JPH09132636A - Epoxy resin composition - Google Patents
Epoxy resin compositionInfo
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- JPH09132636A JPH09132636A JP29127795A JP29127795A JPH09132636A JP H09132636 A JPH09132636 A JP H09132636A JP 29127795 A JP29127795 A JP 29127795A JP 29127795 A JP29127795 A JP 29127795A JP H09132636 A JPH09132636 A JP H09132636A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐水性を
保持し、樹脂のフローコントロ−ル性に優れ、かつハニ
カムとの接着性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。
さらに詳細には、エポキシ樹脂、硬化剤、および特定の
イミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin composition which retains heat resistance and water resistance, is excellent in resin flow control, and is excellent in adhesiveness with a honeycomb.
More specifically, it relates to an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent, and a specific imidazole compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れた
樹脂として建築、土木、自動車、航空機、電気等の様々
な分野で利用されている。このようなエポキシ樹脂およ
びそれを用いた材料の例として、下記の例示が挙げられ
る。例えば、特公平７−１７７３２号公報では、トリシ
クロデカン環を有するエポキシ樹脂１０〜９０重量％と
ビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポ
キシ樹脂１０〜４０重量％とからなるエポキシ樹脂に、
ジアミノキシレン等の硬化剤を配合することによって、
炭素繊維との複合材料に用いるマトリックス樹脂として
可撓性が向上されたことについて記載されている。特開
平２−５１５３８号公報では、グリシジルジアミノ基が
結合したエポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂からなる
エポキシ樹脂に、多量のジシアンジアミド、ジアミノジ
フェニルスルホン（ＤＤＳ）を添加した複合材料につい
て記載されているが、これは層間剥離に対する耐性を向
上させたものである。特開平２−１４２１３号公報で
は、ブロム化ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂とビスフェノールＦグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂に芳香族ジアミンを加えることによって耐熱
性を維持しつつ靱性の高い複合材料用のマトリックス樹
脂が得られることが記載されている。特開平５−２３９
３１７号公報では、ビスフェノール型等のエポキシ樹脂
に芳香族アミン系の硬化剤および固形ゴムを加えた樹脂
組成物で、振動周波数０．０２Ｈｚと２Ｈｚで測定した
粘度が特定の関係を有する組成物を含浸させたプリプレ
グであって、含浸させる樹脂を低粘度の樹脂を先に含浸
させた後に高粘度の樹脂を含浸させて製造することでプ
リプレグの層間部または層内に生じる空隙を減少させる
ことでプリプレグの耐水性を向上させることが記載され
ている。2. Description of the Related Art Epoxy resin compositions are used as resins having excellent heat resistance in various fields such as construction, civil engineering, automobiles, aircraft, and electricity. Examples of such an epoxy resin and a material using the same include the following examples. For example, in Japanese Patent Publication No. 7-17732, an epoxy resin composed of 10 to 90% by weight of an epoxy resin having a tricyclodecane ring and 10 to 40% by weight of a bisphenol type epoxy resin or a novolac type epoxy resin is added.
By adding a curing agent such as diaminoxylene,
It is described that the flexibility is improved as a matrix resin used for a composite material with carbon fibers. JP-A-2-51538 describes a composite material in which a large amount of dicyandiamide and diaminodiphenylsulfone (DDS) are added to an epoxy resin composed of an epoxy resin having a glycidyldiamino group bonded thereto and another epoxy resin. This has improved resistance to delamination. JP-A-2-14213 discloses a matrix resin for a composite material having high toughness while maintaining heat resistance by adding an aromatic diamine to a brominated bisphenol A glycidyl ether type epoxy resin and a bisphenol F glycidyl ether type epoxy resin. It is described that it can be obtained. Japanese Patent Laid-Open No. 5-239
Japanese Patent No. 317 discloses a resin composition in which an aromatic amine-based curing agent and a solid rubber are added to an epoxy resin such as a bisphenol type, and a composition in which a viscosity measured at a vibration frequency of 0.02 Hz and a viscosity measured at 2 Hz have a specific relationship. An impregnated prepreg, which is produced by impregnating a resin to be impregnated with a resin having a low viscosity first and then a resin having a high viscosity, thereby reducing voids generated in an interlayer portion or a layer of the prepreg. It is described that the water resistance of the prepreg is improved.
【０００３】しかし、例えば、航空機に用いるプリプレ
グ用の樹脂としてこれらのエポキシ樹脂を用いた場合、
樹脂系ハニカムの蜂の巣状の構造を有する断面にプリプ
レグの接着面を直接接合して硬化させると、これらのエ
ポキシ樹脂を使用したプリプレグとハニカムとの接着で
は、その接合面に隙間が生じて耐水性がなかったり、ハ
ニカム構造体とプリプレグとの接着が十分でないために
長期の使用の間にハニカム材料とプリプレグが剥離した
りする場合が見られる。However, for example, when these epoxy resins are used as a resin for a prepreg used in an aircraft,
When the adhesive surface of the prepreg is directly bonded and cured on the honeycomb-shaped cross section of the resin-based honeycomb, when bonding the prepreg and the honeycomb using these epoxy resins, a gap is created on the bonded surface and water resistance There are cases in which the honeycomb material and the prepreg are not sufficiently adhered to each other and the honeycomb material and the prepreg are separated during long-term use due to insufficient adhesion between the honeycomb structure and the prepreg.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
述の問題を解決するために、耐熱性、耐水性に優れたプ
リプレグ用のマトリックス樹脂であり、しかもハニカム
材料との接着性にも優れたエポキシ樹脂組成物の提供を
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above problems, the present invention is a matrix resin for prepregs having excellent heat resistance and water resistance, and is also excellent in adhesiveness with honeycomb materials. Another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために鋭意研究を重ね、ジシクロペンタジ
エン骨格を有するエポキシ樹脂とグリシジルアミノ基を
有する芳香族エポキシ樹脂、硬化剤、および硬化成分中
に特定種のイミダゾールを特定量含有するエポキシ樹脂
組成物が、プリプレグ用のマトリックス樹脂として耐熱
性、耐水性に優れ、かつハニカムとの接着性も満足する
優れた組成物であることを知見し、本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and have carried out an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton and an aromatic epoxy resin having a glycidylamino group, a curing agent, And an epoxy resin composition containing a specific amount of a specific type of imidazole in the curing component, a heat resistance as a matrix resin for prepreg, excellent water resistance, and an excellent composition that also satisfies the adhesiveness with the honeycomb The present invention has led to the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）ジシクロペン
タジエン骨格を有するエポキシ樹脂、（ｂ）グリシジル
アミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂、（ｃ）芳香族ア
ミン、および、（ｄ）該芳香族アミンより硬化開始温度
が低いイミダゾール化合物を含有し、全エポキシ樹脂重
量中（ａ）ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ
樹脂が２５重量％以上であり、かつ、（ｂ）グリシジル
アミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂が３０重量％以上
であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の合計量が５５〜８５重
量％であり、該イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との
当量比がイミダゾール／エポキシ＝０．００５〜０．０
３５であるエポキシ樹脂組成物を提供する。That is, the present invention relates to (a) an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton, (b) an aromatic epoxy resin having a glycidylamino group, (c) an aromatic amine, and (d) the aromatic amine. Aromatic epoxy resin containing an imidazole compound having a lower curing initiation temperature, 25% by weight or more of (a) an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton in the total epoxy resin weight, and (b) a glycidylamino group. Is 30% by weight or more, the total amount of (a) and (b) is 55 to 85% by weight, and the equivalent ratio of the imidazole compound to the epoxy resin is imidazole / epoxy = 0.005 to 0. 0
An epoxy resin composition of 35 is provided.
【０００７】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
のエポキシ樹脂組成物は、ジシクロペンタジエン骨格を
有するエポキシ樹脂（ａ）、グリシジルアミノ基を有す
る芳香族エポキシ樹脂（ｂ）、芳香族アミン（ｃ）、お
よび、該芳香族アミン（ｃ）より硬化開始温度が低いイ
ミダゾール化合物（ｄ）を含有する。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin (a) having a dicyclopentadiene skeleton, an aromatic epoxy resin (b) having a glycidylamino group, an aromatic amine (c), and the aromatic amine (c). It contains an imidazole compound (d) having a lower curing start temperature.
【０００８】本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、分
子内にジシクロペンタジエン骨格を少なくとも１個以上
有するエポキシ樹脂であれば、いずれでもよい。一種類
単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。The epoxy resin (a) used in the present invention may be any epoxy resin as long as it has at least one dicyclopentadiene skeleton in the molecule. One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
【０００９】エポキシ樹脂（ａ）としては、例えば、下
記式（１）で表されるトリシクロ〔５，２，１，
０2,6 〕デカン環を有するエポキシ樹脂（以下、ジシク
ロペンタジエン誘導体と称する。）が挙げられる。これ
らのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂
は、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等
のクレゾール類、またはフェノール類を重合させた後、
エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によっ
て得ることができる。具体的には、ダウ・ケミカル社製
のＴＡＣＴＩＸ−５５６等の市販品を使用することがで
きる。The epoxy resin (a) is, for example, tricyclo [5,2,1,] represented by the following formula (1).
An epoxy resin having a [0 2,6 ] decane ring (hereinafter referred to as a dicyclopentadiene derivative) can be used. Epoxy resins having these dicyclopentadiene skeletons, for example, after polymerizing dicyclopentadiene and cresols such as metacresol, or phenols,
It can be obtained by a known production method of reacting epichlorohydrin. Specifically, a commercially available product such as TACTIX-556 manufactured by Dow Chemical Company can be used.
【００１０】[0010]
【化１】 （式中、ｍは、０〜１５の整数を示す。）Embedded image (In the formula, m represents an integer of 0 to 15.)
【００１１】本発明に用いるエポキシ樹脂（ｂ）は、分
子内にグリシジルアミノ基を少なくとも１個有する芳香
族エポキシ樹脂であればよく、一種類単独で用いても、
二種類以上を併用してもよい。The epoxy resin (b) used in the present invention may be any aromatic epoxy resin having at least one glycidylamino group in the molecule, and may be used alone.
Two or more types may be used in combination.
【００１２】エポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば、下
記式（２）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−
ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等が挙げら
れる。これらのグリジシルアミノ基を有するエポキシ樹
脂は、例えば、原料となるアミン類に触媒量の水の存在
下でエピクロルヒドリンと反応させる公知の製造方法に
よって得ることができる。具体的には、住友化学社製の
ＥＬＭ−４３４、三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ
等の市販品を使用することができる。Examples of the epoxy resin (b) include N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane and tetraglycidyl-represented by the following formula (2).
Examples thereof include m-xylylenediamine, triglycidyl-p-aminophenol, N, N-diglycidylaniline. These epoxy resins having a glycidylamino group can be obtained by, for example, a known production method of reacting amines as a raw material with epichlorohydrin in the presence of a catalytic amount of water. Specifically, Sumitomo Chemical's ELM-434, Mitsubishi Gas Chemical's TETRAD-X
And other commercially available products.
【００１３】[0013]
【化２】 Embedded image
【００１４】エポキシ樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）
との配合量は、全エポキシ樹脂重量に対してエポキシ樹
脂（ａ）が２５重量％以上、かつ、エポキシ樹脂（ｂ）
が３０重量％以上であり、（ａ）＋（ｂ）＝５５〜８５
重量％であることが必要であり、特に、（ａ）＋（ｂ）
＝６０〜７５重量％であることが粘度のコントロール性
の上で好ましい。Epoxy resin (a) and epoxy resin (b)
With respect to the total amount of the epoxy resin, the amount of the epoxy resin (a) is 25% by weight or more, and the epoxy resin (b) is
Is 30% by weight or more, and (a) + (b) = 55 to 85
% By weight, especially (a) + (b)
= 60 to 75% by weight is preferable in terms of viscosity controllability.
【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物中の全エポキ
シ樹脂中には、上述のエポキシ樹脂（ａ）およびエポキ
シ樹脂（ｂ）は合計量で５５〜８５重量％、特に６０〜
７５重量％であるのが好ましい。５５重量％以上である
のが耐水性の点で好ましく、８５重量％未満であるのが
耐熱性の点で好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物の
エポキシ樹脂として上述のジシクロペンタジエン骨格を
有するエポキシ樹脂（ａ）と、グリシジルアミノ基を有
する芳香族エポキシ樹脂（ｂ）とを含有しないと耐熱
性、耐水性を保持することが難しい。Of the total epoxy resins in the epoxy resin composition of the present invention, the total amount of the above-mentioned epoxy resin (a) and epoxy resin (b) is 55 to 85% by weight, particularly 60 to
It is preferably 75% by weight. It is preferably 55% by weight or more from the viewpoint of water resistance, and less than 85% by weight is preferable from the viewpoint of heat resistance. Heat resistance and water resistance are maintained unless the epoxy resin (a) having the above-mentioned dicyclopentadiene skeleton and the aromatic epoxy resin (b) having a glycidylamino group are contained as the epoxy resin of the epoxy resin composition of the present invention. Difficult to do.
【００１６】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に
は、上述のエポキシ樹脂（ａ）およびエポキシ樹脂
（ｂ）の必須成分以外にその他のエポキシ樹脂（ｅ）と
して、一般のエポキシ樹脂組成物に用いられる汎用のエ
ポキシ樹脂を１５〜４５重量％、特に２５〜４０重量％
含有するのが、耐熱性と耐水性を維持し、適度な粘性を
得る上で好ましい。このようなその他のエポキシ樹脂
（ｅ）の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリ
フェニルメタン型エポシキ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられ、一種類単独で用い
ても、二種類以上を併用して用いてもよい。例えば、下
記式（３）および（４）で表されるグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂等が挙げられる。Further, in the epoxy resin composition of the present invention, in addition to the essential components of the above-mentioned epoxy resin (a) and epoxy resin (b), other epoxy resin (e) is used in a general epoxy resin composition. 15 to 45% by weight of general-purpose epoxy resin, especially 25 to 40% by weight
It is preferable to contain it in order to maintain heat resistance and water resistance and obtain appropriate viscosity. Examples of such other epoxy resin (e) include bisphenol A type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and the like. They may be used alone or in combination of two or more. Examples thereof include glycidyl ether type epoxy resins represented by the following formulas (3) and (4).
【化３】 具体例としては、ダウ・ケミカル社製のＴＡＣＴＩＸ−
７４２、油化シェル化学社製のＥＰ−１５４等の市販品
を使用することが可能である。Embedded image As a specific example, TACTIX- manufactured by Dow Chemical Company
A commercially available product such as 742 and EP-154 manufactured by Yuka Shell Chemical Co., Ltd. can be used.
【００１７】本発明に用いる芳香族アミン（ｃ）は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いられる芳香族アミン類で
あれば特に限定されるものではないが、具体的には、下
記式（５）で示されるジアミノジフェニルスルホン（Ｄ
ＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミ
ノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、ビスアニリン等が挙
げられる。これらの芳香族アミン（ｃ）は、単独で用い
ても、あるいは２種以上の混合物を用いてもよい。これ
らの芳香族アミン（ｃ）の硬化開始温度は、好ましくは
１５０℃以上である。芳香族アミン（ｃ）を使用しない
と十分な耐熱性が得られない。The aromatic amine (c) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aromatic amine used as a curing agent for an epoxy resin. Specifically, it is represented by the following formula (5). The indicated diaminodiphenyl sulfone (D
DS), diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenyl ether (DPE), bisaniline and the like. These aromatic amines (c) may be used alone or in combination of two or more. The curing start temperature of these aromatic amines (c) is preferably 150 ° C. or higher. Sufficient heat resistance cannot be obtained without using the aromatic amine (c).
【００１８】[0018]
【化４】 Embedded image
【００１９】本発明に用いる芳香族アミン（ｃ）の含有
量は、特に限定するものではないが、エポキシ樹脂との
当量比が、芳香族アミンの活性水素当量／エポキシ当量
＝０．６〜１．２、特に、０．７〜１．０であるのが、
耐熱性を発現する上で好ましい。The content of the aromatic amine (c) used in the present invention is not particularly limited, but the equivalent ratio to the epoxy resin is such that the active hydrogen equivalent of the aromatic amine / epoxy equivalent = 0.6 to 1 .2, especially 0.7 to 1.0,
It is preferable for developing heat resistance.
【００２０】本発明に用いるイミダゾール化合物（ｄ）
は、その硬化開始温度が本発明の組成物中でイミダゾー
ル化合物と組み合わせて用いた芳香族アミン（ｃ）より
も低いイミダゾールであればよいが、さらに好ましく
は、常温で固体のものがよい。これらのイミダゾール化
合物（ｄ）の硬化開始温度はＤＳＣの発熱ピークの立ち
上がりで見たときに、１５０℃未満、特に６０〜１４０
℃であるのが好ましい。具体的には、２−フェニル−４
−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−メチルイミ
ダゾール（２ＭＺ）、２，４−ジアミノ−６［２’ーメ
チルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジ
ン・イソシアヌル酸付加物（２−ＭＡ−ＯＫ）、２−ウ
ンデシル−イミダゾール（Ｃ11Ｚ）、１−シアノエチル
−２−メチルイミダゾール（２ＭＺ−ＣＮ）等が挙げら
れ、中でも、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、２−ＭＡ−ＯＫであるのが、
分離性の点で好ましい。より具体的には、四国化成社製
の２Ｐ４ＭＺ、２ＭＺ、２ＭＡ−ＯＫ等の市販品を使用
することができる。Imidazole compound (d) used in the present invention
May be an imidazole whose curing start temperature is lower than the aromatic amine (c) used in combination with the imidazole compound in the composition of the present invention, and more preferably solid at room temperature. The curing start temperature of these imidazole compounds (d) is less than 150 ° C., particularly 60 to 140, when observed at the rising edge of the exothermic peak of DSC.
C. is preferred. Specifically, 2-phenyl-4
-Methylimidazole (2P4MZ), 2-methylimidazole (2MZ), 2,4-diamino-6 [2'-methylimidazolyl- (1) ']-ethyl-s-triazine-isocyanuric acid adduct (2-MA-) OK), 2-undecyl-imidazole (C 11 Z), 1-cyanoethyl-2-methylimidazole (2MZ-CN) and the like, among which 2-phenyl-4-methylimidazole,
2-Methylimidazole and 2-MA-OK are
It is preferable in terms of separability. More specifically, commercially available products such as 2P4MZ, 2MZ and 2MA-OK manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. can be used.
【００２１】本発明の最大のポイントであるイミダゾー
ル化合物（ｄ）の含有率は、本発明のエポキシ樹脂組成
物中のイミダゾール化合物とエポキシ樹脂との当量比
が、イミダゾール／エポキシ＝０．００５〜０．０３
５、特に好ましくは０．０１５〜０．０３０とする。こ
こでイミダゾール化合物を１価であるとすれば、当量と
モル比は等しいから、当量比は、イミダゾールのモル量
と使用した総てのエポキシ樹脂の重量／エポキシ基１個
当たりの重量（ＷＰＥ；エポキシ当量）の比で表わされ
る。イミダゾール化合物（ｄ）の含有率がイミダゾール
／エポキシ比で０．００５未満では、硬化中の最低粘度
が低すぎて組成物がたれやすく、ハニカムとの接着力を
発現することができず、０．０３５超では、粘度が高く
なりすぎてプリプレグの製造に適さない。The content of the imidazole compound (d), which is the greatest point of the present invention, is such that the equivalent ratio of the imidazole compound and the epoxy resin in the epoxy resin composition of the present invention is imidazole / epoxy = 0.005 to 0. .03
5, particularly preferably 0.015 to 0.030. Here, assuming that the imidazole compound is monovalent, the equivalent ratio is the same as the molar ratio. Therefore, the equivalent ratio is the molar amount of imidazole and the weight of all epoxy resins used / weight per epoxy group (WPE; Epoxy equivalent). When the content ratio of the imidazole compound (d) is less than 0.005 in the imidazole / epoxy ratio, the minimum viscosity during curing is too low and the composition is liable to sag, so that the adhesive force with the honeycomb cannot be expressed. If it exceeds 035, the viscosity becomes too high, which is not suitable for the production of prepreg.
【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成
分として、エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、
芳香族アミン（ｃ）、イミダゾール化合物（ｄ）が含有
されるが、本発明の硬化を損なわない範囲で、必要に応
じてこの他に上述のその他のエポキシ樹脂（ｅ）や、充
填剤、老化防止剤、顔料、溶剤等の各種の添加剤を含有
していてもよい。The epoxy resin composition of the present invention comprises, as essential components, the epoxy resin (a), the epoxy resin (b),
An aromatic amine (c) and an imidazole compound (d) are contained, but other epoxy resins (e), fillers, and aging described above may be added, if necessary, as long as the curing of the present invention is not impaired. You may contain various additives, such as an inhibitor, a pigment, and a solvent.
【００２３】充填剤としては、カーボンブラック、炭酸
カルシウム、酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム
等が例示される。老化防止剤としては、ヒンダードアミ
ン系、ヒンダードフェノール系等が例示される。顔料と
しては、カーボンブラック、、酸化亜鉛等が例示され
る。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）が例示される。Examples of the filler include carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, silica, aluminum hydroxide and the like. Examples of the antiaging agent include hindered amine type and hindered phenol type. Examples of pigments include carbon black and zinc oxide. Examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK).
【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂（ａ）および（ｂ）、芳香族アミン（ｃ）、イミダ
ゾール化合物（ｄ）、さらに必要に応じて充填剤等の添
加剤を、ペイントロールやらいかい機により混合するこ
とで製造され、密封容器に保存される。そして、用途に
応じ、昇温速度２〜３℃／分程度で１５０〜１８５℃程
度まで加熱して硬化させる。The epoxy resin composition of the present invention comprises a paint roll containing epoxy resins (a) and (b), an aromatic amine (c), an imidazole compound (d) and, if necessary, an additive such as a filler. It is manufactured by mixing with a Yaraikai machine and stored in a sealed container. Then, depending on the application, it is heated to about 150 to 185 ° C. at a temperature rising rate of about 2 to 3 ° C./minute to be cured.
【００２５】これによって得られる本発明のエポキシ樹
脂組成物は、硬化工程に際し、最低粘度が、１０〜１０
００ポイズ、特に７０〜３００ポイズを示すのが好まし
く、実際好ましい最低粘度を示す組成物が得られる。The epoxy resin composition of the present invention thus obtained has a minimum viscosity of 10 to 10 during the curing step.
It is preferred to exhibit 00 poises, especially 70 to 300 poises, which results in compositions which exhibit the actually preferred minimum viscosity.
【００２６】得られる硬化物は、耐熱性、耐水性に加え
て、プリプレグとハニカムとの接着性に優れているの
で、本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤として、か
つ、プリプレグ用のマトリックス樹脂組成物等として有
用である。The obtained cured product has excellent heat resistance and water resistance, and also has excellent adhesiveness between the prepreg and the honeycomb. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention serves as an adhesive and a matrix for prepreg. It is useful as a resin composition and the like.
【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグ
用のマトリックス樹脂組成物として用いた例を以下に説
明する。本発明のプリプレグは、炭素繊維、ケブラー等
のアラミド繊維、ガラス繊維等の繊維織布または、それ
らの一方向繊維に本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸さ
せるか、または、樹脂を含浸させた織布を複数積層する
ことによって製造される。この際、本発明のエポキシ樹
脂組成物を、メタノール、エタノール、プロパノール等
のアルコール類、または、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン
類の溶媒に溶解し、本発明のエポキシ樹脂組成物を含有
するワニスに調整してから織布に含浸させてもよい。溶
媒の添加量は、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対し
て、１００〜２００重量部であるのが、製造後の乾燥工
程の最適化を行うのに好ましい。An example in which the epoxy resin composition of the present invention is used as a matrix resin composition for prepreg will be described below. The prepreg of the present invention is carbon fiber, aramid fiber such as Kevlar, fiber woven fabric such as glass fiber, or a unidirectional fiber thereof impregnated with the epoxy resin composition of the present invention, or a woven fabric impregnated with a resin. It is manufactured by laminating a plurality of cloths. At this time, the epoxy resin composition of the present invention is treated with alcohols such as methanol, ethanol, propanol, or methyl ethyl ketone (ME
K) or methyl isobutyl ketone (MIBK) may be dissolved in a solvent such as a ketone to prepare a varnish containing the epoxy resin composition of the present invention, and then the woven fabric may be impregnated with the varnish. The amount of the solvent added is preferably 100 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin composition in order to optimize the drying step after production.
【００２８】本発明のプリプレグに用いる繊維として
は、炭素繊維、ケブラー等のアラミド繊維、ガラス繊維
等の繊維織布およびそれらの一方向繊維（長繊維）等が
挙げられる。具体例としては、東レ社製のカ−ボン繊維
Ｔ−３００、東邦レ−ヨン社製のカーボン繊維ＨＴＡグ
レ−ド等が挙げられ、繊維目付量は、１４０〜２００ｇ
／ｍ2 であるのが好ましい。中でも、上述の本発明のエ
ポキシ樹脂を溶剤なしで、またはワニス等の溶剤を使っ
て炭素繊維の一方向繊維または織布に含浸させてなるプ
リプレグであるのが好ましい。このようなプリプレグは
ＵＤ（ユニダイレクト）マシーン等の装置を用いて製造
することができる。含浸させたエポキシ樹脂組成物の含
有率は、プリプレグ中３０〜５０重量％、特に３５〜４
５重量％であるのが好ましい。The fibers used in the prepreg of the present invention include carbon fibers, aramid fibers such as Kevlar, fiber woven fabrics such as glass fibers, and unidirectional fibers (long fibers) thereof. Specific examples include carbon fiber T-300 manufactured by Toray Industries, Inc., carbon fiber HTA grade manufactured by Toho Rayon Co., Ltd., and the fiber areal weight is 140 to 200 g.
/ M 2 is preferred. Among them, a prepreg obtained by impregnating the unidirectional fiber or woven fabric of carbon fiber with the above-mentioned epoxy resin of the present invention without a solvent or using a solvent such as varnish is preferable. Such a prepreg can be manufactured using an apparatus such as a UD (Unidirect) machine. The content of the impregnated epoxy resin composition is 30 to 50% by weight in the prepreg, particularly 35 to 4%.
Preferably it is 5% by weight.
【００２９】さらに、本発明のプリプレグを、ハニカム
と接着して構造体を作製することができる。この構造体
は、耐熱性、耐水性に優れるとともに、ハニカムとプリ
プレグとの接着性に優れているので、プリプレグとハニ
カムとの間に別の接着剤を使用しなくてもよい。本発明
に用いるハニカムの材質は、樹脂系、紙、糸等の非金属
のハニカムであればどのような組成のものを用いてもよ
い。例えば、ノーメックスにフェノール樹脂を含浸させ
たノーメックスハニカムが航空機への適用を考えた場合
に最も好ましい。ハニカムの蜂の巣状の構造体の六角柱
の大きさは、各種のものが使用可能であるが、ハニカム
のセルサイズの長さが１／８〜３／８インチのものを用
いるのが、強度、軽量化の点で好ましい。Furthermore, the prepreg of the present invention can be bonded to a honeycomb to form a structure. Since this structure has excellent heat resistance and water resistance and excellent adhesiveness between the honeycomb and the prepreg, it is not necessary to use another adhesive between the prepreg and the honeycomb. As the material of the honeycomb used in the present invention, any composition may be used as long as it is a non-metallic honeycomb such as resin, paper or thread. For example, a Nomex honeycomb in which Nomex is impregnated with a phenol resin is most preferable when considering application to an aircraft. Various sizes can be used for the hexagonal column of the honeycomb-shaped structure of the honeycomb, but the honeycomb cell having a cell size length of 1/8 to 3/8 inch is used for strength, It is preferable in terms of weight reduction.
【００３０】また、本発明の組成物を用いてプリプレグ
を作製し、プリプレグそのものの硬化とハニカムとの接
着を同時に行ういわゆるコキュア形成を行うことが出来
る。図１および図２に、プリプレグとハニカムとを接着
させた構造体の例を示し、プリプレグとハニカムとの接
着方法について説明する。図１は、構造体１の斜視図で
ある。図２は、構造体１をハニカム１１の角柱の側面と
平行に切断した断面図である。図２のａ部は、従来の構
造体、ｂ部は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた構
造体を示す。図１に示すとおり、構造体１は、プリプレ
グ１０とハニカム１１とを接着させて得られるが、蜂の
巣状の構造を示すハニカムの末端１２の一方または両方
の端面に本発明の組成物を含浸させたプリプレグ１０を
接合し、両端から加圧しながらオートクレーブ等で加熱
硬化させることによって作製される。It is also possible to prepare a prepreg using the composition of the present invention, and perform so-called cocure formation in which the prepreg itself is cured and the honeycomb is bonded at the same time. 1 and 2 show an example of a structure in which a prepreg and a honeycomb are bonded together, and a method of bonding the prepreg and the honeycomb will be described. FIG. 1 is a perspective view of the structure 1. FIG. 2 is a cross-sectional view of the structure 1 cut in parallel with the side surfaces of the prisms of the honeycomb 11. 2A shows a conventional structure, and FIG. 2B shows a structure using the epoxy resin composition of the present invention. As shown in FIG. 1, the structure 1 is obtained by adhering the prepreg 10 and the honeycomb 11, but one or both end faces of the honeycomb end 12 having a honeycomb structure is impregnated with the composition of the present invention. It is produced by joining the prepregs 10 together and heating and curing in an autoclave or the like while applying pressure from both ends.
【００３１】しかし加熱硬化の際に、プリプレグ１０に
均等に加圧しても、図２のａ部に示されるとおり、エポ
キシ樹脂組成物が全て下面部１３’に落ちて上面部１３
にフィレットが形成されなかったり部分的にプリプレグ
１０とハニカム１１との接着面に隙間が生じる場合があ
る。これに対して、図２のｂ部に示されるとおり、本発
明では、構造体１の硬化工程の途中で、硬化温度の低い
イミダゾールとエポキシ樹脂とが先に硬化しはじめて組
成物の最低粘度を一定に保持し、さらに芳香族アミンと
エポキシ樹脂とがイミダゾールとエポキシ樹脂の硬化よ
りは高温で硬化を開始し、プリプレグとハニカムとが強
固に接着される。これによって、従来のハニカムとプリ
プレグとの接着でハニカムとプリプレグとの間に生じて
いた隙間を本発明の組成物が塞ぎ、しかもプリプレグか
らエポキシ樹脂組成物が流れ出しすぎて樹脂成分がプリ
プレグ中からなくなることなく、プリプレグに適量のエ
ポキシ樹脂組成物が存在することができる。したがっ
て、硬化工程が開始されるとプリプレグ１０中に含浸さ
れたエポキシ樹脂組成物の粘度がいったん低下して組成
物の一部がハニカム１１上に流れ出してフィレット１４
を形成するが、組成物がプリプレグ１０から流れ出し過
ぎることなく、フィレット１４の形状を維持しながら硬
化を完了することができる。また、下面においても、粘
度が、一度低下したときに、表面張力によってフィレッ
ト１４’が形成され組成物が適度に保持されて硬化を完
了することが出来る。ここでフィレットとは、プリプレ
グとハニカムとを接合、硬化させる際に、プリプレグと
ハニカムとの間に形成される樹脂層の一部がハニカムの
六角柱の側面に被さった紡錘状のはみだし部分である
（図２の１４、１４’）。However, even if the prepreg 10 is evenly pressed during the heat curing, as shown in part a of FIG. 2, all the epoxy resin composition has fallen to the lower surface portion 13 'and the upper surface portion 13'.
In some cases, no fillet is formed, or a gap is partially formed in the bonding surface between the prepreg 10 and the honeycomb 11. On the other hand, in the present invention, as shown in part b of FIG. 2, in the middle of the curing step of the structure 1, the imidazole and the epoxy resin having a low curing temperature start to be cured first and the minimum viscosity of the composition is reduced. While being kept constant, the aromatic amine and the epoxy resin start to cure at a higher temperature than the curing of the imidazole and the epoxy resin, and the prepreg and the honeycomb are firmly bonded. As a result, the composition of the present invention closes the gap generated between the honeycomb and the prepreg due to the adhesion between the conventional honeycomb and the prepreg, and the epoxy resin composition flows out from the prepreg too much and the resin component disappears from the prepreg. Without, an appropriate amount of epoxy resin composition can be present in the prepreg. Therefore, when the curing step is started, the viscosity of the epoxy resin composition impregnated in the prepreg 10 is once lowered, and a part of the composition flows out onto the honeycomb 11 to fillet the fillet 14.
However, it is possible to complete the curing while maintaining the shape of the fillet 14 without the composition flowing out of the prepreg 10 too much. Further, also on the lower surface, when the viscosity is once lowered, the fillet 14 'is formed by the surface tension, the composition is appropriately held, and the curing can be completed. Here, the fillet is a spindle-shaped protruding portion in which a part of the resin layer formed between the prepreg and the honeycomb is covered with the side surface of the hexagonal column of the honeycomb when the prepreg and the honeycomb are bonded and cured. (14, 14 'in FIG. 2).
【００３２】したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物
の硬化物にはコキュア性を持たせるのに十分な粘度コン
トロール性が発現しているので、本発明による構造体は
エポキシ樹脂の耐熱性を損なうこと無く、従来よりも優
れた耐水性およびプリプレグとハニカムとの接着性に優
れている。ここでコキュア性とは、例えばハニカムとプ
リプレグとのように２種の部材を接着する場合に、通常
は接着剤等を用いて接着させながらプリプレグのマトリ
ックス樹脂を硬化させるものを、プリプレグのマトリッ
クス樹脂の硬化とプリプレグとハニカムとの接着を同時
にしかも接着剤なしで行えるような、プリプレグのマト
リックス樹脂として利用しつつハニカムとの接着も同時
に行えるような樹脂の性質をいう。Therefore, since the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has sufficient viscosity controllability to impart cocure property, the structure of the present invention impairs the heat resistance of the epoxy resin. It has excellent water resistance and adhesiveness between the prepreg and the honeycomb. Here, the co-cure property means that when two kinds of members such as a honeycomb and a prepreg are adhered, the matrix resin of the prepreg is usually cured while being adhered using an adhesive or the like. It means the property of a resin such that it can be cured at the same time and can be bonded to a prepreg and a honeycomb at the same time and without using an adhesive, while being used as a matrix resin of a prepreg and at the same time, bonded to a honeycomb.
【００３３】ハニカムとプリプレグとを接着させる際の
硬化条件は、２〜５℃／分、加圧２．５〜４．０ｋｇ／
ｃｍ2 で、１５０〜１８５℃まで昇温させた後、１５０
〜１８５℃で１〜２時間維持し、その後２〜５℃／分で
室温まで降下させるの等の方法が好ましい。得られるプ
リプレグとハニカムとの構造体は、耐熱性、耐水性に優
れ、かつ、プリプレグとハニカムとの接着も十分である
ので、航空機、自動車等の部材として有用である。The curing conditions for adhering the honeycomb and the prepreg are 2 to 5 ° C./min and pressure 2.5 to 4.0 kg / min.
After heating up to 150 to 185 ° C. in cm 2 , 150
A method of maintaining the temperature at ˜185 ° C. for 1 to 2 hours and then lowering it to room temperature at 2 to 5 ° C./minute is preferable. The obtained prepreg-honeycomb structure is excellent in heat resistance and water resistance, and has sufficient adhesion between the prepreg and the honeycomb, and thus is useful as a member for aircraft, automobiles, and the like.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３５】（実施例１〜６、および比較例１〜４） （ｉ）エポキシ樹脂組成物 下記表１に示す割合で、配合成分を十分に撹拌し、また
はペイントロールを一部使用して、各種のエポキシ樹脂
組成物を製造した。(Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4) (i) Epoxy resin composition At a ratio shown in Table 1 below, the components are sufficiently agitated or a paint roll is partially used. Various epoxy resin compositions were manufactured.
【００３６】（ii）評価 （ｉ）で製造したエポキシ樹脂組成物各々について、下
記の評価を行ない、結果を下記表１に示した。(Ii) Evaluation Each of the epoxy resin compositions prepared in (i) was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1 below.
【００３７】（１）粘度 各組成物を、ダイナミックメカニカルアナライザー（動
的粘弾性測定装置；ＤＭＡ）を用い、パラレルプレート
法によって（直径５０ｍｍ）、昇温速度２℃／分、周波
数１０ｒａｄ／秒で測定し、組成物の硬化工程における
最低の粘度を測定した。そのようにして得られたカーブ
は図３のとおりである。(1) Viscosity Each composition was analyzed by a parallel plate method (diameter 50 mm) using a dynamic mechanical analyzer (dynamic viscoelasticity measuring device; DMA), at a temperature rising rate of 2 ° C./min and a frequency of 10 rad / sec. The lowest viscosity in the curing process of the composition was measured. The curve thus obtained is shown in FIG.
【００３８】（２）ガラス転移点（Ｔｇ） 各組成物をハニカムとプリプレグを接着させる時と同様
の条件で、２℃／分で昇温させて１８０℃で２時間硬化
させて得られた硬化物を、５×５×１５ｍｍの棒状に切
り出し、サーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）のペ
ネトレーション法を用い昇温速度１０℃／分かつ荷重１
００ｇの条件で測定し、結果からグラフを作製し得られ
たカ−ブの変曲点の中点をＴｇとした。(2) Glass transition point (Tg) Curing obtained by heating each composition at 180 ° C. for 2 hours while raising the temperature at 2 ° C./minute under the same conditions as for bonding the honeycomb and the prepreg. The product is cut into a rod of 5 × 5 × 15 mm, and the rate of temperature rise is 10 ° C./min and the load is 1 using the penetration method of the thermomechanical analyzer (TMA).
Measurement was carried out under the condition of 00 g, a graph was prepared from the result, and the midpoint of the inflection point of the obtained curve was taken as Tg.
【００３９】（３）耐水試験後のガラス転移点（Ｔｇ） １８０℃、２時間で硬化させた（２）で準備した硬化物
を９３℃の温水中に１４日間浸漬し、取り出した後、た
だちにＴＭＡによるペネトレーション法でガラス転移点
（Ｔｇ）を測定した（測定条件は上述のとおり）。(3) Glass transition point (Tg) after water resistance test Cured at 180 ° C. for 2 hours, the cured product prepared in (2) was immersed in warm water at 93 ° C. for 14 days, and immediately taken out. The glass transition point (Tg) was measured by the penetration method using TMA (measurement conditions are as described above).
【００４０】（４）プリプレグの成形性 横浜ゴム社製のＵＤマシーンを用い、炭素繊維（東レ社
製 Ｔ−３００）（繊維目付量１９０ｇ／ｍ2 ）に下記
表１の配合の組成物を３８％含浸させてカーボンプリプ
レグを作製し、マシーンにおける組成物のフロー性、含
浸性に問題のないものを「○」とし、粘度が高く含浸で
きない場合を「×」として評価した。(4) Formability of prepreg Using a UD machine manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd., a carbon fiber (T-300 manufactured by Toray Co., Ltd.) (fiber basis weight of 190 g / m 2 ) was mixed with the composition of the composition shown in Table 1 below. %, A carbon prepreg was produced, and those having no problem with the flowability and impregnation of the composition in the machine were evaluated as “◯”, and when the composition was too viscous to impregnate, “x” was evaluated.
【００４１】（５）フィレットの形成性 上述の（４）で作製したプリプレグを、昭和飛行機社製
のノーメックスハニカムの蜂の巣状の模様を呈する両方
の断面と接合し、オートクレーブにて昇温速度２℃／
分、圧力３Ｋｇ／ｃｍ2 で１８０℃まで昇温し、その後
１２０分間その温度を保った。その後、得られた試験片
をハニカムの角柱に平行に切断し、ハニカムの両端上下
にフィレットが形成されているものを「○」とし、フィ
レットが形成されていないか又は下面のみに偏ってフィ
レットがある場合を「×」として評価した。結果を下記
表１に示す。(5) Formability of Fillet The prepreg prepared in (4) above was joined to both cross sections of the Nomex honeycomb manufactured by Showa Aircraft Co., which had a honeycomb pattern, and the temperature was raised by an autoclave at 2 ° C. /
Min, the temperature was raised to 180 ° C. at a pressure of 3 Kg / cm 2 , and then the temperature was maintained for 120 minutes. After that, the obtained test piece was cut in parallel to the prism of the honeycomb, and those having fillets formed on both ends of the honeycomb were defined as `` ○ '', and the fillet was not formed or was biased only on the lower surface. Some cases were evaluated as “x”. The results are shown in Table 1 below.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】注）表中、各成分の量は、重量部を示す。 ＥＬＭ−４３４：住友化学社製の上述の式（２）で示さ
れるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
２０） ＴＡＣＴＩＸ−５５６：ダウ・ケミカル社製の上述の式
（２）で示されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２３０） ＴＡＣＴＩＸ−７４２：ダウ・ケミカル社製のトリフェ
ニルメタントリグリシジルエ−テル（エポキシ当量１６
０） ＥＰ−１５４：油化シェル化学社製のフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０） ＤＤＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：住友
化学社製 硬化開始温度１６６℃ ２Ｐ４ＭＺ：四国化成社製の２−フェニル−４−メチル
イミダゾール 硬化開始温度１２０℃ ２ＭＺ：四国化成社製の２−メチルイミダゾール 硬化開始温度６３℃ ２ＭＡ−ＯＫ：四国化成社製の２，４−ジアミノ−６
［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ
−トリアジン・イソシアヌル酸付加物 硬化開始温度１３０℃Note) In the table, the amount of each component means parts by weight. ELM-434: Sumitomo Chemical Co., Ltd. glycidyl amine type epoxy resin represented by the above formula (2) (epoxy equivalent 1
20) TACTIX-556: a dicyclopentadiene type epoxy resin represented by the above formula (2) manufactured by Dow Chemical Co. (epoxy equivalent 230) TACTIX-742: triphenylmethane triglycidyl ether manufactured by Dow Chemical Co. (Epoxy equivalent 16
0) EP-154: Phenol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 180) manufactured by Yuka Shell Chemical Co., Ltd. DDS: 4,4′-diaminodiphenyl sulfone: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Curing start temperature 166 ° C. 2P4MZ: manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. 2-Phenyl-4-methylimidazole Curing start temperature 120 ° C 2MZ: 2-methylimidazole manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. Curing start temperature 63 ° C 2MA-OK: 2,4-diamino-6 manufactured by Shikoku Kasei Co.
[2'-Methylimidazolyl- (1) ']-ethyl-s
-Triazine / isocyanuric acid adduct Curing start temperature 130 ° C
【００４４】図４に、各実施例および比較例で得られた
組成物を硬化させた際の、各イミダゾールについてのイ
ミダゾール／エポキシの当量比と組成物の硬化時の最低
粘度との関係を示すグラフを表した。プリプレグに用い
る場合に本発明のエポキシ樹脂組成物は、イミダゾール
／エポキシの当量比が０．００５〜０．０３５の範囲で
最適な最低粘度を示すことがわかる。FIG. 4 shows the relationship between the equivalent ratio of imidazole / epoxy for each imidazole and the minimum viscosity of the composition when cured, when the compositions obtained in the respective Examples and Comparative Examples were cured. The graph was displayed. It can be seen that when used in a prepreg, the epoxy resin composition of the present invention exhibits an optimum minimum viscosity when the imidazole / epoxy equivalent ratio is in the range of 0.005 to 0.035.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱
性、耐水性を維持しつつ、プリプレグとハニカムとの接
着性に優れ、プリプレグ用のマトリックス樹脂として使
用した場合にハニカムとの間に十分なフィレットを形成
する粘度に制御することができるので、特に樹脂ハニカ
ムと接着させるプリプレグのマトリックス樹脂組成物と
して有用である。本発明のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、プリプレグにコキュア性を持たせることが出来る、
粘度のコントロール性が発現する。The epoxy resin composition of the present invention has excellent adhesiveness between the prepreg and the honeycomb while maintaining heat resistance and water resistance, and when used as a matrix resin for the prepreg, the epoxy resin composition has a sufficient interstice between the epoxy resin composition and the honeycomb resin. Since it is possible to control the viscosity for forming such a fillet, it is particularly useful as a matrix resin composition of a prepreg that is bonded to a resin honeycomb. According to the epoxy resin composition of the present invention, it is possible to give the prepreg cocure properties,
Viscosity controllability develops.
【図１】 ハニカムとプリプレグよりなる構造体の斜視
図である。FIG. 1 is a perspective view of a structure including a honeycomb and a prepreg.
【図２】 ハニカムとプリプレグよりなる構造体の断面
図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a structure including a honeycomb and a prepreg.
【図３】 エポキシ樹脂組成物の硬化における温度と粘
度の関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a relationship between temperature and viscosity in curing an epoxy resin composition.
【図４】 実施例および比較例について、イミダゾール
化合物／エポキシ樹脂の当量比と硬化工程途中の組成物
の最低粘度の関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the equivalent ratio of imidazole compound / epoxy resin and the minimum viscosity of the composition during the curing process in Examples and Comparative Examples.
１ 構造体 １０ プリプレグ １１ ハニカム １２ 端部 １３ 上面部 １３’ 下面部 １４ 上部フィレット １４’ 下部フィレット ａ 従来の構造体 ｂ 本発明による構造体 ｃ セルサイズ 1 structure 10 prepreg 11 honeycomb 12 edge part 13 upper surface part 13 'lower surface part 14 upper fillet 14' lower fillet a conventional structure b structure according to the present invention c cell size
Claims (1)
エポキシ樹脂、 （ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹
脂、 （ｃ）芳香族アミン、および、 （ｄ）該芳香族アミンより硬化開始温度が低いイミダゾ
ール化合物を含有し、 全エポキシ樹脂重量中、（ａ）ジシクロペンタジエン骨
格を有するエポキシ樹脂が２５重量％以上であり、か
つ、（ｂ）グリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ
樹脂が３０重量％以上であり、かつ、（ａ）と（ｂ）の
合計量が５５〜８５重量％であり、該イミダゾール化合
物とエポキシ樹脂との当量比がイミダゾール／エポキシ
＝０．００５〜０．０３５であることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物。1. An epoxy resin having (a) a dicyclopentadiene skeleton, (b) an aromatic epoxy resin having a glycidylamino group, (c) an aromatic amine, and (d) a curing start temperature from the aromatic amine. Content of the imidazole compound is low, and (a) the epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton is 25% by weight or more, and (b) the aromatic epoxy resin having a glycidylamino group is 30% by weight based on the total weight of the epoxy resin. % Or more, the total amount of (a) and (b) is 55 to 85% by weight, and the equivalent ratio of the imidazole compound to the epoxy resin is imidazole / epoxy = 0.005 to 0.035. An epoxy resin composition characterized by the above.
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| JP29127795A JP3602228B2 (en) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | Epoxy resin composition |
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