JP2017120127A - Pressure container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、圧力容器に関するものである。 The present invention relates to a pressure vessel.
従来、高圧ガスの貯蔵容器としてはスチールやアルミニウム合金等の金属製の容器が用いられてきた。しかしながら、金属製の圧力容器は重量が大きく、移動や輸送等に労力を費やすものであった。そのため、近年では、繊維強化複合材料で補強した圧力容器が注目されている。さらに、天然ガスを燃料とする自動車や、燃料電池システムを搭載した自動車が低公害車として注目されており、これら自動車には、燃料を充填する圧力容器が搭載されている。これら自動車では、燃料を無補給で走行できる距離を伸ばすため、より多くの燃料を充填することができる圧力容器が求められており、そのためには、圧力容器の耐圧性を高める必要があるとともに、燃費の観点から、圧力容器の軽量化も求められている。また、空気呼吸器などに用いられる圧力容器においても、人間への負担を減らすため、軽量化が求められている。さらに、高圧ガスの充填・放圧時のくりかえし負荷が原因となる、耐圧性能の低下の小さな圧力容器も求められている。また、繊維強化複合材料で補強された圧力容器においては、圧力容器の耐圧性能などの機械特性は、繊維強化複合材料の特性に支配されており、繊維強化複合材料の性能向上が求められている。 Conventionally, metal containers such as steel and aluminum alloys have been used as high pressure gas storage containers. However, the metal pressure vessel is heavy, and labor is required for movement and transportation. Therefore, in recent years, a pressure vessel reinforced with a fiber reinforced composite material has attracted attention. Further, automobiles using natural gas as fuel and automobiles equipped with a fuel cell system are attracting attention as low-emission vehicles, and these automobiles are equipped with a pressure vessel filled with fuel. In these automobiles, in order to extend the distance that can be run without refueling, a pressure vessel that can be filled with more fuel is required.To that end, it is necessary to increase the pressure resistance of the pressure vessel, From the viewpoint of fuel consumption, the pressure vessel is also required to be lighter. Further, pressure vessels used for air respirators and the like are also required to be lightweight in order to reduce the burden on humans. Furthermore, there is a need for a pressure vessel with a small decrease in pressure resistance caused by repeated loading during filling and releasing of high pressure gas. Further, in a pressure vessel reinforced with a fiber reinforced composite material, mechanical properties such as pressure resistance of the pressure vessel are governed by the properties of the fiber reinforced composite material, and an improvement in the performance of the fiber reinforced composite material is required. .
特許文献１は、ヘリカル層の樹脂をフープ層の樹脂よりも弾性を有するものとすることでバースト強度の向上と薄肉化可能なタンクを開示している。 Patent Document 1 discloses a tank that can improve the burst strength and can be thinned by making the resin of the helical layer more elastic than the resin of the hoop layer.
特許文献２は、ライナーに巻き付けるプリプレグの厚みを制御し、耐圧強度を向上させる技術を開示している。 Patent Document 2 discloses a technique for controlling the thickness of a prepreg wound around a liner to improve the pressure resistance.
特許文献３は、圧力容器の外殻を形成する繊維強化複合材料の繊維方向における伸度と繊維方向に対して直角の方向における伸度を規定することで、９０度クラックの発生を抑制し、耐久性を向上させた圧力容器を開示している。 Patent Document 3 regulates the elongation in the fiber direction of the fiber-reinforced composite material forming the outer shell of the pressure vessel and the elongation in the direction perpendicular to the fiber direction, thereby suppressing the occurrence of 90-degree cracks, A pressure vessel with improved durability is disclosed.
特許文献４は、置換フェニルグリシジルエーテルを用いた、作業性と機械強度に優れた繊維強化複合材料を与えるＲＴＭ向け樹脂を開示している。 Patent Document 4 discloses a resin for RTM that uses a substituted phenylglycidyl ether and provides a fiber-reinforced composite material excellent in workability and mechanical strength.
しかしながら、特許文献１および２に開示された発明では、高圧ガスの充填・放圧時にかかるくりかえし負荷に対して十分ではない。特許文献３に開示された発明では、９０度クラックの抑制には優れるものの、ひずみ利用率は十分とはいえない。特許文献４は、低粘度で耐熱性を有する樹脂は開示されているものの、繊維強化複合材料の機械特性は十分とはいえない。 However, the inventions disclosed in Patent Documents 1 and 2 are not sufficient for the repetitive load applied during filling and releasing of high-pressure gas. The invention disclosed in Patent Document 3 is excellent in suppressing 90-degree cracks, but the strain utilization rate is not sufficient. Patent Document 4 discloses a resin having low viscosity and heat resistance, but the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material are not sufficient.
そこで、本発明は、軽量化効果が大きく、さらに高圧ガスの充填・放圧時のくりかえし負荷に強い、圧力容器を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a pressure vessel that has a large weight reduction effect and is resistant to repeated loads during filling and releasing of high-pressure gas.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の圧力容器を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の圧力容器は、ライナーと、ライナーを被覆する繊維強化複合材料層とを備える圧力容器であって、前記繊維強化複合材料層が熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料により構成され、前記繊維強化複合材料のガラス転移温度が９５℃以上であり、圧力容器のひずみ利用率が８５％以上である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following pressure vessel and have completed the present invention. That is, the pressure vessel of the present invention is a pressure vessel comprising a liner and a fiber reinforced composite material layer covering the liner, wherein the fiber reinforced composite material layer is composed of a cured product of a thermosetting resin composition and reinforcing fibers. It is composed of a fiber reinforced composite material, the glass transition temperature of the fiber reinforced composite material is 95 ° C. or higher, and the strain utilization of the pressure vessel is 85% or higher.
本発明の圧力容器は、軽量化効果が大きく、さらに高圧ガスの充填・放圧時のくりかえし負荷に強い。 The pressure vessel of the present invention has a large weight reduction effect and is resistant to repeated loads during filling and releasing of high pressure gas.
本発明の圧力容器は、ライナーと、ライナーを被覆する繊維強化複合材料層を備える圧力容器であって、前記繊維強化複合材料層が熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料により構成され、前記繊維強化複合材料のガラス転移温度が９５℃以上であり、圧力容器のひずみ利用率が８５％以上である。 The pressure vessel according to the present invention is a pressure vessel comprising a liner and a fiber reinforced composite material layer covering the liner, wherein the fiber reinforced composite material layer is a fiber reinforced material comprising a cured product of a thermosetting resin composition and a reinforced fiber. It is comprised with a composite material, The glass transition temperature of the said fiber reinforced composite material is 95 degreeC or more, and the strain utilization factor of a pressure vessel is 85% or more.
本発明の圧力容器は、ひずみ利用率を８５％以上とすることで、軽量化効果に優れる。ひずみ利用率は、圧力容器のバースト試験における、バーストひずみ／強化繊維のストランド破断ひずみ×１００で示される。このひずみ利用率の数値が高いことは強化繊維の性能をより高く引き出していることを表し、軽量化効果が大きいといえる。 The pressure vessel of this invention is excellent in the weight reduction effect by making a distortion utilization factor into 85% or more. The strain utilization is shown by burst strain / strand break strain of reinforcing fiber × 100 in a pressure vessel burst test. A high numerical value of this strain utilization rate means that the performance of the reinforcing fiber is drawn out higher, and it can be said that the effect of weight reduction is great.
また、繊維強化複合材料層を構成する繊維強化複合材料のガラス転移温度を９５℃以上とすることで、高圧ガスの充填・放圧時に発生する負荷による、圧力容器のゆがみや変形を抑制し、さらにこれらが原因となる耐圧性能の低下を抑制できる。ここで、繊維強化複合材料のガラス転移温度は、後述の＜圧力容器のガラス転移温度測定＞に記載の方法により測定される。 In addition, by setting the glass transition temperature of the fiber reinforced composite material constituting the fiber reinforced composite material layer to 95 ° C. or higher, the distortion and deformation of the pressure vessel due to the load generated during filling and releasing of the high pressure gas are suppressed, Furthermore, it is possible to suppress a decrease in pressure resistance caused by these. Here, the glass transition temperature of the fiber reinforced composite material is measured by the method described in <Measurement of glass transition temperature of pressure vessel> described later.
本発明の圧力容器は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性評価により得られるゴム状態弾性率が１０ＭＰａ以下であることが好ましい。ゴム状態弾性率を該範囲とすることで、得られる圧力容器が、優れたひずみ利用率を示す。さらに、ゴム状態弾性率が該範囲である熱硬化性樹脂組成物を用いることで、圧力容器を製造する際に、フープ層とヘリカル層の樹脂を変更する工程や、プリプレグ厚みを一定に制御する技術を用いることがなく生産性に優れ、優れたひずみ利用率を示す圧力容器が得られるため好ましい。 The pressure vessel of the present invention preferably has a rubber state elastic modulus of 10 MPa or less obtained by dynamic viscoelasticity evaluation of a cured product of the thermosetting resin composition. By making the rubbery state elastic modulus within this range, the resulting pressure vessel exhibits excellent strain utilization. Further, by using a thermosetting resin composition having a rubbery state elastic modulus within this range, the process of changing the resin of the hoop layer and the helical layer and the thickness of the prepreg are controlled to be constant when the pressure vessel is manufactured. This is preferable because a pressure vessel can be obtained without using a technique and having excellent productivity and excellent strain utilization.
さらに、本発明の圧力容器は、熱硬化性樹脂組成物が、次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であり、構成要素［Ｂ］が下記構成要素［ｂ１］または下記構成要素［ｂ２］であり、構成要素［Ｃ］が下記構成要素［ｃ１］〜［ｃ３］からなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化剤であることが好ましい。
［Ａ］ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基、またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテル
［Ｂ］２官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［ｂ１］置換されていてもよいジグリシジルアニリン
［ｂ２］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
［Ｃ］硬化剤
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤
［ｃ３］芳香族アミン系硬化剤。
Further, in the pressure vessel of the present invention, the thermosetting resin composition is an epoxy resin composition containing the following constituent elements [A] to [C], and the constituent element [B] is the following constituent element [b1] or The following constituent element [b2] is preferable, and the constituent element [C] is preferably at least one curing agent selected from the group consisting of the following constituent elements [c1] to [c3].
[A] Phenyl glycidyl ether substituted with a tert-butyl group, sec-butyl group, isopropyl group, or phenyl group [B] Bifunctional or higher aromatic epoxy resin [b1] Diglycidyl aniline optionally substituted [ b2] Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane [C] curing agent [c1] acid anhydride curing agent [c2] aliphatic amine curing agent [c3] aromatic amine curing agent.
熱硬化性樹脂組成物の組成を上記のようにすることで、ひずみ利用率と耐熱性のバランスに優れる圧力容器が得られやすくなる。 By making the composition of the thermosetting resin composition as described above, a pressure vessel having an excellent balance between strain utilization and heat resistance can be easily obtained.
本発明の圧力容器における構成要素［Ａ］であるｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基またはフェニル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルは、ひずみ利用率と耐熱性に優れる圧力容器を得るために好適に用いられる。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−イソプロピルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルなどが挙げられる。 The phenylglycidyl ether substituted with the tert-butyl group, sec-butyl group, isopropyl group or phenyl group, which is the constituent element [A] in the pressure vessel of the present invention, is used to obtain a pressure vessel excellent in strain utilization and heat resistance. Is preferably used. Examples of the epoxy resin include p-tert-butylphenyl glycidyl ether, p-isopropylphenyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, o-phenylphenol glycidyl ether, and the like.
本発明の圧力容器における構成要素［Ｂ］は、構成要素［Ａ］と組み合わせることで、得られる圧力容器が、優れたひずみ利用率と耐熱性を示す。構成要素［Ｂ］は、以下の構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］である。 The component [B] in the pressure vessel of the present invention is combined with the component [A], so that the resulting pressure vessel exhibits excellent strain utilization and heat resistance. The component [B] is the following component [b1] or component [b2].
構成要素［ｂ１］は、置換されていてもよいジグリシジルアニリンである。置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、フェノキシ基などが挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基は、エポキシ樹脂の粘度上昇を抑えるため好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、例えばジグリシジルアニリン、ジクリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−フェノキシアニリンなどが挙げられる。 Component [b1] is an optionally substituted diglycidylaniline. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, and a phenoxy group. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable in order to suppress an increase in viscosity of the epoxy resin. Examples of the epoxy resin include diglycidyl aniline, diglycidyl toluidine, N, N-diglycidyl-4-phenoxyaniline, and the like.
構成要素［ｂ２］は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである。 Component [b2] is tetraglycidyldiaminodiphenylmethane.
本発明の圧力容器に用いられるエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲、特に粘度の許容される範囲において、構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂を含有することができる。構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂は、機械特性、耐熱性、耐衝撃性などのバランスや、粘度などのプロセス適合性を目的に応じて調節することができ、好適に用いられる。 In the epoxy resin composition used for the pressure vessel of the present invention, the component [A], the component [b1], and the component [b2] are within a range that does not impair the effects of the present invention, in particular, within an allowable range of viscosity. Epoxy resins other than can be contained. The epoxy resin other than the component [A], the component [b1], and the component [b2] adjusts the balance of mechanical properties, heat resistance, impact resistance, etc., and process suitability such as viscosity according to the purpose. Can be used preferably.
構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］および構成要素［ｂ２］以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を含むエポキシ樹脂、構成要素［Ａ］以外のフェニルグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ基を有する反応性希釈剤などが挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を組み合わせても良い。 Examples of the epoxy resin other than the constituent element [A], the constituent element [b1], and the constituent element [b2] include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and naphthalene. Type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, epoxy resin containing dicyclopentadiene skeleton, phenylglycidyl ether type epoxy resin other than component [A], reactive diluent having an epoxy group, etc. It is done. These may be used alone or in combination.
本発明の圧力容器における構成要素［Ｃ］は、下記の構成要素［ｃ１］〜［ｃ３］からなる群から選ばれる少なくとも1つの硬化剤である。
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤
［ｃ３］芳香族アミン系硬化剤。
Component [C] in the pressure vessel of the present invention is at least one curing agent selected from the group consisting of the following components [c1] to [c3].
[C1] Acid anhydride curing agent [c2] Aliphatic amine curing agent [c3] Aromatic amine curing agent.
構成要素［ｃ１］の酸無水物系硬化剤とは、分子中に酸無水物基を１個以上有する化合物である。酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸などが挙げられる。 The acid anhydride-based curing agent of component [c1] is a compound having one or more acid anhydride groups in the molecule. Examples of the acid anhydride curing agent include methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, maleic anhydride, and succinic anhydride. .
構成要素［ｃ２］および構成要素［ｃ３］のアミン系硬化剤とは、分子内に1級または２級のアミノ基を１個以上有する化合物である。 The amine-based curing agent of component [c2] and component [c3] is a compound having one or more primary or secondary amino groups in the molecule.
構成要素［ｃ２］の脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic amine curing agent of the component [c2] include isophorone diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, hexamethylene diamine, N-aminoethylpiperazine, 4,4′-methylenebiscyclohexylamine, and 2,2 ′. Examples include -dimethyl-4,4'-methylenebiscyclohexylamine, cyclohexanediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, and aliphatic polyamines having an alkylene glycol structure.
構成要素［ｃ３］の芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic amine curing agent for the component [c3] include metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diethyltoluenediamine, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, and 4,4′-diamino-. 3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenylmethane, etc. Can be mentioned.
本発明の圧力容器では、用いるエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物の動的粘弾性評価により得られるゴム状態弾性率が低いほど、圧力容器のひずみ利用率が向上することを見出した。さらに、本発明の圧力容器において構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、構成要素［Ｃ］を用いることは、ゴム状態弾性率とガラス転移温度のバランスに優れるエポキシ樹脂組成物が得られるため、好ましい。 In the pressure vessel of this invention, it discovered that the distortion utilization factor of a pressure vessel improved, so that the rubber state elastic modulus obtained by dynamic viscoelasticity evaluation of the hardened | cured material which hardened the epoxy resin composition to be used is low. Furthermore, the use of the component [A], the component [b1] or the component [b2], and the component [C] in the pressure vessel of the present invention is an epoxy resin that has an excellent balance between the rubbery elastic modulus and the glass transition temperature. Since a composition is obtained, it is preferable.
ここで、ゴム状態弾性率とは、架橋密度と相関がある指標であり、一般的に架橋密度が低いほど、ゴム状態弾性率も低くなる。また、ゴム状態弾性率とガラス転移温度は、いずれもエポキシ樹脂硬化物の架橋密度と関連する指標である。ゴム状態弾性率が高いと架橋密度が高くなり、ガラス転移温度が上昇する。一方ゴム状態弾性率が低いと、架橋密度が低くなり、ガラス転移温度が低下する。本発明の圧力容器では、ゴム状態弾性率が低い、すなわち架橋密度が低いほど圧力容器のひずみ利用率が向上することを見出したが、同時に、耐熱性が低下する問題も克服した。すなわち、一般にゴム状態弾性率とガラス転移温度はトレードオフの関係にあるが、本発明の圧力容器において構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、構成要素［Ｃ］を用いることで、このトレードオフを打破し、優れたひずみ利用率と耐熱性を有する圧力容器を得ることのできる、液状のエポキシ樹脂組成物を与える。 Here, the rubber state elastic modulus is an index having a correlation with the crosslink density. Generally, the lower the crosslink density, the lower the rubber state elastic modulus. The rubbery state elastic modulus and the glass transition temperature are both indicators related to the crosslinking density of the cured epoxy resin. If the rubber state elastic modulus is high, the crosslinking density increases and the glass transition temperature rises. On the other hand, when the rubber state elastic modulus is low, the crosslinking density is lowered and the glass transition temperature is lowered. In the pressure vessel of the present invention, it has been found that the lower the rubbery elastic modulus, that is, the lower the crosslinking density, the higher the strain utilization factor of the pressure vessel, but at the same time, the problem of lowering heat resistance has been overcome. That is, generally, the rubbery state elastic modulus and the glass transition temperature are in a trade-off relationship, but in the pressure vessel of the present invention, the component [A], the component [b1] or the component [b2], and the component [C] By using this, a liquid epoxy resin composition that can overcome this trade-off and obtain a pressure vessel having excellent strain utilization and heat resistance is provided.
構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、構成要素［Ｃ］の組み合わせにより耐熱性と低いゴム状態弾性率が両立できる理由は定かではないが、構成要素［Ａ］が有する立体障害の大きい置換基が構成要素［Ｃ］の硬化反応に干渉し、共有結合による架橋と立体障害による分子鎖の拘束がバランスよく含まれる硬化物になるためと推測している。エポキシ樹脂組成物の硬化物中で、構成要素［ｂ１］の芳香環は、立体障害として構成要素［Ａ］のｔｅｒｔ−ブチル基やイソプロピル基などの置換基と干渉し、分子鎖の運動を制限する。その結果、共有結合に由来する架橋密度が低くとも、高い耐熱性を示す。また、構成要素［ｂ２］は、一般に架橋密度を上昇させて耐熱性を向上させる成分であるが、構成要素［Ａ］と併用した場合、一部のエポキシ樹脂が立体障害の影響を受けて未反応となり、これがさらなる立体障害となるため、構成要素［ｂ１］と同様に、架橋密度が低い状態で分子鎖の運動が制限される。つまり、構成要素［Ａ］、構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］、構成要素［Ｃ］の組み合わせにより硬化されたエポキシ樹脂硬化物は、低いゴム状態弾性率と高いガラス転移温度を両立できる。さらに、分子鎖の運動が制限されることで、分子的なひずみが起きにくくなり、くりかえし負荷に強くなる。つまり、該エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いることで、耐熱性とひずみ利用率に優れる圧力容器を得ることができ、該圧力容器は、軽量化効果と耐圧性能に優れるものとなる。 The reason why the heat resistance and the low rubber state elastic modulus can be compatible by combining the component [A], the component [b1] or the component [b2], and the component [C] is not clear, but the component [A] It is presumed that the substituent having a large steric hindrance interferes with the curing reaction of the constituent element [C], resulting in a cured product containing a balanced cross-linking by covalent bonding and a molecular chain constraint by steric hindrance. In the cured epoxy resin composition, the aromatic ring of component [b1] interferes with substituents such as tert-butyl group and isopropyl group of component [A] as steric hindrance and restricts the movement of the molecular chain To do. As a result, even if the crosslink density derived from the covalent bond is low, high heat resistance is exhibited. In addition, component [b2] is a component that generally increases the crosslink density to improve heat resistance, but when used in combination with component [A], some epoxy resins are not affected by steric hindrance. Since this becomes a reaction and this becomes a further steric hindrance, the movement of the molecular chain is limited in a state where the crosslink density is low as in the component [b1]. That is, the cured epoxy resin cured by the combination of the component [A], the component [b1] or the component [b2], and the component [C] can achieve both a low rubber state elastic modulus and a high glass transition temperature. . Furthermore, since the movement of the molecular chain is limited, molecular distortion is less likely to occur and the load is repeated repeatedly. That is, by using the epoxy resin composition as a matrix resin, a pressure vessel excellent in heat resistance and strain utilization can be obtained, and the pressure vessel is excellent in weight reduction effect and pressure resistance.
本発明の圧力容器は、構成要素［Ｂ］が、構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含むことが好ましい。構成要素［ｂ１］と構成要素［ｂ２］を同時に含むことにより、生産性に優れ、よりひずみ利用率と耐熱性のバランスに優れた圧力容器が得られる。 In the pressure vessel of the present invention, the component [B] preferably includes the component [b1] and the component [b2] at the same time. By including the constituent element [b1] and the constituent element [b2] at the same time, a pressure vessel having excellent productivity and a better balance between strain utilization and heat resistance can be obtained.
本発明の圧力容器は、構成要素［Ａ］が、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｓｅｃ−ブチル基で置換されたフェニルグリシジルエーテルであることが好ましい。置換基であるｔｅｒｔ-ブチル基またはｓｅｃ-ブチル基が、エポキシネットワークと干渉しやすくなり、立体障害基としての効果が大きくなるため、より低ゴム状態弾性率の硬化物が得られやすくなり、さらにはよりひずみ利用率に優れる圧力容器を得やすくなる。 In the pressure vessel of the present invention, the component [A] is preferably phenyl glycidyl ether substituted with a tert-butyl group or a sec-butyl group. Since the substituent tert-butyl group or sec-butyl group easily interferes with the epoxy network and increases the effect as a steric hindrance group, it becomes easier to obtain a cured product having a lower rubber state elastic modulus. This makes it easier to obtain a pressure vessel with better strain utilization.
本発明の圧力容器は、構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ１］であることが好ましい。構成要素［ｃ１］である酸無水物系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の低粘度化と樹脂の硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるので好ましい。 In the pressure vessel of the present invention, the component [C] is preferably the component [c1]. The acid anhydride curing agent that is the constituent element [c1] is preferable because it can balance the low viscosity of the epoxy resin composition and the heat resistance of the cured resin.
本発明の圧力容器は、構成要素［ｃ１］が、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する化合物を含むことが好ましい。本発明の圧力容器において、ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する酸無水物は、該骨格による立体障害により、分子鎖の拘束が大きくなり、より耐熱性とひずみ利用率に優れる圧力容器が得られるため好ましい。ノルボルネン骨格またはノルボルナン骨格を有する酸無水物としては、具体的には、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物が挙げられる。 In the pressure vessel of the present invention, the constituent element [c1] preferably contains a norbornene skeleton or a compound having a norbornane skeleton. In the pressure vessel of the present invention, a norbornene skeleton or an acid anhydride having a norbornane skeleton is preferable because a steric hindrance caused by the skeleton increases molecular chain restraint, and a pressure vessel having more excellent heat resistance and strain utilization is obtained. . Specific examples of the acid anhydride having a norbornene skeleton or a norbornane skeleton include methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbicycloheptanedicarboxylic acid anhydride, and bicycloheptanedicarboxylic acid anhydride. .
酸無水物を硬化剤として使用する場合は、一般に硬化促進剤を併用する。硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵという）塩、３級アミン化合物、ルイス酸などが用いられる。これらの中でも、本発明の圧力容器は、硬化促進剤として、イミダゾール化合物または３級アミン化合物を含むことが好ましい。かかる硬化促進剤は、反応性が高く生産性に優れるため、好ましく用いられる。イミダゾール化合物としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールや１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。３級アミン化合物としては、ジメチルベンジルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。 When an acid anhydride is used as a curing agent, a curing accelerator is generally used in combination. As the curing accelerator, an imidazole compound, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (hereinafter referred to as DBU) salt, a tertiary amine compound, a Lewis acid, or the like is used. Among these, it is preferable that the pressure vessel of this invention contains an imidazole compound or a tertiary amine compound as a hardening accelerator. Such a curing accelerator is preferably used because of its high reactivity and excellent productivity. Examples of the imidazole compound include 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole. Examples of the tertiary amine compound include dimethylbenzylamine and tris (dimethylaminomethyl) phenol.
本発明の圧力容器は、構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ２］であって、アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンを含むことが好ましい。また、本発明の圧力容器は、構成要素［Ｃ］が、構成要素［ｃ３］であって、アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンを含むことが好ましい。本発明の圧力容器において、アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたはアミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンの適用は、構成要素［Ａ］および構成要素［ｂ１］または構成要素［ｂ２］との組み合わせで、立体障害による分子鎖の拘束が大きくなり、より耐熱性とひずみ利用率に優れる圧力容器が得られるため好ましい。このような硬化剤としては、具体的には、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’,５,５’−テトラエチルジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。なかでも、２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミンまたはジエチルトルエンジアミンが好ましい。 In the pressure vessel of the present invention, it is preferable that the constituent element [C] is the constituent element [c2], and the carbon atom adjacent to the carbon atom having the amino group contains a cycloalkyl diamine having a substituent. In the pressure vessel of the present invention, it is preferable that the constituent element [C] is the constituent element [c3] and includes an aromatic diamine having a substituent at the ortho position of the amino group. In the pressure vessel of the present invention, the application of the aromatic diamine having a substituent at the ortho position of the amino group or the cycloalkyl diamine having the substituent on the carbon atom adjacent to the carbon atom having the amino group is the constituent [A] and The combination with the constituent element [b1] or the constituent element [b2] is preferable because the restraint of the molecular chain due to steric hindrance increases, and a pressure vessel having more excellent heat resistance and strain utilization can be obtained. Specific examples of such a curing agent include diethyltoluenediamine, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4 '-Diamino-3,3', 5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetraethyldiphenylmethane, 2,2'-dimethyl-4,4'- And methylenebiscyclohexylamine. Of these, 2,2'-dimethyl-4,4'-methylenebiscyclohexylamine or diethyltoluenediamine is preferable.
これらのアミン系硬化剤は、単独または組み合わせて使用することができる。 These amine curing agents can be used alone or in combination.
本発明の圧力容器は、構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてアルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを含むことが好ましい。アミノ基のオルト位に置換基を有する芳香族ジアミンまたはアミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンと、アルキレングリコール構造を有する脂肪族ポリアミンを併用することは、エポキシ樹脂組成物の粘度および圧力容器の耐熱性とひずみ利用率のバランスの観点から、より好ましい。アルキレングリコール構造には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体などが挙げられる。中でも、末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンが、エポキシ樹脂との反応性に優れ、エポキシ樹脂とのネットワークに取り込まれやすく、圧力容器のひずみ利用率を向上させるため、好適に用いられる。末端にアミノ基を有する脂肪族ポリアミンとしては、２−アミノプロピルエーテル構造、２−アミノエチルエーテル構造、または３−アミノプロピルエーテル構造を有する脂肪族ポリアミンが挙げられる。 In the pressure vessel of the present invention, the component [C] preferably further contains an aliphatic polyamine having an alkylene glycol structure as the component [c2]. Using an aromatic diamine having a substituent at the ortho position of the amino group or a cycloalkyl diamine having a substituent on the carbon atom adjacent to the carbon atom having an amino group and an aliphatic polyamine having an alkylene glycol structure is an epoxy From the viewpoint of the balance between the viscosity of the resin composition and the heat resistance of the pressure vessel and the strain utilization factor, it is more preferable. Examples of the alkylene glycol structure include polyoxyethylene, polyoxypropylene, a copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and the like. Among them, an aliphatic polyamine having an amino group at the terminal is preferably used because it has excellent reactivity with the epoxy resin, is easily taken into the network with the epoxy resin, and improves the strain utilization rate of the pressure vessel. Examples of the aliphatic polyamine having an amino group at the terminal include aliphatic polyamines having a 2-aminopropyl ether structure, a 2-aminoethyl ether structure, or a 3-aminopropyl ether structure.
本発明の圧力容器は、構成要素［Ｃ］が、さらに構成要素［ｃ２］としてイソホロンジアミンを含むことが好ましい。アミノ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子が置換基を有するシクロアルキルジアミンに加え、イソホロンジアミンを加えることは、ひずみ利用率に優れる圧力容器が得られることに加え、プロセス安定性を改善する視点からもより好ましい。イソホロンジアミンを加えることで、樹脂バス中のアミンが空気中の二酸化炭素と塩を形成する現象（アミンブラッシュ）を抑え、プロセス安定性を改善する。 In the pressure vessel of the present invention, component [C] preferably further contains isophoronediamine as component [c2]. The addition of isophorone diamine in addition to the cycloalkyl diamine in which the carbon atom adjacent to the amino group-containing carbon atom has a substituent provides a pressure vessel with excellent strain utilization, and also improves the process stability. Is more preferable. By adding isophoronediamine, the phenomenon that the amine in the resin bath forms a salt with carbon dioxide in the air (amine brush) is suppressed, and process stability is improved.
構成要素［Ｃ］の総量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素当量または酸無水物当量を０．６〜１．２当量とすることが好ましい。この範囲とすることで、耐熱性と機械特性のバランスに優れた圧力容器を得ることができる。 The total amount of the component [C] is preferably such that the active hydrogen equivalent or the acid anhydride equivalent is 0.6 to 1.2 equivalents relative to the epoxy groups of all the epoxy resin components contained in the epoxy resin composition. By setting it as this range, a pressure vessel excellent in balance between heat resistance and mechanical properties can be obtained.
本発明の圧力容器は、強化繊維束への熱硬化性樹脂組成物の含浸性を向上させるため、用いられる熱硬化性樹脂組成物は液状であることが好ましい。具体的には、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度がこの範囲にあることで、樹脂バスに特段の加温機構を設けることや、有機溶剤などにより希釈することを必要とせず、エポキシ樹脂組成物を強化繊維束に含浸させることができる。 Since the pressure vessel of the present invention improves the impregnation property of the thermosetting resin composition into the reinforcing fiber bundle, the thermosetting resin composition used is preferably liquid. Specifically, the viscosity at 25 ° C. is preferably 2000 mPa · s or less. When the viscosity is in this range, the reinforcing fiber bundle can be impregnated with the epoxy resin composition without requiring a special heating mechanism in the resin bath or diluting with an organic solvent.
本発明の圧力容器には、本発明の効果を失わない範囲において、熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を含有することができる。 The pressure vessel of the present invention can contain a thermoplastic resin as long as the effects of the present invention are not lost. The thermoplastic resin can contain a thermoplastic resin soluble in an epoxy resin, organic particles such as rubber particles and thermoplastic resin particles, and the like.
エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、例えばポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。 Examples of the thermoplastic resin soluble in the epoxy resin include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, phenoxy resin, polyamide, polyimide, polyvinyl pyrrolidone, and polysulfone.
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。 Examples of the rubber particles include cross-linked rubber particles and core-shell rubber particles obtained by graft polymerization of a different polymer on the surface of the cross-linked rubber particles.
本発明の圧力容器に用いられる熱硬化性樹脂組成物の調製には、例えばプラネタリーミキサー、メカニカルスターラーといった機械を用いて混練しても良いし、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。 The thermosetting resin composition used in the pressure vessel of the present invention may be kneaded using a machine such as a planetary mixer or a mechanical stirrer, or may be mixed by hand using a beaker and a spatula. good.
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。 The reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited, and glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and the like are used. Two or more of these fibers may be mixed and used. Among these, it is preferable to use carbon fibers from which a lightweight and highly rigid fiber-reinforced composite material can be obtained.
本発明の圧力容器は、フィラメントワインディング法により好ましく製造される。フィラメントワインディング法は、ライナーに、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を付着させながら巻きつけた後、硬化させることで、ライナーと、ライナーを被覆する、熱硬化性樹脂組成物の硬化物と強化繊維から成る繊維強化複合材料により構成される繊維強化複合材料層を備える成形品を得る成形法である。圧力容器の製造には、金属製やポリエチレンやポリアミドなどの樹脂製のライナーが用いられ、所望の素材を適宜選択できる。また、ライナー形状においても、所望の形状に合わせ適宜選択できる。 The pressure vessel of the present invention is preferably produced by a filament winding method. The filament winding method is a method in which a thermosetting resin composition is wound around a liner while the thermosetting resin composition is attached to a reinforced fiber, and then cured to coat the liner and the liner, and the cured product of the thermosetting resin composition is reinforced. This is a molding method for obtaining a molded article having a fiber reinforced composite material layer composed of a fiber reinforced composite material composed of fibers. For the production of the pressure vessel, a liner made of metal or a resin such as polyethylene or polyamide is used, and a desired material can be appropriately selected. Also, the liner shape can be appropriately selected according to the desired shape.
本発明の圧力容器は、燃料電池システムの高圧水素タンクや高圧天然ガスタンク、空気呼吸器用タンクなどに、好適に用いられる。 The pressure vessel of the present invention is suitably used for a high-pressure hydrogen tank, a high-pressure natural gas tank, an air respirator tank or the like of a fuel cell system.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
本実施例で用いた構成要素は以下の通りである。 The components used in this example are as follows.
＜使用した材料＞
構成要素［Ａ］
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４６（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４２（ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）。
<Materials used>
Component [A]
"Denacol (registered trademark)" EX-146 (p-tert-butylphenylglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
"Denacol (registered trademark)" EX-142 (o-phenylphenol glycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
構成要素［Ｂ］
・ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
・ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオルソトルイジン、日本化薬（株）製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”１００１（固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”８３０（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０５００（トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ハンツマン・ジャパン（株）製）。
Component [B]
・ GAN (N, N-diglycidylaniline, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
・ GOT (N, N-diglycidyl orthotoluidine, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
"Sumiepoxy (registered trademark)" ELM434 (N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・ "JER (registered trademark)" 828 (liquid bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
"JER (registered trademark)" 1001 (solid bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・ "JER (registered trademark)" 830 (liquid bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
"ALALDITE (registered trademark)" MY0500 (triglycidyl-p-aminophenol, manufactured by Huntsman Japan KK).
構成要素［Ａ］・［Ｂ］以外のエポキシ樹脂
・“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）。
Epoxy resin other than constituent elements [A] and [B] “Denacol (registered trademark)” EX-141 (phenylglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
構成要素［Ｃ］
・“ＡＲＡＤＵＲ（登録商標）”５２００（ジエチルトルエンジアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・“エピキュア（登録商標）”Ｗ（ジエチルトルエンジアミン、三菱化学（株）製）
・“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）”Ｄ４００（ポリプロピレングリコールジアミン、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ２０１（イソホロンジアミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・“Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）”ＥＣ３３１（２，２’−ジメチル−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）
・ＨＮ−２２００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、日立化成工業（株）製）
・“ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）”ＭＣＤ（無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸と無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸の混合液（表中では、一般名の無水メチルナジック酸を記載）、日本化薬（株）製）。
Component [C]
"ARADUR (registered trademark)" 5200 (diethyltoluenediamine, manufactured by Huntsman Japan KK)
"Epicure (registered trademark)" W (diethyltoluenediamine, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
・ "JEFFAMINE (registered trademark)" D400 (polypropylene glycol diamine, manufactured by Huntsman Japan KK)
・ "Baxodur (registered trademark)" EC201 (isophoronediamine, manufactured by BASF Japan Ltd.)
"Baxodur (registered trademark)" EC331 (2,2'-dimethyl-4,4'-methylenebiscyclohexylamine, manufactured by BASF Japan Ltd.)
・ 3,3′-Diaminodiphenylsulfone (Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.)
・ 4,4'-Diaminodiphenylsulfone (Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.)
・ HN-2200 (Methyltetrahydrophthalic anhydride, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
・ "KAYAHARD (registered trademark)" MCD (Mixed solution of methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride and endomethylenetetrahydrophthalic anhydride (in the table, the generic name methylnadic anhydride is described), manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ).
硬化促進剤
・“カオーライザー（登録商標）”Ｎｏ．２０（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、花王（株）製）
・“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株））。
Curing accelerator “Caorizer (registered trademark)” No. 20 (N, N-dimethylbenzylamine, manufactured by Kao Corporation)
"Cureazole (registered trademark)" 2E4MZ (2-ethyl-4-methylimidazole, Shikoku Chemicals Co., Ltd.).
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ビーカー中に、構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および必要に応じそれ以外のエポキシ樹脂を投入し、８０℃の温度まで昇温させ３０分加熱混練を行った。その後、混練を続けたまま３０℃以下の温度まで降温させ、構成要素［Ｃ］および必要に応じそれ以外の硬化剤や硬化促進剤を加えて１０分間撹拌させ、エポキシ樹脂組成物を得た。
<Method for preparing epoxy resin composition>
In a beaker, the component [A], the component [B], and other epoxy resins as needed were added, and the temperature was raised to 80 ° C., followed by heating and kneading for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to a temperature of 30 ° C. or lower while continuing kneading, and the component [C] and other curing agents and curing accelerators were added as necessary, followed by stirring for 10 minutes to obtain an epoxy resin composition.
各実施例および比較例の成分配合比について表１〜３に示した。 It showed to Tables 1-3 about the compounding ratio of each Example and a comparative example.
＜圧力容器の作製方法＞
炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−５０Ｃ（東レ（株）製）に、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を樹脂含有率が２９質量％となるよう調整した後、容量が７．５Ｌのアルミ製のライナーにフープ層４層、ヘリカル層４層、フープ層２層となるよう巻き付け、オーブン内で硬化した。なお、フープ層、ヘリカル層のライナー長尺方向からの角度は、それぞれ８９．７度、２０度とした。また、硬化条件は、使用する硬化剤に応じて以下のＡまたはＢを適用した。
・硬化条件Ａ： １００℃で２時間硬化させた後、１５０℃で４時間硬化。
・硬化条件Ｂ： ８０℃で２時間硬化させた後、１１０℃で４時間硬化。
<Production method of pressure vessel>
The resin content of the epoxy resin composition prepared according to the above <Preparation Method of Epoxy Resin Composition> to carbon fiber “Torayca (registered trademark)” T700S-12K-50C (manufactured by Toray Industries, Inc.) is 29% by mass. Then, the aluminum liner having a capacity of 7.5 L was wound around an aluminum liner to form four hoop layers, four helical layers, and two hoop layers, and cured in an oven. The angles of the hoop layer and the helical layer from the longitudinal direction of the liner were 89.7 degrees and 20 degrees, respectively. Moreover, the following A or B was applied for hardening conditions according to the hardening | curing agent to be used.
Curing condition A: After curing at 100 ° C. for 2 hours, curing at 150 ° C. for 4 hours.
Curing condition B: After curing at 80 ° C. for 2 hours, curing at 110 ° C. for 4 hours.
＜樹脂硬化物の作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。硬化条件は、使用する硬化剤に応じて以下のＡまたはＢを適用した。
・硬化条件Ａ： １００℃で２時間硬化させた後、１５０℃で４時間硬化。
・硬化条件Ｂ： ８０℃で２時間硬化させた後、１１０℃で４時間硬化。
<Production method of cured resin>
After defoaming the epoxy resin composition prepared according to the above <Preparation Method of Epoxy Resin Composition> in a vacuum, in a mold set to a thickness of 2 mm by a 2 mm thick “Teflon (registered trademark)” spacer Curing was performed to obtain a plate-shaped resin cured product having a thickness of 2 mm. As the curing conditions, the following A or B was applied depending on the curing agent to be used.
Curing condition A: After curing at 100 ° C. for 2 hours, curing at 150 ° C. for 4 hours.
Curing condition B: After curing at 80 ° C. for 2 hours, curing at 110 ° C. for 4 hours.
＜樹脂硬化物の動的粘弾性測定方法＞
上記＜樹脂硬化物の作製方法＞により得られた樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ４５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、ねじり振動周波数１．０Ｈｚ、昇温速度５．０℃／分の条件下で、３０〜２５０℃の温度範囲でＤＭＡ測定を行い、ガラス転移温度およびゴム状態弾性率を読み取った。ガラス転移温度は、貯蔵弾性率Ｇ’曲線において、ガラス状態での接線と転移状態での接線との交点における温度とした。また、ゴム状態弾性率は、ガラス転移温度を上回る温度領域で、貯蔵弾性率が平坦になった領域での貯蔵弾性率であり、ここではガラス転移温度から４０℃上の温度での貯蔵弾性率とした。
<Method for measuring dynamic viscoelasticity of cured resin>
A test piece having a width of 12.7 mm and a length of 45 mm was cut out from the cured resin obtained by the above <Method for producing a cured resin>, and a viscoelasticity measuring device (ARES, manufactured by TA Instruments Inc.) was used. Using the torsional vibration frequency of 1.0 Hz and the temperature increase rate of 5.0 ° C./min, DMA measurement was performed in the temperature range of 30 to 250 ° C., and the glass transition temperature and the rubber state elastic modulus were read. The glass transition temperature was the temperature at the intersection of the tangent in the glass state and the tangent in the transition state in the storage modulus G ′ curve. The rubbery state elastic modulus is a storage elastic modulus in a region where the storage elastic modulus is flat in a temperature region above the glass transition temperature, and here, the storage elastic modulus at a temperature 40 ° C. above the glass transition temperature. It was.
＜圧力容器のひずみ利用率測定＞
上記＜圧力容器の作製方法＞に従い作製した圧力容器にひずみゲージを円周方向に６カ所貼付し、圧力容器の内側から水圧をかけることにより、圧力容器を破裂させ、破裂したときのひずみを読み取り、バーストひずみとした。各ひずみゲージの数値の平均値をバーストひずみとした。
<Measurement of strain utilization of pressure vessel>
Attach six strain gauges in the circumferential direction to the pressure vessel produced according to the above <Pressure Vessel Production Method>, and rupture the pressure vessel by applying water pressure from the inside of the pressure vessel, and read the strain when it ruptures. And burst strain. The average value of each strain gauge was taken as the burst strain.
ひずみ利用率は、バーストひずみ／強化繊維のストランド破断ひずみ×１００により算出した。 The strain utilization was calculated by burst strain / strand break strain of reinforcing fiber × 100.
＜圧力容器のガラス転移温度測定＞
上記＜圧力容器の作製方法＞に従い作製した圧力容器の繊維強化複合材料層から、小片（５〜１０ｍｇ）を採取し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を測定した。測定には示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用い、窒素ガス雰囲気下においてＭｏｄｕｌａｔｅｄモード、昇温速度５℃／分で測定した。
<Measurement of glass transition temperature of pressure vessel>
Small pieces (5 to 10 mg) were collected from the fiber reinforced composite material layer of the pressure vessel produced according to the above <Method for producing pressure vessel>, and the midpoint glass transition temperature (Tmg) was measured according to JIS K7121 (1987). For the measurement, a differential scanning calorimeter DSC Q2000 (manufactured by TA Instruments Inc.) was used, and measurement was performed in a modulated mode under a nitrogen gas atmosphere at a heating rate of 5 ° C./min.
（実施例１）
構成要素［Ａ］として“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４６を２５質量部、構成要素［Ｂ］としてＧＡＮ（構成要素［ｂ１］）を２５質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を５０質量部、構成要素［Ｃ］としてＨＮ−２２００（構成要素［ｃ１］）を９１質量部、硬化促進剤として“カオーライザー（登録商標）”Ｎｏ．２０を２質量部用い、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。
Example 1
25 parts by mass of “Denacol (registered trademark)” EX-146 as the component [A], 25 parts by mass of GAN (component [b1]) as the component [B], and 50 of “jER (registered trademark)” 828 91 parts by mass of HN-2200 (component [c1]) as the component [C], and “Caulizer (registered trademark)” No. An epoxy resin composition was prepared according to the above <Preparation method of epoxy resin composition> using 2 parts by mass of No. 20.
得られたエポキシ樹脂組成物から、＜圧力容器の作製方法＞に従って圧力容器を作製した。得られた圧力容器のバースト試験を上記方法で実施し、ひずみ利用率を算出したところ、８９％であった。また、得られた圧力容器のガラス転移温度を測定したところ、１１０℃であり、ひずみ利用率と耐熱性は良好であった。 From the resulting epoxy resin composition, a pressure vessel was produced according to <Method for producing pressure vessel>. When the burst test of the obtained pressure vessel was implemented by the said method and the strain utilization factor was computed, it was 89%. Moreover, when the glass transition temperature of the obtained pressure vessel was measured, it was 110 degreeC and the strain utilization factor and heat resistance were favorable.
また、得られたエポキシ樹脂組成物を“硬化条件Ａ“で硬化して硬化物を作製し、動的粘弾性評価を行ったところ、ゴム状態弾性率は５．７ＭＰａであり、ゴム状態弾性率は良好であった。 Moreover, when the obtained epoxy resin composition was cured under “curing condition A” to produce a cured product and subjected to dynamic viscoelasticity evaluation, the rubber state elastic modulus was 5.7 MPa, and the rubber state elastic modulus was Was good.
（実施例２〜１３）
樹脂組成をそれぞれ表１および表２に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、および圧力容器を作製した。評価結果は表１および表２に示した。得られた圧力容器は、いずれも良好な耐熱性、ひずみ利用率を示した。
(Examples 2 to 13)
An epoxy resin composition, a cured epoxy resin, and a pressure vessel were prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed as shown in Table 1 and Table 2, respectively. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. All of the obtained pressure vessels showed good heat resistance and strain utilization.
（比較例１）
構成要素［Ａ］の代わりに、立体障害を持たない単官能エポキシである“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１４１を用いた以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および圧力容器を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。得られた圧力容器のガラス転移温度は８０℃であり、耐熱性が不十分であった。
(Comparative Example 1)
An epoxy resin composition and a pressure vessel were prepared in the same manner as in Example 1 except that “Denacol (registered trademark)” EX-141, which is a monofunctional epoxy having no steric hindrance, was used instead of the component [A]. Produced. The resin composition and evaluation results are shown in Table 3. The obtained pressure vessel had a glass transition temperature of 80 ° C. and insufficient heat resistance.
（比較例２）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および圧力容器を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。得られた圧力容器のひずみ利用率は８２％であり、不十分であった。
(Comparative Example 2)
An epoxy resin composition and a pressure vessel were produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed as shown in Table 3. The resin composition and evaluation results are shown in Table 3. The strain utilization factor of the obtained pressure vessel was 82%, which was insufficient.
（比較例３）
樹脂組成を表３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および圧力容器を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。得られた圧力容器のガラス転移温度は８１℃であり、耐熱性が不十分であった。
(Comparative Example 3)
An epoxy resin composition and a pressure vessel were produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed as shown in Table 3. The resin composition and evaluation results are shown in Table 3. The obtained pressure vessel had a glass transition temperature of 81 ° C. and insufficient heat resistance.
（比較例４）
樹脂組成を表３に示したように変更し、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物および圧力容器を作製した。樹脂組成および評価結果は表３に示した。得られた圧力容器のひずみ利用率は８０％であり、不十分であった。
(Comparative Example 4)
The resin composition was changed as shown in Table 3, and an epoxy resin composition and a pressure vessel were produced in the same manner as in Example 1. The resin composition and evaluation results are shown in Table 3. The strain utilization factor of the obtained pressure vessel was 80%, which was insufficient.
（比較例５）
特許文献４（特開２００５−１２０１２７号公報）の実施例１に記載の方法に従い、エポキシ樹脂組成物を作製した。このエポキシ樹脂組成物は粘度が高く、上記＜圧力容器の作製方法＞では樹脂が繊維に含浸せず、繊維強化複合材料に多量のボイドが含まれた。そこで、エポキシ樹脂組成物を７０℃に加温して含浸させ、圧力容器を得た。得られた圧力容器のガラス転移温度は２００℃と高かったが、ひずみ利用率は７０％と、不十分であった。
(Comparative Example 5)
An epoxy resin composition was prepared according to the method described in Example 1 of Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-120127). This epoxy resin composition had a high viscosity, and in the above <Method for producing pressure vessel>, the fiber was not impregnated with the resin, and the fiber-reinforced composite material contained a large amount of voids. Therefore, the epoxy resin composition was heated to 70 ° C. and impregnated to obtain a pressure vessel. Although the glass transition temperature of the obtained pressure vessel was as high as 200 ° C., the strain utilization was 70%, which was insufficient.
本発明の圧力容器は、優れた耐熱性とひずみ利用率を有するため、軽量化効果が大きく、耐圧性能に優れる。そのため、本発明の圧力容器は、高圧ガスを貯蔵する各種圧力容器、特に自動車等に搭載するのに好適な圧力容器として好ましく用いられる。 Since the pressure vessel of the present invention has excellent heat resistance and strain utilization, it has a large weight reduction effect and excellent pressure resistance. Therefore, the pressure vessel of the present invention is preferably used as a pressure vessel suitable for mounting in various pressure vessels for storing high-pressure gas, particularly in automobiles.
Claims (12)
［Ａ］ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基、フェニル基のいずれかで置換されたフェニルグリシジルエーテル
［Ｂ］２官能以上の芳香族エポキシ樹脂
［ｂ１］置換されていてもよいジグリシジルアニリン
［ｂ２］テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
［Ｃ］硬化剤
［ｃ１］酸無水物系硬化剤
［ｃ２］脂肪族アミン系硬化剤
［ｃ３］芳香族アミン系硬化剤 The thermosetting resin composition is an epoxy resin composition including the following constituent elements [A] to [C], the constituent element [B] is the following constituent element [b1] or the following constituent element [b2], The pressure vessel according to claim 1 or 2, wherein the component [C] is at least one curing agent selected from the group consisting of the following components [c1] to [c3].
[A] Phenyl glycidyl ether substituted with any of tert-butyl group, sec-butyl group, sec-butyl group, isopropyl group and phenyl group [B] Bifunctional or higher aromatic epoxy resin [b1] Substituted Diglycidylaniline [b2] tetraglycidyldiaminodiphenylmethane [C] curing agent [c1] acid anhydride curing agent [c2] aliphatic amine curing agent [c3] aromatic amine curing agent
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