JP2008050587A - Prepreg and composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形条件によらず良好な耐衝撃性を示す複合材料を与え得るプリプレグと、その複合材料に関する。 The present invention relates to a prepreg capable of providing a composite material exhibiting good impact resistance regardless of molding conditions, and the composite material.
熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とし、これを強化繊維にて強化した複合材料は軽量で力学特性に優れる上、耐熱性、耐食性などを兼ね備えた材料である。また、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として用いた場合には、あらかじめシート状の強化繊維に未硬化または部分的に硬化した熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグとした際に、そのプリプレグが適度なドレープ性とタック性を有しており、積層時の賦形性や作業性に優れたものであるため、航空・宇宙、スポーツ、土木・建築などの産業分野で広く用いられている。
その一方で、積層した複合材料においては、変形や破壊のモードによっては積層した層間の強度や靭性が問題になることから、層間の樹脂特性が複合材料の物性に影響を与える。中でも積層面方向からの衝撃については層間の破壊が主に発生することから、複合材料の耐衝撃性については層間樹脂の靭性が支配的となるが、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として使用した場合には熱硬化性樹脂の低靭性を反映し、耐衝撃性が不十分であることが問題であった。
このため、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂やゴムを添加し、熱硬化性樹脂自体の靭性を改善し、複合材料の耐衝撃性を改善することが試みられたが、高度な耐衝撃性を得るためには添加剤を大量に添加する必要があり、複合材料の耐熱性や耐食性が低下するため、高い耐衝撃性が必要とされる構造部材への適用は難しいものであった。そこで、複合材料の物性低下を押さえつつ耐衝撃性を改善する手法として、複合材料の層間部に局所的に高靭性樹脂を配置した、層間強化型の複合材料が検討された。この層間強化型の複合材料は、高い物性値と高い耐衝撃性を兼ね備えたものであったが、プリプレグの取扱性が低いことが問題であった。すなわち、層間強化型の複合材料は主にプリプレグ表面にあらかじめ高靭性材料を配置しておくことで作製されるが、プリプレグの表面に高靭性樹脂が存在することでプリプレグのタック性やドレープ性が低下し、積層時の取扱性を大幅に低下してしまうのである。
これらの問題を解決するため、特許文献１および特許文献２には、表層に高靭性粒子を添加したプリプレグと、層間に高靭性粒子を有する複合材料が示されている。これらの手法においては、高靭性樹脂を微粒子化し、これをプリプレグ表面の熱可塑性樹脂内に重点的に配置する事により、プリプレグのタック性・ドレープ性を保ちつつ、層間樹脂の靭性を効果的に増加し、複合材料の耐衝撃性を改善することに成功している。しかし、このような粒子層間強化型のプリプレグについては、成型時の昇温速度を遅くすると耐衝撃性が低下するという問題があった。また、特許文献３と特許文献４では、同様の粒子層間強化型プリプレグで、粒子に炭素繊維を粉砕して得られるミルドファイバーや熱可塑性繊維をカットした熱可塑性短繊維を用いているが、ミルドファイバーや熱可塑性短繊維は、樹脂への分散性が悪く、簡易にプリプレグを製造できないという問題があった。
一方で、交差積層板や擬似等方積層板などの強化繊維の配列方向を変えながら積層した複合材料においては、一方向から応力が働いた際における各層の変形挙動が異なることから、積層構成によっては積層層間を引き剥がす力が働く。この力が層間剥離強度を上回ると層間で剥離が発生してしまうため、積層した複合材料の強度は層間の剥離強度に依存することになる。前述の粒子層間強化の手法は、層間樹脂の靭性を改善することは可能であるが、層間剥離強度については改善されないため、複合材料の耐衝撃性を保ちつつ、層間剥離強度を改善し、積層板の力学特性を向上する技術が求められている。ここで、特許文献５に示されているように、強化繊維として断面が実質的に真円形のものを使用することにより、層間での剥離抵抗力を高め、交差積層板の力学特性を大きく向上させることができることが知られている。しかし、このような断面が実質的に真円形の強化繊維を用いた場合、繊維のいわゆるアンカー効果を低減させてしまうため、繊維とマトリックス樹脂との接着性が低下し、結果として複合材料の耐衝撃性が低下することが問題であった。特に、昇温速度を低くした際の耐衝撃性低下がさらに大きくなることから、熱硬化性樹脂の硬化発熱による部品内部の過熱を防ぐ目的や冶具などの熱容量による各種制約から、昇温速度を低く設定する必要がある大型の部品において耐衝撃性が不足するという問題があった。
On the other hand, in laminated composite materials, the strength and toughness between the laminated layers becomes a problem depending on the mode of deformation and fracture. Therefore, the resin properties between the layers affect the physical properties of the composite material. Interlayer fracture mainly occurs in the impact from the direction of the laminated surface, so the toughness of the interlayer resin is dominant for the impact resistance of the composite material, but when thermosetting resin is used as the matrix resin The problem is that the impact resistance is insufficient due to the low toughness of the thermosetting resin.
For this reason, attempts have been made to add thermoplastic resins and rubber to thermosetting resins to improve the toughness of the thermosetting resins themselves and to improve the impact resistance of composite materials. In order to obtain it, it is necessary to add a large amount of an additive, and the heat resistance and corrosion resistance of the composite material are lowered. Therefore, application to a structural member requiring high impact resistance has been difficult. Therefore, as a method for improving the impact resistance while suppressing the deterioration of the physical properties of the composite material, an interlayer reinforced composite material in which a high toughness resin is locally disposed in the interlayer portion of the composite material has been studied. This interlaminar reinforced composite material has both high physical properties and high impact resistance, but has a problem of low prepreg handling. In other words, the interlayer reinforced composite material is produced mainly by placing a high-toughness material on the prepreg surface in advance, but the presence of a high-toughness resin on the prepreg surface reduces the tackiness and draping properties of the prepreg. That is, the handling property at the time of stacking is greatly reduced.
In order to solve these problems, Patent Documents 1 and 2 disclose a prepreg having high toughness particles added to the surface layer and a composite material having high toughness particles between layers. In these methods, high-toughness resin is made into fine particles, and this is placed in the thermoplastic resin on the surface of the prepreg so that the toughness of the interlayer resin can be effectively increased while maintaining the prepreg tackiness and draping properties. Increasing and succeeding in improving the impact resistance of composite materials. However, such a particle-interlaminar reinforced prepreg has a problem that impact resistance decreases when the temperature rising rate during molding is slowed. In Patent Document 3 and Patent Document 4, milled fibers obtained by pulverizing carbon fibers into particles or thermoplastic short fibers cut from thermoplastic fibers are used in the same particle interlayer reinforced prepreg. Fibers and thermoplastic short fibers have a problem in that dispersibility in a resin is poor and a prepreg cannot be easily produced.
On the other hand, in composite materials that are laminated while changing the arrangement direction of reinforcing fibers, such as cross laminates and pseudo-isotropic laminates, the deformation behavior of each layer when stress is applied from one direction is different. Acts to peel off the laminated layers. When this force exceeds the delamination strength, delamination occurs between the layers, and the strength of the laminated composite material depends on the delamination strength between layers. The above-mentioned particle interlayer strengthening method can improve the toughness of the interlayer resin, but it does not improve the interlayer peel strength. There is a need for a technology that improves the mechanical properties of plates. Here, as shown in Patent Document 5, by using a fiber having a substantially circular cross section as a reinforcing fiber, the peeling resistance between layers is increased, and the mechanical properties of the cross laminate are greatly improved. It is known that However, when such a reinforcing fiber having a substantially circular cross section is used, the so-called anchor effect of the fiber is reduced, so that the adhesion between the fiber and the matrix resin is lowered, and as a result, the resistance of the composite material is reduced. It was a problem that the impact property was lowered. In particular, since the impact resistance drop when the heating rate is lowered is further increased, the heating rate is reduced due to the purpose of preventing overheating inside the parts due to the heat generated by the curing of the thermosetting resin and various restrictions due to the heat capacity of jigs and the like. There has been a problem that impact resistance is insufficient in large parts that need to be set low.
本発明は、複合材料の耐熱・耐食性やプリプレグの成形性などの熱硬化性樹脂を使用した際の利点を保ちつつ広い成形条件において耐衝撃性の改善された複合材料と、該複合材料の原料となるプリプレグを提供することを目的とする。 The present invention relates to a composite material having improved impact resistance under a wide range of molding conditions while maintaining advantages when using a thermosetting resin such as heat resistance / corrosion resistance of the composite material and moldability of the prepreg, and a raw material for the composite material It aims at providing the prepreg which becomes.
本発明のプリプレグは上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有する。すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含むプリプレグであって、構成要素［Ｃ］は、構成要素［Ｂ］に不溶であるとともに、長軸長と短軸長の比で表される異形度が２以上３０以下であり、かつ、プリプレグの内部よりも表面に高濃度に分布することを特徴とするプリプレグ、または、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を含むプリプレグであって、構成要素［Ｃ］は、構成要素［Ｂ］に不溶であるとともに、前記プリプレグを硬化して得られる硬化物に垂直な方向の断面を観察した際に、次の（１）および（２）の条件を満たすことを特徴とするプリプレグである。
［Ａ］：強化繊維
［Ｂ］：熱硬化性樹脂を主体とするマトリックス樹脂
［Ｃ］：熱可塑性樹脂を主体とする微粒子
（１）：構成要素［Ｃ］がプリプレグの内部よりも表面に高濃度に分布していること
（２）：断面内に観察される構成要素［Ｃ］において、その断面形状が長軸長と短軸長の比が２以上３０以下の扁平形である構成要素［Ｃ］の個数が、断面内に観測される構成要素［Ｃ］の全個数の５０％以上であること
また、本発明の複合材料は上記目的を達成するために次の構成を有する。すなわち、次の構成要素［Ａ］、［Ｂ’］および［Ｃ］を含み、積層面に垂直な方向の断面を観察した際に、次の（３）（４）の条件を満たすことを特徴とする複合材料である。
［Ａ］：強化繊維
［Ｂ’］：熱硬化性樹脂を主体としたマトリックス樹脂の硬化物
［Ｃ］：熱可塑性樹脂を主体とする微粒子
（３）：構成要素［Ｃ］が積層層間部に局在化していること
（４）：断面内に観察される構成要素［Ｃ］において、その断面形状が長軸長と短軸長の比が２以上３０以下の扁平形である構成要素［Ｃ］の個数が、断面内に観測される構成要素［Ｃ］の全個数の５０％以上であること
In order to achieve the above object, the prepreg of the present invention has one of the following configurations. That is, the prepreg includes the following components [A], [B], and [C], the component [C] is insoluble in the component [B], and has a major axis length and a minor axis length. A prepreg characterized by having a deformity expressed by a ratio of 2 or more and 30 or less and being distributed at a higher concentration on the surface than inside the prepreg, or the following components [A], [B] and The prepreg containing [C], the component [C] is insoluble in the component [B], and when observing a cross section in a direction perpendicular to the cured product obtained by curing the prepreg, A prepreg characterized by satisfying the following conditions (1) and (2).
[A]: Reinforcing fiber [B]: Matrix resin mainly composed of thermosetting resin [C]: Fine particles mainly composed of thermoplastic resin (1): Component [C] is higher on the surface than inside the prepreg Distribution in concentration (2): In the component [C] observed in the cross section, the cross sectional shape is a flat shape in which the ratio of the major axis length to the minor axis length is 2 to 30 [ The number of C] is 50% or more of the total number of the constituent elements [C] observed in the cross section. The composite material of the present invention has the following configuration in order to achieve the above object. That is, it includes the following components [A], [B ′], and [C], and satisfies the following conditions (3) and (4) when a cross section in a direction perpendicular to the laminated surface is observed: It is a composite material.
[A]: Reinforced fiber [B ′]: Cured matrix resin mainly composed of thermosetting resin [C]: Fine particles mainly composed of thermoplastic resin (3): Component [C] is present in the laminated interlayer Localization (4): In the component [C] observed in the cross section, the cross-sectional shape is a flat shape having a ratio of the major axis length to the minor axis length of 2 to 30 [C ] Is 50% or more of the total number of components [C] observed in the cross section.
本発明により、複合材料の耐熱・耐食性やプリプレグの成形性などの熱硬化性樹脂を使用した際の利点を保ちつつ広い成形条件において耐衝撃性の改善された複合材料と、該複合材料の原料となるプリプレグが提供される。すなわち、本発明のプリプレグによれば、積層時のハンドリング性を失うことなく、それを成形して得られる複合材料の耐衝撃性を向上することが可能である。特に、低昇温速度で成形した際の耐衝撃性を大きく向上し、昇温速度を低くせざるを得ない大型の構造部材を製造するに有用なものである。 According to the present invention, a composite material having improved impact resistance under a wide range of molding conditions while maintaining advantages when using a thermosetting resin such as heat resistance / corrosion resistance of the composite material and moldability of the prepreg, and a raw material for the composite material A prepreg is provided. That is, according to the prepreg of the present invention, it is possible to improve the impact resistance of a composite material obtained by molding the prepreg without losing the handling property at the time of lamination. In particular, the impact resistance at the time of molding at a low temperature rise rate is greatly improved, and it is useful for producing a large structural member that must be lowered in temperature rise rate.
本発明において、構成要素［Ａ］は強化繊維である。本発明に用いうる強化繊維は、一般に先進複合材料として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維である。たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、黒鉛化繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維が挙げられ、これらを複数種混合して用いてもよい。これらのうち、比強度、比弾性率が良好で軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が本発明にはもっとも良好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、樹脂含浸ストランド伸度（以下、引張伸度と称する）が１．５％以上の高強度炭素繊維が複合材料の強度発現のため適している。樹脂含浸ストランド強度（以下、引張強度と称する）が４．５ＧＰａ以上、引張伸度１．５％以上の高強度高伸度炭素繊維はさらに好ましく、引張伸度１．７％以上の高強度高伸度炭素繊維がもっとも適している。なお、引張強度と引張伸度はＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）に従って測定できる。 In the present invention, the component [A] is a reinforcing fiber. The reinforcing fiber that can be used in the present invention is a fiber having good heat resistance and tensile strength generally used as an advanced composite material. For example, the reinforcing fiber includes carbon fiber, graphitized fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, tungsten carbide fiber, and glass fiber, and a plurality of these may be used in combination. Of these, carbon fibers and graphite fibers, which have good specific strength and specific elastic modulus and have a great contribution to weight reduction, are the best for the present invention. Any type of carbon fiber or graphite fiber can be used as the carbon fiber or graphite fiber depending on the application, but the resin-impregnated strand elongation (hereinafter referred to as tensile elongation) is 1.5% or higher. Carbon fiber is suitable for developing the strength of the composite material. High-strength and high-strength carbon fibers having a resin-impregnated strand strength (hereinafter referred to as tensile strength) of 4.5 GPa or more and a tensile elongation of 1.5% or more are more preferable, and a high-strength and high-strength carbon fiber having a tensile elongation of 1.7% or more is more preferable. Elongated carbon fiber is most suitable. The tensile strength and tensile elongation can be measured according to JIS R 7601 (1986).
また、強化繊維としては、通常長繊維状のものが用いられるが、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させるため、その長さは５ｃｍ以上であることが好ましい。また、強化繊維はその形状や配列は特に限定あれず、たとえば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維が単一方向に引きそろえられた配列がもっとも適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。 Further, as the reinforcing fibers, those having a long fiber shape are usually used. In order to sufficiently develop the strength of the reinforcing fibers as a composite material, the length is preferably 5 cm or more. The shape and arrangement of the reinforcing fibers are not particularly limited. For example, the reinforcing fibers can be used in a single direction, a random direction, a sheet shape, a mat shape, a fabric shape, and a braided shape. In particular, for applications that require high specific strength and high specific modulus, an array in which reinforcing fibers are aligned in a single direction is the most suitable, but a cloth-like array that is easy to handle. Is also suitable for the present invention.
また、作製した複合材料の積層層間の引き剥がしに対する抵抗力を強め、複合材料の力学特性を高めるために、強化繊維の断面形状は実質的に真円形であることが好ましい。なお、ここで言う断面形状が実質的に真円状であるとは、繊維軸方向に垂直な断面において、断面形状に外接する円の半径Ｒと内接する円の半径ｒとの比である真円度（＝Ｒ／ｒ）が１〜１．１であることを意味する。 Further, in order to increase the resistance to peeling between the laminated layers of the produced composite material and enhance the mechanical properties of the composite material, it is preferable that the cross-sectional shape of the reinforcing fiber is substantially circular. Note that the cross-sectional shape referred to here is substantially a perfect circle, which is the ratio of the radius R of the circle circumscribing the cross-sectional shape to the radius r of the inscribed circle in the cross-section perpendicular to the fiber axis direction. It means that the circularity (= R / r) is 1 to 1.1.
本発明において、構成要素［Ｂ］は、熱硬化性樹脂を主体とするマトリックス樹脂であり、［Ｂ’］は、その硬化物である。この熱硬化性樹脂としては、熱または光や電子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する樹脂が好ましく用いられる。 In the present invention, the component [B] is a matrix resin mainly composed of a thermosetting resin, and [B ′] is a cured product thereof. As this thermosetting resin, a resin that is cured by heat or external energy such as light or electron beam and at least partially forms a three-dimensional cured product is preferably used.
本発明に適した熱硬化性樹脂の具体例としては、特に、エポキシ樹脂が挙げられ、一般に硬化剤や高架触媒と組み合わせて用いられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（ノボラックとエピクロロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシ）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ベンゼンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジイソシアネートの反応により得られるエポキシ樹脂、およびこれらの水素添加物や、ハロゲン置換体、アルキル置換体などが使用される。
これらの中でも、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルキシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いた場合、優れた力学特性が得られるため好ましい。
エポキシ樹脂と組み合わされる硬化剤は、エポキシ樹脂との共存下で硬化反応をもたらすものであり、一般的な硬化剤のみならず、開始剤、触媒、硬化促進剤、硬化助剤、およびこれらの組み合わせを含むものである。具体的には、硬化剤として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポリカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフェノール化合物、チオグリコール酸とポリオールのエステルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム塩などがあげられる。これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、およびこれらの混合物が優れた力学特性を与えることから好ましい。また、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、およびこれらの混合物を用いる場合にはエポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対し、アミノ基の活性水素が０．６〜１．１モルとなるように配合することが好ましく、０．６〜０．９モルであるとさらに好ましい。
Specific examples of thermosetting resins suitable for the present invention include, in particular, epoxy resins, which are generally used in combination with curing agents and elevated catalysts. Examples of the epoxy resin include novolak type epoxy resins (epoxy resins obtained by reaction of novolak and epichlorohydrin), cresol novolac type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane and tris ( Glycidyl ether type epoxy resins such as glycidyloxy) methane, and glycidylamine type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylxylylenediamine Bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, Phenyl epoxy resin, phthalic acid diglycidyl ester, resorcinol diglycidyl ether, benzene dimethanol diglycidyl ether, epoxy resin obtained by reaction of bisphenol A type epoxy resin and diisocyanate, and hydrogenated products thereof, halogen substitution products, Alkyl substituents and the like are used.
Among these, when using a glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylxylylenediamine, excellent mechanical properties are obtained. Since it is obtained, it is preferable.
The curing agent combined with the epoxy resin brings about a curing reaction in the coexistence with the epoxy resin, and not only a general curing agent but also an initiator, a catalyst, a curing accelerator, a curing aid, and a combination thereof. Is included. Specifically, active hydrogen such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine as a curing agent. Aliphatic amines having active hydrogen such as diamine acid ester of aromatic amine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, bis (aminomethyl) norbornane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, polyethyleneimine having these Modified amines obtained by reacting amines with active hydrogen with compounds such as epoxy compounds, acrylonitrile, phenol and formaldehyde, thiourea, dimethylaniline, dimethylbenzylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) Tertiary amines such as enols and 1-substituted imidazoles that do not have active hydrogen, dicyandiamide, tetramethylguanidine, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride Carboxylic anhydrides such as, polycarboxylic acid hydrazides such as adipic acid hydrazide and naphthalenedicarboxylic acid hydrazide, polyphenol compounds such as novolac resin, polymercaptan such as ester of thioglycolic acid and polyol, boron trifluoride ethylamine complex Lewis acid complexes, aromatic sulfonium salts and the like. Among these, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, and mixtures thereof are preferable because they provide excellent mechanical properties. When 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and a mixture thereof are used, the active hydrogen of the amino group is 0.6 to 1 with respect to 1 mol of the epoxy group of the epoxy resin. It is preferable to mix | blend so that it may become 1 mol, and it is further more preferable in it being 0.6-0.9 mol.
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適宜硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組み合わせる例などがあげられる。硬化助剤として使用される化合物は、単独でもエポキシ樹脂を硬化させる能力を持つものが好ましい。 These curing agents can be combined with a curing aid as appropriate in order to increase the curing activity. Preferred examples include dicyandiamide, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 3- (3-chloro-4-methylphenyl). ) Examples of combining urea derivatives such as 1,1-dimethylurea and 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene as curing aids, tertiary amines on carboxylic anhydrides and novolak resins Examples of combinations as agents are given. The compound used as a curing aid is preferably a compound having the ability to cure an epoxy resin alone.
また、熱硬化性樹脂に微粉末シリカなどの無機質微粒子やフラーレン・カーボンナノチューブ等のナノカーボン微粒子、エラストマーなどを少量混合してマトリックス樹脂を構成することも可能である。 It is also possible to form a matrix resin by mixing a small amount of inorganic fine particles such as fine powder silica, nanocarbon fine particles such as fullerene / carbon nanotubes, elastomer, and the like with a thermosetting resin.
エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、マレイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂も好ましく用いられる。これらは適宜、エポキシ樹脂や他の樹脂と混合しても良い。また、反応性希釈剤を用いたり、熱可塑性樹脂やエラストマーなどの改質剤を耐熱性が大きく低下しない程度に混合して用いたりしてもかまわない。 As thermosetting resins other than epoxy resins, maleimide resins, acetylene-terminated resins, nadic acid-terminated resins, cyanate ester-terminated resins, vinyl-terminated resins, allyl-terminated resins are also preferably used. . These may be appropriately mixed with an epoxy resin or other resins. Further, a reactive diluent may be used, or a modifier such as a thermoplastic resin or an elastomer may be mixed and used to such an extent that the heat resistance is not greatly reduced.
さらに、末端反応性基を持つ熱硬化製ポリイミド樹脂も構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂として好適である。末端反応性基としてはナジイミド基、アセチレン基、ベンゾシクロブテン基などが好適である。 Further, a thermosetting polyimide resin having a terminal reactive group is also suitable as the thermosetting resin of the component [B]. As the terminal reactive group, nadiimide group, acetylene group, benzocyclobutene group and the like are preferable.
また、前記の熱硬化性樹脂に限らず、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂といった熱硬化性樹脂も用いることができる。 Further, not only the above thermosetting resins, but also thermosetting resins such as phenol resins, resorcinol resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, urea resins, melamine resins, benzoxazine resins, and cyanate ester resins can be used. .
構成要素［Ｂ］や［Ｂ’］が、改質剤として、構成要素［Ｃ］とは異なる熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂成分と称す）を含有するものであることは、熱硬化性樹脂単独の場合より樹脂靭性を向上させるため好ましい。ここで熱可塑性樹脂成分としては工業界で広く認知された熱可塑性樹脂を用いることができるが、熱硬化性樹脂本来の高耐熱性、高弾性率を損なわないために、芳香族系のいわゆるエンジニアリングプラスチックに属するものが、この熱可塑性樹脂成分として好ましい。すなわち、芳香族ポリイミド骨格、芳香族ポリアミド骨格、芳香族ポリエーテル骨格、芳香族ポリスルホン骨格、芳香族ポリケトン骨格、芳香族ポリエステル骨格、芳香族ポリカーボネート骨格を有する熱硬化性樹脂可溶の高耐熱性の熱可塑性樹脂が代表的であり、具体例としてはポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェノルトリメチルインダン構造を有するポリイミドが挙げられる。 It is thermosetting that the constituent elements [B] and [B ′] contain a thermoplastic resin (hereinafter referred to as a thermoplastic resin component) different from the constituent element [C] as a modifier. This is preferable because the resin toughness is improved compared to the case of the resin alone. Here, as the thermoplastic resin component, a thermoplastic resin widely recognized in the industry can be used. However, in order not to impair the inherent high heat resistance and high elastic modulus of the thermosetting resin, aromatic so-called engineering is used. Those belonging to plastics are preferred as this thermoplastic resin component. That is, a thermosetting resin soluble high heat resistance having an aromatic polyimide skeleton, an aromatic polyamide skeleton, an aromatic polyether skeleton, an aromatic polysulfone skeleton, an aromatic polyketone skeleton, an aromatic polyester skeleton, an aromatic polycarbonate skeleton A thermoplastic resin is typical, and specific examples include polyethersulfone, polysulfone, polyimide, polyetherimide, and polyimide having a phenol trimethylindane structure.
熱可塑性樹脂成分としては、熱硬化性樹脂に可溶の高耐熱性の熱可塑性樹脂の中で、芳香族ポリイミド骨格を有するものは耐熱性、耐溶剤性、靭性のいずれにも優れるため特に好ましい。熱可塑性樹脂成分としては市販のポリマーを用いても、また、適宜目的に応じて合成したものを用いても良い。また、市販のポリマーより分子量の低いいわゆるオリゴマーを用いることは、プリプレグのハンドリング性を損なわずに複合材料を高靭性化できるため好ましい。これら熱可塑性樹脂成分が熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を末端あるいは分子鎖中に有することは、熱硬化性樹脂本来の耐溶剤性を維持しつつ靭性向上に大きく寄与するためより好ましい。代表的な反応性末端としてアミノ基が挙げられる。
熱可塑性樹脂成分として特に好ましい芳香族ポリイミドの合成法は、特に問わないが、代表的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物とを反応させることによって合成する。テトラカルボン酸二無水物の好ましい例は、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。ジアミノ化合物の好ましい例は、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルフルオレン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、フルオレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンのジメチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのテトラメチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのジエチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのテトラエチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのジメチルジエチル置換体などの芳香族ジアミノ化合物、より好ましくは、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルフルオレン、フルオレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンのジメチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのテトラメチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのジエチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのテトラエチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのジメチルジエチル置換体などの芳香族ジアミノ化合物を挙げることができる。
As the thermoplastic resin component, among the high heat resistance thermoplastic resins soluble in the thermosetting resin, those having an aromatic polyimide skeleton are particularly preferable because they are excellent in all of heat resistance, solvent resistance and toughness. . As the thermoplastic resin component, a commercially available polymer may be used, or one appropriately synthesized according to the purpose may be used. In addition, it is preferable to use a so-called oligomer having a molecular weight lower than that of a commercially available polymer because the composite material can be made tough without impairing the handling property of the prepreg. It is more preferable that these thermoplastic resin components have a functional group capable of reacting with the thermosetting resin at the terminal or in the molecular chain, since the thermoplastic resin component greatly contributes to improvement of toughness while maintaining the original solvent resistance of the thermosetting resin. An amino group is mentioned as a typical reactive terminal.
A method for synthesizing an aromatic polyimide that is particularly preferable as the thermoplastic resin component is not particularly limited. Typically, the aromatic polyimide is synthesized by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamino compound. Preferred examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Mention may be made of aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as dianhydrides 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride. Preferred examples of diamino compounds include diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenyl sulfide, diaminodiphenylethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylketone, diaminodiphenylhexafluoropropane, diaminodiphenylfluorene. Bis (aminophenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) diphenyl sulfone, bis (aminophenoxy) diphenylpropane, bis (aminophenoxy) diphenylhexafluoropropane, fluorenediamine, dimethyl-substituted diaminodiphenylmethane, tetramethyl-substituted diaminodiphenylmethane Body, diaminodiphenylmethane in diethyl , Aromatic diamino compounds such as tetraamino substituted diaminodiphenylmethane, dimethyldiethyl substituted diaminodiphenylmethane, more preferably bis (aminophenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) diphenylsulfone, bis (aminophenoxy) diphenylpropane, Bis (aminophenoxy) diphenylhexafluoropropane, diaminodiphenylfluorene, fluorenediamine, dimethyl-substituted diaminodiphenylmethane, tetramethyl-substituted diaminodiphenylmethane, diethyl-substituted diaminodiphenylmethane, tetraethyl-substituted diaminodiphenylmethane, dimethyl-diaminodiphenylmethane Aromatic diamino compounds such as diethyl-substituted products can be mentioned.
また、熱可塑性樹脂成分として、熱硬化性樹脂と相溶性の連鎖と非相溶性の連鎖からなるブロック共重合体またはグラフト共重合を用いることは相溶性制御の観点から特に好ましい。好ましい具体例の１つは、構成要素［Ｂ］とは本来非相溶性で、高靭性かつ低吸水率であるシロキサン骨格からなる連鎖を有するブロック共重合体またはグラフト共重合体である。代表的なシロキサン連鎖としてジメチルシロキサン骨格が挙げられるが、フェニルシロキサンを含有していても良い。シロキサン連鎖を有することで樹脂吸水率を低下させ耐水性を高めることができる。 In addition, it is particularly preferable from the viewpoint of compatibility control to use a block copolymer or graft copolymer composed of a chain compatible with the thermosetting resin and an incompatible chain as the thermoplastic resin component. One of the preferred specific examples is a block copolymer or graft copolymer having a chain composed of a siloxane skeleton that is inherently incompatible with the component [B] and has high toughness and low water absorption. A typical siloxane chain includes a dimethylsiloxane skeleton, but may contain phenylsiloxane. By having a siloxane chain, the water absorption rate of the resin can be lowered and the water resistance can be increased.
熱可塑性樹脂成分の分子が本来構成要素［Ｂ］中の熱硬化性樹脂成分と非相溶性である連鎖をブロック鎖として有する場合、同じ分子量の完全相溶連鎖のみからなる熱可塑性樹脂の場合と比較し、その添加による樹脂粘度増加が小さいため、作業性の低下が少なく、この樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグはタック性、ドレープ性が優れているという効果がある。別の見方をすると、構成要素［Ｂ］の中の熱可塑性樹脂成分の添加量の制約が緩く、タック性を損なわずに樹脂系に多量に導入でき樹脂靭性向上に有利である。また、その非相溶性連鎖以外の部分が構成要素［Ｂ］としての熱硬化性樹脂組成物と相溶するポリイミド骨格を有するブロック共重合体であることは樹脂耐熱性を向上させるため好ましい。 When the thermoplastic resin component has a chain that is inherently incompatible with the thermosetting resin component in the constituent element [B] as a block chain, a thermoplastic resin composed of only a completely compatible chain of the same molecular weight and In comparison, since the increase in resin viscosity due to the addition is small, there is little decrease in workability, and a prepreg using this resin as a matrix resin has the effect of being excellent in tackiness and draping properties. From another viewpoint, the restriction on the amount of the thermoplastic resin component in the component [B] is loose, and it can be introduced in a large amount into the resin system without impairing the tackiness, which is advantageous for improving the resin toughness. Further, it is preferable that the portion other than the incompatible chain is a block copolymer having a polyimide skeleton that is compatible with the thermosetting resin composition as the constituent element [B], because the resin heat resistance is improved.
構成要素［Ｂ］中に熱可塑性樹脂成分を共存させる場合、その量は、靭性の向上効果と作業性のバランスの点から、構成要素［Ｂ］の全成分中の５〜３５重量％が好ましく、８〜２５重量％であるとより好ましい。 When the thermoplastic resin component is allowed to coexist in the component [B], the amount is preferably 5 to 35% by weight in the total component of the component [B] in terms of the balance between toughness improving effect and workability. 8 to 25% by weight is more preferable.
ここで構成要素［Ｂ］中の熱可塑性樹脂成分は未硬化状態の熱硬化性樹脂成分にあらかじめ溶解しておいてもよいし、分散混合させているだけでもよい。また、部分的に溶解させ、部分的に分散させてもよい。この溶解と分散の比率を変化させることによって樹脂の粘度を調整でき、プリプレグとしたときのタック性、ドレープ性を好みの程度に調整することができる。分散させた熱可塑性樹脂成分もその大部分が成形過程において熱硬化性樹脂に溶解する。硬化終了時までに再び相分離し、前記の適切なミクロ相分離構造を形成することが靭性向上にとって好ましい。 Here, the thermoplastic resin component in the component [B] may be dissolved in the uncured thermosetting resin component in advance, or may be simply dispersed and mixed. Further, it may be partially dissolved and partially dispersed. By changing the ratio of dissolution and dispersion, the viscosity of the resin can be adjusted, and the tackiness and draping properties when used as a prepreg can be adjusted to a desired level. Most of the dispersed thermoplastic resin component is dissolved in the thermosetting resin during the molding process. It is preferable for the improvement of toughness that the phases are separated again by the end of curing to form the appropriate microphase separation structure.
熱可塑性樹脂成分の分子量は、熱可塑性樹脂成分を未硬化状態の熱硬化性樹脂に予め溶解させておく場合は、粘度上昇を抑えつつ靭性を改善するため、数平均分子量にして２，０００〜２０，０００の範囲が好ましく、２，５００〜１０，０００の範囲であるとより好ましい。一方、熱可塑性樹脂成分を未硬化状態の熱硬化性樹脂に溶解させず分散させておく場合は、熱可塑性樹脂成分の分子量はさらに高分子領域である１００，０００程度まで好ましい。 When the thermoplastic resin component is preliminarily dissolved in an uncured thermosetting resin, the molecular weight of the thermoplastic resin component is from 2,000 to 2,000 in terms of number average molecular weight in order to improve toughness while suppressing an increase in viscosity. The range of 20,000 is preferable, and the range of 2,500 to 10,000 is more preferable. On the other hand, when the thermoplastic resin component is dispersed in the uncured thermosetting resin without being dissolved, the molecular weight of the thermoplastic resin component is preferably up to about 100,000 in the high molecular region.
構成要素［Ｂ］が、熱硬化性樹脂に可溶の熱可塑性樹脂成分が混合あるいは溶解されてなり、樹脂硬化中に熱硬化性樹脂を主成分とする相と熱可塑性樹脂成分を主成分とする相にミクロ相分離し、構成要素［Ｂ’］となることは複合材料の靭性向上をもたらす観点から好ましい。特に硬化した後の相分離構造が、熱可塑性樹脂成分を主成分とする相と、熱硬化性樹脂を主成分とする相と分離したものであり、少なくとも熱可塑性樹脂成分を主成分とする相、好ましくは両方の相が３次元に連続しているミクロ相分離構造を有する樹脂硬化物となることが高い靭性をもたらすため好ましい。連続相中に他相の分散相を含有するさらに複雑な相分離形態を有することがより好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂成分を主成分とする相が少なくとも部分的に連続相を形成したミクロ相分離構造を有することにより、高い弾性率を有しつつ高靭性な樹脂硬化物となるため好ましい。
本発明において、構成要素［Ｃ］は、熱可塑性樹脂を主体とする微粒子である。構成要素［Ｃ］が微粒子であることは次の利点を持つ。すなわち、微粒子であれば、構成要素［Ｂ］であるマトリックス樹脂と混合したときにマトリックス樹脂中に分散した状態で存在するため、マトリックス樹脂のもつタック・ドレープ性がプリプレグ特性として反映され、取り扱い性に優れたプリプレグとなる。
また、本発明において、構成要素［Ｃ］は構成要素［Ｂ］に不溶であることが必要である。構成要素［Ｃ］が構成要素［Ｂ］に不溶であることにより、積層層間部における構成要素［Ｃ］の濃度を増加した際でも、構成要素［Ｂ］の連続相の中に構成要素［Ｃ］が分散相として分散させることができる。それにより、層間部分においても熱硬化性樹脂の高い耐熱性や耐食性を有効に利用することが可能となり、耐衝撃性と耐食性等を兼ね備えた複合材料を得ることができる。
The component [B] is formed by mixing or dissolving a thermoplastic resin component that is soluble in the thermosetting resin, and the phase mainly composed of the thermosetting resin and the thermoplastic resin component as the main components during resin curing. From the viewpoint of improving the toughness of the composite material, it is preferable that the phase is microphase-separated into the component [B ′]. In particular, the phase separation structure after curing is a phase separated from a phase mainly composed of a thermoplastic resin component and a phase mainly composed of a thermosetting resin, and at least a phase mainly composed of a thermoplastic resin component. Preferably, it becomes a resin cured product having a microphase separation structure in which both phases are continuous in three dimensions, because it provides high toughness. It is more preferable to have a more complicated phase separation form containing a dispersed phase of another phase in the continuous phase. Specifically, since a phase mainly composed of a thermoplastic resin component has a microphase separation structure in which a continuous phase is at least partially formed, a cured resin having a high elastic modulus and a high toughness is obtained. preferable.
In the present invention, the component [C] is fine particles mainly composed of a thermoplastic resin. The constituent element [C] being fine particles has the following advantages. In other words, since fine particles exist in a state dispersed in the matrix resin when mixed with the matrix resin as the constituent element [B], the tack / drape property of the matrix resin is reflected as the prepreg characteristics, and the handleability Excellent prepreg.
In the present invention, the constituent element [C] needs to be insoluble in the constituent element [B]. Since the constituent element [C] is insoluble in the constituent element [B], the constituent element [C] is included in the continuous phase of the constituent element [B] even when the concentration of the constituent element [C] in the laminated interlayer is increased. Can be dispersed as a dispersed phase. Thereby, it is possible to effectively utilize the high heat resistance and corrosion resistance of the thermosetting resin even in the interlayer portion, and a composite material having both impact resistance and corrosion resistance can be obtained.
ここで、本発明のプリプレグの第1の態様では、構成要素［Ｃ］は、異形の粒子であり、長軸長と短軸長の比である異形度が２以上３０以下である。また、構成要素［Ｃ］は、プリプレグの内部よりも表面に高濃度に分布することが必要である。ここで、異形とは実質的に真球でない形状を意味しており、異形度は、粒子の最も長い方向の長さである長軸長と、粒子の最も短い方向の長さである短軸長との比として、下記式で表される。 Here, in the first embodiment of the prepreg of the present invention, the component [C] is irregularly shaped particles, and the degree of irregularity, which is the ratio of the major axis length to the minor axis length, is 2 or more and 30 or less. Further, the constituent element [C] needs to be distributed at a higher concentration on the surface than inside the prepreg. Here, the irregular shape means a shape that is not substantially a sphere, and the degree of irregularity is the major axis length that is the length in the longest direction of the particle and the minor axis that is the length in the shortest direction of the particle. The ratio with the length is expressed by the following formula.
異形度＝長軸長／短軸長 また、本発明のプリプレグの第２の態様では、構成要素［Ｃ］は、プリプレグを硬化して得られる硬化物に垂直な方向の断面を観察した際に、次の（１）および（２）の条件を満たすことが必要である。
（１）：構成要素［Ｃ］がプリプレグの内部よりも表面に高濃度に分布していること
（２）：断面内に観察される構成要素［Ｃ］において、その断面形状が長軸長と短軸長の比が２以上３０以下の扁平形である構成要素［Ｃ］の個数が、断面内に観測される構成要素［Ｃ］の全個数の５０％以上であること。
Deformation degree = major axis length / minor axis length In the second aspect of the prepreg of the present invention, the component [C] is obtained by observing a cross section in a direction perpendicular to the cured product obtained by curing the prepreg. The following conditions (1) and (2) must be satisfied.
(1): The constituent element [C] is distributed at a higher concentration on the surface than the inside of the prepreg. (2): In the constituent element [C] observed in the cross section, the cross-sectional shape is the major axis length. The number of components [C] having a flat shape with a minor axis length ratio of 2 to 30 is 50% or more of the total number of components [C] observed in the cross section.
構成要素［Ｃ］は、プリプレグの片面または両面の表面に内部よりも高濃度に分布していることが必須である。これにより、後述するような耐衝撃性に優れた複合材料を得ることができる。ここで、内部よりも表面に高濃度に分布しているとは、通常、粒子の９０％以上の量が、プリプレグの表面からプリプレグの厚さ３０％以内に局在化していることをいう。なお、プリプレグ中の粒子の局在化の程度は、特開平１−１０４６２４号公報に開示されているように次の方法で評価できる。すなわち、まずプリプレグを２枚の平滑な支持板の間にはさんで密着させ、長時間かけて徐々に温度を挙げて硬化させる。この時に重要なのは可能な限り低温でゲル化させることである。ゲル化しないうちに温度を上げるとプリプレグ中の樹脂が流動し、粒子が移動するため元のプリプレグ中における正確な粒子分布の評価ができない。ゲル化した後、さらに時間をかけて徐々に温度をかけてプリプレグを硬化させる。硬化したプリプレグを用いてその断面を２００倍以上に拡大して写真を撮る。この断面写真を用い、まず平均的なプリプレグ厚みを求める。プリプレグ１層の平均厚みは写真上で任意に選んだ少なくとも５ヶ所で測り、その平均をとる。次に両方の支持板に接していた面からプリプレグの厚みの３０％の位置にプリプレグの両方向と平行に線を引く。支持板に接していた面と３０％の平行線の間に存在する粒子の断面積をプリプレグの両面について定量し、これとプリプレグ全幅に渡って存在する粒子の断面積を定量し、その比をとることによりプリプレグ表面からプリプレグの厚さの３０％以内に存在する粒子量が算出される。粒子断面積の定量はイメージアナライザーによってもよいし、断面写真から所定の領域に存在する粒子部分をすべて切り取りその重量を秤ることによってもよい。粒子の部分的な分布のばらつきの影響を排除するため、この評価は得られた写真の幅全域に渡って行い、かつ、任意に選んだ５ヶ所以上の写真について同様の評価を行い、その平均をとる必要がある。粒子とマトリックス樹脂との見分けがつきにくい時は、一方を選択的に染色して観察する。顕微鏡は光学顕微鏡でも走査型電子顕微鏡でも良く、粒子の大きさや染色方法によって使い分けると良い。なお、本発明においては面積比によって層間領域に存在する微粒子の量を規定しているが、重量比はこの面積比に比重をかけた値と同じであるので、面積比の測定は重量比の測定と同義である。
次に、用いる構成要素［Ｃ］の異形度が２以上３０以下であるか、硬化物の断面内での断面形状として長軸長と短軸長の比が２以上３０以下の扁平形であることにより、従来の粒子層間強化複合材料の欠点であった低昇温速度時の耐衝撃性を大幅に改善することができる。この理由については必ずしも明らかになったわけではないが、次のように考えられる。従来の粒子層間強化複合材料においては、通常の昇温速度、例えば数℃／分の場合、積層層間の樹脂が低粘度で流動する時間があり、この間に成形圧力によって積層層間の厚みが数％程度薄くなり、その結果、該積層層間における粒子濃度が適度に保たれるのであるが、昇温速度が低いと、樹脂が低粘度で流動する時間がなくなるため、成形圧力がかかっても積層層間の厚みが薄くなることがなく、その結果積層層間の厚みが厚くなり、その積層層間における粒子濃度が低下し、その際に最も剪断力が大きく働く積層層間と積層層内の間の界面における粒子濃度が大きく低下してしまい、その界面において発生する亀裂の進展を防止する効果が小さくなってしまうと考えられる。これに対し、粒子が特定の異形度を有したり、硬化物の断面内での断面形状として特定の扁平形であることにより、プリプレグ成形、および複合材料成形時に異形粒子が積層面に平行に配列し、同じ配合量においても積層層間の厚みを薄く、粒子濃度を高くできるとともに、異形粒子が構成要素［Ａ］の強化繊維にも平行に配列していることで、界面部における粒子濃度の低下を防ぎ、界面において発生する亀裂の進展を効果的に防止することができるのではないかと考えられる。
さらに、構成要素［Ａ］として、構成要素［Ｂ］との接着性に劣る傾向にある円形断面繊維を用いている場合には、その接着性の低さから界面で亀裂が進行することが多いため、本発明により低昇温速度で成形した時の耐衝撃性が大幅に向上するだけでなく、高い昇温速度で成形したときの耐衝撃性も向上させることができる。
It is essential that the component [C] is distributed at a higher concentration than the inside on one or both surfaces of the prepreg. Thereby, the composite material excellent in impact resistance as described later can be obtained. Here, “distributed at a higher concentration on the surface than inside” means that usually 90% or more of the particles are localized within 30% of the thickness of the prepreg from the surface of the prepreg. The degree of localization of particles in the prepreg can be evaluated by the following method as disclosed in JP-A-1-104624. That is, first, a prepreg is closely attached between two smooth support plates, and is cured by gradually raising the temperature over a long period of time. What is important at this time is to make the gel as low as possible. If the temperature is raised before gelation, the resin in the prepreg will flow and the particles will move, making it impossible to accurately evaluate the particle distribution in the original prepreg. After gelation, the prepreg is cured by gradually applying temperature over time. Using a cured prepreg, enlarge the cross section 200 times or more and take a picture. First, an average prepreg thickness is obtained using this cross-sectional photograph. The average thickness of one prepreg layer is measured at at least five points arbitrarily selected on the photograph, and the average is taken. Next, a line is drawn in parallel with both directions of the prepreg from the surface in contact with both support plates to a position of 30% of the thickness of the prepreg. Quantify the cross-sectional area of the particles existing between the surface that was in contact with the support plate and 30% parallel lines on both sides of the prepreg, and determine the cross-sectional area of the particles existing over the entire width of the prepreg, and determine the ratio. Thus, the amount of particles existing within 30% of the thickness of the prepreg from the prepreg surface is calculated. The quantification of the particle cross-sectional area may be performed by an image analyzer or by cutting out all the particle portions existing in a predetermined region from a cross-sectional photograph and weighing the weight. In order to eliminate the influence of variation in the partial distribution of particles, this evaluation is performed over the entire width of the obtained photo, and the same evaluation is performed for five or more arbitrarily selected photos, and the average is obtained. It is necessary to take When it is difficult to distinguish between the particles and the matrix resin, one of them is selectively stained and observed. The microscope may be an optical microscope or a scanning electron microscope, and may be properly used depending on the size of the particles and the staining method. In the present invention, the amount of fine particles present in the interlayer region is defined by the area ratio, but the weight ratio is the same as the value obtained by multiplying the area ratio by specific gravity. Synonymous with measurement.
Next, the degree of irregularity of the constituent element [C] used is 2 or more and 30 or less, or the ratio of the major axis length to the minor axis length is 2 or more and 30 or less as the sectional shape in the section of the cured product. As a result, the impact resistance at a low rate of temperature increase, which has been a drawback of the conventional particle interlayer reinforced composite material, can be greatly improved. Although the reason for this is not necessarily clear, it can be considered as follows. In the conventional interlaminar layer reinforced composite material, there is a time for the resin between the laminated layers to flow with a low viscosity at a normal heating rate, for example, several degrees C / min. During this time, the thickness between the laminated layers is several percent due to the molding pressure. As a result, the particle concentration between the laminated layers is moderately maintained. However, when the heating rate is low, the resin does not flow with a low viscosity, so even if molding pressure is applied, As a result, the thickness between the stacked layers increases, the particle concentration between the stacked layers decreases, and the particles at the interface between the stacked layers and the stacked layers where shear force is the largest at that time. It is considered that the concentration is greatly lowered, and the effect of preventing the progress of cracks generated at the interface is reduced. In contrast, when the particles have a specific degree of irregularity or have a specific flat shape as a cross-sectional shape within the cross section of the cured product, the irregular particles are parallel to the laminated surface during prepreg molding and composite material molding. Even in the same blending amount, the thickness between the laminated layers can be reduced, the particle concentration can be increased, and the irregularly shaped particles are arranged in parallel to the reinforcing fibers of the constituent element [A], so that the particle concentration at the interface can be reduced. It is thought that it is possible to prevent the deterioration and effectively prevent the development of cracks occurring at the interface.
Further, when a circular cross-section fiber that tends to be inferior in adhesion to the component [B] is used as the component [A], cracks often progress at the interface due to the low adhesion. Therefore, according to the present invention, not only the impact resistance when molded at a low temperature increase rate is greatly improved, but also the impact resistance when molded at a high temperature increase rate can be improved.
構成要素［Ｃ］の形状は、異形なものであれば、１方向に異方的なラグビーボール状あるいは極短繊維状であっても、２方向に異方的な円盤状（短軸方向に投影した形状が円形であり、短軸を含む断面の形状が楕円〜角を丸めた長方形である形状：典型的には球を押しつぶして得られる）であってもよいが、界面での構成要素［Ａ］との接触面積を増やすため円盤状であることがより好ましい。その異形度や、硬化物の断面内での断面形状としての長軸長と短軸長の比は、低昇温速度における耐衝撃性の低下を押さえるためには２以上であることが好ましく、３以上であればより好ましい。また、これらの粒子は予め樹脂に混合し、シート化した後にプリプレグ表層に配置すると、粒子の分布の均一性に優れ、同時に生産性も向上するため好ましいが、粒子の異形度や、硬化物の断面内での断面形状としての長軸長と短軸長の比が３０以下であれば樹脂への混合性やシート化時の工程通過性に優れるため好ましく、２０以下であればより好ましく、１０以下であればさらに好ましい。 If the shape of the component [C] is irregular, even if it is a rugby ball shape or a very short fiber shape anisotropic in one direction, a disk shape anisotropic in two directions (in the short axis direction) The projected shape is a circle, and the shape of the cross section including the minor axis is an ellipse to a rectangle with rounded corners (typically obtained by crushing a sphere). In order to increase the contact area with [A], a disc shape is more preferable. The ratio of the major axis length to the minor axis length as a cross-sectional shape in the cross section of the cured product or the minor axis length is preferably 2 or more in order to suppress a decrease in impact resistance at a low temperature rise rate, It is more preferable if it is 3 or more. In addition, it is preferable that these particles are mixed with a resin in advance and placed on a prepreg surface layer after being formed into a sheet because it is excellent in uniformity of particle distribution and simultaneously improves productivity. If the ratio of the major axis length to the minor axis length as a cross-sectional shape in the cross section is 30 or less, it is preferable because it is excellent in resin mixing and process passability at the time of forming a sheet, more preferably 20 or less, more preferably 10 The following is more preferable.
特許文献３には、層間部に炭素繊維を粉砕して得られるミルドファイバーを有したプリプレグが記載されている。このミルドファイバーにおいて、最も短いものは本発明で定義する異形度が２程度になるが、最も長いものは異形度が３００にもなるため、樹脂への分散性が悪く、シート化時の成形性も低いものである。また、炭素繊維は元来靭性の低いものであるため、これを層間へ配置しても複合材料の耐衝撃性の改善は非常に小さなものである。
一方で、靭性の高い熱可塑性繊維は、その靭性の高さより粉砕することが不可能であることから、繊維長を短くするには切断を行う必要があるが、通常のロータリーカッターやギロチンカッターを用いた方法においてはカット長が１ｍｍ以上となり、本発明で定義する異形度は５０以上となってしまう。特許文献４には、熱可塑性の繊維を短くカットした短繊維を層間に配置したプリプレグが記載されているが、該特許公報で使用されている短繊維も本発明で定義する異形度が４００と非常に大きいものであるため、樹脂に予め分散させることは不可能である。従って、該特許公報の実施例に示されているように、予め強化繊維に樹脂を含浸させたプリプレグ表面にシート化した短繊維を貼り付ける方法で層間強化型のプリプレグを作製した場合、短繊維シートを貫通して浸透してくる樹脂の量が少ないため、タック性が非常に低いプリプレグとなり、積層時の作業性を大きく損なってしまう。また、該特許公報中に記載されているように、予め短繊維シートに樹脂を含浸させ、これをプリプレグ表面に張り付けることでプリプレグのタック性は改善されると考えられるが、本発明のように粒子を樹脂へ混練する事と比較して、短繊維シートに樹脂を含浸させる事は煩雑であることから、コストが大幅に上昇してしまう。
また、熱可塑性繊維においても、静電植毛によるフロック加工等の特殊な用途においてはカット長０．５ｍｍ程度の極短繊維が用いられている。このような極短繊維は、本発明において構成要素［Ｃ］として用いうる。しかし、これらの製造にはカット時の繊維束を細くする、繊維束に特殊な油剤を付与する、カット中に冷却する、等の工夫が必要であり、コストが非常に高くなるため、これらを複合材料の界面に配置して層間強化を行うことは考えられてこなかったし、それにより、樹脂への分散性やシートの形成性が向上してプリプレグの生産性が向上すると共に、プリプレグのタック性、ドレープ性も優れたものとなり、さらに本願発明で示されたように低昇温速度時の耐衝撃性が向上することは予想すらされていなかった。その上、円盤状の粒子を用いて層間強化を行うことにより、極短繊維状のものを越える耐衝撃性向上効果を示すことは驚くべき事実である。
ここで、構成要素［Ｃ］の形状は以下のようにして測定できる。まず、マトリックス樹脂を溶解するが粒子を溶解しない溶媒を選択する。ビーカー中にこの溶媒を入れ、プリプレグをその中に浸す。超音波洗浄器を用いて樹脂を溶解した後、強化繊維をピンセットにて摘み上げ、残りの溶液をメンブレンフィルター上に濾過する。ここで粒子がフィルター上に濾別され、溶解した樹脂は溶媒とともにフィルターを通過する。このメンブレンフィルターを乾燥した後、電子顕微鏡で観察する。まず、メンブレンフィルター面に垂直な方向から観測し、粒子の長軸長を測定する。次に、メンブレンフィルター面に平行な方向から観測し、粒子の短軸長を計算する。測定はそれぞれ５カ所以上の視野において各２０個以上の粒子のサイズを計測し、求めた長軸長と短軸長の比を求めることで各粒子の異形度が計算できる。
また、適切な溶媒が存在せず、粒子の分離が難しい際には、プリプレグの断面より粒子の形状を求めることも可能である。この場合は、まずプリプレグを２枚の平滑な支持板の間にはさんで密着させ、２℃／時の昇温速度で１５０度まで昇温させ硬化させたのち、２℃／時の降温速度で室温まで温度を下げて、硬化したプリプレグを得る。硬化したプリプレグを鋭利なカッターで切断し、その断面を２００倍以上に拡大して写真を撮る。その断面における各粒子断面の長軸長と短軸長を測定し、粒子ごとに長軸長と短軸長の比を計算する。しかし、断面形状から粒子形状を測定する場合、粒子がラグビーボール状や極短繊維状の場合などにおいては、切断する面によって断面形状が大きく異なってしまうが、方向の影響を除くために平行ではない５つ以上の断面において各１視野以上の写真を撮影し、写真内における５０個以上の粒子において長軸長と短軸長の比を計算したすべての視野における測定結果のうち、５０％以上の粒子において長軸長と短軸長の比が２以上であれば本発明の効果を得ることができる。６０％以上の粒子において長軸長と短軸長の比が２以上であればより好ましく、７０％以上の粒子において長軸長と短軸長の比が２以上であればさらに好ましい。
また、粒子のサイズとしては、平均短軸長が１５０μｍ以上となると、強化繊維の配列を乱し、積層して得られる複合材料の層間を必要以上に厚くするため、複合材料に形成されたとき、その物性を低下させることがあるので、１５０μｍ以下であることが好ましい。さらに、［Ｂ］への分散性と成形性の面から、短軸長が６０μｍ以下であるとより好ましく、３０μｍ以下であると最も好ましい。また、［Ｂ］へ分散させた際に、２次凝集による分散性の低下を防ぐために、平均短軸長は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。ここで平均短軸長とは、上述した、異形度や、硬化物の断面内での断面形状としての長軸長と短軸長の比を計算する際に計測した各粒子の短軸長の相加平均値とする。
さらに複合材料の層間厚さとの関係から、本発明における構成要素［Ｃ］の平均短軸長は成形後の複合材料の平均層間厚さの１／３以上１以下であることが好ましい。構成要素［Ｃ］の平均短軸長がこの範囲であると、衝撃により層間にクラックが進展したときに、クラックの進展先に粒子が存在する確率が高くなり、より効果的に衝撃エネルギーを吸収することができるからである。１／３未満ではクラックが素通りしてしまい、効果的に衝撃エネルギーを吸収できることが難しくなる可能性があり、１を超えると粒子が層内までめりこんでしまい、耐衝撃性以外の力学特性を損なうおそれがある。
本発明のプリプレグにおいては、使用している粒子が異形であることにより、複合材料成型時の構成要素［Ｂ］の流動に伴い、異形粒子の向きが積層面に平行に配列し、積層層間の厚みを薄くすることで複合材料の靭性を向上させることができる。さらに、プリプレグの段階で異形粒子がプリプレグ表面に対して平行に配列していれば、複合材料中の異形粒子の配向度をより高めることが可能となるため好ましい。この異形粒子の配向度は、前記のプリプレグの断面より粒子の形状を求める方法に従ってプリプレグの断面における粒子の形状を観察した際に、長軸長と短軸長の比が２以上である粒子について長軸長とプリプレグ表面の角度θを測定し、その余弦の自乗を相加平均することで評価できる。本発明の効果を得るためには、プリプレグ中における異形粒子の配向度が０．８８以上であることが好ましく、０．９３以上であることがより好ましく、０．９７以上であることがより好ましい。なお、この配向度は異形粒子の向きが完全にプリプレグと平行となった時に１となる。
Patent Document 3 describes a prepreg having milled fibers obtained by pulverizing carbon fibers between interlayer portions. In this milled fiber, the shortest one has a degree of deformity defined by the present invention of about 2, but the longest one has a degree of deformity of 300, so the dispersibility in the resin is poor and the moldability at the time of sheeting is low. Is also low. Further, since carbon fiber is originally low in toughness, even if it is disposed between layers, the improvement in impact resistance of the composite material is very small.
On the other hand, thermoplastic fibers with high toughness cannot be pulverized due to their high toughness, so it is necessary to cut to shorten the fiber length. In the method used, the cut length is 1 mm or more, and the irregularity defined in the present invention is 50 or more. Patent Document 4 describes a prepreg in which short fibers obtained by cutting thermoplastic fibers shortly are arranged between layers. The short fibers used in the patent publication also have an irregularity defined as 400 in the present invention. Since it is very large, it cannot be dispersed in the resin in advance. Therefore, as shown in the examples of the patent publication, when an interlayer reinforced prepreg is produced by a method of pasting a short fiber formed into a sheet on a prepreg surface in which a reinforcing fiber is impregnated with a resin in advance, the short fiber Since the amount of the resin penetrating through the sheet is small, the prepreg has a very low tack property, and the workability at the time of lamination is greatly impaired. Further, as described in the patent publication, it is considered that tackiness of the prepreg is improved by impregnating a short fiber sheet with a resin in advance and pasting the resin on the surface of the prepreg. Compared with kneading the particles into the resin, impregnating the short fiber sheet with the resin is complicated, and the cost is significantly increased.
In addition, for thermoplastic fibers, very short fibers having a cut length of about 0.5 mm are used for special applications such as flocking by electrostatic flocking. Such an extremely short fiber can be used as the component [C] in the present invention. However, these manufactures require measures such as thinning the fiber bundle at the time of cutting, adding a special oil agent to the fiber bundle, cooling during cutting, etc., and the cost becomes very high. It has never been considered to strengthen the interlayer by placing it at the interface of the composite material, which improves the dispersibility in the resin and the formability of the sheet, thereby improving the productivity of the prepreg and tacking the prepreg. In addition, it was not expected that the impact resistance at the time of a low temperature increase rate would be improved as shown in the present invention. In addition, it is a surprising fact that the effect of improving impact resistance exceeding that of extremely short fibers is exhibited by performing interlayer reinforcement using disk-shaped particles.
Here, the shape of the component [C] can be measured as follows. First, a solvent that dissolves the matrix resin but does not dissolve the particles is selected. Place this solvent in a beaker and immerse the prepreg in it. After dissolving the resin using an ultrasonic cleaner, the reinforcing fibers are picked up with tweezers, and the remaining solution is filtered on a membrane filter. Here, the particles are filtered off on the filter, and the dissolved resin passes through the filter together with the solvent. The membrane filter is dried and then observed with an electron microscope. First, observation is made from a direction perpendicular to the membrane filter surface, and the major axis length of the particles is measured. Next, observation is performed from a direction parallel to the membrane filter surface, and the minor axis length of the particle is calculated. In the measurement, the size of each particle is calculated by measuring the size of 20 or more particles in each of five or more fields of view, and determining the ratio of the obtained major axis length to minor axis length.
In addition, when an appropriate solvent is not present and it is difficult to separate the particles, the shape of the particles can be obtained from the cross section of the prepreg. In this case, first, the prepreg is put in close contact between two smooth support plates, heated to 150 ° C. at a temperature rising rate of 2 ° C./hour, and then cured at room temperature at a temperature decreasing rate of 2 ° C./hour. The temperature is lowered to obtain a cured prepreg. The cured prepreg is cut with a sharp cutter, and the cross section is enlarged 200 times or more to take a picture. The major axis length and minor axis length of each particle cross section in the section are measured, and the ratio of the major axis length to the minor axis length is calculated for each particle. However, when measuring the particle shape from the cross-sectional shape, in the case where the particle is in the shape of a rugby ball or very short fiber, the cross-sectional shape varies greatly depending on the surface to be cut. Take at least one field of view in each of five or more sections, and 50% or more of the measurement results in all fields of view calculated the ratio of major axis length to minor axis length for 50 or more particles in the photograph If the ratio of the major axis length to the minor axis length is 2 or more, the effect of the present invention can be obtained. The ratio of the major axis length to the minor axis length is preferably 2 or more in 60% or more of the particles, and the ratio of the major axis length to the minor axis length is more preferably 2 or more in 70% or more of the particles.
In addition, as the size of the particles, when the average minor axis length is 150 μm or more, the arrangement of the reinforcing fibers is disturbed, and the layers of the composite material obtained by lamination are thickened more than necessary. Since its physical properties may be lowered, it is preferably 150 μm or less. Furthermore, from the viewpoint of dispersibility in [B] and moldability, the minor axis length is more preferably 60 μm or less, and most preferably 30 μm or less. In order to prevent a decrease in dispersibility due to secondary aggregation when dispersed in [B], the average minor axis length is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.5 μm or more. Here, the average minor axis length refers to the degree of irregularity or the minor axis length of each particle measured when calculating the ratio of the major axis length to the minor axis length as the cross-sectional shape in the cross section of the cured product. Use the arithmetic mean value.
Furthermore, from the relationship with the interlayer thickness of the composite material, the average minor axis length of the constituent element [C] in the present invention is preferably 1/3 or more and 1 or less of the average interlayer thickness of the composite material after molding. When the average minor axis length of the component [C] is within this range, when a crack develops between layers due to an impact, the probability that a particle is present in the crack progress destination increases, and the impact energy is absorbed more effectively. Because it can be done. If it is less than 1/3, cracks pass through and it may be difficult to effectively absorb impact energy. If it exceeds 1, particles will sink into the layer, and mechanical properties other than impact resistance will be obtained. There is a risk of damage.
In the prepreg of the present invention, because the particles used are irregularly shaped, the orientation of the irregularly shaped particles is arranged in parallel to the lamination surface along with the flow of the component [B] at the time of molding the composite material. By reducing the thickness, the toughness of the composite material can be improved. Furthermore, it is preferable if the irregularly shaped particles are arranged in parallel to the prepreg surface at the prepreg stage because the degree of orientation of the irregularly shaped particles in the composite material can be further increased. The degree of orientation of the irregularly shaped particles is determined when the ratio of the major axis length to the minor axis length is 2 or more when the particle shape in the cross section of the prepreg is observed according to the method for obtaining the particle shape from the cross section of the prepreg. It can be evaluated by measuring the major axis length and the angle θ of the prepreg surface, and arithmetically averaging the cosine squares. In order to obtain the effect of the present invention, the degree of orientation of the irregularly shaped particles in the prepreg is preferably 0.88 or more, more preferably 0.93 or more, and more preferably 0.97 or more. . This degree of orientation is 1 when the orientation of the irregularly shaped particles is completely parallel to the prepreg.
構成要素［Ｃ］の素材の主体である熱可塑性樹脂は、複合材料の靭性を改善するために［Ｂ］を構成する熱硬化性樹脂よりも靭性の高いものであることが好ましい。 The thermoplastic resin that is the main component of the constituent element [C] is preferably higher in toughness than the thermosetting resin that constitutes [B] in order to improve the toughness of the composite material.
構成要素［Ｃ］に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、酪酸セルロースからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が挙げられる。
構成要素［Ｃ］に用いられる熱可塑性樹脂として、特に好ましい樹脂は、ポリアミドである。中でも、ナイロン−１２を主体とするポリアミドは、耐衝撃性の点で、特に優れている。かかるポリアミドとしては、具体的には、東レ（株）製ＳＰ−５００が挙げられる。
構成要素［Ｃ］の素材を選択する場合、構成要素［Ｃ］の素材の弾性率が構成要素［Ｂ］の硬化物の弾性率より低いほうが、高い交差積層板圧縮強度を得るため好ましい。とりわけ、構成要素［Ｃ］の素材の曲げ弾性率が構成要素［Ｂ］の硬化物の曲げ弾性率の２／３以下、さらには１／２以下であることが好ましい。
構成要素［Ｃ］は熱可塑性樹脂を主体とするが、その靭性を大きく損ねない範囲で他の成分を含有していてもよい。ここで、特開平１−１０４６２４号公報に示されるような、ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂との組み合わせによりセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造：Ｉｎｔｅｒ−ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）化した、もしくはセミＩＰＮ化しうる粒子は、耐熱性、耐溶剤性をかね備えるので、一層好ましい。
なお、本発明で規定する形状の構成要素［Ｃ］を作製する方法は特に限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂（エピコート８２８）に真円形状の微粒子を添加し、混合して分散させた後に、離型紙上にフィルムコーティングし、その上にもう一枚離型紙を載せ、予熱したホットプレスによりプレスを行い、その後、粒子とエポキシ樹脂を離型紙より掻き取り、メチルエーテルケトンで洗浄した後にメンブレンフィルターで濾過し、粒子を回収する方法などは、既存の真円形状の微粒子を転用することができるので、好ましく用いることができる。
さらに、これら粒子は、単独で使用されても良いが、２種以上が混合されて使用されても良い。
構成要素［Ｃ］の含有量としては、高い耐衝撃性、交差積層板圧縮強度を得るために、プリプレグに対し、１重量％以上、好ましくは２重量％以上とするのが良い。また、プリプレグのタック、ドレープ性を確保するために、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以下である。プリプレグのハンドリングをいっそう優れたものにするためには、構成要素［Ｃ］の量は、１０重量％以下であることが好ましい。
プリプレグ中の構成要素［Ｃ］の含有量は次のように評価する。まず、マトリックス樹脂を溶解するが構成要素［Ｃ］を溶解しない溶媒を選択する。ビーカー中にこの溶媒を入れ、重量を測定したプリプレグをその中に浸す。超音波洗浄器を用いて樹脂を溶解した後、強化繊維をピンセットにて摘み上げ、残りの溶液を重量を予め測定したメンブレンフィルター上に濾過する。ここで構成要素［Ｃ］がフィルター上に濾別され、溶解した樹脂は溶媒とともにフィルターを通過する。次にピンセットにて摘み上げた強化繊維を、元のビーカーに戻す。ビーカー内で強化繊維を溶媒で洗い洗浄液をフィルターで濾過する作業を数回繰り返す。洗浄を終えた強化繊維を取り出した後、ビーカー内に構成要素［Ｃ］が残存しないよう内壁を溶媒で数回洗浄し、洗浄液を濾過する。構成要素［Ｃ］が濾別されたフィルターを４つ折りにしてオーブンにて乾燥後、重量を測定する。元のフィルター重量を差し引いたものが粒子重量であり、元のプリプレグ重量との比から構成要素［Ｃ］の含有量を算出できる。
Examples of the thermoplastic resin used for the component [C] include polyvinyl acetate, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyester, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, and polysulfone. Examples include at least one resin selected from the group consisting of ether sulfone, polyether ether ketone, polyaramide, polybenzimidazole, polyethylene, polypropylene, cellulose acetate, and cellulose butyrate.
As the thermoplastic resin used for the component [C], a particularly preferable resin is polyamide. Among these, polyamide mainly composed of nylon-12 is particularly excellent in terms of impact resistance. Specific examples of such polyamide include SP-500 manufactured by Toray Industries, Inc.
When selecting the material of the component [C], it is preferable that the elastic modulus of the material of the component [C] is lower than the elastic modulus of the cured product of the component [B] in order to obtain a high cross laminate compression strength. In particular, it is preferable that the flexural modulus of the material of the component [C] is 2/3 or less, more preferably 1/2 or less, of the flexural modulus of the cured product of the component [B].
The component [C] is mainly composed of a thermoplastic resin, but may contain other components as long as the toughness is not significantly impaired. Here, as shown in JP-A-1-104624, particles that are semi-IPN (interpenetrating polymer network) or can be semi-IPNed by a combination of polyamide resin and epoxy resin Is more preferable because it has both heat resistance and solvent resistance.
The method for producing the component [C] having the shape defined in the present invention is not particularly limited. For example, fine particles having a perfect circle shape are added to an epoxy resin (Epicoat 828), mixed and dispersed. After that, coat the film on the release paper, put another release paper on it, press it with a preheated hot press, then scrape the particles and epoxy resin from the release paper and wash with methyl ether ketone A method of collecting the particles by filtering with a membrane filter later can be preferably used because the existing perfect circular fine particles can be diverted.
Furthermore, these particles may be used alone or in combination of two or more.
The content of the component [C] is 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more based on the prepreg in order to obtain high impact resistance and cross laminate compression strength. Moreover, in order to ensure the tack and drape property of a prepreg, it is preferable that it is 20 weight% or less, More preferably, it is 15 weight% or less. In order to further improve the handling of the prepreg, the amount of the component [C] is preferably 10% by weight or less.
The content of the component [C] in the prepreg is evaluated as follows. First, a solvent that dissolves the matrix resin but does not dissolve the constituent element [C] is selected. This solvent is put into a beaker, and the prepreg whose weight has been measured is immersed therein. After dissolving the resin using an ultrasonic cleaner, the reinforcing fibers are picked up with tweezers, and the remaining solution is filtered on a membrane filter whose weight has been measured in advance. Here, the constituent element [C] is separated on the filter, and the dissolved resin passes through the filter together with the solvent. Next, the reinforcing fiber picked up with tweezers is returned to the original beaker. The operation of washing the reinforcing fiber with a solvent in a beaker and filtering the washing solution through a filter is repeated several times. After removing the reinforcing fiber after washing, the inner wall is washed several times with a solvent so that the component [C] does not remain in the beaker, and the washing liquid is filtered. The filter from which the component [C] is filtered is folded in four, dried in an oven, and then weighed. The particle weight is obtained by subtracting the original filter weight, and the content of the component [C] can be calculated from the ratio to the original prepreg weight.
このような構成要素［Ｃ］を表面に局在化させたプリプレグの製造方法としては、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２８号公報に示されているごとく、構成要素［Ｃ］を、予め作製した強化繊維とマトリックス樹脂からなる１次プリプレグの表面に付着させる方法、構成要素［Ｃ］をマトリックス樹脂の中に均一混合しておき、強化繊維に含浸させる過程において繊維間隙による濾過現象によりプリプレグ表面に局在化させる方法、マトリックス樹脂の一部を強化繊維に含浸させた１次プリプレグをまず作製し、次に構成要素［Ｃ］を高濃度に含有する残りのマトリックス樹脂のフィルムを１次プリプレグの表面に張り付ける方法などを採用することができる。 As a method for producing such a prepreg in which the constituent element [C] is localized on the surface, as disclosed in JP-A-1-26651 and JP-A-63-170428, the constituent element [C Is attached to the surface of a primary prepreg composed of reinforcing fibers and a matrix resin prepared in advance, and the component [C] is mixed uniformly in the matrix resin and impregnated in the reinforcing fibers due to fiber gaps. First, a method of localizing on the prepreg surface by a filtration phenomenon, a primary prepreg in which a part of a matrix resin is impregnated in a reinforcing fiber is prepared, and then the remaining matrix resin containing a high concentration of the component [C] A method of sticking the film to the surface of the primary prepreg can be employed.
上記の方法の中でも、マトリックス樹脂の一部を強化繊維に含浸させた１次プリプレグを作製し、これに構成要素［Ｃ］を含有するフィルムを張り付ける方法が、構成要素［Ｃ］の分布が均一で耐衝撃性等の物性に優れ、かつ、作製されたプリプレグのタック性に優れるため好ましい。しかし、本発明で用いる構成要素［Ｃ］は異形であるため繊維間隙による濾過現象による濾別性が高く、特に構成要素［Ｃ］が円盤形の微粒子であれば、微粒子が強化繊維束の間に入り込んで強化繊維の配列を乱すことがほとんど無いため、構成要素［Ｃ］をマトリックス樹脂の中に均一混合しておき、これを直接強化繊維に含浸する方法においても、十分に微粒子が表面に局在化し、かつ、強化繊維の配列の乱れのないプリプレグをより少ない工程で得られることからより好ましい。 Among the above methods, a method of producing a primary prepreg in which a part of a matrix resin is impregnated into a reinforcing fiber and pasting a film containing the constituent element [C] on the primary prepreg has a distribution of the constituent element [C]. It is preferable because it is uniform and excellent in physical properties such as impact resistance, and is excellent in tackiness of the prepared prepreg. However, since the component [C] used in the present invention is irregular in shape, it is highly separable due to the filtration phenomenon caused by the fiber gap. Particularly, if the component [C] is a disk-shaped fine particle, the fine particle enters between the reinforcing fiber bundles. In the method in which the component [C] is uniformly mixed in the matrix resin and impregnated directly into the reinforcing fiber, the fine particles are sufficiently localized on the surface. It is more preferable because a prepreg that is converted into a reinforced fiber and has no disturbance in the arrangement of reinforcing fibers can be obtained with fewer steps.
本発明の複合材料は、次の要素［Ａ］、［Ｂ’］および［Ｃ］からなり、積層面に垂直な方向の断面を観察した際に、下記（３）（４）の条件を満たすことを特徴とする複合材料である。
［Ａ］：強化繊維
［Ｂ’］：樹脂硬化物
［Ｃ］：熱可塑性樹脂を主体とする微粒子
（３）：構成要素［Ｃ］が積層層間部に局在化していること
（４）：断面内に観察される構成要素［Ｃ］において、その断面形状が長軸長と短軸長の比が２以上３０以下の扁平形である構成要素［Ｃ］の個数が、断面内に観測される構成要素［Ｃ］の全個数の５０％以上であること
本発明の複合材料は、構成要素［Ｂ’］よりも靭性の高い構成要素［Ｃ］が積層層間部に局在化していることにより、高い耐衝撃性を発現する。特に好ましいのは、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］からなる層が複数枚積層された複合材料中で、層と層の間に挟まれた「層間領域」に構成要素［Ｃ］の全量の９０％以上が局在化する場合である。
The composite material of the present invention includes the following elements [A], [B ′] and [C], and satisfies the following conditions (3) and (4) when a cross section in a direction perpendicular to the laminated surface is observed. It is a composite material characterized by this.
[A]: Reinforcing fiber [B ′]: Resin cured product [C]: Fine particle mainly composed of thermoplastic resin (3): Component [C] is localized in the laminated interlayer (4): In the component [C] observed in the cross section, the number of the component [C] whose cross-sectional shape is a flat shape having a ratio of the major axis length to the minor axis length of 2 to 30 is observed in the cross section. In the composite material of the present invention, the constituent element [C] having higher toughness than the constituent element [B ′] is localized in the laminated interlayer portion. Therefore, high impact resistance is expressed. Particularly preferably, in the composite material in which a plurality of layers composed of the component [A] and the component [B] are stacked, the component [C] is placed in an “interlayer region” sandwiched between layers. This is the case where 90% or more of the total amount is localized.
本発明において「層間領域」とは図１に示すように、構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］からなる層とその上下の層の接する部分に形成されている領域であり、各層の平均厚みをｔとすると、層と層とが接する面から厚さ方向へ上下に０．１５ｔずつ入った０．３ｔの厚みをもつ領域をいう。構成要素［Ｃ］の９０％以上が層と層とが接する面から厚さ方向へ上下に０．１ｔずつ入った０．２ｔの厚みをもつ領域に局在化する場合は、より顕著に本発明の効果が現れるのでさらに好ましいといえる。
前記の条件をはずれ、「層間領域」を越えて、層の内部深くに構成要素［Ｃ］が多量に存在する場合、複合材料の耐衝撃性の向上効果は小さく、また、圧縮強度や耐熱性を損なうおそれがある。
複合材料中の構成要素［Ｃ］の分布状態の評価は、次のようにして行うことができる。まず、複合材料を積層面に垂直に切断し、その断面を７０倍以上に拡大して写真を撮影する。なお写真は、層の面方向と写真の一辺とが平行になるように撮る。この断面写真を用い、まず平均的な層の厚みを求める。層の平均厚みは写真上で、少なくとも５層以上の積層部分の厚みを、任意に選んだ５箇所で測定し、その値を該積層数で除して求める。次に、同じ複合材料の断面を４００倍以上に拡大して写真を撮影する。この写真を用い、一つの層間に着目し、その層間部分のほぼ中心に線を引く。ついで、この中心線から先に求めた層の平均厚みの１５％の間隔で上下に２本の線をその中心線に対して対称に引く。写真中の層の平均厚みの１５％＋１５％＝３０％を間隔とする２本の線に囲まれた部分が「層間領域」である。同様に層の平均厚みの５０％の間隔で上下に２本の線をその中心線に対して対称に引く。平均厚みの５０％＋５０％＝１００％を間隔とする２本の線に囲まれた部分が一層の厚み、すなわち平均厚みそのものである。
そこで、「層間領域」中の構成要素［Ｃ］の面積、および上記一層の厚みを示す領域中の構成要素［Ｃ］の全面積を定量し、その比をとることにより「層間領域」に存在する構成要素［Ｃ］の割合が算出される。ここで、構成要素［Ｃ］の面積定量は断面写真から所定の領域に存在する構成要素［Ｃ］部分をすべて切り取り、その重量を秤ることにより行う。
また、複合材料中の構成要素［Ｃ］はその断面形状が長軸長と短軸長の比が２以上３０以下の扁平形である構成要素［Ｃ］の個数が、断面内に観測される構成要素［Ｃ］の全個数の５０％以上であることが重要である。このような扁平な粒子が強化繊維に平行に配向していることにより、層間領域における粒子の密度を増加し、層間領域における亀裂の進展を押さえることに加え、強化繊維と高靭性な粒子との接触面積が増加し、界面での剥離の進行を抑えるため、複合材料の耐衝撃性を効果的に改善することができるのである。
さらに、実質的に真円形の構成要素［Ａ］を用いた複合繊維は、層内における構成要素［Ａ］の存在を最充填化させることが可能であり、強度・弾性率など力学特性に優れた複合材料となり得るが、繊維表面でのいわゆるアンカー効果が得られないため、構成要素［Ｂ’］との接着性が低く、界面での剥離が進行し易いため、耐衝撃性に劣った複合材料となることが問題であった。このような問題は、単に積層層間に球状の粒子を分布させる層間強化技術では改善が難しかったが、本発明のように扁平な粒子を用いることで、界面での剥離の進行を抑えることが可能となり、耐衝撃性を大きく改善することが可能となったものである。
複合材料中の構成要素［Ｃ］の形状の測定方法は、複合材料をその積層面に垂直な面で切断し、その断面を２００倍以上に拡大して２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の写真を撮る。その断面における各粒子断面の長軸長と短軸長を測定し、粒子ごとに長軸長と短軸長の比を計算する。しかし、断面形状から粒子形状を測定する場合、粒子がラグビーボール状や極短繊維状の場合などにおいては、切断する面によって断面形状が大きく異なってしまうが、方向の影響を除くために平行ではない５つ以上の断面において各１視野以上の写真を撮影し、写真内における５０個以上の粒子において長軸長と短軸長の比を計算したすべての視野における測定結果のうち、５０％以上の粒子において長軸長と短軸長の比が２以上であれば本発明の効果を得ることができる。６０％以上の粒子において長軸長と短軸長の比が２以上であればより好ましく、７０％以上の粒子において長軸長と短軸長の比が２以上であればさらに好ましい。
また、複合材料中の構成要素［Ｃ］の配向度の測定方法は、上記の粒子の形状を求める方法に従って複合材料の断面における粒子の形状を観察した際に、長軸長と短軸長の比が２以上である粒子について長軸長と複合材料表面の角度θを測定し、その余弦の自乗を相加平均することで評価できる。本発明の効果を得るためには、複合材料中における異形粒子の配向度が０．９３以上であることが好ましく、０．９７以上であることがより好ましく、０．９９以上であることがより好ましい。
このような複合材料の製造方法としては任意の方法をとることができるが、本発明のプリプレグを積層し過熱成形することにより効率的に作製することが可能である。
In the present invention, the “interlayer region” is a region formed in a portion where the layer composed of the component [A] and the component [B] and the upper and lower layers are in contact with each other as shown in FIG. When the thickness is t, it refers to a region having a thickness of 0.3 t that is 0.15 t up and down in the thickness direction from the surface where the layers contact each other. When 90% or more of the constituent element [C] is localized in a region having a thickness of 0.2 t that is 0.1 t in the vertical direction from the surface where the layers are in contact with each other, the book is more prominent. Since the effect of the invention appears, it can be said that it is more preferable.
When a large amount of the component [C] is present deep inside the layer beyond the “interlayer region” beyond the above-mentioned conditions, the effect of improving the impact resistance of the composite material is small, and the compressive strength and heat resistance are also small. May be damaged.
The evaluation of the distribution state of the component [C] in the composite material can be performed as follows. First, the composite material is cut perpendicular to the laminated surface, and the cross section is enlarged 70 times or more to take a photograph. The photograph is taken so that the surface direction of the layer is parallel to one side of the photograph. First, an average layer thickness is obtained using this cross-sectional photograph. The average thickness of the layers is determined by measuring the thickness of at least five layers on the photograph at five arbitrarily selected locations and dividing the value by the number of layers. Next, the cross section of the same composite material is enlarged by 400 times or more, and a photograph is taken. Using this photograph, pay attention to one layer and draw a line almost at the center of the layer. Then, two lines are drawn symmetrically with respect to the center line at intervals of 15% of the average thickness of the layer obtained previously from the center line. A portion surrounded by two lines having an interval of 15% + 15% = 30% of the average thickness of the layers in the photograph is an “interlayer region”. Similarly, two lines are drawn symmetrically with respect to the center line at intervals of 50% of the average thickness of the layer. A portion surrounded by two lines having an interval of 50% + 50% = 100% of the average thickness is a single layer thickness, that is, the average thickness itself.
Therefore, by quantifying the area of the component [C] in the “interlayer region” and the total area of the component [C] in the region indicating the thickness of the above layer, the ratio is used to determine the existence of the component [C]. The ratio of the constituent element [C] to be calculated is calculated. Here, the area quantification of the component [C] is performed by cutting out all components [C] existing in a predetermined region from a cross-sectional photograph and weighing the weight.
In addition, the number of constituent elements [C] in which the cross-sectional shape of the constituent element [C] in the composite material is a flat shape with a ratio of the major axis length to the minor axis length of 2 to 30 is observed in the cross section. It is important that it is 50% or more of the total number of components [C]. Such flat particles are oriented parallel to the reinforcing fibers, thereby increasing the density of the particles in the interlayer region and suppressing the progress of cracks in the interlayer region. Since the contact area increases and the progress of peeling at the interface is suppressed, the impact resistance of the composite material can be effectively improved.
Furthermore, the composite fiber using the substantially circular component [A] can refill the presence of the component [A] in the layer and has excellent mechanical properties such as strength and elastic modulus. However, since the so-called anchor effect on the fiber surface cannot be obtained, the adhesiveness with the component [B ′] is low, and the peeling at the interface is easy to proceed, so the composite has poor impact resistance. It was a problem to become a material. Such problems have been difficult to improve with interlayer reinforcement technology that simply distributes spherical particles between laminated layers, but by using flat particles as in the present invention, it is possible to suppress the progress of peeling at the interface. Thus, the impact resistance can be greatly improved.
In the method of measuring the shape of the constituent element [C] in the composite material, the composite material is cut along a plane perpendicular to the laminated surface, the cross section is enlarged 200 times or more, and a photograph of 200 mm × 200 mm or more is taken. The major axis length and minor axis length of each particle cross section in the section are measured, and the ratio of the major axis length to the minor axis length is calculated for each particle. However, when measuring the particle shape from the cross-sectional shape, in the case where the particle is in the shape of a rugby ball or very short fiber, the cross-sectional shape varies greatly depending on the surface to be cut. Take at least one field of view in each of five or more sections, and 50% or more of the measurement results in all fields of view calculated the ratio of major axis length to minor axis length for 50 or more particles in the photograph If the ratio of the major axis length to the minor axis length is 2 or more, the effect of the present invention can be obtained. The ratio of the major axis length to the minor axis length is preferably 2 or more in 60% or more of the particles, and the ratio of the major axis length to the minor axis length is more preferably 2 or more in 70% or more of the particles.
In addition, the method of measuring the degree of orientation of the constituent element [C] in the composite material is such that when the shape of the particle in the cross section of the composite material is observed according to the above method for determining the shape of the particle, It can be evaluated by measuring the major axis length and the angle θ of the composite material surface for particles having a ratio of 2 or more and averaging the cosine squares. In order to obtain the effect of the present invention, the degree of orientation of the irregularly shaped particles in the composite material is preferably 0.93 or more, more preferably 0.97 or more, and more preferably 0.99 or more. preferable.
Although any method can be adopted as a method for producing such a composite material, it can be efficiently produced by laminating the prepreg of the present invention and performing overheating molding.
以下の実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。なお、本実施例で使用した各構成要素の詳細は以下の通りである。
構成要素［Ａ］
“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｈ−１２Ｋ−４０Ｂ（東レ（株）製））
引張強度 ５．４９ ＧＰａ
引張弾性率 ２９４ ＧＰａ
繊度 ０．４４５ ｇ／ｍ
密度 １．８１ ｇ／ｃｍ3
真円度（Ｒ／ｒ） １．３７
“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ（株）製））
引張強度 ４．９０ ＧＰａ
引張弾性率 ２３０ ＧＰａ
繊度 ０．８００ ｇ／ｍ
密度 １．８０ ｇ／ｃｍ3
真円度（Ｒ／ｒ） １．０５
“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−１２Ｋ−４０Ｂ（東レ（株）製））
引張強度 ５．８８ ＧＰａ
引張弾性率 ２９４ ＧＰａ
繊度 ０．４４５ ｇ／ｍ
密度 １．８０ ｇ／ｃｍ3
真円度（Ｒ／ｒ） １．０５
構成要素［Ｂ］
１． テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
（住友化学工業（株）製、ＥＬＭ４３４） ・・・・６０重量部
２． ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）・・３０重量部
３． ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（大日本インキ工業（株）製、エピクロン８３０） ・・・・１３重量部
４． ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
（住友化学工業（株）製、スミキュアＳ） ・・・・４５重量部
構成要素［Ｃ］
［微粒子Ａ］
ナイロン１２微粒子（東レ（株）製、ＳＰ−５００）を用いた。この微粒子の形状をＳＥＭにて観察したところ、平均直径１２μｍの真球状であり、異形度は１．０であった。
［微粒子Ｂ］
エポキシ樹脂（エピコート８２８）１００重量部に対し、微粒子Ａ３０重量部を添加し、混合して分散させた後に、離型紙上に目付１００ｇ／ｍ2でフィルムコーティングした。その上にもう一枚離型紙を載せ、１５０℃に予熱したホットプレスによりプレスを行った。その後、粒子とエポキシ樹脂を離型紙より掻き取り、メチルエーテルケトンで洗浄した後にメンブレンフィルターで濾過し、粒子を回収した。回収した粒子形状をＳＥＭにて観察したところ、短軸長５．５μｍ、長軸長１７．７μｍであり、異形度は３．２であった。
［微粒子Ｃ］
ナイロン１２の総繊度が２２０ｄｔｅｘの繊維束に、油剤を１０重量部付与した後、ギロチンカッターを用いて繊維長０．５ｍｍに切断した。切断した繊維フロックをメタノールで洗浄し、油剤を除去した後にメンブレンフィルターで濾過し、繊維フロックを回収した。回収した繊維フロックの形状をＳＥＭにて観察したところ、短軸長２０μｍ、長軸長４８３μｍであり、異形度は２４であった。
［微粒子Ｄ］
ナイロン１２の総繊度が２２０ｄｔｅｘの繊維束をメタノールで洗浄して紡糸油剤を除去した後、ギロチンカッターを用いて繊維長６ｍｍに切断した。得られた短繊維をＳＥＭにて観察したところ、短軸長は２０μｍであり、異形度を計算すると３００であった。
［微粒子Ｅ］
厚み５０μｍのナイロン１２フィルムを２．０ｍｍの正方形に切り出した。この粒子の異形度を計算すると５６であった。
［微粒子Ｆ］
４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタンを必須構成成分として含有するポリアミド（エムザベルケ社製“グリルアミド（登録商標、以下同じ）”−ＴＲ５５）９０重量部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製“ｊＥＲ（登録商標、以下同じ）”８２８）８重量部および硬化剤（富士化成工業（株）製“トーマイド（登録商標、以下同じ）”＃２９６）２重量部をクロロホルム３００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒中に添加して均一溶液を得た。次に該溶液を塗装用のスプレーガンを用いて霧状にして、よく攪拌した３０００重量部のｎ−ヘキサンの駅面に向かって吹き付けて溶質を析出させた。析出した固体を濾別し、ｎ−ヘキサンでよく洗浄した後、１００℃２４時間の真空乾燥を行い透明ポリアミドの粉末を得た。次にエポキシ樹脂（エピコート８２８）１００重量部に対し、先に作製した透明ポリアミドの粉末を３０重量部添加し、混合して分散させた後に、離型紙上に目付１００ｇ／ｍ2でフィルムコーティングした。その上にもう一枚離型紙を載せ、１５０℃に予熱したホットプレスによりプレスを行った。その後、粒子とエポキシ樹脂を離型紙より掻き取り、メチルエーテルケトンで洗浄した後にメンブレンフィルターで濾過し、粒子を回収した。回収した粒子形状をＳＥＭにて観察したところ、短軸長５．０μｍ、長軸長１３．０μｍであり、異形度は２．６であった。
［微粒子Ｇ］
微粒子Ｆと同様の方法で、ホットプレスの温度を１２０℃に変更した以外は、全て同様の方法で微粒子Ｇを作製した。粒子形状をＳＥＭにて観察したところ、短軸長１０．０μｍ、長軸長２６．０μｍであり、異形度は２．６であった。
The following examples further illustrate the present invention. The details of each component used in this example are as follows.
Component [A]
"Torayca (registered trademark)" T800H-12K-40B (manufactured by Toray Industries, Inc.))
Tensile strength 5.49 GPa
Tensile modulus 294 GPa
Fineness 0.445 g / m
Density 1.81 g / cm 3
Roundness (R / r) 1.37
"Torayca (registered trademark)" T700S-12K-50C (manufactured by Toray Industries, Inc.))
Tensile strength 4.90 GPa
Tensile modulus 230 GPa
Fineness 0.800 g / m
Density 1.80 g / cm 3
Roundness (R / r) 1.05
"Torayca (registered trademark)" T800G-12K-40B (manufactured by Toray Industries, Inc.))
Tensile strength 5.88 GPa
Tensile modulus 294 GPa
Fineness 0.445 g / m
Density 1.80 g / cm 3
Roundness (R / r) 1.05
Component [B]
1. Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (Sumitomo Chemical Co., Ltd., ELM434) ... 60 parts by weight
2. 2. Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., jER (registered trademark) 828) 30 parts by weight Bisphenol F type epoxy resin (Dainippon Ink Industries, Epiklon 830) ... 13 parts by weight 4,4'-diaminodiphenylsulfone (Sumitomo Chemical Co., Ltd., SumiCure S) 45 parts by weight component [C]
[Fine particle A]
Nylon 12 fine particles (SP-500, manufactured by Toray Industries, Inc.) were used. When the shape of the fine particles was observed with an SEM, it was a true sphere having an average diameter of 12 μm, and the degree of irregularity was 1.0.
[Fine particle B]
30 parts by weight of fine particles A were added to 100 parts by weight of epoxy resin (Epicoat 828), mixed and dispersed, and then film-coated on a release paper with a basis weight of 100 g / m 2 . Another release sheet was placed thereon and pressed by a hot press preheated to 150 ° C. Thereafter, the particles and the epoxy resin were scraped from the release paper, washed with methyl ether ketone, and then filtered through a membrane filter to collect the particles. When the recovered particle shape was observed with an SEM, the minor axis length was 5.5 μm, the major axis length was 17.7 μm, and the degree of irregularity was 3.2.
[Fine particle C]
After adding 10 parts by weight of oil to a fiber bundle having a total fineness of nylon 12 of 220 dtex, the fiber length was cut to 0.5 mm using a guillotine cutter. The cut fiber floc was washed with methanol and the oil agent was removed, followed by filtration with a membrane filter to collect the fiber floc. When the shape of the recovered fiber floc was observed with an SEM, the minor axis length was 20 μm, the major axis length was 483 μm, and the degree of deformity was 24.
[Fine particle D]
A fiber bundle having a total fineness of nylon 12 of 220 dtex was washed with methanol to remove the spinning oil, and then cut into a fiber length of 6 mm using a guillotine cutter. When the obtained short fiber was observed by SEM, the short axis length was 20 μm, and the degree of irregularity was calculated to be 300.
[Fine particle E]
A nylon 12 film having a thickness of 50 μm was cut into a 2.0 mm square. The degree of deformation of the particles was calculated to be 56.
[Fine particle F]
90 parts by weight of a polyamide (“Glilamide (registered trademark, the same shall apply hereinafter)”-TR55 manufactured by Mzavelke) containing 4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane as an essential constituent, epoxy resin (Japan Epoxy Resin ( "JER (registered trademark, same applies below)" 828) 8 parts by weight and 2 parts by weight of a curing agent (Fuji Kasei Kogyo "Tomide (registered trademark) same") # 296) 300 parts by weight of chloroform Was added to a mixed solvent of 100 parts by weight of methanol to obtain a uniform solution. Next, the solution was made into a mist using a spray gun for coating, and sprayed toward a station surface of 3000 parts by weight of n-hexane which was well stirred, to precipitate a solute. The precipitated solid was separated by filtration, washed well with n-hexane, and then vacuum dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain a transparent polyamide powder. Next, 30 parts by weight of the previously prepared transparent polyamide powder was added to 100 parts by weight of the epoxy resin (Epicoat 828), mixed and dispersed, and then film-coated on the release paper with a basis weight of 100 g / m 2 . . Another release sheet was placed thereon and pressed by a hot press preheated to 150 ° C. Thereafter, the particles and the epoxy resin were scraped from the release paper, washed with methyl ether ketone, and then filtered through a membrane filter to collect the particles. When the recovered particle shape was observed with an SEM, the minor axis length was 5.0 μm, the major axis length was 13.0 μm, and the degree of irregularity was 2.6.
[Fine particle G]
Fine particles G were produced in the same manner as the fine particles F except that the hot pressing temperature was changed to 120 ° C. When the particle shape was observed with an SEM, the minor axis length was 10.0 μm, the major axis length was 26.0 μm, and the degree of irregularity was 2.6.
各構成要素を用いたプリプレグの作製方法としては、下記のいずれかの手法を採用した。
［２段含浸］
まず、構成要素［Ｂ］のみを離型紙上にフィルムコーティングし、目付３１．５ｇ／ｍ2の樹脂フィルム（１）を作製した。この樹脂フィルム（１）のコーティング面を向かい合わせにした間に構成要素［Ａ］を配列し、加熱プレスロールで加圧して炭素繊維に樹脂を含浸させて一方向の一次プリプレグを作製した。このとき、一次プリプレグの炭素繊維目付が１９０ｇ／ｍ2、プリプレグ目付が２９４ｇ／ｍ2、マトリックス樹脂含有率３５．４重量％となるように設定した。
As a method for producing a prepreg using each component, any one of the following methods was employed.
[Two-stage impregnation]
First, only the constituent element [B] was film-coated on a release paper to prepare a resin film (1) having a basis weight of 31.5 g / m 2 . The constituent elements [A] were arranged while the coating surfaces of the resin film (1) were opposed to each other, and pressed with a hot press roll to impregnate the resin into carbon fibers to prepare a unidirectional primary prepreg. In this case, carbon fiber basis weight of the primary prepreg 190 g / m 2, the prepreg having a basis weight 294 g / m 2, was set to be 35.4 wt% matrix resin content.
次に、構成要素［Ｂ］１００重量部に対して構成要素［Ｃ］が４７．９重量部となるように混合、分散したものを離型紙上にフィルムコーティングし、目付２０．５ｇ／ｍ2の樹脂フィルム（２）を作製した。このとき、樹脂の調整手順としては、構成要素［Ｂ］のうち、硬化剤である４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを除いたものをまず混合し、そこに構成要素［Ｃ］を添加して混合・分散した後に、さらに硬化剤を加えて混合した。この樹脂フィルム（２）のコーティング面を向かい合わせにした間に、さきほどの一次プリプレグを通し、加熱プレスロールで加圧してプリプレグを作製した。このプリプレグは炭素繊維目付が１９０ｇ／ｍ2、プリプレグ目付が２９４ｇ／ｍ2、マトリックス樹脂含有率３５．４重量％となるように設定した。
［１段含浸］
構成要素［Ｂ］１００重量部に対して、構成要素［Ｃ］が１３．７重量部となるように混合、分散したものを離型紙上にフィルムコーティングし、目付５２．０ｇ／ｍ2の樹脂フィルムを作製した。ここで、樹脂の調整手順は前記［２段含浸］中の樹脂フィルム（２）の調整手段と同様に行った。この樹脂フィルムのコーティング面を向かい合わせにした間に構成要素［Ａ］を配列し、加熱プレスロールで加圧して構成要素［Ａ］に樹脂を含浸させて一方向のプリプレグを作製した。ここで、構成要素［Ｂ］が構成要素［Ａ」中に含浸する過程で、構成要素［Ｂ］中の構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］の繊維間隔に入り込めずにプリプレグ表面に残留し、粒子の局在化が発生する。成形に際しては、プリプレグにおいて炭素繊維目付が１９０ｇ／ｍ2、プリプレグ目付が２９４ｇ／ｍ2、マトリックス樹脂含有率３５．４重量％となるように設定した。
［散布］
構成要素［Ｂ］のみを離型紙上にフィルムコーティングし、目付４５．７ｇ／ｍ2の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルム（１）のコーティング面を向かい合わせにした間に構成要素［Ａ］を配列し、加熱プレスロールで加圧して炭素繊維に樹脂を含浸させて一方向の一次プリプレグを作製した。このとき、一次プリプレグの炭素繊維目付が１９０ｇ／ｍ2、プリプレグ目付が２８０ｇ／ｍ2、マトリックス樹脂含有率３２．１重量％となるように設定した。この一次プリプレグ表面に、一次プリプレグ１００重量部に対し４．９重量部の構成要素［Ｃ］を散布し、離型紙を挟んで過熱プレスロールを通すことによりプリプレグを作製した。トータルのプリプレグ目付は２９４ｇ／ｍ2、マトリックス樹脂含有率は３５．４重量％である。
Next, a mixture of the component [B] 100 parts by weight and the component [C] mixed and dispersed so that the component [C] is 47.9 parts by weight is film-coated on the release paper, and the basis weight is 20.5 g / m 2. A resin film (2) was prepared. At this time, as a resin preparation procedure, among the constituent elements [B], those excluding the curing agent 4,4′-diaminodiphenylsulfone are first mixed, and the constituent element [C] is added thereto. After mixing and dispersing, a curing agent was further added and mixed. While the coating surfaces of the resin film (2) were face to face, the primary prepreg was passed through and pressed with a hot press roll to prepare a prepreg. The prepreg 190 g / m 2 carbon fiber basis weight, a prepreg having a basis weight 294 g / m 2, was set to be 35.4 wt% matrix resin content.
[One-stage impregnation]
Resin having a basis weight of 52.0 g / m 2 is obtained by film-coating a mixture of the component [B] mixed and dispersed so that the component [C] is 13.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component [B]. A film was prepared. Here, the resin adjustment procedure was carried out in the same manner as the resin film (2) adjustment means in [2-stage impregnation]. The constituent element [A] was arranged while the coating surfaces of the resin film faced each other, and the constituent element [A] was impregnated with resin by applying pressure with a hot press roll to prepare a unidirectional prepreg. Here, in the process in which the component [B] is impregnated in the component [A], the component [C] in the component [B] does not enter the fiber interval of the component [A] and does not enter the fiber prepreg surface. Residual and particle localization occurs. In molding, a carbon fiber weight per unit area 190 g / m 2 in the prepreg, a prepreg having a basis weight 294 g / m 2, was set to be 35.4 wt% matrix resin content.
[Spreading]
Only the constituent element [B] was film-coated on the release paper to prepare a resin film having a basis weight of 45.7 g / m 2 . The constituent elements [A] were arranged while the coating surfaces of the resin film (1) were opposed to each other, and pressed with a hot press roll to impregnate the resin into carbon fibers to prepare a unidirectional primary prepreg. At this time, the carbon fiber basis weight of the primary prepreg was set to 190 g / m 2 , the prepreg basis weight was 280 g / m 2 , and the matrix resin content was 32.1 wt%. On the surface of the primary prepreg, 4.9 parts by weight of the constituent element [C] was dispersed with respect to 100 parts by weight of the primary prepreg, and a prepreg was produced by passing a superheated press roll with a release paper interposed therebetween. The total prepreg basis weight is 294 g / m 2 and the matrix resin content is 35.4% by weight.
また、得られたプリプレグで複合材料を作製し、下記の手法により評価を行った。
［プリプレグ断面における粒子の分布状態及び粒子の配向状態］
評価するプリプレグを２枚の平滑な支持板の間にはさんで密着させ、２℃／ｈの昇温速度で１５０℃まで昇温させ硬化させた。硬化させたプリプレグを鋭利なカッターで切断し、その断面において、本文中に記載したプリプレグ中の粒子の分布状態を測定する手法に従い、粒子の分布状態（表面局在化率）を評価した。同時に、同じ断面において、本文中に記載したプリプレグ中の粒子の配向度を測定する手法に従い、粒子の配向状態を評価した。
［複合材料中の粒子の形状、粒子の分布状態及び粒子の配向状態］
評価するプリプレグを、（０°／９０°）３ｓの構成で積層し、通常のオートクレーブを用いて加圧・過熱成形した。成形条件は成形圧力を０．６ＭＰａとし、成形温度を１８０℃に設定して、１８０℃に昇温されてから２時間保持することで成形を行った。また、この時の昇温速度は２．０℃／ｍｉｎとした。
得られた複合材料の中心の９０°層同士の層間を除く、２つの０°層と９０°層の層間において、本文中に記載した複合材料中の粒子の分布状態を測定する手法に従い、粒子の分布状態（層間局在化率）を評価した。同時に、同じ断面において、本文中に記載したプリプレグ中の粒子の形状及び粒子の配向度を測定する手法に従い、粒子の形状（異形粒子率）と配向状態を評価した。
［耐衝撃性］
評価するプリプレグを、２４枚疑似等方構成（（＋４５°／０°／−４５°／９０°）３ｓ）で積層し、通常のオートクレーブを用いて加圧・過熱成形した。成形条件は成形圧力を０．６ＭＰａとし、成形温度を１８０℃に設定して、１８０℃に昇温されてから２時間保持することで成形を行った。ここで、昇温速度の依存性を確認するために、昇温速度を０．２℃／分と２．０℃／分の２水準で成形を行った。
この複合材料について、ＡＳＴＭ Ｄ７１３６−０５に準拠し３０．５Ｊのエネルギーの衝撃を与え、ＡＳＴＭ Ｄ７１３７−０５に準拠して残存圧縮強度を測定した。
［層間剥離強度］
評価するプリプレグを、２０枚同方向に積層し、通常のオートクレーブを用いて加圧・過熱成形した。成形条件は成形圧力を０．６ＭＰａとし、成形温度を１８０℃に設定して、１８０℃に昇温されてから２時間保持することで成形を行った。また、この時の昇温速度は２．０℃／分とした。
Moreover, the composite material was produced with the obtained prepreg, and the following method evaluated.
[Particle distribution and particle orientation in prepreg cross section]
The prepreg to be evaluated was adhered between two smooth support plates, and the temperature was raised to 150 ° C. at a rate of 2 ° C./h to be cured. The cured prepreg was cut with a sharp cutter, and the distribution state (surface localization rate) of the particles was evaluated according to the method of measuring the distribution state of particles in the prepreg described in the text in the cross section. At the same time, in the same cross section, the orientation state of the particles was evaluated according to the method for measuring the degree of orientation of the particles in the prepreg described in the text.
[Particle shape, particle distribution state and particle orientation state in composite material]
The prepreg to be evaluated was laminated with a configuration of (0 ° / 90 °) for 3 s, and pressure / superheat molding was performed using a normal autoclave. Molding was performed by setting the molding pressure to 0.6 MPa, setting the molding temperature to 180 ° C., and maintaining the temperature for 2 hours after the temperature was raised to 180 ° C. Moreover, the temperature increase rate at this time was 2.0 degree-C / min.
In accordance with the method for measuring the distribution state of particles in the composite material described in the text between two 0 ° layers and 90 ° layers except for the center 90 ° layer between the center of the obtained composite material, The distribution state (interlayer localization rate) was evaluated. At the same time, in the same cross section, according to the method of measuring the shape of the particles in the prepreg and the degree of orientation of the particles described in the text, the shape (ratio of irregular particles) and the orientation state of the particles were evaluated.
[Shock resistance]
The prepregs to be evaluated were laminated in a 24 quasi-isotropic configuration ((+ 45 ° / 0 ° / −45 ° / 90 °) 3 s) and pressed and overheated using a normal autoclave. Molding was performed by setting the molding pressure to 0.6 MPa, setting the molding temperature to 180 ° C., and maintaining the temperature for 2 hours after the temperature was raised to 180 ° C. Here, in order to confirm the dependency of the temperature rising rate, molding was performed at two temperature rising rates of 0.2 ° C./min and 2.0 ° C./min.
About this composite material, the impact of the energy of 30.5J was given based on ASTM D7136-05, and the residual compressive strength was measured based on ASTM D7137-05.
[Delamination strength]
Twenty prepregs to be evaluated were laminated in the same direction, and pressurized and overheated using a normal autoclave. Molding was performed by setting the molding pressure to 0.6 MPa, setting the molding temperature to 180 ° C., and maintaining the temperature for 2 hours after the temperature was raised to 180 ° C. Moreover, the temperature increase rate at this time was 2.0 degree-C / min.
この複合材料について、ＪＩＳ Ｋ７０８６（１９９３）に従いダブルカンチレバービーム法を用いて層間の引き剥がし靭性ＧICを測定した。
（実施例１〜６，比較例１〜６）
表１に示す組み合わせで成形を行い、プリプレグ及び複合材料を作製し、耐衝撃性の評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１〜４が示すとおり、本発明のプリプレグについては、良好なタック性を示した。しかし、本発明に規定されるよりも異形度の大きな粒子を用いた水準（比較例２，比較例３）については、１段含浸用の粒子濃度の低い樹脂を作製する際においても、粒子の分散が悪く、均一なフィルムをコーティングすることができなかったため、散布法によりプリプレグを作製した。しかし、これらのプリプレグのタックは非常に低く、比較例２については積層時の作業性が大幅に低下し、さらに比較例３についてはプリプレグのタック性が失われて積層する事が不可能であった。よって、比較例３については複合材料の評価を行うことができなかった。
実施例１，２と比較例１を比較すれば明らかなように、粒子を異形化することにより、複合材料の耐衝撃性が改善されている。特に、低い昇温速度で成形した際の耐衝撃性が大きく向上する。
さらに、実施例３と比較例４を比較して明らかなように、強化繊維の断面が実質的に真円形のものを用いた場合、複合材料は高い層間剥離強度を示すが、本発明のプリプレグおよび複合材料においては、高い層間剥離強度を保ちながら、耐衝撃性が改善されている。特に、昇温速度依存性が大幅に改善され、低い昇温速度においても高い耐衝撃性を示す複合材料が得られている。
With respect to this composite material, the peel toughness G IC between layers was measured using a double cantilever beam method in accordance with JIS K7086 (1993).
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-6)
Molding was performed using the combinations shown in Table 1, prepregs and composite materials were prepared, and impact resistance was evaluated. The results are shown in Table 1.
As shown in Examples 1 to 4, the prepreg of the present invention showed good tackiness. However, with respect to the level (Comparative Example 2 and Comparative Example 3) using particles having a higher degree of irregularity than defined in the present invention, even when producing a resin with a low particle concentration for one-stage impregnation, Since the dispersion was poor and a uniform film could not be coated, a prepreg was produced by a spraying method. However, the tack of these prepregs is very low, the workability at the time of laminating is greatly reduced for Comparative Example 2, and the tackiness of the prepreg is lost for Comparative Example 3, making it impossible to laminate. It was. Therefore, in Comparative Example 3, the composite material could not be evaluated.
As is clear from comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the impact resistance of the composite material is improved by deforming the particles. In particular, the impact resistance when molded at a low temperature increase rate is greatly improved.
Further, as is clear from comparison between Example 3 and Comparative Example 4, when the reinforcing fiber having a substantially round cross section is used, the composite material exhibits high delamination strength, but the prepreg of the present invention is used. In composite materials, impact resistance is improved while maintaining high delamination strength. In particular, the temperature rise rate dependency is greatly improved, and a composite material having high impact resistance even at a low temperature rise rate has been obtained.
これらに加えて、実施例４と比較例５との比較からわかるように、本発明のように、異形の微粒子を用いた場合には、工程数の少ない１段含浸プロセスにおいても、粒子がプリプレグ表面に局在化したプリプレグを作製することが可能であり、複合材料のコスト削減にも繋がるものである。比較例５では球状の微粒子がプリプレグ内部に入りこんでしまい、耐衝撃性が損なわれている。さらに実施例６から分かるとおり粒子の平均短軸長が平均厚さの１／３よりも大きいときは耐衝撃性がさらに向上している。 In addition to these, as can be seen from the comparison between Example 4 and Comparative Example 5, when irregularly shaped fine particles were used as in the present invention, the particles were not pre-preg even in a single-stage impregnation process with a small number of steps. It is possible to produce a prepreg localized on the surface, which leads to cost reduction of the composite material. In Comparative Example 5, spherical fine particles enter the prepreg, and the impact resistance is impaired. Further, as can be seen from Example 6, when the average minor axis length of the particles is larger than 1/3 of the average thickness, the impact resistance is further improved.
Claims (15)
［Ａ］：強化繊維
［Ｂ］：熱硬化性樹脂を主体とするマトリックス樹脂
［Ｃ］：熱可塑性樹脂を主体とする微粒子 A prepreg including the following constituent elements [A], [B] and [C], wherein the constituent element [C] is insoluble in the constituent element [B] and has a ratio of the major axis length to the minor axis length. A prepreg characterized by having a degree of irregularity of 2 or more and 30 or less and being distributed at a higher concentration on the surface than inside the prepreg.
[A]: Reinforcing fiber [B]: Matrix resin mainly composed of thermosetting resin [C]: Fine particles mainly composed of thermoplastic resin
［Ａ］：強化繊維
［Ｂ］：熱硬化性樹脂を主体とするマトリックス樹脂
［Ｃ］：熱可塑性樹脂を主体とする微粒子
（１）：構成要素［Ｃ］がプリプレグの内部よりも表面に高濃度に分布していること
（２）：断面内に観察される構成要素［Ｃ］において、その断面形状が長軸長と短軸長の比が２以上３０以下の扁平形である構成要素［Ｃ］の個数が、断面内に観測される構成要素［Ｃ］の全個数の５０％以上であること A prepreg comprising the following components [A], [B] and [C], wherein the component [C] is insoluble in the component [B] and is obtained by curing the prepreg A prepreg characterized by satisfying the following conditions (1) and (2) when observing a cross section in a direction perpendicular to:
[A]: Reinforcing fiber [B]: Matrix resin mainly composed of thermosetting resin [C]: Fine particles mainly composed of thermoplastic resin (1): Component [C] is higher on the surface than inside the prepreg Distribution in concentration (2): In the component [C] observed in the cross section, the cross sectional shape is a flat shape in which the ratio of the major axis length to the minor axis length is 2 to 30 [ The number of C] is 50% or more of the total number of components [C] observed in the cross section.
［Ａ］：強化繊維
［Ｂ’］：熱硬化性樹脂を主体としたマトリックス樹脂の硬化物
［Ｃ］：熱可塑性樹脂を主体とする微粒子
（３）：構成要素［Ｃ］が積層層間部に局在化していること
（４）：断面内に観察される構成要素［Ｃ］において、その断面形状が長軸長と短軸長の比が２以上３０以下の扁平形である構成要素［Ｃ］の個数が、断面内に観測される構成要素［Ｃ］の全個数の５０％以上であること It includes the following components [A], [B ′], and [C], and satisfies the following conditions (3) and (4) when a cross section in a direction perpendicular to the laminated surface is observed: Composite material.
[A]: Reinforced fiber [B ′]: Cured matrix resin mainly composed of thermosetting resin [C]: Fine particles mainly composed of thermoplastic resin (3): Component [C] is present in the laminated interlayer Localization (4): In the component [C] observed in the cross section, the cross-sectional shape is a flat shape having a ratio of the major axis length to the minor axis length of 2 to 30 [C ] Is 50% or more of the total number of components [C] observed in the cross section.
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