JP4574027B2 - Hot melt adhesive composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホットメルト接着剤として、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレンブロックコポリマーなどのベースポリマーと粘着性付与樹脂からなる組成物が使用されている。
しかしながらこれらの樹脂は粘着性付与樹脂との相容性が十分でなく、接着力が劣る場合があった。
【０００３】
また、市場においてはさらに耐熱接着性、耐熱クリープ性に優れたホットメルト接着剤に対する要望が強かった。
本発明者らは、このような従来技術に鑑み鋭意研究した結果、ポリオレフィンセグメントおよび官能性セグメントを含むブロック共重合体を含む組成物と粘着性付与樹脂からなる組成物が耐熱接着性、耐熱クリープ性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００４】
本発明者らは、このような従来技術に鑑み鋭意研究した結果、ポリオレフィンセグメントと、ラジカル重合反応または開環重合反応で得られた官能性セグメントとが、エーテル結合などで結合されたオレフィン系ブロック共重合体と粘着性付与樹脂からなる組成物が耐熱接着性、耐熱クリープ性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、耐熱接着性、耐熱クリープ性に優れたホットメルト接着剤組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）とを含み、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を１０〜９０重量部、粘着性付与樹脂（Ｂ）を９０〜１０重量部と含むことを特徴としている；
ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ）
（式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、
ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、
Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００以上である官能性セグメントを示す。）。
【０００７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るホットメルト接着剤組成物について具体的に説明する。
本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、粘着性付与樹脂（Ｂ）とを含有している。
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【０００８】
ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ）
式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメントであり、具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。
【０００９】
炭素原子数が２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられる。
直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。
【００１０】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００１１】
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
非共役ジエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００１２】
このポリオレフィンセグメントは、重量平均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜８００,０００、特に好ましくは５０,０００〜５００,０００の範囲にあることが望ましい。
ポリオレフィンセグメントとしては、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エチレン共重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体などが好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。このようなｆ部には、下記連鎖重合反応、例えば開環重合反応、ラジカル重合反応またはイオン重合反応で得られた構造の一部が含まれる場合がある。このｆ部は、上記ポリオレフィンセグメントと下記官能性セグメントとを化学的に結合している。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、ラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、ラジカル重合反応または開環重合反応で得られることがより好ましい。また上記ＰＯとＲとは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。
【００１５】
官能性セグメントを形成する繰返し単位は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどのラジカル重合性モノマーから導かれる繰返し単位；ラクトン類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル類、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの開環重合性モノマーが挙げられる。
【００１６】
また、イオン重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げられる。
この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常５００以上、好ましくは５０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜８００,０００、特に好ましくは１０,０００〜５００,０００の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
官能性セグメントとして具体的には、スチレン単独重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体などのスチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体；アクリル酸エステル系重合体；メチルメタクリレート単独共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体；ビニルホルムアミド系重合体；アクリルアミド系重合体、環状エステル系重合体；環状アミド系重合体；環状エーテル系重合体；オキサゾリン系重合体；含フッ素系重合体などからなるセグメントが挙げられる。
【００１８】
官能性セグメントは、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは１〜９０重量％の量で含まれることが好ましい。
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜８００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／10分、さらに好ましくは０．１〜４００ｇ／10分であることが望ましい。
【００１９】
上記範囲の分子量を有するセグメントからなるブロック共重合体は、粘着性、耐熱クリープ性、流動性に優れる。
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、良好な水性分散性と、ポリオレフィンとのヒートシール性に優れる点から、ＰＯ部がポリエチレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α-オレフィン共重合体であり、Ｒ部がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ（2-ヒドロキシエチルメタクリレート）であることが好ましい。
【００２０】
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、ホットメルト用ベース樹脂として使用した際に、優れた粘着性と耐熱クリープ性のバランスを有する点で、ＰＯが結晶性ポリオレフィンであり、Ｒがガラス転移温度が室温（２３℃）以下の官能性セグメントであるブロック共重合体、または、ＰＯが結晶化度３０％未満のポリオレフィンであり、Ｒが結晶性の官能性セグメントまたはガラス転移温度が８０℃以上の官能性セグメントであるブロック共重合体であることが好ましい。
【００２１】
上記結晶性ポリオレフィンとは、結晶化度３０％以上のポリオレフィンである。結晶性ポリオレフィンの融点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。このようなポリオレフィンの例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン含量５モル％以下）、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体（炭素原子数４〜２０のα-オレフィン含量５モル％以下）、エチレン単独重合体、エチレンと炭素原子数３以上のα-オレフィンとの共重合体（炭素原子数３以上のα-オレフィン含量５モル％以下）などが挙げられる。
【００２２】
ガラス転移温度が室温以下の官能性セグメントの例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたは炭素原子数４〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、またはこれらの２種以上からなる共重合体が挙げられる。ここで用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でもブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００２３】
また、ガラス転移温度が室温以下の官能性セグメントには本発明の目的を損なわない範囲内で、他のラジカル重合性モノマーが含まれていても良い。ここで使用されるラジカル重合性モノマーとは、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アリルメタクリレートなどが例示される。
また、ガラス転移温度が室温以下のセグメントのその他の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエンの重合体を挙げることができる。
【００２４】
上記結晶化度３０％以下のポリオレフィンの例としては、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体（炭素原子数３〜２０のα-オレフィン含量１０〜５０モル％）、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体（炭素原子数４〜２０のα-オレフィン１０〜５０モル％）などが挙げられる。
【００２５】
上記結晶性の官能性セグメントの例としては、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタムなどが挙げられる。
ガラス転移温度８０℃以上の官能性セグメントの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、2-ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体またはこれらの共重合体などが挙げられる。
【００２６】
なおガラス転移温度および融点は、ＤＳＣ法により測定でき、結晶化度はＸ線回折法により求めることができる。
好ましいオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の例として、より具体的には、ＰＯがホモポリプロピレン（結晶化度；３０〜６０、Ｍｗ；２,０００〜１００万であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリ（ブチルアクリレート）（ガラス転移温度；−５５〜−４５℃、Ｍｗ；２,０００〜１００万であるブロック共重合体、
ＰＯがエチレン・ブテンランダム共重合体（結晶化度；０〜２５、ブテン含量：５〜３０モル％、Ｍｗ；２,０００〜１００万であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリスチレン（ガラス転移温度；１００〜１２０℃、Ｍｗ；５００〜１００万であるブロック共重合体などがある。
【００２７】
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の製法
このようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、以下のようにして製造することができる。
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、例えば、まず末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行うことにより製造することができる。
【００２８】
末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造するには、まず従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数が２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合させる。ここで製造されるポリオレフィンが、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィンセグメント（以下「ＰＯ部」ということがある。）となる。
【００２９】
従来公知のオレフィン重合用触媒としては、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【００３０】
ポリオレフィンの製造には、従来公知のメタロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが好ましい。
Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００３１】
Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００３２】
また、従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化合物も挙げられる。
例えば(第３級ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、(第３級ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)メチレンチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００３３】
さらに従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も挙げられる。
例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００３４】
上記メタロセン化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、ポストメタロセン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンの製造の際には、メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。また、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒またはポストメタロセン系触媒が使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。
【００３５】
ポストメタロセン触媒は、窒素原子または酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用される。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられる。

有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙げられる。
【００３６】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式で示される化合物を例示することができる。
Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n
（式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３である。）
Ｒ^aは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００３７】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００３８】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n
上記式において、Ｒ^aは上記と同様であり、
Ｙは、−ＯＲ^b基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hは、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒ^eは水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル、エチルなどである。
【００３９】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）Ｒ^an Ａｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、
（iii）Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂ など、
（iv）Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ など、
（ｖ）Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、
（vi）Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂（iso-Ｂu)₂、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。
【００４０】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂ 、(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉)₂ 、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂ など。
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００４１】
また、下記一般式で表されるの有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒ^aＡｌＸＹ
（式中、Ｒ^a、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００４２】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレートなどを挙げることができる。
【００４３】
周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例示できる。
Ｍ¹ ＡlＲ^j ₄
（式中、Ｍ¹は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^jは、炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。）
具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄などが挙げられる。
【００４４】
有機ホウ素化合物および周期表第１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。
上記有機金属触媒成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合物を重合系に添加することが好ましい。
【００４６】
水素−１３族元素結合を有する化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボランなどが挙げられる。
【００４７】
上記のようなオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。
【００４８】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。
【００４９】
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。
【００５１】
上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得られる。
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
オレフィン重合では、重量平均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０００のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のいずれか１種以上を制御することによって行うことが好ましい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができ、また分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができる。
【００５３】
上記のようにして得られたポリオレフィンの片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結合末端である。ポリオレフィンの片末端が１３族元素が結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重合温度などの重合条件による。
ポリオレフィンの片末端が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００５４】
反応に用いられる１３族元素含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーであってもよい。
【００５５】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
▲２▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間撹拌する。
【００５６】
以上のようにしてオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンを製造する。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ましい。
次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオレフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させてこれらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造する。この反応により、末端に結合した１３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがある。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００５７】
この重合反応は、例えば以下のようにして行われる。
（１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。
具体的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化する。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジカル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキシラジカル（-Ｏ^*）が開始剤となってラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行する。
【００５８】
ラジカル重合性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
ラジカル重合の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
（２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開環重合反応を行う。
【００６０】
具体的には、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換する。
これによって得られたアルミニウムオキサイドを活性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。
開環重合性モノマーとしては、ラクトン類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル類などがあり、具体的にはβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。これらの開環重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行われる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
（３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反応を行う。
【００６２】
開環重合活性種の生成は、例えば片末端にホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブチルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムクロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイドに変換することによって行うことができる。
【００６３】
このような方法で得られたアルミニウムオキサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環重合反応させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させた水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサイドを活性種として用いることが好ましい。以上のようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
【００６４】
また、イオン重合反応の例として、例えばアニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合することで得ることができる。以下に例として、末端にリチウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法を記載する。
【００６５】
末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製
末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。
【００６６】
有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。
【００６７】
反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられる。
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００６８】
このようにして下記一般式（II）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（II）
式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレフィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。
【００６９】
ブロック共重合体の製造
次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合体を得る。
重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステルとを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合することによってアニオン重合活性種を形成させることができる。
【００７０】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【００７１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとしては、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタクリル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【００７２】
また、重合に際してトリフェニルホスフィン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。
重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合においては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。
【００７３】
上記のような重合により立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタクティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。
なおｒｒおよびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解して、¹Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍｍのピーク面積の比率により求める。
【００７４】
以上のようにして、ポリオレフィンセグメント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセグメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造を¹³Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセグメントとアニオン重合によって製造されるポリマーのポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。
【００７５】
上記のようなラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合では、重量平均分子量が通常５００以上、好ましくは５０００〜１,０００,０００の重合体を製造する。
粘着性付与剤（Ｂ）
本発明で用いられる粘着性付与剤（Ｂ）は、ベースポリマーであるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の溶融時の粘度を調整し、ホットタック性やヌレ性を向上させるために配合されるものである。この粘着性付与剤（Ｂ）は、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）に配合して、加熱時に、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のホットタックやヌレをよくすることができるものであれば、特に限定されない。
【００７６】
粘着性付与剤として具体的には、脂環族系水添タッキファイヤー、ロジン、変性ロジンまたはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキル、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂などが好適な粘着性付与剤として例示される。本発明では、これらの粘着性付与剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）とを含み、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８５重量部、より好ましくは３０〜８０重量部、粘着性付与樹脂（Ｂ）を９０〜１０重量部、好ましくは８０〜１５重量部、より好ましくは７０〜２０重量部の量で含んでいる。
【００７８】
その他の成分
本発明のホットメルト接着剤組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加剤、例えば軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶核剤などを配合することができる。
例えば、ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を低下させ作業性を改善するために、ワックス類を配合することができる。使用されるワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然品；石油系ワックス、サゾールワックスなどの合成品；石炭系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの合成品石油系ポリオレフィンワックスなどを使用することができる。さらに、合成品石油系ポリオレフィンワックスは、必要に応じて変性して使用することもできる。
【００７９】
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（III）で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化１】

【００８１】
（式中、Ｒ¹は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²およびＲ³は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²およびＲ³は同種であっても異種であってもよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士またはＲ²とＲ³とが結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（III）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【００８２】
芳香族リン酸エステル塩として、下記式（IV）で表される化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化２】

【００８４】
（式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（IV）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【００８５】
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化３】

【００８７】
（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数である。）前記式（Ｖ）で表される化合物として具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００８８】
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式（VI）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【００８９】
【化４】

【００９０】
（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。）
芳香族カルボン酸としては、下記式（VII）で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００９１】
【化５】

【００９２】
ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【００９３】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
【００９４】
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９５】
組成物の調製
本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）、および必要に応じて、前記各種の添加剤を、所定の配合割合でブラベンダーなどの混合機に供給し、加熱して溶融混合して、これを所望の形状、例えば粒状、フレーク状、棒状などに成形することによって調製することができる。
【００９６】
用途
本発明の組成物は、これを加熱溶融して、布、クラフト紙、アルミ箔、ポリエステルフィルムなどの被塗布体に、通常の方法によって塗布されて接着剤層を形成し、使用に供される。
また、本発明のホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤に使用される他に、感圧接着剤、印刷インキ、塗料用の樹脂などにも使用することができる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、耐熱接着性、耐熱クリープ性に優れている。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９９】
【製造例１】
［触媒の予備活性化］
窒素置換を十分行ったガラス容器に、(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジクロライドをチタン原子換算で０．０２３ｍｍｏｌとなるように秤量し、これにトリフェニルメチルペンタキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液をホウ素原子換算で０．０９２ｍｍｏｌとなるように加えた。これに適当量のトルエンを添加して全量を５０ｍｌとし、チタン濃度が０．０００４６ｍｍｏｌ／ｍｌである触媒溶液（１）を調製した。
【０１００】
［オレフィン重合］
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン７５０ｍｌと精製1-オクテン１７５ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌおよび上記触媒溶液（１）を、チタン原子換算で０．０００３７５ｍｍｏｌ添加した。その後エチレンを導入し、全圧０．９ＭＰａとして重合を開始した。
重合開始後はエチレンのみを供給した。全圧を０．９Ｍｐａ、温度を２５℃に保って６０分間重合を行った。所定時間経過したところでイソプロパノールを添加して反応を停止した。脱圧後ポリマー溶液を取り出して４リットルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部を濾過により採取し、メタノールで洗浄した後、窒素流通下、１２０℃、５００ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１０１】
以上のようにして得られたエチレン・オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ）は２４．１ｇであり、活性は６４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。この共重合体のＩＲ分析の結果、オクテン含量は３４．２ｍｏｌ％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。また、Ｍｗは２１２，４００であった。
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で懸濁させた前記の末端に不飽和結合を有するＥＯＲ ２０gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン（9−ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１．５ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄し、減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン・オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ−Ｂ）を得た。
【０１０２】
［メタクリル酸メチル］
密閉したフラスコに前記ＥＯＲ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７．２ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．０ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で２時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてＥＯＲ−Ｏ−ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（ＥＯＲ−Ｏ−ＰＭＭＡ、２３０℃で測定したＭＦＲ：０．５ｇ／10分）を得た。
【０１０３】
このジブロック共重合体の下記式により算出したＰＭＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は５，０００であった。
Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁
上記式において
Ｍｗ₁：ＥＯＲ部のＭｗ、
Ｍｗ₂：ＰＭＭＡ部のＭｗ
Ｗ₁：ＭＭＡ重合に使用したＥＯＲ−Ｂの重量
Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１０４】
【製造例２】
[触媒溶液の調製]
メチルアルミノキサンとジフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムとのモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液（２）を調製した。
【０１０５】
[重合]
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通させ、毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１９．４ｍｇを装入した。さらに、上記触媒溶液（２）をジルコニウム原子換算で０．３６ｍｇ装入し、５０℃に昇温した。５０℃、常圧で２０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を２回行った後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下で乾燥した。
【０１０６】
得られたポリプロピレン（ＰＰ）は２１．８ｇであり、触媒活性は１６．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は１４９．１℃であり、ＧＰＣで測定したＭｗは１０６，０００であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた前記末端に不飽和結合を有するＰＰ ２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）３．０ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄し減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得た。
【０１０７】
［ブチルアクリレート重合］
密閉したフラスコに前記ＰＰ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥ブチルアクリレート（ＢＡ）１８．５g、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．９ｍｌの乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始した。続いて室温で５時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてＰＰ−Ｏ−ポリブチルアクリレートジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＢＡ、２３０℃で測定したＭＦＲ：１００ｇ／10分）を得た。
【０１０８】
このジブロック共重合体の下記式により算出したＰＢＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は１０，０００であった。
Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁
上記式において
Ｍｗ₁：ＰＰ部のＭｗ、
Ｍｗ₂：ＰＢＡ部のＭｗ
Ｗ₁：ＢＡ重合に使用したＰＰ−Ｂの重量
Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１０９】
【実施例１】
製造例１で重合されたジブロック共重合体（ＥＯＲ−Ｏ−ＰＭＭＡ）４０ｇ、粘着性付与樹脂として脂肪族系石油樹脂（商品名：ハイレッツ T-500X、三井化学（株）製）４０ｇ、低分子量ポリオレフィンとしてサゾールワックス（（株）加藤洋行 輸入品 サゾールＨ１^TM）２０ｇを配合し、ラボプラストミルを使用して１８０℃で１５分混練しホットメルト接着剤組成物を製造した。
【０１１０】
得られたホットメルト接着剤組成物をアルミ箔（５０μｍ）に厚さ２５μｍに塗工し、次いで塗工面同士を張り合わせ、上部バー１２０℃、下部バー１２０℃、３ｋｇ／ｃｍ²、１０秒加熱の条件でヒートシールし、さらに２５ｍｍ幅に切断し試料を作製した。この試料を、２３℃の測定温度下でＴ型剥離試験に供し、接着強度（ＪＩＳ Ｋ ６８５４）を測定した（引張速度：３００ｍｍ／分）。
【０１１１】
また、上記と同様にホットメルト接着剤組成物を塗工したアルミ箔の塗工面同士を１０ｍｍ幅で張り合わせ、上記と同様の条件でヒートシールし、さらに２５ｍｍ幅に切断し試料を作製した。この試料の両端をそれぞれ治具で挟持し、一方の端部を固定し他の端部に錘を取り付けることにより５００ｇの荷重をかけ、２５℃／ｈｒの昇温速度で雰囲気温度を上昇させ錘が落下した温度を測定し、耐熱クリープ性を測定した。耐熱クリープ性の測定方法を示す概略図を図１に示す。
図中、１は試料、２および斜線部はヒートシール部、４、５は治具、７は錘である。結果を表１に示した。
【０１１２】
【実施例２】
ベースポリマーとして製造例２（ＰＰ−Ｏ−ＰＢＡ）で得られたブロック共重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてホットメルト接着剤組成物を調製し、接着力、耐熱クリープ性を測定した。結果を表１に示した。
【０１１３】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】耐熱クリープ性の測定方法を説明するための概略図である。（Ａ）は正面図、（Ｂ）は側面図を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hot melt adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a composition comprising a base polymer such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a styrene block copolymer and a tackifying resin has been used as a hot melt adhesive.
However, these resins are not sufficiently compatible with the tackifying resin and may have poor adhesion.
[0003]
In the market, there has been a strong demand for a hot-melt adhesive having excellent heat-resistant adhesiveness and heat-resistant creep property.
As a result of intensive research in view of such conventional technology, the present inventors have found that a composition comprising a block copolymer containing a polyolefin segment and a functional segment and a composition comprising a tackifying resin have a heat resistant adhesive property and a heat resistant creep property. As a result, the present invention has been completed.
[0004]
As a result of diligent research in view of such conventional techniques, the present inventors have found that an olefinic block in which a polyolefin segment and a functional segment obtained by radical polymerization reaction or ring-opening polymerization reaction are bonded by an ether bond or the like. The inventors have found that a composition comprising a copolymer and a tackifying resin is excellent in heat-resistant adhesiveness and heat-resistant creep property, and completed the present invention.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of this invention is to provide the hot-melt-adhesive composition excellent in heat-resistant adhesiveness and heat-resistant creep property.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
The hot melt adhesive composition according to the present invention includes an olefin block copolymer (A) represented by the following general formula (I) and a tackifying resin (B), and an olefin block copolymer ( 10 to 90 parts by weight of the olefin block copolymer (A) and 90 to 10 parts by weight of the tackifier resin (B) with respect to 100 parts by weight of the total amount of A) and the tackifier resin (B). And including:
PO-f-R (I)
(In the formula, PO represents a polyolefin segment composed of a repeating unit derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and having a weight average molecular weight of 2,000 or more,
f represents an ether bond, an ester bond or an amide bond;
R represents a functional segment obtained by a chain polymerization reaction and having a weight average molecular weight of 500 or more. ).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the hot melt adhesive composition according to the present invention will be specifically described.
The hot-melt adhesive composition according to the present invention contains an olefin block copolymer (A) and a tackifying resin (B).
Olefin block copolymer (A)
The olefin block copolymer (A) is represented by the following general formula (I).
[0008]
PO-f-R (I)
In the formula, PO is a polyolefin segment composed of repeating units derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and specifically, an olefin homopolymer or copolymer selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms. It is a polymer. When this polyolefin segment has stereoregularity, it may be either isotactic polyolefin or syndiotactic polyolefin.
[0009]
Examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched α-olefins, cyclic olefins, aromatic vinyl compounds, conjugated dienes, and nonconjugated dienes.
Specific examples of the linear or branched α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 -Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene , 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc., 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms Can be mentioned.
[0010]
Examples of the cyclic olefin include those having 3 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 15 such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, and vinylcyclohexane.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p- Mono or polyalkyl styrenes such as ethyl styrene are mentioned.
[0011]
Examples of conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene. , 1,3-octadiene and the like having 4 to 20, preferably 4 to 10 carbon atoms.
Non-conjugated dienes include, for example, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2 -Methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1 , 4,8-decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene -2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2 -5 carbon atoms such as norbornadiene 0, preferably include the 5 to 10.
[0012]
The polyolefin segment has a weight average molecular weight of usually 2,000 or more, preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000, particularly preferably 50,000 to 500,000. It is desirable to be in
Examples of the polyolefin segment include ethylene homopolymers, ethylene polymers such as ethylene / α-olefin copolymers; propylene polymers such as propylene homopolymers and propylene / α-olefin copolymers; butene homopolymers, Preferred are butene polymers such as butene / ethylene copolymer; 4-methyl-1-pentene polymers such as 4-methyl-1-pentene homopolymer.
[0013]
In the general formula (I), f is an ether bond, an ester bond or an amide bond, and among these, an ether bond is preferable. Such f part may include a part of the structure obtained by the following chain polymerization reaction, for example, ring-opening polymerization reaction, radical polymerization reaction or ionic polymerization reaction. The part f chemically bonds the polyolefin segment and the following functional segment.
[0014]
In the general formula (I), R is a functional segment obtained by radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction or ionic polymerization reaction, and represents a repeating unit containing an unsaturated hydrocarbon and / or a repeating unit containing a hetero atom. The functional segment is preferably contained, and more preferably obtained by radical polymerization reaction or ring-opening polymerization reaction. The PO and R are preferably segments made of different polymers.
[0015]
The repeating unit forming the functional segment is composed of radically polymerizable monomers such as methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), butyl methacrylate, vinyl acrylate (VA), butyl acrylate (BA), styrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like. Derived repeating units: lactones, lactams, 2-oxazolines, cycloethers such as β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide, ε-caprolactone, α-pyrrolidone, γ And ring-opening polymerizable monomers such as -butyrolactam, ε-caprolactam, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, oxetane, tetrahydrofuran, and octamethylcyclotetrasiloxane.
[0016]
Examples of the ion polymerizable monomer include anionic polymerizable monomers such as (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, and acrylamide.
This functional segment has a weight average molecular weight (Mw) of usually 500 or more, preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 800,000, particularly preferably 10,000 to 500,000. It is desirable to be in
[0017]
Specific examples of functional segments include styrene homopolymers, styrene polymers such as styrene / maleic anhydride copolymers, vinyl acetate polymers; acrylate polymers; methyl methacrylate homopolymers, etc. Methacrylic acid ester polymers; vinylformamide polymers; acrylamide polymers, cyclic ester polymers; cyclic amide polymers; cyclic ether polymers; oxazoline polymers; fluorine-containing polymers Segment.
[0018]
The functional segment is preferably 0.01 to 99.99% by weight, preferably 1 to 99% by weight, more preferably 1 to 95% by weight, particularly preferably relative to the olefinic block copolymer (A). It is preferably contained in an amount of 1 to 90% by weight.
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of the olefin block copolymer (A) used in the present invention is usually 0.01 to 800 g / 10 minutes, preferably 0.05. It is desirable to be ˜500 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 400 g / 10 minutes.
[0019]
A block copolymer comprising a segment having a molecular weight in the above range is excellent in adhesiveness, heat-resistant creep property, and fluidity.
The olefin block copolymer (A) has excellent aqueous dispersibility and excellent heat sealability with polyolefin, so that the PO part is polyethylene, ethylene / α-olefin copolymer, polypropylene, propylene / α-olefin. It is a copolymer, and the R part is preferably polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, or poly (2-hydroxyethyl methacrylate).
[0020]
When the olefin block copolymer (A) is used as a base resin for hot melt, PO is a crystalline polyolefin and R is a glass transition temperature in that it has an excellent balance of adhesiveness and heat-resistant creep property. Is a block copolymer having a functional segment at room temperature (23 ° C.) or lower, or a polyolefin having a crystallinity of less than 30% and R is a crystalline functional segment or a glass transition temperature of 80 ° C. or higher. It is preferable that it is a block copolymer which is a functional segment.
[0021]
The crystalline polyolefin is a polyolefin having a crystallinity of 30% or more. The melting point of the crystalline polyolefin is usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. Examples of such polyolefins include propylene homopolymers, propylene / ethylene random copolymers (ethylene content of 5 mol% or less), copolymers of propylene and α-olefins having 4 to 20 carbon atoms (carbon atoms). 4 to 20 α-olefin content of 5 mol% or less), ethylene homopolymer, ethylene and α-olefin copolymer of 3 or more carbon atoms (α-olefin content of 3 or more carbon atoms of 5 mol%) And the like).
[0022]
Examples of functional segments having a glass transition temperature of room temperature or lower include homopolymers of alkyl acrylates having alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or alkyl methacrylates having alkyl groups having 4 to 20 carbon atoms. Or a copolymer of two or more of these. (Meth) acrylic acid alkyl ester used here includes butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl An acrylate etc. are mentioned. Of these, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferable.
[0023]
Further, the functional segment having a glass transition temperature of room temperature or lower may contain other radical polymerizable monomer within a range not impairing the object of the present invention. Examples of the radical polymerizable monomer used here include styrene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, and allyl methacrylate.
Other examples of the segment having a glass transition temperature of room temperature or lower include conjugated diene polymers such as polybutadiene and polyisoprene.
[0024]
Examples of polyolefins having a crystallinity of 30% or less include a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (content of α-olefin having 3 to 20 carbon atoms), Examples thereof include a copolymer of propylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms (10 to 50 mol% of an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms).
[0025]
Examples of the crystalline functional segment include polycaprolactone and polycaprolactam.
Examples of functional segments having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher include acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, acrylamide, homopolymers of 2-hydroxyethyl methacrylate, and copolymers thereof.
[0026]
The glass transition temperature and melting point can be measured by DSC method, and the crystallinity can be determined by X-ray diffraction method.
More specifically, as an example of a preferred olefin-based block copolymer (A), PO is homopolypropylene (crystallinity: 30 to 60, Mw; 2,000 to 1,000,000, and f is an ether bond) , R is poly (butyl acrylate) (glass transition temperature; −55 to −45 ° C., Mw; 2,000 to 1,000,000 block copolymer,
PO is an ethylene / butene random copolymer (crystallinity: 0 to 25, butene content: 5 to 30 mol%, Mw; 2,000 to 1,000,000, f is an ether bond, R is polystyrene (glass There are block copolymers having a transition temperature of 100 to 120 ° C. and Mw of 500 to 1,000,000.
[0027]
Process for producing olefin block copolymer (A)
Such an olefin type block copolymer (A) can be manufactured as follows.
The olefin block copolymer (A) used in the present invention, for example, first produces a polyolefin having a terminal group 13 element bonded thereto, and then in the presence of the polyolefin, a chain polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, It can manufacture by forming active species, such as a ring polymerization reaction and an ionic polymerization reaction, and performing these reactions.
[0028]
In order to produce a polyolefin having a group 13 element bonded to the terminal, first, an olefin having 2 to 20 carbon atoms as described above is homopolymerized or copolymerized in the presence of a conventionally known olefin polymerization catalyst. The polyolefin produced here becomes a polyolefin segment of the olefin-based block copolymer (A) (hereinafter sometimes referred to as “PO part”).
[0029]
Conventionally known olefin polymerization catalysts include TiCl._ThreeCatalyst, MgCl₂Supported TiCl_FourAnd a metallocene catalyst, and a metallocene catalyst is preferably used.
Examples of the metallocene catalyst preferably used include conventionally known metallocene catalysts. Examples of metallocene catalysts include metallocene compounds of transition metals such as titanium, vanadium, chromium, zirconium and hafnium. The metallocene compound can be used in a liquid or solid form under the use conditions. Moreover, these do not need to be a single compound, may be supported on other compounds, may be a homogeneous mixture with other compounds, and may be complex compounds or compound compounds with other compounds. There may be.
[0030]
For the production of polyolefin, it is preferable to use a metallocene compound having a chiral structure having C2 symmetry or C1 symmetry among conventionally known metallocene catalysts.
Examples of chiral metallocene compounds having C2 symmetry include rac-ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylene-bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5- Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (2-naphthyl) ) Indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl]} zirconium dichloride Lido, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (9-anthryl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (9-phenanthryl) Indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- ( Pentafluorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-n-propyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene Preferred examples include -bis {1- [2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} zirconium dichloride and the like.
[0031]
Metallocene compounds having a chiral structure having C1 symmetry include ethylene [2-methyl-4- (9-phenanthryl) -1-indenyl] (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene [2-methyl-4- (9- Phenanthryl) -1-indenyl] (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (3-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (9-fluorenyl) ( Preferred examples include 3-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0032]
Examples of the metallocene compound that is preferably used among conventionally known metallocene compounds include metallocene compounds having only one substituted cyclopentadienyl group.
For example, (tertiary butyramide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (tertiary butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) methylene titanium dichloride, (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenylphosphide) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl and the like.
[0033]
Further, among the conventionally known metallocene compounds, the metallocene compound preferably used has two substituted cyclopentadienyl groups, and these two cyclopentadienyl groups are (substituted) alkylene, (substituted) silylene, etc. Also included are metallocene compounds that are not bonded by the bonding group.
For example, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfo Nato), bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutyl Clopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( (Hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like.
[0034]
The above metallocene compounds may be used alone or in combination of two or more._ThreeCatalyst, MgCl₂Supported TiCl_FourThe catalyst may be used in combination with other olefin polymerization catalysts such as a system catalyst and a post metallocene catalyst.
In the production of polyolefin, the metallocene compound is used in combination with the following organometallic catalyst component. TiCl_ThreeCatalyst, MgCl₂Supported TiCl_FourAlso when a system catalyst or a postmetallocene catalyst is used, it is used in combination with the following organometallic catalyst component.
[0035]
The post metallocene catalyst is a transition metal complex containing a nitrogen atom or an oxygen atom in the ligand, and a conventionally known one is preferably used as the transition metal complex. Examples of the post metallocene catalyst catalyst include transition metal complexes as described in the following documents.

The organometallic catalyst component preferably includes an element selected from Group 13 of the periodic table. Among them, an organoaluminum compound, an organic boron compound, a complex alkyl compound of Group 1 element of the periodic table and aluminum or boron, and the like are preferable. It is done.
[0036]
As an organoaluminum compound, the compound shown with the following general formula can be illustrated, for example.
R^a _nAlX_3-n
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents halogen or hydrogen, and n is 0 to 3. )
R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, Such as cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl.
[0037]
Specifically, as such an organoaluminum compound,
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, etc. Alkyl aluminum sesquihalides;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Examples include alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, and ethylaluminum dihydride.
[0038]
As the organoaluminum compound, a compound represented by the following general formula can also be used.
R^a _nAlY_3-n
In the above formula, R^aIs the same as above,
Y is -OR^bGroup, -OSiR^c _ThreeGroup, -OAlR^d ₂Group, -NR^e ₂Group, -SiR^f _ThreeGroup or -N (R^g) AlR^h ₂A group, n is 1-2, R^b, R^c, R^dAnd R^hAre methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl, and the like, and R^eIs a hydrogen atom, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc., and R^fAnd R^gAre methyl, ethyl and the like.
[0039]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(I) R^a _nAl (OR^b)_3-n  A compound represented by, for example,
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(Ii) R^an Al (OSiR^c)_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three)Such,
(Iii) R^a _nAl (OAR)^d ₂)_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂ Such,
(Iv) R^a _nAl (NR^e ₂)_3-n  A compound represented by, for example,
Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (Me_ThreeSi)₂, (Iso-Bu)₂AlN (Me_ThreeSi)₂Such,
(V) R^a _nAl (SiR^f _Three)_3-n  A compound represented by, for example,
(Iso-Bu)₂AlSiMe_ThreeSuch,
(Vi) R^a _nAl [N (R^g) -AlR^h ₂]_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂AlN (Me) -AlEt₂(Iso-Bu)₂, AlN (Et) Al (iso-Bu)₂Such.
[0040]
In addition, similar compounds, for example, an organoaluminum compound in which two or more aluminums are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom can be given.
Specifically, (C₂H_Five)₂AlOAl (C₂H_Five)₂, (C_FourH₉)₂AlOAl (C_FourH₉)₂, (C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂ Such.
Furthermore, aluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, and butylaluminoxane can be exemplified.
[0041]
Moreover, the organoaluminum compound represented by the following general formula can also be used.
R^aAlXY
(Wherein R^a, X and Y are the same as above)
Organic boron compounds include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, texylborane, dicyclohexylborane, dicyamilborane, diisopinocanphenylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, dimethyl Examples thereof include borane, dichloroborane, catecholborane, B-bromo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, borane-triethylamine complex, and borane-methyl sulfide complex.
[0042]
Further, an ionic boron compound may be used as the organic boron compound. Such compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) Ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, N, N-dimethylanilinium tetra ( Phenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [ Examples include tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, and the like.
[0043]
Examples of complex alkylated products of Group 1 elements of the periodic table and aluminum include compounds represented by the following general formula.
M¹AlR^j _Four
(Where M¹Represents Li, Na or K, R^jRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. )
Specifically, LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_FourEtc.
[0044]
The organoboron compound and the complex alkylated product of Group 1 element of the periodic table and boron are compounds of the above-described organoaluminum compound and the complex alkylated product of Group 1 element of the periodic table and aluminum substituted with boron. Can be mentioned.
The said organometallic catalyst component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0045]
The organometallic catalyst component is preferably used in combination with a compound having a hydrogen-13 group element bond and a trialkylaluminum or aluminoxane or an ionic boron compound. A compound having a hydrogen-boron bond is preferred. These compounds may be used for polymerization after mixing, or may be added to a polymerization system after having initiated polymerization using only trialkylaluminum, aluminoxane or ionic boron compound, and then having a hydrogen-13 group element bond. preferable.
[0046]
Examples of the compound having a hydrogen-13 group element bond include diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride, etc. among organoaluminum compounds; 9-borabicyclo [3.3.1] nonane among organoboron compounds, Examples thereof include dimethylborane, dichloroborane, and catecholborane.
[0047]
The olefin polymerization catalyst as described above may be preliminarily polymerized. There is no particular limitation on the method for carrying out the prepolymerization. For example, the prepolymerization can be carried out in the presence of an inert solvent, and the prepolymerization can be carried out under relatively mild conditions by adding an olefin and each catalyst component to the inert solvent. preferable. At this time, it may be carried out under the condition that the produced prepolymer is dissolved in the polymerization medium, or may be carried out under the condition where it is not dissolved, but it is preferably carried out under the condition where it is not dissolved.
[0048]
Examples of the olefin used for the prepolymerization include α-olefins having 2 or more carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 3-methyl-1-butene. 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 -Hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. . Two or more of these may be used in combination. The α-olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the α-olefin used in the olefin polymerization described later, but the same olefin as used in the olefin polymerization is preferable.
[0049]
Specific examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene. These may be used in combination.
[0050]
Of these inert solvents, it is particularly preferable to use an aliphatic hydrocarbon. The prepolymerization can be performed in a state where the α-olefin is in a liquid state, or can be performed under a gas phase condition. The prepolymerization can be performed in any of a batch type, a semi-continuous type, and a continuous type. Further, in the prepolymerization, it is preferable to use a catalyst having a concentration higher than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
[0051]
The polyolefin to be the PO part of the olefin block copolymer (A) is homopolymerized or copolymerized with an olefin having 2 to 20 carbon atoms as described above in the presence of the above olefin polymerization catalyst ( Hereinafter, it may be simply referred to as “olefin polymerization”.
The olefin polymerization can be carried out in any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization, or gas phase polymerization methods. As the reaction solvent for suspension polymerization, the above-mentioned inert solvent can be used, or a liquid olefin can be used at the reaction temperature. The reaction temperature is usually in the range of −50 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C. The polymerization pressure is usually 0.1 to 100 atm, preferably 1 to 50 atm. Olefin polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous, and continuous methods, and when it is carried out in two or more stages, the reaction conditions may be the same or different.
[0052]
In the olefin polymerization, a polyolefin having a weight average molecular weight of usually 2,000 or more, preferably 2,000 to 1,000,000 is produced. At this time, it is preferable that molecular hydrogen which is a general molecular weight regulator is not present in the polymerization system, and the molecular weight is adjusted by any of the above-mentioned organometallic catalyst component concentration, polymerization temperature, and olefin concentration (polymerization pressure). It is preferable to carry out by controlling one or more kinds. Specifically, as a method for adjusting the molecular weight, for example, in suspension polymerization in which molecular hydrogen is not substantially present, when the concentration of the organometallic catalyst component is increased, the molecular weight of the resulting polyolefin can be decreased, Further, in the suspension polymerization in which molecular hydrogen is not substantially present, the molecular weight of the resulting polyolefin can be lowered by increasing the polymerization temperature.
[0053]
One end of the polyolefin obtained as described above is an end bonded with a group 13 element or an unsaturated bond end. Whether one end of the polyolefin is a terminal to which a group 13 element is bonded or an unsaturated bond terminal depends on the polymerization conditions such as the type and / or amount of the organometallic catalyst component used and the polymerization temperature.
When one end of the polyolefin is an unsaturated bond end, a compound containing a group 13 element is reacted to convert the end to a group 13 element bonded. In addition, even when the obtained polyolefin is a mixture of one having a group 13 element bonded to one end and one having an unsaturated bond end on one end, the one end is unsaturated bond, if necessary. You may convert the terminal of polyolefin which is a terminal into the terminal which group 13 element combined.
[0054]
The compound containing a group 13 element used in the reaction is selected from the compounds exemplified as the organic compound catalyst component described above, and the compounds exemplified as the organoaluminum compound or the organoboron compound are preferably used. Among these, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride or a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is more preferable, and a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is particularly preferable. Most preferred compounds include 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, which may be a monomer or a dimer.
[0055]
The reaction of a polyolefin having one end of an unsaturated bond and a compound containing a group 13 element is performed, for example, as follows.
(1) 0.1 to 50 g of polypropylene having a vinylidene group at the end and 0.01 to 5 mol / liter-octane solution of diisobutylaluminum hydride in an amount of 5 to 1000 ml are mixed and refluxed for 0.5 to 6 hours. .
(2) 0.1 to 50 g of polypropylene having a terminal vinylidene group, 5 to 1000 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and 0.05 to 10 mol of 0.1 to 50 ml of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane The liter-tetrahydrofuran solution is mixed and stirred at 20-65 ° C. for 0.5-24 hours.
[0056]
The polyolefin used as the PO part of an olefin type block copolymer (A) is manufactured as mentioned above. A group 13 element is bonded to one end of the obtained polyolefin. The group 13 element is preferably boron.
Next, chain polymerization active species such as radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, and ionic polymerization reaction are formed in the presence of the polyolefin having a group 13 element bonded to one end, and these reactions are performed to carry out the olefin block copolymer. A polymer (A) is manufactured. By this reaction, the f part is formed between the group 13 element bonded to the terminal and the polyolefin segment, and a polymer produced by a chain polymerization reaction such as radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, ionic polymerization reaction, It becomes a functional segment (hereinafter sometimes referred to as “R portion”). Part f may include a part of a structure formed by a chain polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, or an ionic polymerization reaction.
[0057]
This polymerization reaction is performed, for example, as follows.
(1) When the group 13 element bonded to one end of the polyolefin is boron, a radical is generated by oxidizing a carbon-boron bond with molecular oxygen in the presence of a radical polymerizable monomer. Do.
Specifically, a polyolefin having boron bonded to one end is oxidized with molecular oxygen in the presence of a radical polymerizable monomer. This converts the terminal boron into peroxyborane (—O—O—B). When the peroxyborane is stirred in the presence of a radical polymerizable monomer, the O—O bond is cleaved to generate a radical, and the generated alkoxy radical (—O^*) Serves as an initiator, and radical polymerization of the radical polymerizable monomer proceeds.
[0058]
Examples of the radical polymerizable monomer include methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), butyl methacrylate, vinyl acrylate (VA), butyl acrylate (BA), styrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like. These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Termination of radical polymerization can be performed by precipitating the polymer in methanol. As described above, an olefin block copolymer (A) in which the f part is an ether bond or an ester bond and the R part is a radical polymer can be produced.
(2) When the group 13 element bonded to one end of the polyolefin is aluminum, active species are generated by oxidizing the carbon-aluminum bond with molecular oxygen to perform a ring-opening polymerization reaction.
[0060]
Specifically, the carbon-aluminum bond is oxidized with molecular oxygen, thereby converting the aluminum at the end of the PO moiety into aluminum oxide (—O—Al).
The ring-opening polymerizable monomer is subjected to ring-opening polymerization using the obtained aluminum oxide as an active species.
Examples of the ring-opening polymerizable monomer include lactones, lactams, 2-oxazolines, cycloethers, and the like. Specifically, β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide, Examples include ε-caprolactone, α-pyrrolidone, γ-butyrolactam, ε-caprolactam, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, oxetane, tetrahydrofuran, and octamethylcyclotetrasiloxane. These ring-opening polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The ring-opening polymerization reaction is usually performed at a temperature of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 12 hours, preferably 1 hour to 6 hours. The ring-opening polymerization reaction can be stopped by precipitating the polymer in methanol. As described above, an olefin block copolymer (A) in which the f part is an ether bond or an ester bond and the R part is a ring-opening polymer can be produced.
(3) A group 13 element bonded to one end of the polyolefin is converted into a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde group, or a halogen, and then a ring-opening polymerization active species is generated to perform a ring-opening polymerization reaction.
[0062]
For example, a ring-opening polymerization active species is produced by adding a sodium hydroxide solution and a hydrogen peroxide solution to a polyolefin bonded with boron at one end and reacting at 40 ° C. to 50 ° C. for 3 to 5 hours to form boron into a hydroxyl group. This can be carried out by reacting butyllithium with this and then reacting with diethylaluminum chloride to convert the hydroxyl group into aluminum oxide.
[0063]
The ring-opening polymerizable monomer is subjected to a ring-opening polymerization reaction using the aluminum oxide obtained by such a method as an active species. The ring-opening polymerization reaction is performed in the same manner as in the above method (2). Further, instead of aluminum oxide, another metal alkoxide, metal halide, or metal amine may be bonded to one end of the polyolefin as an active species for the ring-opening polymerization reaction. Active species other than aluminum oxide are generated using a hydroxyl group, amino group, aldehyde group or halogen bonded to one end of the polyolefin. Among these, it is preferable to use aluminum oxide as an active species. As described above, an olefin block copolymer (A) in which the f part is an ether bond, an ester bond or an amide bond and the R part is a ring-opening polymer can be produced.
[0064]
As an example of an ionic polymerization reaction, for example, when an anionic polymerization reaction is performed, an anionic polymerization can be performed after converting a polyolefin having a hydroxyl group at the terminal to a polyolefin having a lithium, potassium, sodium, phosphorus-containing group, or the like at the terminal. It can be obtained by polymerizing various monomers. As an example, a method for producing a block copolymer having a (meth) acrylic acid ester as an example of a segment in which the R portion is an anionic polymer using a polyolefin having lithium at the terminal will be described.
[0065]
Preparation of polyolefin with terminal lithium
A polyolefin having lithium at the terminal can be obtained by reacting the polyolefin having a hydroxyl group at the terminal with an organic lithium compound. The reaction between the polyolefin having a hydroxyl group at the terminal and the organolithium compound is usually carried out in a solvent.
[0066]
Examples of the organic lithium compound include alkyl lithium such as butyl lithium, propyl lithium, ethyl lithium, and methyl lithium; alkoxy lithium such as butoxy lithium, propoxy lithium, ethoxy lithium, and methoxy lithium. In the present invention, alkyl lithium is more preferably used.
[0067]
Examples of the solvent used for the reaction include the same hydrocarbons as exemplified as the inert hydrocarbon medium.
When the polyolefin having a terminal hydroxyl group is reacted with the organolithium compound, the organolithium compound is used in an amount of 0.1 to 100 mol, preferably 0.2 to 10 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the polyolefin end. . The reaction temperature is usually −100 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., and the reaction time is usually 0.1 to 48 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
[0068]
In this way, a polyolefin having lithium at the terminal represented by the following general formula (II) is produced.
PO-O-Li (II)
In the formula, PO represents a polyolefin segment having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000,000, preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000. The terminal Li polyolefin preferably has Mw / Mn of 2 or more, preferably 3 to 15, more preferably 4 to 14.
[0069]
Production of block copolymers
Next, for example, (meth) acrylic acid ester is anionically polymerized in the presence of the terminal Li polyolefin to obtain a polyolefin block copolymer comprising a polyolefin segment and a (meth) acrylic acid ester segment.
The polymerization is carried out by mixing the solvent, the terminal Li polyolefin and the (meth) acrylic acid ester, or by mixing the terminal Li polyolefin and a liquid (meth) acrylic acid ester. An anionic polymerization active species can be formed by mixing the terminal Li polyolefin, the solvent, and the (meth) acrylic acid ester.
[0070]
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), monoglyme, and diglyme. An ether solvent such as is used. These solvents can be used singly or in combination of two or more. Of these, aromatic hydrocarbons and ether solvents are preferably used.
[0071]
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acrylate, 2-methacrylic acid 2- Examples include methoxyethyl and 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate. These (meth) acrylic acid esters can be used singly or in combination of two or more. As a combination of (meth) acrylic acid esters, two or more selected from acrylic esters, two or more selected from methacrylic esters, one or more selected from acrylic esters and one or more selected from methacrylic esters. And combinations thereof.
[0072]
In addition, compounds useful for the formation of anionic polymerization active species such as triphenylphosphine, α, α′-dipyridyl, hexamethylphosphoramide (HMPA), titanium tetrachloride, alkyllithium, and alkoxylithium may be added during polymerization. Good.
The polymerization is usually performed at a polymerization temperature of −100 ° C. to 100 ° C., preferably −80 ° C. to 80 ° C., more preferably −70 ° C. to 70 ° C. for 1 minute to 500 hours, preferably 10 minutes to 300 hours, more preferably. Is carried out over 15 minutes to 150 hours. In this polymerization, the terminal Li polyolefin is 0.001 to 100 mol / liter, preferably 0.005 to 50 mol / liter, more preferably 0.01 to 10 mol / liter, and further preferably 0.1 to 5 mol. Used at a concentration of mol / liter. The (meth) acrylic acid ester is usually used at a concentration of 0.001 to 500 mol / liter, preferably 0.005 to 300 mol / liter, more preferably 0.01 to 150 mol / liter.
[0073]
It is preferable to produce a poly (meth) acrylic acid ester segment having stereoregularity by polymerization as described above. That is, a stereoregular poly (substituted acrylate) having a triad syndiotacticity (rr) of 70% or more or a triad isotacticity (mm) of 70% or more is preferable.
Rr and mm are obtained by dissolving the sample in nitrobenzene-d5.¹H-NMR is measured and determined by the ratio of the peak area of rr or the peak area of mm to the sum of the peak areas of rr, mr, and mm detected in the vicinity of 0.85, 1.05, and 1.25 ppm, respectively.
[0074]
As described above, a polymer containing a block copolymer in which a polyolefin segment (PO) and a poly (meth) acrylic ester segment are chemically bonded can be produced. Whether or not the polymer includes a chemically bonded polymer with an acrylate segment can be determined by, for example, the molecular weight of the obtained polymer, solubility in an organic solvent, or spectroscopic analysis. That is, the molecular weight of the polymer obtained by the method of the present invention shows a high value with respect to the molecular weight of PO of the terminal Li polyolefin, corresponding to the polyolefin segment of the olefin block copolymer polymer obtained by the method of the present invention. The dissolution behavior in the organic solvent of the mixture of the polymer and the polymer corresponding to the segment of the polymer produced by anionic polymerization of the polymer indicates that the olefin block copolymer obtained by the method of the present invention is dissolved in the organic solvent. The terminal structure of the olefinic block copolymer obtained by the method of the present invention is different from that of the behavior.¹³The target block copolymer can be produced by detecting peaks derived from chemical bonds between the polyolefin segment and the poly (meth) acrylate segment of the polymer produced by anionic polymerization as analyzed by C-NMR. Can be judged.
[0075]
In chain polymerization such as radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, and ionic polymerization reaction as described above, a polymer having a weight average molecular weight of usually 500 or more, preferably 5,000 to 1,000,000 is produced.
Tackifier (B)
The tackifier (B) used in the present invention is blended in order to adjust the viscosity at the time of melting of the olefin block copolymer (A) which is a base polymer, and to improve hot tack property and wettability. Is. This tackifier (B) can be blended with the olefin block copolymer (A) to improve the hot tack and wetness of the olefin block copolymer (A) during heating. There is no particular limitation.
[0076]
Specific examples of tackifiers include alicyclic hydrogenated tackifiers, rosins, modified rosins or esterified products thereof, aliphatic petroleum resins, alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic Examples of suitable tackifiers include copolymer petroleum resins of components and aromatic components, low molecular weight styrene resins, isoprene resins, alkyls, phenol resins, terpene resins, coumarone-indene resins, and the like. In the present invention, these tackifiers can be used singly or in combination of two or more.
[0077]
The hot melt adhesive composition according to the present invention includes the olefin block copolymer (A) and the tackifying resin (B), and includes the olefin block copolymer (A) and the tackifying resin (B). ) Based on 100 parts by weight of the total amount of olefin block copolymer (A), 10 to 90 parts by weight, preferably 20 to 85 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight, B) is included in an amount of 90 to 10 parts by weight, preferably 80 to 15 parts by weight, more preferably 70 to 20 parts by weight.
[0078]
Other ingredients
The hot melt adhesive composition of the present invention contains various additives such as a softening agent, a stabilizer, a filler, an antioxidant, a crystal nucleating agent, etc., as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Can be blended.
For example, waxes can be blended in order to lower the melt viscosity of the hot melt adhesive composition and improve workability. Examples of waxes used include natural products such as paraffin wax and microcrystalline wax; synthetic products such as petroleum wax and sazol wax; synthetic petroleum petroleum polyolefin waxes such as coal wax, polyethylene wax and polypropylene wax Etc. can be used. Further, the synthetic petroleum-based polyolefin wax can be modified and used as necessary.
[0079]
As the crystal nucleating agent, various conventionally known nucleating agents are used without particular limitation. Examples of the crystal nucleating agent include the following aromatic phosphate ester salts, benzylidene sorbitol, aromatic carboxylic acid, and rosin nucleating agent.
Examples of the aromatic phosphate ester salt include compounds represented by the following formula (III).
[0080]
[Chemical 1]

[0081]
(Wherein R¹Represents an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R²And R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R²And R^ThreeMay be the same or different and R²R, R^ThreeEach other or R²And R^ThreeAnd may be cyclic, M represents a 1-3 valent metal atom, and n is an integer of 1-3. )
Specific examples of the compound represented by the formula (III) include sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene- Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene -Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 ' -Methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2, 2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2′-thiobis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate], Lucium-bis [2,2'-thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate Fate], magnesium-bis [2,2'-thiobis- (4-t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium -2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, Sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6-di-t- Butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene -Bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, calcium-bis [(4,4′-dimethyl-6,6′-di-t-butyl-2,2′-biphenyl) phosphate], sodium-2,2′-ethylidene-bis (4-m-butyl-6- t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) ) Phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t- (Butylphenyl) phosphate ], Magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t -Butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] and aluminum-tris [2,2'-ethylidene-bis (4 , 6-di-t-butylphenyl) phosphate] and mixtures of two or more thereof. Sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferable.
[0082]
Examples of the aromatic phosphate salt include compounds represented by the following formula (IV).
[0083]
[Chemical 2]

[0084]
(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, M represents a 1 to 3 valent metal atom, and n is an integer of 1 to 3. )
Specific examples of the compound represented by the formula (IV) include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl). ) Phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis ( 4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate Fate and a mixture of two or more thereof can be exemplified. Sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferable.
[0085]
Examples of benzylidene sorbitol include compounds represented by the following formula (V).
[0086]
[Chemical Formula 3]

[0087]
(Wherein R^FiveMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are each an integer of 0 to 5. Specific examples of the compound represented by the formula (V) include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, and 1,3-benzylidene. -2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methyl Benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1, 3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1 , 3,2,4-Di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (ps-butylbenzylidene) Sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di ( p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2 , 4-Benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p- Methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorbenzylidene) sorbitol and these A mixture of two or more of the above, in particular 1,3,2,4-dibenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methyl Preferred are benzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof.
[0088]
Among the above benzylidene sorbitols, preferred examples include compounds represented by the following formula (VI).
[0089]
[Formula 4]

[0090]
(Wherein R^FiveMay be the same or different from each other and each represents a methyl group or an ethyl group. )
Examples of the aromatic carboxylic acid include aluminum hydroxydipara t-butylbenzoate represented by the following formula (VII).
[0091]
[Chemical formula 5]

[0092]
Examples of the rosin crystal nucleating agent include a metal salt of rosin acid, and the metal salt of rosin acid refers to a reaction product of rosin acid and a metal compound. As rosin acid, natural rosin such as gum rosin, tall oil rosin and wood rosin; various modifications such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin Examples of rosin; purified natural rosin, modified rosin and the like. Examples of the unsaturated carboxylic acid used for the preparation of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, and acrylic acid. And methacrylic acid. Among these, at least one rosin acid selected from the group consisting of natural rosin, modified rosin, purified natural rosin, and purified modified rosin is preferable. Here, the rosin acid includes a plurality of resin acids selected from pimaric acid, sandaracopimalic acid, parastrinic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, and the like. Contains.
[0093]
Examples of the metal compound that reacts with the rosin acid to form a metal salt include compounds having a metal element such as sodium, potassium, magnesium, and the like, and forming a salt with the rosin acid. Specific examples include the metal chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides and hydroxides.
Examples of other crystal nucleating agents include high melting point polymers, metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids, inorganic compounds, and the like.
[0094]
Examples of the high melting point polymer include polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane, poly-3-methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1-butene, and polyalkenylsilane.
Examples of the metal salt of aromatic carboxylic acid or aliphatic carboxylic acid include aluminum benzoate, aluminum p-t-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrolecarboxylate.
[0095]
Preparation of the composition
The hot melt adhesive composition of the present invention comprises the olefin block copolymer (A), the tackifying resin (B), and, if necessary, the various additives in a predetermined blending ratio. It can be prepared by feeding into a mixing machine such as the like, heating and melt-mixing, and molding the mixture into a desired shape, for example, a granular shape, a flake shape, or a rod shape.
[0096]
Application
The composition of the present invention is heated and melted, and is applied to an object to be coated such as cloth, kraft paper, aluminum foil, and polyester film by a usual method to form an adhesive layer, which is then used. .
Moreover, the hot melt adhesive composition of the present invention can be used for pressure sensitive adhesives, printing inks, coating resins, and the like in addition to being used for hot melt adhesives.
[0097]
【The invention's effect】
The hot melt adhesive composition according to the present invention is excellent in heat-resistant adhesiveness and heat-resistant creep property.
[0098]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0099]
[Production Example 1]
[Pre-activation of catalyst]
(N-t-Butylamide) (Tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) dimethylsilane titanium dichloride was weighed to 0.023 mmol in terms of titanium atom, and a toluene solution of triphenylmethylpentakispentafluorophenylborate was adjusted to 0.092 mmol in terms of boron atom. Added to. An appropriate amount of toluene was added thereto to make a total amount of 50 ml, and a catalyst solution (1) having a titanium concentration of 0.00046 mmol / ml was prepared.
[0100]
[Olefin polymerization]
750 ml of purified heptane and 175 ml of purified 1-octene were charged into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the system was replaced with ethylene. Next, the system was heated to 60 ° C., and 0.375 mmol of triisobutylaluminum and the catalyst solution (1) were added in an amount of 0.000375 mmol in terms of titanium atoms. Thereafter, ethylene was introduced to initiate polymerization at a total pressure of 0.9 MPa.
Only ethylene was supplied after the start of polymerization. Polymerization was carried out for 60 minutes while maintaining the total pressure at 0.9 Mpa and the temperature at 25 ° C. When a predetermined time had elapsed, isopropanol was added to stop the reaction. After depressurization, the polymer solution was taken out, transferred into 4 liters of methanol, and sufficiently stirred. The solid part was collected by filtration, washed with methanol, and dried at 120 ° C. and 500 mmHg for 12 hours under a nitrogen flow.
[0101]
The ethylene / octene random copolymer (EOR) obtained as described above was 24.1 g, and the activity was 64 kg / mmol-Ti · hr. As a result of IR analysis of this copolymer, the octene content was 34.2 mol%, and an unsaturated bond was present at the polymer terminal. Moreover, Mw was 212,400.
[Hydroboration]
In a dry box filled with argon, 20 g of EOR having an unsaturated bond at the end suspended in 100 ml of degassed dry tetrahydrofuran (THF) was placed in a glass flask equipped with a magnetic stir bar, and 9-borabicyclo [ 3.3.1] 1.5 ml of a solution of nonane (9-BBN) in THF (0.5 M) was added. The slurry was stirred at 55 ° C. for 5 hours in a dry box and then filtered, washed with degassed dry IPA, and dried under reduced pressure to obtain an ethylene-octene random copolymer (EOR-B) having boron at the terminal. Obtained.
[0102]
[Methyl methacrylate]
20 g of the EOR-B was put into a sealed flask, 7.2 g of dry methyl methacrylate (MMA) and 80 ml of THF were added and suspended, and then the reaction was started by blowing 1.0 ml of dry oxygen. Subsequently, after stirring at room temperature for 2 hours, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted and fractionated with a mixed solvent of acetone and heptane over 24 hours in a nitrogen atmosphere using a Soxhlet extractor, and EOR-O-polymethyl methacrylate diblock copolymer (EOR-O-) was used as an insoluble component. PMMA, MFR measured at 230 ° C .: 0.5 g / 10 min) was obtained.
[0103]
The weight average molecular weight (Mw) of the PMMA part calculated from the following formula of this diblock copolymer:₂) Was 5,000.
Mw₂= Mw₁・ (W₂-W₁) / W₁
In the above formula
Mw₁: Mw of EOR part,
Mw₂: Mw of PMMA part
W₁: Weight of EOR-B used for MMA polymerization
W₂: Yield of diblock copolymer
Respectively.
[0104]
[Production Example 2]
[Preparation of catalyst solution]
Methylaluminoxane and diphenylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride in toluene have a zirconium concentration of 0.00011 mmol / liter and a molar ratio of aluminum to zirconium (Al / Zr) of 350. The catalyst solution (2) was prepared by mixing at a ratio (adding an appropriate amount of toluene as necessary) and stirring for 15 minutes for preactivation.
[0105]
[polymerization]
400 ml of purified toluene was charged into a glass reactor having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and propylene was circulated at a rate of 100 liters per hour, and kept at 45 ° C. for 10 minutes with stirring at 600 rpm. Next, 19.4 mg of triisobutylaluminum in terms of aluminum atom was charged. Further, 0.36 mg of the catalyst solution (2) was charged in terms of zirconium atom, and the temperature was raised to 50 ° C. Polymerization was carried out at 50 ° C. and normal pressure for 20 minutes, and then a small amount of isopropanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into 2 liters of dilute hydrochloric acid in methanol to precipitate the polymer. After further washing with methanol twice, the obtained polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure overnight.
[0106]
The obtained polypropylene (PP) was 21.8 g, and the catalytic activity was 16.4 kg / mmol-Zr · h. The melting point (Tm) measured by DSC was 149.1 ° C., and the Mw measured by GPC was 106,000. As a result of IR analysis, it was confirmed that an unsaturated bond was present at the polymer terminal.
[Hydroboration]
In a dry box filled with argon, 20 g of PP having an unsaturated bond at the end suspended in 100 ml of degassed dry THF was placed in a glass flask equipped with a magnetic stir bar, and a solution of 9-BBN in THF (0 .5M) 3.0 ml was added. The slurry was stirred at 55 ° C. for 5 hours in a dry box and then filtered, washed with degassed dry IPA, and dried under reduced pressure to obtain polypropylene having a terminal boron (PP-B).
[0107]
[Butyl acrylate polymerization]
20 g of the PP-B was put into a sealed flask, 18.5 g of dry butyl acrylate (BA) and 80 ml of THF were added and suspended, and then the reaction was started by blowing 1.9 ml of dry oxygen. Subsequently, after stirring at room temperature for 5 hours, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted with a soxhlet extractor in a mixed solvent of acetone and heptane over 24 hours in a nitrogen atmosphere, and PP-O-polybutylacrylate diblock copolymer (PP-O-PBA) was used as an insoluble component. , MFR measured at 230 ° C .: 100 g / 10 min).
[0108]
The weight average molecular weight (Mw) of the PBA part calculated by the following formula of this diblock copolymer:₂) Was 10,000.
Mw₂= Mw₁・ (W₂-W₁) / W₁
In the above formula
Mw₁: PP part Mw,
Mw₂: Mw of PBA part
W₁: Weight of PP-B used for BA polymerization
W₂: Yield of diblock copolymer
Respectively.
[0109]
[Example 1]
40 g of diblock copolymer (EOR-O-PMMA) polymerized in Production Example 1, 40 g of an aliphatic petroleum resin (trade name: Hilets T-500X, manufactured by Mitsui Chemicals) as a tackifier resin, low Sazol wax as molecular weight polyolefin (Yoyuki Kato Co., Ltd.) Imported product Sazol H1^TM) 20 g was blended and kneaded at 180 ° C. for 15 minutes using a Laboplast mill to produce a hot melt adhesive composition.
[0110]
The obtained hot melt adhesive composition was applied to an aluminum foil (50 μm) to a thickness of 25 μm, and the coated surfaces were then bonded together, with an upper bar of 120 ° C., a lower bar of 120 ° C., and 3 kg / cm.²A sample was prepared by heat-sealing under the condition of heating for 10 seconds and further cutting to a width of 25 mm. This sample was subjected to a T-type peel test at a measurement temperature of 23 ° C., and the adhesive strength (JIS K 6854) was measured (tensile speed: 300 mm / min).
[0111]
In addition, the coated surfaces of the aluminum foil coated with the hot melt adhesive composition as described above were bonded to each other with a width of 10 mm, heat-sealed under the same conditions as described above, and further cut into a width of 25 mm to prepare a sample. By holding both ends of this sample with jigs, fixing one end and attaching a weight to the other end, a load of 500 g is applied, and the ambient temperature is increased at a rate of temperature increase of 25 ° C./hr. The temperature at which the material fell was measured and the heat resistant creep resistance was measured. A schematic diagram showing a method for measuring heat-resistant creep resistance is shown in FIG.
In the figure, 1 is a sample, 2 and hatched portions are heat seal portions, 4 and 5 are jigs, and 7 is a weight. The results are shown in Table 1.
[0112]
[Example 2]
A hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer obtained in Production Example 2 (PP-O-PBA) was used as the base polymer, and the adhesive strength and heat resistance creep resistance were improved. It was measured. The results are shown in Table 1.
[0113]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view for explaining a method for measuring heat-resistant creep resistance. (A) is a front view and (B) is a side view.

Claims (1)

下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）とを含み、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を１０〜９０重量部、粘着性付与樹脂（Ｂ）を９０〜１０重量部と含むことを特徴とするホットメルト接着剤組成物；
ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ）
（式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆは、エーテル結合を示し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００以上である、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、またはこれらの２種以上からなる共重合体からなる官能性セグメントを示す。）。The olefin block copolymer (A) represented by the following general formula (I) and the tackifier resin (B), and the olefin block copolymer (A) and the tackifier resin (B) Hot melt adhesive composition comprising 10 to 90 parts by weight of olefin block copolymer (A) and 90 to 10 parts by weight of tackifying resin (B) with respect to 100 parts by weight of the total amount object;
PO-f-R (I)
(In the formula, PO represents a polyolefin segment composed of a repeating unit derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and has a weight average molecular weight of 2,000 or more, f represents an ether bond , and R represents A homopolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , obtained by a chain polymerization reaction and having a weight average molecular weight of 500 or more , or a copolymer comprising two or more of these. A functional segment consisting of

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