KR100967598B1 - 고온 응용을 위한 할로겐화물 소거제 - Google Patents

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Abstract

고체 알칼리 금속 탄산염, 재수화 가능한 알루미나 및 물 또는 금속염의 수용액의 반응 생성물인 복합 흡착제를 형성한다. 입자물을 형성하는 동안 성분들간의 반응이 일어나고, 경화 및 고온에서의 활성화가 뒤따른다. 흡착제 내 알칼리 금속은 다양한 흡착 응용에 매우 유리한 고반응성 및 고접근성 상태를 나타낸다. 흡착제는 고온에서 기체 및 액체 탄화수소 스트림으로부터 HCl 및 기타 산 오염물의 제거에 특히 유용하다.
흡착제, 소거제, 스캐빈저

Description

고온 응용을 위한 할로겐화물 소거제{HALIDE SCAVENGERS FOR HIGH TEMPERATURE APPLICATIONS}
본 발명은 할로겐화물 소거제(scavenger) 및 기체 및 액체 스트림의 처리를 위한 이의 용도에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 특히 합성 가스의 생산에서, 고온 기체 및 액체 스트림으로부터 HCl을 제거하기 위해 흡착제를 이용하는 방법에 관한 것이다.
산 기체는 많은 산업 유체, 즉 액체 및 기체 스트림에서 불순물로 존재한다. 이 산 기체는 HCl, HF, HBr, HI 및 이들의 혼합물과 같은 할로겐화수소를 포함한다. 염화수소가 특히 문제이다. 보통, HCl은 알칼리 금속 개질된 알루미나 또는 금속 산화물(주로 ZnO) 흡착제로 주위(ambient) 온도에서 제거한다. 한편, 탄화수소의 증기 개질에 의한 수소 생산과 같은 어떤 산업 응용에서는 고온 염화물 소거제를 필요로 한다. 이들 응용에서, 탄화수소 공급물은 유기 염화물 오염물을 HCl로 변환하는 수소화탈황화(HDS) 또는 수소화 단계를 먼저 통과한다. HDS 공정은 350℃ 내지 400℃에서 실행되므로, 다음의 염화물 소거 단계 역시 고온에서 일어나면 유리하다.
HCl 소거제로서 알칼리 금속으로 적재된(loaded) 알루미나를 이용하는 것이 고온에서 탄화수소 스트림을 정제하는 현재의 "당업계 수준"의 해결책이다. 그러나, 표준 산화아연계 흡착제는 얻어지는 염화아연 생성물의 휘발성 때문에 이러한 응용에서 적용될 수 없다.
고온 응용을 위한 기존의 흡착제는 염화물 적재, 주 스트림에 대한 감소된 반응성 및 동작시의 물리적 안정성의 관점에서 개선이 필요하다.
알칼리 또는 알칼리 토원소로 개질된 알루미나는 좋은 염화물 소거제로서 알려져 있다. 최근에, Blachman은 미국특허 제6,200,544호에서 알칼리 산화물로 함침되고 인산염, 유기 아민 또는 이들의 혼합물로 촉진화된 활성 알루미나를 포함하는 유체 스트림으로부터 HCl을 제거하기 위한 흡착제를 개시하였다.
흡착제 성능을 증가하기 위한 노력으로, 특허권자가 ICI인 미국특허 제5,897,845호는 알루미나 삼수화물, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨 또는 이들의 혼합물의 입자의 긴밀한(intimate) 혼합물 및 바인더를 포함하는 흡수제 과립을 청구하였으며, 여기에서 산화나트륨(Na2O) 함량은 발화(900℃) 기준으로 계산하여 20 중량% 이상이다. 이 물질은 150℃ 미만의 온도에서의 이용에 선정되었다.
일반적으로, 기체 또는 액체 탄화수소 스트림 내 HCl은 원치 않는 촉매 반응 및 공정 장비에 대한 부식을 방지하기 위해 스트림으로부터 제거하여야 한다. 더 나아가, HCl은 유해 물질로 생각되고 있으며 HCl을 환경에 배출하는 것은 회피되어야 한다.
기존의 산업적 HCl 소거제의 단점은 다음과 같다. HCl 소거제의 두 주요한 부류가 있다. 제1군은 알칼리 또는 알칼리 토금속 도핑된 알루미나를 포함한다. 이 흡착제의 알칼리 금속 함량은 산화물(Na2O)로 계산하여 전형적으로 8 내지 10%이다. 이 군의 소거제는 상대적으로 낮은 Cl 적재량, 전형적으로는 7 내지 9%를 달성한다. 제2군은 알루미나, 탄산염(중탄산염) 및 바인더의 긴밀한 혼합물로 이루어진다. 이 군의 전형적인 물질은 미국특허 제5,897,845호에 기재되어 있다. Na2O 함량은 20 질량% 이상이고, 이는 이 물질의 높은 잠재적 Cl 적재량을 결정한다. 그러나, 이 유형의 소거제는 150℃보다 높은 온도에서 이용할 수 없다. 이는 고적재량을 제공하는 데 불충분한 다공도 및 적은 BET 표면적을 갖고, 몇몇 응용에서 존재하는 고온에서 기능하지 못한다. 예컨대, '845 특허에서, 최소 BET 표면적은 10 ㎡/g보다 크고, 고온 염화물 제거가 목적인 한 상업적 제품은 66 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는다. 따라서, 예컨대 150℃ 초과와 같은 고온에서 동작할 수 있는 높은 적재 용량을 갖는 개선된 할로겐화물 소거제에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명에 따라 제조되는 복합 흡착제는 높은 함량의 활성 성분과 함께 높은 BET 표면적 및 다공도를 나타내는 저렴한 비용의 물질이기 때문에 종래 기술에 비해 상당한 장점을 갖는다. 이들 성질은 기체 및 액체 유체 모두로부터의 HCl 제거에서 높은 동적 용량으로 나타나게 된다. 몇몇 다른 종래 기술의 흡착제와 비교한 추가 장점은 본 발명의 흡착제는 성형 공정에서 별도의 바인더가 혼합물에 첨가될 것을 필요로 하지 않는다는 것이다. 이는 주 스트림에 대한 낮은 반응성과 함께 신선한 그리고 사용된 상태 모두에서 충분한 기계적 안정성을 갖는다. 본 발명은 흡착제의 제조 방법 및 이 흡착제에 대해 가능한 용도를 포함한다. 흡착제 제조의 한 방법은 하나 이상의 알루미나 화합물과 고체 금속 탄산염을 혼합하고, 혼합물상에 물을 첨가 또는 분무하는 것을 포함한다. 본 발명의 실행에서, "탄산염"이라는 용어는 중탄산염 또는 염기성 탄산염을 비롯하여 CO3 부분(moiety)을 함유하는 무기 화합물을 포함한다. 다음으로, 혼합물이 주위 조건에서 유지되어 경화하도록 하거나, 물질이 반응하기에 충분히 긴 시간 동안 25℃ 내지 150℃의 고온에서 유지된다. 반응 시간과 온도의 적절한 조합은 당업자가 용이하게 결정할 수 있다. 언급한 범위 내에서 낮은 온도에서는 더 긴 시간이 요구된다. 또한, 본 발명의 실행에서, 열처리의 제2단계가 경화 단계를 따른다. 반응성 경화인 이 열처리에서, 제1단계에서 형성된 물질을 구성하여 고온 응용에서 HCl을 소거하는 데 유용한 반응성 종을 얻기 위해 250℃ 내지 500℃의 온도가 필요하다. 바람직하게는, 온도는 320℃ 내지 480℃이다. 흡착제는 50 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖고 전형적으로 10 내지 25 질량%의 Na2O를 포함한다. 특히 유용한 탄산염은 세스퀴탄산염(sesquicarbonate)이다. 금속 탄산염 내 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 아연, 니켈, 철 또는 망간이 될 수 있다. 당업자에게 공지된 다른 금속을 이용할 수 있다.
본 발명은 수소, 탄화수소, 물 또는 질소 및 할로겐화수소와 같은 다른 기체를 포함하는 유체 또는 기체 스트림으로부터 하나 이상의 할로겐화수소를 제거하는 방법으로서, 상기 유체 스트림과 흡착제 물질을 팩킹된 층(bed)에서 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 흡착제 물질은 하나 이상의 알루미나와 하나 이상의 고체 금속 탄산염의 반응 생성물을 포함하는 방법을 또한 포함한다. 고체 금속 탄산염은 바람직하게는 하나 이상의 세스퀴탄산염이다. 할로겐화수소는 염화수소, 불화수소, 요오드화수소, 브롬화수소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명은 할로겐화수소가 염화수소인, 접촉 개질 공정으로부터의 순(net) 수소 스트림을 포함하는 유체 스트림의 처리에 유용하다. 본 발명은 할로겐화수소가 역시 염화수소인, 경질 파라핀 탈수소화 공정으로부터의 순 수소 스트림의 처리에 또한 유용하다.
발명의 구체적인 설명
본 발명의 반응성 복합 흡착제를 생산하기 위해 적어도 두 고체 및 한 액체 성분이 요구된다. 하나 이상의 탄산염 분말 및 하나 이상의 알루미나 분말이 상기 고체 성분을 구성하고 물 또는 하나 이상의 염의 수용액이 상기 액체 성분이다.
탄산염 분말은 분말 형태의 알칼리 금속 탄산염이 바람직하다. 소형 입자, 바람직하게는 5 내지 10 마이크론 직경의 것이 이용된다. 본 발명에서 우수한 결과를 제공하는 것으로 밝혀진 탄산염 성분은 트로나(Trona) 또는 나콜라이트(Nahcolite)로 알려진 천연 탄산염(소다회) 광물이다. 이러한 천연 탄산염의 널리 알려진 공급원은 미국 와이오밍주의 그린 리버 채굴지이다. 단행본 NATURAL SODA ASH: OCCURRENCES, PROCESSING AND USE, Donald E. Garrett, Van Nostrand Reinhold publication, 1992는 천연 탄산염의 중요한 특성들을 요약하였다. 이용할 수 있는 다른 탄산염은 베그세이더라이트(Wegscheiderite)(Na2CO3·NaHCO3), 써모나트라이트(Thermonatrite)(Na2CO3·H2O), 쇼타이트(Shortite)(Na2CO3·2CaCO3) 및 아이트라이트(Eitelite)(Na2CO3·MgCO3)를 포함한다.
특히 유용한 것으로 밝혀진 이러한 탄산염의 하나는 천연 세스퀴탄산나트륨으로서, 텍사스주 휴스턴의 Solvay Chemicals가 Solvay T-200®로 판매하고 있다. 세스퀴탄산염은 Na2CO3·NaHCO3·2H2O의 식을 갖는다. 이는 충분히 높은 온도에서 가열시 1.5몰의 탄산나트륨(Na2CO3)을 생성한다. 표 1은 제조업체의 기술 데이터 시트에 반영되어 있는 이 제품의 몇몇 성질을 나타낸 것이다.
성분 전형적인 분석
Na2CO3·NaHCO3·2H2O 97.5%
유리 수분 0.01
수불용성 2.3%
NaCl 0.1
벌크 밀도 785 kg/m3 (49.0 lbs/ft3)
입자 크기
체 개구, 마이크로미터		 중량 퍼센트
<70 75
<28 50
6 10
탄산염 원료 물질은 이 물질에 대해 공개된 값에 해당하는 3464, 3057, 1697, 1463, 1190, 1014, 850 및 602 ㎝-1에서의 흡수 피크가 특징인 전형적인 FTIR(푸리에 변환 적외선) 스펙트럼을 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 최종 생성물은 880, 1103, 1454, 1410, 1395, 1570 및 1587 ㎝-1에서의 흡수 피크로부터 선택되는 둘 이상의 피크를 나타내는 FTIR 스펙트럼을 가졌다.
본 발명에서 유용한 것으로 밝혀진 알루미나 분말은 깁사이트(Gibbsite)로 알려진, Al(OH)3의 빠른 하소로 생성되는 전이 알루미나 분말이다. 일리노이주 데스 플레이니스의 UOP LLC가 판매하는 알루미나 A-300이 본 발명의 반응성 복합체의 성분으로서 적합한 전형적인 상업적 제품이다. 이 알루미나 분말은 300 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.3 질량%의 Na2O를 갖는다. 이는 수 퍼센트의 유리 수분만을 함유하며, 물의 존재시에 빠른 재수화가 가능하다. A-300의 FTIR 스펙트럼은 746 및 580 ㎝-1에 Al-O 진동에 기인한 광폭 흡수 피크를 가지고, OH(3502 및 1637 ㎝-1) 및 표면 탄산염 종의 CO3(1396 및 1521 ㎝-1)의 단 몇 개의 피크만이 추가로 존재한다.
제3성분은 물 또는 선택적으로는 염의 수용액으로서, 탄산염과 알루미나 분말간의 반응을 촉진시키는 데 중요한 역할을 한다. 바람직한 염은 금속염을 포함하고, 이는 아세트산 나트륨, 옥살산 나트륨 및 포름산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 알루미나 성분 및 탄산염 성분의 바람직한 평균 입자 크기 D50은 5 내지 12 ㎛이지만, 더 큰 입자를 이용할 수 있으며 탄산염 성분의 경우 특히 그러하다. 알루미나 및 세스퀴탄산염은 0.8 내지 5의 비로 존재한다. 바람직하게는, 알루미나 및 세스퀴탄산염은 2 내지 4의 비로 존재한다.
혼합물이 건조 상태에서 100℃로 가열될 때 세스퀴탄산염과 알루미나간에는 반응이 없다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 건조 혼합물을 300℃의 최초 온도에서 600℃까지 가열하면 세스퀴탄산염이 탄산나트륨으로 변환된다. 대조적으로, 추가 물의 존재 뒤의 100℃에서의 짧은 하소는 세스퀴탄산염과 알루미나간의 반응을 촉발한다. 생성물은 0.02 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖는 도소나이트(Dawsonite) 결정으로 밝혀졌다. 본 발명에서, 250℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서의 열처리가 고온에서 산 할로겐화물의 제거에 매우 효과적인 흡착제를 생산하는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는 이 열처리 또는 반응성 경화는 흡착제가 산 할로겐화물의 제거에서 동작하기로 결정된 온도와 같거나 그보다 높은 온도에서이다. 실시예 1은 이 현상을 생성하기 위한 공정을 기술한다.
실시예 1
네 발(four foot) 회전팬을 성형 기구로서 이용하여 0.5 lbs(0.227 kg) - 0.6 lbs(0.272 kg)/분의 T-200® 분말, 0.9 lbs(0.408 kg) - 1.2 lbs(0.544 kg)/분의 A-300 알루미나 분말 및 0.3 lb(0.136 kg) - 0.7 lbs(0.318 kg)/분의 물을 연속적으로 공급하였다. 성형 공정이 시작되기 전 시드(seed)로서 작용하도록 팬 안에 약간의 과립형 알루미나를 넣었다. 생성물 비드를 수집하여 주위 조건에서 밤새 경화하였다. 다음으로, 5×8 메쉬 분획을 400℃에서 공기 순환 오븐에서 활성화하였다. 시료 1, 2, 및 3으로 표기된 세 시료를 공급비 및 형성 조건을 변화시켜 제조하였다. 4로 표기된 추가 시료는 구상화(nodulizing) 액체로서 물 대신 아세트산 나트륨 용액을 이용함으로써 제조하였다. 표 2는 이용한 모든 시료의 선택된 성질 들을 열거한다.
시료 벌크 밀도
lbs/ft3 (kg/m3)		 BET 표면적,
m2/g		 Na2O 함량
질량%
3 46.3 (741.7) 179 12.6
1 42.2 (676.0) 145 13.2
2 43 (688.8) 미측정 15.7
4 43.8 (701.6) 75 20.9
실시예 2
본 발명에 따라 제조한 시료의 HCl 제거 능력은 8개의 유리 스프링 저울이 부착된 유리 매니폴드로 이루어진 McBain 기구에서 먼저 측정하였다. 이들 구획 각각은 별개로 가열될 수 있는 한편, 저울에 소형 바구니 내에서 부착되는 시료들 전부는 배출된 뒤 최대 24시간의 시간 동안 5 torr의 HCl 압력에 노출될 수 있었다. 다음으로, HCl 획득에 기인한 중량 증가를 측정하였다. 압력 조절 시스템이 이 실험의 동안에 압력을 일정하게 유지하였고, 소모된 HCl은 빠르게 보충되었다. 마지막으로, McBain 기구로부터의 사용된 시료를 분석하여 Cl 보유량을 결정하였다.
표 3은 본 발명의 시료 및 몇몇 기준 시료에 대한 시험 데이터를 요약한 것이다. 모든 시료는 먼저 315℃에서 진공하에서 활성하였고, 다음으로 HCl 획득 실험을 288℃에서 수행하였다. 시료 5-8은 네 곳의 서로 다른 공급자의 상업적 제품의 시료였다.
시료 시료 유형 HCl 노출시의 중량 증가
1시간 뒤		 HCl 노출시의 중량 증가
20시간 뒤		 화학 분석에 의한 사용된 시료의 Cl 함량
질량% 질량% 질량%
1 본 발명 7.06 7.04 9.97
2 본 발명 6.92 6.90 9.77
3 본 발명 6.16 6.11 9.44
4 본 발명 5.41 5.11 8.92
5 상업적 유형 8.74 8.27 8.75
6 상업적 유형 7.39 7.19 8.59
7 상업적 유형 8.40 7.96 8.19
8 상업적 유형 4.41 4.26 7.16
표 3의 데이터는 본 발명에 따라 제조된 시료가 이 응용에서 현재 이용되는 상업적 소거제보다 288℃에서 더 높은 Cl 획득을 갖는다는 것을 보여 준다. 중량 변화가 Cl 분석 결과에 항상 필적하는 것은 아니라는 점에 주목하라. McBain 흡착 장치는 시료의 중력적 중량만을 측정하기 때문에, 중량 변화의 몇몇 차이는 HCl의 취득시 CO2 및 H2O와 같은 휘발성 생성물을 방출하는 몇몇 시료를 근거로 설명할 수 있다.
실시예 3
실시예 2의 데이터는 정적 조건에서 얻은 것인데, 이는 산업 응용에서는 일반적으로 전형적이지 않은 것이다. 따라서, 선택된 시료들을 HCl 획득을 위해 유동 실험에서 비교하였다. 55 ㎤의 시료를 각 경우에 관형 반응기(직경 2.54 ㎝)에 충전한 반면, 유동 출구에 놓인 표준 NaOH 용액의 pH 변화로 측정하여 HCl의 급증(breakthrough; BT)이 발생할 때까지 질소 내 1 부피%의 HCl의 기체 배합물을 550 ㎤/분으로 층을 통해 유동시켰다. 다음으로, 층을 순수한 질소로 퍼지(purge)하고, 냉각시킨 뒤, 5개의 별개의 층 분절에 분배된 사용된 입자물을 화학 분석하여 Cl 적재량을 결정하였다. 시료는 HCl 취득 실험 전에 순수한 질소에서 315℃에서 1시간 이상 처리하였다.
표 4는 BT 실험에서 사용된 시료의 분석에 의해 결정한 Cl 획득값을 나타낸다.
시료 시료 유형 화학 분석에 의한 사용된 시료의 Cl 함량
질량%
2 본 발명 16.99
2 상기의 중복 16.85
3 본 발명 10.88
5 상업적 7.25
8 상업적 7.16
표 4는 상업적으로 이용되는 고온 Cl 방어제에 대비하여 본 발명의 소거제의 장점의 증거를 제거한다. 장점은 이러한 물질의 이용의 산업 조건에 더 관련성 있는 유동 시험 조건에서 더 두드러진다.
본 기술에서 개시한 응용에 적합한 물질은 천연 세스퀴탄산염과 재수화 가능한(플래쉬 하소된) 알루미나 분말의 혼합물을 공구상화(conodulizing)한 뒤, 경화 및 열적 활성화하여 만들어진다. 본 발명의 소거제를 제조하기 위한 다른 실행 방법이 존재한다. 고체 혼합물의 펠렛을 제조한 뒤 액체와 접촉하는 것이 가능한 접근방법의 하나이다. 공지된 압출 기술의 적용이 또하나의 접근방법이다. 본 발명의 방법은 수산화탄산염 화합물의 형성시에 재분산하기 위해 형성 및 경화 단계 동안 고체 성분들이 반응하기 때문에 특히 독특하다. 이 화합물은 열적 활성화시에 분해하여 고온에서 기체 스트림으로부터 염화물 및 기타 할로겐화물의 제거에 매우 효율적인 것으로 입증된 종을 생성한다. 시험 데이터는 16 질량%의 Na2O 함량이 가장 높은 Cl 적재량을 제공하지만, 다른 적재량 수준도 가능함을 시사한다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 알루미나 화합물과 고체 금속 탄산염을 물과 함께 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 고체 금속 탄산염과 상기 알루미나가 경화하기에 충분한 시간 동안 25℃ 내지 150℃의 온도로 상기 혼합물을 가열하는 단계, 및 250℃ 내지 500℃의 온도에서 반응성 경화하여 반응성 종을 형성하는 단계를 포함하는 흡착제의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체 금속 탄산염은 세스퀴탄산염(sesquicarbonate) 화합물인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 아연, 니켈, 철 및 망간으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 알루미나 및 상기 세스퀴탄산염은 0.8 내지 5의 비로 존재하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 물은 금속 염을 포함하는 수용액을 더 포함하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 염은 아세트산 나트륨, 옥살산 나트륨 및 포름산 나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 흡착제는 50 내지 200 ㎡/g의 BET 표면적을 갖고, 10 내지 25 질량%의 Na2O를 포함하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착제는 기체 또는 액체 스트림으로부터 하나 이상의 할로겐화수소를 제거하는 데 이용되고, 상기 흡착제는 70℃ 내지 400℃의 온도에서 상기 기체 또는 액체 스트림과 접촉하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기체 또는 액체 스트림은 탄화수소를 포함하는 제조 방법.
  10. 880, 1103, 1454, 1410, 1395, 1570 및 1587 ㎝-1의 군으로부터 선택되는 둘 이상의 피크를 나타내는 FTIR 스펙트럼을 갖는 알루미나 및 탄산염의 반응 생성물을 포함하는 흡착제.
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