JPH09508855A - 吸収剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 好ましくは２ｍｍ以上の粒子サイズ及び少なくとも１０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を持ち、アルミナ及び／又はアルミナ水和物から選ばれたアルミナ成分、炭酸ソーダ及び／又は重炭酸ソーダから選ばれたアルカリ成分で１部の該アルミナ成分に対し重量比で０．５から２部の該アルカリ成分、及び結合剤の緊密な混合物から成る、粒状の形の塩化水素のような酸性ガスに対する吸収剤。該粒剤は、重量で５−２０％の該結合剤を含み、粒剤のサンプルを９００℃で強熱後、サンプルは少なくとも重量で２０％の酸化ナトリウム、Ｎａ₂Ｏ、含有率を持つようなアルカリ成分含有率を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 吸収剤 本発明は、ガス流中の塩化水素のような酸性ガス汚染物質を除去するのに適し た吸収剤、並びにその製造法に関する。 このような吸収剤は、典型的には処理されるガス流がそれを通して連続的に通 過するような床として用いられる：塩化水素汚染物質は、排出ガスが比較的低い 塩化水素含有率となるように、吸収剤により吸収される。ある時間の経過後、吸 収剤は、吸収剤床が塩化水素含有率を許容値まで減少する事が出来なくなるほど 、吸収された塩化水素で満たされる：典型的には、排出ガスが、例えば塩化水素 が容積で０．１ｐｐｍという規定値以下であることが望ましい。排出ガスが許容 できない比率の塩化水素を含む時、“ブレークスルー”が起こったと言われる。 ブレークスルーが起こったとき、床の塩化水素含有率は理論最高値よりやや低い ことが標準的に知られている：従って床入り口領域からのサンプルは、理論最高 値に等しいかそれに近い塩素含有率であるのに対し、床出口領域からのサンプル は、理論最高値より有意に低い塩素含有率を持つことから免れられない。 ガス流から塩化水素のような酸性ガス汚染物質を除去する為の既知の吸収剤の 一つの型は、苛性ソーダ或いは炭酸ソーダを含浸させ、次いで例えば５００℃以 上の高温で焼成したアルミナ粒剤からなる。このような温度での焼成は、苛性ソ ーダ或いは炭酸ソーダの少なくとも一部がアルミナと反応しアルミン酸ナトリウ ムが形成する原因となる。 炭酸ソーダとアルミナとの反応によりナトリウムの一部がアルミン酸ナトリウ ムとして存在するような吸収粒剤は、典型的には９００℃で加熱したサンプルで 測定した時おおよそ重量で１２−１４％の全ナトリウム含有率（酸化ナトリウム 、Ｎａ₂Ｏ、として示す）を持つ。これらの吸収剤は、比較的高温、例えばおお よそ３５０℃、では塩化水素の吸収に対し許容できる活性を示し、そして“ブレ ークスルー”（容積で０．１ｐｐｍ以上の塩化水素を含む製品ガスを与える）は 、典型的には吸収剤が重量で約１５−１７％の全塩素含有率になったときに起こ る。 しかしながら、このような吸収剤の、低温、例えば約１５０℃以下、に於ける活 性は限定され、そしてブレークスルーが起こる時の床の塩素含有率は、比較的低 いであろう。例えば、常温でのブレークスルー（０．１ｐｐｍ ＨＣｌ）は、床 が重量でたった約８−９％の平均塩素含有率となった時起こるであろう。 英国特許第１４３３７６２号で、酸性ガスの吸収剤として、炭酸ソーダ溶液に 含浸され次いで水を蒸発し、１２０℃で加熱された高い表面積を持つ活性アルミ ナ粒剤を用いることが提示されている。ＰＣＴ出願第ＷＯ９３／２２０４９号に 於いて、同様の吸収剤を、アルミナを酢酸のような有機酸のアルカリ金属塩に含 浸し、次いで乾燥し、３００−３５０℃で焼成することにより製造する事が提示 されている。この後者の参考文献は、吸収粒剤が、アルミナ粉末を回転する皿に 入れ、そして回転皿の中のアルミナ粉末にアルカリ金属化合物水溶液を噴霧する ことを含む造粒技術により製造できる事を示唆している。この技術によれば、取 り入れられるアルカリの量は、アルカリ金属酸化物基準で、吸収剤のアルカリ含 有率がアルミナの重量の１５％までであることが示唆されている。この様な含浸 法により、アルカリ金属酸化物基準で重量で約１５％以上のアルカリを含む吸収 剤を製造するのは実際的でない。 別の製造方法を利用することにより、我々は、より高いアルカリ含有率を持ち 、従ってより大きい塩化物容量の吸収剤を得る事が可能な事を見出だした。この ような吸収剤は、有意に改良された低温性能を持つ。 従って、本発明は、アルミナ及び／又はアルミナ水和物から選ばれたアルミナ 成分、炭酸ソーダ及び／又は重炭酸ソーダから選ばれたアルカリ成分で１部の該 アルミナ成分に対し重量比で０．５から２部の該アルカリ成分、及び結合剤の緊 密な混合物から成る吸収剤粒剤（ｇｒａｎｕｌｅｓ）を提供する。該粒剤は、重 量で５−２０％の該結合剤を含み、粒剤のサンプルを９００℃で強熱（ｉｇｎｉ ｔｉｏｎ）後、サンプルは少なくとも重量で２０％の酸化ナトリウム、Ｎａ₂Ｏ 、含有率を持つようなアルカリ成分含有率を有する。 吸収粒剤は、好ましくは少なくとも約２ｍｍ、そしてより小さい粒剤の床は、 そこを通るガスの流れに許容できない抵抗を与える事が避けられないので、好ま しくは少なくとも約３ｍｍの平均サイズを持つ。例えば、小さい粒剤の床でのガ スの通過では、許容できないような高い圧力降下が経験される。 粒剤は、好ましくは少なくとも１０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を持つ。 結合剤は、アルミン酸カルシウムのような適切な水硬性セメントでも良い。又 、そして好ましくは、結合剤は粘土、例えばアタプルガイト（ａｔｔａｐｕｌｇ ｉｔｅ）もしくはセピオライト（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）のような針状結晶粘土か らなる。 本発明の吸収剤は、アルミナ或いはアルミナ３水和物のようなアルミナ水和物 、炭酸ソーダ或いは好ましくは重炭酸ソーダ及び結合剤を必要な比率で混合し粒 状にし、得られた混合物を適度の温度、例えば約３５０℃そして好ましくは１０ ５−３００℃、で焼成することにより製造することができる。このような温度で は、アルミニウム３水和物の分解はほとんど起こらないが、しかし重炭酸ソーダ は、炭酸ソーダに転換されると信じられている。Ｘ線回析試験は、ナトリウムは 、炭酸ソーダ相としてのみ存在していることを示した：アルミン酸ナトリウムは 、ほとんど形成されない。 造粒（ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）と言う言葉により我々は、粉末状成分、即ち アルミナ及び／又はアルミナ水和物、炭酸ソーダ及び／或いは重炭酸ソーダ、及 び結合剤を、スラリーを形成するには十分でない量の小量の水のような加湿剤と 混合し、そしてできた混合物を粒状に、一般的にはほぼ球形に形成することを意 味する。この様な造粒技術は、当業では良く知られている。 高い比率の炭酸ソーダ或いは重炭酸ソーダ及びアルミナを含む組成物の造粒は 、障害を生じる傾向があるので、アルミナより、アルミナ３水和物を使用するの が好ましい。重炭酸ソーダの代わりの炭酸ソーダの使用は、より低い表面積の吸 収剤になりうる。従って、我々はアルミナ３水和物と重炭酸ソーダを、重量比で １：２から２：１の範囲で使用することを好む。 十分な強度を持った粒剤を作る為には、各成分を細かく粉砕した形で使用する のが好ましい。典型的には、各成分は１−２０μｍの範囲、好ましくは５−１０ μｍの範囲の平均粒子サイズを持つ。 本発明は、次ぎの実施例により例示される。 実施例１ それぞれ細かく粉砕された粉末の形で、５−１０μｍの範囲の平均粒子サイ ズを持つ重炭酸ソーダ（８ｋｇ）、アルミナ３水和物（８ｋｇ）及びアタプルガ イト粘土（１．６ｋｇ）が、乾燥状態で混合された。混合物の一部（約２ｋｇ） は、２５ｌの容積を持つホバートミキサー（Ｈｏｂａｒｔ ｍｉｘｅｒ）に入れ られ、そして約６０ｒｐｍ（１Ｈｚ）の速さで攪拌された。攪拌中に、混合物が 小さなボール又は粒を作るようになるまで水がゆっくり添加された。更なる量の 粉末の混合物及び水が、すべての粉末混合物が粒になるまで徐々に添加された。 粒は、それから約３ｍｍ以下或いは約５ｍｍ以上のサイズの粒を除く為、篩に掛 けられた。 残った粒は、空気中で１１５℃のオーブンで４時間半乾燥された。乾燥された 粒のサンプル（サンプルＡ）は、以下に詳述するように試験された。オーブンの 温度は、１０℃／分の速さで２００℃迄上げられ、そして２００℃で３時間焼成 効果を得るため保持され、そして焼成された粒のサンプル（サンプルＢ）も又試 験された。両方の粒のサンプルは、約０．８ｇ／ｍｌの見掛け比重を持ち、そし て約１４ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を持っていた。９００℃で強熱した粒のサンプ ルの分析は、重量で３０％以上の酸化ナトリウム、Ｎａ₂Ｏ、含有率を示した。 サンプルＡ及びＢは次いで、塩化水素吸収能力を、常圧下約２０℃で、容積で 約１％の塩化水素を含むメタンを、高さ１２ｃｍで高さと直径の比５の縦型のペ レット又は粒剤の床を通して下向きに空間速度７００ｈ^-1で通過させることによ り試験された。出口ガスの塩化水素含有率が容積で１ｐｐｍに達する前に読み取 られた時間を、“１ｐｐｍ ＨＣｌブレークスルー時間”として決定されそして 次表に示されている。粒剤は、次いで注意深く床から抜き出され、そして２ｃｍ の床の深さの薄床に相当する６個の部分に分けられた。各部分は、塩化物含有率 について分析された。結果は、次表に示す： 実施例２ 実施例１と同様の実験方法（空間速度が約７５０ｈ^-1であった事、及び“ブレ ークスルー”は出口ガスの塩化水素含有率が１０ｐｐｍに達したとき起こったと 見做したことを除き）が、次ぎの吸収剤物質（ｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａ ｌｓ）に対し用いられた： Ｃ 約０．９ｇ／ｍｌの見掛け比重及び約１６ｇ／ｍ²のＢＥＴ表面積を持ち 、重量で５０部の重炭酸ソーダ、重量で５０部のアルミナ３水和物、及び 重量で１０部のアタプルガイト粘土を用い、乾燥及び焼成を１４５℃のロ ータリードライヤーを用いて一段で行う実施例１の方法により製造された 、３−５ｍｍの範囲の粒子サイズの粒剤。９００℃で強熱した粒剤のサン プルの分析は、重量で約３０％の酸化ナトリウム、Ｎａ₂Ｏ、含有率を示 した。 Ｄ 炭酸ソーダに含浸され、そして約０．７５ｇ／ｍｌの見掛け比重及び約１ １３ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を持つように、５００℃以上で焼成された市 販されている約３ｍｍサイズのアルミナ粒剤で、９００℃に強熱後、重量 で約１４％の酸化ナトリウム、Ｎａ₂Ｏ、含有率を持つ。 Ｅ ０．８３ｇ／ｍｌの見掛け比重及び約３００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を持 つ市販されている約３ｍｍサイズの活性アルミナ粒剤。 次表に於いて、個々の部分の“ブレークスルー時間”（１０ｐｐｍ ＨＣｌ） 及び塩化物含有率がそれぞれの吸収物質に就いて示されている。更に、重要な基 準は、与えられた容積の吸収剤の床により吸収される塩化水素の量であるから、 表には吸収剤ｍ³当たりの塩化物の重量（Ｃｌ^-のｋｇ）が計算されている。 吸収粒剤Ｃの非常に低いＢＥＴ表面積にもかかわらず、本発明の吸収粒剤Ｃは 吸収剤Ｄ或いはＥよりもはるかに大きい塩化物容量を持っていることがわかる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１０月２４日 【補正内容】 請求の範囲 １． アルミナ成分とナトリウム成分の、粒剤のサンプルを９００℃で強熱した 後のサンプルが少なくとも重量で２０％の酸化ナトリウムＮａ₂Ｏ含有率を持つ ような比率での緊密な混合物からなり、アルミナ成分がアルミナ及び／又はアル ミナ水和物から選択され、ナトリウムは炭酸ソーダの形で、該アルミナ成分１部 に対して炭酸ソーダが０．５から２部の重量比率で粒剤中に存在し、そして粒剤 が重量で５から２０％の結合剤を含むことを特徴とする吸収剤粒剤。 ２． 少なくとも１０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１記載の吸収剤粒 剤。 ３． 結合剤が水硬性セメント或いは粘土である請求項１又は２記載の吸収剤粒 剤。 ４． アルミナ３水和物、炭酸ソーダ或いは重炭酸ソーダ、及び結合剤の粒子の 混合物を粒化し、そして得られた粒化された混合物を３５０℃以下の温度で焼成 することからなる請求項１に記載の吸収剤粒剤の製造方法。 ５． ガス流を、１５０℃以下の温度で、請求項１から３のいずれかに記載の吸 収剤粒剤、或いは請求項４記載の方法で製造された粒剤の床を通し通過させる事 からなる、ガス流から酸性ガスを除去する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デニー，パトリック・ジョン イギリス国ダーリントン ディーエル２・ ２エスエックス，クロフト−オン−ティー ズ，ダルトン・ロード，ブロードミード （番地なし) (72)発明者 ウィリアムズ，ブライアン・ピーター イギリス国ダーリントン ディーエル３・ ８アールピー，ウエスト・エンド，ザ・ヘ ッドランド 23 (72)発明者 ウッドロフ，キャシー・アン イギリス国クリーヴランド ティーエス ５・４ディーティー，ミドルズボロー，ア イアサム・グリーン・レーン 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アルミナ及び／又はアルミナ水和物から選択されたアルミナ成分、炭酸ソ ーダ及び／又は重炭酸ソーダから選択されたアルカリ成分で１部の該アルミナ成 分に対し重量比で０．５から２部の該アルカリ成分、及び結合剤の緊密な混合物 から成る吸収剤粒剤であって、該粒剤は重量で５−２０％の該結合剤を含み、粒 剤のサンプルを９００℃で強熱後、サンプルは少なくとも重量で２０％の酸化ナ トリウム、Ｎａ₂Ｏ、含有率を持つようなアルカリ成分含有率を有する。 ２． 少なくとも１０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する請求項１記載の吸収剤粒 剤。 ３． 結合剤が水硬性セメント或いは粘土である請求項１又は２記載の吸収剤粒 剤。 ４． アルミナ３水和物、炭酸ソーダ或いは重炭酸ソーダ、及び結合剤の混合物 を粒化し、そして得られた混合物を３５０℃以下の温度で焼成することからなる 請求項１から３のいずれかに記載の吸収剤粒剤の製造方法。 ５． ガス流を、１５０℃以下の温度で、請求項１から３のいずれかに記載の吸 収剤粒剤、或いは請求項４記載の方法で製造された粒剤の床を通し通過させる事 からなる、ガス流から酸性ガスを除去する方法。