JP3365110B2 - Prepreg and fiber reinforced composite materials - Google Patents
Prepreg and fiber reinforced composite materialsInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化複合材料成形
用のプリプレグ、およびそのプリプレグから成形した繊
維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、圧縮系の機
械特性に優れ、構造材料として好適な繊維強化複合材料
を与えるプリプレグ、およびそれから得られる複合材料
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a prepreg for molding a fiber reinforced composite material, and a fiber reinforced composite material molded from the prepreg. More specifically, the present invention relates to a prepreg which has excellent mechanical properties of a compression system and provides a fiber-reinforced composite material suitable as a structural material, and a composite material obtained from the prepreg.
【０００２】[0002]
【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂からなるポ
リマー基複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するた
めに、スポーツ用品用途、航空宇宙用途、一般産業用途
に広く用いられている。繊維強化複合材料の製造には、
各種の方法が用いられているが、強化繊維に未硬化のマ
トリックス樹脂が含浸されたシート状中間基材であるプ
リプレグを用いる方法が広く用いられている。この方法
では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱する
ことによって複合材料の成形物が得られる。2. Description of the Related Art Polymer-based composite materials composed of reinforcing fibers and matrix resins are widely used in sports equipment, aerospace applications, and general industrial applications because of their light weight and excellent mechanical properties. In the manufacture of fiber reinforced composite materials,
Although various methods are used, a method of using a prepreg, which is a sheet-shaped intermediate base material in which reinforced fibers are impregnated with an uncured matrix resin, is widely used. In this method, a molded article of a composite material is usually obtained by laminating a plurality of prepregs and then heating them.
【０００３】プリプレグに用いられるマトリックス樹脂
としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂がともに使用さ
れるが、ほとんどの場合、取扱い性の優れる熱硬化性樹
脂が用いられ、そのなかでもエポキシ樹脂が最も多く使
用されている。また、マレイミド樹脂、シアネート樹脂
およびこれらを組合わせたものもよく使用されている。As the matrix resin used for the prepreg, both thermosetting resin and thermoplastic resin are used, but in most cases, thermosetting resin having excellent handling property is used, and among them, epoxy resin is the most preferable. Many are used. Further, a maleimide resin, a cyanate resin and a combination thereof are also often used.
【０００４】ところで、繊維強化複合材料を構造材料と
して用いる場合の重要な物性の一つに圧縮強度がある。
構造部材として用いる場合、ボルト穴を設けることが多
いため、特に有孔板の圧縮強度が重要になる。By the way, compressive strength is one of the important physical properties when a fiber reinforced composite material is used as a structural material.
When used as a structural member, since bolt holes are often provided, the compressive strength of the perforated plate is particularly important.
【０００５】また、一般にポリマー系の材料は、高温お
よび／または高湿条件下で強度や弾性率が低下する。し
たがって、ポリマーをマトリックスとする繊維強化複合
材料の強度などの物性も、高温あるいは高湿条件下で低
下しやすい。しかし、複合材料を、航空機、車両、船舶
などの構造材料として適用する場合は、高温および／ま
たは高湿条件下でも物性を十分保持することが要求され
る。In general, polymer-based materials have low strength and elastic modulus under high temperature and / or high humidity conditions. Therefore, the physical properties such as strength of the fiber-reinforced composite material using the polymer as a matrix are likely to be deteriorated under high temperature or high humidity conditions. However, when the composite material is applied as a structural material for an aircraft, a vehicle, a ship, etc., it is required to sufficiently retain the physical properties even under high temperature and / or high humidity conditions.
【０００６】繊維強化複合材料を構造材料として用いる
場合、圧縮強度は、特に重要な物性である。圧縮強度の
測定には、無孔板、有孔板、円筒などの試験片を用いて
行われるが、実際の使用においては、ボルト穴を設けた
板材の形にすることが多いため、特に有孔板の圧縮強
度、なかでも高温、高湿条件での強度が重要になる。Compressive strength is a particularly important physical property when a fiber-reinforced composite material is used as a structural material. The compressive strength is measured using a test piece such as a non-perforated plate, a perforated plate, or a cylinder.In actual use, it is often a plate material with bolt holes, The compressive strength of the perforated plate, especially the strength under high temperature and high humidity conditions, becomes important.
【０００７】しかし、従来のポリマー基複合材料では、
軽量という利点を有するものの、高温あるいは高湿条件
化での圧縮強度が十分でないことがあり、適用可能な用
途が制限されることがあった。However, in the conventional polymer matrix composite material,
Although it has the advantage of being lightweight, the compressive strength under high-temperature or high-humidity conditions may not be sufficient, which may limit the applicable applications.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、圧縮
系の機械特性、特に高温高湿時の有孔板圧縮強度に優
れ、構造材料として好適な繊維強化複合材料を与えるプ
リプレグを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a prepreg which is excellent in the mechanical properties of a compression system, particularly the compressive strength of a perforated plate at high temperature and high humidity, and which provides a fiber-reinforced composite material suitable as a structural material. Especially.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的に沿う本発明の
プリプレグは、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂とシアネ
ート樹脂を予備反応した樹脂およびこれらの混合物から
選ばれる樹脂を主成分とし、かつポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルイミドから選ばれる熱可
塑性樹脂を含む熱硬化性マトリックス樹脂、強化繊維お
よびカップリング剤で表面処理した無機粒子よりなるプ
リプレグである。The prepreg of the present invention along the object, according to an aspect of an epoxy resin, as a main component resin selected between Reimido resin and cyanate resin from prereacted resin and mixtures thereof, and polysulfone, polyether sulfone, polyether imide or al thermoplastic thermosetting matrix resin comprising a resin selected is a prepreg made of surface-treated inorganic particles reinforcing fibers and a coupling agent.
【００１０】また、本発明に係る繊維強化複合材料は、
このようなプリプレグを硬化して成形したものからな
る。The fiber-reinforced composite material according to the present invention is
It is formed by curing and molding such a prepreg.
【００１１】以下本発明を具体的に説明する。本発明の
プリプレグは、マトリックス樹脂にカップリング剤で表
面処理した無機粒子を混練したものを強化繊維に含浸し
て得ることができる。The present invention will be specifically described below. The prepreg of the present invention can be obtained by impregnating reinforcing fibers with a mixture of matrix resin and inorganic particles surface-treated with a coupling agent.
【００１２】本発明に用いられるマトリックス樹脂に
は、熱硬化性樹脂を主成分とし、これを後述の如く熱可
塑性樹脂で改質した熱硬化性マトリックス樹脂が用いら
れる。 The matrix resin used in the present invention contains a thermosetting resin as a main component, which is heated as described later.
A thermosetting matrix resin modified with a plastic resin is used .
【００１３】熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアネ
ート樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの樹脂が用いら
れる。また、ポリイミドやポリスルホンなどの熱可塑性
樹脂のオリゴマーの末端に反応性の官能基を導入したも
のも用いられる。As the thermosetting resin, resins such as epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, urethane resin, urea resin, melamine resin, maleimide resin, cyanate resin and diallyl phthalate resin are used. Moreover, what introduced the reactive functional group into the terminal of the oligomer of the thermoplastic resin, such as polyimide and polysulfone, is also used.
【００１４】これらのうち、本発明では、エポキシ樹
脂、マレイミド樹脂とシアネート樹脂を予備反応した樹
脂およびこれらの混合物が用いられる。[0014] Of these, in the present invention, epoxy resin, resin pre-reacted with Ma Reimido resin and cyanate resin and mixtures thereof need use.
【００１５】エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエ
ポキシ基を有する化合物が用いられる。例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポ
キシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの
共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾ
ルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）
エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンの
ようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミ
ノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テト
ラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂あるいはこれらの組合わせが好適に用
いられる。As the epoxy resin, a compound having a plurality of epoxy groups in the molecule is used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, novolac type epoxy resin, epoxy resin having fluorene skeleton, phenol compound and dicyclopentadiene Epoxy resin made from copolymer, diglycidyl resorcinol, tetrakis (glycidyloxyphenyl)
Glycidyl ether type epoxy resins such as ethane and tris (glycidyloxyphenyl) methane, glycidyl amine type epoxy resins such as tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl aminophenol, triglycidyl aminocresol, tetraglycidyl xylene diamine, or combinations thereof. Is preferably used.
【００１６】硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミ
ン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジア
ミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸
無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポ
リフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタ
ン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸
錯体などが挙げられる。As the curing agent, aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amines,
Examples thereof include carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, carboxylic acid hydrazides, carboxylic acid amides, polyphenol compounds, novolac resins, polymercaptans, and Lewis acid complexes such as boron trifluoride ethylamine complex.
【００１７】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化助剤を組合わせることができる。好まし
い例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジ
クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）
を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノ
ボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる
例などが挙げられる。These hardening agents may be combined with a suitable hardening aid to enhance the hardening activity. As a preferable example, dicyandiamide is added to 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU).
And the like, and examples of combining a carboxylic acid anhydride or a novolac resin with a tertiary amine as a curing aid.
【００１８】マレイミド樹脂は分子内に複数のマレイミ
ド基を有する化合物で、メチレンビス−ｐ−フェニレン
ジマレイミドなどが挙げられる。マレイミド樹脂は共反
応物や硬化触媒と組合わせて使用することができる。共
反応物には、アルケニル基、エポキシ基、アミノ基、フ
ェノール性水酸基、シアナト基などの官能基を有する化
合物が用いられる。硬化触媒としては、イミダゾール誘
導体やジアザビシクロオクタンなどの強塩基性化合物を
用いることができる。The maleimide resin is a compound having a plurality of maleimide groups in the molecule, and examples thereof include methylenebis-p-phenylene dimaleimide. The maleimide resin can be used in combination with a co-reactant and a curing catalyst. As the co-reactant, a compound having a functional group such as an alkenyl group, an epoxy group, an amino group, a phenolic hydroxyl group, and a cyanato group is used. As the curing catalyst, a strongly basic compound such as an imidazole derivative or diazabicyclooctane can be used.
【００１９】シアネート樹脂はビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦやノボラックなどの多価フェノールのシア
ン酸エステルである。シアネート樹脂は硬化触媒とし
て、コバルト、銅、亜鉛、マンガンなどの遷移金属の錯
体を加えて用いることができる。硬化触媒は硬化温度を
低下させるのに有用である。The cyanate resin is a cyanate ester of polyphenol such as bisphenol A, bisphenol F or novolac. The cyanate resin can be used by adding a complex of a transition metal such as cobalt, copper, zinc or manganese as a curing catalyst. The curing catalyst is useful for lowering the curing temperature.
【００２０】シアネート樹脂とマレイミド樹脂とを予備
反応した樹脂、特にメチレンビス−ｐ−フェニレンジマ
レイミドとビスフェノールＡジシアネートを予備反応し
た樹脂が好ましい。この場合、硬化触媒として、遷移金
属錯体や有機過酸化物を用いることができる。A resin obtained by pre-reacting a cyanate resin and a maleimide resin, particularly a resin obtained by pre-reacting methylene bis-p-phenylene dimaleimide with bisphenol A dicyanate is preferable. In this case, a transition metal complex or an organic peroxide can be used as the curing catalyst.
【００２１】これらはまた、適宜組合わせて用いること
ができる。たとえば、シアネート樹脂とマレイミド樹脂
とを予備反応した樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂
は、エポキシ樹脂を配合しないものと比べて硬化温度が
低下するため好ましい。These can also be used in an appropriate combination. For example, a resin obtained by preliminarily reacting a cyanate resin and a maleimide resin with an epoxy resin is preferable because the curing temperature is lower than that of a resin without an epoxy resin.
【００２２】本発明における熱硬化性マトリックス樹脂
は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルイミドから選ばれる熱可塑性樹脂を添加して改質され
る。[0022] The thermosetting matrix resin in the invention is, polysulfone, polyether sulfone, by adding a thermoplastic resin selected polyether imide or al reformed.
【００２３】本発明のプリプレグに用いられる無機粒子
は、カップリング剤で処理されたものが用いられる。無
機粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化
チタン、ガラス、ケイ酸塩鉱物などの高弾性率のものが
用いられる。ケイ酸塩鉱物としては、タルク、マイカ、
カオリン、モンモリロナイトなどが挙げられる。これら
のうちでは、微粒子が容易に得られ、比重のあまり大き
くないシリカが好ましく用いられる。The inorganic particles used in the prepreg of the present invention are those treated with a coupling agent. As the inorganic particles, those having a high elastic modulus such as silica, alumina, zirconia, titanium oxide, glass and silicate minerals are used. As silicate minerals, talc, mica,
Examples include kaolin and montmorillonite. Among these, silica is preferably used because fine particles are easily obtained and the specific gravity is not so large.
【００２４】本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂
にカップリング剤で処理した無機粒子を混練したものを
強化繊維に含浸することにより製造されるが、粒子の粒
径が大きいと強化繊維の間隙を粒子が移動することがで
きず、粒子が均一に分布しなくなり、粒子の補強効果が
十分に発揮できない。また、粒子の補強効果は、粒径が
小さいほと大きい傾向にあり、その点でも、粒径は十分
小さいことが好ましい。これらの点から、粒子は、その
最大粒径が１ミクロン以下であることが好ましい。The prepreg of the present invention is produced by impregnating reinforcing fibers with a mixture of inorganic particles treated with a coupling agent in a matrix resin and impregnating the reinforcing fibers. Cannot move, the particles are not evenly distributed, and the reinforcing effect of the particles cannot be sufficiently exhibited. Further, the reinforcing effect of the particles tends to be large as the particle size is small, and in this respect also, it is preferable that the particle size is sufficiently small. From these points, the maximum particle size of the particles is preferably 1 micron or less.
【００２５】このような粒子は複合材料の圧縮強度向上
のために添加されるが、未処理の粒子を用いた場合に
は、粒子表面に存在する水酸基などの官能基に水が吸着
するために、吸水時の圧縮強度が低下し、特に高温高湿
時の強度が著しく低下する。Such particles are added to improve the compressive strength of the composite material. However, when untreated particles are used, water is adsorbed by functional groups such as hydroxyl groups present on the surface of the particles. In addition, the compressive strength at the time of absorbing water is lowered, and particularly at high temperature and high humidity, the strength is remarkably lowered.
【００２６】水の吸着を防止する方法としては、カップ
リング剤を粒子の表面官能基と反応させる方法が有効で
ある。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、
アルミニウム系のものが用いられる。粒子がシリカであ
る場合は、シランカップリング剤が特に好ましい。As a method of preventing the adsorption of water, a method of reacting the coupling agent with the surface functional groups of the particles is effective. As the coupling agent, silane-based, titanium-based,
Aluminum type is used. When the particles are silica, silane coupling agents are especially preferred.
【００２７】しかし、カップリング剤が適当でないと、
粒子とマトリックス樹脂の接着が不十分になるため、圧
縮強度が向上せず、さらに引張強度が低下するという問
題がある。このような問題を避けるためには、マトリッ
クス樹脂と強い親和性をもつか、化学的に結合し、強い
接着を実現できるカップリング剤を用いる必要がある。However, if the coupling agent is not suitable,
Since the adhesion between the particles and the matrix resin becomes insufficient, the compressive strength is not improved and the tensile strength is further lowered. In order to avoid such a problem, it is necessary to use a coupling agent which has a strong affinity with the matrix resin or can be chemically bonded to achieve strong adhesion.
【００２８】マトリックス樹脂との親和性を高めるため
には、分子構造や極性がマトリックス樹脂と近い置換基
をもつカップリング剤を選択する必要がある。 In order to improve the affinity with the matrix resin, it is necessary to select a coupling agent having a substituent whose molecular structure and polarity are close to those of the matrix resin .
【００２９】さらに確実に接着性を高めるためには、マ
トリックス樹脂と化学結合を形成し得るカップリング剤
を用いる。マレイミド樹脂の如くラジカル重合を行う樹
脂がマトリックス樹脂に含まれている場合には、二重結
合を有するビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタ
クロイル基、シクロヘキセニル基などの置換基を有する
カップリング剤が好ましい。In order to further enhance the adhesiveness, a coupling agent capable of forming a chemical bond with the matrix resin is used. When the matrix resin contains a resin that undergoes radical polymerization, such as a maleimide resin, a coupling agent having a substituent such as a vinyl group having a double bond, an allyl group, an acryloyl group, a methacroyl group, and a cyclohexenyl group. Is preferred.
【００３０】エポキシ樹脂がマトリックス樹脂である場
合には、エポキシ基、フェノール性水酸基、カルボキシ
ル基、メルカプト基、アミノ基あるいは一置換アミノ基
を有するカップリング剤が好ましい。When the epoxy resin is a matrix resin, a coupling agent having an epoxy group, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an amino group or a monosubstituted amino group is preferable.
【００３１】[0031]
【００３２】[0032]
【００３３】[0033]
【００３４】マレイミド樹脂がマトリックス樹脂に含ま
れている場合には、２重結合を有するカップリング剤の
他にアミノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリ
ング剤も好ましい。Maleimide resin included in matrix resin
In this case, a coupling agent having an amino group or a monosubstituted amino group is preferable in addition to the coupling agent having a double bond.
【００３５】シアネート樹脂がマトリックス樹脂に含ま
れている場合には、カルボキシル基、エポキシ基、水酸
基、アミノ基あるいは一置換アミノ基を有するカップリ
ング剤が好ましい。Cyanate resin included in matrix resin
In this case, a coupling agent having a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, an amino group or a monosubstituted amino group is preferable.
【００３６】[0036]
【００３７】反応性のカップリング剤としては、各種官
能基を有するものが入手しやすいためシランカップリン
グ剤が好ましい。特に分子内にアミノ基あるいは一置換
アミノ基を有するシランカップリング剤は、広範囲な樹
脂に適用可能で、反応性も高いため、特に好ましい。そ
の具体的な例としては、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−（２−アミノエチルアミノ) プロピルト
リメトキシシラン、３−( フェニルアミノ) プロピルト
リメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノプロ
ピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができ
る。As the reactive coupling agent, a silane coupling agent is preferable because those having various functional groups are easily available. Particularly, a silane coupling agent having an amino group or a monosubstituted amino group in the molecule is particularly preferable because it can be applied to a wide range of resins and has high reactivity. Specific examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane, and 3- (2-aminoethylaminopropyl). Methyldimethoxysilane etc. can be mentioned.
【００３８】粒子をカップリング剤で処理する方法とし
ては、粒子を撹拌しながら、カップリング剤を噴霧する
乾式法、あるいは溶媒中に粒子とカップリング剤を加え
て撹拌する湿式法を用いることができる。As the method for treating the particles with the coupling agent, a dry method in which the coupling agent is sprayed while stirring the particles, or a wet method in which the particles and the coupling agent are added to a solvent and stirred is used. it can.
【００３９】本発明に係るプリプレグの強化繊維として
は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊
維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。
これらのうちでは、特に炭素繊維が好ましい。強化繊維
の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方
向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、
組み紐などが用いられる。As the reinforcing fiber of the prepreg according to the present invention, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber and the like are used.
Of these, carbon fiber is particularly preferable. The form of the reinforcing fiber is not particularly limited, and for example, long fibers aligned in one direction, tows, woven fabrics, mats, knits,
Braid is used.
【００４０】プリプレグの作製は、マトリックス樹脂に
粒子を予め混練したものを用いる方法以外は、通常のプ
リプレグ製造プロセスを適用することができる。For the preparation of the prepreg, an ordinary prepreg manufacturing process can be applied, except that a method in which particles are previously kneaded in a matrix resin is used.
【００４１】また、プリプレグの積層により作製される
複合材料を構造材料として用いる場合、重要になる物性
として、衝撃後圧縮強度がある。これは、工具落下、小
石などの衝突による部材への衝撃で、複合材料の層間に
剥離が生じ圧縮強度が低下する現象があり、これが著し
いと構造材料として用いることができないためである。When a composite material produced by laminating prepregs is used as a structural material, an important physical property is compressive strength after impact. This is because there is a phenomenon in which the composite material is delaminated between layers due to an impact on a member due to a drop of a tool or a collision such as a small stone, and the compressive strength is lowered. If this is remarkable, it cannot be used as a structural material.
【００４２】一般に衝撃後圧縮強度を高めるためには、
プリプレグの片面または両面の表面近傍に高靱性材料を
存在させ、積層、硬化して得られた複合材料の層間に高
靱性材料を分布させることが有効であることが知られて
いる。高靱性材料としては、例えば特開昭６３−１６２
７３２号公報に示されるような熱可塑性樹脂、例えば特
開平４−２６８３６１号公報に示されるようなエラスト
マー、例えば米国特許３，４７２，７３０号公報に示さ
れるようなエラストマー変性熱硬化性樹脂を用いる方法
が知られているが、エラストマー、エラストマー変性熱
硬化性樹脂を用いると高温時の物性が低下するため、本
発明には、熱可塑性樹脂が好ましい。Generally, in order to increase the compressive strength after impact,
It is known that it is effective to allow a high toughness material to exist near the surface of one or both surfaces of the prepreg and to distribute the high toughness material between the layers of the composite material obtained by laminating and curing. Examples of the high toughness material include, for example, JP-A-63-162.
A thermoplastic resin as disclosed in Japanese Patent No. 732, an elastomer as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-268361, for example, an elastomer-modified thermosetting resin as disclosed in US Pat. No. 3,472,730 is used. Although a method is known, when an elastomer or an elastomer-modified thermosetting resin is used, the physical properties at a high temperature are deteriorated. Therefore, a thermoplastic resin is preferable in the present invention.
【００４３】プリプレグの片面または、表面に存在させ
る熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホンなどが好ましい。このなかでも、
靱性およびマトリックス樹脂との接着性にすぐれるポリ
アミドが特に好ましい。ポリアミドは、特開平１−１０
４６２４号公報に示されるようにエポキシ樹脂で変性し
たものを用いることも可能である。The thermoplastic resin to be present on one surface or the surface of the prepreg includes polyamide, polyimide, polyetherimide, polyamideimide, polysulfone,
Polyether sulfone and the like are preferable. Among these,
Polyamides, which have excellent toughness and adhesion to the matrix resin, are particularly preferable. Polyamide is disclosed in JP-A-1-10
It is also possible to use those modified with an epoxy resin as disclosed in Japanese Patent No. 4624.
【００４４】上記熱可塑性樹脂の形態としては、フィル
ム、粒子、繊維の形態を採ることができる。フィルム形
態の場合、米国特許４，６０４，３１９号公報の如く完
全にプリプレグ表面を覆うと、表面タックを失うことに
なるが、特開昭６３−９７６３５号公報に示されるよう
に通孔を設ける、特開平５−１３８７８５号公報に示さ
れるように多孔質にする、特開平５−２８７０９１号公
報に示されるようにテープ状フィルムを配列するなどの
方法を採ることにより、表面タックを保持することがで
きる。The thermoplastic resin may be in the form of a film, particles or fibers. In the case of the film form, when the surface of the prepreg is completely covered as in U.S. Pat. No. 4,604,319, the surface tack is lost, but as shown in JP-A-63-97635, a through hole is provided. To retain the surface tack by adopting a method such as making it porous as shown in JP-A-5-138785, or arranging tape-like films as shown in JP-A-5-287091. You can
【００４５】粒子形態の場合、粒子の形状は、特開平１
−１１０５３７号公報に示されるような球状粒子でも、
特開平１−１１０５３６号公報に示されるような非球状
粒子でも、特開平５−１１５９号公報に示されるような
多孔質粒子でもよい。In the case of the particle form, the shape of the particles is as described in JP-A-1.
Even with spherical particles as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 110537.
Non-spherical particles as disclosed in JP-A-1-110536 or porous particles as disclosed in JP-A-5-1159 may be used.
【００４６】繊維形態としては、特開平２−６９５６６
号公報に示されるような短繊維、特開平４−２９２６３
４号公報に示されるような長繊維平行配列、特開平２−
３２８４３号公報に示されるような織物、国際公開第９
４０１６００３号公報に示されるような不織布、ニット
などを用いることができる。As the fiber form, there is disclosed in JP-A-2-69566.
Short fibers as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-29263
Long-fiber parallel arrangement as shown in Japanese Patent Laid-Open No.
Woven fabric as shown in 32843, International Publication No. 9
Nonwoven fabrics, knits, and the like as disclosed in Japanese Patent No. 4016003 can be used.
【００４７】上記のような熱可塑性樹脂をプリプレグ表
面近傍に存在させる方法としては、通常の方法で作製し
たプリプレグの片面または両面に単に熱可塑性樹脂を貼
着または散布する方法、通常の方法で作製したプリプレ
グの片面または両面に、熱可塑性樹脂にマトリックス樹
脂を含浸させたフィルムまたはマトリックス樹脂に熱可
塑性樹脂を分散させたフィルムを貼着する方法などを用
いることができる。As a method for allowing the above-mentioned thermoplastic resin to exist near the surface of the prepreg, a method in which the thermoplastic resin is simply attached or sprinkled on one side or both sides of the prepreg prepared by a conventional method, or a conventional method is used. A method in which a film obtained by impregnating a thermoplastic resin with a matrix resin or a film obtained by dispersing a thermoplastic resin in a matrix resin is attached to one or both surfaces of the prepared prepreg can be used.
【００４８】[0048]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。
実施例１
（Ａ）シリカ粒子の表面処理
電気化学工業（株）製溶融シリカＦＢ−０１（ＳＥＭ観
察による最大粒径０．４ミクロン）１００部に、３−(
フェニルアミノ) プロピルトリメトキシシラン２部をミ
キサーで撹拌しながら噴霧し、次いで１００℃で１２時
間熱処理した。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples. Example 1 (A) Surface Treatment of Silica Particles To 100 parts of fused silica FB-01 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (maximum particle size 0.4 micron by SEM observation) was added 3- (
2 parts of phenylamino) propyltrimethoxysilane were sprayed on with stirring with a mixer and then heat treated at 100 ° C. for 12 hours.
【００４９】（Ｂ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ６０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） ： ３０．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （４）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ： ４５．０部 （５）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．６部 （６）（Ａ）で調製したシリカ ： １７．５部(B) Preparation of resin composition The following raw materials were kneaded to obtain a resin composition. (1) Tetraglycidyl diaminodiphenylmethane (ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 60.0 parts (2) Bisphenol A type epoxy resin (Epicote 825, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): 30.0 parts (3) Bisphenol F type epoxy resin (Epiclon 830, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.): 10.0 parts (4) 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (Sumicure S, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 45.0 parts (5) Polyether sulfone (PES5003P, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.): 12.6 parts (6) Silica prepared in (A): 17.5 parts
【００５０】（Ｃ）プリプレグの作製
（Ｂ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ2 になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記樹
脂フィルムではさみ、加熱、加圧し樹脂を含浸させて炭
素繊維目付１９０ｇ／ｍ2 、炭素繊維含有率６４．８％
のプリプレグを得た。(C) Preparation of prepreg The resin prepared in (B) was coated on a release paper using a reverse roll coater so that the coating amount was 51.7 g / m 2 , to prepare a resin film. Carbon fibers (T800H, manufactured by Toray Industries, Inc.) aligned in one direction were sandwiched from both sides with the resin film, heated and pressed to impregnate the resin to give a carbon fiber basis weight of 190 g / m 2 , a carbon fiber content of 64. 8%
I got a prepreg of.
【００５１】（Ｄ）硬化板の作製
（Ｃ）で作製したプリプレグを長手方向に対する角度で
（＋４５／０／−４５／９０度）2Sの構成で積層した。
これをオートクレーブ中で、温度１８０℃、圧力６ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 の条件で２時間硬化を行った。(D) Preparation of Hardened Plate The prepreg prepared in (C) was laminated at an angle (+ 45/0 / −45 / 90 degrees) 2S with respect to the longitudinal direction.
This was placed in an autoclave at a temperature of 180 ° C and a pressure of 6 kg.
Curing was performed for 2 hours under the condition of f / cm 2 .
【００５２】（Ｅ）圧縮強度の測定
硬化板を、０゜方向が１２インチ、９０゜方向が１．５
インチの長方形に切り出し、中央部に直径０．２５イン
チの円形の孔を穿孔して有孔板に加工し、室温圧縮強度
（24℃）、および高温高湿時圧縮強度（71℃の温水に２
週間浸漬後82℃で測定）をインストロン１１２８型試験
機を用いて測定した。結果は以下の通りである。
室温圧縮強度 ： ４５．８ｋｓｉ
高温高湿時圧縮強度 ： ３９．０ｋｓｉ(E) Measurement of compressive strength A cured plate was set to 12 inches in the 0 ° direction and 1.5 inches in the 90 ° direction.
Cut out into a 1 inch rectangle, punch a circular hole with a diameter of 0.25 inch in the center to process it into a perforated plate, and compress it at room temperature (24 ° C) and at high temperature and high humidity (in hot water at 71 ° C). Two
Was measured at 82 ° C. after immersion for a week) using an Instron 1128 type tester. The results are as follows. Room temperature compressive strength: 45.8 ksi High temperature and high humidity compressive strength: 39.0 ksi
【００５３】比較例１
（Ａ）樹脂組成物の調製下記原料を混練し、樹脂組成物
を得た。
（１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
（ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ６０．０部
（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） ： ３０．０部
（３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部
（４）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
（スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ： ４５．０部
（５）ポリエーテルスルホン
（ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．６部Comparative Example 1 (A) Preparation of Resin Composition The following raw materials were kneaded to obtain a resin composition. (1) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 60.0 parts (2) Bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 825, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): 30.0 parts ( 3) Bisphenol F type epoxy resin (Epiclon 830, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.): 10.0 parts (4) 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (Sumicure S, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 45. 0 part (5) Polyether sulfone (PES5003P, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.): 12.6 parts
【００５４】（Ｂ）プリプレグの作製
（Ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ2 になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱、加圧し樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ2 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。(B) Preparation of prepreg The resin prepared in (A) was coated on a release paper using a reverse roll coater so that the coating amount was 51.7 g / m 2 to prepare a resin film. Carbon fibers (T800H, manufactured by Toray Industries, Inc.) aligned in one direction are sandwiched with the above resin film from both sides, impregnated with heat and pressure to impregnate the resin, and the carbon fiber areal weight is 190 g / m 2 , the carbon fiber content rate is 64. .8
% Prepreg was obtained.
【００５５】（Ｃ）硬化板の作製
（Ｂ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）2Sの構成で積層した。これをオートクレーブ中
で、温度１８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で２時
間硬化を行った。(C) Preparation of Hardened Plate The prepreg prepared in (B) was (+ 45/0 / −45 /
90 degrees) 2S was laminated in the configuration. This was cured in an autoclave at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 6 kgf / cm 2 for 2 hours.
【００５６】（Ｄ）圧縮強度の測定
得られた硬化板を、実施例１と同様に有孔板に加工し、
室温圧縮強度、および高温高湿時圧縮強度を測定した。
結果は以下の通りである。
室温圧縮強度 ： ４３．２ｋｓｉ
高温高湿時圧縮強度 ： ３５．６ｋｓｉ(D) Measurement of compressive strength The obtained cured plate was processed into a perforated plate in the same manner as in Example 1,
The room temperature compressive strength and the high temperature and high humidity compressive strength were measured.
The results are as follows. Room temperature compressive strength: 43.2 ksi High temperature and high humidity compressive strength: 35.6 ksi
【００５７】実施例２ （Ａ）シリカ粒子の表面処理 実施例１と同様の操作で表面処理シリカを得た。Example 2 (A) Surface treatment of silica particles By the same operation as in Example 1, surface-treated silica was obtained.
【００５８】（Ｂ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ９０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．７部 （４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ： ３５．０部 （５）（Ａ）で調製したシリカ ： １６．４部(B) Preparation of resin composition The following raw materials were kneaded to obtain a resin composition. (1) Tetraglycidyl diaminodiphenylmethane (ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 90.0 parts (2) Bisphenol F type epoxy resin (Epiclon 830, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.): 10.0 parts (3) Polyether sulfone (PES5003P, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.): 12.7 parts (4) 3,3'-diaminodiphenyl sulfone (Wakayama Seika Co., Ltd.): 35.0 parts (5) Silica prepared in (A): 16.4 parts
【００５９】（Ｃ）プリプレグの作製
（Ｂ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ2 になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱、加圧し樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ2 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。(C) Preparation of prepreg The resin prepared in (B) was coated on a release paper using a reverse roll coater so that the coating amount was 51.7 g / m 2 to prepare a resin film. Carbon fibers (T800H, manufactured by Toray Industries, Inc.) aligned in one direction are sandwiched with the above resin film from both sides, impregnated with heat and pressure to impregnate the resin, and the carbon fiber areal weight is 190 g / m 2 , the carbon fiber content rate is 64. .8
% Prepreg was obtained.
【００６０】（Ｄ）硬化板の作製
（Ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）2Sの構成で積層した。これをオートクレーブ中
で、温度180 ℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で２時間
硬化を行った。(D) Preparation of Hardened Plate The prepreg prepared in (C) was (+ 45/0 / −45 /
90 degrees) 2S was laminated in the configuration. This was cured in an autoclave at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 6 kgf / cm 2 for 2 hours.
【００６１】（Ｅ）圧縮強度の測定
得られた硬化板を、実施例１と同様に有孔板に加工し、
室温圧縮強度、および高温高湿時圧縮強度を測定した。
結果は以下の通りである。
室温圧縮強度 ： ４８．０ｋｓｉ
高温高湿時圧縮強度 ： ４１．６ｋｓｉ(E) Measurement of compressive strength The obtained cured plate was processed into a perforated plate in the same manner as in Example 1,
The room temperature compressive strength and the high temperature and high humidity compressive strength were measured.
The results are as follows. Compressive strength at room temperature: 48.0 ksi Compressive strength at high temperature and high humidity: 41.6 ksi
【００６２】比較例２ （Ａ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ９０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．７部 （４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ： ３５．０部Comparative Example 2 (A) Preparation of resin composition The following raw materials were kneaded to obtain a resin composition. (1) Tetraglycidyl diaminodiphenylmethane (ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 90.0 parts (2) Bisphenol F type epoxy resin (Epiclon 830, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.): 10.0 parts (3) Polyether sulfone (PES5003P, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.): 12.7 parts (4) 3,3'-diaminodiphenyl sulfone (Wakayama Seika Co., Ltd.): 35.0 parts
【００６３】（Ｂ）プリプレグの作製
（Ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ2 になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱、加圧し樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ2 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。(B) Preparation of prepreg The resin prepared in (A) was coated on a release paper using a reverse roll coater so that the coating amount was 51.7 g / m 2 to prepare a resin film. Carbon fibers (T800H, manufactured by Toray Industries, Inc.) aligned in one direction are sandwiched with the above resin film from both sides, impregnated with heat and pressure to impregnate the resin, and the carbon fiber areal weight is 190 g / m 2 , the carbon fiber content rate is 64. .8
% Prepreg was obtained.
【００６４】（Ｃ）硬化板の作製
（Ｂ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）2Sの構成で積層した。これをオートクレーブ中
で、温度１８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で２時
間硬化を行った。(C) Preparation of Hardened Plate The prepreg prepared in (B) was (+ 45/0 / −45 /
90 degrees) 2S was laminated in the configuration. This was cured in an autoclave at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 6 kgf / cm 2 for 2 hours.
【００６５】（Ｄ）圧縮強度の測定
得られた硬化板を、実施例１と同様に有孔板に加工し、
室温圧縮強度、および高温高湿時圧縮強度を測定した。
結果は以下の通りである。
室温圧縮強度 ： ４５．２ｋｓｉ
高温高湿時圧縮強度 ： ３９．０ｋｓｉ(D) Measurement of compressive strength The obtained cured plate was processed into a perforated plate in the same manner as in Example 1,
The room temperature compressive strength and the high temperature and high humidity compressive strength were measured.
The results are as follows. Room temperature compressive strength: 45.2 ksi High temperature and high humidity compressive strength: 39.0 ksi
【００６６】実施例３ （Ａ）シリカ粒子の表面処理 実施例１と同様の操作で表面処理シリカを得た。Example 3 (A) Surface treatment of silica particles By the same operation as in Example 1, surface-treated silica was obtained.
【００６７】（Ｂ）樹脂組成物の調製
下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。
（１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
（ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ９０．０部
（２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部
（３）ポリエーテルスルホン
（ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．７部
（４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン
（和歌山精化（株）製） ： ３５．０部
（５）（Ａ）で調製したシリカ ： １６．４部
さらに、下記原料を混練し、二次樹脂組成物を得た。
（１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
（ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ９０．０部
（２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部
（３）ポリエーテルスルホン
（ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： ４．３部
（４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン
（和歌山精化（株）製） ： ３５．０部
（５）（Ａ）で調製したシリカ ： １５．５部
（６）エポキシ変性ナイロン粒子 ： ３９．１部
二次樹脂の原料のうち（６）のエポキシ変性ナイロン樹
脂は、特開平１−１０４６２４号公報の実施例１に示さ
れているものを用いた。(B) Preparation of Resin Composition The following raw materials were kneaded to obtain a primary resin composition. (1) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 90.0 parts (2) Bisphenol F type epoxy resin (Epiclon 830, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.): 10.0 parts (3 ) Polyether sulfone (PES5003P, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.): 12.7 parts (4) 3,3′-diaminodiphenyl sulfone (manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.): 35.0 parts (5) ( Silica prepared in A): 16.4 parts Further, the following raw materials were kneaded to obtain a secondary resin composition. (1) Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 90.0 parts (2) Bisphenol F type epoxy resin (Epiclon 830, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.): 10.0 parts (3 ) Polyether sulfone (PES5003P, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.): 4.3 parts (4) 3,3′-diaminodiphenyl sulfone (manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd.): 35.0 parts (5) ( Silica prepared in A): 15.5 parts (6) Epoxy-modified nylon particles: 39.1 parts Among the raw materials of the secondary resin, the epoxy-modified nylon resin of (6) is the example of JP-A-1-104624. The one shown in 1 was used.
【００６８】（Ｃ）プリプレグの作製
（Ｂ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ2 になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ2 になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８０
０Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィ
ルムではさみ、加熱、加圧し樹脂を含浸させ、さらにそ
の両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付
１９０ｇ／ｍ2 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレ
グを得た。(C) Preparation of prepreg The primary resin prepared in (B) was coated on release paper using a reverse roll coater so that the coating amount was 31.2 g / m 2 to prepare a resin film. Next, a secondary resin was applied so that the applied amount was 20.5 g / m 2 , to produce a resin film. Carbon fibers aligned in one direction (T80
OH, manufactured by Toray Co., Ltd., is sandwiched with the above-mentioned primary resin film from both sides, impregnated with heat and pressure to impregnate the resin, and a secondary resin film is attached to both sides thereof, and a carbon fiber basis weight of 190 g / m 2 , A prepreg having a carbon fiber content of 64.8% was obtained.
【００６９】（Ｄ）硬化板の作製
（Ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。(D) Preparation of cured plate The prepreg prepared in (C) was (+ 45/0 / -45 /
90 degree) 2S , and (+ 45/0 / -45 / 90 degree) 3S
It laminated in the composition. These were cured under the same conditions as in Example 1.
【００７０】（Ｅ）圧縮強度の測定
（＋４５／０／−４５／９０度）2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
ある。
室温圧縮強度 ： ４８．４ｋｓｉ
高温高湿時圧縮強度 ： ４１．４ｋｓｉ
さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）3Sの構成の硬
化板を０゜方向が１２インチ、９０゜方向が１．５イン
チの長方形に切り出し、その中央に２７０インチ・ポン
ドの落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結
果は以下の通りである。
衝撃後圧縮強度 ： ４２．４ｋｓｉ[0070] The (E) Measurement of compressive strength (+ 45/0 / -45 / 90 °) 2S cured plate of the configuration of,
It processed into a perforated board like Example 1, and measured room temperature compressive strength and compressive strength at the time of high temperature and high humidity. The results are as follows. Compressive strength at room temperature: 48.4 ksi Compressive strength at high temperature and high humidity: 41.4 ksi Further, a hardened plate having a configuration of (+ 45/0 / -45 / 90 degrees) 3S has a 0 ° direction of 12 inches and a 90 ° direction of 1. A 5 inch rectangle was cut out, and a 270 inch pound falling weight impact was applied to the center thereof, and the compressive strength after impact was measured. The results are as follows. Compressive strength after impact: 42.4 ksi
【００７１】実施例４ （Ａ）シリカ粒子の表面処理 実施例１と同様の操作で表面処理シリカを得た。Example 4 (A) Surface treatment of silica particles By the same operation as in Example 1, surface-treated silica was obtained.
【００７２】（Ｂ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）メチレンビス−ｐ−フェニレンジマレイミドとビスフェノールＡジシア ネート（１：９）の予備反応物 （ＢＴ２１６０、三菱ガス化学（株）製） ： ８０．０部 （２）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ２０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： ７．０部 （４）過酸化ジクミル ： ０．１部 （５）ｐ−トルエンスルホン酸 ： ０．０４部 （６）（Ａ）で調製したシリカ ： １１．９部(B) Preparation of resin composition The following raw materials were kneaded to obtain a resin composition. (1) Methylenebis-p-phenylenedimaleimide and bisphenol A dicia Nate (1: 9) pre-reactant (BT2160, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.): 80.0 parts (2) Tetraglycidyl diaminodiphenylmethane (ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 20.0 parts (3) Polyether sulfone (PES5003P, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.): 7.0 parts (4) Dicumyl peroxide: 0.1 part (5) p-toluenesulfonic acid: 0.04 part (6) Silica prepared in (A): 11.9 parts
【００７３】（Ｃ）プリプレグの作製
（Ｂ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ2 になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱、加圧し樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ2 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。(C) Preparation of prepreg The resin prepared in (B) was coated on a release paper using a reverse roll coater so that the coating amount was 51.7 g / m 2 to prepare a resin film. Carbon fibers (T800H, manufactured by Toray Industries, Inc.) aligned in one direction are sandwiched with the above resin film from both sides, impregnated with heat and pressure to impregnate the resin, and the carbon fiber areal weight is 190 g / m 2 , the carbon fiber content rate is 64. .8
% Prepreg was obtained.
【００７４】（Ｄ）硬化板の作製
（Ｃ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）2Sの構成で積層した。これをオートクレーブ中
で、温度１８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で２時
間硬化を行った。(D) Preparation of Hardened Plate The prepreg prepared in (C) was (+ 45/0 / −45 /
90 degrees) 2S was laminated in the configuration. This was cured in an autoclave at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 6 kgf / cm 2 for 2 hours.
【００７５】（Ｅ）圧縮強度の測定
得られた硬化板を、実施例１と同様に有孔板に加工し、
室温圧縮強度、および高温高湿時圧縮強度を測定した。
結果は以下の通りである。
室温圧縮強度 ： ４６．８ｋｓｉ
高温高湿時圧縮強度 ： ４３．７ｋｓｉ(E) Measurement of compressive strength The obtained cured plate was processed into a perforated plate in the same manner as in Example 1,
The room temperature compressive strength and the high temperature and high humidity compressive strength were measured.
The results are as follows. Room temperature compressive strength: 46.8 ksi High temperature and high humidity compressive strength: 43.7 ksi
【００７６】比較例２ （Ａ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）メチレンビス−ｐ−フェニレンジマレイミドとビスフェノールＡジシア ネート（１：９）の予備反応物 （ＢＴ２１６０、三菱ガス化学（株）製） ： ８０．０部 （２）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ２０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： ７．０部 （４）過酸化ジクミル ： ０．１部 （５）ｐ−トルエンスルホン酸 ： ０．０４部Comparative Example 2 (A) Preparation of resin composition The following raw materials were kneaded to obtain a resin composition. (1) Methylenebis-p-phenylenedimaleimide and bisphenol A dicia Nate (1: 9) pre-reactant (BT2160, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.): 80.0 parts (2) Tetraglycidyl diaminodiphenylmethane (ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.): 20.0 parts (3) Polyether sulfone (PES5003P, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.): 7.0 parts (4) Dicumyl peroxide: 0.1 part (5) p-toluenesulfonic acid: 0.04 part
【００７７】（Ｂ）プリプレグの作製
（Ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ2 になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱、加圧し樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ2 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。(B) Preparation of prepreg The resin prepared in (A) was coated on a release paper with a reverse roll coater so that the coating amount was 51.7 g / m 2 to prepare a resin film. Carbon fibers (T800H, manufactured by Toray Industries, Inc.) aligned in one direction are sandwiched with the above resin film from both sides, impregnated with heat and pressure to impregnate the resin, and the carbon fiber areal weight is 190 g / m 2 , the carbon fiber content rate is 64. .8
% Prepreg was obtained.
【００７８】（Ｃ）硬化板の作製
（Ｂ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）2Sの構成で積層した。これをオートクレーブ中
で、温度１８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で２時
間硬化を行った。(C) Preparation of Hardened Plate The prepreg prepared in (B) was (+ 45/0 / −45 /
90 degrees) 2S was laminated in the configuration. This was cured in an autoclave at a temperature of 180 ° C. and a pressure of 6 kgf / cm 2 for 2 hours.
【００７９】（Ｄ）圧縮強度の測定
得られた硬化板を、実施例１と同様に有孔板に加工し、
室温圧縮強度、および高温高湿時圧縮強度を測定した。
結果は以下の通りである。
室温圧縮強度 ： ４５．８ｋｓｉ
高温高湿時圧縮強度 ： ４１．６ｋｓｉ(D) Measurement of compressive strength The obtained cured plate was processed into a perforated plate in the same manner as in Example 1,
The room temperature compressive strength and the high temperature and high humidity compressive strength were measured.
The results are as follows. Room temperature compressive strength: 45.8 ksi High temperature and high humidity compressive strength: 41.6 ksi
【００８０】[0080]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のプリプレ
グによるときは、上記実施例からも明らかなように、カ
ップリング剤で表面処理した粒子（とくに無機粒子）を
加えたプリプレグから得られた繊維強化複合材料は、高
温高湿条件で高い有孔板圧縮強度を示した。したがっ
て、本発明に係るプリプレグを用いて得られる繊維強化
複合材料は、ボルト孔等を有する有孔構造材料として好
適なものとなり、適用可能な用途を大きく拡大すること
ができる。As described above, according to the prepreg of the present invention, as is apparent from the above examples, the prepreg obtained by adding particles (particularly inorganic particles) surface-treated with a coupling agent is obtained. The fiber reinforced composite material showed high perforated plate compressive strength under high temperature and high humidity conditions. Therefore, the fiber-reinforced composite material obtained by using the prepreg according to the present invention is suitable as a perforated structural material having bolt holes and the like, and the applicable applications can be greatly expanded.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−100851（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/24 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-4-100851 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08J 5/24
Claims (9)
ート樹脂を予備反応した樹脂およびこれらの混合物から
選ばれる樹脂を主成分とし、かつポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルイミドから選ばれる熱可
塑性樹脂を含む熱硬化性マトリックス樹脂、強化繊維お
よびカップリング剤で表面処理した無機粒子よりなるプ
リプレグ。1. A epoxy resin, as a main component resin selected between Reimido resin and cyanate resin from prereacted resin and mixtures thereof, and polysulfone, polyether sulfone, polyether imide or al thermoplastic resin selected A prepreg composed of a thermosetting matrix resin containing styrene, reinforcing fibers, and inorganic particles surface-treated with a coupling agent.
る、請求項１のプリプレグ。2. The maximum particle size of the particles is 1 micron or less.
That, as claimed in claim 1, prepreg.
子がシリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、ガラ
ス、ケイ酸塩鉱物から選ばれた粒子からなる、請求項１
または２のプリプレグ。3. The inorganic particles, wherein the particles are inorganic particles.
Child is silica, alumina, titanium oxide, zirconia, glass
A particle selected from the group consisting of a silicate and a silicate mineral.
Or 2 prepregs.
て０．１〜２０重量％である、請求項１ないし３のいず
れかに記載のプリプレグ。4. The amount of particles added is based on the matrix resin.
The prepreg according to claim 1, wherein the prepreg is 0.1 to 20% by weight .
応しうる官能基を有している、請求項１ないし４のいず
れかに記載のプリプレグ。5. The coupling agent does not react with the matrix resin.
The prepreg according to any one of claims 1 to 4 , which has a responsive functional group .
である、請求項１ないし５のいずれかに記載のプリプレ
グ。6. The coupling agent is a silane coupling agent.
In it, prepreg according to any one of claims 1 to 5.
アミノ基を有するシランカップリング剤である請求項６
のプリプレグ。7. The coupling agent is an amino group or mono-substituted
7. A silane coupling agent having an amino group.
Prepreg.
いし７のいずれかに記載のプリプレグ。8. The prepreg according to claim 1 , wherein the reinforcing fibers are carbon fibers .
リプレグを硬化して得た繊維強化複合材料。 9. The flop according to any one of claims 1 to 8
A fiber reinforced composite material obtained by curing a prepreg.
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