CN101312777A - 用于高温应用的卤化物清除剂 - Google Patents

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Abstract

形成了一种复合吸附剂，其为固体碱金属碳酸盐、可再水合的氧化铝以及水或金属盐水溶液的产物。当形成颗粒后，在高温下熟化并活化即会发生组分之间的反应，吸附剂中的碱金属表现出对不同吸附应用非常有利的高反应性和易获得的状态。这种吸附剂特别用于除去在高温下来自气体和液体烃流的HCl和其它酸性杂质。

Description

用于高温应用的卤化物清除剂
发明背景
本发明涉及卤化物清除剂以及它们用于处理气体和液体流的用途。更特别地，本发明涉及一种用吸附剂除去来自高温气体和液体流、特别是在制备合成气体中的HCl的方法。
酸性气体作为杂质存在于大量的工业流体中，即液体和气体流。这些酸性气体包括卤化氢，例如HCl、HF、HBr、HI和它们的混合物。氯化氢是个特别的问题。通常，HCl在环境温度下用碱金属改性的氧化铝或金属氧化物(主要是ZnO)吸附剂除去。另一方面，高温氯化物清除剂对于一些工业应用例如通过烃的料流重组(stream reforming)制备氢是必要的。在这些应用中，烃原料首先经过氢化脱硫(HDS)或氢化步骤将有机氯化物杂质转化为HCl。由于HDS过程在350℃到400℃下操作，如果下一个氯化物清除的步骤也在高温下发生，那将是有利的。
使用载有碱金属的氧化铝作为HCl清除剂是当前“技术发展水平”中用于高温下烃流纯化的解决方法。但是，由于得到的氯化锌产品的挥发性，这种标准氧化锌基吸附剂不能应用于这种应用中。
现有的用于高温应用的吸附剂在承载氯化物、降低对主要物流的活性以及在使用中的物理稳定性方面需要改进。
已知用碱或碱土元素改性的氧化铝是良好的氯化物清除剂。最近Blachman在US 6,200,544中公开了一种用于从液流中除去HCl的吸附剂，其含有浸渍了碱性氧化物的活性氧化铝并可用磷酸盐、有机胺或它们的混合物促进。
在提高吸附剂性能的尝试中，US 5,897,845指出了ICI要求的吸附剂颗粒，其含有三水合氧化铝颗粒、碳酸钠或碳酸氢钠或它们的混合物以及粘合剂的紧密混合物，其中氧化钠(Na2O)的含量以燃烧(900℃)的基准计算为至少20％重量。这种材料指定在低于150℃的温度下使用。
一般来说，气体或液体烃流中的HCl必须总这些物流中除去以防止不必要的催化反应和对加工设备的腐蚀。此外，还认为HCl是一种危险的物质且必须避免向环境中释放HCl。
现有的工业HCl清除剂的缺点如下，HCl清除剂主要有两类，第一组含有碱或碱土掺杂的氧化铝。以氧化物(Na2O)计算，这些吸附剂的碱金属典型的含量在8和10％之间。这组清除剂获得了相对低的Cl承载量，典型地为7到9％。第二组由氧化铝、碳酸盐(碳酸氢盐)和粘合剂组成。US5,897,845描述了来自这组的典型的材料。Na2O的含量为至少20质量％，其决定着这种材料的高的Cl承载量的潜力。但是这种类型的清除剂不能在高于150℃的温度下使用。它们具有低的BET表面积和不足以提供高承载量的孔隙率，并且不能在高温下(存在于某些应用中)发挥作用。例如，在′845专利中，最小的BET表面积大于10m2/g，而用于高温除去氯化物的商业产品具有66m2/g的BET表面积。因此，这就需要将卤化物清除剂改进为具有可以在高温例如高于150℃下操作的高的承载能力。
发明概述
根据本发明制备的复合吸附剂具有超过现有技术的显著的优点，这是因为它们是低成本材料，表现出高的BET表面积和与高活性组分含量相伴随的孔隙度。这些性质表现为在从气体和液体流体中除去HCl中的高的动态容量。与一些其它的现有技术中的吸附剂相比，其进一步的优点在于本发明的吸附剂不需要在形成的过程中将单独的粘合剂添加到混合物中。它们在新制备和失效状态中具有与对主要物流低反应活性相伴随的足够的机械稳定性。本发明包含制备吸附剂的方法和可以使用这种吸附剂的用途。一种制备这种吸附剂的方法包含将至少一种氧化铝化合物与固体金属碳酸盐混合，并相混合物中加入或喷入水。在本发明的实践中，“碳酸盐”一词包括含有包括碳酸氢盐或碱性碳酸盐的CO3部分的无机化合物。然后混合物允许在保持在环境温度下以熟化(cure)或在25℃到150℃之间升高的温度下保持一段足以使材料反应的时间。适当的反应时间和温度的结合可以容易地通过本领域技术人员确定。在上述范围内的较低的温度下需要较长的反应时间。此外，在本发明的实践中，热处理的第二步在熟化步骤之后，在这一反应性熟化的热处理中，为了将在第一步中形成的材料组成得到反应性物质，所述物质用于在高温应用中清除HCl，因而需要250℃到500℃之间的温度。优选温度在320到480℃之间。吸附剂具有从50到200m2/g的BET表面积并典型地含有10到25质量％的Na2O。特别有用的碳酸盐为倍半碳酸盐。在金属碳酸盐中的金属可以是钠、钾、锂、锌、镍、铁或锰。其他的金属可以是那些本领域的技术人员已知的。
本发明还包含从含有氢、烃、水或其它气体，例如氮气和卤化氢的液流或气流中除去至少一种卤化氢的方法，其中所述方法包含使所述液体与吸附剂材料在填充床中接触，所述吸附剂材料含有至少一种氧化铝和至少一种固体金属碳酸盐的反应产物。固体金属碳酸盐优选为至少一种倍半碳酸盐。卤化氢选自由氯化氢、氟化氢、碘化氢、溴化氢以及它们的混合物组成的组。本发明用于处理来自于催化重整方法的含有净氢流(nethydrogen stream)的液流，其中卤化氢为氯化氢。本发明还用于处理来自于软链烷烃脱氢方法的净氢流，其中卤化氢仍然是氯化氢。
发明详述
需要至少两种固体和一种液体组分来制备本发明的反应性复合吸附剂。至少一种碳酸盐粉末和至少一种氧化铝粉末构成固体组分，且水或至少一种盐的水溶液为液体组分。
碳酸盐粉末优选为粉末形式的碱金属碳酸盐。使用的小颗粒优选直径为5到10微米。在本发明中已经发现提供了优良结果的碳酸盐组分为天然碳酸盐(苏打灰)或被称为Trona或Nahcolite。这种天然碳酸盐一般的来源为美国怀俄明州的Green River。1992年出版的作者为Donald E.Garrett，Van Nostrand Reinhold的NATURAL SODA ASH：OCCURRENCES，PROCESSINGAND USE一书总结了天然碳酸盐的重要特性。其它可以使用的碳酸盐包括Wegscheiderite(Na2CO3·NaHCO3)，Thermonatrite(Na2CO3·H2O)，Shortite (Na2CO3·2CaCO3)，以及Eitelite(Na2CO3·MgCO3)。
已经发现的特别有用的一种这种碳酸盐为由Solvay Chemicals，Houston，Texas以Solvay
Figure A20068004329200061
的牌号销售的天然倍半碳酸钠。倍半碳酸盐具有Na2CO3·NaHCO3·2H2O的分子式。一旦加热到足够高的温度，它就制备出1.5摩尔的碳酸钠(Na2CO3)。表1列出了来自制造者技术数据表的这种产品的一些性质。
表1
  组分   典型分析
  Na2CO3·NaHCO3·2H2O   97.5％
  游离水分   0.01
  水不溶物   2.3％
  NaCl   0.1
  堆积密度   785kg/m3(49.0lbs/ft3)
  颗粒度筛孔，微米 重量百分数
  ＜70   75
  ＜28   50
  6   10
发现碳酸盐原材料具有典型的FTIR(傅立叶红外变换)光谱的特征在于3464，3057，1697，1463，1190，1014，850和602cm-1处的吸收峰分别对应于公开的这一材料的值。本发明最终的产物具有表现出至少两个选自880，1103，1454，1410，1395，1570，以及1587cm-1处吸收峰的FTIR光谱。
已经发现在本发明中有用的氧化铝粉末为通过快速煅烧Al(OH)3(已知为水铝矿)制备的过渡型氧化铝粉末。UOP LLC，Des Plaines，Illinois出售的氧化铝A-300是典型的适合作为本发明反应性组合物组分的商业产品。这种氧化铝粉末具有300m2/g的BET表面积和0.3质量％的Na2O。它仅含有少量百分数的游离水分且能够在水的存在下快速的再水化。由于Al-O在746和580cm-1处的振动，A-300的FTIR光谱具有宽的吸收峰，并且仅存在有少量的OH(3502和1637cm-1处)和CO3表面碳酸盐物质(1396和1521cm-1处)的附加峰。
第三个组分为水，或者任选地为盐的水溶液，它在推动碳酸盐和氧化铝粉末之间的反应中发挥着重要的作用。优选的盐包括选自由乙酸钠、草酸钠和甲酸钠组成的组的金属盐。虽然也可以使用更大的颗粒，特别是对于碳酸盐成分，但是优选氧化铝组分和碳酸盐成分的平均颗粒度D50为5到12μm。氧化铝和倍半碳酸盐以0.8到5的比例存在，优选氧化铝和倍半碳酸盐以2到4的比例存在。
已经发现当混合物以干燥的状态加热到100℃时，倍半碳酸盐和氧化铝之间没有反应。然而，将干燥的混合物从初始的温度300℃加热到600℃时，倍半碳酸盐就转化为碳酸钠。相反，100℃短暂的煅烧之后额外水分的存在引发了倍半碳酸盐和氧化铝之间的反应。发现产物为具有小于0.02微米颗粒度的片钠铝石晶体。在本发明中，发现在至少250℃和高达500℃的温度下进行热处理制备出了在高温下非常有效除去酸卤化物的吸附剂。优选这一热处理或反应性熟化的温度等于或超过确定吸附剂除去酸卤化物的操作温度。实施例1描述了产生这一现象的过程。
实施例1
四脚旋转盘用作形成装置，向其中以0.5lbs(0.227kg)-0.6lbs(0.272kg)/min的
Figure A20068004329200071
粉末、0.9lbs(0.408kg)-1.2lbs(0.544kg)/min的A-300氧化铝粉末和0.3Ib(0.136kg)-0.7lbs(0.318kg)/min的水的速率连续进料。在形成过程开始之前将一些颗粒状的氧化铝放置在盘中作为种子。收集产品珠并在环境条件下熟化过夜。之后，5×8筛分部分在400℃下的空气循环炉中活化。通过改变加料比例和形成条件制备了标记为样品1、2和3的样品。通过使用乙酸钠溶液代替水作为烧结液体制备了标记为4的额外的样品。表2列出了所有数用的样品的选择的性质。
表2
  样品   堆积密度lbs/ft3(kg/m3)   BET表面积，m2/g   NaO含量质量％
  3   46.3(741.7)   179   12.6
  1   42.2(676.0)   145   13.2
  2   43(688.8)   没有测定   15.7
  4   43.8(701.6)   75   20.9
实施例2
根据本发明制备的样品的HCl除去能力首先在由玻璃歧管组成的McBain装置中测量，该玻璃歧管附加有八个玻璃弹簧天平。这些隔间的每一个都能单独加热，所有加到天平的小筐中的样品都能够排空并在这之后暴露于5torr的HCl压力下长达24小时。然后测量由于获得了HCl而导致的重量增加。压力控制***在这个实验的过程中保持压力恒定，且快速的补充消耗的HCl。最后，分析从McBain装置中消耗的样品以测定Cl的保留。
表3总结了本发明样品和一些参考样品的测试数据。所有的样品都先在315℃下在真空中活化，之后在288℃下进行获得HCl的实验。样品5-8为来自四个不同供应商的商业产品。
表3
Figure A20068004329200091
表3中的数据表明，根据本发明制备的样品在288℃下比通常在这种应用中使用的商业清除剂具有更高的获得Cl能力。值得注意的是重量的改变并不总是等于Cl的分析结果。由于McBain吸附装置仅仅测量的是样品的重量分析，重量改变中的一些差异可以基于一些样品在释放HCl时释放了挥发性的产物例如CO2和H2O而进行解释。
实施例3
实施例2中的数据是在通常并不是典型的用于工业应用的稳定条件下获得的。因此，选择的样品在在获得HCl的流动的实验中进行对比。在每一种情况下将55cm3的样品注入到管式反应器(2.54cm直径)中，而混有1体积％HCl的氮气气态混合物以550cm3/min流动通过床直到HCl中出现临界点(BT)，所述临界点通过放置在流体出口处的标准NaOH溶液的pH值改变而测量。然后床用纯净的氮气吹扫，冷却并且对分布在5个独立的床部分中的消耗的颗粒进行化学分析以测定Cl的承载量。在吸收HCl实验之前样品在纯净的氮气中在315℃下处理至少1小时。
表4展示出了通过对消耗的样品的分析从BT实验中测定的Cl的获得值。
表4
Figure A20068004329200101
表4提供了本发明的清除剂与商业上使用的高温Cl防护剂进行对照的优点的证据。在与工业条件更相关的流动测试的条件下使用这种物质使这种优点更显著。
本说明书公开的适合应用的材料通过天然的倍半碳酸盐与可再水合(快速煅烧)的氧化铝粉末的混合物共烧结后再对其进行熟化和热活化而制备。还有其它的方法也可以制造本申请的清除剂。制备固体混合物的小球之后使其与液体接触是可能的方法中的一种。已知应用挤出技术是另一种方法。由于固体组分在形成和熟化的步骤中反应以再分散而形成羟基碳酸盐化合物，因此本发明的方法是特别独特的。这种化合物在热活化中分解以获得对在高温下从气流中除去氯化物或其它卤化物证实非常有效的物质。实验数据表明虽然更高的承载水平是可能的，但是16质量％的Na2O含量提供了最高的Cl承载量。

Claims (10)

1.一种用于制备吸附剂的方法，所述方法包含将至少一种氧化铝化合物与固体金属碳酸盐以及水混合在一起形成混合物，之后将所述的混合物在25℃和150℃之间的温度下加热足以使所述固体金属碳酸盐和所述氧化铝熟化的时间，之后在250℃到500℃之间的温度下熟化以形成反应性物质。
2.权利要求1的方法，其中所述固体金属碳酸盐为倍半碳酸盐化合物。
3.权利要求1的方法，其中所述金属选自由钠、钾、锂、锌、镍、铁和镁组成的组。
4.权利要求2的方法，其中所述氧化铝和所述倍半碳酸盐以0.8到5的比例存在。
5.权利要求1的方法，其中所述水进一步含有包含金属盐的水溶液。
6.权利要求5的方法，其中所述金属盐选自由乙酸钠、草酸钠和甲酸钠组成的组。
7.权利要求1的方法，其中所述吸吸附剂具有从50到200m2/g的BET比表面积并且含有10到25质量％的Na2O。
8.权利要求1到7中任一项的方法，其中所述吸附剂用于除去至少一种来自气态或液体流的卤化氢，且其中所述吸附剂在70℃到400℃之间的温度下与所述气态或液体流接触。
9.权利要求8的方法，其中所述气态或液体流含有烃。
10.一种吸附剂，其含有碳酸盐和氧化铝的反应产物，所述产物具有表现出选自由880、1103、1454、1410、1395、1570和1587cm-1组成的组的至少两个峰的FTIR光谱。
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