非水系二次電池負極用活物質に含有される活物質（Ａ）と同じ材料であっても良いし、他の材料であっても良い。   You may mix the active material as described in an active material (A) further with respect to the active material for non-aqueous secondary battery negative electrodes containing an active material (A), an organic compound (B), and an inorganic compound (C). At this time, the active material described in the active material (A) to be mixed may be the same material as the active material (A) contained in the non-aqueous secondary battery negative electrode active material, or other materials. There may be.

非水系二次電池負極用活物質に対し、活物質（Ａ）に記載の活物質を混合する場合、非水系二次電池負極用活物質と活物質（Ａ）に記載の活物質の総量に対する活物質（Ａ）に記載の活物質の混合割合は、特に制限はないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下の範囲である。活物質（Ａ）に記載の活物質の混合割合が、前記範囲を下回ると、混合した効果が現れ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）を含有することによる特性が現れ難い傾向がある。   When the active material described in the active material (A) is mixed with the active material for the negative electrode of the nonaqueous secondary battery, the total amount of the active material described in the active material for the nonaqueous secondary battery negative electrode and the active material (A) is used. The mixing ratio of the active material described in the active material (A) is not particularly limited, but is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and usually 95% by mass or less. Preferably it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is the range of 70 mass% or less. When the mixing ratio of the active material described in the active material (A) is less than the above range, the mixed effect tends to hardly appear. On the other hand, when it exceeds the above range, characteristics due to containing the organic compound (B) and the inorganic compound (C) tend to hardly appear.

＜非水系二次電池負極用活物質＞
このようにして得られる本発明の非水系二次電池負極用活物質においては、有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）が活物質（Ａ）に効果的に添着されていると考えられる。
本発明の非水系二次電池負極用活物質において有機化合物（Ｂ）の含有量は、活物質（Ａ）に対して通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上あり、また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下の割合で含有していることがよい。 <Non-aqueous secondary battery negative electrode active material>
In the thus obtained non-aqueous secondary battery negative electrode active material of the present invention, it is considered that the organic compound (B) and the inorganic compound (C) are effectively attached to the active material (A).
In the active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention, the content of the organic compound (B) is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably based on the active material (A). Is 0.1% by mass or more, and is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1.5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. It is good to contain.

有機化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、活物質（Ａ）表面を有機化合物（Ｂ）が被覆する面積が減少することで、ガス発生抑制効果等の電池性能向上効果が得られにくく、一方有機化合物（Ｂ）の含有量が多すぎると、抵抗が高くなってしまう。
非水系二次電池負極用活物質における有機化合物（Ｂ）の含有量は、溶液混合乾燥法、スラリー添加法、スプレードライ法、溶融混合法により、非水系二次電池負極用活物質の
製造した場合、原則として製造時における有機化合物（Ｂ）の添加量とすることができる。
一方で、例えば、濾過を行なった場合は、得られた本発明の活物質のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれる有機化合物（Ｂ）の量から算出することができる。 If the content of the organic compound (B) is too small, the area where the organic compound (B) covers the surface of the active material (A) is reduced, so that it is difficult to obtain a battery performance improvement effect such as a gas generation suppression effect, On the other hand, when there is too much content of an organic compound (B), resistance will become high.
The content of the organic compound (B) in the non-aqueous secondary battery negative electrode active material was produced by the solution mixing drying method, slurry addition method, spray drying method, and melt mixing method of the non-aqueous secondary battery negative electrode active material. In this case, in principle, the amount of the organic compound (B) added during production can be used.
On the other hand, for example, when filtration is performed, it can be calculated from the weight loss of the obtained active material of the present invention in TG-DTA analysis or the amount of the organic compound (B) contained in the filtrate.

また、本発明の非水系二次電池負極用活物質において無機化合物（Ｃ）の含有量は、活物質（Ａ）に対して通常０．００５質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上あり、また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下の割合で含有されることがよい。   In the active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention, the content of the inorganic compound (C) is usually 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, based on the active material (A). More preferably 0.05% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, still more preferably 2% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. It is good to contain.

無機化合物（Ｃ）の含有量が少なすぎると、活物質（Ａ）表面を、ガス発生抑制効果や抵抗上昇抑制効果等の電池性能向上効果が得られにくく、一方無機化合物（Ｃ）の含有量が多すぎると、凝集体を形成しやすくなるため、均一な極板を作成することが困難となる。
非水系二次電池負極用活物質における無機化合物（Ｃ）の含有量は、溶液混合乾燥法、スラリー添加法、スプレードライ法、溶融混合法により、非水系二次電池負極用活物質の製造した場合、原則として製造時における有機化合物（Ｂ）の添加量とすることができる。作製した非水系二次電池負極用活物質を元素分析して算出してもよい。このとき、元素分析は非水系二次電池負極用活物質をそのまま測定してもいいし、活物質以外の成分を抽出して測定してもよい。
一方で、吸着ろ過法により製造した場合は、濾液に含まれる無機化合物（Ｃ）の量から算出することができる。 If the content of the inorganic compound (C) is too small, the surface of the active material (A) is difficult to obtain battery performance improvement effects such as a gas generation suppression effect and a resistance increase suppression effect, while the content of the inorganic compound (C). When there is too much, it will become easy to form an aggregate, and it will become difficult to produce a uniform electrode plate.
The content of the inorganic compound (C) in the non-aqueous secondary battery negative electrode active material was prepared by the solution mixing drying method, slurry addition method, spray drying method, and melt mixing method of the non-aqueous secondary battery negative electrode active material. In this case, in principle, the amount of the organic compound (B) added during production can be used. The produced non-aqueous secondary battery negative electrode active material may be calculated by elemental analysis. At this time, the elemental analysis may measure the active material for the nonaqueous secondary battery negative electrode as it is, or may extract and measure components other than the active material.
On the other hand, when manufactured by the adsorption filtration method, it can be calculated from the amount of the inorganic compound (C) contained in the filtrate.

（平均粒子径（ｄ５０））
また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、通常５０μｍ以下とすることができ、また、１μｍ以上とすることができる。この範囲であれば、負極製造の際に、極板化した際に、負極形成材料の筋引きなどの工程上の不都合が生ずることを防止することができる。 (Average particle diameter (d50))
Moreover, the average particle diameter (d50) of the active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode of the present invention can be usually 50 μm or less, and can be 1 μm or more. Within this range, it is possible to prevent inconveniences in the process such as striping of the negative electrode forming material when the negative electrode is produced in the production of the negative electrode.

平均粒子径（ｄ５０）は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、また、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。なお、平均粒子径（ｄ５０）の測定方法は、前述した通りである。また、本発明の非水系二次電池負極用活物質の平均粒子径（ｄ５０）は、その原料である活物質（Ａ）の平均粒子径（ｄ５０）を変更することによって、調整することができる。   The average particle diameter (d50) is preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and preferably 4 μm or more, more preferably 10 μm or more. In addition, the measuring method of an average particle diameter (d50) is as having mentioned above. Moreover, the average particle diameter (d50) of the active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention can be adjusted by changing the average particle diameter (d50) of the active material (A) as the raw material. .

(面間隔（ｄ００２）)
非水系二次電池負極用活物質のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である０．３３５６ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、非水系二次電池負極用活物質の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。 (Surface spacing (d 002 ))
The inter-surface spacing (d 002 ) of the 002 plane according to the X-ray wide angle diffraction method of the active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode is usually 0.337 nm or less, preferably 0.336 nm or less. If the d value is too large, the crystallinity decreases and the discharge capacity tends to decrease. On the other hand, the lower limit of 0.3356 nm is a theoretical value of graphite.
The crystallite size (Lc) of the non-aqueous secondary battery negative electrode active material is usually in the range of 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more. Below this range, the crystallinity decreases and the discharge capacity of the battery tends to decrease.

（表面官能基量）
非水系二次電池負極用活物質は、下記式（１）で表される表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常２％以上であり、好ましくは３％、より好ましくは４％、一方通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、ポリマー偏在、被覆不足であることを示しており、電解液接触防止効果が乏しくなり初期効率・サイクル特性が低下、ガス量が増大する傾向がある。一方、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が大きすぎると、ポリマーの過剰被覆状態を示しており、抵抗の増大を招き、入出力特性が低下する傾向がある。 (Surface functional group amount)
The active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode has a surface functional group amount O / C value represented by the following formula (1) of usually 2% or more, preferably 3%, more preferably 4%, while usually 30. % Or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
If this surface functional group amount O / C value is too small, it indicates that the polymer is unevenly distributed and the coating is insufficient, and the effect of preventing contact with the electrolyte is poor, and the initial efficiency and cycle characteristics tend to decrease and the gas amount tends to increase. is there. On the other hand, if the surface functional group amount O / C value is too large, it indicates an excessive coating state of the polymer, which causes an increase in resistance and tends to deteriorate the input / output characteristics.

式（１）
Ｏ／Ｃ値（％）＝｛Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度｝×１００
本発明における表面官能基量Ｏ／Ｃ値はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて以下のように測定することができる。 Formula (1)
O / C value (%) = {O atom concentration obtained based on the peak area of the O1s spectrum in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis / C atom obtained based on the peak area of the C1s spectrum in the XPS analysis Density} × 100
The surface functional group amount O / C value in the present invention can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as follows.

Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を試料（鱗片状複合粒子（Ａ））の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。   An X-ray photoelectron spectrometer is used as an X-ray photoelectron spectroscopy measurement, the measurement object is placed on a sample stage so that the surface is flat, an aluminum Kα ray is used as an X-ray source, and C1s (280 to 300 eV) is obtained by multiplex measurement. ) And O1s (525-545 eV). The obtained C1s peak top is corrected to be 284.3 eV, the peak areas of the C1s and O1s spectra are obtained, and the device sensitivity coefficient is multiplied to calculate the surface atomic concentrations of C and O, respectively. The obtained O / C atomic concentration ratio O / C (O atomic concentration / C atomic concentration) is defined as the surface functional group amount O / C value of the sample (scale-like composite particles (A)).

（ＢＥＴ比表面積（ＳＡ））
非水系二次電池負極用活物質のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。また、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１１ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。 (BET specific surface area (SA))
About the specific surface area measured by the BET method of the active material for nonaqueous secondary battery negative electrodes, it is 0.1 m < 2 > / g or more normally, Preferably it is 0.7 m < 2 > / g or more, More preferably, it is 1 m < 2 > / g or more. Moreover, it is 20 m < 2 > / g or less normally, Preferably it is 15 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 12 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 11 m < 2 > / g or less, Most preferably, it is 8 m < 2 > / g or less.

比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。 If the specific surface area is too small, the number of sites where lithium ions enter and exit is small, and the high-speed charge / discharge characteristics and output characteristics are inferior. On the other hand, if the specific surface area is too large, the activity of the active material with respect to the electrolyte becomes excessive and the initial irreversible capacity Therefore, there is a tendency that a high capacity battery cannot be manufactured.
In addition, the measuring method of a BET specific surface area is measured by a BET 1 point method by a nitrogen gas adsorption circulation method using a specific surface area measuring device.

（タップ密度）
非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上、０．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、通常１．５ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。 タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、導電パス切れ抑制効果の低減によりサイクル特性の低下を招く場合がある。
また、非水系二次電池負極用活物質のタップ密度は、通常、活物質（Ａ）のタップ密度と同程度またはそれより小さくなる傾向がある。 (Tap density)
The tap density of the nonaqueous secondary battery negative electrode active material is usually preferably 0.5 g / cm 3 or more, preferably 0.6 g / cm 3 or more, and more preferably 0.7 g / cm 3 or more. Further, usually 1.5 g / cm 3 or less and 1.2 g / cm 3 or less are preferable, and 1.1 g / cm 3 or less is more preferable. If the tap density is too low, the high-speed charge / discharge characteristics are inferior. If the tap density is too high, the cycle characteristics may be deteriorated due to a reduction in the effect of suppressing the conduction path break.
Moreover, the tap density of the nonaqueous secondary battery negative electrode active material usually tends to be the same as or smaller than the tap density of the active material (A).

［非水系二次電池用負極］
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層を備え、かつ前記活物質層が少なくとも本発明の非水系二次電池負極用活物質を含有するものである。前記活物質層は、好ましくは、さらにバインダを含有する。
前記バインダは、特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものが好ましい。その具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の
電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 [Negative electrode for non-aqueous secondary battery]
The negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention comprises a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer is at least the active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention. It contains. The active material layer preferably further contains a binder.
The binder is not particularly limited, but preferably has an olefinically unsaturated bond in the molecule. Specific examples thereof include styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene / diene copolymer.
By using such a binder having an olefinically unsaturated bond, the swellability of the active material layer with respect to the electrolytic solution can be reduced. Of these, styrene-butadiene rubber is preferred because of its availability.

このような分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、本発明の非水系二次電池負極用活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の機械的強度を高くすることができる。負極板の機械的強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダは、分子量が大きいもの及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが好ましい。 By using such a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule and the non-aqueous secondary battery negative electrode active material of the present invention in combination, the mechanical strength of the negative electrode plate can be increased. When the mechanical strength of the negative electrode plate is high, deterioration of the negative electrode due to charge / discharge is suppressed, and the cycle life can be extended.
The binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule preferably has a large molecular weight and / or a large proportion of unsaturated bonds.

バインダの分子量としては、重量平均分子量は通常１万以上、１００万以下である。この範囲であれば、機械的強度及び可撓性の両面を良好な範囲に制御できる。重量平均分子量は、好ましくは５万以上であり、また、好ましくは３０万以下の範囲である。
バインダの分子内のオレフィン性不飽和結合の割合としては、全バインダ１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数は通常２．５×１０−７モル以上、５×１０−６モル以下である。この範囲であれば、強度向上効果が十分に得られ、可撓性も良好である。前記モル数は、好ましくは８×１０−７以上であり、また、好ましくは１×１０−６以下である。 As the molecular weight of the binder, the weight average molecular weight is usually 10,000 or more and 1,000,000 or less. If it is this range, both mechanical strength and flexibility can be controlled to a favorable range. The weight average molecular weight is preferably 50,000 or more, and preferably 300,000 or less.
As the ratio of olefinically unsaturated bonds in the binder molecule, the number of moles of olefinically unsaturated bonds per 1 g of the total binder is usually 2.5 × 10 −7 mol or more and 5 × 10 −6 mol or less. If it is this range, the intensity | strength improvement effect will be acquired sufficiently and flexibility will also be favorable. The number of moles is preferably 8 × 10 −7 or more, and preferably 1 × 10 −6 or less.

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダについては、その不飽和度は通常１５％以上、９０％以下である。不飽和度は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上であり、また、好ましくは８０％以下である。本願明細書において、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位数に対する二重結合の割合（％）を表す。
バインダとして、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、使用することができる。分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダにオレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することによって、本発明の活物質やバインダを含有する負極形成材料の塗布性等の向上が期待できる。 Moreover, about the binder which has an olefinic unsaturated bond, the unsaturation degree is 15 to 90% normally. The degree of unsaturation is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and preferably 80% or less. In the present specification, the degree of unsaturation represents the ratio (%) of the double bond to the number of repeating units of the polymer.
As the binder, a binder having no olefinically unsaturated bond can also be used. By using a binder having no olefinically unsaturated bond in combination with a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule, an improvement in the coating properties of the active material of the present invention or the negative electrode forming material containing the binder can be expected. .

オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、活物質層の強度が低下することを抑制するため、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下である。
前記オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギーナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸又はこれらポリマーの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー又はこれらの共重合体などが挙げられる。 The mixing ratio of the binder having no olefinic unsaturated bond to the binder having an olefinically unsaturated bond is usually 150% by mass or less, preferably 120% by mass, in order to suppress a decrease in the strength of the active material layer. It is as follows.
Examples of the binder having no olefinically unsaturated bond include thickening polysaccharides such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum (xanthan gum); polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid or metal salts of these polymers; fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride; alkane polymers such as polyethylene and polypropylene; A copolymer etc. are mentioned.

本発明に係る非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用活物質と、場合によってバインダや導電剤を分散媒に分散させてスラリー（負極形成材料）とし、これを集電体に塗布、乾燥することにより形成することができる。前記分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。
スラリー調製の際には、活物質（Ａ）に、バインダ等とともに高分子（Ｂ）を添加・混合して、本発明の非水系二次電池負極用活物質の製造及び負極作製用スラリーの調製を同時に行ってもよい。 The negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to the present invention is a slurry (negative electrode forming material) in which a non-aqueous secondary battery negative electrode active material of the present invention and a binder or a conductive agent are dispersed in a dispersion medium in some cases. It can be formed by applying to a current collector and drying. As the dispersion medium, an organic solvent such as alcohol or water can be used.
In the preparation of the slurry, the polymer (B) is added to and mixed with the active material (A) together with the binder, etc. to produce the non-aqueous secondary battery negative electrode active material of the present invention and to prepare the negative electrode slurry. May be performed simultaneously.

前記バインダは、本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上用いる。バインダの割合を本発明の活物質に対して０．１質量％以上とすることで、活物質相互間や活物質と集電体との結着力が十分となり、負
極から本発明の活物質が剥離することによる電池容量の減少およびサイクル特性の悪化を防ぐことができる。 The binder is used in an amount of usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, based on the active material for a negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention. By setting the ratio of the binder to 0.1% by mass or more with respect to the active material of the present invention, the binding force between the active materials or between the active material and the current collector becomes sufficient, and the active material of the present invention can be obtained from the negative electrode. It is possible to prevent a decrease in battery capacity and deterioration in cycle characteristics due to peeling.

また、バインダは本発明の非水系二次電池負極用活物質に対して通常１０質量％以下、７質量％以下とすることが好ましい。バインダの割合を本発明の活物質に対して１０質量％以下とすることにより、負極の容量の減少を防ぎ、かつ非水系二次電池がリチウムイオン電池であって場合のリチウムイオンの活物質への出入が妨げられるなどの問題を防ぐことができる。   Moreover, it is preferable that a binder shall be normally 10 mass% or less and 7 mass% or less with respect to the active material for non-aqueous secondary battery negative electrodes of this invention. By reducing the binder ratio to 10% by mass or less with respect to the active material of the present invention, the capacity of the negative electrode is prevented from decreasing, and the lithium ion active material when the non-aqueous secondary battery is a lithium ion battery. Can prevent problems such as hindering the entry and exit.

これらの構成成分を混合した後、必要に応じて脱泡を行い、負極形成材料であるスラリーを得る。
上記負極集電体としては、従来この用途に用い得ることが知られている公知の物を用いることができる。例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンおよび炭素などを用いることができる。 After mixing these components, defoaming is performed as necessary to obtain a slurry that is a negative electrode forming material.
As said negative electrode collector, the well-known thing conventionally used for this use can be used. For example, copper, copper alloy, stainless steel, nickel, titanium, and carbon can be used.

前記集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたもの、ネット又はパンチングメタルなどを用いるものも好ましい。
二次電池用の負極とした際の本発明の活物質層の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１ｇ／ｃｍ３以上、１．６５ｇ／ｃｍ３以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる粒子同士の接触抵抗の増大を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。 The shape of the current collector is usually a sheet shape, and it is also preferable to use a surface with irregularities, a net or punching metal.
The density of the active material layer of the present invention when used as a negative electrode for a secondary battery varies depending on the application, but is usually 1.1 g / cm 3 in applications where input / output characteristics such as in-vehicle applications and power tool applications are important. As described above, it is 1.65 g / cm 3 or less. Within this range, it is possible to avoid an increase in contact resistance between particles due to the density being too low, and it is also possible to suppress a decrease in rate characteristics due to the density being too high.

前記密度は、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上である。
一方携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、活物質層の密度は通常１．４５ｇ／ｃｍ３以上、１．９ｇ／ｃｍ３以下である。この範囲であれば、密度が低すぎることによる単位体積あたりの電池の容量低下を回避することができ、一方、密度が高すぎることによるレート特性の低下も抑制することができる。
前記密度は、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。 The density is preferably 1.2 g / cm 3 or more, more preferably 1.25 g / cm 3 or more.
On the other hand, the density of the active material layer is usually 1.45 g / cm 3 or more and 1.9 g / cm 3 or less in applications where capacity is important, such as portable devices such as mobile phones and personal computers. If it is this range, the capacity | capacitance fall of the battery per unit volume by a density being too low can be avoided, On the other hand, the fall of the rate characteristic by a density being too high can also be suppressed.
The density is preferably 1.55 g / cm 3 or more, more preferably 1.65 g / cm 3 or more, particularly preferably 1.7 g / cm 3 or more.

＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池の基本的構成は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができ、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備え、前記負極は上述した本発明に係る非水系二次電池用負極である。 <Non-aqueous secondary battery>
The basic configuration of the nonaqueous secondary battery according to the present invention can be the same as, for example, a known lithium ion secondary battery, and usually includes a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte. The negative electrode is a negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to the present invention described above.

＜正極＞
正極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えることができる。活物質層は、正極用活物質の他に、好ましくはバインダを含有する。
正極用活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。中でもリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属カルコゲン化合物が好ましい。 <Positive electrode>
The positive electrode can include a current collector and an active material layer formed on the current collector. The active material layer preferably contains a binder in addition to the positive electrode active material.
Examples of the positive electrode active material include metal chalcogen compounds that can occlude and release alkali metal cations such as lithium ions during charge and discharge. Of these, metal chalcogen compounds capable of inserting and extracting lithium ions are preferred.

金属カルコゲン化合物としては、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウム硫化物、モリブデン硫化物、チタン硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。 Examples of metal chalcogen compounds include transition metal oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, and tungsten oxide; vanadium sulfide, molybdenum sulfide, titanium sulfide, CuS, and the like transition metal sulfides; NIPS 3, phosphorus transition metals such as FEPS 3 - sulfur compounds; VSe 2, selenium compounds of transition metals such as NbSe 3; Fe 0.25 V 0.75 S 2, Na 0.1 CrS Composite oxides of transition metals such as 2 ; composite sulfides of transition metals such as LiCoS 2 and LiNiS 2 .

中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物が特に好ましい。 Among them, from the viewpoint of occlusion / release of lithium ions, V 2 O 5 , V 5 O 13 , VO 2 , Cr 2 O 5 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , TiS 2 , V 2 S 5 , Cr 0.25 V 0.75 S 2 , Cr 0.5 V 0.5 S 2 and the like are preferable, and LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, and their transitions A lithium transition metal composite oxide in which a part of the metal is substituted with another metal is particularly preferable.

これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極用のバインダは、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。 These positive electrode active materials may be used alone or in combination.
The binder for positive electrodes is not specifically limited, A well-known thing can be selected arbitrarily and can be used. Examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, and resins having no unsaturated bond such as Teflon (registered trademark) and polyvinylidene fluoride. Among them, a resin having no unsaturated bond is preferable because it is difficult to decompose during the oxidation reaction.

バインダの重量平均分子量は、通常１万以上とすることができ、また、通常３００万以下とすることができる。重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。
正極活物質層中には、正極の導電性を向上させるために、導電助剤を含有させてもよい。導電助剤は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。 The weight average molecular weight of the binder can usually be 10,000 or more, and can usually be 3 million or less. The weight average molecular weight is preferably 100,000 or more, and preferably 1,000,000 or less.
The positive electrode active material layer may contain a conductive additive in order to improve the conductivity of the positive electrode. The conductive aid is not particularly limited, and examples thereof include carbon powders such as acetylene black, carbon black, and graphite, various metal fibers, powders, and foils.

本発明の正極は、上述したような負極の製造方法と同様にして、活物質と、場合によりバインダ及び／又は導電助剤を分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体表面に塗布することにより形成することができる。正極の集電体は、特に限定されず、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが挙げられる。   The positive electrode of the present invention is a slurry obtained by dispersing an active material and, optionally, a binder and / or a conductive auxiliary agent in a dispersion medium in the same manner as the above-described negative electrode manufacturing method, and applying this to the surface of the current collector. Can be formed. The current collector for the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, nickel, and stainless steel (SUS).

＜電解質＞
電解質（「電解液」と称することもある。）は、特に限定されず、非水系溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、該非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが挙げられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、公知の非水系溶媒を用いることができる。 <Electrolyte>
The electrolyte (sometimes referred to as “electrolyte”) is not particularly limited, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in a non-aqueous solvent, or an organic polymer compound or the like is added to the non-aqueous electrolyte. By doing so, a gel-like, rubber-like, or solid sheet-like shape can be mentioned.
The non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and a known non-aqueous solvent can be used.

例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。   For example, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran, 2-methyl Examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane; chain esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate; and cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone.

非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが導電性と粘度のバランスから好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることが好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、公知のリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロメタンスルフォニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。 A non-aqueous solvent may be individual or may use 2 or more types together. In the case of a mixed solvent, a combination of a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable from the balance of conductivity and viscosity, and the cyclic carbonate is preferably ethylene carbonate.
The lithium salt used in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and a known lithium salt can be used. For example, halides such as LiCl and LiBr; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 and LiClO 4 ; inorganic lithium salts such as inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 and LiAsF 6 ; LiCF 3 SO 3 , Examples include perfluoroalkane sulfonates such as LiC 4 F 9 SO 3 ; fluorine-containing organic lithium salts such as perfluoroalkane sulfonic acid imide salts such as Li trifluoromethanesulfonyl imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), and the like. . Of these, LiClO 4 , LiPF 6 , and LiBF 4 are preferable.

リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることができる。
上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。 A lithium salt may be used independently or may use 2 or more types together. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte can be in the range of 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.
When the organic polymer compound is included in the non-aqueous electrolyte solution described above and used in the form of a gel, rubber, or solid sheet, specific examples of the organic polymer compound include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and the like. Polyether polymer compounds; Cross-linked polymers of polyether polymer compounds; Vinyl alcohol polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Insolubilized vinyl alcohol polymer compounds; Polyepichlorohydrin; Polyphosphazene; Siloxane; vinyl polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, polyacrylonitrile; poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate) And polymer copolymers such as poly (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride).

上述の非水系電解液は、さらに被膜形成剤を含んでいてもよい。
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。 The non-aqueous electrolyte solution described above may further contain a film forming agent.
Specific examples of the film forming agent include carbonate compounds such as vinylene carbonate, vinylethyl carbonate, and methylphenyl carbonate; alkene sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; sultone compounds such as 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone And acid anhydrides such as maleic acid anhydride and succinic acid anhydride.

非水系電解液にはさらに、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記各種添加剤を用いる場合、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼさないようにするために、添加剤の総含有量は非水系電解液全体に対して通常１０質量％以下とすることができ、中でも８質量％以下、さらには５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。 Further, an overcharge inhibitor such as diphenyl ether or cyclohexylbenzene may be added to the non-aqueous electrolyte.
When using the above-mentioned various additives, the total content of the additives is the total amount of the non-aqueous electrolyte so as not to adversely affect other battery characteristics such as an increase in initial irreversible capacity, low temperature characteristics, and deterioration in rate characteristics. In general, it can be 10% by mass or less, in particular, 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にＬｉ塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。 Further, as the electrolyte, a polymer solid electrolyte which is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can be used.
Examples of the polymer solid electrolyte include those obtained by dissolving a Li salt in the aforementioned polyether polymer compound, and polymers in which the terminal hydroxyl group of the polyether is substituted with an alkoxide.

＜その他＞
正極と負極との間には、通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させることができ、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いることが便利である。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。 <Others>
In order to prevent a short circuit between the electrodes, a porous separator such as a porous membrane or a nonwoven fabric can usually be interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte is impregnated into the porous separator. It is convenient to use it. As a material for the separator, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethersulfone, and the like are used, and polyolefin is preferable.

非水系二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ；ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。   The form of the non-aqueous secondary battery is not particularly limited. For example, a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiraled; a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined; a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked Etc. Further, by storing batteries of these forms in an optional outer case, the battery can be used in an arbitrary shape and size such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.

非水系二次電池を組み立てる手順も特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレ
ータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。 The procedure for assembling the non-aqueous secondary battery is not particularly limited, and can be assembled by an appropriate procedure according to the structure of the battery. For example, a negative electrode can be placed on an outer case, an electrolyte and a separator can be provided thereon, and a positive electrode can be placed so as to face the negative electrode, and can be caulked together with a gasket and a sealing plate to form a battery.

次に実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下における平均粒子径（ｄ５０）は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、試料０．０１ｇを懸濁させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定した値である。   Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The average particle size (d50) in the following was measured by suspending 0.01 g of a sample in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate as a surfactant, and measuring a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (Product name: LA-920 manufactured by HORIBA) After irradiating an ultrasonic wave of 28 kHz at an output of 60 W for 1 minute, it is a value measured as a volume-based median diameter in a measuring apparatus.

＜実施例１＞
（１）非水系二次電池負極用活物質Ａの調製
活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）粒子(５０ｇ)を用いた。有機化合物（Ｂ）としてポリアリルアミン（ニットーボーメディカル社製 重量平均分子量３０００）を活物質（Ａ）質量に対して０．５質量％、及び無機化合物（Ｃ）として炭酸リチウム（和光株式会社製）を活物質（Ａ）に対して０．２質量％になるように量り取り、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を十分撹拌して、溶解させた後、活物質（Ａ）５０ｇを加えて、撹拌しながら、９５℃で加温して水をすることで粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得た。 <Example 1>
(1) Preparation of Active Material A for Nonaqueous Secondary Battery Negative Electrode Spherical natural graphite (average particle size (d50) 17 μm) particles (50 g) were used as the active material (A). 0.5% by mass of polyallylamine (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd., weight average molecular weight 3000) as the organic compound (B) with respect to the active material (A) mass, and lithium carbonate (manufactured by Wako Co., Ltd.) as the inorganic compound (C). Weigh out to 0.2% by mass with respect to the active material (A), sufficiently stir and dissolve the aqueous solution to which 50 g is added by adding ultrapure water, and then add 50 g of the active material (A). While stirring, the mixture was heated at 95 ° C. and watered to obtain a powdery non-aqueous secondary battery negative electrode active material.

（２）スラリー調製
上記で調製した非水系二次電池負極用活物質１０ｇとカルボキシメチルセルロース水溶液(１質量％)１０ｇを混合し、さらにＳＢＲ-水分散液(４０質量％)０．２５ｇを加え、
混練機(あわとり練太郎，株式会社シンキー製)によって２０００ｒｐｍで５分間混練、０．５分脱泡することで、活物質スラリーＡを調製した。 (2) Slurry preparation 10 g of the non-aqueous secondary battery negative electrode active material prepared above and 10 g of an aqueous carboxymethyl cellulose solution (1% by mass) were mixed, and 0.25 g of an SBR-water dispersion (40% by mass) was added.
An active material slurry A was prepared by kneading at 2000 rpm for 5 minutes and defoaming for 0.5 minutes using a kneader (Awatori Nertaro, manufactured by Shinky Co., Ltd.).

（３）極板作製
銅箔(厚さ１８μｍ)をテスター産業製Ａｕｔｏ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒにのせ、陰圧により吸着させた。実施例及び比較例で作製した炭素材料スラリーを銅箔上に適量のせ、テスター産業製フィルムアプリケータを１０ｍｍ／ｓｅｃの速さで掃引させることにより、前記活物質スラリーＡを塗布した。
活物質スラリーＡを塗布した銅箔をイナートオーブン(ＥＰＥＣ−７５，株式会社いすゞ
製作所製)中で乾燥させた(９０℃，５０ｍｉｎ，窒素気流１０Ｌ／ｍｉｎ)。
その後、極板をプレス機(３ｔメカ式精密ロールプレス)に通して活物質層を圧縮し、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し、電極シートを得た。 (3) Electrode plate preparation A copper foil (thickness: 18 μm) was placed on an Auto Film Applicator manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. and adsorbed by negative pressure. The active material slurry A was applied by placing an appropriate amount of the carbon material slurry prepared in Examples and Comparative Examples on a copper foil and sweeping a film applicator manufactured by Tester Sangyo at a speed of 10 mm / sec.
The copper foil coated with the active material slurry A was dried in an inert oven (EPEC-75, manufactured by Isuzu Seisakusho Co., Ltd.) (90 ° C., 50 min, nitrogen flow 10 L / min).
Thereafter, the electrode plate is passed through a press machine (3-ton mechanical precision roll press) to compress the active material layer, and the density of the active material layer is adjusted to 1.60 ± 0.03 g / cm 3 , Obtained.

（４）ラミネートセル作製
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）を用い、これに導電剤とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。 (4) Laminate cell production Nickel manganese cobalt lithium (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) is used as the positive electrode active material, and a conductive agent and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are mixed with this. To make a slurry. The obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled with a press, and the positive electrode active material layer had a width of 30 mm, a length of 40 mm, and an uncoated portion for current collection. A positive electrode was cut out into a shape. The density of the positive electrode active material layer was 2.6 g / cm 3 .

負極は、上記＜極板作製＞で作製した電極シートを活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍ及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。この時の負極の活物質層の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
正極１枚と負極１枚をそれぞれの活物質面が対向するように配置し、電極の間に多孔製ポリエチレンシートのセパレータが挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活
物質面内から外れないよう対面させた。 The negative electrode was cut into a shape having the electrode sheet prepared in <Preparation of electrode plate> having a width of 32 mm as a size of the active material layer, a length of 42 mm, and an uncoated portion as a current collector tab welded portion. At this time, the density of the active material layer of the negative electrode was 1.6 g / cm 3 .
One positive electrode and one negative electrode were arranged so that the active material surfaces face each other, and a porous polyethylene sheet separator was sandwiched between the electrodes. At this time, the positive electrode active material surface was faced so as not to deviate from the negative electrode active material surface.

この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接して電極体としたものを、ポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用いて、内面側に前記ポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一辺を除いて、電極のない領域をヒートシールした。   A laminate sheet in which a current collector tab is welded to an uncoated portion of each of the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and a polypropylene film, an aluminum foil having a thickness of 0.04 mm, and a nylon film are laminated in this order (total With a thickness of 0.1 mm), the polypropylene film was sandwiched between the laminate sheets so that the polypropylene film was on the inner surface side, and the area without electrodes was heat-sealed except for one side for injecting the electrolyte solution.

その後、活物質層に非水系電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたもの）を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は３４ｍＡｈである。 Thereafter, the non-aqueous electrolyte solution (ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) = 3/3/4 (volume ratio)) was added to the active material layer at a concentration of 1.0 mol / L. 200 μL of lithium phosphate (LiPF 6 ) dissolved therein was injected, sufficiently infiltrated into the electrode, and sealed to prepare a laminate cell. The rated capacity of this battery is 34 mAh.

（５）ラミネートセルのコンディショニング
２５℃環境下で、電圧範囲４．２〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて４サイクルの充放電を行うことでコンディショニングとした。 (5) Conditioning of laminate cell Under 25 ° C. environment, voltage range is 4.2 to 3.0 V, current value is 0.2 C (the rated capacity due to the discharge capacity at 1 hour rate is 1 C, the current value for discharging in 1 hour) , The same applies hereinafter), and conditioning was carried out by charging and discharging for 4 cycles.

（６）ラミネートセル保存試験
コンディショニング後のセルをフル充電の状態で恒温槽に入れ、８５℃２４時間の保存試験を実施した。 (6) Laminate cell storage test The cell after conditioning was put in a thermostat in a fully charged state, and a storage test at 85 ° C for 24 hours was performed.

（７）抵抗測定
負極抵抗は保存試験後のラミネートセルを用い、充電状態を５０％（ＳＯＣ５０）に調整し、インピーダンス測定を行った。測定結果からＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作製し、プロットに現れる正極及び負極を併せた円弧の径を読み取って界面抵抗値とした。 (7) Resistance measurement For the negative electrode resistance, the laminate cell after the storage test was used, the charge state was adjusted to 50% (SOC50), and impedance measurement was performed. A Cole-Cole plot was prepared from the measurement results, and the diameter of the arc including the positive electrode and negative electrode appearing in the plot was read to obtain the interface resistance value.

（８）発生ガスの測定
ラミネートセルのコンディショニング前および保存試験後のセル体積を測定し、コンディショニング前の体積からの体積増加分を電極に用いた活物質１ｇあたりに換算した値をガス発生量（ｍｌ/ｇ）とした。
なおラミネートセルの体積測定には、ＥｔＯＨを浸漬液としてアルキメデス法を用いた。 (8) Measurement of generated gas The cell volume before conditioning and after the storage test of the laminate cell was measured, and the value obtained by converting the volume increase from the volume before conditioning per 1 g of the active material used for the electrode (gas generation amount ( ml / g).
For measuring the volume of the laminate cell, Archimedes method was used with EtOH as the immersion liquid.

＜実施例２＞
有機化合物（Ｂ）としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量７００００）を活物質（Ａ）質量に対して０．５質量％、及び無機化合物（Ｃ）として炭酸リチウム（和光純薬工業株式会社製）を活物質（Ａ）に対して０．２質量％になるように量り取り、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得、実施例１と同様にして評価を実施した。 <Example 2>
Sodium polystyrene sulfonate (weight average molecular weight 70000) as the organic compound (B) is 0.5% by mass relative to the mass of the active material (A), and lithium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the inorganic compound (C) In the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution made up to 50 g by adding ultrapure water was used. The secondary battery negative electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.

＜実施例３＞
有機化合物（Ｂ）としてポリアリルアミン（重量平均分子量 ３０００）を活物質（Ａ
）質量に対して０．５質量％、及び無機化合物（Ｃ）として硫酸リチウム（和光純薬工業株式会社製）を活物質（Ａ）に対して０．５質量％になるように量り取り、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得、実施例１と同様にして評価を実施した。 <Example 3>
As the organic compound (B), polyallylamine (weight average molecular weight 3000) is used as the active material (A
) 0.5% by mass relative to the mass, and lithium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the inorganic compound (C) is weighed out to 0.5% by mass with respect to the active material (A), A powdery non-aqueous secondary battery negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of 50 g was added by adding ultrapure water, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

＜実施例４＞
有機化合物（Ｂ）としてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（重量平
均分子量 ２８００）を活物質（Ａ）質量に対して０．５質量％、及び無機化合物（Ｃ）
として水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）を活物質（Ａ）に対して０．２質量％になるように量り取り、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得、実施例１と同様にして評価を実施した。 <Example 4>
Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt (weight average molecular weight 2800) as organic compound (B) is 0.5% by mass relative to the active material (A) mass, and inorganic compound (C)
Except that calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was weighed to 0.2% by mass with respect to the active material (A), and an aqueous solution made up to 50 g by adding ultrapure water was used. A powdery active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1.

＜実施例５＞
有機化合物（Ｂ）としてアルギン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を活物質（Ａ）質量に対して１質量％、及び無機化合物（Ｃ）として水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）を活物質（Ａ）に対して０．１９質量％になるように量り取り、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得、実施例１と同様にして評価を実施した。 <Example 5>
Sodium alginate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the organic compound (B) is 1% by mass relative to the mass of the active material (A), and calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the inorganic compound (C). In the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution made up to 50 g by adding ultrapure water was weighed to 0.19% by mass with respect to the active material (A). The secondary battery negative electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.

＜実施例６＞
有機化合物（Ｂ）としてポリアリルアミン（重量平均分子量 ３０００）を活物質（Ａ）質量に対して０．５質量％、及び無機化合物（Ｃ）としてホウ酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）を活物質（Ａ）に対して０．２質量％になるように量り取り、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得、実施例１と同様にして評価を実施した。 <Example 6>
0.5% by mass of polyallylamine (weight average molecular weight 3000) as the organic compound (B) with respect to the mass of the active material (A), and calcium borate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the inorganic compound (C) Powdered non-aqueous secondary as in Example 1 except that an aqueous solution made up to 50 g by adding ultrapure water to a weight of 0.2% by mass with respect to the active material (A) was used. A battery negative electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.

＜比較例１＞
有機化合物（Ｂ）と無機化合物（Ｃ）を含有せず、活物質（Ａ）として球形化天然黒鉛（平均粒子径（ｄ５０）１７μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を実施した。 <Comparative Example 1>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the organic compound (B) and the inorganic compound (C) were not contained, and spherical natural graphite (average particle diameter (d50) 17 μm) was used as the active material (A). Carried out.

＜比較例２＞
有機化合物（Ｂ）としてポリビニルアルコール（重量平均分子量 ４４０００）を活物質（Ａ）質量に対して１質量％になるように量り取り、無機化合物（Ｃ）を含有せず、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得、実施例１と同様にして評価を実施した。 <Comparative Example 2>
As an organic compound (B), polyvinyl alcohol (weight average molecular weight 44000) is weighed out to 1% by mass with respect to the mass of the active material (A), does not contain the inorganic compound (C), and ultrapure water is added. A powdery non-aqueous secondary battery negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g of the aqueous solution was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例３＞
有機化合物（Ｂ）としてポリアリルアミン（重量平均分子量 ３０００）を活物質（Ａ）質量に対して０．５質量％になるように量り取り、無機化合物（Ｃ）を含有せず、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得、実施例１と同様にして評価を実施した。 <Comparative Example 3>
As the organic compound (B), polyallylamine (weight average molecular weight 3000) is weighed out to 0.5% by mass with respect to the mass of the active material (A), does not contain the inorganic compound (C), and ultrapure water is used. In addition, a powdery non-aqueous secondary battery negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g of the aqueous solution was used, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例４＞
有機化合物（Ｂ）としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量 ７００００）を活物質（Ａ）質量に対して０．５質量％になるように量り取り、無機化合物（Ｃ）を含有せず、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得、実施例１と同様にして評価を実施した。 <Comparative Example 4>
As the organic compound (B), sodium polystyrene sulfonate (weight average molecular weight 70000) was weighed out to 0.5% by mass with respect to the mass of the active material (A), did not contain the inorganic compound (C), and was ultrapure. A powdery non-aqueous secondary battery negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that water was added to 50 g, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例５＞
有機化合物（Ｂ）としてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（重量平均分子量 ２８００）を活物質（Ａ）質量に対して０．５質量％になるように量り取り、
無機化合物（Ｃ）を含有せず、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得、実施例１と同様にして評価を実施した。 <Comparative Example 5>
Naphthalene sulfonic acid formalin condensate sodium salt (weight average molecular weight 2800) as an organic compound (B) is weighed out to 0.5 mass% with respect to the active material (A) mass,
A powdery nonaqueous secondary battery negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing 50 g by adding ultrapure water without containing the inorganic compound (C) was obtained. Evaluation was carried out in the same manner as in 1.

＜比較例６＞
有機化合物（Ｂ）としてアルギン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を活物質（Ａ）質量に対して１質量％になるように量り取り、無機化合物（Ｃ）を含有せず、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得、実施例１と同様にして評価を実施した。 <Comparative Example 6>
Sodium alginate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an organic compound (B) is weighed out to 1% by mass with respect to the mass of the active material (A), does not contain the inorganic compound (C), and is pure water. A powdery non-aqueous secondary battery negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of 50 g was added, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例７＞
無機化合物（Ｃ）として炭酸リチウム（和光純薬工業株式会社製）を活物質（Ａ）質量に対して０．２質量％になるように量り取り、有機化合物（Ｂ）を含有せず、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得、実施例１と同様にして評価を実施した。 <Comparative Example 7>
Lithium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an inorganic compound (C) is weighed out to 0.2% by mass with respect to the mass of the active material (A), does not contain the organic compound (B), A powdery nonaqueous secondary battery negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of 50 g was added by adding pure water, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例８＞
無機化合物（Ｃ）として硫酸リチウム（和光純薬工業株式会社製）を活物質（Ａ）質量に対して０．５質量％になるように量り取り、有機化合物（Ｂ）を含有せず、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得、実施例１と同様にして評価を実施した。 <Comparative Example 8>
As an inorganic compound (C), lithium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is weighed out to 0.5 mass% with respect to the mass of the active material (A), does not contain the organic compound (B), A powdery nonaqueous secondary battery negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of 50 g was added by adding pure water, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例９＞
無機化合物（Ｃ）として水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）を活物質（Ａ）質量に対して０．２質量％になるように量り取り、有機化合物（Ｂ）を含有せず、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得、実施例１と同様にして評価を実施した。 <Comparative Example 9>
Calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the inorganic compound (C) is weighed out to 0.2% by mass with respect to the active material (A) mass, does not contain the organic compound (B), A powdery non-aqueous secondary battery negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of 50 g was added by adding ultrapure water, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

＜比較例１０＞
無機化合物（Ｃ）としてホウ酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）を活物質（Ａ）質量に対して０．５質量％になるように量り取り、有機化合物（Ｂ）を含有せず、超純水を加えて５０ｇとした水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして粉末状の非水系二次電池負極用活物質を得、実施例１と同様にして評価を実施した。
以上の評価結果を下記表１に示す。 <Comparative Example 10>
As an inorganic compound (C), calcium borate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is weighed out so as to be 0.5% by mass with respect to the mass of the active material (A), does not contain the organic compound (B), A powdery non-aqueous secondary battery negative electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of 50 g was added by adding ultrapure water, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
The above evaluation results are shown in Table 1 below.

Figure 2015187934
Figure 2015187934

活物質（Ａ）、有機化合物（Ｂ）、及び無機化合物（Ｃ）を含有した非水系二次電池負極用活物質（実施例１〜６）は、有機化合物（Ｂ）、及び無機化合物（Ｃ）を含まない非水系二次電池負極用活物質（比較例１）と比較して、ガス発生量及び、抵抗上昇が抑制されていることが分かる。
実施例１のポリアリルアミンと炭酸リチウムを含有する非水系二次電池負極用活物質は、ポリアリルアミンのみ（比較例３）、炭酸リチウムのみ（比較例７）を含有する非水系二次電池負極用活物質と比較してガス発生量及び、抵抗上昇が抑制されていることが分かる。 The active materials (Examples 1 to 6) for the nonaqueous secondary battery negative electrode containing the active material (A), the organic compound (B), and the inorganic compound (C) are the organic compound (B) and the inorganic compound (C It can be seen that the amount of gas generation and the increase in resistance are suppressed as compared with the non-aqueous secondary battery negative electrode active material (Comparative Example 1) that does not contain.
The active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode containing polyallylamine and lithium carbonate of Example 1 is for a non-aqueous secondary battery negative electrode containing only polyallylamine (Comparative Example 3) and only lithium carbonate (Comparative Example 7). It can be seen that the amount of gas generation and the increase in resistance are suppressed as compared with the active material.

同様に、実施例２のポリスチレンスルホン酸ナトリウムと炭酸リチウムを含有する非水系二次電池負極用活物質は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムのみ（比較例４）、炭酸リチウムのみ（比較例７）を含有する非水系二次電池負極用活物質と比較してガス発生量及び、抵抗上昇が抑制されていることが分かる。
同様に、実施例３のポリアリルアミンと硫酸リチウムを含有する非水系二次電池負極用活物質は、ポリアリルアミンのみ（比較例３）、硫酸リチウムのみ（比較例８）を含有する非水系二次電池負極用活物質と比較してガス発生量及び、抵抗上昇が抑制されていることが分かる。 Similarly, the non-aqueous secondary battery negative electrode active material containing sodium polystyrene sulfonate and lithium carbonate of Example 2 contains only polystyrene sulfonate sodium (Comparative Example 4) and only lithium carbonate (Comparative Example 7). It can be seen that the amount of gas generation and the increase in resistance are suppressed compared to the non-aqueous secondary battery negative electrode active material.
Similarly, the non-aqueous secondary battery negative electrode active material containing polyallylamine and lithium sulfate of Example 3 is a non-aqueous secondary battery containing only polyallylamine (Comparative Example 3) and only lithium sulfate (Comparative Example 8). It can be seen that the gas generation amount and the resistance increase are suppressed as compared with the battery negative electrode active material.

同様に、実施例４のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩と水酸化カルシウムを含有する非水系二次電池負極用活物質は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩のみ（比較例５）、水酸化カルシウムのみ（比較例９）を含有する非水系二次電池負極用活物質と比較してガス発生量及び、抵抗上昇が抑制されていることが分かる。   Similarly, the non-aqueous secondary battery negative electrode active material containing sodium naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt and calcium hydroxide of Example 4 is only naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt (Comparative Example 5), hydroxylated. It can be seen that the amount of gas generation and the increase in resistance are suppressed as compared with the active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode containing only calcium (Comparative Example 9).

同様に、実施例５のアルギン酸ナトリウムと水酸化カルシウムを含有する非水系二次電池負極用活物質は、アルギン酸ナトリウムのみ（比較例６）、水酸化カルシウムのみ（比較例９）を含有する非水系二次電池負極用活物質と比較してガス発生量及び、抵抗上昇が抑制されていることが分かる。
同様に、実施例６のポリアリルアミンとホウ酸カルシウムを含有する非水系二次電池負極用活物質は、ポリアリルアミンのみ（比較例３）、ホウ酸カルシウムのみ（比較例１０）を含有する非水系二次電池負極用活物質と比較してガス発生量及び、抵抗上昇が抑制されていることが分かる。 Similarly, the non-aqueous secondary battery negative electrode active material containing sodium alginate and calcium hydroxide of Example 5 is a non-aqueous system containing only sodium alginate (Comparative Example 6) and only calcium hydroxide (Comparative Example 9). It can be seen that the amount of gas generation and the increase in resistance are suppressed as compared with the secondary battery negative electrode active material.
Similarly, the non-aqueous secondary battery negative electrode active material containing polyallylamine and calcium borate of Example 6 is a non-aqueous system containing only polyallylamine (Comparative Example 3) and only calcium borate (Comparative Example 10). It can be seen that the amount of gas generation and the increase in resistance are suppressed as compared with the secondary battery negative electrode active material.

上記効果が奏される理由は、有機化合物成分が活物質表面を均一に被覆し、無機化合物成分の分散性を上げ、且つ無機化合物成分が有機化合物成分の形成する被膜のイオン伝導性を向上させるために、黒鉛表面と電解液との副反応が抑制され、低抵抗且つガス発生を抑制したバランスの良い活物質が得られるためであると考えられる。また、副反応が抑制されるため、初期充放電効率、保存後の容量保持率も向上する。   The reason for the above effect is that the organic compound component uniformly covers the surface of the active material, increases the dispersibility of the inorganic compound component, and the inorganic compound component improves the ionic conductivity of the coating formed by the organic compound component. Therefore, it is considered that the side reaction between the graphite surface and the electrolytic solution is suppressed, and a well-balanced active material with low resistance and gas generation is obtained. Moreover, since side reactions are suppressed, initial charge / discharge efficiency and capacity retention after storage are also improved.

本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、非水系二次電池において、非水系二次電池負極用活物質として使用した場合、ガスの発生を抑制しつつ、抵抗の上昇を抑制することが可能なバランスの良い非水系二次電池用負極材が得られることを見出した。
そのため、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、入出力特性を重視する車載用途やパワーツール用途などの非水系二次電池に有用であると同時に、容量を重視する携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの非水系二次電池にも有用である。 The non-aqueous secondary battery negative electrode active material according to the present invention suppresses the increase in resistance while suppressing the generation of gas when used as a non-aqueous secondary battery negative electrode active material in a non-aqueous secondary battery. It was found that a well-balanced negative electrode material for a non-aqueous secondary battery can be obtained.
Therefore, the non-aqueous secondary battery negative electrode active material according to the present invention is useful for non-aqueous secondary batteries such as in-vehicle applications and power tool applications that emphasize input / output characteristics, and at the same time, It is also useful for non-aqueous secondary batteries for portable devices such as personal computers.

Claims (6)

リチウムイオンの挿入・脱離が可能な活物質（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）を含有する非水系二次電池負極用活物質であって、無機化合物（Ｃ）が周期表の第１族及び第２族からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有し、且つ第１５族、第１６族及び第１７族からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有することを特徴とする非水系二次電池負極用活物質。   A non-aqueous secondary battery negative electrode active material comprising an active material (A) capable of inserting / extracting lithium ions, an organic compound (B) and an inorganic compound (C), wherein the inorganic compound (C) comprises: It has at least one element selected from the group consisting of Group 1 and Group 2 of the periodic table, and has at least one element selected from the group consisting of Groups 15, 16, and 17 An active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode. 有機化合物（Ｂ）が重量平均分子量５００以上、１００００００以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用活物質。   The organic compound (B) has a weight average molecular weight of 500 or more and 1000000 or less, and the non-aqueous secondary battery negative electrode active material according to claim 1. 有機化合物（Ｂ）のジメチルカーボネートに対する溶解性が、溶媒重量に対して５質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用活物質。   The active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode according to claim 1 or 2, wherein the solubility of the organic compound (B) in dimethyl carbonate is 5% by mass or less based on the weight of the solvent. 有機化合物（Ｂ）が、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、及び四級アンモニウム基、並びにそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するものである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。   The organic compound (B) has a hydroxy group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a boronic acid group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and a quaternary amino group. The active material for a nonaqueous secondary battery negative electrode according to any one of claims 1 to 3, which has at least one selected from the group consisting of a quaternary ammonium group and a salt thereof. 無機化合物（Ｃ）がフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カルシウム、及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種含有するものである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質。   Inorganic compound (C) is lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium sulfate, lithium phosphate, lithium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, sodium fluoride, Consists of sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium carbonate, sodium sulfate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, lithium borate, sodium borate, calcium borate, and calcium hydroxide The active material for a non-aqueous secondary battery negative electrode according to any one of claims 1 to 4, which contains at least one selected from the group. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備える非水系二次電池であって、前記負極が請求項１乃至５の何れか一項に記載の非水系二次電池負極用活物質を用いて形成される非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。   A nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode is an active for a negative electrode of a nonaqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 5. A non-aqueous secondary battery, which is a negative electrode for a non-aqueous secondary battery formed using a substance.
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