JP4655329B2 - Unidirectional prepreg and fiber reinforced composites - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、航空機用途の積層体の製造に好適に使用できる一方向プリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く使われている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料に対する要求特性はますます厳しくなってきている。
【０００３】
繊維強化複合材料の力学物性や耐久性を十分に引き出すためには、強度の低下の原因となる欠陥を極力少なくすることが必要である。
【０００４】
航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点から、繊維強化複合材料をスキンパネルとしてハニカムサンドイッチパネルに用いるケースが増加している。ここで、ハニカムサンドイッチパネルは一般に、ハニカムコアとしてアラミドハニカム、ガラスハニカムやアルミニウムハニカムを用い、それらの両面にスキンパネルを成形させるプリプレグを積層し、樹脂の硬化とハニカムコアとの接着とを同時に行う、いわゆるコキュア成形によって製造される。
【０００５】
かかるコキュア成形に当たり、従来は、フィルム状の接着剤をハニカムコアとプリプレグ積層体との間に挟みこみ成形する手法が多用されてきたが、近年、ハニカムサンドイッチパネルのより一層の軽量化及び成形コスト低減の見地から、ハニカムコアとプリプレグとを直接接着せしめる、いわゆる自己接着技術が求められている。しかし、このように接着剤を用いないときは、プリプレグに含まれる樹脂がハニカムコアとの接着を担う必要があり、高い接着性を確保するのが困難であった。
【０００６】
炭素繊維を強化繊維とするプリプレグ及びマトリックス樹脂に関するハニカム成形法として、米国特許第４５００６６０号には、ハニカムコアとの剥離接着性及びスキンパネルとの層間剪断強度の改良を目的として、特定されるエポキシ樹脂と両末端に官能基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体との反応生成物及び硬化剤としてジシアンジアミドを含んでなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特開昭58-82755号公報には、ハニカムコアとの剥離接着性を高め、ハニカムサンドイッチパネル表面板に欠陥を低減させることを目的として、両末端にカルボキシル基を有する液状のブタジエンアクリロニトリル共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物、硬化剤としてジシアンジアミドとジアミノジフェニルスルホンを含んでなるエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これら従来技術によれば、得られる複合材料の耐湿熱性や、引張強度等の強度特性はある程度高く維持できるものの、プリプレグとハニカムコアとの剥離接着性に劣る欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特に湿熱環境下で高度の物性が要求される用途に好適に用いうる、耐衝撃性、引張強度、圧縮強度等の各種強度特性に優れた繊維強化複合材料、及び、その繊維強化複合材料の製造に好適に用いうる、一方向プリプレグを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、連続繊維である強化繊維と、全エポキシ樹脂１００重量％に対して、２官能エポキシ樹脂が５０〜９５重量％、ビスフェノールＳが１〜２０重量％含有されてなる熱硬化性樹脂組成物とを構成要素とし、かつ、平均粒径３〜７０μｍの樹脂微粒子が含有されてなる一方向プリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物は、１８０℃で２時間加熱せしめて得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以上であり、かつ、前記Ｔｇ以上の温度領域におけるゴム状平坦部剛性率Ｇ’Rが、１０ＭＰａ以下であり、前記プリプレグは、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚さの２０％の深さの範囲内に前記樹脂微粒子の９０％以上が存在している一方向プリプレグである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、１８０℃で２時間加熱して得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（以下、Ｔｇと略記）が特定される温度以上である熱硬化性樹脂組成物であって、前記Ｔｇ以上の温度領域におけるゴム状平坦部剛性率Ｇ’R（以下、Ｇ’Rと略記）が、特定される値以下である熱硬化性樹脂組成物によって上述した課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１２】
本発明において、Ｔｇは、後述するように示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される値であり、１５０℃以上であることが必要であって、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１６５℃以上であるのが良い。１５０℃未満であると得られる複合材料において、ハニカムコアとの耐剥離特性（以下、単に剥離接着性と略記）、耐衝撃性等の強度特性、耐熱性が低下することがある。
【００１３】
また、本発明において、Ｇ’Rは、後述するように動的粘弾性解析（ＤＭＡ）において、Ｔｇ以上の温度領域におけるゴム状平坦部の剛性率として測定される値であり、１０ＭＰａ以下であることが必要であって、好ましくは９ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下であるのが良い。１０ＭＰａを越えると、得られる複合材料において、耐剥離特性、耐衝撃性等の強度特性、耐熱性が低下することがある。
【００１４】
本発明による樹脂組成物において、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用できるが、本発明では、剥離接着性を高める観点から、エポキシ樹脂を使用する。エポキシ樹脂の配合量は全樹脂組成物１００重量％に対して５５重量％以上、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７５重量％以上とするのが良い。
【００１５】
本発明では、エポキシ樹脂としては、エポキシ基を１分子中に２個有する２官能エポキシ樹脂を使用する。２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、耐湿熱性が良好で、剛直な樹脂を与えるビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂等又はこれらの混合物が使用できる。
【００１６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２７（エポキシ当量：１８０〜１９０），エピコート８２８（エポキシ当量：１８４〜１９４），エピコート１００１（エポキシ当量：４５０〜５００），エピコート１００４（エポキシ当量：８７５〜９７５）（以上、登録商標、油化シェルエポキシ(株)製）、ＹＤ１２８（エポキシ当量：１８４〜１９４）（東都化成(株)製）、エピクロン８４０（エポキシ当量：１８０〜１９０），エピクロン８５０（エポキシ当量：１８４〜１９４），エピクロン８５５（エポキシ当量：１８３〜１９３），エピクロン８６０（エポキシ当量：２３０〜２７０），エピクロン１０５０（エポキシ当量：４５０〜５００）（以上、登録商標、大日本インキ化学工業(株)製）、ＥＬＡ１２８（エポキシ当量：１８４〜１９４）（住友化学(株)製）、ＤＥＲ３３１（エポキシ当量：１８４〜１９４）（ダウケミカル社製）等が使用できる。
【００１７】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピクロン８３０（エポキシ当量：１６５〜１８５）（登録商標、大日本インキ化学工業(株)製）、エピコート８０７（エポキシ当量：１６０〜１７５）（登録商標、油化シェルエポキシ(株)製）等が使用できる。
【００１８】
さらに、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ＹＸ４０００（エポキシ当量：１８０〜１９２）（油化シェルエポキシ(株)製）、ナフタレン型エポキシ樹脂として、ＨＰ−４０３２（エポキシ当量：１４０〜１５０）（大日本インキ化学工業(株)製）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として、ＥＸＡ−７２００（エポキシ当量：２６０〜２８５）（大日本インキ化学工業(株)製）、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂として、ＥＰＯＮ ＨＰＴ１０７９（エポキシ当量：２５０〜２６０）（商標、シェル社製）等がそれぞれ使用できる。
【００１９】
本発明では、エポキシ樹脂として、耐湿熱性が良好で、かつ剛直な硬化物を与えることから、エポキシ基を１分子中に３個以上有する３官能以上のエポキシ樹脂を使用することもできる。
【００２０】
３官能エポキシ樹脂又は４官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシ）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等やこれらの混合物が使用できる。
【００２１】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２（エポキシ当量：１７２〜１７９）、エピコート１５４（エポキシ当量：１７６〜１８１）（以上、登録商標、油化シェルエポキシ(株)製）、ＤＥＲ４３８（エポキシ当量：１７６〜１８１）（ダウケミカル社製）、ＥＰＮ１１３８（エポキシ当量：１７６〜１８１），１１３９（エポキシ当量：１７２〜１７９）（以上、商標、チバガイギー社製）等が使用できる。
【００２２】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＳＣＮ２２０Ｌ（エポキシ当量：２００〜２３０）（住友化学工業（株）製）、エピコート１８０Ｓ６５（エポキシ当量：２０５〜２２０）（登録商標、油化シェルエポキシ(株)製）、ＥＣＮ１２７３（エポキシ当量２２５）（チバガイギー(株)製）等が使用できる。
【００２３】
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、エピコート６０４（登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）等が使用できる。
【００２４】
トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールとしては、ＥＬＭ１００（住友化学工業（株）製）、ＭＹ０５１０（チバガイギー社製）、エピコート６３０（登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）等が使用できる。
【００２５】
本発明では、次の（１）に示すエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００重量％に対して、以下の重量％で含有するのが好ましい。さらに、本発明では、次の（２）に示すエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００重量％に対して、以下の重量％で含有することを必須とする。
（１）３官能エポキシ樹脂及び／又は４官能エポキシ樹脂 ５〜３５重量％
（２）２官能エポキシ樹脂 ５０〜９５重量％
上記（１）の場合、５重量％未満であると、得られる複合材料において、耐湿熱性が低下することがあり、３５重量％を越えると、得られる複合材料において、引張強度や板端剥離強度ＥＤＳが低下することがある。かかる観点から、本発明では、上記（１）に示す成分は、より好ましくは５〜２５重量％の範囲で含有するのが良い。
【００２６】
また、上記（２）の場合、５０重量％未満であると、得られる複合材料において、引張強度やＥＤＳが低下することがあり、９５重量％を越えると、得られる複合材料において、耐湿熱性が低下することがある。かかる観点から、本発明では、上記（２）に示す成分は、より好ましくは７０〜９５重量％の範囲で含有するのが良い。
【００２７】
尚、上述した多官能のエポキシ樹脂以外に耐湿熱性を損なわない範囲で、分子内にエポキシ基を１個のみ有する単官能エポキシ樹脂を少量配合して使用しても良い。
【００２８】
本発明において使用するエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が挙げられる。また、硬化剤と併用する硬化触媒としては、例えば、例えば三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のような、いわゆるルイス酸錯体が使用できる。尚、これら硬化剤をマイクロカプセル化したものは、プリプレグ等の中間基材の保存安定性が高まることから、好適に使用できる。
【００２９】
これら硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化促進剤を組み合わせることができる。具体的には、ジシアンジアミドに、硬化促進剤として３-（３,４-ジクロロフェニル）-１,１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）等の尿素誘導体又はイミダゾール誘導体等を組み合わせた例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に、硬化促進剤として第三アミン等を組み合わせた例等が挙げられる。
【００３０】
尚、樹脂組成物の粘度の調節や保存安定性の向上のため、エポキシ樹脂と硬化剤を予備反応させた化合物を樹脂組成物中に配合することもできる。
【００３１】
本発明においては、ビスフェノール化合物を、全エポキシ樹脂１００重量％に対して１〜２０重量％配合することを必須とし、好ましくは２〜１０重量％配合するのが良い。１重量％未満であると、剥離接着性や、得られる複合材料の引張強度が低下することがあり、２０重量％を越えるとプリプレグのタック性が低下したり、得られる複合材料の耐湿熱性や圧縮強度が低下することがある。
【００３２】
ここに、ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル等が挙げられ、またそれらのアルキル置換体やハロゲン化物も好適に使用できる。さらには、ビスフェノール化合物として、ジヒドロキシナフタレンやジヒドロキシアントラセン等も使用できる。中でもビスフェノールＳは、剥離接着性、樹脂組成物を加熱して得られる硬化物（以下、単に硬化物と略記）の耐湿熱性や伸度を高める効果が優れており、本発明の必須構成成分とする。
【００３３】
本発明においては、硬化物に要求される靭性等の物性とオートクレーブ等による低圧成形性の両立のため、樹脂組成物に熱可塑性樹脂を配合することができる。 熱可塑性樹脂としては、主鎖に炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合（ポリエーテルイミド等）、エステル結合、エーテル結合、シロキサン結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルフォン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。中でも、ポリエーテルスルホン等のスルフォン結合を有する熱可塑性樹脂が、硬化物や、得られる複合材料において、耐湿熱性、耐衝撃性、及び強化繊維との接着性が高められる観点から好ましい。
【００３４】
尚、熱可塑性樹脂は、いわゆるオリゴマーであっても良い。この場合、成形時の樹脂粘度が過大となって樹脂の流動性が損われることを防止する観点から、オリゴマーの数平均分子量は１万以下、好ましくは７０００以下であるのが良く、さらには、熱可塑性樹脂による改質効果、得られる複合材料の耐衝撃性を維持する観点から、オリゴマーの数平均分子量は３０００以上、好ましくは４０００以上であるのが良い。また、オリゴマーは、熱硬化性樹脂と反応する官能基を末端又は分子鎖中に有しているのが好ましい。かかる熱可塑性樹脂のオリゴマーとしては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル等の耐熱性と靭性とを兼備したものが挙げられる。
【００３５】
また、熱可塑性樹脂は、全エポキシ樹脂１００重％に対して５〜２０重量部、好ましくは８〜１５重量部配合するのが良い。５重量部未満であると硬化物の靭性が不足することがあり、２０重量部を越えると樹脂の流動性が損なわれることがある。
【００３６】
本発明においては、剥離接着性や、得られる複合材料の耐衝撃性を高めるため、樹脂微粒子を配合する。
【００３７】
樹脂微粒子としては、熱可塑性樹脂微粒子や熱硬化性樹脂微粒子が使用できる。熱可塑性樹脂微粒子としては、例えば、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、シロキサン結合、エステル結合、エーテル結合、シロキサン結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルフォン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を主鎖に備える熱可塑性樹脂からなるものが挙げられ、かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ベンゾグアナミン／メラミン等が挙げられる。
【００３８】
樹脂微粒子は、その平均粒径が３〜７０μｍであることを必須とし、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍであるのが良い。３μｍ未満であると、微粒子が強化繊維の隙間に潜り込み、得られる複合材料において、耐衝撃性が低下することがあり、７０μｍを越えると、強化繊維の配列を乱したり、得られるプリプレグを積層して得られる複合材料の層間が必要以上に厚くなり、複合材料の物性を低下させることがある。
【００３９】
樹脂微粒子の形状は、複合材料の積層層間に一定の厚みが形成される限り、樹脂を粉砕した微粉体や、スプレードライ法、再沈殿法で得られる微粒子等、球形以外の異形の形態でも良い。その他、多孔質でも良いし、繊維状、針状でも良い。
【００４０】
樹脂微粒子は、熱硬化性樹脂との混合を容易とし、得られるプリプレグのタック・ドレープ性の低下を防止する観点から、全樹脂組成物１００重量％に対して、１〜１５重量％とするのが良く、剥離接着性や、得られる複合材料の圧縮強度を高める観点から、好ましくは３〜１２重量％とするのが良い。
【００４１】
さらに本発明では、樹脂組成物のレオロジー制御のため、硬化物の靭性、伸度を損なわない範囲で微粉末状シリカ等の無機微粒子を樹脂組成物に配合することができる。また、硬化物の靭性を損なわない範囲で、ポリマレイミド樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹脂を配合することができる。また、硬化物の耐湿熱性を損なわない範囲で単官能エポキシ、アクリル酸エステル等の適当な反応性希釈剤や、エラストマー等の改質剤を配合することもできる。
【００４２】
ポリマレイミド樹脂としては、例えば、末端にマレイミド基を平均２個以上含む化合物であって、ジアミンを当量の不飽和ジカルボン酸無水物との反応により公知の方法により製造されるものが使用できる。また、シアン酸エステル末端を有する樹脂としては、ビスフェノールＡに代表される多価フェノールのシアン酸エステル化合物等が使用できる。
【００４３】
エラストマーとしては、ブタジエンアクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルアクリレート等が使用できる。
【００４４】
本発明によるプリプレグには、連続繊維からなる強化繊維を使用するのが好ましい。また、強化繊維は、耐湿熱性、引張強度に優れたものが好ましい。具体的には、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維等が挙げられる。中でも、比強度、比弾性率が良好で、得られる複合材料の軽量化に大きく寄与する炭素繊維や黒鉛繊維が好ましい。炭素繊維や黒鉛繊維は、引張強度が４．４ＧＰａ、好ましくは４．９ＧＰａであるのが良く、引張伸度は、１．５％以上、好ましくは２．０％以上であるのが良い。
【００４５】
連続繊維からなる強化繊維は、その繊維長が５cm以上、好ましくは７cm以上であるのが良い。５cm未満であると、得られる複合材料の強度特性が低下することがある。
【００４６】
強化繊維の形態は、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状等であるのが良く、中でも、比強度、比弾性率に優れた複合材料が得られることから、本発明では、単一方向の形態のものを用いる。なお、下記参考例に示すように、プリプレグを経由してハニカムサンドイッチパネルのスキンパネルとする場合は、取り扱いが容易で、剥離接着性に優れる、織物状のものを用いると良い。
【００４７】
本発明によるプリプレグにおいては、前述した樹脂微粒子が表面付近に局在していることを特徴とする。これにより、配合量比率から想定される剥離接着性を大きく上回り、得られる複合材料の耐衝撃性が向上されるようになる。尚、ここにいう「表面付近に局在」とは、樹脂組成物中に含有される樹脂微粒子の９０％以上がプリプレグ表面からプリプレグの平均厚さの２０％の深さの範囲内に分布していることを意味し、好ましくは１５％、より好ましくは１０％の深さの範囲内に分布していることである。
【００４８】
樹脂微粒子が表面に局在化したプリプレグは、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７号公報、特開昭６３−１７０４２８号公報等に開示されているように、プリプレグの表面に樹脂微粒子を付着せしめる方法、樹脂微粒子を均一に配合した樹脂組成物を、強化繊維に含浸せしめる方法、プリプレグの表面に、高濃度の樹脂微粒子を含有する樹脂フィルムを貼付する方法等によって作製することができる。
【００４９】
本発明において、ハニカムコアとしては、軽量でありながら高強度の構造体を形成できる点で、フェノール樹脂を含浸させたアラミド紙からなるノーメックスハニカムコアが好ましい。かかるハニカムコアのセルサイズは３〜１９ｍｍのものが好適に使用できる。その他、アルミハニカム、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）ハニカム、グラファイトハニカム、ペーパーハニカム等も使用できる。
【００５０】
ハニカムサンドイッチパネルは、プリプレグをハニカムコアの両面に複数枚積層し、樹脂を硬化させながらハニカムコアに接着させるコキュア法にて成形することができる。また、ハニカムサンドイッチパネルは、真空バッグ成形、真空バッグを用いたオートクレーブ成形、プレス成形等により成形することができるが、より高品質、高性能のハニカムサンドイッチパネルを得るためにはオートクレーブ成形が好ましい。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。各実施例、比較例（織物プリプレグに関する参考例を含む）については、プリプレグの作製、複合材料等の作製、各種物性の測定は次に示す方法で行った。
＜プリプレグの作製＞
熱硬化性樹脂組成物を離型紙上にコーティングし、所定の樹脂目付の樹脂フィルムを作製する。この樹脂フィルムを、強化繊維の両面から重ね、加熱加圧しながら樹脂組成物を含浸させプリプレグを作製する。
【００５２】
織物プリプレグの場合は、東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−１２Ｋ（繊維数１２０００本、引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、引張伸度２．１％）からなる平織織物ＣＦ６２７３Ｈ（織物厚み０．２２ｍｍ、糸幅／糸厚み比６９．２、カバーファクター９９．７％）、又は東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”Ｔ３００Ｂ−３Ｋ（繊維数３０００本、引張強度３．５ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、引張伸度１．５％）からなる平織織物CO7373Z（織物厚み０．２７ｍｍ、糸幅／糸厚み比１４．９、カバーファクター９３．３％）を用い、繊維目付１９３ｇ／ｍ²、樹脂含有率が４０重量％のプリプレグを作製する。
【００５３】
一方向プリプレグの場合は、東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”Ｔ８００Ｇ−１２Ｋ（繊維数１２０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９０ＧＰａ、引張伸度２．０％）、又は東レ（株）製、炭素繊維“トレカ”Ｔ３００Ｂ−３Ｋ（繊維数３０００本、引張強度３．５ＧＰａ、引張弾性率２３０ＧＰａ、引張伸度１．５％）を用い、繊維目付１９０ｇ／ｍ²、樹脂含有率が３６重量％のプリプレグを作製する。
＜硬化物のガラス転移温度Ｔｇ＞
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定する。樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱して得られた硬化物を測定サンプルとし、速度１０℃／分で昇温してＤＳＣカーブを得る。
【００５４】
次に、このＤＳＣカーブについて、図１に示すようにベースラインの接線と吸熱中のラインの接線との交点の温度と吸熱の終点温度を求め、その２点の中点をＴｇとする。
【００５５】
ここでは、測定装置として、ＴＡインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２９１０（型番）を用いた。
＜硬化物のゴム状平坦部剛性率Ｇ’R＞
動的粘弾性解析（ＤＭＡ）によって測定する。樹脂組成物を１８０℃で２時間加熱して得られた板状の硬化物（厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ）を用い、スパン長４０ｍｍ、昇温速度を５℃／分、ねじり振動周波数０．５Ｈｚ、歪み量０．１％の条件下、昇温してＤＭＡにより評価する。この評価法において、図２に示すようにＴｇからゴム状平坦領域部に至る領域で樹脂のねじり剛性Ｇを測定し、ガラス転移によりねじり剛性Ｇが緩和された後に現れる、ゴム状平坦部のねじり剛性ＧをＧ’Rとする。
【００５６】
ここでは、測定装置として、Rheometric Scientific社製 粘弾性測定システム拡張型“ＡＲＥＳ”（型番）を用いた。
＜硬化物の引張破壊ひずみ＞
熱硬化性樹脂組成物を適当な離型処理を施した型枠に注入し、オーブン中で１８０℃で２時間加熱し硬化せしめ、厚さ２ｍｍの板状の硬化物を作製する。
【００５７】
次に、この硬化物から、ＪＩＳ Ｋ７１１３記載の方法に従い、ダンベル型試験片加工機で試験片を作製し、この試験片に歪みゲージを装着し、速度１ｍｍ／分で引張試験を行い、引張破壊ひずみ（％）を求める。
＜積層体（複合材料）の０゜引張強度＞
上記した方法により作製した一方向プリプレグを繊維方向を揃え、６プライ積層し、オートクレーブにて１８０℃で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製する。
【００５８】
この積層体について、ＪＩＳ Ｋ７０７３に従い、０゜引張強度（ＭＰａ）を求める。
＜積層体（複合材料）の圧縮強度ＣＨＷ＞
上記方法により作製した一方向プリプレグの積層体を７１℃の温水中に２週間浸漬し、充分に吸水させた後、ＪＩＳ Ｋ７０７６に従い、８２℃で繊維方向から圧縮負荷することにより、圧縮強度ＣＨＷ（ＭＰａ）を求める。
＜積層体（複合材料）の板端剥離強度ＥＤＳ＞
一方向プリプレグを(±25°/±25°/90°)s構成で、擬似等方的に１０枚積層し、オートクレーブにて、１８０℃で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製する。
【００５９】
この積層体について、ＪＩＳ Ｋ７０７３に従い、引張試験を行った際、板端剥離が生じる強度を測定して板端剥離強度ＥＤＳ（ＭＰａ）とする。
＜積層体（複合材料）の衝撃後圧縮強度ＣＡＩ＞
一方向プリプレグを(＋45°/0°/−45°/90°)3s構成で、擬似等方的に２４枚積層し、オートクレーブにて、１８０℃で２時間、０．５９ＭＰａの圧力下、昇温速度１．５℃／分で成型して積層体を作製する。
【００６０】
この積層体から、縦１５０mm×横１００mmのサンプルを切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ６９５に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度ＣＡＩ（ＭＰａ）を求める。
＜プリプレグの厚さ＞
プリプレグを、２枚の表面の平滑なテフロン板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の硬化物を作製する。
【００６１】
この硬化物をテフロン板と密着面と垂直な方向から切断し、切断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影する。
【００６２】
同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でテフロン板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとする。
＜プリプレグにおける微粒子の存在率＞
プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。
【００６３】
次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する微粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って観察される全微粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する微粒子の存在率を計算する。
【００６４】
ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から微粒子部分を刳り抜き、その重量から換算して求める。
【００６５】
尚、マトリックス樹脂中に分散する微粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、微粒子を染色する手段も採用できる。
＜樹脂微粒子の添加量＞
樹脂微粒子が実質的に溶解せず、かつマトリックス樹脂が溶解する溶媒（ここではＮ−メチルピロリドンを用いた）によって、定量のプリプレグから樹脂成分のみを完全に溶出させ、洗浄液を適当な目開きのフィルターでろ過することで、ろ別される微粒子を定量し、樹脂微粒子の添加量を求める。
＜樹脂微粒子の平均粒径＞
プリプレグを、室温２５℃で、Ｎ−メチルピロリドン溶媒に２４時間浸漬し、樹脂を溶出させる。次に、溶出液を適当な目開きのフィルターでろ過して、微粒子を分別する。さらに、Ｎ−メチルピロリドンを充分量注入して微粒子を洗浄する。その後、走査型電子顕微鏡にて微粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に微粒子を選び、その粒径（円相当径）の平均値（ｎ＝５０）を微粒子の平均粒径とする。
＜スキンパネル／ハニカムコア間のＣＤＰ＞
（１）サンプルの積層ハニカムコアとして、ノーメックスハニカムＳＡＨ１／８−８．０（昭和飛行機（株）社製、型番：ＳＡＨ１／８−８．０、厚み１２．７ｍｍ）を用いる。また、プリプレグは、前記した織物プリプレグを用い、ハニカムコアの上下ともに（±４５°）／（±４５°）の２プライ対称積層構成とする。ここで、ハニカムコアとプリプレグの寸法は、４０ｃｍ（短手方向）×５０ｃｍ（長手方向）とし、プリプレグは、短手方向がハニカムコアのリボン（Ｌ）方向、プリプレグの縦糸方向になるように積層する。
（２）サンプルの成形下記（ａ）〜（ｄ）の手順で行う。
（ａ）ハニカムコアにプリプレグを積層した未成形体を、離型剤、例えば、“フリコート４４ーＮＣ（ＴＨＥ ＤＥＸＴＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）をコートしたアルミニウムツール板上に載置する。
（ｂ）ナイロンフィルムで未成形体を覆った後、ナイロンフィルム内（以下、系内と略記）を真空状態に保った状態で、そのままオートクレーブ内に入れる。
（ｃ）オートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａまで上昇させ、次に系内の圧力を常圧に戻し、次いでオートクレーブ内の圧力を０．３０ＭＰａまで昇圧した後に昇温を開始する。
（ｄ）オートクレーブ内の圧力は成型完了まで０．３０ＭＰａにて保持したままとし、１．５℃／分で１８０℃まで昇温し、次に１８０℃で２時間放置して樹脂を硬化させつつハニカムコアと接着させた後、室温まで２℃／分で降温し、ハニカムコキュア成型体、すなわちハニカムサンドイッチパネルとする。
（３）クライミングドラムピール強度（ＣＤＰ）の測定上記した成型体からサンプルを切り出し、ＡＳＴＭ Ｄ１７８１に従って、アルミニウムツール板側のスキンパネルとハニカムコア間のＣＤＰを測定する。
（実施例１〜３、比較例１〜７）
各実施例、比較例では、次に示す原料樹脂を使用した。
［原料樹脂］
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ＭＹ７２０（チバガイギー社製、型番）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８２５（油化シェルエポキシ（株）製、登録商標）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製、登録商標）
・ビフェニル型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ４０００Ｈ（油化シェルエポキシ（株）製、登録商標）・ポリエーテルスルホン、Ｖｉｃｔｒｅｘ１００Ｐ（住友化学工業（株）製、登録商標）
・ポリエーテルイミド、ウルテム１０００（ＧＥプラスチックスジャパン社製、登録商標）
・ビスフェノールＳ（小西化学（株）製）
・３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化工業（株）製）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、スミキュアＳ（住友化学工業（株）製、登録商標）
・ジシアンジアミド、ＤＩＣＹ７（油化シェルエポキシ（株）製、型番）
・３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製、型番）
［微粒子］
・架橋ＰＭＭＡ微粒子：テクポリマＭＢＸ−２０（平均粒径２０μｍ）、ＭＢＸ−４０（平均粒径４０μｍ）、ＭＢＸ−８（平均粒径８μｍ）（積水化成品工業（株）製、型番）
・ベンゾグアナミン／メラミン樹脂微粒子、エポスターＭ３０（平均粒径３μｍ）（（株）日本触媒製、型番）
上記した原料樹脂を、表１に示す組成によりニーダーで混練して樹脂組成物を調整した。次に、前述した方法に従い、積層体、プリプレグ、ハニカムサンドイッチパネルを作製し、各種物性値を評価した。各実施例、比較例の内容は、表１に纏めて示した。
【００６６】
これにより、例えば各実施例では、各比較例と比較して、０°引張強度、耐湿熱性の指標となる圧縮強度ＣＨＷ、板端剥離強度ＥＤＳ、衝撃後圧縮強度ＣＡＩが改善されていることが判る。
【００６７】
また、比較例６では、Ｔｇが１５０℃未満であり、各実施例と比較して、特に板端剥離強度ＥＤＳ、衝撃後圧縮強度ＣＡＩについて不満足な値であることが判る。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【発明の効果】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂組成物によれは、硬化物の引張破壊ひずみが１０％以上と、優れた伸度を有するものとなり、これを複合材料のマトリックス樹脂とすることによって複合材料の引張強度が著しく高められ、特に湿熱環境下で高度の物性が要求される用途に好適に用いうる、耐衝撃性、引張強度、圧縮強度等の各種強度特性に優れた繊維強化複合材料、及び、その繊維強化複合材料の製造に好適に用いうる一方向プリプレグを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＤＳＣによるＴｇ測定の概念図
【図２】ＤＭＡによるＧ’R測定の概念図
【符号の説明】
１：吸熱方向
２：発熱方向
３：ガラス転移温度Ｔｇ
４：温度
５：剛性率Ｇ
６：ガラス状領域
７：ガラス転移領域
８：ゴム状領域
９：ゴム状平坦部剛性率Ｇ’R
１０：温度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is for aircraft applications.Laminated bodyCan be suitably used in the production ofOne wayRelated to prepreg.
[0002]
[Prior art]
Fiber reinforced composite materials composed of reinforced fibers and matrix resins are widely used in aircraft, automobiles, and industrial applications due to their excellent mechanical properties. In recent years, the required properties for fiber reinforced composite materials have become more and more stringent as their use results have been accumulated.
[0003]
In order to sufficiently bring out the mechanical properties and durability of the fiber-reinforced composite material, it is necessary to minimize defects that cause a decrease in strength.
[0004]
In aircraft structural materials and interior materials, cases of using fiber-reinforced composite materials as skin panels for honeycomb sandwich panels are increasing from the viewpoint of weight reduction. Here, the honeycomb sandwich panel generally uses an aramid honeycomb, a glass honeycomb or an aluminum honeycomb as a honeycomb core, and laminates a prepreg for forming a skin panel on both sides of the honeycomb core to simultaneously cure the resin and bond the honeycomb core. It is manufactured by so-called cocure molding.
[0005]
Conventionally, a technique of sandwiching a film-like adhesive between a honeycomb core and a prepreg laminate has been widely used for such curing, but in recent years, further weight reduction and molding cost of honeycomb sandwich panels have been used. From the viewpoint of reduction, a so-called self-adhesion technique for directly bonding a honeycomb core and a prepreg is required. However, when the adhesive is not used in this way, the resin contained in the prepreg needs to bear the adhesion to the honeycomb core, and it is difficult to ensure high adhesion.
[0006]
As a honeycomb forming method for prepregs and matrix resins containing carbon fibers as reinforcing fibers, U.S. Pat. No. 4,500,560 has an epoxy specified for the purpose of improving peel adhesion to honeycomb cores and interlayer shear strength to skin panels. An epoxy resin composition comprising a reaction product of a resin and a butadiene acrylonitrile copolymer having functional groups at both ends and dicyandiamide as a curing agent is disclosed. JP-A-58-82755 discloses a liquid butadiene acrylonitrile copolymer having carboxyl groups at both ends for the purpose of improving the peel adhesion to the honeycomb core and reducing defects in the honeycomb sandwich panel surface plate. An epoxy resin composition comprising a reaction product of a polymer and an epoxy resin and dicyandiamide and diaminodiphenylsulfone as curing agents is disclosed.
[0007]
However, according to these conventional techniques, although the heat resistance and the strength characteristics such as tensile strength of the obtained composite material can be maintained to some extent, there is a defect that the adhesive property between the prepreg and the honeycomb core is inferior.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention is a fiber reinforced composite material excellent in various strength properties such as impact resistance, tensile strength, compressive strength, and the like, which can be suitably used for applications that require high physical properties particularly in a wet and heat environment, and its fiber reinforcement It can be suitably used for the production of composite materials,One wayThe purpose is to provide a prepreg.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has the following configuration in order to solve the above problems. That is, 50% to 95% by weight of bifunctional epoxy resin and 100% by weight of total epoxy resin and 100% by weight of total epoxy resin, bisphenolSIs a unidirectional prepreg comprising a resin fine particle having an average particle diameter of 3 to 70 μm as a constituent element and a thermosetting resin composition containing 1 to 20% by weight of the thermosetting resin composition. The composition has a glass transition temperature Tg of a cured product obtained by heating at 180 ° C. for 2 hours of 150 ° C. or higher, and a rubber-like flat portion rigidity G′R in a temperature range of Tg or higher is 10 MPa or less. The prepreg is a unidirectional prepreg in which 90% or more of the resin fine particles are present within a depth range of 20% of the average thickness of the prepreg from the surface of the prepreg.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies, the present inventors have determined that a thermosetting resin composition having a glass transition temperature Tg (hereinafter abbreviated as Tg) of a cured product obtained by heating at 180 ° C. for 2 hours is higher than a specified temperature. The above-described problem is caused by the thermosetting resin composition having a rubber-like flat portion rigidity G′R (hereinafter abbreviated as G′R) in a temperature range equal to or higher than the Tg that is equal to or less than a specified value. It has been sought to solve all at once.
[0012]
In the present invention, Tg is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC) as will be described later, and needs to be 150 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, more preferably 165 ° C. That is good. In the composite material obtained when the temperature is lower than 150 ° C., the peel properties with respect to the honeycomb core (hereinafter simply referred to as peel adhesion), the strength properties such as impact resistance, and the heat resistance may be lowered.
[0013]
In the present invention, G′R is a value measured as a modulus of rigidity of a rubber-like flat portion in a temperature region of Tg or higher in dynamic viscoelasticity analysis (DMA) as will be described later, and is 10 MPa or lower. It is necessary that the pressure be 9 MPa or less, more preferably 8 MPa or less. When it exceeds 10 MPa, strength characteristics such as peel resistance, impact resistance, and heat resistance may be deteriorated in the obtained composite material.
[0014]
  In the resin composition according to the present invention, as the thermosetting resin, for example, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin and the like can be used.In the present invention,Use epoxy resin from the viewpoint of improving peel adhesion.The blending amount of the epoxy resin is 55% by weight or more, preferably 65% by weight or more, more preferably 75% by weight or more with respect to 100% by weight of the total resin composition.
[0015]
  In the present invention,As the epoxy resin, a bifunctional epoxy resin having two epoxy groups in one molecule is used..Examples of the bifunctional epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin having good moisture and heat resistance and giving a rigid resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, diphenyl A fluorene type epoxy resin or the like or a mixture thereof can be used.
[0016]
Examples of the bisphenol A type epoxy resin include Epicoat 827 (epoxy equivalent: 180 to 190), Epicoat 828 (epoxy equivalent: 184 to 194), Epicoat 1001 (epoxy equivalent: 450 to 500), and Epicoat 1004 (epoxy equivalent: 875). -975) (registered trademark, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), YD128 (epoxy equivalent: 184-194) (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicron 840 (Epoxy equivalent: 180-190), Epicron 850 (Epoxy equivalent: 184 to 194), Epicron 855 (Epoxy equivalent: 183 to 193), Epicron 860 (Epoxy equivalent: 230 to 270), Epicron 1050 (Epoxy equivalent: 450 to 500) (Registered trademark, Dainippon Ink, Inc.) Chemical Industry Co., Ltd.), ELA128 Epoxy equivalent: 184 to 194) (manufactured by Sumitomo Chemical (Co.)), DER 331 (epoxy equivalent: 184 to 194) (manufactured by Dow Chemical Co.), and the like can be used.
[0017]
As the bisphenol F type epoxy resin, Epicron 830 (epoxy equivalent: 165 to 185) (registered trademark, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Epicoat 807 (epoxy equivalent: 160 to 175) (registered trademark, oiled shell) Epoxy Co., Ltd.) can be used.
[0018]
Furthermore, as biphenyl type epoxy resin, YX4000 (epoxy equivalent: 180-192) (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), as naphthalene type epoxy resin, HP-4032 (epoxy equivalent: 140-150) (Dainippon Ink, Ltd.) Chemical Industry Co., Ltd.), EXC-7200 (epoxy equivalent: 260-285) (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as dicyclopentadiene type epoxy resin, EPON HPT1079 (epoxy) as diphenylfluorene type epoxy resin (Equivalent: 250-260) (trademark, manufactured by Shell) and the like can be used.
[0019]
In the present invention, a trifunctional or higher functional epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule can also be used as the epoxy resin because it provides a cured product having good resistance to moisture and heat resistance.
[0020]
Examples of the trifunctional epoxy resin or the tetrafunctional epoxy resin include phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, and triglycidylaminocresol, tetrakis A glycidyl ether type epoxy resin such as (glycidyloxyphenyl) ethane or tris (glycidyloxy) methane, or a mixture thereof can be used.
[0021]
As the phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 152 (epoxy equivalent: 172 to 179), Epicoat 154 (epoxy equivalent: 176 to 181) (registered trademark, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), DER438 (epoxy equivalent: 176 to 181) (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), EPN1138 (epoxy equivalent: 176 to 181), 1139 (epoxy equivalent: 172 to 179) (trademark, manufactured by Ciba Geigy Corporation) and the like can be used.
[0022]
As a cresol novolac type epoxy resin, ESCN220L (epoxy equivalent: 200-230) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Epicoat 180S65 (epoxy equivalent: 205-220) (registered trademark, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) ECN1273 (epoxy equivalent 225) (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) can be used.
[0023]
As tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), YH434L (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicoat 604 (registered trademark, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like can be used.
[0024]
As triglycidylaminophenol or triglycidylaminocresol, ELM100 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), MY0510 (manufactured by Ciba-Geigy Corporation), Epicoat 630 (registered trademark, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) or the like can be used.
[0025]
  In the present invention,Next (1)InThe epoxy resin shown is 100% by weight of the total epoxy resin,Less thanIt is preferable to contain it by weight%.Furthermore, in this invention, it is essential to contain the epoxy resin shown to following (2) with the following weight% with respect to 100 weight% of all epoxy resins.
(1) Trifunctional epoxy resin and / or tetrafunctional epoxy resin 5 to 35% by weight
(2) Bifunctional epoxy resin 50 to 95% by weight
  In the case of (1) above, if the content is less than 5% by weight, the heat and heat resistance of the obtained composite material may be reduced. If the content exceeds 35% by weight, the tensile strength and the peel strength at the end of the plate are obtained. EDS may decrease. From this viewpoint, in the present invention, the component (1) is more preferably contained in a range of 5 to 25% by weight.
[0026]
In the case of (2) above, if it is less than 50% by weight, tensile strength and EDS may be reduced in the resulting composite material. If it exceeds 95% by weight, the resulting composite material has heat and heat resistance. May decrease. From this viewpoint, in the present invention, the component shown in (2) is more preferably contained in the range of 70 to 95% by weight.
[0027]
In addition, the monofunctional epoxy resin which has only one epoxy group in a molecule | numerator may be mix | blended and used in the range which does not impair the heat-and-moisture resistance other than the polyfunctional epoxy resin mentioned above.
[0028]
The curing agent for epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an active group capable of reacting with an epoxy group. Specifically, aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea addition amine, and carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride. Carboxylic acid hydrazide, carboxylic acid amide, polyphenol compound, novolac resin, polymercaptan, and the like. Moreover, as a curing catalyst used in combination with a curing agent, for example, a so-called Lewis acid complex such as boron trifluoride ethylamine complex can be used. In addition, those obtained by encapsulating these curing agents can be suitably used because the storage stability of an intermediate substrate such as a prepreg is enhanced.
[0029]
These curing agents can be combined with an appropriate curing accelerator in order to increase the curing activity. Specifically, examples in which dicyandiamide is combined with a urea derivative such as 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU) or an imidazole derivative as a curing accelerator, carboxylic acid anhydride or novolak Examples include a combination of a resin and a tertiary amine as a curing accelerator.
[0030]
In addition, in order to adjust the viscosity of the resin composition and improve the storage stability, a compound obtained by pre-reacting an epoxy resin and a curing agent can be blended in the resin composition.
[0031]
  In the present invention, the bisphenol compound is added in an amount of 1 to 20% by weight based on 100% by weight of the total epoxy resin.It is essential to mixPreferably 2 to 10% by weightArrangementIt is good to match. If it is less than 1% by weight, the peel adhesion and the tensile strength of the resulting composite material may be reduced. If it exceeds 20% by weight, the tackiness of the prepreg may be reduced, or the heat and humidity resistance of the resulting composite material may be reduced. Compressive strength may decrease.
[0032]
  Examples of the bisphenol compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol AD, bisphenol Z, bisphenol fluorene, dihydroxybiphenyl, and the like, and alkyl-substituted products and halides thereof can also be used suitably. Furthermore, dihydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, or the like can be used as the bisphenol compound. Among them, bisphenol S is excellent in peeling adhesiveness and the effect of increasing the heat and moisture resistance and elongation of a cured product (hereinafter simply referred to as a cured product) obtained by heating a resin composition.An essential constituent of the present invention.
[0033]
In the present invention, a thermoplastic resin can be blended with the resin composition in order to achieve both physical properties such as toughness required for the cured product and low-pressure moldability using an autoclave or the like. Thermoplastic resins include carbon-carbon bonds, amide bonds, imide bonds (polyetherimide, etc.), ester bonds, ether bonds, siloxane bonds, carbonate bonds, urethane bonds, urea bonds, thioether bonds, sulfone bonds, imidazoles in the main chain. Examples thereof include a thermoplastic resin having a bond selected from a bond and a carbonyl bond. Among these, a thermoplastic resin having a sulfone bond such as polyethersulfone is preferable from the viewpoint of improving heat and moisture resistance, impact resistance, and adhesion to reinforcing fibers in the cured product and the obtained composite material.
[0034]
Note that the thermoplastic resin may be a so-called oligomer. In this case, from the viewpoint of preventing the resin viscosity at the time of molding from becoming excessive and impairing the fluidity of the resin, the number average molecular weight of the oligomer should be 10,000 or less, preferably 7000 or less, From the viewpoint of maintaining the modification effect by the thermoplastic resin and the impact resistance of the resulting composite material, the number average molecular weight of the oligomer should be 3000 or more, preferably 4000 or more. Moreover, it is preferable that the oligomer has the functional group which reacts with a thermosetting resin in the terminal or a molecular chain. Examples of the thermoplastic resin oligomer include those having both heat resistance and toughness such as polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyimide, polyamide, polyamideimide, and polyphenylene ether.
[0035]
The thermoplastic resin may be blended in an amount of 5 to 20 parts by weight, preferably 8 to 15 parts by weight based on 100% by weight of the total epoxy resin. If it is less than 5 parts by weight, the toughness of the cured product may be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the fluidity of the resin may be impaired.
[0036]
  In the present invention, in order to improve peel adhesion and impact resistance of the resulting composite material,Blend resin fine particles.
[0037]
As the resin fine particles, thermoplastic resin fine particles and thermosetting resin fine particles can be used. Examples of the thermoplastic resin fine particles include carbon carbon bond, amide bond, imide bond, siloxane bond, ester bond, ether bond, siloxane bond, carbonate bond, urethane bond, urea bond, thioether bond, sulfone bond, imidazole bond, and carbonyl. Examples of the thermoplastic resin having a bond selected from a bond in the main chain include, for example, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester, polyamideimide, Polyetherimide, polysiloxane, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyaramid, polybenzimidazole, polyacrylate, polystyrene, poly Chill methacrylate (PMMA), benzoguanamine / melamine and the like.
[0038]
  The fine resin particles have an average particle size of 3 to 70 μm.And must beThe thickness is preferably 10 to 70 μm, more preferably 25 to 60 μm. If it is less than 3 μm, fine particles may sink into the gaps between the reinforcing fibers, and the resulting composite material may have reduced impact resistance. If it exceeds 70 μm, the arrangement of the reinforcing fibers may be disturbed or the resulting prepreg may be laminated. Thus, the interlayer of the composite material obtained may become unnecessarily thick, and the physical properties of the composite material may be reduced.
[0039]
As long as a certain thickness is formed between the laminated layers of the composite material, the shape of the resin fine particles may be an irregular shape other than a spherical shape such as fine powder obtained by pulverizing a resin, fine particles obtained by a spray drying method or a reprecipitation method. . In addition, it may be porous, fibrous, or needle-shaped.
[0040]
From the viewpoint of facilitating mixing with the thermosetting resin and preventing the tack and drape properties of the resulting prepreg from being reduced, the resin fine particles should be 1 to 15% by weight with respect to 100% by weight of the total resin composition. From the viewpoint of improving peel adhesion and compressive strength of the resulting composite material, the content is preferably 3 to 12% by weight.
[0041]
Furthermore, in the present invention, in order to control the rheology of the resin composition, inorganic fine particles such as fine powdered silica can be blended in the resin composition within a range that does not impair the toughness and elongation of the cured product. In addition, a polymaleimide resin and a resin having a cyanate ester terminal can be blended within a range that does not impair the toughness of the cured product. In addition, an appropriate reactive diluent such as a monofunctional epoxy or acrylic ester or a modifier such as an elastomer can be blended within a range that does not impair the heat and humidity resistance of the cured product.
[0042]
As the polymaleimide resin, for example, a compound containing an average of two or more maleimide groups at the terminal and produced by a known method by reacting diamine with an equivalent unsaturated dicarboxylic acid anhydride can be used. As the resin having a cyanate ester terminal, a polyhydric phenol cyanate ester compound represented by bisphenol A can be used.
[0043]
As the elastomer, butadiene acrylonitrile rubber, styrene butadiene rubber, butyl acrylate, or the like can be used.
[0044]
In the prepreg according to the present invention, it is preferable to use reinforcing fibers made of continuous fibers. Further, the reinforcing fiber is preferably excellent in moisture and heat resistance and tensile strength. Specific examples include carbon fibers, graphite fibers, aramid fibers, silicon carbide fibers, alumina fibers, boron fibers, and the like. Among these, carbon fibers and graphite fibers are preferable because they have good specific strength and specific elastic modulus and contribute greatly to the weight reduction of the resulting composite material. Carbon fiber and graphite fiber should have a tensile strength of 4.4 GPa, preferably 4.9 GPa, and a tensile elongation of 1.5% or more, preferably 2.0% or more.
[0045]
The reinforcing fiber composed of continuous fibers has a fiber length of 5 cm or more, preferably 7 cm or more. If it is less than 5 cm, the strength characteristics of the resulting composite material may deteriorate.
[0046]
  The form of the reinforcing fiber is preferably a single direction, a random direction, a sheet shape, a mat shape, a woven fabric shape, a braided shape, etc. Among them, a composite material excellent in specific strength and specific elastic modulus should be obtained.OrEt al.In the present invention,Single directionThe thing of the form is used. As shown in the reference example below,When making a honeycomb sandwich panel skin panel via prepreg, it is easy to handle and has excellent peel adhesion.It is good to use.
[0047]
  In the prepreg according to the present invention, the resin fine particles described above are localized near the surface.It is characterized by. Thereby, the peel adhesiveness assumed from the blending amount ratio is greatly exceeded, and the impact resistance of the resulting composite material is improved. Here, “localized near the surface” means that 90% or more of the resin fine particles contained in the resin composition have a depth of 20% of the average thickness of the prepreg from the prepreg surface.Means that it is distributed within the range of, Preferably within a depth range of 15%, more preferably 10%Is.
[0048]
The prepreg in which the resin fine particles are localized on the surface is formed on the surface of the prepreg as disclosed in JP-A-1-26651, JP-A-63-170427, JP-A-63-170428, and the like. It is prepared by a method of adhering resin fine particles, a method of impregnating a reinforcing fiber with a resin composition in which resin fine particles are uniformly blended, a method of sticking a resin film containing a high concentration of resin fine particles on the surface of a prepreg, etc. Can do.
[0049]
In the present invention, the honeycomb core is preferably a Nomex honeycomb core made of aramid paper impregnated with a phenol resin, in that a high-strength structure can be formed while being lightweight. A honeycomb core having a cell size of 3 to 19 mm can be suitably used. In addition, an aluminum honeycomb, a glass fiber reinforced plastic (GFRP) honeycomb, a graphite honeycomb, a paper honeycomb, or the like can also be used.
[0050]
The honeycomb sandwich panel can be formed by a cocure method in which a plurality of prepregs are laminated on both sides of a honeycomb core and the resin is cured and bonded to the honeycomb core. The honeycomb sandwich panel can be molded by vacuum bag molding, autoclave molding using a vacuum bag, press molding, or the like, but autoclave molding is preferable in order to obtain a higher quality and high performance honeycomb sandwich panel.
[0051]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Examples and comparative examples(Including reference examples for textile prepreg)As for prepreg, composite material, and various physical properties were measured by the following methods.
  <Preparation of prepreg>
  A thermosetting resin composition is coated on a release paper to prepare a resin film having a predetermined resin basis weight. This resin film is piled up from both sides of the reinforcing fiber and impregnated with the resin composition while being heated and pressed to produce a prepreg.
[0052]
In the case of woven prepreg, carbon fiber “Torayca (registered trademark)” T700G-12K (12000 fibers, tensile strength 4.9 GPa, tensile elastic modulus 240 GPa, tensile elongation 2.1%) manufactured by Toray Industries, Inc. Plain woven fabric CF6273H (woven fabric thickness 0.22 mm, yarn width / yarn thickness ratio 69.2, cover factor 99.7%), or carbon fiber “Torayca” T300B-3K (3000 fibers, A plain woven fabric CO7373Z (woven fabric thickness 0.27 mm, yarn width / yarn thickness ratio 14.9, cover factor 93.3%) having a tensile strength of 3.5 GPa, a tensile elastic modulus of 230 GPa, and a tensile elongation of 1.5% is used. , Fiber basis weight 193g / m²A prepreg having a resin content of 40% by weight is produced.
[0053]
In the case of a unidirectional prepreg, carbon fiber “TORAYCA” T800G-12K (12,000 fibers, tensile strength 5.9 GPa, tensile elastic modulus 290 GPa, tensile elongation 2.0%) manufactured by Toray Industries, Inc. or Toray ( Carbon fiber "Torayca" T300B-3K (3000 fibers, tensile strength 3.5 GPa, tensile elastic modulus 230 GPa, tensile elongation 1.5%) manufactured by Co., Ltd., and fiber basis weight 190 g / m²A prepreg having a resin content of 36% by weight is prepared.
<Glass transition temperature Tg of cured product>
It is measured by differential scanning calorimetry (DSC). A cured product obtained by heating the resin composition at 180 ° C. for 2 hours is used as a measurement sample, and the temperature is increased at a rate of 10 ° C./min to obtain a DSC curve.
[0054]
Next, for the DSC curve, as shown in FIG. 1, the temperature at the intersection of the tangent line of the base line and the tangent line of the endothermic line and the end point temperature of the endotherm are obtained, and the midpoint of the two points is defined as Tg.
[0055]
Here, DSC2910 (model number) manufactured by TA Instruments Co., Ltd. was used as a measuring device.
<Rigid modulus G'R of rubber-like flat part of cured product>
Measured by dynamic viscoelastic analysis (DMA). A plate-like cured product (thickness 2 mm, width 10 mm) obtained by heating the resin composition at 180 ° C. for 2 hours, span length 40 mm, heating rate 5 ° C./min, torsional vibration frequency 0.5 Hz The temperature is raised under the condition of a strain amount of 0.1%, and the evaluation is made by DMA. In this evaluation method, as shown in FIG. 2, the torsional rigidity G of the resin is measured in the region from Tg to the rubbery flat region, and the torsion of the rubbery flat portion appears after the torsional rigidity G is relaxed by glass transition. The rigidity G is G′R.
[0056]
Here, a viscoelasticity measurement system expansion type “ARES” (model number) manufactured by Rheometric Scientific was used as a measuring device.
<Tensile fracture strain of cured product>
The thermosetting resin composition is poured into a mold that has been subjected to an appropriate mold release treatment, and is cured by heating in an oven at 180 ° C. for 2 hours to produce a plate-like cured product having a thickness of 2 mm.
[0057]
Next, from this cured product, a test piece is prepared with a dumbbell type test piece processing machine according to the method described in JIS K7113, a strain gauge is attached to the test piece, a tensile test is performed at a speed of 1 mm / min, and tensile fracture is performed. Obtain the strain (%).
<0 ° tensile strength of laminate (composite material)>
The unidirectional prepreg produced by the method described above is aligned in the fiber direction, laminated in 6 plies, and molded and laminated in an autoclave at 180 ° C. for 2 hours under a pressure of 0.59 MPa at a heating rate of 1.5 ° C./min. Create a body.
[0058]
About this laminated body, 0 degree tensile strength (MPa) is calculated | required according to JISK7073.
<Compressive strength CHW of laminate (composite material)>
The unidirectional prepreg laminate produced by the above method was immersed in warm water at 71 ° C. for 2 weeks and sufficiently absorbed, and then subjected to a compressive load from the fiber direction at 82 ° C. in accordance with JIS K7076. MPa).
<Plate edge peel strength EDS of laminate (composite material)>
Ten unidirectional prepregs with (± 25 ° / ± 25 ° / 90 °) s configuration were laminated in a quasi-isotropic manner and heated at 180 ° C for 2 hours under a pressure of 0.59 MPa in an autoclave at a rate of temperature increase of 0.59 MPa. Molding is performed at 1.5 ° C./min to produce a laminate.
[0059]
When this laminate is subjected to a tensile test in accordance with JIS K7073, the strength at which plate edge peeling occurs is measured to obtain the plate edge peeling strength EDS (MPa).
<Compressive strength CAI after impact of laminate (composite material)>
24 unidirectional prepregs (+ 45 ° / 0 ° / -45 ° / 90 °) in a 3s configuration were laminated in a pseudo isotropic manner, and then increased in an autoclave at 180 ° C for 2 hours under a pressure of 0.59 MPa. Molding is performed by molding at a temperature rate of 1.5 ° C./min.
[0060]
A sample 150 mm long × 100 mm wide is cut out from this laminate, and a falling weight impact of 6.7 J / mm is applied to the center of the sample in accordance with ASTM D695 to determine the compression strength CAI (MPa) after the impact.
<Thickness of prepreg>
A prepreg is sandwiched and adhered between two smooth Teflon plates on the surface, and the temperature is gradually raised to 150 ° C. over 7 days to gel and cure to produce a plate-like cured product.
[0061]
The cured product is cut from a direction perpendicular to the Teflon plate and the contact surface, and the cut surface is polished, and then magnified 200 times or more with an optical microscope so that the upper and lower surfaces of the prepreg are within the field of view.
[0062]
By the same operation, the distance between the Teflon plates is measured at five points in the horizontal direction of the cross-sectional photograph, and the average value (n = 5) is defined as the thickness of the prepreg.
<Presence of fine particles in prepreg>
With respect to both sides of the prepreg, two lines parallel to the surface of the prepreg are drawn from the surface of the prepreg at a depth of 20% of the thickness.
[0063]
Next, the total area of the fine particles existing between the surface of the prepreg and the above line and the total area of all the fine particles observed over the thickness of the prepreg are obtained, and the prepreg thickness is 100%. The abundance ratio of the fine particles existing in the range of 20% depth from the surface is calculated.
[0064]
Here, the total area of the fine particles is obtained by cutting out the fine particle portion from the cross-sectional photograph and converting it from the weight.
[0065]
  If it is difficult to discriminate the fine particles dispersed in the matrix resin after photography, a means for staining the fine particles can also be employed.
  <Addition amount of resin fine particles>
  Only a resin component is completely eluted from a fixed amount of prepreg by a solvent (here, N-methylpyrrolidone is used) in which resin fine particles are not substantially dissolved and matrix resin is dissolved. By filtering with a filter, the fine particles to be filtered are quantified, and the amount of resin fine particles added is determined.
  <Average particle diameter of resin fine particles>
  The prepreg is immersed in an N-methylpyrrolidone solvent at room temperature of 25 ° C. for 24 hours to elute the resin. Next, the eluate is filtered through a filter having an appropriate opening to separate the fine particles. Furthermore, fine particles are washed by injecting a sufficient amount of N-methylpyrrolidone. Thereafter, the fine particles were magnified 1000 times or more with a scanning electron microscope and photographed, the fine particles were randomly selected, and the average value (n = 50) of the particle diameter (equivalent circle diameter) was determined as the average particle diameter of the fine particles. To do.
  <CDP between skin panel and honeycomb core>
  (1) Nomex honeycomb SAH1 / 8-8.0 (manufactured by Showa Aircraft Co., Ltd., model number: SAH1 / 8-8.0, thickness 12.7 mm) is used as a sample laminated honeycomb core. The prepreg is the above-described woven prepreg and has a two-ply symmetrical laminated structure of (± 45 °) / (± 45 °) on both the upper and lower sides of the honeycomb core. Here, the dimensions of the honeycomb core and the prepreg are 40 cm (short direction) × 50 cm (longitudinal direction), and the prepreg is laminated so that the short direction is the ribbon (L) direction of the honeycomb core and the warp direction of the prepreg. To do.
  (2) Molding of sample The following steps (a) to (d) are performed.
  (A) A green body in which a prepreg is laminated on a honeycomb core is placed on an aluminum tool plate coated with a release agent, for example, “Furicoat 44-NC (manufactured by THE DEXTER CORPORATION)”.
  (B) After the green body is covered with a nylon film, the inside of the nylon film (hereinafter abbreviated as “inside of the system”) is kept in a vacuum state, and then placed in an autoclave.
  (C) The pressure in the autoclave is increased to 0.15 MPa, then the pressure in the system is returned to normal pressure, and then the pressure in the autoclave is increased to 0.30 MPa, and then the temperature rise is started.
  (D) The pressure in the autoclave is kept at 0.30 MPa until the molding is completed, the temperature is raised to 180 ° C. at 1.5 ° C./min, and then left at 180 ° C. for 2 hours to cure the resin. After bonding to the honeycomb core, the temperature is lowered to room temperature at 2 ° C./min to obtain a honeycomb cocure molded body, that is, a honeycomb sandwich panel.
  (3) Measurement of Climbing Drum Peel Strength (CDP) A sample is cut out from the above molded body, and CDP between the skin panel on the aluminum tool plate side and the honeycomb core is measured according to ASTM D1781.
  (Example 13Comparative Examples 1 to7)
  In each Example and Comparative Example, the following raw material resins were used.
  [Raw resin]
・ Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, MY720 (Ciba Geigy, model number)
・ Bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 825 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., registered trademark)
・ Bisphenol F type epoxy resin, Epicron 830 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., registered trademark)
・ Biphenyl type epoxy resin, Epicoat YX4000H (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd., registered trademark) ・ Polyethersulfone, Victrex100P (Sumitomo Chemical Co., Ltd., registered trademark)
・ Polyetherimide, Ultem 1000 (manufactured by GE Plastics Japan, registered trademark)
・ Bisphenol S (manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.)
・ 3,3'-Diaminodiphenylsulfone (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
・ 4,4'-diaminodiphenylsulfone, SumiCure S (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., registered trademark)
・ Dicyandiamide, DICY7 (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd., model number)
・ 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, DCMU99 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., model number)
  [Fine particles]
Cross-linked PMMA fine particles: Techpolymer MBX-20 (average particle size 20 μm), MBX-40 (average particle size 40 μm), MBX-8 (average particle size 8 μm) (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., model number)
・ Benzoguanamine / melamine resin fine particles, Eposter M30 (average particle size 3 μm) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., model number)
  The raw material resin described above was kneaded with a kneader according to the composition shown in Table 1 to prepare a resin composition. Next, a laminate, a prepreg, and a honeycomb sandwich panel were produced according to the method described above, and various physical property values were evaluated. The contents of each example and comparative example are summarized in Table 1.
[0066]
  This allows for exampleIn each exampleCompared with each comparative example,It can be seen that 0 ° tensile strength, compressive strength CHW as an index of heat and humidity resistance, plate edge peel strength EDS, and post-impact compressive strength CAI are improved.
[0067]
  Comparative example6Then, Tg is less than 150 degreeC, compared with each Example,In particularAbout board edge peel strength EDS, compression strength CAI after impactTheIt turns out that it is an unsatisfactory value.
[0068]
[Table 1]

[0069]
【The invention's effect】
The present inventionUsed forAccording to the thermosetting resin composition, the tensile fracture strain of the cured product has an excellent elongation of 10% or more. By using this as a matrix resin of the composite material, the tensile strength of the composite material is remarkably increased. Is,Production of a fiber-reinforced composite material excellent in various strength properties such as impact resistance, tensile strength, and compressive strength, and the fiber-reinforced composite material, which can be suitably used for applications that require a high degree of physical properties particularly in a humid heat environment. Can be suitably used forOne wayA prepreg can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of Tg measurement by DSC.
FIG. 2 is a conceptual diagram of G'R measurement by DMA.
[Explanation of symbols]
1: Endothermic direction
2: Heat generation direction
3: Glass transition temperature Tg
4: Temperature
5: Rigidity G
6: Glassy region
7: Glass transition region
8: Rubber region
9: Rubber flat portion rigidity G'R
10: Temperature

Claims (5)

連続繊維である強化繊維と、全エポキシ樹脂１００重量％に対して、２官能エポキシ樹脂が５０〜９５重量％、ビスフェノールＳが１〜２０重量％含有されてなる熱硬化性樹脂組成物とを構成要素とし、かつ、平均粒径３〜７０μｍの樹脂微粒子が含有されてなる一方向プリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物は、１８０℃で２時間加熱せしめて得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１５０℃以上であり、かつ、前記Ｔｇ以上の温度領域におけるゴム状平坦部剛性率Ｇ’Rが、１０ＭＰａ以下であり、前記プリプレグは、該プリプレグの表面から該プリプレグの平均厚さの２０％の深さの範囲内に前記樹脂微粒子の９０％以上が存在している一方向プリプレグ。A reinforcing fiber that is a continuous fiber and a thermosetting resin composition containing 50 to 95% by weight of a bifunctional epoxy resin and 1 to 20% by weight of bisphenol S with respect to 100% by weight of the total epoxy resin A unidirectional prepreg comprising an element and resin fine particles having an average particle diameter of 3 to 70 μm, wherein the thermosetting resin composition is a glass transition of a cured product obtained by heating at 180 ° C. for 2 hours. The temperature Tg is 150 ° C. or more, and the rubber-like flat portion rigidity G′R in the temperature region of Tg or more is 10 MPa or less, and the prepreg has an average thickness of the prepreg from the surface of the prepreg. A unidirectional prepreg in which 90% or more of the resin fine particles are present within a depth range of 20%. 前記熱硬化性樹脂組成物は、全樹脂組成物１００重量％に対して、エポキシ樹脂が５５重量％以上含有されてなる、請求項１に記載の一方向プリプレグ。The unidirectional prepreg according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition contains 55 wt% or more of an epoxy resin with respect to 100 wt% of the total resin composition. 前記熱硬化性樹脂組成物は、全エポキシ樹脂１００重量％に対して、３官能エポキシ樹脂及び／又は４官能エポキシ樹脂が、５〜３５重量％含有されてなる、請求項１または２に記載の一方向プリプレグ。3. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the trifunctional epoxy resin and / or the tetrafunctional epoxy resin is contained in an amount of 5 to 35 wt% with respect to 100 wt% of the total epoxy resin. Unidirectional prepreg. 強化繊維が炭素繊維である、請求項１〜３のいずれに記載の一方向プリプレグ。The unidirectional prepreg according to any one of claims 1 to 3, wherein the reinforcing fibers are carbon fibers. 請求項１〜４のいずれかに記載の一方向プリプレグを積層し、成型して得られる繊維強化複合材料。A fiber-reinforced composite material obtained by laminating and molding the unidirectional prepreg according to claim 1.

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