JP2004124048A - ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、イオウ原子を有するビスフェノール型の繰り返し単位とイオウ原子を有しないビスフェノール型の繰り返し単位とからなる特定の構造のポリカーボネート共重合体である。
本発明のポリカーボネート共重合体は、又、塩化メチレンを溶媒として濃度0.5g/dLで溶解した溶液の温度20℃における還元粘度[ηsp/c]が0.1dL/g以上のものである。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート共重合体、該製造方法、該共重合体からなるポリカーボネート樹脂組成物及び該共重合体からなる射出成形材料に関し、更に詳しくは、従来のポリカーボネート樹脂に比べて屈折率の大きいポリカーボネート共重合体、該製造方法、耐衝撃性を保持し流動性が改善されたポリカーボネート樹脂組成物及び耐衝撃性を保持し流動性が改善され加工性の良い射出成形材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、ポリカーボネート樹脂は、その透明性や耐熱性、機械的強度等の性質に優れているため、所謂エンジニアプラスチックとして様々な産業分野において広く用いられている。
このポリカ−ボネート樹脂としては、一般に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールAと言い、以下においてBisAと略称する)に、ホスゲンやジフェニルカーボネート等の炭酸エステル形成性化合物を反応させて製造されたポリカーボネート樹脂(BisA−PC)が用いられている。
このビスフェノールAを原料とするポリカーボネート樹脂は、透明性や機械的強度と成形性とのバランスが良好であることから、電気・電子機器や光学機器等の素材としても多用されている。
近年、これら機器類に対して一層の小型化・軽量化の要請が増大しており、このような要請に対応するためには、ポリカ−ボネート樹脂が有する基本的な特性を低下させることなく、更に光学特性や耐熱性、機械的強度等の特性をより向上させたポリカーボネート樹脂の開発が要請されている。
ビスフェノールA等を原料とするポリカーボネート樹脂は、溶融時の粘度が高いため満足な成形品が得られないことがあり、又射出成形等において転写性等を向上させるために比較的分子量の低いポリカーボネート樹脂を用いた場合には、耐衝撃性が低下すること等により満足な成形品が得られないといった欠点がある。
この欠点を解決する方法として長鎖アルキル基を有する末端停止剤を用いる方法がある(例えば、特許文献1参照。)。
又、ポリカーボネート樹脂に流動性を付与するためには分子量を低くする等の方法も公知である。
【0003】
【特許文献1】
特開平11−269260号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来のビスフェノールAを原料としたポリカーボネート樹脂(BisA−PC)の光学特性における問題点として、屈折率が低いこと及びアッベ数が低いということが挙げられている。
これらの従来のポリカーボネート樹脂(BisA−PC)の光学特性は、例えば、光学レンズ等の光学材料にBisA−PCを用いた場合に、レンズを厚くせざるを得ない、或いは波長による分散が大きくなる等という点が実用上の問題となっていた。
又、特許文献1の方法によって得たポリカーボネート樹脂は流動性が著しく改善されるものの、耐衝撃性が充分と言えるものではなかった。
更に、分子量を低くする等の方法は、耐衝撃性が低下し、耐衝撃性を必要とする部品に対しては使用できないという問題があった。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、イオウ原子を含むアルキル基をもったジヒドロキシ化合物と、その他のビスフェノール型のジヒドロキシ化合物を、炭酸エステル形成性化合物と反応させることによってポリカーボネート共重合体を得ることにより、優れた光学特性を有するポリカーボネート共重合体が得られることを見出した。
又、該共重合体からなるポリカーボネート樹脂組成物は耐衝撃性を保持しながら流動性が改善されることを見出した。
更に、該共重合体からなる射出成形材料は耐衝撃性を保持し流動性が改善され加工性が良いことも見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
(1)次の一般式(1)
【0007】
【化7】
【0008】
[式中、Yは炭素数1〜10のアルキレン基、−(CH2)x−O−(CH2)x−又は−(CH2)y−O−(CH2)z−O−(CH2)y−を示し、xは1〜5の整数を示し、y及びzはそれぞれ独立に1〜5の整数を示し、R1は炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシ基、炭素数6〜20の置換若しくは無置換のアリール基又はハロゲン原子を示し、mは0〜4の整数を示す]
で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位、及び、
次の一般式(2)
【0009】
【化8】
【0010】
[式中、Arは、次の一般式(2a)又は(2b)
【0011】
【化9】
【0012】
(R2及びR3は、各々独立にアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリール置換アルケニル基又は縮合多環式炭化水素から選ばれる一価の置換基を示し;t及びuは、各々独立に0〜4の整数を示し;Xは、単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−CR4R5−(但し、R4及びR5は、各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、トリフルオロメチル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基を示す)、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、9,9−フルオレニリデン基、1,8−メンタンジイル基、2,8−メンタンジイル基、置換若しくは無置換のピラジリデン基、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリーレン基、置換若しくは無置換の1,3−アダマンチル基、置換若しくは無置換の2,2−アダマンチル基、又は置換若しくは無置換のトリシクロデカン環基のいずれかを示す)で表される化学構造を示す]
で表されるビスフェノール型の繰り返し単位からなることを特徴とするポリカーボネート共重合体。
(2)次の一般式(3)
【0013】
【化10】
【0014】
[式中、Y、R1及びmは、一般式(1)のものと同一のものを示す]
で表されるイオウ原子を含有するジヒドロキシ化合物、及び
次の一般式(4)
【0015】
【化11】
【0016】
[式中、Arは一般式(2)のものと同一のものを示す]
で表されるビスフェノール型化合物を炭酸エステル形成性化合物と反応させることを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
(3)上記1に記載のポリカーボネート共重合体を用いた光学材料。
(4)(A)上記1のポリカーボネート共重合体10〜90質量%、及び(B)一般式(5)
【0017】
【化12】
【0018】
で表されるビスフェノールAの繰返し単位からなるポリカーボネート重合体90〜10質量%よりなり、一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位と一般式(5)で表されるビスフェノールAの繰返し単位の合計量に対する、一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量が1〜20モル%であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
(5)一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位において、Yが−(CH2)2−O−(CH2)−O−(CH2)2−であることを特徴とする上記4に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(6)一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位において、Arが一般式(2a)で表される化学構造であることを特徴とする上記4に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(7)一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位が、一般式(5)で表されるビスフェノールAの繰返し単位であることを特徴とする上記6に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(8)粘度数(VN)が28〜120であることを特徴とする上記4に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(9)一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位と一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位の合計量に対する、一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量が1〜25モル%であり、粘度数(VN)が28〜120である上記1に記載のポリカーボネート共重合体からなることを特徴とする射出成形用材料。
(10)一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位において、Yが−(CH2)2−O−(CH2)−O−(CH2)2−であることを特徴とする上記9に記載の射出成形用材料。
(11)一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位において、Arが一般式(2a)で表される化学構造であることを特徴とする上記9に記載の射出成形用材料。
(12)一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位が、一般式(5)で表されるビスフェノールAの繰返し単位であることを特徴とする上記11に記載の射出成形用材料。
(13)ポリカーボネート共重合体の粘度数(VN)が39〜98であることを特徴とする上記9に記載の射出成形用材料。
【0019】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート共重合体は、一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位及び、一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位を含有する共重合体であり、一般式(3)で表されるイオウ原子を含有するジヒドロキシ化合物と、一般式(4)で表されるビスフェノール型化合物を炭酸エステル形成性化合物と反応させることによって製造することができる。
【0020】
本発明のポリカーボネート共重合体の一般式(1)で表される繰り返し単位を導入するための原料のジヒドロキシ化合物としては、一般式(3)で表されるイオウ原子を含有するジヒドロキシ化合物を使用する。
このようなイオウ原子を含有するジヒドロキシ化合物は硫黄原子を含むビスフェノール型のジヒドロキシ化合物であり、具体的には、例えば、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)ペンタン、1,6−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)ヘキサン、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)ヘプタン、1,8−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)オクタン、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−4−オキシヘプタン、1,5−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキシペンタン等が挙げられる。
【0021】
又、本発明のポリカーボネート共重合体の一般式(2)で表される繰り返し単位を導入するための原料のジヒドロキ化合物としては、一般式(4)で表されるビスフェノール型化合物を使用する。
【0022】
このようなビスフェノール型化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3−メチル−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3−フルオロ−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3−クロロ−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3−フェニル−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2ー(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェノール、3,3’−ジフェニル−4,4’−ビフェノール、3,3’−ジクロロ−4,4’−ビフェノール、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノール、2,7−ナフタレンジオール、2,6−ナフタレンジオール、1,4−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオール2,2−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−ブチル−4−ヒドロキシ−5ーメチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)イソブタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−1−フェニルメタン、1,1−ビス(2−tert−アミル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン、ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4ーヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモー4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,1−ビス(3−シクロへキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4ーヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール、4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、9、9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9、9’−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、末端フェノールポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【0023】
これらの中でも、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ビフェノール、2,7−ナフタレンジオール、2,2−ビス(3−フェニル−4ーヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール、 4,4’−(1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、9、9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9、9’−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、末端フェノールポリジメチルシロキサンが好ましい。
これらのビスフェノール型化合物は2種以上を併用することも可能である。
【0024】
本発明のポリカーボネート共重合体は、その製造方法としては特に制限されるものではなく、適当なモノマーを選択して、ホスゲン法や溶融法等の各種の公知のポリカーボネートの製造方法に準じてこれらのモノマーを重合することによっても製造することができるが、特に、次に示す本発明の方法によって有利に製造することができる。
即ち、本発明の一般式(1)及び一般式(2)の繰り返し単位を有するポリカーボネート共重合体を実用上有利に製造するための方法は、一般式(3)で表されるイオウ原子を含有する特定のジヒドロキシ化合物及び一般式(4)のビスフェノール型化合物を、炭酸エステル形成性化合物と反応させることにより行われる。
この場合、使用する一般式(3)のイオウ原子を含有するジヒドロキシ化合物と一般式(4)のビスフェノール型化合物の割合を適宜選択することにより、得られるポリカーボネート共重合体の共重合の割合を随意に調節することができる。
【0025】
ここで使用する炭酸エステル形成性化合物とは、一般式(3)のジヒドロキシ化合物及び一般式(4)のビスフェノール型化合物と反応して、ポリカーボネート共重合体中のエステル結合を形成するためのカルボニル供給源となる化合物である。
このような炭酸エステル形成性化合物としては、例えば、ホスゲン等のジハロゲン化カルボニル又はクロロホルメート等のハロホルメート類、ジフェニルカーボネート、フェニル−p−トリルカーボネート等のビスアリールカーボネート類が挙げられる。
【0026】
本発明のポリカーボネート共重合体を製造するための反応手法、例えば、反応雰囲気、温度・圧力等の条件、反応方式及び操作法等は特に制限はなく、通常は、公知のポリカーボネートの製造において使用される手法を適宜充当すればよい。
例えば、炭酸エステル形成性化合物として、ホスゲン等のジハロゲン化カルボニル又はクロロホルメート等のハロホルメート類を用いる場合、この反応は、適当な溶媒中で、例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基性アルカリ金属化合物、或いはピリジン等の有機塩基等のような酸受容体の存在下で行うことができる。
アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩としては、各種のものが使用可能であるが、経済的な面から、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好適に使用することができる。
これらは、通常は水溶液として好適に使用される。
【0027】
上記の炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよい。
具体的には、使用する一般式(3)のジヒドロキシ化合物及び一般式(4)のビスフェノール型化合物の合計モル数(通常、1モルは1当量に相当)に対して、1当量若しくはこれより若干過剰量の酸受容体を用いることが好ましい。
又、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
上記の酸受容体の使用割合も、同様に反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。
具体的には、使用するビスフェノール化合物の合計モル数に対して2当量若しくはこれより若干過剰量の酸受容体を用いることが好ましい。
【0028】
上記の溶媒としては、公知のポリカーボネート製造の際に使用されるもの等各種の溶媒を1種単独で或いは混合溶媒として使用すればよい。
代表的な例としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒等が好適に使用することができる。
【0029】
重縮合反応を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンのような第三級アミン、又はトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライドのような第四級アンモニウム塩等の触媒を使用することが好ましい。
【0030】
又、重合度を調整するためには分子量調節剤を添加して反応を行うことができる。
このような分子量調節剤としては、p−tert−ブチルフェノールやクミルフェノール、フェニルフェノール等の末端停止剤や、フロログリシン、ピロガロール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス〔4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル〕プロパン、2,4−ビス〔2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル〕フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、テトラキス〔4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノキシ〕メタン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸等の分岐剤が挙げられる。
又、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を少量添加してもよい。
【0031】
本発明の方法においては、反応温度は、通常0〜150℃、好ましくは5〜40℃の範囲で行われる。
又、反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度の加圧下で行うことが好ましい。
反応時間は、通常0.5分間〜10時間、好ましくは1分間〜2時間程度である。
反応方式としては、連続法、半連続法、回分法等のいずれの方法も採用可能である。
【0032】
本発明のポリカーボネート共重合体において、いまひとつ重要な点は、塩化メチレンを溶媒として濃度0.5g/dLで溶解した溶液の温度20℃における還元粘度[ηsp/c]が、0.1dL/g以上であることが必要ということである。この還元粘度[ηsp/c]の値が、ポリカーボネート共重合体の機械的強度と強い相関を有しており、この値が0.1dL/g未満では、ポリカーボネート共重合体として本来必要な機械的強度等の特性が十分なものが得られない。
好ましい還元粘度[ηsp/c]の範囲は、0.2〜5.0dL/gであり、特に好ましい還元粘度[ηsp/c]の範囲は、0.2〜3.0dL/gである。
還元粘度[ηsp/c]の値が5.0dL/gを超えるポリカーボネート共重合体は、流動性が低下し、成形性が悪くなるため好ましくない。
【0033】
尚、本発明のポリカーボネート共重合体において、得られるポリマーの還元粘度[ηsp/c]を上記の範囲にするには、例えば、上記の反応条件を適宜選択したり、前述の末端停止剤や分岐剤のような分子量調節剤の使用量を調節する等各種の方法によって目的の還元粘度のものとすることができる。
又、場合により、得られたポリマーに適宜、混合・分画等の物理的処理及び/又はポリマー反応・架橋処理・部分分解処理等の化学的処理を施して所定の還元粘度[ηsp/c]のポリカーボネート樹脂として取得することもできる。
【0034】
上述の重縮合反応によって得られた反応生成物(粗生成物)は公知の分離・精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度(精製度)のポリカーボネート共重合体として回収することができる。
又、本発明のポリカーボネート共重合体は、その他の樹脂と混合して使用することも可能である。
このような他の樹脂の例としては、本発明のものと異なるポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)や脂環式アクリル樹脂「商品名:オプトレッツ(日立化成工業社製)」等に代表されるアクリル系樹脂、ポリスチレンやスチレン・アクリロニトリル共重合樹脂(SAN)等のスチレン系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂(TPX)や脂環式オレフィン樹脂「商品名:APO(三井化学社製)、APEL(三井化学社製)、ZEONEX(日本ゼオン社製)、ARTON(ジェイエスアール社製)」等のポリオレフィン系樹脂、オレフィン・マレイミド共重合体樹脂、「商品名:O−PET(鐘紡社製)」等のポリエステル樹脂、「商品名:サイトップ(旭硝子社製)」等の非晶性パーフルオロ樹脂等が挙げられる。
【0035】
又、本発明のポリカーボネート共重合体の構造や分子量を調整することにより、押出成型、射出成型、ブロー成型、圧縮成型等の加熱溶融成型や、様々な溶剤に溶解し成型する溶剤キャスト法等様々な成型方法が適用可能である。
以上に述べたように、本発明の特定の構造及び特定の還元粘度[ηsp/c]を有するポリカーボネート共重合体は、優れた機械的強度を有すると同時に、その屈折率が大きく、透明度が高く、優れた光学特性を有するポリカーボネートであり、特に、光学レンズ等や光学フィルム等の光学材料として有利に使用することができる。
【0036】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(A)一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位、及び一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位からなるポリカーボネート共重合体、及び(B)一般式(5)で表されるビスフェノールAの繰返し単位からなるポリカーボネート重合体よりなり、一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位と一般式(5)で表されるビスフェノールAの繰返し単位の合計量に対する、一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量が特定の範囲にある。
ポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート共重合体の含有量としては、10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%である。
含有量が10質量%未満であると、ポリカーボネート共重合体において、一般式(1)で表される繰り返し単位の量を高く設定する必要があり,この場合、共重合体の耐熱性が低くなるため好ましくない。
また、90質量%を超えると、配合の際の計量、混合等の作業の煩雑さに比べ、物性の改良効果が小さく、好ましくない。
又、一般式(5)で表されるビスフェノールAの繰返し単位からなるポリカーボネート重合体の含有量としては、90〜10質量%、好ましくは80〜20質量%である。
更に、一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位と一般式(5)で表されるビスフェノールAの繰返し単位の合計量に対する、一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量としては、1〜20モル%、好ましく4〜20モル%である。
一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量が1モル%未満では、流動性の向上効果が小さく、20モル%を超えると、耐熱性が低下する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の粘度数(VN)は28〜120であり、好ましくは39〜98である。
粘度数が28未満であると、機械的強度が低下し、120を超えると、流動性が低下し、成形性が悪化する。
【0037】
一般式(5)で表されるビスフェノールAの繰返し単位からなるポリカーボネート重合体は、本発明のポリカーボネート共重合体と同様に製造することができる。
即ち、一般式(4)で表されるビスフェノール型化合物として、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BisA)と炭酸エステル形成化合物とを反応させることにより製造することができる。
又、一般式(5)で表されるビスフェノールAの繰返し単位からなるポリカーボネート重合体としては、市販品を用いることもできる。
【0038】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤等の各種添加剤を配合することができる。
特に、ポリカーボネート樹脂組成物の熱劣化を抑制するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
【0039】
本発明の射出成形用材料は、一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位と一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位の合計量に対する、一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量及び、粘度数(VN)が特定の範囲にあることを特徴とする。
一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位と一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位の合計量に対する、一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位のとしては、1〜25モル%、好ましくは3〜20モル%である。
一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量が1モル%未満では、流動性の向上効果が小さく、25モル%を超えると、耐熱性が低下する。
本発明の射出成形用材料の粘度数(VN)は28〜120であり、好ましくは39〜98である。
粘度数が28未満であると、機械的強度が低下し、120を超えると、流動性が低下し、成形性が悪化する。
【0040】
本発明の射出成形用材料物には、本発明の目的を阻害しない範囲で酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤等の各種添加剤を配合することができる。
特に、射出成形用材料の熱劣化を抑制するために酸化防止剤を添加することが好ましい。
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【0041】
実施例1
1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン 37g及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン 56gを2Nの水酸化カリウム水溶液550mLに溶解した溶液と、塩化メチレン350mLとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950mL/分の割合で30分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置分離し、この有機層に、重合度が2〜4であり分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mLとした後、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン 21gを2N水酸化ナトリウム溶液200mLに溶解した溶液と混合し、これに分子量調節剤であるp−tert−ブチルフェノール1.2gを加えた。
次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、触媒として7%トリエチルアミン水溶液を2mL加え、25℃において撹拌下で1.5時間重合反応を行った。
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン1Lで希釈し、次いで、水1.5Lで2回、0.01規定塩酸1L、水1Lの順でそれぞれ2回に洗浄し、有機相をメタノール中に投入し、再沈精製した。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dLの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/c]が0.7dL/gであった。又、この反応性生物は、1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなることが確認された。
【0042】
【化13】
【0043】
更に、次の方法でこの反応性生物の屈折率及びアッベ数を評価した。
即ち、上記の方法で得られたポリカーボネート樹脂を用いて、厚さ100μmのキャステイングフィルムを作成し、このフィルムを1.3×10−4MPaの減圧下に100℃にて一昼夜放置して乾燥した後、アタゴ株式会社製のアッベ屈折計2Tにより、イオウヨウ化メチレンを接触液として、25℃で屈折率及びアッベ数を測定した。
尚、ここでアッベ数とは、光の分散の度合いを示す指標である。
一般に屈折率が高くなるとアッベ数は低くなる。
これらの測定結果を第1表に示す。
【0044】
実施例2
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 92gを2Nの水酸化ナトリウム水溶液550mLに溶解した溶液と、塩化メチレン350mLとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950mL/分の割合で30分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置分離し、有機層に、重合度が2〜4であり分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mLとした後、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン28gを2N水酸化ナトリウム溶液200mLに溶解した溶液と混合し、これに分子量調節剤であるp−tert−ブチルフェノール1.8gを加えた。
次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、触媒として7%トリエチルアミン水溶液を2mL加え、25℃において撹拌下で1.5時間重合反応を行った。
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン1Lで希釈し、次いで、水1.5Lで2回、0.01規定塩酸1L、水1Lの順にそれぞれ2回洗浄し、有機相をメタノール中に投入して、再沈精製した。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dLの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/c]が0.6dL/gであった。又、この反応性生物は、1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなることが確認された。
【0045】
【化14】
【0046】
このポリカーボネート共重合体についても、実施例1と同様、屈折率及びアッベ数を測定し、その結果を第1表に示した。
【0047】
実施例3
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン86gを2Nの水酸化カリウム水溶液550mLに溶解した溶液と、塩化メチレン350mLとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを950mL/分の割合で30分間吹き込んだ。
次いで、この反応液を静置分離し、この有機層に、重合度が2〜4であり分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を600mLとした後、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン17gを2N水酸化ナトリウム溶液200mLに溶解した溶液と混合し、これに分子量調節剤であるp−tertーブチルフェノール1.7gを加えた。
次いで、この混合液を激しく撹拌しながら、触媒として7%トリエチルアミン水溶液を2mL加え、25℃において撹拌下で1.5時間重合反応を行った。
反応終了後、反応生成物を塩化メチレン1Lで希釈し、次いで水1.5Lで2回、0.01規定塩酸1L、水1Lの順にそれぞれ2回洗浄し、有機相をメタノール中に投入し、再沈精製した。
このようにして得られたポリマーは、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/dLの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/c]が0.7dL/gであった。又、この反応性生物は、1H−NMRスペクトル分析より下記の繰り返し単位からなることが確認された。
【0048】
【化15】
【0049】
この本共重合ポリカーボネートについても、実施例1と同様、屈折率及びアッベ数を測定し、その結果を第1表に示した。
【0050】
比較例1
実施例1で得られたポリカーボネート共重合体の代わりに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを原料として得た下記の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂(還元粘度[ηsp/c]が1.1dL/gのもの)を使用した他は、実施例1と同様に屈折率及びアッベ数の測定を行った。
その結果を第1表に示す。
【0051】
【化16】
【0052】
【表1】
【0053】
実施例4
(オリゴマー合成)
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解する2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BisA)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにBisA濃度が13.5質量%になるようにBisAを溶解し、BisAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このBisAの水酸化ナトリウム水溶液40リットル/hr、塩化メチレン15リットル/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積40リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに更に、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン(DHTDと略称する)の水酸化ナトリウム水溶液2.8リットル/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07リットル/hr、水17リットル/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64リットル/hr添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度326グラム/リットル、クロロホーメート基濃度0.70モル/lであった。
尚、DHTDの水酸化ナトリウム水溶液は、5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するDHTDに対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにDHTD濃度が20.8質量%になるようにDHTDを溶解して調製した。
【0054】
(重合)
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50リットル槽型反応器に、上記オリゴマー溶液12.0リットル、塩化メチレン9.0リットル、分子量調節剤であるp−tert−ブチルフェノール110グラム、トリエチルアミン1.3ミリリットルを仕込み、ここにDHTDの水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム517グラムと亜二チオン酸ナトリウム2.4グラムを水7.6リットルに溶解した水溶液にDHTD1236グラムを溶解させたもの)を添加し1時間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン13.0リットルを加えた後、静置することでポリカーボネートを含む有機相と過剰のDHTD及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次15体積%の0.03モル/l水酸化ナトリウム水溶液、0.2規定塩酸で洗浄し、次いで、洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
【0055】
(フレーク化)
洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮後、アセトン4リットルを加えてよく混合し、白濁した溶液を更に濃縮し、粉砕することでポリカーボネート共重合体のフレークを得た。
得られたフレークは減圧下80℃で乾燥した。
以上の操作を3回繰返すことで合計12kgのポリカーボネート共重合体(DHTD共重合体)を得た。
1H−NMRスペクトル分析から、ポリカーボネート共重合体中のDHTD含有量は24.7モル%であった。
【0056】
実施例5〜8
実施例4のDHTD共重合体と市販のポリカーボネート〔出光石油化学(株)製タフロンFN1900A(粘度数:51.1)〕を第2表に示す割合で配合し、これにリン系酸化防止剤としてアデカスタブPEP36〔旭電化(株)製〕を500ppm添加し、ベント付き40mmφ押出機によって混練し、実施例5〜8の無色透明のペレットを得た。
押出し機のダイス温度は260℃であった。
得られたペレットを以下のようにしてスパイラルフロー長さ(SFL)、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点(Tg)を測定した。
これらの測定結果を第2−1表に示す。
【0057】
(アイゾット衝撃強度)
得られたペレットを80℃で4時間乾燥させた後、東芝機械(株)製、IS100EN(射出成形機)を用いて250℃の成形温度、80℃の金型温度で測定用のテストピースを成形した。
各測定温度でテストピース5本を用いて、JIS K 7110に準拠しアイゾット衝撃強度を測定し、その平均値を算出した。
【0058】
(スパイラルフロー長さ:SFL)
得られたペレットを80℃で4時間乾燥させた後、東芝機械(株)製、IS100EN(射出成形機)を用いて射出圧80kg/cm2(7.84MPa)、成形温度280℃、金型温度80℃、厚み2mmの条件で5回射出成形を行い、その平均値を算出した。
【0059】
(粘度数)
測定は、ISO1628−4(1999)に準拠した。
【0060】
(ガラス転移点:Tg)
ISO11357に準拠し、窒素雰囲気下、下記▲1▼〜▲5▼の昇温条件で測定した。
▲1▼50℃→290℃(320℃/分)
▲2▼290℃(5分間)
▲3▼290℃→50℃(320℃/分)
▲4▼50℃(5分間)
▲5▼50℃→290℃(20℃/分)
【0061】
比較例2
市販のポリカーボネート〔出光石油化学(株)製タフロンFN1900A(粘度数:51.1)〕のみを用いて、実施例5〜8と同様にしてペレットを得た。得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ(SFL)、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点(Tg)を測定した。
測定結果を第2−2表に示す。
【0062】
比較例3
市販のポリカーボネート〔出光石油化学(株)製タフロンFN1500(粘度数:39.4)〕のみを用いて、実施例5〜8と同様にしてペレットを得た。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ(SFL)、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点(Tg)を測定した。
測定結果を第2表−2に示す。
【0063】
比較例4
実施例4のDHTD共重合体に、リン系酸化防止剤としてアデカスタブPEP36〔旭電化(株)製〕を500ppm添加し、ベント付き40mmφの押出機によって混練し、実施例5〜8と同様にして無色透明のペレットを得た。
押出し機のダイス温度は240℃であった。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ(SFL)、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点(Tg)を測定した。
測定結果を第2−2表に示す。
【0064】
【表2】
【0065】
【表3】
【0066】
実施例9
(オリゴマー合成)
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解する2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BisA)に対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにBisA濃度が13.5質量%になるようにBisAを溶解し、BisAの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このBisAの水酸化ナトリウム水溶液40リットル/hr、塩化メチレン15リットル/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積40リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに更に、BisAの水酸化ナトリウム水溶液2.8リットル/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07リットル/hr、水17リットル/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64リットル/hr添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーは、濃度326グラム/リットル、クロロホーメート基濃度0.70モル/lであった。
【0067】
(重合)
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50リットル槽型反応器に、上記オリゴマー溶液12.0リットル、塩化メチレン9.0リットル、分子量調節剤であるp−tert−ブチルフェノール110グラム、トリエチルアミン1.3ミリリットルを仕込み、ここにDHTDの水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム517グラムと亜二チオン酸ナトリウム2.4グラムを水7.6リットルに溶解した水溶液にDHTD1236グラムを溶解させたもの)を添加し1時間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン13.0リットルを加えた後、静置することでポリカーボネートを含む有機相と過剰のDHTD及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次15体積%の0.03モル/l水酸化ナトリウム水溶液、0.2規定塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
【0068】
(フレーク化)
洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮後、アセトン4リットルを加えてよく混合し、白濁した溶液を更に濃縮し、粉砕することでポリカーボネート共重合体のフレークを得た。
得られたフレークは減圧下80℃で12時間乾燥した後、これにリン系酸化防止剤としてアデカスタブPEP36〔旭電化(株)製〕を500ppm添加し、ベント付き40mmφの押出機によって混練し、無色透明のペレットを得た。
押出し機のダイス温度は260℃であった。
1H−NMRスペクトル分析から、DHTD含有量は20モル%であった。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ(SFL)、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点(Tg)を測定した。
測定結果を第3表−1に示す。
【0069】
実施例10
(重合)
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50リットル槽型反応器に、実施例9のオリゴマー溶液12.0リットル、塩化メチレン9.0リットル、これに分子量調節剤であるp−tert−ブチルフェノール110グラム、トリエチルアミン1.3ミリリットルを仕込み、ここにDHTDの水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム水溶液310グラムと亜二チオン酸ナトリウム1.4グラムを水4.6リットルに溶解した水溶液にDHTD742グラムを溶解させたもの)を添加し10分間重合反応を実施した後、更にBisAの水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム207グラムと亜二チオン酸ナトリウム1.0グラムを水3.0リットルに溶解した水溶液にBisA320グラムを溶解させたもの)を添加し50分間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン13.0リットルを加えた後、静置することでポリカーボネート共重合体を含む有機相と過剰のDHTD及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次15体積%の0.03N水酸化ナトリウム水溶液、0.2N塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
(フレーク化)
洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮後、アセトン4リットルを加えてよく混合し、白濁した溶液を更に濃縮し粉砕することでポリカーボネート共重合体のフレークを得た。
得られたフレークを減圧下80℃で12時間乾燥した後、これにリン系酸化防止剤としてアデカスタブPEP36〔旭電化(株)製〕を500ppm添加し、ベント付き40mmφの押出機によって混練し、無色透明のペレットを得た。
押出し機のダイス温度は260℃であった。
1H−NMRスペクトル分析から、DHTD含有量は12モル%であった。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ(SFL)、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点(Tg)を測定した。
測定結果を第3表−1に示す。
【0070】
実施例11
DHTDの水酸化ナトリウム水溶液について、水酸化ナトリウム155グラムと亜二チオン酸ナトリウム0.7グラムを水2.3リットルに溶解した水溶液にDHTD371グラムを溶解させたものとし、又BisAの水酸化ナトリウム水溶液について、水酸化ナトリウム362グラムと亜二チオン酸ナトリウム1.7グラムを水5.3リットルに溶解した水溶液にBisA561グラムを溶解させたものとした他は、実施例10と同様に重合を行なった。
得られたポリカーボネート共重合体のフレークを減圧下80℃で12時間乾燥した後、これにアデカスタブPEP36〔旭電化(株)製〕を500ppm添加し、ベント付き40mmφの押出機によって混練し、無色透明のペレットを得た。
押出し機のダイス温度は260℃であった。
1H−NMRスペクトル分析から、DHTD含有量は6モル%であった。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ(SFL)、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点(Tg)を測定した。
測定結果を第3表−1に示す。
【0071】
実施例12
DHTDの水酸化ナトリウム水溶液について、水酸化ナトリウム78グラムと亜二チオン酸ナトリウム0.4グラムを水1.1リットルに溶解した水溶液にDHTD185グラムを溶解させたものとし、又BisAの水酸化ナトリウム水溶液について、水酸化ナトリウム439グラムと亜二チオン酸ナトリウム2.0gを水6.5リットルに溶解した水溶液にBisA691グラムを溶解させたものとした他は、実施例10と同様に重合を行なった。
得られたポリカーボネート共重合体のフレークを減圧下80℃で12時間乾燥した後、これにアデカスタブPEP36〔旭電化(株)製〕を500ppm添加し、ベント付き40mmφの押出機によって混練し、無色透明のペレットを得た。
押出し機のダイス温度は260℃であった。
1H−NMRスペクトル分析から、DHTD含有量は3モル%であった。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ(SFL)、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点(Tg)を測定した。
測定結果を第3表−1に示す。
【0072】
比較例5
市販のポリカーボネート〔出光石油化学(株)製タフロンFN1900A(粘度数:51.1)〕を、実施例9と同様にしてペレットを得た。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ(SFL)、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点(Tg)を測定した。
測定結果を第3−2表に示す。
【0073】
比較例6
市販のポリカーボネート〔出光石油化学(株)製タフロンFN1500(粘度数:39.4)〕を用いて、実施例9と同様にしてペレットを得た。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ(SFL)、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点(Tg)を測定した。
測定結果を第3−2表に示す。
【0074】
比較例7
(オリゴマー合成)
5.6質量%水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するDHTDに対して2000ppmの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにDHTD濃度が20.8質量%になるようにDHTDを溶解し、DHTDの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このDHTDの水酸化ナトリウム水溶液40リットル/hr、塩化メチレン15リットル/hrの流量で、ホスゲンを4.0kg/hrの流量で内径6mm、管長30mの管型反応器に連続的に通した。
管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を40℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積40リットルのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに更に、DHTDの水酸化ナトリウム水溶液2.8リットル/hr、25質量%水酸化ナトリウム水溶液0.07リットル/hr、水17リットル/hr、1質量%トリエチルアミン水溶液を0.64リットル/hr添加して反応を行なった。
槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたDHTDポリカーボネートオリゴマーは、濃度450グラム/リットル、クロロホーメート基濃度0.70モル/lであった。
【0075】
(重合)
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた50リットル槽型反応器に、実施例9のオリゴマー9.0リットル、上記DHTDポリカーボネートオリゴマー溶液3.0リットル、塩化メチレン9.0リットル、分子量調節剤であるp−tert−ブチルフェノール110グラム、トリエチルアミン1.3ミリリットルを仕込み、ここにDHTDの水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム517グラムと亜二チオン酸ナトリウム2.4グラムを水7.6リットルに溶解した水溶液にDHTD1236グラムを溶解させたもの)を添加し1時間重合反応を実施した。
希釈のため塩化メチレン13.0リットルを加えた後、静置することでポリカーボネートを含む有機相と過剰のDHTD及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次15体積%の0.03モル/l水酸化ナトリウム水溶液、0.2規定塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が0.01μS/m以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
【0076】
(フレーク化)
洗浄により得られたポリカーボネート共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮後、アセトン4リットルを加えてよく混合し、白濁した溶液を更に濃縮し、粉砕することでポリカーボネート共重合体のフレークを得た。
得られたフレークは減圧下80℃で12時間乾燥した後、これにリン系酸化防止剤としてアデカスタブPEP36〔旭電化(株)製〕を500ppm添加し、ベント付き40mmφの押出機によって混練し、無色透明のペレットを得た。
押出し機のダイス温度は240℃であった。
1H−NMRスペクトル分析から、DHTD含有量は30モル%であった。
得られたペレットについて、スパイラルフロー長さ(SFL)、アイゾット衝撃強度及びガラス転移点(Tg)を測定した。
測定結果を第3表−2に示す。
【0077】
【表4】
【0078】
【表5】
【0079】
【発明の効果】
本発明による特定の構造を有するポリカーボネート共重合体は、従来のポリカーボネート樹脂と同程度の機械的強度を有する樹脂を提供すると同時に、樹脂の透明度が高く、屈折率が大きくかつアッベ数が大きく、光レンズ等の光学材料として使用する場合に特に優れた性質を有する。
又、本発明の特定の構造を有するポリカーボネート共重合体からなるポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性を保持しながら流動性が改善された組成物である。
更に、本発明の特定の構造を有するポリカーボネート共重合体からなる射出成形材料は、耐衝撃性を保持し流動性が改善され加工性が良い。
Claims (13)
- 次の一般式(1)
で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位、及び、
次の一般式(2)
で表されるビスフェノール型の繰り返し単位からなることを特徴とするポリカーボネート共重合体。 - 請求項1に記載のポリカーボネート共重合体を用いた光学材料。
- 一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位において、Yが−(CH2)2−O−(CH2)−O−(CH2)2−であることを特徴とする請求項4に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位において、Arが一般式(2a)で表される化学構造であることを特徴とする請求項4に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位が、一般式(5)で表されるビスフェノールAの繰返し単位であることを特徴とする請求項6に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 粘度数(VN)が28〜120であることを特徴とする請求項4に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位と一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位の合計量に対する、一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位の量が1〜25モル%であり、粘度数(VN)が28〜120である請求項1に記載のポリカーボネート共重合体からなることを特徴とする射出成形用材料。
- 一般式(1)で表されるイオウ原子を含有する繰り返し単位において、Yが−(CH2)2−O−(CH2)−O−(CH2)2−であることを特徴とする請求項9に記載の射出成形用材料。
- 一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位において、Arが一般式(2a)で表される化学構造であることを特徴とする請求項9に記載の射出成形用材料。
- 一般式(2)で表されるビスフェノール型の繰り返し単位が、一般式(5)で表されるビスフェノールAの繰返し単位であることを特徴とする請求項11に記載の射出成形用材料。
- ポリカーボネート共重合体の粘度数(VN)が39〜98であることを特徴とする請求項9に記載の射出成形用材料。
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