JP4648977B2 - 高温用途のハロゲン化物捕捉剤 - Google Patents

Description

（発明の背景）
本発明は、ハロゲン化物捕捉剤（halide scavengers）、ならびにガス流および液流の処理へのそれらの使用に関する。さらに詳細には、本発明は、特に合成ガスの製造において、高温のガス流および液流から、吸着剤（吸収剤または収着剤ともいう；sorbent）を用いてＨＣｌを除去する方法に関する。

酸性ガスは、非常に多くの工業用流体、すなわち液流およびガス流の中に不純物として存在する。こうした酸性ガスは、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩおよびその混合物などのハロゲン化水素を含む。塩化水素は特に問題である。通常、ＨＣｌはアルカリ金属修飾アルミナまたは金属酸化物（大半がＺｎＯ）の吸着剤（吸収剤または収着剤）を用いて周囲温度で除去する。その一方で、炭化水素の水蒸気改質による水素の製造など、いくつかの工業用途に、耐熱性の塩化物捕捉剤が必要とされている。こうした用途において、炭化水素の供給流は、有機塩素系汚染物質をＨＣｌに変換する水素添加脱硫（hydrodesulfurization；ＨＤＳ）または水素添加（hydrogenation）の工程を最初に通過する。ＨＤＳプロセスは、３５０℃〜４００℃で操作されるので、次の工程である塩化物の捕捉も高温で実施すれば有利である。

ＨＣｌ捕捉剤（ＨＣｌ scavenger）としてのアルカリ金属担持アルミナの使用は、高温での炭化水素流の精製に対して現時点での「最先端の」解決策である。しかし、標準の酸化亜鉛系吸着剤（吸収剤または収着剤）は、生成される塩化亜鉛生成物が揮発性のため、そのような用途に適用することができない。

高温用途の現在の吸着剤（吸収剤または収着剤）は、塩化物の負荷容量（chloride loading）、主流に対する反応性の低下および使用中の物理的安定性について改善が必要とされる。

アルカリまたはアルカリ土類元素で修飾したアルミナは、良好な塩化物捕捉剤として知られている。最近では、Ｂｌａｃｈｍａｎが米国特許第６２００５４４号において、流体流からＨＣｌを除去するための吸着剤を開示しており、これは、酸化アルカリを含浸させ、ホスフェート、有機アミンまたはそれらの混合物で反応を促進させた活性アルミナを含む。

吸着剤の性能を向上させる試みとして、ＩＣＩ社に譲渡された米国特許５８９７８４５号は、アルミナ三水和物の粒子、炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウムまたはこれらの混合物およびバインダーの均質混合物を含み、発火あるいは強熱（９００℃）基準で計算した酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）含有量が少なくとも２０重量％である吸着剤顆粒を記載している。この材料は、１５０℃より低い温度で使用するためのものであった。

一般的に、気体または液体の炭化水素流内のＨＣｌは、望ましくない触媒反応およびプロセス装置の腐食を阻止するために、そのような流れから除去しなければならない。さらに、ＨＣｌは有害物質と見なされているので、ＨＣｌを環境に放出することは避けなければならない。

現在の工業用ＨＣｌ捕捉剤の欠点は、次の通りである。ＨＣｌ捕捉剤には、２つの主要な種類がある。第１のグループは、アルカリまたはアルカリ土類元素でドーピングしたアルミナを含む。酸化物（Ｎａ_２Ｏ）として計算したこれら吸着剤のアルカリ金属含有量は、通常８〜１０％の間である。このグループの捕捉剤は、比較的低いＣｌ負荷容量（Ｃｌ loading）、通常７〜９％を達成する。第２のグループは、アルミナ、炭酸塩（重炭酸塩）およびバインダーの均質混合物からなる。このグループの典型的な物質は、米国特許第５８９７８４５号に記載されている。このＮａ_２Ｏ含有量は少なくとも２０質量％であり、これによってこの物質の潜在的に高いＣｌ負荷容量が確定される。しかし、この種の捕捉剤は、１５０℃を超える温度では使用できない。この種の捕捉剤は、ＢＥＴ表面積が低く、多孔度が不十分なので高い負荷容量を得られず、ある種の用途で用いられる高温で機能することができない。例えば、上記第５８９７８４５号の特許では、最小ＢＥＴ表面積は１０ｍ^２／ｇより大きく、高温での塩化物除去を意図した市販の一製品のＢＥＴ表面積は６６ｍ^２／ｇである。したがって、１５０℃を超える温度などの高温で操作することができる、高い負荷能力（loading capacity）を有する改善された塩化物捕捉剤が依然として必要とされている。

（発明の概要）
本発明に従い調製した複合吸着剤（複合吸収剤あるいは複合収着剤ともいう；composite sorbents）は、活性成分の高い含有量と共に、高いＢＥＴ表面積および多孔度を示す低価格材料であるため、従来技術よりも際立って有利である。こうした特性は、ガス流および液流の両方からのＨＣｌの除去における高い動的能力という形に変換される。さらなる利点は、従来の他のいくつかの吸着剤（吸収剤または収着剤）と比べ本発明の吸着剤（吸収剤または収着剤）は、成形プロセスにおいて、混合物に別のバインダーを添加する必要がないことである。こうした吸着剤（吸収剤または収着剤）は、主流に対し低い反応性を有すると共に、未使用および使用済みの両状態において十分な機械的安定性を有する。本発明は吸着剤（adsorbent）を作製する方法と、この吸着剤で行うことのできる使用を含む。吸着剤を調製する一方法は、少なくとも１種のアルミナ化合物と固体金属炭酸塩とを混合するステップと、その混合物上に水を加えるかまたは噴霧するステップとを含む。本発明の実施に際して、「炭酸塩」という用語は、重炭酸塩または塩基性炭酸塩を含めたＣＯ_３部分を含有する無機化合物を含む。その後、その混合物を周囲条件で放置し、硬化させるか、または材料を反応させるのに十分に長い時間、２５℃〜１５０℃の間の高温で維持する。反応時間と温度の適切な組合せは、当業者であれば容易に決定することができる。上述の範囲内の低い温度ほど、長い時間が必要である。さらに、本発明の実施に際して、硬化段階の後に、第２の熱処理段階が続く。反応性硬化であるこの熱処理において、第１の段階において形成された材料を使用して、高温用途でＨＣｌを捕捉するのに有用な反応種を生成するには、２５０℃〜５００℃の間の温度が必要である。好ましくは、温度は３２０℃〜４８０℃の間である。吸着剤（吸収剤または収着剤）は、５０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、通常１０〜２５質量％のＮａ_２Ｏを含む。特に有用な炭酸塩は、セスキ炭酸塩である。金属炭酸塩中の金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、ニッケル、鉄またはマンガンであってよい。当業者に既知であるような他の金属を使用してもよい。

本発明はまた、水素、炭化水素、水、または窒素およびハロゲン化水素などの他の気体を含めた流体流またはガス流から少なくとも１種のハロゲン化水素を除去するための方法であり、前記方法が、前記流体流を充填床内の吸着材料（吸収材料または収着材料）に接触させることを含み、前記吸着材料（吸収材料または収着材料）が、少なくとも１種のアルミナと少なくとも１種の固体金属炭酸塩との反応生成物を含む方法である。該固体金属炭酸塩は好ましくは、少なくとも１種のセスキ炭酸塩である。該ハロゲン化水素は、塩化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、臭化水素およびその組合せからなる群から選択される。本発明は、接触改質プロセスからの純水素流を含む流体流の処理に有用であり、この場合、ハロゲン化水素は塩化水素である。本発明は、軽質パラフィン脱水素反応からの純水素流の処理にも有用であり、この場合もハロゲン化水素は塩化水素である。

（発明の詳細な説明）
本発明の反応性複合吸着剤（吸収剤または収着剤）を製造するためには、少なくとも２種の固体および１種の液体の成分が必要である。少なくとも１種の炭酸塩粉末および少なくとも１種のアルミナ粉末は固体成分をなし、水または少なくとも１種の塩の水溶液は液体成分である。

炭酸塩粉末は、好ましくは粉末状のアルカリ金属炭酸塩である。好ましくは、粒径が５〜１０マイクロメートルの小粒子を使用する。本発明に優秀な結果をもたらすことが判明した炭酸塩成分は、トロナ（Ｔｒｏｎａ）またはナーコライト（Ｎａｈｃｏｌｉｔｅ）として知られる天然炭酸塩（ソーダ灰）鉱石である。そのような天然炭酸塩の良く知られた供給源は、Ｗｙｏｍｉｎｇ、ＵＳのＧｒｅｅｎ Ｒｉｖｅｒ産出のものである。ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＯＤＡ ＡＳＨ：ＯＣＣＵＲＲＥＮＣＥＳ、ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＵＳＥ、Ｄｏｎａｌｄ Ｅ．Ｇａｒｒｅｔｔ著、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、１９９２年の書籍は、天然炭酸塩の重要な性質をまとめている。使用可能な他の炭酸塩は、Ｗｅｇｓｃｈｅｉｄｅｒｉｔｅ（Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３）、Ｔｈｅｒｍｏｎａｔｒｉｔｅ（Ｎａ_２ＣＯ_３・Ｈ_２Ｏ）、Ｓｈｏｒｔｉｔｅ（Ｎａ_２ＣＯ_３・２ＣａＣＯ_３）およびＥｉｔｅｌｉｔｅ（Ｎａ_２ＣＯ_３・ＭｇＣＯ_３）を含む。

特に有用であることが判明したそのような炭酸塩のひとつは、天然のセスキ炭酸ナトリウムであり、Ｓｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴｅｘａｓからＳｏｌｖａｙ Ｔ−２００（登録商標）として販売されている。セスキ炭酸塩は、式Ｎａ_２ＣＯ_３・ＮａＨＣＯ_３・２Ｈ_２Ｏを有する。十分に高温での加熱で、セスキ炭酸塩から１．５モルの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）が製造される。表１は、製造者の技術データシートに示されているこの製品のいくつかの特性を示すものである。

炭酸塩原料は、３４６４、３０５７、１６９７、１４６３、１１９０、１０１４、８５０および６０２ｃｍ^−１での吸光度ピークによって特徴づけられる典型的なＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）スペクトルを有していることがわかり、これらのピークは、この物質に対する公表値に一致する。本発明の最終製品は、８８０、１１０３、１４５４、１４１０、１３９５、１５７０および１５８７ｃｍ^−１での吸光度ピークから選択される少なくとも２つのピークを示すＦＴＩＲスペクトルを有していた。

本発明に有用であることが判明したアルミナ粉末は、ギブス石（Ｇｉｂｂｓｉｔｅ）として知られるＡｌ（ＯＨ）_３の急速焼成によって製造される遷移アルミナ粉末である。ＵＯＰ ＬＬＣ、Ｄｅｓ Ｐｌａｉｎｅｓ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓから販売されているＡｌｕｍｉｎａ Ａ−３００は、本発明の反応性複合材の一成分として適切な典型的な市販の製品である。このアルミナ粉末は、３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、および０．３質量％のＮａ_２Ｏを有する。このアルミナ粉末は、数パーセントの自由水蒸気しか含んでいないので、水の存在下で急速な再水和が可能である。Ａ−３００のＦＴＩＲスペクトルは、７４６および５８０ｃｍ^−１におけるＡｌ−Ｏ振動のため、広い吸光度ピークを有し、ＯＨ（３５０２および１６３７ｃｍ^−１）および表面炭酸塩種のＣＯ_３（１３９６および１５２１ｃｍ^−１）の数個のピークだけが追加して存在する。

第３の成分は、水または任意選択で塩の水溶液であり、炭酸塩とアルミナ粉末との反応を促進させる重要な役割を果たす。好ましい塩は、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムおよびギ酸ナトリウムからなる群から選択される金属塩を含む。アルミナ成分および炭酸塩成分の好ましい平均粒径Ｄ５０は５〜１２μｍであるが、特に炭酸塩成分に対しては、これより大きな粒子を使用し得る。アルミナおよびセスキ炭酸塩は、アルミナ／セスキ炭酸塩の重量比が０．８〜５の割合で存在する。好ましくは、アルミナおよびセスキ炭酸塩は、アルミナ／セスキ炭酸塩の重量比が２〜４の割合で存在する。

セスキ炭酸塩とアルミナとの反応は、混合物を乾燥状態で１００℃まで加熱する場合には起こらないことが判明した。しかしながら、乾燥混合物を３００℃から最高６００℃までの初期温度に加熱すると、セスキ炭酸塩は、炭酸ナトリウムに転換される。反対に、水を追加し、次いで１００℃で短時間の焼成を行うことによって、セスキ炭酸塩とアルミナとの反応が開始する。生成物は、０．０２μｍ未満の粒径を有するドーソナイト（Ｄａｗｓｏｎｉｔｅ）結晶体であることが判明した。本発明において、少なくとも２５０℃から最高５００℃までの温度での熱処理によって、高温での酸ハロゲン化物の除去に非常に有効な吸着剤が製造されることが判明した。この熱処理または反応性硬化は、酸ハロゲン化物の除去において吸着剤（吸収剤または収着剤）を作用させることに決定した温度に等しい温度あるいはそれを超える温度で行うことが好ましい。実施例１はこの現象を起こす方法を記載している。

実施例１
４脚の回転パン装置を成形装置として使用して、連続して０．２２７ｋｇ（０．５ lbs）〜０．２７２ｋｇ（０．６ lbs）／分のＴ−２００（登録商標）粉末と、０．４０８ｋｇ（０．９ lbs）〜０．５４４ｋｇ（１．２ lbs）／分のＡ−３００アルミナ粉末と、０．１３６ｋｇ（０．３ lbs）〜０．３１８ｋｇ（０．７ lbs）／分の水を供給した。成形プロセスを開始する前に、いくらかの粒状アルミナをパンの中に入れ、シード剤として働かせた。生成物のビーズを集め、周囲条件で１晩硬化した。次いで、５×８のメッシュ分級物を空気循環式オーブン内で、４００℃で活性化した。試料１、２、３と標識したこれらの試料を供給速度および成形条件を変えることによって製造した。団粒化液として、水の代わりに酢酸ナトリウム溶液を使用することにより、４と標識した試料をもう１つ追加して製造した。表２は使用した全ての試料の、選択した特性の一覧表である。

実施例２
本発明に従い調製した試料のＨＣｌ除去能力は、まず８つのガラス製バネ秤が付いたガラス製マニホールドからなるＭｃＢａｉｎ装置で測定した。これらコンパートメントはそれぞれ個別に加熱できる一方、小さな籠の中に入って秤に付いている全ての試料は、取り出すことができ、最長２４時間までの時間、５トールのＨＣｌ圧に曝した。次いで、ＨＣｌの取込みにより増加した重量を測った。圧力制御装置によって、この実験中、気圧を一定に維持し、消費したＨＣｌは即時補給した。最後に、ＭｃＢａｉｎ装置からの使用済み試料を分析して、保持されたＣｌ量を求めた。

表３は、本発明の試料およびいくつかの参考用試料の試験データをまとめたものである。全ての試料は、まず３１５℃の真空下で活性化し、次いでＨＣｌ取込み量の実験を２８８℃で行った。試料５〜８は、４つの異なる供給元からの市販製品の試料である。

表３のデータは、本発明に従って調製した試料は、この用途において現在使用されている市販の捕捉剤よりも、２８８℃におけるＣｌ取込み量が多いことを示している。重量の変化は常にＣｌ分析結果と一致するとは限らないことに注意されたい。ＭｃＢａｉｎ吸着装置は、試料の重量測定法による重量しか測定しないことから、重量変化のいくらかの違いは、ＨＣｌ吸収時にＣＯ_２およびＨ_２Ｏなどの揮発性生成物を放出するいくつかの試料に基づき説明し得る。

実施例３
実施例２のデータは、全体的に、工業用途には一般的ではない静的状態で得たものである。そこで、選ばれた試料のＨＣｌ取込み量を、流動状態での実験で比較した。５５ｃｍ^３の試料を、各々、管状反応器（直径２．５４ｃｍ）に装入した。それに対し、流れの出口に配置したＮａＯＨ標準溶液のｐＨ変化によって測定した、ＨＣｌのブレークスルー（ＢＴ；急激な変化）が発生するまで、窒素中１容量％のＨＣｌの気体のブレンド５５０ｃｍ^３／分を床に流した。次いで、床を純窒素でパージし、冷却して、別個の５つの床区間に分配された使用済み粒子を化学分析し、Ｃｌ負荷容量（Ｃｌ loading）を求めた。試料は、ＨＣｌ吸収実験の前、少なくとも１時間の間、３１５℃で純窒素の中で処理した。

表４は、ＢＴ実験後の使用済み試料の分析によって求めた場合のＣｌ取込み量の値を示す。

表４は、商業的に使用されている耐熱性Ｃｌ保護剤（Ｃｌ guards）に対し、本発明の捕捉剤（scavengers）の利点の証拠を提供するものである。この利点は、そのような材料が使用されている工業的条件にさらに関連のある流動条件での試験においてより明白である。

この明細書において開示した、該用途に適切な物質は、天然のセスキ炭酸塩と再水和性（フラッシュ焼成した）アルミナ粉末との混合物を共団粒化し、次いで硬化および熱活性化することによって作製する。本発明の捕捉剤を製造する別の実践的方法がある。固体混合物のペレットを調製し、次いでそれを液体に接触させることは可能な手法の１つである。既知の押出し技術の応用は、もう１つの手法である。本発明の方法は特に独特である。なぜなら固体成分が、その成形および硬化の段階で反応することによって、ヒドロキシカーボネート化合物の形成時に再分散するからである。この化合物は、熱活性化により分解することによって、高温でのガス流からの塩化物および他のハロゲン化物の除去に非常に効率的であることが証明されている種（species）を与える。このテストデータは、１６質量％のＮａ_２Ｏ含有量で最も高いＣｌ負荷容量が得られることを示唆しているが、さらに高い負荷レベルが可能である。

Claims (7)

1. 酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムおよびギ酸ナトリウムからなる群から選択される金属塩を含む水溶液と一緒に、少なくとも１種のアルミナ化合物と固体金属炭酸塩とを混合することによって、混合物を形成し、
   次いで前記固体金属炭酸塩および前記アルミナが硬化するのに十分な時間、前記混合物を２５℃〜１５０℃の間の温度で加熱し、
   その後２５０℃〜５００℃の間の温度で反応性硬化を行うことによって、反応種を形成すること、
   を含む、少なくとも１種のハロゲン化水素をガス流または液流から除去するための吸着剤を作製する方法。
2. 前記固体金属炭酸塩がセスキ炭酸塩化合物である、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属が、ナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、ニッケル、鉄およびマンガンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 前記アルミナおよび前記セスキ炭酸塩は、前記アルミナ／前記セスキ炭酸塩の重量比が０．８〜５の割合で存在する、請求項２に記載の方法。
5. 前記吸着剤が５０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、１０〜２５質量％のＮａ_２Ｏを含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記吸着剤を使用して少なくとも１種のハロゲン化水素をガス流または液流から除去し、前記吸着剤を７０℃〜４００℃の間の温度で前記ガス流または液流に接触させる、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 前記ガス流または液流が炭化水素を含む、請求項６に記載の方法。