JP4651209B2

JP4651209B2 - 現像剤

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Publication number: JP4651209B2
Application number: JP2001061223A
Authority: JP
Inventors: ジェイガットマンエドワード; エムファーガソンバーバラ
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Current assignee: Xerox Corp
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Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2011-03-16
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトナーと、トナーを含む現像剤、および磁気ブラシ現像システムを利用した現像剤による画像形成の方法に関する。本発明は特に、磁気ブラシ現像システムにより静電画像の現像に用いられた際に優れた印刷品質を与えるべく、入念に調整された特性を有するトナーおよび現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第５,５４５,５０１号に、キャリア粒子およびトナー粒子を含む静電画像現像剤の組成について述べている。そのトナー粒子のサイズ分布は、体積平均粒子サイズ（Ｔ）が４μｍ≦Ｔ≦１２μｍ、かつ前記キャリア粒子との摩擦電気接触後の直径当たり平均電荷（絶対値）がフェムトクーロン／１０μｍ（Ｃ_T）単位で１ｆＣ／１０μｍ≦Ｃ_T≦１０ｆＣ／１０μｍであって、（ｉ）前記キャリア粒子のテスラ（Ｔ）で表わされる飽和磁化値Ｍ_satがＭ_sat≧ ０．３０Ｔであり、（ｉｉ）前記キャリア粒子の体積平均粒子サイズ（Ｃ_avg）が３０μｍ ≦Ｃ_avg≦ ６０μｍであり、（ｉｉｉ）前記体積ベースの粒子サイズ分布は、粒径Ｃが０．５Ｃ_avg≦Ｃ≦２Ｃ_avgである粒子の少なくとも９０％を占め、（ｉｖ）前記体積ベースの粒子サイズ分布は、２５μｍより小さい粒子のｂ％を越えず（ただしｂ＝０．３５×(Ｍ_sat)²×Ｐ、Ｍ_satはＴで表わされた飽和磁化値、ＰはｋＡ／ｍで表わされた磁気発生極の最大磁場強度）、（ｖ）前記キャリア粒子は樹脂コーティング量（ＲＣ）が０．２％ｗ／ｗ≦ＲＣ≦２％ｗ／ｗであるようにコーティングされた核粒子を含む。要約を参照されたい。上記特許はそのような現像剤により、潜像が微細磁気ブラシにより現像されるシステムにおけるオフセット品質の画像が実現されることを述べている。前記特許の第４段落、７〜１７行目を参照されたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＸｅｉｋｏｎＮＶ社は現在、磁気ブラシ現像システム用にＡｇｆａ社より現像剤を市場に供給している。これらの現像剤はトナーとキャリア粒子を含む。トナーは顔料と２種類のポリエステル類、プロポキシル化（propoxylated）ビスフェノール−Ａ、ヘキサン二酸、イソフタル酸ポリエステルおよびエトキシル化（ethoxylated）ビスフェノール−Ａエチレングリコール、イソフタル酸、テレフタル酸ポリエステルを含むと考えられ、一方キャリアは、架橋構造のシロキサンでコーティングされた鉄−亜鉛−銅酸化物の核を含むと考えられる。しかし、このような現像剤は摩擦電気の安定性および画質の安定性が低く、色範囲（ｇａｍｕｔ）が不十分である短所がある。
【０００４】
さらに望まれているのは、磁気ブラシで感光体表面上の潜像を現像する際に、この電子写真方式で生成したカラー画像が非常に高い画質を示し、従来の磁気ブラシトナーや現像剤と比較して大部分の特性が向上するような特性の組み合わせを有するトナーとキャリアを含む現像剤の組である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、磁気ブラシシステムにより画像が形成された際に、キャリア粒子とともにカラートナーを含む現像剤が高画質を達成できるような特性の組をそれぞれ備えたカラートナーと現像剤の組を提供することを目的とする。本発明はさらに、摩擦電気および画質の安定性に優れたトナーおよび現像剤を得ることを目的とする。
【０００６】
本発明はさらに、望ましい特性を有する２成分現像剤を得るためにトナーと組み合わせて用いるのに適当なキャリアを開発することを目的とする。
【０００７】
本発明はさらに、本発明による現像剤と合わせて磁気ブラシを用いて、従来の磁気ブラシ現像剤と比較してより優れた画質を有する画像を形成することを目的とする。
【０００８】
これらやその他の目的は本発明において、少なくとも１種類の結合剤、少なくとも１種類の着色剤、および必要に応じて１種類以上の添加剤を含むトナー粒子を含むトナーにより実現され、キャリア粒子との摩擦電気接触の後でトナーの粒径当りの電荷（Ｑ／Ｄ）は０．６〜０．９ｆＣ／μｍ、摩擦電気の電荷は２０〜２５μＣ／ｇ、１００ ℃におけるトナー溶融粘性は３５，０００から７０，０００ポアズの範囲にあり、トナー粒子の平均粒径は７．８〜８．３μｍである。これらの目的はまた、シアン、マゼンタおよび黒トナー用のゲルを含有するが黄トナー用のゲルは含有しないフマル酸プロポキシル化ビスフェノールＡ樹脂を含む少なくとも１種類の結合剤と、シアン、黄、マゼンタおよび黒からなるグループから選択された顔料を含む少なくとも１種類の着色剤と、１種類以上の二酸化珪素粉体、未処理の二酸化物チタン粉体あるいはステアリン酸亜鉛粉体を含む少なくとも１種類の外部添加剤を含むトナー粒子からなるトナーにより実現される。
【０００９】
現像剤のＡ_Tが３００×１０^-2μＣ／ｇ〜５００×１０^-2μＣ／ｇの範囲にあるようにキャリアと組み合わされたトナー粒子を含む現像剤を用いても、本発明の目的は実現される。最後に、本発明はまた、感光体、磁気ブラシ現像システム、および磁気ブラシ現像システムに関係つけられた筐体を備え、前述の現像剤を含む静電記録式画像形成装置に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１、２に本発明の現像剤を用いた２通りの異なる実験による現像剤密度の経時変化を概略的に示す。
【００１１】
図３、４に本発明の現像剤を用いた２通りの異なる実験によるＡ_T安定性の経時変化を概略的に示す。
【００１２】
図５にＸｅｉｋｏｎＮＶ社が製造する公知の現像剤のＡ_T安定性の経時変化を概略的に示す。
【００１３】
一般に、電子写真印刷のプロセスは、光伝導性部材をほぼ一様な電位に帯電させてその表面を感光化させるステップを含む。光導電性表面の帯電部分は、例えば走査レーザー光線、ＬＥＤ発光源等、または複写中のオリジナル文書からの光画像に露出される。これにより感光体の光伝導性表面に静電潜像が記録される。静電潜像が光伝導性表面に記録された後で、潜像は現像される。
【００１４】
本発明において、現像のために２成分現像剤材料を用いる。典型的な２成分現像剤は、自身に摩擦電気的に付着するトナー粒子を有する磁性キャリア小粒を含む。トナー粒子は、光伝導性表面の上にトナー粉体画像を形成しつつ、潜像に吸着される。続いてトナー粉体画像はコピー紙に転写される。最終的に、トナー粉体画像は加熱されてコピー用紙へ画像の形状で永久融着される。
【００１５】
感光体上に潜像を現像させる一般に公知の方法として、１個以上の磁気ブラシの利用がある。例えば、ここに引用した米国特許第５，４１６，５６６号、第５，３４５，２９８号、第４，４６５，７３０号、第４，１５５，３２９号および第３，９８１，２７２号を参照されたい。現像剤のトナーは負電荷あるいは正電荷を帯びるように調剤されていて、いずれの場合でも現像される静電潜像に関してトナー粒子が適切な動作電荷を獲得すべく、キャリアと対で選択される。従って、現像剤が感光体の光伝導性表面と動作的に接触した場合、帯電した画像の引力の方が大きいためにトナー粒子がキャリア粒子から離れてプレートの画像部に付着する。
【００１６】
上述の磁気ブラシは通常、回転可能なように支持された管状の部材またはスリーブを有するロールを備える。スリーブは非磁性材料で製造されているのが好適である。１個以上の磁石がスリーブ内に取り付けられている。キャリア粒子とトナー粒子を含む現像剤の供給源にスリーブの一部が入り込むかまたは接触するように、ロールが配置されている。
【００１７】
その結果、現像剤はスリーブの表面に磁気的に引き付けられ、その上にブラシ状に並ぶ。このように、静電潜像を搭載した感光体がブラシと物理的に接触した場合、画像領域内の感光体表面上の静電電荷の引力は、トナーをキャリア粒子に保持する力より強く、トナーを磁気ブラシローラーから引き離して画像領域に付着させて画像を可視化する。
【００１８】
上述の電子写真マーキングプロセスはカラー画像を生成するように変更することができる。このようなプロセスにおいて、画像の各色が連続的に現像されて紙等の受像基板に転写され、現像された画像の輪郭が基板の上に順次形成されていく。
【００１９】
本発明は、制約の多い磁気ブラシ現像環境で動作して従来技術のトナーや現像剤よりも優れた画質を実現する、新規のトナーおよび現像剤の態様について述べる。本現像剤は、光沢がより良く色範囲がより広いだけでなく、摩擦電気の安定性と画質の安定性もより高い現像剤について述べる。色範囲すなわち印刷できる色の最大限の組は、このような４色電子写真システムとしては優れている。ソリッドおよびハーフトーン領域の密度と色は一様でかつ安定している。光沢も一様である。描画部分は正確かつ現実的な出力（rendition）を含む。テキスト部分はフォントサイズやタイプにかかわらずエッジが明確なため明瞭である。背景は写らない。カラー、ソリッド、ハーフトーン、光沢、描画部分、テキスト部分および背景はジョブ実行全体を通して安定している。プリントには好ましくない用紙の丸まりが生じず、同様に画像を例えばビニル表面と接触して保管した場合のような、取り扱いや保管の仕方による損傷も起きない。
【００２０】
本発明により、磁気ブラシ現像システムで機能するのに必要な特性を有するカラートナーおよび現像剤が実現される。フルカラー画像の現像には通常、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄（Ｙ）および黒（Ｋ）の４種類の異なるカラートナーが用いられる（ただし他のカラートナーを用いてもよい）。本発明のこれらのカラートナーの各々は、少なくとも樹脂結合剤、適切な着色剤、および１個以上の添加剤を含む添加パッケージを含んでいることが好適である。本発明のトナーを作成するにあたって使用に適当かつ好適な材料について以下に述べる。
【００２１】
本発明のトナーと現像剤組成として選択された適当なトナー樹脂の具体例として、スチレンポリマー、アクリロニトリルポリマー、ビニルエーテルポリマー、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂ポリマー等のビニルポリマー、エポキシポリマー、ジオレフィン類、ポリウレタン類、ポリアミド類およびポリイミド類、ジカルボン酸およびジフェノールを含むジオールの高分子エステル化生成物等のポリエステル類、架橋ポリエステル類等がある。本発明のトナー組成として選択されたポリマー樹脂は、２種以上のモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む。ポリエステル樹脂は本発明における最も好適な結合剤樹脂である。
【００２２】
本発明のトナー組成への利用に適したポリエステル樹脂中のジカルボン酸単位の具体例として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ジメチルグルタル酸、ブロモアジピン酸、ジクロログルタル酸等があり、一方ポリエステル樹脂中のジオール単位の具体例として、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ピナコール、シクロペンタンジオール、ヒドロベンゾイン、ビス（ヒドロキシフェニール）アルカン類、ジヒドロキシビフェニール、置換されたジヒドロキシビフェニール等がある。
【００２３】
ある種のトナー樹脂として、ジカルボン酸とジフェノールから導かれたポリエステル樹脂が選択されている。これらの樹脂は米国特許第３，５９０，０００号に述べられており、その開示内容をすべて本明細書に引用している。また、ビスフェノールＡとプロピレン酸化物の反応から得られ、特にその生成物とフマル酸との反応により得られるポリエステルを含むポリエステル樹脂、およびジメチルテレフタレートと１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、およびペンタエリスリトールとの反応の結果得られた分鎖ポリエステル樹脂も同様に好適に利用できる。さらに、開示内容を引用した米国特許第５，２２７，４６０号に述べられている、特に反応性押し出し成型により生成された低温融解ポリエステルをトナー樹脂として選択することができる。他の特定のトナー樹脂は、スチレン−メタクリル酸エステルコポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、ＰＬＩＯＬＩＴＥＳ（登録商標）、および懸濁重合スチレンブタジエン（その開示内容をすべてここに引用した米国特許第４，５５８，１０８号）を含んでいてよい。
【００２４】
本発明での利用に最も好適な樹脂結合剤は、米国特許第５，２２７，４６０号（上で引用）に述べられている種類の直鎖状部分と架橋構造部分の両方を含むポリエステル樹脂を含む。
【００２５】
結合剤の架橋構造部分は本質的に、走査型電子顕微鏡と透過型電子顕微鏡により確認された、平均体積粒径が最大約０．１μｍ、好適には約０．００５〜０．１μｍの範囲にあるミクロゲル粒子から構成され、ミクロゲル粒子は直鎖状部分全体にわたってほぼ一様に分布している。この樹脂は当分野で公知のように反応性溶融混合プロセスにより生成される。直鎖状部分全体に稠密に分布して架橋構造の割合が高いミクロゲル粒子は樹脂に弾性をもたらし、それにより樹脂のオフセット特性を改善しつつ、樹脂の最低凝固温度にはほとんど影響しない。
【００２６】
従ってトナー樹脂は、直鎖状不飽和ポリエステル樹脂等の直鎖状不飽和樹脂（以下、主剤と呼ぶ）を、例えば押出し成型機等の溶融混合装置内で化学開始剤と高温（例：樹脂の溶融温度より高く、溶融温度より最大１５０の℃高い温度）かつ高剪断下で架橋させることにより生成される不飽和ポリエステル等の部分的に架橋構造をなす不飽和樹脂であることが好適である。
【００２７】
トナー樹脂の樹脂混合物中のミクロゲル重量比（ゲル含有量）は、通常約０〜５０重量％、好適には約１〜約２０重量％、さらに好適には約９〜約１８重量％、さらに好適には約１０〜１５重量％、最適には約１３〜１５重量％の範囲にある。本発明の最も好適な実施の形態において、マゼンタ、黒、およびシアンのトナー用の樹脂のゲル含有量は、トナー樹脂の重量比で例えば１０〜１５％であり、一方黄トナー用の樹脂はゲルを含まないのが好適である。直鎖状部分は主剤、好適には不飽和なポリエステルを含み、前記トナー樹脂の重量比で約５０〜約１００％の範囲、好適には前記トナー樹脂の重量比で約７０〜約９８％の範囲にある。樹脂の直鎖状部分は好適には、架橋形成反応の間に架橋しなかった低分子量の反応性主剤、好適には不飽和ポリエステル樹脂を含む。
【００２８】
樹脂の分子量分布はこのように、結合剤の直鎖状および架橋構造部分により異なる範囲を有するバイモーダル（bimodal）である。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測られた直鎖状部分の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、約１，０００〜約２０，０００、好適には約３，０００〜約８，０００の範囲にある。直鎖状部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、約４，０００〜約４０，０００、好適には約５，０００〜約２０，０００の範囲にある。一方、ゲル部の重量平均分子量は一般に、１，０００，０００より大きい。直鎖状部分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約１．５〜約６、好適には約１．８〜約４の範囲にある。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測られた直鎖状部分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、約５０℃〜約７０℃の範囲にある。
【００２９】
この結合剤樹脂は、最低凝固温度が約１００℃〜約２００℃、好適には約１００℃〜約１６０℃、より好適には１１０℃〜約１４０℃の範囲にある低温溶融トナーを提供することができ、同低温溶融トナーに広い融着許容範囲を与えることにより、光沢強調モジュール（ＧＥＭユニット）内でペーパー光沢に合わせ、ロールへのトナーのオフセットを最小限にするかまたは阻止して、トナーの高い微粉化効率を維持保守する。トナー樹脂、またこのようにトナーにおいて、ビニルオフセットは最小限に抑えられるか、全く存在しない。
【００３０】
好適な実施の形態において、架橋構造部分は本質的に高密度（ゲル含有量で測った）の架橋構造を有し、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン等、ほぼあらゆる溶媒に溶解しない極めて高分子量のミクロゲル粒子で構成されている。ミクロゲル粒子は架橋構造の割合が高いポリマーであり、架橋構造の距離はたとえあるにせよ非常に短い。この種の架橋構造ポリマーは、化学開始剤と直鎖状不飽和ポリマー、より好適には直鎖状不飽和ポリエステルを、高温度かつ高剪断下で反応させることにより形成することができる。開始剤分子はラジカル内に侵入してポリマー鎖内の１個以上の２重結合あるいは他の反応点で反応してポリマーラジカルを形成する。このポリマーラジカルは何度も他のポリマー鎖やポリマーラジカルと反応して、高い割合で直接架橋されたミクロゲルを形成する。これによりミクロゲルは極めて高密度になり、その結果ミクロゲルは溶媒中であまり膨張しない。高密度のミクロゲルはまた、樹脂に弾性をもたらし、高いオフセット温度を上昇させる一方でその最低凝固温度には影響しない。
【００３１】
主剤として用いられる直鎖状不飽和ポリエステルは低分子量縮合ポリマーであり、飽和または不飽和両方の二塩基酸（または無水物）とジヒドロキシアルコール（グリコールまたはジオール）の間の段階的な反応により形成することができる。結果として得られる不飽和ポリエステルは２つの位置で反応性（例：架橋可能）を有する。すなわち、（ｉ）ポリエステル鎖に沿った不飽和部位（２重結合）、および（ｉｉ）カルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能基、酸をベースにした反応に対して敏感な基である。本発明に有用な典型的な不飽和ポリエステルベースの樹脂は、二塩基酸および／または無水物およびジオールを用いた溶融重縮合その他の重合プロセスにより生成される。適当な二塩基酸および二価無水物は、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラプロモフタル酸無水物等およびこれらの混合物等の飽和二塩基酸および／または無水物、および例えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、マレイン酸無水物等およびこれらの混合物等の不飽和二塩基酸および／または無水物を含むが、これに限定されるものではない。適当なジオールは、例えばテトラヒドロフラン、トルエン等の良質な溶媒に可溶な、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、プロポキシル化ビスフェノールＡ、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、テトラブロモビスフェノールジプロポキシエーテル、１，４−ブタンジオール等およびこれらの混合物を含むが、これに限定されるものではない。
【００３２】
好適な不飽和ポリエステル主剤は、例えばマレイン酸無水物、フマル酸等、およびこれらの混合物等の二塩基酸および／または無水物、および、例えばプロポキシル化ビスフェノールＡ、プロピレングリコール等、およびこれらの混合物等のジオールから生成される。最も好適なポリエステルはポリ（フマル酸プロポキシル化ビスフェノールＡ）である。
【００３３】
本発明の最も好適な実施の形態においてトナー結合剤樹脂は、（ｉ）（ａ）直鎖状フマル酸プロポキシル化ビスフェノールＡ樹脂と（ｂ）この直鎖状樹脂の反応性押し出しによりゲル含有量が約２７〜約３７重量％の範囲に架橋された樹脂とを溶融押し出し混合してゲル含有量が９〜１８重量％の樹脂を生成するか、あるいは（ｉｉ）直鎖状フマル酸プロポキシル化ビスフェノールＡ樹脂に反応性押し出しを施してゲル含有量が９〜１８重量％とすることにより生成される。直鎖状フマル酸プロポキシル化ビスフェノールＡ樹脂は、例えばＲｅｉｃｈｈｏｌｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から商品名ＳＰＡＲ、ＲｅｓａｎａＳ．Ａ．社から商品名ＲｅｓａｐｏｌＨＴ、あるいはＲｅｓａｎａＳ．Ａ．社またはＲＵＣＯＰｏｌｙｍｅｒｓ／ＡＳｙｂｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社から商標名ＸＰ７６７およびＸＰ７７７と呼ばれる樹脂が販売されている。トナーを適切に保管するとともにビニルオフセットを防止するために、ポリエステル樹脂ブレンドのガラス転移温度（Ｔｇ）は例えば、５０〜６５℃の範囲が好適である。
【００３４】
本発明の架橋構造トナー樹脂を作るのに、例えば、有機過酸化物あるいはアゾ化合物等の化学開始剤が好適である。適当な有機過酸化物は、例えばデカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、およびベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシドと、例えばシクロヘキサノンペルオキシドおよびメチルエチルケトン等のケトンペルオキシドと、例えばｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、２，５-ジメチル２，５−ジ(２−エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ２-エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ−アミルペルオキシベンゾアート、ｏｏ−ｔ−ブチルｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート、２，５−ジメチル２，５−ジ(ベゾイルペルオキシ)ヘキサン、ｏｏ−ｔ−ブチルｏ−(２−エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート、およびｏｏ−ｔ−アミルｏ−(２-エチルヘキシル)モノペルオキシカーボネート等のアルキルペルオキシエステルと、例えばジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル２，５−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ビス(t−ブチルペルオキシ) ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５-ジメチル２，５−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ) ヘキシン−３等のペルオキシドと、例えば２，５−ジヒドロペルオキシ２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびｔ−アミルヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシドと、例えば吉草酸ｎ−ブチル４，４−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ) 、１，１−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、１，１−ジ(ｔ−アミルペルオキシ)シクロヘキサン、２，２−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ)ブタン、エチル３，３−ジ(ｔ−ブチルペルオキシ) ブチラートおよびエチル３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチラート等のアルキルペルオキシケタールとが含まれる。適当なアゾ化合物は、アゾビス−イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルのヴァレロニトリル）、２，２´−アゾビス（メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シアノシクロヘキサン）、その他の類似の公知化合物を含む。
【００３５】
低濃度の化学開始剤の使用を許し、架橋形成反応で通常約０．０１〜約１０重量％、好適には約０．１〜約４重量％の範囲でそのすべてを利用することにより、好適な実施の形態における架橋形成反応により生成される残余汚染物質は最小限に抑えられる。架橋形成反応は高温で実行できるため、反応は非常に速く（例：１０分を下回り、好適には約２秒〜約５分の滞留時間）、そのため未反応開始剤は生成物にほとんどあるいは全く残留しない。
【００３６】
低温溶融トナーおよびトナー樹脂は反応性溶融混合プロセスにより生成されてよく、その中で反応性樹脂は部分的に架橋される。例えば、低温溶融トナーは、（１）溶融混合装置内で反応性主剤を溶融して、それによりポリマーメルトを形成するステップと、（２）好適には化学的架橋開始剤を用いて反応温度が上昇した状態でポリマーメルトの架橋形成を開始するステップと、（３）主剤の部分的架橋形成が達成されるのに十分な滞留時間ポリマーメルトを溶融混合装置内に保持するステップと、（４）架橋形成の間に形成されたゲル粒子のサイズを小さいまま維持してポリマーメルト内に良好に分布させるために架橋形成反応の間十分に高い剪断を与えるステップと（５）必要に応じてポリマーメルトから揮発分を除去してあらゆる揮発性廃液を除去するステップと、（６）最終生成物樹脂中のゲル含有量が所望のレベルに達するべく、必要に応じて架橋形成の後で追加の直鎖状主剤を加えるステップとを含む反応性溶融混合プロセスにより生成することができる。高温反応性溶融混合プロセスにより極めて高速に架橋形成が行なわれ、それにより実質的にミクロゲル粒子のみを生成することが可能になり、プロセスの高剪断によりミクロゲルの過度な成長が防止され、樹脂中にミクロゲル粒子が一様に分布させることが可能になる。
【００３７】
反応性溶融混合プロセスは、押し出し器等の溶融混合装置内で溶融相にあるポリマーに対して化学反応が実行できるプロセスである。トナー樹脂を生成する際に、これらの反応を利用してポリマーの化学構造と分子量を変更し、それにより溶融レオロジーおよび融着特性を変更する。反応性溶融混合は高粘性材料に特に効率的であり、溶媒を必要としないのが利点でり、それゆえ環境面での制御が容易である。所望の程度に架橋形成が達成されると直ちに、反応生成物を迅速に反応チャンバから除去することができる。
【００３８】
本発明のトナーに含まれる樹脂の量は、一般に約４０〜約９８重量％、より好適には約７０〜約９８重量％の範囲にあるが、本発明の目的が達成されるのであれば、これより多くても少なくてもよい。
【００３９】
続いてトナー樹脂は溶融混合その他の方法により、着色剤、電荷キャリア添加剤、界面活性剤、乳化剤、色素分散剤、流動性添加剤等と混合することができる。その結果得られた生成物は次に、ミリング等の公知の方法により微粉化されてトナー粒子が形成される。必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびパラフィンワックス等、分子量が約１，０００〜約７，０００の範囲にあるワックスを融着リリース剤としてトナー組成中または上に含ませてもよい。
【００４０】
本発明のトナーには適当な着色顔料、染料、およびそれらの混合物を含むさまざまな任意の色の適当な着色剤を無制限に使用することができる。それらの例として、Ｒｅｇａｌ３３０カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ）等のカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、ダイアリライドイエロー、サンファストイエロー、ポリトンイエロー、アリライドイエロー、クロムイエロー、ジンクイエロー、シコファストイエロー、サンブライトイエロー、ルナイエロー、ノヴァパームイエロー、クロムオレンジ、ベイプラストオレンジ、カドミウムレッド、リトールスカーレット、ルービンズ、キナクリドン類、ローダミンレイクＣ．サントーン、マゼンタ、ポリトンマゼンタ、ホスタパームレッド、ファナルピンク、ホスタパームピンク、リトールレッド、ローダミンレイクＢ．ブリリアントカーマイン、サントーンシアン、ポリトンシアン、ヘリオゲンブルー、ホスタパームブルー、ネオパンブルー、ＰＶファストブルー、フタロシアニンブルー、シンカッシグリーン、ホスタパームグリーン、二酸化チタン、コバルト、ニッケル、鉄粉、Ｓｉｃｏｐｕｒ４０６８ＦＦ、およびマピコブラック（ＬａｐｏｒｔｅＰｉｇｍｅｎｔｓ社）等の酸化鉄、ＮＰ６０８およびＮＰ６０４（ＮｏｒｔｈｅｒｎＰｉｇｍｅｎｔ社）、Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ８６１０（Ｂａｙｅｒ社）、ＭＯ８６９９（Ｍｏｂａｙ社）、ＴＭＢ−１００（Ｍａｇｎｏｘ社）、およびこれらの混合物等がある。
【００４１】
トナーに所望の色を与えるために着色剤、好適には黒、シアン、マゼンタおよび／または黄色の着色剤が十分な量含まれている。一般に、色素または染料が約２〜約６０重量％、好適には約２〜約１０重量％の範囲で用いられている。最も好適な実施の形態において、直鎖状ポリエステル合成樹脂の量を増やした場合に事前分散させた顔料として、黄、シアンおよびマゼンタの顔料が供給される。これによりトナー結合剤への顔料の混合が容易になる。
【００４２】
本発明において任意の適当な表面添加剤を用いてもよい。本発明で最も好適なのは、外部表面添加剤としての１個以上のＳｉＯ₂（シリカまたは二酸化珪素）、ＴｉＯ₂（チタニアまたは二酸化チタン）およびＺｎＳｔ（ステアリン酸亜鉛）である。一般に、シリカを適用するのはトナーの流れ、摩擦電気の強調、混合剤制御、現像と転写安定性の向上およびトナーブロッキング温度の上昇をもたらすためである。ＴｉＯ₂を適用するのは相対湿度（ＲＨ）安定性、摩擦電気の制御および現像と転写安定性を向上させるためである。
【００４３】
ＳｉＯ₂とＴｉＯ₂の基本粒子サイズは２０ｎｍ未満であるのが好適である。シリカの基本粒子サイズは６〜１０ｎｍの範囲が好適である。チタニアの基本粒子サイズは１３〜１７ｎｍの範囲が好適である。広範囲の面積カバー率とジョブラン長にわたって現像と転写を維持するのに、ＴｉＯ₂が特に有用であることがわかっている。好適にはＳｉＯ₂とＴｉＯ₂がトナー表面に適用されて、トナーのカバー面積総計は例えば、表面積カバー率（ＳＡＣ）が約１３０〜２００％の範囲わたる。添加剤の量と大きさに関連する別の尺度として、“ＳＡＣ×Ｓｉｚｅ”（（表面積カバー率）×（ｎｍ単位の添加剤の基本粒子サイズ））があり、この場合添加剤の総ＳＡＣ×Ｓｉｚｅは、例えば１，３００〜２，３００の範囲にあるのが好適である。
【００４４】
最も好適には、添加されたＳｉＯ₂はＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で処理済みの表面である。処理済みフュームシリカはＣａｂｏｔ社Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ部門からＴＳ５３０として販売されている。最も好適なチタニアは未処理チタニアである。二酸化チタンは日本エアロシル社からＰ−２５として販売されている。
【００４５】
ステアリン酸亜鉛はまた、本発明のトナー用の外部添加剤として用いられ、ステアリン酸亜鉛は潤滑特性を与えるのが好適である。ステアリン酸亜鉛は現像剤導電性および摩擦電気を強化するが、これは共にその潤滑性質による。さらに、トナーとキャリア粒子の間の接触頻度を増やすことにより、ステアリン酸亜鉛はトナー帯電および帯電安定性を高めることができる。ステアリン酸カルシウムとステアリン酸マグネシウムも同様の機能を提供する。最も好適なのは、３２５スクリーンを通過する粒子サイズを有し、Ｆｅｒｒｏ社ポリマー添加剤部門が製造するステアリン酸亜鉛Ｌとして知られている市販のステアリン酸亜鉛である。
【００４６】
最も好適には、トナーは例えば、約０．５〜５．０重量％の範囲のチタニア、約０．１〜３．０重量％の範囲のＨＭＤＳ処理済みシリカ、約０．１〜２．０重量％の範囲のステアリン酸亜鉛を含んでいる。
【００４７】
上述の添加剤は、高いトナー帯電および電荷安定性だけでなく、優れたトナー流動特性を可能にすべく選択されている。
【００４８】
ここで述べた現像剤組成の正帯電特性をさらに強化するために、また任意成分として、トナーの中あるいはその表面に帯電強化添加剤を加えてもよく、そのような例として、その開示内容すべてを本明細書で引用した米国特許第４，２９８，６７２号によるアルキルハロゲン化ピリジニウム、その開示内容すべてを本明細書で引用した米国特許第４，３３８，３９０号による有機硫酸塩またはスルホン酸塩化合物、ジステアリルジメチルアンモニウム硫酸塩、重硫酸塩等、およびその他の公知の帯電強化添加剤がある。また、ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８８等のアルミニウム錯体のような負帯電強化添加剤も選択されてよい。これらの添加剤はトナー中に約０．１重量％〜約２０重量％、好適には１〜約３重量％の範囲の量が含まれていてよい。
【００４９】
以下の表１は本発明で利用するのに最も好適なトナーを掲載している。表１において、百分率はすべてトナーの重量比である。Ｙは黄、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタ、Ｋは黒を表わす。
【表１】

【００５０】
本発明のトナー組成は、トナー樹脂粒子、顔料粒子や着色剤の溶融混合とそれに続く機械的摩滅等、多数の公知の方法により生成することができる。他の方法として当分野で公知のスプレー乾燥、溶融散布、散布重合、懸濁、および押し出し成型等がある。
【００５１】
トナーは、好適には、最初に上述のように直鎖状樹脂と架橋構造樹脂の両方で構成され、好適な結合剤と着色剤を、好適な押し出し器のような混合装置内で混合し、次いでその混合物を押し出すことによって生成される。押し出された混合物は次に、外部添加剤として用いられるシリカの総量の約０．３〜約０．５重量％とともに粉砕器で微粉化される。トナーは次に分類されて、上述のように所望の体積メジアン粒子サイズおよび％微細度を有するトナーが生成される。本方法では粗い粒子、ホコリ、巨大粒子の発生を抑えるための注意もまた必要である。続いて好適にはミキサーやブレンダー、例えばＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーを用いて残留外部添加剤のトナートナーブレンディングを実施し、その後でスクリーニングを行なって最終トナー生成物が得られる。
【００５２】
本発明の好適な実施の形態において、完成したトナー粒子の平均粒子サイズ（直径）は、公知のＣｏｕｌｔｅｒカウンター技法により計測されたところでは、約７．８〜８．３μｍ、最も好適には約７．９〜８．２μｍの範囲にある。最も好適には、数で測った場合に大きさが５μｍ未満のものは８％未満、体積で測った場合に大きさが１６μｍを越えるものは１％未満である。
【００５３】
融着画像の光沢要件を満たし、かつ装置内の光沢強調モジュール（ＧＥＭユニット）のロールにホットオフセットしないトナーを提供するために、トナーの溶融粘性は、１００℃で例えば３５，０００〜７０，０００ポアズ、１２５の℃で例えば２，３００〜７，０００ポアズ、１５０℃で例えば８００〜２，０００ポアズの範囲にあるのが好適である。溶融粘性はレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＲＭＳ−８００モデル）を用いて４０ラジアン／秒で測定された。溶融粘性特性がこのように狭い範囲にあることで、要求される最低凝固点、適切な光沢および望ましいホットオフセット挙動がもたらされ、磁気ブラシ現像システムにおけるロールの寿命を長持ちさせることができる。
【００５４】
トナーとキャリア粒子の摩擦電気的接触後のトナーの帯電を、ｆＣ／μｍ単位の電荷／粒径（Ｑ／Ｄ）で表わす。トナー粒子の粒径当たりの電荷（Ｑ／Ｄ）の平均値は、例えば０．３〜１．１、好適には０．６〜０．９ｆＣ／μｍの範囲にある。本トナーを用いて得られる画像の一貫した品質を保証するために、この電荷は現像プロセスを通じて安定していなければならない。
【００５５】
トナー粒子の平均Ｑ／Ｄの測定は当分野で公知の電荷スペクトルグラフ装置により行なうことができる。例えば、ここに引用した米国特許第４，３７５，６７３号を参照されたい。スペクトルグラフを用いて、測定されたトナー直径（μｍ単位のＤ）に関するトナー粒子帯電（ｆＣ単位のＱ）の分布を測定する。測定結果はｆＣ／μｍ（横座標）として表されたＱ／Ｄ比率上の同じＱ／Ｄ比率の粒子頻度百分率（縦座標）で表わされる。
【００５６】
トナー粒子から結果的に得られる各色は次に、現像剤組成中の基準にすることができる。好適には、トナー粒子は２成分現像剤組成を実現するためにキャリア粒子と混合される。
【００５７】
本発明の上述のトナーを含む現像剤を生成するのに用いるキャリア粒子として利用するのに好適な、上述の特性を備えた材料について次に述べる。トナー粒子はキャリアの表面に摩擦電気的に付着する。
【００５８】
本発明に従って生成されたトナー組成と混合させるべく選択できるキャリア粒子の具体例として、トナー粒子と逆極性の電荷を摩擦電気的に得ることができる粒子がある。適当なキャリア粒子の具体例として、顆粒状ジルコン、顆粒状シリコン、ガラス、鋼、ニッケル、フェライト、鉄フェライト、二酸化珪素等がある。その他のキャリアは米国特許第４，９３７，１６６号および第４，９３５，３２６号に開示されており、それらの開示内容はすべて本明細書で引用している。
【００５９】
好適な実施の形態において、キャリアの核はフェライト粒子を含む。最も好適には、フェライト粒子は亜鉛と銅の両方を実質的に含まない。ここにそのすべてを引用した同時出願中の米国特許出願第０９／４４４，７０１号（１９９９年１１月２４日出願）にこのようなフェライト粒子について述べられている。同時出願で述べられているように、「実質的に含まない」とは、フェライト粒子がフェライト粒子の重量比で銅を２，０００ｐｐｍ未満、亜鉛を４，０００ｐｐｍ未満しか含んでおらず、この値はフェライト粒子の総重量比で０．２５ｗｔ．％未満の酸化銅と０．５０ｗｔ．％未満の酸化亜鉛にほぼ対応することを意味する。フェライト粒子はフェライト粒子の重量比で好適には銅を１，０００ｐｐｍ未満、より好適には銅を２５０ｐｐｍ未満、最も好適には銅を１５０ｐｐｍ未満しか含まず、フェライト粒子の重量比で亜鉛を１，０００ｐｐｍ未満、より好適には亜鉛を２５０ｐｐｍ未満、最も好適には亜鉛を１００ｐｐｍ未満しか含まない。本発明でキャリアの核として用いられるフェライト粒子はこのように、銅と亜鉛をせいぜい不純物としてしか含んでいない。
【００６０】
最も好適には、フェライト粒子はＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子である。このようなフェライト粒子は、例えばＰｏｗｄｅｒｔｅｃｈ社から販売されており、ＥＦ−Ａ６０、ＥＦ−Ｂ７５、ＥＦ−Ｂ６５、ＥＦ−Ｂ５５およびＥＦ−Ｃ３０、あるいは商標名ＰＸＣ−１５０と称する材料として知られている。
【００６１】
本発明において核として用いられるフェライト粒子の平均粒子サイズ（直径）は、標準的なレーザー回折技術により決定されたように、例えば１０〜１００μｍ、好適には３０〜８０μｍ、最も好適には４５〜５５μｍであることが好適である。さらに、フェライト核粒子の磁気飽和は例えば、３０〜１１ｅｍｕ／ｇ、好適には４０〜１００ｅｍｕ／ｇ、より好適には５０〜７５ｅｍｕ／ｇ、最も好適には６０〜６５ｅｍｕ／ｇであり、ＡＳＴＭテストＢ−２１２−８９で決定された粒子密度は２．０〜３．０ｇ／ｃｍ³、好適には２．２〜２．５ｇ／ｃｍ³、最も好適には約２．４０ｇ／ｃｍ³であり、導電率は２〜１０×１０^-10 (ｏｈｍ−ｃｍ)^-1、最も好適には約６×１０^-10 (ｏｈｍ−ｃｍ)^-1であり、また破壊電圧は７００〜１０００Ｖ、最も好適には約８５０Ｖである。核の導電率は、静的（非回転）モードにおいて０．１インチ（０．２５ｃｍ）の磁気ブラシの両端に２００ボルトの一定電圧を印加することにより測定する。その結果材料を通過する電流は核の導電率を計算するために用いられる。核の電圧破壊は回転中に一定の率で増加する電圧を０．１インチ（０．２５ｃｍ）の磁気ブラシの両端に印加することにより測定される。１００マイクロアンペアの電流がサンプルを通って流れる印加電圧を破壊電圧として定義する。例えば、ここに引用した米国特許第５，１９６，８０３号を参照されたい。
【００６２】
選択されたキャリア粒子はコーティングの有無にかかわらず用いることができ、コーティングは一般に、ポリフッ化ビニリデン樹脂、スチレンのターポリマー、メタクリル酸メチル樹脂、トリエトキシシラン等のシラン、テトラフルオロエチレン、これらの混合物、その他の公知のコーティング等のフルオロポリマーを含む。
【００６３】
本発明の最も好適な実施の形態において、フェライト粒子は少なくとも２種類の乾燥ポリマー成分の混合物でコーティングされており、その乾燥ポリマー成分は好適には摩擦電気の列内で近接しておらず、最も好適には選択されたトナーに関して逆電荷極性を有する。
【００６４】
電気陰性ポリマー、すなわちそれが接触しているトナー上に通常正電荷を与えるポリマーは、好適にはポリフッ化ビニリデンポリマーまたはコポリマーを含む。このようなポリフッ化ビニリデンポリマーは、例えばＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ社から商品名Ｋｙｎａｒで販売されている。Ｋｙｎａｒ３０１Ｆ、商標名のバージョンのＫｙｎａｒ５００はポリフッ化ビニリデンであり、Ｋｙｎａｒ２０１、商標名のバージョンのＫｙｎａｒ４６０はコポリフッ化ビニリデンテトラフルオロエチレンである。
【００６５】
電気陽性ポリマー、すなわちそれが接触しているトナー上に通常負電荷を与えるポリマーは、好適にはポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）のポリマーまたはコポリマーを含み、必要に応じてカーボンブラック又はその他の導電性材料がその中に分散している。ＰＭＭＡ自体は絶縁ポリマーである。導電性ＰＭＭＡを得るために、例えばカーボンブラックのような導電性成分がポリマー中に分散されている。その結果得られるコポリマーが適当な粒子サイズを維持する限り、ＰＭＭＡはあらゆる所望のコモノマーを用いて共重合されてよい。適当なコモノマーとして、モノアルキル、あるいはジメチルアミノメタクリル酸エチル樹脂、ジエチルアミノメタクリル酸エチル樹脂、ジイソプロピルアミノメタクリル酸エチル樹脂等のジアルキルアミン類、あるいはｔ−ブチルアミノメタクリル酸エチル樹脂、その他が含まれてよい。ＰＭＭＡポリマーの中にカーボンブラックが分散されている場合、例えばここにそのすべてを引用した米国特許第５，２３６，６２９号に述べるように、半懸濁重合プロセスで形成されるのが好適である。ＰＭＭＡポリマーの重量平均分子量は例えばＳｏｋｅｎ社から販売されているＰＭＭＡのように、３００，０００〜３５０，０００の範囲であってよい。
【００６６】
キャリアのコーティング混合物中に存在する各ポリマーの百分率は選択された特定の成分、コーティング重量、および所望の特性に依存して変化し得る。特に、所定の印刷装置の特定のＡ_T要件を満たすためにキャリアの摩擦電気特性を調整するために２種類のポリマーの比率を変化させることができる。一般に、コーティングに使われたポリマー混合物は電気陰性ポリマーを約３〜約９７％、また電気陽性ポリマーを重量比で約９７〜約３％の範囲で含んでいる。好適には、選択的に混合されたポリマーは電気陰性ポリマーを重量比で約３〜２５％、また電気陽性ポリマーを重量比で約９７〜７５％の範囲で含んでいる。最も好適には、選択的に混合されたポリマーは電気陰性ポリマーを重量比で約５〜２０％、また電気陽性ポリマーを重量比で約９５〜８０％の範囲で含んでいる。
【００６７】
キャリア粒子は、キャリア核を、コーティングされたキャリア粒子の重量に基づき、例えば重量比で約０．０５〜約１０％の範囲で、最も好適には約０．３％〜約０．５％の範囲で、乾燥ポリマーの混合物が機械的詰め込みおよび／または静電引力によりキャリア核に接着するまで混合することにより生成される。キャリア核粒子とポリマーの混合物は次に、例えば約２００°Ｆ〜約６５０°Ｆ（約９３℃〜約３４３℃）、好適には３２０°Ｆ〜５５０°Ｆ（１６０℃から２８８℃）、最も好適には３８０°Ｆ〜４２０°Ｆ（１９３℃〜２１６℃）の範囲の温度まで、例えば約１０分〜約６０分の範囲の時間加熱され、それによりポリマーは融けてキャリア核粒子に融着することができる。コーティングされたキャリア粒子は続いて冷却され、その後所望の粒子サイズに分類される。コーティングのコーティング重量は、好適にはキャリアの重量比で例えば０．１〜３．０％、好適には重量比で０．１〜１．O ％の範囲にある。
【００６８】
各種の有効かつ適当な手段を用いてキャリア核粒子の表面にポリマー混合物のコーティングを施すことができる。この目的を達成するための典型的な手段の事例として、キャリア核材料とポリマーの混合物をカスケードロールミキシングまたはタンブリング、ミリング、シェーキング、静電粉体雲噴霧、流動床、静電ディスクプロセッシング、および静電カーテンにより結合することを含む。ポリマー混合物をコーティングした後で、加熱を開始することによりコーティング材料がキャリア核の表面にわたって延びることができる。加熱ステップのパラメータと同様、コーティング材料粉体粒子の濃度は、キャリア核の表面上にコーティング材料の連続した膜を形成させるか、あるいは単にキャリア核の選択された領域だけにコーティングさせるべく選択することができる。
【００６９】
本発明の２成分現像剤組成は、キャリア核粒子を樹脂粒子と色素粒子を含むトナー組成と混合することにより生成することができる。
【００７０】
キャリア体積メジアン直径のトナー体積メジアン直径の比を、約５：１〜７：１、好適には約６：１に維持するのが好ましい。このようにコーティングが完了したキャリア粒子の平均粒子サイズ（直径）は、標準レーザー回折技術により決定されたように、例えば４５〜５５μｍの範囲にあるはずである。最も好適には、サイズが３１μｍ未満のキャリア粒子は全体の３％未満、サイズが３６μｍ未満のキャリア粒子は全体の１０％以下、サイズが７２μｍを越えるキャリア粒子は全体の１０％以下である。
【００７１】
キャリア粒子は各種の適当な組合わせでトナー粒子と混合させることができる。しかし、最も良い結果が得られるのは、約１〜約５重量部のトナー粒子を約１０〜約３００重量部のキャリア粒子と、好適には３〜５重量部のトナー粒子を９０〜１１０重量部のキャリア粒子と混合した場合である。電子写真現像ハウジングに最初に設置された現像剤中のトナー濃度はこのように、現像剤の総重量比で好適には、例えば３〜６重量％の範囲にある。
【００７２】
本発明のコーティングされたキャリアを含む現像剤は、例えば、キャリア粒子上に同じコーティング重量を維持しながらポリマーコーティング比率を変えることにより、異なる摩擦電気帯電特性のもとで一定の導電度で調剤することができる。同様に、ポリマー比率コーティングを一定に保ちながらキャリア粒子のコーティング重量を変えることにより定常な摩擦電気の帯電値が実現され、かつ導電度が変化する現像剤組成を調剤することができる。
【００７３】
本発明の最も好適な実施の形態において、上述のような磁気ブラシ現像システムを用いて潜像を現像するのに現像剤を用いられる。このようなシステムでは機械の機能要件として、通常約３００〜５００×１０^-2μＣ／ｇのＡ_Tが必要条件である。Ａ_Tは現像剤の帯電能力特性を定量化するのに好都合な方法である。画像生成装置の最小Ａ_T値とは、それより小さければ装置内で現像剤を用いた画像生成が失敗する（その理由として例えば、トナーの帯電が非常に小さいため、プリントの背景が目に見えるか、あるいは画像領域で現像されるトナーが多すぎるため画質の劣化が生じている）、現像剤のＡ_Tである。Ａ_Tは（現像剤中のトナーのｑ／ｍの大きさ）×（現像剤のトナー濃度＋オフセット値）と定義される。本発明のトナーと現像剤を用いる画像生成装置の場合、オフセット値は約８であり、高画質および機械が汚れないために要求される最小Ａ_Tは、例えば約３００×１０^-2μＣ／ｇである。Ａ_Tが約３００×１０^-2μＣ／ｇより小さい現像剤を使用した場合、トナーが画像の外側へ押し出されたり引きずられたりしてマシンの汚れ、背景の目立ち過ぎ、あるいは画像のぼやけが生じる恐れがある。これらの値は当分野で公知の技術により導かれる。例えば、Ｒ．Ｊ．ＮａｓｈａｎｄＪ．Ｔ．Ｂｉｃｋｍｏｒｅ，４^thＩｎｔｌ．Ｃｏｎｇ．ＯｎＡｄｖ．ＩｎＮｏｎ−ＩｍｐａｃｔＰｒｉｎｔｉｎｇＴｅｃｈ．，Ｒ．Ｊ．Ｎａｓｈ，ｅｄ．，ＩＳ＆Ｔ，，Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ，ＶＡ，ｐｐ１１３−２６（１９８８）やＥ．Ｊ．ＧｕｔｍａｎａｎｄＧ．Ｃ．Ｈａｒｔｍａｎｎ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．＆Ｔｅｃｈ．３６，４，３３５（１９９２）を参照されたい。
【００７４】
このように、本発明の現像剤のＡ_Tは好適には３００〜５００×１０^-2μＣ／ｇである。現像剤の寿命を通じて得られた画像が一貫している（すなわち、一貫して高画質を維持する）ように、Ａ_Tは現像剤の寿命にわたって安定している必要がある。現像剤の寿命は通常、少なくとも、例えばＡ４用紙２００，０００枚の印刷に耐える。
【００７５】
感光体表面が傷付けられた場合にショートするのを避け、またより低い現像ガンマ値を実現するために現像剤は絶縁性であることが最も好適である。現像剤はキャリア設計の選択により絶縁される。キャリアの破壊電圧は１，７００ボルトより大きく、磁気ブラシ導電性セルを用いた測定によれば２００ボルトにおいて導電度は約１×１０^-11〜約１×１０^-10（オーム−ｃｍ）^-1の範囲にある。（例えば、ここに引用した米国特許第５，１９６，８０３号を参照されたい）。特に、現像剤の摩擦電気値（公知のファラデーケージプロセスにより測定した）は好適には、例えば２０〜２５μＣ／ｇの範囲にあり、同様に、現像剤の寿命を通じて摩擦電気の安定性を示す。
【００７６】
現像剤の導電性は主にキャリア導電性により制御される。低導電性キャリアを実現するために、ほぼ完全な、すなわち表面の４０％を超えるポリマーコーティングを施してキャリア核を覆う。さらに、より球状に形成されたキャリア核が現像剤の導電性を下げる。
【００７７】
最も好適な現像剤組成は表１のトナーを用いて、表２に要約されるとおりである。
【表２】

【００７８】
本発明の現像剤は摩擦電気の安定性、ソリッド領域密度の安定性および優れた光沢を示す。
【００７９】
例えば、磁気ブラシ現像システムにより画像を現像するために表１、２に要約された本発明の最も好適な現像剤を用いて、現像剤は２００，０００枚を超える印刷に対して摩擦電気の安定性とソリッド領域密度の安定性を示す。
【００８０】
図１、２に本発明の現像剤のソリッド領域密度（ＳＡＤ）安定性を示す。黄色現像剤のＳＡＤは、例えば０．９５〜１．０５、シアン現像剤のＳＡＤは、例えば１．０５〜１．１５、マゼンタ現像剤のＳＡＤは、例えば１．０５〜１．１５、黒色現像剤のＳＡＤは、例えば１．３５〜１．４５の範囲にある。
【００８１】
図３、４に本発明の現像剤のＡ_T安定性を示す。しかし、市販されているＸｅｉｋｏｎ社／Ａｇｆａ現像剤はＡ_Tの安定性が欠如しており、図５に示すように印刷を重ねる間にＡ_Tが下がり続ける。
【００８２】
さらに、本発明の現像剤とＸｅｉｋｏｎ社／Ａｇｆａ現像剤から０．６ＴＭＡにおける湿式沈着パッチが用意された。これらのパッチは、トナーの水溶液を、例えば、適当な界面活性剤を用いて形成して、フィルタの上にトナーを沈着させるためにをフィルタ通して液体を引っ張ることにより用意される。赤、緑、青の層が次の色順で作られている。すなわち黄色の上にマゼンタ、黄色の上にシアン、シアンの上にマゼンタである。白色測定はバージン湿式沈積フィルタ上で行われる。
【００８３】
結果を表３に要約し、本発明の現像剤の色範囲（ｇａｍｕｔ）体積増加は９１Ｋを超える。
【表３】

機械色範囲用のデータも測定され、表４に示す。
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像剤を用いた実験による現像剤密度の経時変化を示す概略図である。
【図２】本発明の現像剤を用いた図１とは異なる実験による現像剤密度の経時変化を示す概略図である。
【図３】本発明の現像剤を用いた実験によるＡ_T安定性の経時変化を示す概略図である。
【図４】本発明の現像剤を用いた図３とは異なる実験によるＡ_T安定性の経時変化を示す概略図である。
【図５】ＸｅｉｋｏｎＮＶ社が製造する公知の現像剤のＡ_T安定性の経時変化を示す概略図である。

Claims

キャリア粒子と、シアントナー、マゼンタトナー、黄トナー及び黒トナーからなる４色カラートナーとを有する現像剤であって、
４色カラートナーは、それぞれ、少なくとも１種類の結合剤樹脂と、少なくとも１種類の着色剤と、必要に応じて１種類以上の添加剤と、を含有するトナー粒子を含み、
シアントナー、マゼンタトナー及び黒トナーの各々の少なくとも１種類の結合剤樹脂は、トナー結合剤樹脂に対して９質量％から１８質量％のゲルを含有し、黄トナーの少なくとも１種類の結合剤樹脂は、ゲルを含まず、且つ、シアントナー、マゼンタトナー、黄トナー及び黒トナーの各々の少なくとも１種類の結合剤樹脂は、フマル酸プロポキシル化ビスフェノールＡを含み、
前記キャリア粒子は、フェライト粒子からなるキャリア核を、ポリフッ化ビニリデンポリマーまたはコポリマーとポリメタクリル酸メチルポリマーまたはコポリマーとを含有するコーティング混合物によりコーティングすることで形成され、前記コーティング混合物は、キャリア粒子の質量に基づき０．３質量％から０．５質量％の範囲でキャリア核にコーティングされ、
４色カラートナーにおける３質量部から５質量部の各トナー粒子は、それぞれ９０質量部から１１０質量部のキャリア粒子と混合され、４色カラートナーの各トナー粒子は、キャリア粒子と摩擦電気的に接触した後で、４色カラートナーの各トナー粒子の粒径当たりの電荷は０．６〜０．９ｆＣ／μｍ、摩擦電気帯電は２０〜２５μＣ／ｇの範囲にあり、１００℃における４色カラートナーの各トナー溶融粘性は３５，０００〜７０，０００ポアズの範囲にあり、
４色カラートナーの各トナー粒子の平均粒径は７．８〜８．３μｍの範囲にあることを特徴とする現像剤。