JP3916197B2 - 排ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水担持法で用いる排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境の保護の観点より、地球温暖化を招く原因として、自動車等の内燃機関より排出される排ガス中の二酸化炭素の問題が指摘されている。その解決策の一つとして、酸素過剰雰囲気において燃料と空気との混合比を調節し、いわゆる希薄燃焼を応用したリーンバーンエンジンが注目を集めている。
【０００３】
このリーンバーンエンジンの排ガスの浄化には、特開平５−２６１２８７及び特開平６−２６２０４０にあるように、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれた金属元素（以下、「アルカリ金属元素等」と称する。）と、白金、ロジウム又は白金−ロジウムの複合金属である貴金属元素とを組み合わせてアルミナ等の多孔質体に担持した排ガス浄化触媒が用いられる。
【０００４】
これらの排ガス浄化用触媒は、リーン側では担持したアルカリ金属元素等の酸化物がＮＯｘの吸蔵を行い、ストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元成分と反応し、ＮＯｘを還元することで、優れたＮＯｘの浄化性能を示すものである。
【０００５】
従来より、上述の排ガス浄化触媒を製造するには、コージェライト質やメタル等のハニカム担体基材に、ＮＯｘ吸蔵材が均質分散している複合酸化物担体（ウオッシュコート）のスラリーを付着、焼成して、ウオッシュコート層を形成する。続いて、ジニトロジアンミン白金水溶液又はアンミン白金溶液等に所定時間浸漬（吸水）して、乾燥、焼成し、白金を担持する等の、いわゆる吸水担持法が採られてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ジニトロジアンミン白金溶液を用いて、吸水担持法で白金等の貴金属を担持すると、ウオッシュコートに均一に分散しているＮＯｘ吸蔵材が溶液中に溶出し、ＮＯｘ吸蔵材が減少してしまうという現象が生じていた。また、アンミン白金溶液を用いると、ＮＯｘ吸蔵材の溶出は抑制できても、必要量の貴金属の担持が出来なかった。
【０００７】
しかも、ジニトロジアンミン白金溶液を用いる場合でも、ウオッシュコートに均一に分散しているＮＯｘ吸蔵材が溶液中に溶出すると、水溶液がアルカリ性になり、ジニトロジアンミン白金の担持を阻害するという現象が生じることも判明してきた。
【０００８】
この結果、目的量の白金等の貴金属の担持が出来ず、この触媒をリーンバーンエンジンの排ガス浄化触媒として用いても、十分なＨＣ、ＣＯの酸化浄化性能及びＮＯｘ吸蔵能及び還元能までも低下してしまうことになる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、吸水担持法における、貴金属担持に用いる化合物であって、ＮＯｘ吸蔵材の溶出することのない貴金属担持用の化合物を用いた排ガス浄化触媒の製造方法として、以下の発明を行うに至った。
【００１０】
本発明は、コージェライト又はメタルのハニカム担体基材に、ＮＯｘ吸蔵材であるアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタンの１種又は２種以上を均質分散させたウオッシュコートのスラリーを付着させ、焼成して、ウオッシュコート層を形成した後、貴金属担持用の化合物の水溶液を吸水させて、乾燥、焼成し、貴金属触媒を担持する排ガス浄化触媒の製造方法において、貴金属担持用の化合物は、貴金属を含む原料化合物と、エタノールアミンと、を接触させて得られるもので、エタノールアミンを含有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【００１１】
ここで、「コージェライト又はメタルのハニカム担体基材」としているが、特に、これらのハニカムに拘るものではなく、ハニカムを構成するモノリスの状態であっても、更には、その材質がセラミック等他の材質に分類されるものであっても何ら問題はないことをここに明記しておく。
【００１２】
ここで言うＮＯｘ吸蔵材とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の中から選ばれた１種又は２種以上を組み合わせて用いたものである。これらのＮＯｘ吸蔵材を、ウオッシュコートに均一に分散させる方法としては、例えば、バリウムの場合を考えると、次のようになる。担体となる所定量のアルミナ（ウオッシュコート）を、酢酸バリウム、ＥＤＴＡバリウム等の必要量を溶解させた水溶液中に加え、懸濁状態とし、数時間の撹拌吸着を行わせる。この溶液の中に、コージェライト質やメタル等のハニカム担体基材を浸漬し、バリウムが均一に分散したアルミナのスラリーを付着させ、乾燥、焼成して、ウオッシュコート層を形成することにより、ＮＯｘ吸蔵材としてのバリウムの分散担持が完了する。他の元素を用いる場合も同様の手順が採られる。
【００１３】
そして、本件の最大の特徴は、アミノアルコールを用いる点にある。このアミノアルコールを含有貴金属担持用の化合物の水溶液を用いて、ＮＯｘ吸蔵材を均一分散させたコージェライト質やメタル等のハニカム担体基材に貴金属を吸水担持しても、均一分散したＮＯｘ吸蔵材の水溶液中への溶出は起こらない。これは、アミノアルコールを含有する貴金属担持用の化合物を用いた水溶液は、アルカリ性領域のｐＨを示すためである。
【００１４】
また、アミノアルコールを含む貴金属担持用の化合物は、イソプロピルアルコール等のアルコール類にも容易に溶解するため、アルコール系溶液を用いた吸水担持法を用いることも可能であり、この方法であれば、ＮＯｘ吸蔵材の溶出を完全に防止することも可能となる。
【００１５】
更に、従来より用いてきた貴金属担持用の化合物であるジニトロジアンミン白金やアンミン白金では、十分な貴金属量が担持出来ないｐＨ領域であっても、アミノアルコールを含有する貴金属担持用の化合物を用いることで、ウオッシュコートに必要な量の貴金属を担持することが可能となるのである。
【００１６】
このアミノアルコールを含む貴金属担持用の化合物を製造するのに特に適したアミノアルコールは、エタノールアミン（２−アミノエタノール）、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノールの群より選ばれた一種又は二種以上からなるものである。
【００１７】
ここに示したアミノアルコールを用いることで、アルカリ性領域のｐＨを示し、アルカリｐＨ領域であっても、ウオッシュコートに必要な量の貴金属を担持することが可能となるのである。しかも、ここに列挙したアミノアルコールを用いた貴金属担持用の化合物は、化合物としての安定性に優れ、その保管時の取り扱いに、繊細な注意を払う必要が無く、保存管理が容易となるという利点がある。
【００１８】
アミノアルコールを含有する貴金属担持用の化合物の対象となる貴金属とは、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、金及び銀を主な対象とすることが出来る。これらの貴金属元素の供給源としての原料としては、やはり貴金属化合物を用いる訳であるから、これを本明細書では、「貴金属を含む原料化合物」と称している。
【００１９】
この貴金属を含む原料化合物として、単一貴金属の担持を行う場合の、貴金属を含む原料化合物には、白金の場合はヘキサヒドロキシ白金酸、塩化白金酸の一種又は二種、ロジウムの場合は塩化ロジウム、水酸化ロジウムの一種又は二種、パラジウムの場合はテトラヒドロキシパラジウム酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウムの一種又は二種以上、イリジウムの場合は塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム酸の一種又は二種、ルテニウムの場合は塩化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸の一種又は二種、金の場合は塩化金酸、塩化金の一種又は二種、銀の場合は硝酸銀、酢酸銀の一種又は二種を用いることが望ましい。前記アミノアルコールとの組み合わせにおいて安定した排ガス浄化触媒用貴金属担持用の化合物を生成できるからである。
【００２０】
そして、本発明は、異なる貴金属を含む原料化合物を二種以上組み合わせて得られる貴金属担持用の化合物を用い、複数の貴金属を担持する排ガス浄化触媒の製造方法とすることが出来る。上記した貴金属担持用の化合物の組み合わせであれば、自由な組み合わせを選択しても、ＮＯｘ吸蔵材を溶出させることなく、貴金属の触媒の担持性能に何ら問題は生じない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関する排ガス浄化触媒の製造方法の最良と考えられる実施の形態について説明する。
【００２２】
第１実施形態： アミノアルコールを含有する貴金属担持用の化合物であるエタノールアミン白金の合成について説明する。１ｍｏｌのヘキサヒドロキシ白金酸に対し、２．５倍当量のエタノールアミンを加え、室温にて２時間撹拌した。撹拌終了後、更にエタノールアミン２．５倍当量を加え、淡黄色のエタノールアミン白金溶液が得られた。白金の濃度は１０％、ｐＨ１１であった。
【００２３】
このエタノールアミン白金を用いて吸水担持法により、白金担持を行ったときのＮＯｘ吸蔵材の溶出量を求めた。このとき用いたのは、ウオッシュコート層のアルミナ１００ｇに対し、ＮＯｘ吸蔵材であるランタン０．２ｍｏｌ／ｌ及びバリウム０．１ｍｏｌ／ｌを担持したアルミナを用いた。そして、上述のエタノールアミン白金溶液を用いて、ランタン及びバリウムを担持したアルミナへ、貴金属触媒である白金の目標担持量を５ｗｔ％と２ｗｔ％との２種類のものとして担持したそれぞれの場合で、ＮＯｘ吸蔵材の溶出率を測定した。
【００２４】
このときの白金の担持方法は、水１０ｍｌ及びランタン及びバリウムを担持したアルミナ１００ｇに目標担持率に相当する上述のエタノールアミン白金溶液を加え、５分間撹拌後、濾別した。濾過後の上澄み液中の白金濃度を分析することで白金の担持率を計算し、上澄み液中のランタン及びバリウム濃度を分析することでＮＯｘ吸蔵材の溶出率を測定した。その結果、目標担持量５ｗｔ％の場合の実質白金担持量４．４ｗｔ％、目標担持量２ｗｔ％の場合の実質白金担持量２．０ｗｔ％と極めて良好な貴金属担持能を示した。そして、ＮＯｘ吸蔵材の溶出率は、双方ともに１．０％であった。
【００２５】
これに対し、エタノールアミン白金溶液に替えて、従来より用いられていたジニトロジアンミン白金溶液を用いて、上述したランタン及びバリウムを担持したアルミナに、貴金属触媒である白金の目標担持量を５ｗｔ％と２ｗｔ％との２種類のものを製造し、白金担持率とＮＯｘ吸蔵材の溶出率とを測定してみた。その結果、目標担持量５ｗｔ％の場合の実質白金担持量４．３ｗｔ％、目標担持量２ｗｔ％の場合の実質白金担持量２．０ｗｔ％であり、貴金属担持能においては、本実施形態に係るエタノールアミン白金溶液を用いる場合と遜色はない。
【００２６】
ところが、本実施形態に係るエタノールアミン白金溶液を用いる場合に比べ、ＮＯｘ吸蔵材の溶出率は、双方ともに１０．０％と、極めて多くのＮＯｘ吸蔵材の溶出が認められた。従って、このことからしても、本実施形態に係るエタノールアミン白金溶液を用いる場合が技術的に優れていることが明らかとなる。
【００２７】
第２実施形態： アミノアルコールを含有する貴金属担持用の化合物であるエタノールアミン白金アルコール溶液の合成について説明する。１ｍｏｌのヘキサヒドロキシ白金酸に対し、５倍モルのエタノールアミンを加え、室温にて２時間撹拌した。撹拌終了後、蒸発乾固し、更にイソプロピルアルコール数１０ｍｌを加え、加熱溶解して、エタノールアミン白金アルコール溶液が得られた。白金の濃度は５ｗｔ％であった。
【００２８】
このエタノールアミン白金アルコールを用いて吸水担持法により、白金担持を行ったときのＮＯｘ吸蔵材の溶出量を求めた。このとき用いたのは、ウオッシュコート層のアルミナ１００ｇに対し、ＮＯｘ吸蔵材であるランタン０．２ｍｏｌ／ｌ及びバリウム０．１ｍｏｌ／ｌを担持したアルミナを用いた。そして、上述のエタノールアミン白金アルコール溶液を用いて、ランタン及びバリウムを担持したアルミナへ、貴金属触媒である白金の目標担持量を５ｗｔ％と２ｗｔ％との２種類のものとして担持したそれぞれの場合で、ＮＯｘ吸蔵材の溶出率を測定した。
【００２９】
このときの白金の担持方法は、水１０ｍｌ及びランタン及びバリウムを担持したアルミナ１ｇに目標担持率に相当する上述のエタノールアミン白金アルコール溶液を加え、５分間撹拌後、濾別した。濾過後の上澄み液中の白金濃度を分析することで白金の担持率を計算し、上澄み液中のランタン及びバリウム濃度を分析することでＮＯｘ吸蔵材の溶出率を測定した。その結果、目標担持量５ｗｔ％の場合の実質白金担持量４．６ｗｔ％、目標担持量２ｗｔ％の場合の実質白金担持量２．０ｗｔ％と極めて良好な貴金属担持能を示した。そして、ＮＯｘ吸蔵材の溶出率は、双方ともに０．１％であった。
【００３０】
これに対し、エタノールアミン白金アルコール溶液に替えて、従来より用いられていたヘキサアンミン白金水酸化塩溶液を用いて、上述したランタン及びバリウムを担持したアルミナに、貴金属触媒である白金の目標担持量を５ｗｔ％と２ｗｔ％の２種類のものを製造し、白金担持率とＮＯｘ吸蔵材の溶出率とを測定してみた。その結果、目標担持量５ｗｔ％の場合の実質白金担持量２．３ｗｔ％、目標担持量２ｗｔ％の場合の実質白金担持量１．４ｗｔ％であり、貴金属担持能においては、本実施形態に係るエタノールアミン白金アルコール溶液を用いる場合に比べ極めて低くなっている。
【００３１】
一方、本実施形態に係るエタノールアミン白金アルコール溶液を用いる場合に比べ、ＮＯｘ吸蔵材の溶出率は、双方ともに１．０％と、極めて多くのＮＯｘ吸蔵材の溶出が認められた。従って、このことからしても、本実施形態に係るエタノールアミン白金アルコール溶液を用いる場合が技術的に優れていることが明らかとなる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る貴金属担持用の化合物を自動車排ガス浄化用触媒の製造に用いることで、貴金属触媒の吸水担持法で白金等の貴金属を担持する際の、ＮＯｘ吸蔵材が溶液中に溶出することを防止し、しかも、必要量の貴金属触媒の担持が可能となった。この結果、この触媒をリーンバーンエンジンの排ガス浄化触媒として用いても、十分なＨＣ、ＣＯの酸化浄化性能及びＮＯｘ吸蔵能及び還元能を確保することが可能となり、より環境に優しい自動車の供給が可能となる。

Claims (3)

1. コージェライト又はメタルのハニカム担体基材に、ＮＯｘ吸蔵材であるアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタンの１種又は２種以上を均質分散させたウオッシュコートのスラリーを付着させ、焼成して、ウオッシュコート層を形成した後、貴金属担持用の化合物の水溶液を吸水させて、乾燥、焼成し、貴金属触媒を担持する排ガス浄化触媒の製造方法において、
   貴金属担持用の化合物は、貴金属を含む原料化合物と、エタノールアミンと、を接触させて得られるもので、エタノールアミンを含有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
2. 貴金属を含む原料化合物として、白金の場合はヘキサヒドロキシ白金酸、塩化白金酸の一種又は二種、ロジウムの場合は塩化ロジウム、水酸化ロジウムの一種又は二種、パラジウムの場合はテトラヒドロキシパラジウム酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウムの一種又は二種以上、イリジウムの場合は塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム酸の一種又は二種、ルテニウムの場合は塩化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸の一種又は二種、金の場合は塩化金酸、塩化金の一種又は二種、銀の場合は硝酸銀、酢酸銀の一種又は二種を担持する請求項１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
3. 異なる貴金属を含む原料化合物を二種以上組み合わせて得られる貴金属担持用の化合物を用い、複数の貴金属を担持する請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。