JP2000191851A - Propylene based polymer composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide propylene based polymer compositions excellent in rigidity, impact resistance, and surface hardness. SOLUTION: Propylene compositions comprise (A) 30-90 wt.% propylene based polymer composed of propylene or propylene and a 2-10C (excluding 3C64 deg.C decalin soluble) α-olefin and having (a) an intrinsic viscosity (in decalin at 135 deg.C) of 0.8-5.0 dl/g, (b) a 64 deg.C decalin insoluble component of 99.5-80 wt.%, (c) a 64 deg.C decalin soluble component of 0.5-20 wt.%, and (d) an α-olefin content in the component of 0-50 mol%, and (B) 10-70 wt.% amorphous α-olefin copolymer containing (e) not less than 20 mol% α-olefin component units and having (f) no substantially observable fusion peak by a DSC, (g) an intrinsic viscosity of 0.01-10 dl/g, (h) a molecular weight distribution by GPC of not greater than 4, and (i) a glass transition temperature (Tg) of not higher than 40 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、プロピレン系重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、剛性、耐衝撃性、表面硬
度、表面硬度に優れたプロピレン系重合体重合体組成物
に関する。The present invention relates to a propylene-based polymer composition, and more particularly to a propylene-based polymer composition having excellent rigidity, impact resistance, surface hardness, and surface hardness.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】ポリプロピレンは、剛性、硬度お
よび耐熱性などに優れており、射出成形、カレンダー成
形、押出成形などの種々の成形方法によって容易に所望
する形状にすることができ、しかも安価であるので広範
な用途、例えば家電製品のハウジング、フィルム用途、
容器用途、自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サ
イドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車
外装用途、一般雑貨用途などに広く利用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Polypropylene is excellent in rigidity, hardness, heat resistance, etc., can be easily formed into a desired shape by various molding methods such as injection molding, calender molding, extrusion molding, and is inexpensive. For a wide range of applications, such as home appliance housing, film applications,
It is widely used for container applications, automotive interior applications, automotive exterior applications such as fenders, bumpers, side moldings, mudguards, mirror covers, and general miscellaneous goods.

【０００３】またこのような種々用途に応じて、ポリプ
ロピレンの成形品の分野では、これまで新たな市場を開
拓するために、また市場の要望に応えるために、種々の
改良がなされてきた。その改良は、樹脂製造工程、樹脂
同士の混合、添加剤との混合に及んでポリプロピレンに
ポリエチレンあるいはゴム成分たとえばポリイソブチレ
ン、ポリブタジエン、非晶性あるいは低結晶性エチレン
・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）などを配合して耐衝撃
性、表面硬度を改善したポリプロピレン組成物も知られ
ている。またゴム成分の配合により低下する剛性を補う
ために、ポリプロピレンに、ゴム成分とともにタルクな
どの無機充填材や結晶造核剤を添加したポリプロピレン
組成物も知られている。[0003] Further, in the field of molded articles of polypropylene, various improvements have been made so far in order to open up new markets and respond to market demands in accordance with such various uses. The improvement is in the resin manufacturing process, mixing of resins, and mixing with additives. Polypropylene or polyethylene or rubber components such as polyisobutylene, polybutadiene, amorphous or low-crystalline ethylene-propylene copolymer (EPR), etc. Is also known to improve impact resistance and surface hardness. There is also known a polypropylene composition in which an inorganic filler such as talc or a crystal nucleating agent is added to polypropylene together with a rubber component in order to compensate for the rigidity that is reduced by compounding the rubber component.

【０００４】一方、市場からは成形製品のより軽量化お
よび薄肉化が望まれており、これらを実現させつつ、か
つ十分な強度を有する成形製品を得るためには、剛性−
耐衝撃性バランスのより向上された（剛性および耐衝撃
性、表面硬度のいずれにも優れる）ポリプロピレン組成
物が必要とされている。On the other hand, there is a demand from the market for lighter and thinner molded products, and in order to achieve these and obtain molded products having sufficient strength, rigidity is required.
There is a need for a polypropylene composition having an improved impact resistance balance (excellent in both rigidity, impact resistance and surface hardness).

【０００５】[0005]

【解決すべき課題】本発明は、上記のような従来技術に
伴う問題点を解決しようとするものであって、剛性、耐
衝撃性、表面硬度に優れたプロピレン系重合体組成物を
提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to solve the above-mentioned problems associated with the prior art, and provides a propylene polymer composition having excellent rigidity, impact resistance and surface hardness. It is intended to be.

【０００６】[0006]

【課題解決の手段】本発明は、課題を解決するために、
下記の特徴を有するプロピレン系重合体組成物を提供す
る （ｉ） プロピレン、またはプロピレンおよび炭素数２
〜１０のα−オレフィン（但し炭素数３を除く）よりな
り、下記の特徴を有するプロピレン系重合体；３０〜９
０重量％と、 ａ）極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］が０.８〜
５.０dl／ｇ ｂ）６４℃デカン不溶成分が９９．５〜８０重量％、 ｃ）６４℃デカン可溶成分が０．５〜２０重量％、およ
び ｄ）該６４℃デカン可溶成分中の炭素数２〜１０のα−
オレフィン（但し炭素数３を除く）含量が０〜５０モル
％。 (ii) 下記の特徴を有する非晶性α−オレフィン系共重
合体１０〜７０重量％、 ｅ）炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する成分単
位（イ）を２０モル％以上の量で含有し、（該共重合体
（ii）中の成分単位（イ）と他の成分単位の合計量を１
００モル％とする。）、 ｆ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピ
ークが実質的に観測されず、 ｇ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 ｈ）ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、 ｉ）ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下である。 からなるプロピレン系重合体組成物。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems.
Provide a propylene-based polymer composition having the following characteristics: (i) propylene or propylene and carbon number 2
A propylene-based polymer comprising α-olefins (excluding 3 carbon atoms) and having the following characteristics:
A) Intrinsic viscosity (in decalin at 135 ° C) [η] of 0.8 to
5.0 dl / g b) 99.5 to 80% by weight of 64 ° C decane-insoluble component, c) 0.5 to 20% by weight of 64 ° C decane-soluble component, and d) Α- having 2 to 10 carbon atoms
Olefin (excluding 3 carbon atoms) content is 0 to 50 mol%. (ii) 10 to 70% by weight of an amorphous α-olefin copolymer having the following characteristics: e) An amount of 20 mol% or more of the component unit (A) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. (The total amount of the component unit (a) and the other component units in the copolymer (ii) is 1
00 mol%. F) a melting peak measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is not substantially observed; g) an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.01 to 10 dl / g. H) the molecular weight distribution by GPC is 4 or less, and i) the glass transition temperature Tg is 40 ° C. or less. A propylene polymer composition comprising:

【０００７】本発明は、さらに上記（ｉ）プロピレン系
重合体が、さらに下記の特徴を有するプロピレン重合体
組成物を提供する。 ｊ）示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍ(℃)
が１５０＜Ｔｍ＜１７３で、かつ、 ｋ）６４℃デカン不溶成分の沸騰ヘプタン不溶成分のプ
ロピレンｔｒｉａｄ連鎖でみたアイソタクチシティーが
０．９０以上である。The present invention further provides a propylene polymer composition wherein the propylene polymer (i) further has the following characteristics. j) Melting point Tm (° C.) measured by a differential scanning calorimeter
Is 150 <Tm <173, and k) the isotacticity of the boiling heptane-insoluble component of 64 ° C. decane-insoluble component is 0.90 or more as viewed in the propylene triad chain.

【０００８】また本発明は、上記非晶性α−オレフィン
系共重合体(ii)として、上記α−オレフィンと他のモノ
マーを、下記成分（ａ）と、下記成分（ｂ）、（ｃ）お
よび（ｄ）のうちから選択される１種以上の化合物とか
らなる少なくとも１つの触媒系の存在下に重合させて得
られた共重合体を使用する上記プロピレン系重合体組成
物を提供する。 （ａ）：下記式(I)または式（II）で表される遷移金属
錯体Further, the present invention provides the above-mentioned amorphous α-olefin copolymer (ii), comprising the above-mentioned α-olefin and another monomer, the following components (a), (b) and (c): And a propylene-based polymer composition using a copolymer obtained by polymerization in the presence of at least one catalyst system comprising at least one compound selected from the group consisting of (d) and (d). (A): transition metal complex represented by the following formula (I) or formula (II)

【化２】 Embedded image

【０００９】［式（Ｉ）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およ
びＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル
基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導
体基であり、Ｘ1およびＸ2は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］ （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン 。[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr,
Hp, Rn, Nd, Sm or Ru, Cp1 and Cp2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative thereof bonded to M by π, and X1 and X2 are anionic groups. A ligand or a neutral Lewis base ligand, Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, and Z is C, O, B, S, Ge, Si or It is a Sn atom or a group containing these atoms. (B): a compound that reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex (c): an organoaluminum compound (d): aluminoxane.

【００１０】本発明は、さらにまたプロピレン系重合体
組成物が、さらに、エチレン・α−オレフィンランダム
共重合体（Ａ）、水添されていてもよい芳香族炭化水素
系ブロック共重合体（Ｂ）、エチレン・α− オレフィ
ンブロック共重合体（Ｃ）、エチレン・スチレン系共重
合体（Ｄ）、エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）、および
エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）から選ばれる少なく
とも１種の共重合体を含有しているプロピレン系重合体
組成物を提供する。そして本発明は、上記重合体組成物
からなる成形体を提供する。In the present invention, the propylene polymer composition further comprises an ethylene / α-olefin random copolymer (A) and an optionally hydrogenated aromatic hydrocarbon block copolymer (B). ), Ethylene / α-olefin block copolymer (C), ethylene / styrene copolymer (D), ethylene / diene copolymer (E), and ethylene / triene copolymer (F). Provided is a propylene-based polymer composition containing one type of copolymer. And this invention provides the molded object which consists of said polymer composition.

【００１１】[0011]

【発明の具体的説明】以下、本発明にプロピレン系重合
体組成物について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The propylene-based polymer composition of the present invention will be specifically described below.

【００１２】プロピレン系重合体組成物 本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、 （ｉ） プロピレン、またはプロピレンおよび炭素数２
〜１０のα−オレフィン（但し炭素数３を除く）よりな
り、下記の特徴を有するプロピレン系重合体；３０〜９
０重量％と、 ａ）極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］が０.８〜
５.０dl／ｇ ｂ）６４℃デカン不溶成分が９９．５〜８０重量％、 ｃ）６４℃デカン可溶成分が０．５〜２０重量％、およ
び ｄ）該６４℃デカン可溶成分中の炭素数２〜１０のα−
オレフィン（但し炭素数３を除く）含量が０〜５０モル
％。 (ii) 下記の特徴を有する非晶性α−オレフィン系共重
合体１０〜７０重量％、 ｅ）炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する成分単
位（イ）を２０モル％以上の量で含有し、（該共重合体
（ii）中の成分単位（イ）と他の成分単位の合計量を１
００モル％とする。）、 ｆ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピ
ークが実質的に観測されず、 ｇ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 ｈ）ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、 ｉ）ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下である。 からなるプロピレン系重合体組成物から構成されてい
る。 Propylene Polymer Composition The propylene polymer composition according to the present invention comprises: (i) propylene, or propylene and carbon number 2
A propylene-based polymer comprising α-olefins (excluding 3 carbon atoms) and having the following characteristics:
A) Intrinsic viscosity (in decalin at 135 ° C) [η] of 0.8 to
5.0 dl / g b) 99.5 to 80% by weight of 64 ° C decane-insoluble component, c) 0.5 to 20% by weight of 64 ° C decane-soluble component, and d) Α- having 2 to 10 carbon atoms
Olefin (excluding 3 carbon atoms) content is 0 to 50 mol%. (ii) 10 to 70% by weight of an amorphous α-olefin copolymer having the following characteristics: e) An amount of 20 mol% or more of the component unit (A) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. (The total amount of the component unit (a) and the other component units in the copolymer (ii) is 1
00 mol%. F) a melting peak measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is not substantially observed; g) an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.01 to 10 dl / g. H) the molecular weight distribution by GPC is 4 or less, and i) the glass transition temperature Tg is 40 ° C. or less. And a propylene polymer composition comprising:

【００１３】以下、まず初めに、このプロピレン系重合
体組成物に含まれる各成分（ｉ）、（ｉｉ）について説
明する。First, the components (i) and (ii) contained in the propylene polymer composition will be described.

【００１４】（ｉ）プロピレン系重合体 プロピレン系重合体（ｉ）は、プロピレンの単独重合体
でもよく、プロピレンと炭素数２〜１０（但し炭素数３
を除く）のα−オレフィンとのブロック共重合体であっ
てもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン
ー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、４ーメチルペンテ
ンー１、オクテンー1などのα−オレフィンを挙げるこ
とができる。中でもエチレン、オクテン−１が好まし
い。 (I) Propylene Polymer The propylene polymer (i) may be a homopolymer of propylene, and may be propylene and a polymer having 2 to 10 carbon atoms (however,
) May be a block copolymer with an α-olefin. Examples of the α-olefin include α-olefins such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, and octene-1. Among them, ethylene and octene-1 are preferred.

【００１５】本発明のプロピレン系重合体（ｉ）はａ）
極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］が０.８〜５.０
dl／ｇ、好ましくは１．０〜５．０dl/g、さらに好まし
くは１．０〜４．０dl/gの範囲にあり、ｂ）６４℃デカ
ン不溶成分が９９．５〜８０重量％、好ましくは９９．
５〜８２重量％、さらに好ましくは９９．５〜８４重量
％の範囲にあり、ｃ）６４℃デカン可溶成分が０．５〜
２０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好まし
くは８〜２０重量％の範囲であり、ｄ）該６４℃デカン
可溶成分中の炭素数２〜１０のα−オレフィン（但し炭
素数３を除く）を０〜５０mol%、好ましくは０〜４８mo
l%、さらに好ましくは０〜４５mol%の範囲で含有してい
る。The propylene polymer (i) of the present invention comprises a)
Intrinsic viscosity (in 135 ° C decalin) [η] is 0.8 to 5.0
dl / g, preferably in the range of 1.0 to 5.0 dl / g, more preferably in the range of 1.0 to 4.0 dl / g. Is 99.
5) to 82% by weight, more preferably 99.5 to 84% by weight;
20% by weight, preferably 5 to 20% by weight, and more preferably 8 to 20% by weight, and d) an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms in the decane-soluble component at 64 ° C. 0 to 50 mol%, preferably 0 to 48 mol)
l%, more preferably in the range of 0 to 45 mol%.

【００１６】このようなプロピレン系重合体は、プロピ
レン系重合体組成物中に３０〜９０重量％、好ましくは
４０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％
含んでいる。Such a propylene-based polymer accounts for 30 to 90% by weight, preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 90% by weight in the propylene-based polymer composition.
Contains.

【００１７】上記プロピレン系重合体（ｉ）の６４℃デ
カン分別成分は、具体的には、試料（プロピレン系重合
体）５ｇを、沸騰デカン２００cc中に５時間浸漬して溶
解した後、６４℃まで冷却して、析出した固相をＧ４ガ
ラスフィルターで濾別して、固相（不溶成分）および濾
液（可溶成分）をそれぞれ乾燥することに得ることがで
きる。The propylene polymer (i) at 64 ° C. for the decane fractionation is specifically prepared by immersing 5 g of a sample (propylene polymer) in 200 cc of boiling decane for 5 hours and dissolving it. The solid phase thus precipitated can be obtained by filtering the precipitated solid phase through a G4 glass filter, and drying the solid phase (insoluble component) and the filtrate (soluble component).

【００１８】上記プロピレン系重合体（ｉ）において、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定される融点Ｔ
ｍ(℃)が１５０＜Ｔｍ＜１７３、好ましくは１５５＜Ｔ
ｍ＜１７３、さらに好ましくは１６０＜Ｔｍ＜１７３で
あり、融点がこのような範囲にあると、剛性、耐熱性に
優れる。In the above propylene polymer (i),
Melting point T measured by differential scanning calorimeter (DSC)
m (° C.) is 150 <Tm <173, preferably 155 <T
m <173, more preferably 160 <Tm <173, and when the melting point is in such a range, the rigidity and heat resistance are excellent.

【００１９】プロピレン系重合体（ｉ）の６４℃デカン
不溶成分は、上記のような沸騰ヘプタン不溶成分量を、
通常８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上、より
好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９３重量
％以上、特に好ましくは９４重量％以上の量で含有して
いる。The decane-insoluble component at 64 ° C. of the propylene-based polymer (i) is determined based on the amount of the boiling heptane-insoluble component as described above.
Usually, the content is 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 93% by weight or more, and particularly preferably 94% by weight or more.

【００２０】なおこの沸騰ヘプタン不溶成分は、上記６
４℃デカン不溶成分１.５ｇを６時間以上ヘプタンでソ
ックスレー抽出して、抽出残渣として得られ、沸騰ヘプ
タン不溶成分量は、６４℃デカン可溶成分が、沸騰ヘプ
タンにも可溶と仮定して算出されるものである。The boiling heptane-insoluble component is the above-mentioned 6
Soxhlet extraction of 1.5 g of 4 ° C decane-insoluble component with heptane for 6 hours or more was obtained as an extraction residue, and the amount of boiling heptane-insoluble component was determined by assuming that the 64 ° C decane-soluble component was also soluble in boiling heptane. It is calculated.

【００２１】また上記プロピレン系重合体（ｉ）の６４
℃デカン不溶成分の沸騰ヘプタン不溶成分中のプロピレ
ンのトライアッドｔｒｉａｄ連鎖でみたアイソタクティ
シティーが０．９以上、好ましくは０．９５以上の範囲
にあり、アイソタクティシティーがこのような範囲にあ
ると結晶化速度が速く、加工性に優れる。The propylene polymer (i) of 64
The isotacticity of the propylene in the heptane-insoluble component in terms of triad triad chain is at least 0.9, preferably at least 0.95, and the isotacticity is within such a range. It has a high conversion speed and excellent workability.

【００２２】ここでプロピレンのｔｒｉａｄ連鎖でみた
アイソタクティシティーについて説明する。以下では、
共重合モノマーとしてエチレンを少量含む場合について
説明する。Here, the isotacticity of the propylene triad chain will be described. Below,
A case where a small amount of ethylene is contained as a copolymer monomer will be described.

【００２３】このプロピレン系重合体［ｉ］のトライア
ッドタクティシティは、該共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルおよび下記式(1) により、頭−尾結合したプロピ
レン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の強度
（面積）比として求められる。The triad tacticity of this propylene-based polymer [i] is determined by the ¹³ C-NMR spectrum of the copolymer and the second unit of the three-chain part of the head-to-tail bonded propylene unit according to the following formula (1). Is determined as the strength (area) ratio of the side chain methyl group.

【００２４】[0024]

【数１】 (Equation 1)

【００２５】（式中、ＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰＰ
(rr)は、それぞれ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの下記シフト
領域で観察される頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖
部の第２単位目の側鎖メチル基の面積である。）(Where PPP (mm), PPP (mr), PPP
(rr) is the area of the side-chain methyl group of the second unit of the three-chain part of the head-tail bonded propylene unit observed in the following shift region of the ¹³ C-NMR spectrum. )

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】このようなＰＰＰ(mm)、ＰＰＰ(mr)、ＰＰ
Ｐ(rr)は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレ
ン３単位連鎖を示す。Such PPP (mm), PPP (mr), PP
P (rr) represents a head-to-tail bonded propylene 3 unit chain having the following structure.

【００２８】[0028]

【化３】 Embedded image

【００２９】なおメチル炭素領域内（１９〜２３ppm ）
では、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中のプ
ロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他
の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測
される。ｍｍ分率を求める際には、このようなプロピレ
ン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記
のように補正する。なお以下、Ｅはエチレンから導かれ
る単位を示す。In the methyl carbon region (19 to 23 ppm)
In addition to the above, in addition to the side chain methyl groups of the propylene units in the three head-to-tail bonded propylene chains, the following side chain methyl group peaks of the propylene units in other chains are observed. When obtaining the mm fraction, the peak area of such a methyl group not based on three chains of propylene units is corrected as follows. Hereinafter, E indicates a unit derived from ethylene.

【００３０】第２領域内では、プロピレン同士が頭−
尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単
位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位
（プロピレン単位）のメチン基（３０.６ppm 付近で共
鳴）のピーク面積から求めることができる。In the second region, the propylenes have a head-
A peak derived from the side chain methyl group of the second unit (propylene unit) in the tail-linked PPE 3 chain is observed.
The area of the methyl group peak can be determined from the peak area of the methine group (resonating around 30.6 ppm) of the second unit (propylene unit) in the PPE chain.

【００３１】第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２
単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピ
ークが観測される。このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ
連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３
２.９ppm 付近で共鳴）のピーク面積から求めることが
できる。In the third area, the second in the EPE3 chain
A peak derived from the side chain methyl group of the unit (propylene unit) is observed. The peak area of this methyl group is
The methine group (3) of the second unit (propylene unit) in the chain
(Resonance around 2.9 ppm).

【００３２】第２領域および第３領域内では、プロピ
レン・エチレンランダム共重合体中に少量含まれる、下
記式の部分構造(i) 、(ii)および(iii) で示されるよう
な位置不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピー
クが観察される。In the second region and the third region, the position irregularity represented by the following partial structures (i), (ii) and (iii) contained in a small amount in the propylene / ethylene random copolymer: Peaks derived from the methyl groups CE to E 'in the unit are observed.

【００３３】第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル
基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、第３
領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピーク
が観測される。In the second region, a methyl group C peak, a methyl group D peak and a methyl group D ′ peak are observed,
In the region, a methyl group E peak and a methyl group E ′ peak are observed.

【００３４】なお位置不規則単位(i) 〜(iii) 中のメチ
ル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、
それぞれ１７.３ppm 、１７.０ppm で観測され、第１〜
３領域内では観測されない。The methyl group A peak and the methyl group B peak in the methyl groups in the position irregular units (i) to (iii)
Observed at 17.3 ppm and 17.0 ppm, respectively,
It is not observed in three regions.

【００３５】[0035]

【化４】 Embedded image

【００３６】メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチ
ン基（３１.３ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求め
ることができる。メチル基Ｄのピーク面積は、構造(ii)
のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４.３ppm 付近
および３４.５ppm 付近）のピーク面積の和の１／２よ
り求めることができる。The peak area of the methyl group C can be determined from the peak area of the adjacent methine group (resonating at around 31.3 ppm). The peak area of the methyl group D has the structure (ii)
Can be determined from 1/2 of the sum of the peak areas of the peaks (around 34.3 ppm and around 34.5 ppm) based on the αβ methylene carbon.

【００３７】メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造(iii)
のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（３
３.３ppm 付近）の面積より求めることができる。メチ
ル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.７p
pm 付近）のピーク面積より求めることができる。メチ
ル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.
３ppm 付近）のピーク面積より求めることができる。The peak area of the methyl group D ′ is determined by the structure (iii)
Of the methine group adjacent to the methyl group E ′ (3
(Around 3.3 ppm). The peak area of the methyl group E was calculated from the adjacent methine carbon (33.7p
pm). The peak area of the methyl group E ′ is determined by the adjacent methine carbon (33.
(Around 3 ppm).

【００３８】したがってこれらのピーク面積を第２領域
および第３領域の全ピーク面積より差し引くことによ
り、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロ
ピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることが
できる。なおスペクトル中の各炭素ピークは、Polymer,
30,1350(1989)を参考にできる。Accordingly, by subtracting these peak areas from the total peak areas of the second and third regions, the peak area of the side chain methyl group of the second propylene unit in the three head-to-tail bonded propylene unit chains is obtained. be able to. Note that each carbon peak in the spectrum is
30,1350 (1989) can be referred to.

【００３９】プロピレン系重合体（ｉ）の６４℃デカン
可溶成分は、極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］
が、２．０〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜１０ｄ
ｌ／ｇ、より好ましくは２．５〜８．０ｄｌ／ｇ、特に
好ましくは２．９〜７．０ｄｌ／ｇであり、炭素数２〜
１０のα−オレフィン（但し炭素数３を除く）から導か
れる単位を５〜２９モル％、好ましくは１０〜２５モル
％の量含有している。The component soluble in decane at 64 ° C. of the propylene polymer (i) has an intrinsic viscosity (in decalin at 135 ° C.) [η].
But 2.0 to 20 dl / g, preferably 2.5 to 10 d
l / g, more preferably 2.5 to 8.0 dl / g, particularly preferably 2.9 to 7.0 dl / g, and having 2 to 2 carbon atoms.
It contains 5 to 29 mol%, preferably 10 to 25 mol% of units derived from 10 α-olefins (excluding 3 carbon atoms).

【００４０】６４℃デカン可溶成分は、プロピレン系重
合体（ｉ）のゴム成分であって、通常プロピレンと炭素
数２〜１０のα−オレフィン（但し炭素数３を除いたα
−オレフィン、特にエチレン）との共重合体成分および
極少量のアタクティックポリプロピレンからなるが、本
発明の目的を損なわない範囲であれば、６４℃不溶成分
で示したような他のオレフィン類さらにはポリエン類か
ら導かれる単位を含有していてもよい。The decane-soluble component at 64 ° C. is a rubber component of the propylene-based polymer (i) and is usually propylene and an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms (however, α-olefin excluding 3 carbon atoms).
-Olefins, especially ethylene) and a very small amount of atactic polypropylene, but other olefins such as those shown at 64 ° C insoluble components, as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain units derived from polyenes.

【００４１】このようなプロピレン系重合体の製造の際
には、触媒として、例えば公知のチタン系触媒、または
メタロセン系触媒を用いて製造することができる。ここ
でＴｉ系触媒を用いた場合の製造について簡単に説明す
る。このオレフィン重合用Ｔｉ系触媒は、［Ｉａ］マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する固体状チタン触媒成分（ａ）と、［I
I］有機金属触媒成分（ｂ）と、［III］下記式（Ｖ）で
示されるケイ素化合物（ｃ）または複数の原子を介して
存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）
とから形成される。 Ｒ_anＳｉ（ＯＲ_b）_{4 ‐ n} … （Ｖ）In producing such a propylene-based polymer, it can be produced using, for example, a known titanium-based catalyst or a known metallocene-based catalyst as a catalyst. Here, the production using a Ti-based catalyst will be briefly described. The Ti-based catalyst for olefin polymerization comprises [Ia] a solid titanium catalyst component (a) containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components;
I] an organometallic catalyst component (b) and [III] a silicon compound (c) represented by the following formula (V) or a compound (d) having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms.
And formed from _{R a nSi (OR b) 4} - n ... (V)

【００４２】（式中、ｎは１、２または３であり、ｎが
１のとき、Ｒ_aは２級または３級の炭化水素基であり、
ｎが２または３のとき、Ｒ_aの少なくとも１つは２級ま
たは３級の炭化水素基であり、Ｒ_aは同一であっても異
なっていてもよく、Ｒ_bは炭素数１〜４の炭化水素基で
あって、４−ｎが２または３であるとき、Ｒ_bは同一で
あっても異なっていてもよい。） このオレフィン重合用触媒は後述するように予備重合さ
れていてもよい。Wherein n is 1, 2 or 3, and when n is 1, _Ra is a secondary or tertiary hydrocarbon group;
When n is 2 or 3, at least one of R _a is a secondary or tertiary hydrocarbon group, R _a may be the same or different, and R _b has 1 to 4 carbon atoms. When 4-n is 2 or 3 in the hydrocarbon group, R _b may be the same or different. The olefin polymerization catalyst may be prepolymerized as described below.

【００４３】上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）
は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物お
よび電子供与体を接触させることにより調製することが
できる。固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用いられ
るチタン化合物として具体的には、たとえば、次式（V
I）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。The solid titanium catalyst component (a) as described above
Can be prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor as described below. As the titanium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (a), specifically, for example, the following formula (V
The tetravalent titanium compound represented by I) can be mentioned.

【００４４】Ｔi(ＯＲ）_gＸ_4-g （VI） （式（VI）中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原
子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。） このようなチタン化合物として、具体的には、ＴiＣ
l₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄
Ｈ₉)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr
₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン； Ｔi(ＯＣ
Ｈ₃)₂ Ｃl ₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃ
l₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキ
シチタン； Ｔi(ＯＣＨ₃)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃl、
Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃl、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂr などのモノ
ハロゲン化トリアルコキシチタン； Ｔi(ＯＣＨ₃)₄、
Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ
₉)₄、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキ
シチタンなどを例示することができる。Ti (OR)_gX_4-g (VI) (In the formula (VI), R is a hydrocarbon group, and X is a halogen atom.
And g is 0 ≦ g ≦ 4. ) As such a titanium compound, specifically, TiC
l_Four, TiBr_Four, TiI_Four Titanium tetrahalide such as;
 Ti (OCH_Three) Cl_Three, Ti (OC_TwoH_Five) Cl_Three, Ti (On-C_Four
H₉) Cl3, Ti (OC_TwoH_Five) Br_Three, Ti (O-iso-C_FourH₉) Br
_ThreeTrihalogenated alkoxytitanium such as Ti (OC
H_Three)_Two Cl _Two, Ti (OC_TwoH_Five)_TwoCl_Two, Ti (On-C_FourH₉)_TwoC
l_Two, Ti (OC_TwoH_Five)_TwoBr_TwoDihalogenated dialkoxy
Si titanium; Ti (OCH_Three)_ThreeCl, Ti (OC_TwoH_Five)_ThreeCl,
Ti (On-C_FourH₉)_ThreeCl, Ti (OC_TwoH_Five)_ThreeThings such as Br
Halogenated trialkoxytitanium; Ti (OCH_Three)_Four,
Ti (OC_TwoH_Five)_Four, Ti (On-C_FourH₉)_Four, Ti (O-iso-C_FourH
₉)_Four, Ti (O-2-ethylhexyl)_FourSuch as tetraalkoxy
Examples thereof include titanium.

【００４５】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。Of these, halogen-containing titanium compounds are preferable, titanium tetrahalides are more preferable, and titanium tetrachloride is particularly preferable. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, these titanium compounds may be diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.

【００４６】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。Examples of the magnesium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (a) include a reducing magnesium compound and a non-reducing magnesium compound.

【００４７】ここで還元性を有するマグネシウム化合物
としては、たとえばマグネシウム−炭素結合あるいはマ
グネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物を挙
げることができる。このような還元性を有するマグネシ
ウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化
マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化
マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化
マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブ
チルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドな
どを挙げることができる。これらマグネシウム化合物
は、単独で用いることもできるし、有機金属化合物と錯
化合物を形成していてもよい。また、これらマグネシウ
ム化合物は、液体であってもよく、固体あってもよい
し、金属マグネシウムと対応する化合物とを反応させる
ことで誘導してもよい。さらに触媒調製中に上記の方法
を用いて金属マグネシウムから誘導することもできる。Here, examples of the magnesium compound having a reducing property include a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond. Specific examples of such a reducing magnesium compound include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium,
Dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, butyl magnesium hydride, and the like. it can. These magnesium compounds can be used alone or may form a complex compound with the organometallic compound. Further, these magnesium compounds may be liquid or solid, or may be derived by reacting metallic magnesium with a corresponding compound. Furthermore, it can be derived from metallic magnesium during the catalyst preparation using the above-mentioned method.

【００４８】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、
エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネ
シウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マ
グネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；
フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マ
グネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、
ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-
エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキ
シマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウ
リン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することがで
きる。Specific examples of the non-reducing magnesium compound include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and magnesium fluoride; methoxy magnesium chloride,
Alkoxy magnesium halides such as ethoxy magnesium chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, octoxy magnesium chloride;
Allyloxymagnesium halides such as phenoxymagnesium chloride, methylphenoxymagnesium chloride;
Ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium,
Butoxymagnesium, n-octoxymagnesium, 2-
Examples thereof include alkoxymagnesium such as ethylhexoxymagnesium; allyloxymagnesium such as phenoxymagnesium and dimethylphenoxymagnesium; and magnesium carboxylate such as magnesium laurate and magnesium stearate.

【００４９】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ハロゲン、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シ
ラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、アルコ
ール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素
−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。The non-reducing magnesium compound may be a compound derived from the above-mentioned reducing magnesium compound or a compound derived during the preparation of the catalyst component. In order to derive a non-reducing magnesium compound from a reducing magnesium compound, for example, a magnesium compound having a reducing property is converted into a halogen, a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an alcohol, an ester. And a compound having an active carbon-oxygen bond, such as ketone, aldehyde and the like.

【００５０】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよ
い。In the present invention, in addition to the above-mentioned magnesium compound having a reducing property and the magnesium compound having no reducing property, a magnesium compound is a complex compound, a double compound or another compound of the above-mentioned magnesium compound and another metal. It may be a mixture with a metal compound. Further, two or more of the above compounds may be used in combination.

【００５１】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも
多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得
られる固体状チタン触媒成分（ａ）中において、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物の形をとることが好ましく、
従ってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる
場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応
させることが好ましい。As the magnesium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (a), many magnesium compounds other than those described above can be used. , Preferably in the form of a halogen-containing magnesium compound,
Therefore, when a halogen-free magnesium compound is used, it is preferable to carry out a contact reaction with a halogen-containing compound during the preparation.

【００５２】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。Among the above-mentioned magnesium compounds, a magnesium compound having no reducing property is preferable, a halogen-containing magnesium compound is more preferable, and magnesium chloride, alkoxymagnesium chloride and allyloxymagnesium chloride are particularly preferable.

【００５３】本発明で用いられる固体状チタン触媒成分
（ａ）は、上記のようなマグネシウム化合物と、前述し
たようなチタン化合物および電子供与体を接触させるこ
とにより形成される。The solid titanium catalyst component (a) used in the present invention is formed by bringing the above-mentioned magnesium compound into contact with the above-mentioned titanium compound and an electron donor.

【００５４】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
用いられる電子供与体としては、具体的には下記のよう
な化合物が挙げられる。メチルアミン、エチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リブチルアミン、トリベンジルアミンなどのアミン類；
ピロール、メチルピロール、ジメチルピロールなどのピ
ロール類；ピロリン；ピロリジン；インドール；ピリジ
ン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジ
ン、ジメチルピリジン、エチルメチルピリジン、トリメ
チルピリジン、フェニルピリジン、ベンジルピリジン、
塩化ピリジンなどのピリジン類；ピペリジン類、キノリ
ン類、イソキノリン類などの含窒素環状化合物；テトラ
ヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シネオール、ピノ
ールフラン、メチルフラン、ジメチルフラン、ジフェニ
ルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フタラン、テトラ
ヒドロピラン、ピラン、ジテドロピランなどの環状含酸
素化合物；Examples of the electron donor used in the preparation of the solid titanium catalyst component (a) include the following compounds. Methylamine, ethylamine,
Dimethylamine, diethylamine, ethylenediamine,
Amines such as tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, tributylamine and tribenzylamine;
Pyrroles such as pyrrole, methylpyrrole and dimethylpyrrole; pyrroline; pyrrolidine; indole; pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, dimethylpyridine, ethylmethylpyridine, trimethylpyridine, phenylpyridine, benzylpyridine,
Pyridines such as pyridine chloride; nitrogen-containing cyclic compounds such as piperidines, quinolines, and isoquinolines; tetrahydrofuran, 1,4-cineole, 1,8-cineole, pinolfuran, methylfuran, dimethylfuran, diphenylfuran, benzofuran, Cyclic oxygenates such as coumaran, phthalane, tetrahydropyran, pyran, ditedropyran;

【００５５】メタノール、エタノール、プロパノール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-エチル
ヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピル
アルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭
素数１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトー
ルなどの低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０
のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、アセチルアセトン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜
１５のケトン類；Methanol, ethanol, propanol,
Alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, dodecanol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol; phenol; C6-C20 which may have a lower alkyl group such as cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol and naphthol
Phenols having 3 to 3 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, acetylacetone and benzoquinone
15 ketones;

【００５６】アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアル
デヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マ
レイン酸n-ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シク
ロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキシル、ナジック酸ジエチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジn-ブチル、
フタル酸ジ2-エチルヘキシル、γ-ブチロラクトン、δ-
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなど
の炭素数２〜３０の有機酸エステル；C2-15 aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate; Ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, benzoic acid Octyl, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, n-butyl maleate, methyl Rumaron diisobutyl, cyclohexene carboxylic di n- hexyl, nadic diethyl, tetrahydrophthalic acid diisopropyl, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, di n- butyl,
Di-2-ethylhexyl phthalate, γ-butyrolactone, δ-
C2-30 organic acid esters such as valerolactone, coumarin, phthalide, ethyl carbonate;

【００５７】アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、
トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２
〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエ
ーテル、アニソール、ジフェニルエーテルエポキシ-p-
メンタンなどの炭素数２〜２０のエーテル類；2-イソペ
ンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシルメチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-イソペ
ンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペ
ンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ジシクロペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、1,2-ビス-
メトキシメチル-ビシクロ-[2,2,1]-ヘプタン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、イソプロピル-t-ブチルジメトキ
シシラン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘ
キサン、2-イソペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサンなどのジエーテル類；酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニ
トリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸など
の酸無水物などが用いられる。Acetyl chloride, benzoyl chloride,
2 carbon atoms such as toluic acid chloride and anisic acid chloride
To 15 acid halides; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, anisole, diphenyl ether epoxy-p-
Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as menthane; 2-isopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-
Isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexylmethyl-
2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-
2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-
Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 1,2-bis-
Methoxymethyl-bicyclo- [2,2,1] -heptane, diphenyldimethoxysilane, isopropyl-t-butyldimethoxysilane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopentyl-2-isopropyl-1, Diethers such as 3-dimethoxycyclohexane; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide and toluic acid amide; nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile; acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride and benzoic anhydride Objects are used.

【００５８】また電子供与体として、後述するような一
般式（V）で示されるケイ素化合物を用いることもでき
る。また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化合
物および電子供与体を接触させる際に、下記のような担
体化合物を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分
（ａ）を調製することもできる。As the electron donor, a silicon compound represented by the following general formula (V) can be used. When the above-mentioned titanium compound, magnesium compound and electron donor are brought into contact with each other, a carrier-supported solid titanium catalyst component (a) can be prepared using the following carrier compound.

【００５９】このような担体化合物としては、Ａl₂Ｏ
₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、
ＺｎＯ、ＺｎＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯおよびス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂などを挙
げることができる。これら担体化合物の中でも、好まし
くはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｎＯ₂な
どを挙げることができる。As such a carrier compound, Al ₂ O
₃ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ , MgO, CaO, TiO ₂ ,
Resins such as ZnO, ZnO ₂ , SnO ₂ , BaO, ThO, and styrene-divinylbenzene copolymer can be given. Among these carrier compounds, preferably, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO, ZnO, ZnO _{2 and the} like can be mentioned.

【００６０】なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リ
ン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触さ
せてもよい。固体状チタン触媒成分（ａ）は、上記した
ようなチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供
与体を接触させることなどにより製造することができ、
製造方法としては公知の方法を含むあらゆる方法を採用
することができる。The above components may be brought into contact with each other in the presence of another reaction reagent such as silicon, phosphorus, and aluminum. The solid titanium catalyst component (a) can be produced by, for example, contacting a titanium compound, a magnesium compound and an electron donor as described above,
As a manufacturing method, any method including a known method can be adopted.

【００６１】これら固体状チタン触媒成分（ａ）の具体
的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。A specific method for producing the solid titanium catalyst component (a) will be briefly described below with several examples. (1) A method in which a solution comprising a magnesium compound, an electron donor, and a hydrocarbon solvent is contact-reacted with an organometallic compound to precipitate a solid, or a contact reaction is performed with a titanium compound while the solid is precipitated.

【００６２】(2) マグネシウム化合物と電子供与体から
なる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。(2) A method comprising bringing a complex comprising a magnesium compound and an electron donor into contact with and reacting with an organometallic compound, followed by a contact reaction with a titanium compound. (3) In the contact substance between the inorganic carrier and the organomagnesium compound,
A method in which a titanium compound and preferably an electron donor are contacted and reacted. At this time, the contacted product may be brought into contact with a halogen-containing compound and / or an organometallic compound in advance.

【００６３】(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。(4) An inorganic or organic carrier carrying a magnesium compound is obtained from a mixture of a magnesium compound, an electron donor, and optionally a solution containing a hydrocarbon solvent, and an inorganic or organic carrier. How to make contact.

【００６４】(5) マグネシウム化合物、チタン化合物、
電子供与体、場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶
液と無機または有機担体との接触により、マグネシウ
ム、チタンの担持された固体状チタン触媒成分を得る方
法。(5) Magnesium compounds, titanium compounds,
A method for obtaining a solid titanium catalyst component carrying magnesium and titanium by contacting a solution containing an electron donor, and optionally a hydrocarbon solvent, with an inorganic or organic carrier.

【００６５】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。この
とき電子供与体を少なくとも１回は用いる。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を少なくとも１回は用いる。(6) A method of contacting a liquid state organomagnesium compound with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used at least once. (7) A method in which a liquid state organomagnesium compound is brought into contact with a halogen-containing compound and then brought into contact with a titanium compound.
At this time, the electron donor is used at least once.

【００６６】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
をハロゲン含有チタン化合物と接触反応する方法。この
とき電子供与体を少なくとも１回は用いる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体をチタン化合物と接触反応する方法。(8) A method of contacting an alkoxy group-containing magnesium compound with a halogen-containing titanium compound. At this time, the electron donor is used at least once. (9) A method comprising contacting a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor with a titanium compound.

【００６７】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯体を有機金属化合物と接触
後チタン化合物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いることが好ましい。(10) A method comprising bringing a complex comprising an alkoxy group-containing magnesium compound and an electron donor into contact with an organometallic compound and then reacting with a titanium compound. (11) A method of contacting and reacting a magnesium compound, an electron donor, and a titanium compound in an arbitrary order. In this reaction, each component may be pretreated with an electron donor and / or a reaction auxiliary such as an organometallic compound or a halogen-containing silicon compound. In this method, the electron donor is preferably used at least once.

【００６８】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。(12) A method in which a liquid magnesium compound having no reducing ability and a liquid titanium compound are reacted preferably in the presence of an electron donor to precipitate a solid magnesium-titanium composite.

【００６９】(13)(12)で得られた反応生成物に、チタン
化合物をさらに反応させる方法。 (14)(11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子供
与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。(13) A method in which a titanium compound is further reacted with the reaction product obtained in (12). (14) A method in which an electron donor and a titanium compound are further reacted with the reaction product obtained in (11) or (12).

【００７０】(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙
げられる。(15) A method in which a solid obtained by pulverizing a magnesium compound, preferably an electron donor, and a titanium compound is treated with any of a halogen, a halogen compound and an aromatic hydrocarbon. In this method,
The method may include a step of pulverizing only the magnesium compound, a complex compound composed of the magnesium compound and the electron donor, or a magnesium compound and the titanium compound. Further, after the pulverization, a preliminary treatment with a reaction aid may be performed, followed by a treatment with a halogen or the like. Examples of the reaction aid include an organometallic compound and a halogen-containing silicon compound.

【００７１】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。(16) A method of pulverizing a magnesium compound and then contacting and reacting with a titanium compound. At this time, it is preferable to use an electron donor or a reaction assistant at the time of pulverization and / or contact / reaction.

【００７２】(17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハ
ロゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処
理する方法。 (18)金属酸化物、有機マグネシウムおよびハロゲン含有
化合物との接触反応物を、好ましくは電子供与体および
チタン化合物と接触させる方法。(17) A method of treating the compound obtained in the above (11) to (16) with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon. (18) A method in which a contact reaction product of a metal oxide, an organomagnesium and a halogen-containing compound is preferably brought into contact with an electron donor and a titanium compound.

【００７３】(19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシ
マグネシウム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネ
シウム化合物を、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素および好ましくは電子供与体と反応させる
方法。(19) A method of reacting a magnesium compound such as a magnesium salt of an organic acid, alkoxymagnesium or aryloxymagnesium with a titanium compound and / or a halogen-containing hydrocarbon and preferably an electron donor.

【００７４】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物を共
存させることが好ましい。(20) A method of contacting a hydrocarbon solution containing at least a magnesium compound and alkoxytitanium with a titanium compound and / or an electron donor. At this time, it is preferable to coexist a halogen-containing compound such as a halogen-containing silicon compound.

【００７５】(21)還元能を有しない液状状態のマグネシ
ウム化合物と有機金属化合物とを反応させて固体状のマ
グネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、
次いで、電子供与体およびチタン化合物を反応させる方
法。(21) A liquid magnesium compound having no reducing ability is reacted with an organometallic compound to precipitate a solid magnesium / metal (aluminum) composite,
Next, a method of reacting an electron donor and a titanium compound.

【００７６】固体状チタン触媒成分（ａ）を調製する際
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は０.０１〜１０モル、好
ましくは０.１〜５モルの量で用いられ、チタン化合物
は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００モ
ルの量で用いられる。The amount of each of the above components used in preparing the solid titanium catalyst component (a) depends on the preparation method and cannot be specified unconditionally. For example, the amount of the electron donor is 0.01 per mole of the magnesium compound. It is used in an amount of from 10 to 10 mol, preferably from 0.1 to 5 mol, and the titanium compound is used in an amount of from 0.01 to 1000 mol, preferably from 0.1 to 200 mol.

【００７７】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を必須成分として含有している。この固体状
チタン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原
子比）は約２〜２００、好ましくは約４〜１００の範囲
にあり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０.０
１〜１００、好ましくは約０.０２〜１０の範囲にあ
り、マグネシウム／チタン（原子比）は約１〜１００、
好ましくは約２〜５０の範囲にあることが望ましい。The solid titanium catalyst component (a) thus obtained contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components. In this solid titanium catalyst component (a), the halogen / titanium (atomic ratio) is in the range of about 2 to 200, preferably about 4 to 100, and the electron donor / titanium (molar ratio) is about 0.0.
1-100, preferably in the range of about 0.02-10, magnesium / titanium (atomic ratio) of about 1-100,
Preferably, it is in the range of about 2 to 50.

【００７８】［II］有機金属触媒成分（ｂ）としては、
周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物が用い
られ、具体的には、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−３）のよ
うな化合物が用いられる。 (b-1) 一般式 （Ｒ₁）_mＡｌ（Ｏ（Ｒ₂））_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ₁およびＲ₂は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物。[II] As the organometallic catalyst component (b),
Organometallic compounds of metals of Groups I to III of the Periodic Table are used, and specifically, compounds represented by the following formulas (b-1) to (b-3) are used. (b-1) the general formula _{(R 1) m Al (O} (R 2)) n H p X q ( wherein, R ₁ and R ₂ are from 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 X may be the same or different, and X represents a halogen atom;
0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is 0
≤q <3, and m + n + p + q = 3. The organoaluminum compound represented by).

【００７９】(b-2) 一般式 Ｍ₁Ａｌ（Ｒ₁）₄ （式中、Ｍ₁ はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ₁は前記と同
じである。）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの
錯アルキル化物。(B-2) Group I represented by the general formula: M ₁ Al (R ₁ ) ₄ (where M ₁ is Li, Na, K, and R ₁ is the same as described above) Complex alkylated product of metal and aluminum.

【００８０】(b-3) 一般式 Ｒ₁Ｒ₂Ｍ₂ （式中、Ｒ₁およびＲ₂は上記と同様であり、Ｍ₂ はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される第II族または
第III族のジアルキル化合物。(B-3) Formula R ₁ R ₂ M ₂ (wherein R ₁ and R ₂ are the same as above, and M ₂ is M
g, Zn or Cd. A group II or group III dialkyl compound represented by the formula:

【００８１】前記の(b-1) に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 （Ｒ₁）_mＡｌ（Ｏ（Ｒ₂））_3-m （VII） （式中、Ｒ₁およびＲ₂は前記と同様であり、ｍは好まし
くは１.５≦ｍ≦３の数である。）で表される化合物、 一般式 （Ｒ₁）_mＡｌＸ_3-m （VIII） （式中、Ｒ₁は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される化
合物、 一般式 （Ｒ₁）_mＡｌＨ_3-m （IX） （式中、Ｒ₁は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。）で表される化合物、 一般式 （Ｒ₁）_mＡｌ（Ｏ（Ｒ₂））_nＸ_q （X） （式中、Ｒ₁およびＲ₂は前記と同様であり、Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつ
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される化合物などを挙げ
ることができる。As the organoaluminum compound belonging to the above (b-1), the following compounds can be exemplified. Formula (R ₁ ) _m Al (O (R ₂ )) _3-m (VII) (wherein R ₁ and R ₂ are the same as described above, and m is preferably a number of 1.5 ≦ m ≦ 3) A compound represented by the general formula (R ₁ ) _m AlX _3-m (VIII) (wherein R ₁ is the same as described above, X is a halogen, and m is preferably 0 <m. <3.> A compound represented by the general formula (R ₁ ) _m AlH _3-m (IX) (wherein R ₁ is the same as described above, and m is preferably 2 ≦
m <3. A compound represented by the general formula (R ₁ ) _m Al (O (R ₂ )) _{n Xq} (X) (wherein R ₁ and R ₂ are the same as described above, X is a halogen, 0 < m ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3).

【００８２】(b-1) に属するアルミニウム化合物として
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ト
リイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド；（Ｒ₁）_2.5Ａｌ（ＯＲ
₂）_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムを挙げることができる。As the aluminum compound belonging to (b-1), more specifically, trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum; trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum; diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide Dialkylaluminum alkoxides such as; ethylaluminum sesquiethoxide;
Alkyl aluminum sesquialkoxides such as butyl aluminum sesquibutoxide; (R ₁ ) _2.5 Al (OR
₂ ) Partly alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by _0.5 or the like; dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, and diethylaluminum bromide; ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethyl Alkyl aluminum sesquihalides such as aluminum sesquibromide; partially halogenated alkyl aluminum such as alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride and butyl aluminum dibromide; dialkyl such as diethyl aluminum hydride and dibutyl aluminum hydride Aluminum hydride; ethyl aluminum dihydride, propyl alcohol Other partially hydrogenated alkylaluminum such as alkylaluminum dihydride such as mini-um dihydride; ethylaluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxide cycloalkyl chloride,
Mention may be made of partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxybromide.

【００８３】また(b-1) に類似する化合物としては、酸
素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。こ
のような化合物としては、例えば、 （Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
ＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、 （Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ
₄Ｈ₉）₂、 （Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅） ₂、 さらにはメチルアルミノオキサンなどのア
ルミノオキサン類が挙げられる。Compounds similar to (b-1) include acids
Two or more aluminum atoms are bonded through an element atom or nitrogen atom
Organic aluminum compounds. This
Examples of the compound such as (C)_TwoH_Five)_TwoAl
OAl (C_TwoH_Five)_Two, (C_FourH₉)_TwoAlOAl (C
_FourH₉)_Two, (C_TwoH_Five)_TwoAlN (C_TwoH_Five) Al (C
_TwoH_Five) _TwoAnd methyl aluminoxane, etc.
And luminoxane.

【００８４】前記(b-2) に属する化合物としては、 Ｌ
iＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄ 、 ＬiＡｌ（Ｃ ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙
げることができる。これらの中では有機アルミニウム化
合物が好ましく用いられる。本発明では、有機金属化合
物を２種以上組合わせて用いることもできる。Compounds belonging to the above (b-2) include L
iAl (C_TwoH_Five)_Four , LiAl (C ₇H₁₅)_Four Etc.
I can do it. Of these, organic aluminum
Compounds are preferably used. In the present invention, the organometallic compound
It is also possible to use two or more types in combination.

【００８５】オレフィン重合用触媒を形成する際には、
触媒成分［III］として用いられる（ｃ）ケイ素化合物
としては、前記した下記式（V）が示される。 Ｒ_anＳｉ（ＯＲ_b）_{4 ‐ n} … （Ｖ） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
_a は２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または
３のとき、Ｒ_a の少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基であり、Ｒ_a は同一であっても異なっていても
よく、Ｒ_b は炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−
ｎが２または３であるとき、Ｒ_b は同一であっても異な
っていてもよい。）In forming the olefin polymerization catalyst,
The silicon compound (c) used as the catalyst component [III] is represented by the following formula (V). _{R a nSi (OR b) 4} - in _n ... (V) (wherein, n is 1, 2 or 3, when n is 1, R
_a is a secondary or tertiary hydrocarbon group, and when n is 2 or 3, at least one of R _a is a secondary or tertiary hydrocarbon group, R _a is independently identical or different R _b is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms,
When n is 2 or 3, R _b may be the same or different. )

【００８６】この式（V）で示されるケイ素化合物
（ｃ）において、２級または３級の炭化水素基として
は、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペ
ンタジエニル基、置換基を有するこれらの基あるいはＳ
ｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が
挙げられる。より具体的に、置換シクロペンチル基とし
ては、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペン
チル基、2-エチルシクロペンチル基、2-n-ブチルシクロ
ペンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基、2,4-ジメ
チルシクロペンチル基、2,5-ジメチルシクロペンチル
基、2,3-ジエチルシクロペンチル基、2,3,4-トリメチル
シクロペンチル基、2,3,5-トリメチルシクロペンチル
基、2,3,4-トリエチルシクロペンチル基、テトラメチル
シクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基など
のアルキル基を有するシクロペンチル基を例示すること
ができる。In the silicon compound (c) represented by the formula (V), the secondary or tertiary hydrocarbon group may be a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group or a group having a substituent. Or S
and a hydrocarbon group in which the carbon adjacent to i is secondary or tertiary. More specifically, as the substituted cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 2-n-butylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,4-dimethyl Cyclopentyl group, 2,5-dimethylcyclopentyl group, 2,3-diethylcyclopentyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentyl group, 2,3,4-triethylcyclopentyl group, tetra Examples thereof include a cyclopentyl group having an alkyl group such as a methylcyclopentyl group and a tetraethylcyclopentyl group.

【００８７】置換シクロペンテニル基としては、2-メチ
ルシクロペンテニル基、3-メチルシクロペンテニル基、
2-エチルシクロペンテニル基、2-n-ブチルシクロペンテ
ニル基、2,3-ジメチルシクロペンテニル基、2,4-ジメチ
ルシクロペンテニル基、2,5-ジメチルシクロペンテニル
基、2,3,4-トリメチルシクロペンテニル基、2,3,5-トリ
メチルシクロペンテニル基、2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル基、テトラメチルシクロペンテニル基、テトラ
エチルシクロペンテニル基などのアルキル基を有するシ
クロペンテニル基を例示することができる。The substituted cyclopentenyl group includes a 2-methylcyclopentenyl group, a 3-methylcyclopentenyl group,
2-ethylcyclopentenyl group, 2-n-butylcyclopentenyl group, 2,3-dimethylcyclopentenyl group, 2,4-dimethylcyclopentenyl group, 2,5-dimethylcyclopentenyl group, 2,3,4-trimethyl A cyclopentenyl group having an alkyl group such as a cyclopentenyl group, a 2,3,5-trimethylcyclopentenyl group, a 2,3,4-triethylcyclopentenyl group, a tetramethylcyclopentenyl group, and a tetraethylcyclopentenyl group may be exemplified. it can.

【００８８】置換シクロペンタジエニル基としては、2-
メチルシクロペンタジエニル基、3-メチルシクロペンタ
ジエニル基、2-エチルシクロペンタジエニル基、2-n-ブ
チルシクロペンテニル基、2,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル基、2,4-ジメチルシクロペンタジエニル基、2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル基、2,3-ジエチルシクロ
ペンタジエニル基、2,3,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル基、2,
3,4-トリエチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、2,3,4,5-テトラエチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、1,2,3,4,5-ペンタエチルシクロ
ペンタジエニル基などのアルキル基を有するシクロペン
タジエニル基をを例示することができる。The substituted cyclopentadienyl group includes 2-
Methylcyclopentadienyl group, 3-methylcyclopentadienyl group, 2-ethylcyclopentadienyl group, 2-n-butylcyclopentenyl group, 2,3-dimethylcyclopentadienyl group, 2,4-dimethyl Cyclopentadienyl group, 2,5-
Dimethylcyclopentadienyl group, 2,3-diethylcyclopentadienyl group, 2,3,4-trimethylcyclopentadienyl group, 2,3,5-trimethylcyclopentadienyl group,
3,4-triethylcyclopentadienyl group, 2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4, A cyclopentadienyl group having an alkyl group such as a 5-pentamethylcyclopentadienyl group and a 1,2,3,4,5-pentaethylcyclopentadienyl group can be exemplified.

【００８９】またＳｉに隣接する炭素が２級炭素である
炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-ア
ミル基、α-メチルベンジル基などを例示することがで
き、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基と
しては、t-ブチル基、t-アミル基、α,α'-ジメチルベ
ンジル基、アドマンチル基などを例示することができ
る。Examples of the hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a secondary carbon include i-propyl, s-butyl, s-amyl, α-methylbenzyl and the like. Examples of the hydrocarbon group in which the carbon adjacent to is a tertiary carbon include a t-butyl group, a t-amyl group, an α, α′-dimethylbenzyl group, an admantyl group, and the like.

【００９０】このような式（V）で示されるケイ素化合
物（ｃ）は、ｎが１である場合には、シクロペンチルト
リメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキ
シシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシ
ラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、iso-ブチル
トリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、
2-ノルボルナントリエトキシシランなどのトリアルコキ
シシラン類が例示される。When n is 1, the silicon compound (c) represented by the formula (V) is cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane. Silane, cyclopentyltriethoxysilane, iso-butyltriethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, 2-norbornanetrimethoxysilane,
Trialkoxysilanes such as 2-norbornanetriethoxysilane are exemplified.

【００９１】ｎが２である場合には、ジシクロペンチル
ジエトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、
t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメト
キシシランなどのジアルコキシシラン類が例示される。When n is 2, dicyclopentyldiethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane,
Examples include dialkoxysilanes such as t-butylmethyldiethoxysilane, t-amylmethyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, and 2-norbornanemethyldimethoxysilane.

【００９２】式（V）中、ｎが２である場合には、ケイ
素化合物（ｃ）は、下記式（XI）で示されるジメトキシ
化合物であることが好ましい。In the formula (V), when n is 2, the silicon compound (c) is preferably a dimethoxy compound represented by the following formula (XI).

【化５】 Embedded image

【００９３】式中、Ｒ_p およびＲ_s は、それぞれ独立
に、シクロペンチル基、置換シクロペンチル基、シクロ
ペンテニル基、置換シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、あるいは、
Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素または３級炭素である炭
化水素基を示す。In the formula, R _p and R _s each independently represent a cyclopentyl group, a substituted cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a substituted cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, or
A hydrocarbon group in which the carbon adjacent to Si is a secondary carbon or a tertiary carbon.

【００９４】このような式（XI）で示されるケイ素化合
物としては、たとえば、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンタジエニルジメトキシシラン、ジt-ブチルジメトキ
シシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2-エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,4-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3-ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、
ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ（2-メチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（3-メチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2-エチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2-n-ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,4-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシ
シラン、ジ（2,5-ジメチルシクロペンテニル）ジメトキ
シシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンテニル）ジ
メトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペンテニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチルシクロペ
ンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロ
ペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシク
ロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシク
ロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-エチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2-n-ブチ
ルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,
4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、
ジ（2,5-ジメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジメト
キシシラン、ジ（2,3,4-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,5-トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,4-トリエチ
ルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（2,3,
4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシ
ラン、ジ（2,3,4,5-テトラエチルシクロペンタジエニ
ル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,5-ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ジ（1,2,3,4,
5-ペンタエチルシクロペンタジエニル）ジメトキシシラ
ン、ジt-アミル-ジメトキシシラン、ジ（α,α'-ジメチ
ルベンジル）ジメトキシシラン、ジ（アドマンチル）ジ
メトキシシラン、アドマンチル-t-ブチルジメトキシシ
ラン、シクロペンチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、ジs-ブチルジメトキシ
シラン、ジs-アミルジメトキシシラン、イソプロピル-s
-ブチルジメトキシシランなどが挙げられる。Examples of the silicon compound represented by the formula (XI) include, for example, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentenyldimethoxysilane, dicyclopentadienyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di (2- Methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2-ethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,4-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,5-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3-diethylcyclopentyl) dimethoxysilane,
Di (2,3,4-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,5-trimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-triethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (tetramethylcyclopentyl) dimethoxysilane , Di (tetraethylcyclopentyl) dimethoxysilane, di (2-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2-ethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2-n-butylcyclo) Pentenyl) dimethoxysilane, di (2,4-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,5-dimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2, 3,5-trimethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-to Ethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (tetramethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (tetraethylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2-methylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (3-methylcyclopentadienyl) dimethoxy Silane, di (2-ethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2-n-butylcyclopentenyl) dimethoxysilane, di (2,3-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,
4-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane,
Di (2,5-dimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3-diethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2 , 3,5-Trimethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4-triethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,
4,5-tetramethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di (1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadi Enyl) dimethoxysilane, di (1,2,3,4,
5-pentaethylcyclopentadienyl) dimethoxysilane, di-t-amyl-dimethoxysilane, di (α, α'-dimethylbenzyl) dimethoxysilane, di (admantyl) dimethoxysilane, admantyl-t-butyldimethoxysilane, cyclopentyl- t-butyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, dis-butyldimethoxysilane, dis-amyldimethoxysilane, isopropyl-s
-Butyldimethoxysilane and the like.

【００９５】ｎが３である場合には、トリシクロペンチ
ルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などが挙げられる。When n is 3, tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethylmethoxysilane, dicyclopentylethylmethoxysilane, dicyclopentylmethylethoxysilane, cyclopentyldimethylmethoxysilane, cyclopentyldiethylmethoxysilane, Monoalkoxysilanes such as cyclopentyldimethylethoxysilane are exemplified.

【００９６】これらのうち、ジメトキシシラン類特に式
（XI）で示されるジメトキシシラン類が好ましく、具体
的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ-t-ブチ
ルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシクロペンチル）ジ
メトキシシラン、ジ（3-メチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジ-t-アミルジメトキシシランが好まし
い。上記ケイ素化合物（ｃ）は、２種以上併用すること
ができる。Of these, dimethoxysilanes, particularly dimethoxysilanes represented by the formula (XI), are preferred. Specifically, dicyclopentyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane , Di (3-methylcyclopentyl) dimethoxysilane and di-t-amyldimethoxysilane are preferred. Two or more silicon compounds (c) can be used in combination.

【００９７】本発明で用いられる複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｄ）
（以下ポリエーテル化合物ということもある）では、こ
れらエーテル結合間に存在する原子は、炭素、ケイ素、
酸素、硫黄、リン、ホウ素からなる群から選択される１
種以上であり、原子数は２以上である。Compound (d) having two or more ether bonds existing through a plurality of atoms used in the present invention
(Hereinafter sometimes referred to as polyether compound), the atoms existing between these ether bonds are carbon, silicon,
1 selected from the group consisting of oxygen, sulfur, phosphorus, and boron
The number of atoms is 2 or more.

【００９８】これらのうちエーテル結合間の原子に比較
的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ま
しくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換
基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換
基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエー
テル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜
２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７
の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。このようなポ
リエーテル化合物としては、たとえば下記式（XII）で
示される。Of these, a relatively bulky substituent at an atom between ether bonds, specifically a substituent having at least 2 carbon atoms, preferably at least 3 carbon atoms, having a linear, branched or cyclic structure, Preferably, a substituent having a branched or cyclic structure is bonded. Further, the atom existing between two or more ether bonds may have a plurality of, preferably 3 to
20, more preferably 3 to 10, particularly preferably 3 to 7
Are preferred. Such a polyether compound is represented, for example, by the following formula (XII).

【００９９】[0099]

【化６】 Embedded image

【０１００】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
¹〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１
種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、好
ましくはＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形
成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれて
いてもよい。In the formula, n is an integer of 2 ≦ n ≦ 10;
^{1 to} R ²⁶ are carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur,
At least one selected from phosphorus, boron and silicon
R ^{1 to} R ²⁶ , preferably R ^{1 to} R ^2n, may form a ring other than a benzene ring together, and may have an atom other than carbon in the main chain. May be included.

【０１０１】上記のようなポリエーテル化合物として、
具体的には、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ク
ミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシル
エチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソ
プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル
-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス
（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジメトキシプロ
パン、As the above polyether compound,
Specifically, 2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2
-Butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cumyl-1 , 3-Dimethoxypropane, 2- (2-phenylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (p-chlorophenyl) -1,3- Dimethoxypropane, 2- (diphenylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2- (1-naphthyl) -1,3-
Dimethoxypropane, 2- (2-fluorophenyl) -1,3-
Dimethoxypropane, 2- (1-decahydronaphthyl) -1,3
-Dimethoxypropane, 2- (pt-butylphenyl) -1,3-
Dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diethyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-
Dimethoxypropane, 2-methyl-2-propyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2-ethyl-1,3-dimethoxypropane,
2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-
Methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl
2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (p-chlorophenyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-
Bis (2-cyclohexylethyl) -1,3-dimethoxypropane,

【０１０２】2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス（シク
ロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
イソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-ジイソブチ
ル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-2-イソプロ
ピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチルブチル）-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチ
ルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-
ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t- ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イソプロピ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-
s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-
s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3
-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキ
シル-1,4-ジエトキシブタン、2-methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-methyl-2- (2-ethylhexyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-
Dibenzyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3- Dibutoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2- (1-methylbutyl)-
2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2- (1-methylbutyl) -2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-
Di-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-t-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dineopentyl-1,
3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-phenyl-2-s-butyl-
1,3-dimethoxypropane, 2-benzyl-2-isopropyl-
1,3-dimethoxypropane, 2-benzyl-2-s-butyl-1,3-
Dimethoxypropane, 2-phenyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,
3-dimethoxypropane, 2-cyclopentyl-2-s-butyl-
1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-
s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-
s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-
2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,3
-Diphenyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane,

【０１０３】2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジ
イソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メ
チルフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-
クロロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p
-フルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフ
ェニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-
ジメトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメト
キシペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペン
タン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-
メトキシメチルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチル
ジオキサン、1,3-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソ
ブトキシプロパン、1,2-ジイソブトキシエタン、1,3-ジ
イソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシ
エタン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラ
メチレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレ
ン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-
ジメトキシプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シク
ロヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサ
ビシクロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オ
キソノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、2,2-dibenzyl-1,4-diethoxybutane,
2,3-dicyclohexyl-1,4-diethoxybutane, 2,3-diisopropyl-1,4-diethoxybutane, 2,2-bis (p-methylphenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,3 -Screw (p-
Chlorophenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,3-bis (p
-Fluorophenyl) -1,4-dimethoxybutane, 2,4-diphenyl-1,5-dimethoxypentane, 2,5-diphenyl-1,5-
Dimethoxyhexane, 2,4-diisopropyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisobutyl-1,5-dimethoxypentane, 2,4-diisoamyl-1,5-dimethoxypentane, 3-
Methoxymethyltetrahydrofuran, 3-methoxymethyldioxane, 1,3-diisobutoxypropane, 1,2-diisobutoxypropane, 1,2-diisobutoxyethane, 1,3-diisoamyloxypropane, 1,3-diiso Neopentyloxyethane, 1,3-dineopentyloxypropane, 2,2-tetramethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-pentamethylene-1,3-dimethoxypropane, 2,2-hexamethylene- 1,3-
Dimethoxypropane, 1,2-bis (methoxymethyl) cyclohexane, 2,8-dioxaspiro [5,5] undecane,
3,7-dioxabicyclo [3,3,1] nonane, 3,7-dioxabicyclo [3,3,0] octane, 3,3-diisobutyl-1,5-oxononane, 6,6-diisobutyldi Oxyheptane,

【０１０４】1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、1,
1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、1,1-ビス
（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］ヘプタン、1,1-
ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メチル-2-メトキ
シメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメト
キシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-メ
トキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シク
ロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-
イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘ
キサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフェニル）ホス
フィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチル
シクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ-t-
ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル
-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i-プロピル-
t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなどが挙げられ
る。1,1-dimethoxymethylcyclopentane, 1,
1-bis (dimethoxymethyl) cyclohexane, 1,1-bis (methoxymethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 1,1-
Dimethoxymethylcyclopentane, 2-methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane, 2-cyclohexyl-
2-ethoxymethyl-1,3-diethoxypropane, 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropane,
2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-
Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2 -Methoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-cyclohexyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-isopropyl-2- Ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-isopropyl-
2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, 2-
Isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-diethoxycyclohexane, 2-isobutyl-2-ethoxymethyl-1,3-dimethoxycyclohexane, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, methylphenylbis (methoxymethyl) silane, diphenyl Bis (methoxymethyl) silane, methylcyclohexylbis (methoxymethyl) silane, di-t-
Butyl bis (methoxymethyl) silane, cyclohexyl
-t-butylbis (methoxymethyl) silane, i-propyl-
t-butylbis (methoxymethyl) silane and the like.

【０１０５】これらのうち、1,3-ジエーテル類が好まし
く用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジ
メトキシプロパンが好ましく用いられる。これらポリエ
ーテル化合物（ｄ）は、２種以上併用することもでき
る。Of these, 1,3-diethers are preferably used. In particular, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane and 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane are preferably used. These polyether compounds (d) can be used in combination of two or more kinds.

【０１０６】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、予備重合されていてもよい。具体的には、該オレフ
ィン重合用触媒は、［Ｉｂ］上記固体状チタン触媒成分
（ａ）と、有機金属触媒成分（ｂ）との存在下に、オレ
フィンを予備重合してなる予備重合触媒成分と、［II］
有機金属触媒成分（ｂ）と、［III］上記ケイ素化合物
（ｃ）またはポリエーテル化合物（ｄ）とから形成され
る。The olefin polymerization catalyst used in the present invention may be preliminarily polymerized. Specifically, the catalyst for olefin polymerization is [Ib] a prepolymerized catalyst component obtained by prepolymerizing an olefin in the presence of the solid titanium catalyst component (a) and the organometallic catalyst component (b). And [II]
It is formed from the organometallic catalyst component (b) and [III] the silicon compound (c) or the polyether compound (d).

【０１０７】予備重合オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、
1-エイコセンなどの直鎖状のオレフィン、下記式(XIII)
または(XIV)で示される分岐状オレフィンを用いること
ができる。The prepolymerized olefins include ethylene,
Propylene, 1-butene, 1-octene, 1-hexadecene,
Linear olefins such as 1-eicosene, the following formula (XIII)
Alternatively, a branched olefin represented by (XIV) can be used.

【０１０８】[0108]

【化７】 （式中、Ｘはシクロアルキル基、アリール基、または−
ＭＲ₁Ｒ₂Ｒ₃であり、Ｍは、炭素またはケイ素を表し、
Ｒ₁およびＲ₂は炭化水素基を表し、Ｒ ₃は水素または炭
化水素基を表す。）Embedded image(Wherein X is a cycloalkyl group, an aryl group, or-
MR₁R_TwoR_ThreeAnd M represents carbon or silicon;
R₁And R_TwoRepresents a hydrocarbon group; _ThreeIs hydrogen or charcoal
Represents a hydride group. )

【０１０９】上記のような分岐状オレフィンとしては、
具体的に、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル
-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキ
セン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレ
ン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリル
トルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリル
トリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィ
ンが挙げられる。As the branched olefin as described above,
Specifically, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene,
3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl
1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl
1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, allylnaphthalene, allylnorbornane, styrene, dimethylstyrenes, vinylnaphthalenes, allyltoluenes, allylbenzene, vinylcyclohexane,
Examples include olefins having a branched structure such as vinylcyclopentane, vinylcycloheptane, and allyltrialkylsilanes.

【０１１０】これらのうちでは、3-メチル-1-ブテン、3
-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシ
クロヘキサン、アリルトリメチルシラン、ジメチルスチ
レンなどが好ましく、3-メチル-1-ブテン、ビニルシク
ロヘキサン、アリルトリメチルシランがより好ましく、
3-メチル-1-ブテンが特に好ましい。予備重合オレフィ
ンとしては、上記のうちでも、プロピレン、エチレンが
好ましく用いられる。予備重合オレフィンは、２種以上
組合わせて用いることもできる。Among these, 3-methyl-1-butene, 3
-Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-hexene, vinylcyclohexane, allyltrimethylsilane, dimethylstyrene and the like are preferable, and 3-methyl-1-butene, vinylcyclohexane and allyltrimethylsilane are more preferable,
3-Methyl-1-butene is particularly preferred. Among the above, propylene and ethylene are preferably used as the prepolymerized olefin. The prepolymerized olefin can be used in combination of two or more kinds.

【０１１１】予備重合では、プロピレンの本重合におけ
る系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いるこ
とができる。予備重合における固体状チタン触媒成分
（ａ）の濃度は、後述する重合溶媒１リットル当り、チ
タン原子換算で、通常約０.０１〜２００ミリモル、好
ましくは約０.０５〜１００ミリモルであることが望ま
しい。In the prepolymerization, the catalyst can be used at a considerably higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization of propylene. The concentration of the solid titanium catalyst component (a) in the prepolymerization is usually about 0.01 to 200 mmol, preferably about 0.05 to 100 mmol, in terms of titanium atoms, per liter of the polymerization solvent described below. desirable.

【０１１２】有機金属触媒成分（ｂ）は、固体状チタン
触媒成分（ａ）１ｇ当り０.１〜１０００ｇ、好ましく
は０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量で用い
ればよく、固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子
１モル当り、通常約０.１〜１００ミリモル、好ましく
は約０.５〜５０ミリモルの量で用いることが望まし
い。The organometallic catalyst component (b) may be used in such an amount that a polymer is produced in an amount of 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g, per 1 g of the solid titanium catalyst component (a). It is generally desirable to use about 0.1 to 100 mmol, preferably about 0.5 to 50 mmol, per 1 mol of titanium atoms in the titanium catalyst component (a).

【０１１３】また予備重合時には、固体状チタン触媒成
分（ａ）、有機金属触媒成分（ｂ）とともに電子供与体
（ｅ）を用いてもよい。この電子供与体（ｅ）として
は、具体的に、固体状チタン触媒成分（ａ）を調製時に
示した電子供与体、触媒成分［III］として示したケイ
素化合物（ｃ）およびポリエーテル化合物（ｄ）、さら
には前記した下記式（Ｖ)のような有機ケイ素化合物を
挙げることができる。In the prepolymerization, an electron donor (e) may be used together with the solid titanium catalyst component (a) and the organometallic catalyst component (b). As the electron donor (e), specifically, the electron donor shown at the time of preparing the solid titanium catalyst component (a), the silicon compound (c) shown as the catalyst component [III], and the polyether compound (d) ) And the above-mentioned organosilicon compounds represented by the following formula (V).

【０１１４】 Ｒ_anＳｉ（ＯＲ_b）_{4 ‐ n} … （Ｖ） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１のとき、Ｒ
_aは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２または
３のとき、Ｒaの少なくとも１つは２級または３級の炭
化水素基であり、Ｒ_aは同一であっても異なっていても
よく、Ｒ_bは炭素数１〜４の炭化水素基であって、４−
ｎが２または３であるとき、Ｒ_bは同一であっても異な
っていてもよい。０＜ｎ＜４である。） なおこの式（Ｖ）で示される有機ケイ素化合物は、ケイ
素化合物（ｃ）を含むこともある。[0114] _{R a nSi (OR b) 4} - in _n ... (V) (wherein, n is 1, 2 or 3, when n is 1, R
_a is a secondary or tertiary hydrocarbon group, and when n is 2 or 3, at least one of Ra is a secondary or tertiary hydrocarbon group, R _a is optionally substituted by one or more identical R _b is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms,
When n is 2 or 3, R _b may be the same or different. 0 <n <4. Incidentally, the organosilicon compound represented by the formula (V) may include the silicon compound (c) in some cases.

【０１１５】このような有機ケイ素化合物としては、具
体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメ
トキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラ
ン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロ
ピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、
デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケ
イ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセ
トキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンな
どが挙げられる。Specific examples of such organosilicon compounds include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane. Silane, bis-o-tolyldimethoxysilane, bis-m-tolyldimethoxysilane, bis-p-
Tolyldimethoxysilane, bis-p-tolyldiethoxysilane, bisethylphenyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane,
Decyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltri Ethoxysilane, chlorotriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriaryloxy (allyloxy) silane, vinyl tris (β-methoxyethoxy silane), vinyl Examples include triacetoxysilane, dimethyltetraethoxydisiloxane, and the like.

【０１１６】上記電子供与体（ｅ）は、２種以上併用す
ることもできる。電子供与体（ｅ）は、固体状チタン触
媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り０.１〜５０モ
ル、好ましくは０.５〜３０モル、さらに好ましくは１
〜１０モルの量で必要に応じて用いることができる。The electron donor (e) may be used in combination of two or more kinds. The electron donor (e) is used in an amount of from 0.1 to 50 mol, preferably from 0.5 to 30 mol, more preferably from 1 to 50 mol, per 1 mol of titanium atoms in the solid titanium catalyst component (a).
It can be used as needed in an amount of from 10 to 10 mol.

【０１１７】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うこ
とが好ましい。この不活性炭化水素媒体としては、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの接触
物などを用いることができる。これらのうちでは、特に
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。The prepolymerization is preferably carried out under mild conditions by adding an olefin and the above catalyst component to an inert hydrocarbon medium. Examples of the inert hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; and benzene. , Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene, and contact products thereof. Among these, it is particularly preferable to use an aliphatic hydrocarbon.

【０１１８】予備重合の際の反応温度は、生成する予備
重合体は実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないよ
うな温度であればよく、通常約−２０〜＋１００℃、好
ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋
４０℃の範囲にあることが望ましい。予備重合時には、
水素などの分子量調節剤を用いることもできる。The reaction temperature at the time of the prepolymerization may be any temperature at which the resulting prepolymer does not substantially dissolve in the inert hydrocarbon medium, and is usually about -20 to + 100 ° C, preferably about -100 ° C. 20 to + 80 ° C, more preferably 0 to +
It is desirable to be in the range of 40 ° C. During prepolymerization,
Molecular weight regulators such as hydrogen can also be used.

【０１１９】予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）
１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好ましくは約０.３〜５
００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
予備重合量をあまり多くすると、本重合における（共）
重合体の生成効率が低下することがあり、得られる
（共）重合体からフィルムなどを成形した場合に、フィ
ッシュアイが発生し易くなることがある。予備重合は回
分式や連続式で行うことができる。In the preliminary polymerization, the solid titanium catalyst component (a)
About 0.1 to 1000 g per gram, preferably about 0.3 to 5
It is desirable to carry out such that 00 g of the polymer is produced.
If the prepolymerization amount is too large, the (co)
The production efficiency of the polymer may be reduced, and when a film or the like is formed from the obtained (co) polymer, fish eyes may be easily generated. The prepolymerization can be performed in a batch system or a continuous system.

【０１２０】本発明で用いられるオレフィン重合触媒
は、上記［Ｉａ］固体状チタン触媒成分または［Ｉｂ］
予備重合触媒成分と、［II］有機金属触媒成分と、［II
I］ケイ素化合物（ｃ）またはポリエーテル化合物
（ｄ）とから形成される。予備重合触媒成分［Ｉｂ］を
用いる場合には、予備重合時の有機金属触媒成分（ｂ）
と、本重合時の有機金属触媒成分と同様のものを使用す
ることができる。The olefin polymerization catalyst used in the present invention may be the above-mentioned [Ia] solid titanium catalyst component or [Ib]
A pre-polymerization catalyst component, [II] an organometallic catalyst component, and [II]
I] It is formed from a silicon compound (c) or a polyether compound (d). When the prepolymerization catalyst component [Ib] is used, the organometallic catalyst component (b) during the prepolymerization is used.
And the same organic metal catalyst component as used in the main polymerization can be used.

【０１２１】上記のようなオレフィン重合触媒を用い
て、プロピレンの重合を行うことによってブレンド用ホ
モポリプロピレンを製造する際には、前記固体状チタン
触媒成分［Ｉａ］（または予備重合触媒成分［Ｉｂ］）
は、重合系内においては、重合容積１リットル当り該触
媒成分［Ｉａ］中のチタン原子（または［Ｉｂ］）中の
チタン原子に換算して、通常、約０.０００１〜５０ミ
リモル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で
存在させることが望ましい。有機金属触媒成分［II］
は、重合系中のチタン原子１モルに対し、該触媒成分
［II］中の金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ま
しくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。
さらに触媒成分［III］は、有機金属触媒成分［II］中
の金属原子１モルに対し、通常約０.００１〜５０モ
ル、好ましくは約０.０１〜２０モルとなるような量で
用いられる。When producing propylene homopolymer for blending by polymerizing propylene using the olefin polymerization catalyst as described above, the solid titanium catalyst component [Ia] (or the prepolymerization catalyst component [Ib]) is used. )
Is usually about 0.0001 to 50 mmol, preferably about 0.0001 to 50 mmol, in terms of titanium atom in the titanium atom (or [Ib]) in the catalyst component [Ia] per liter of polymerization volume in the polymerization system. Desirably, it is present in an amount of about 0.001 to 10 mmol. Organometallic catalyst component [II]
Is used in such an amount that the metal atom in the catalyst component [II] is usually about 1 to 2000 mol, preferably about 2 to 500 mol, per 1 mol of titanium atom in the polymerization system.
The catalyst component [III] is used in an amount of usually about 0.001 to 50 mol, preferably about 0.01 to 20 mol, per 1 mol of the metal atom in the organometallic catalyst component [II]. .

【０１２２】重合温度は、通常、約−５０〜２００℃、
好ましくは約２０〜１００℃で、重合圧力は、通常、常
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／
ｃｍ²である。重合は、気相あるいは液相で行うことが
でき、また回分式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行うことができる。重合時には、水素を用いて得
られる重合体の分子量を調節することができる。重合が
スラリー重合または溶解重合の反応形態を採る場合、反
応溶媒として、予備重合触媒成分［Ｉｂ］の調製の際に
示したような不活性炭化水素を用いることができる。The polymerization temperature is usually about -50 to 200 ° C,
Preferably at about 20-100 ° C., the polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm ² , preferably from about ^{2 to} 50 kg / cm ² .
cm ² . The polymerization can be performed in a gas phase or a liquid phase, and can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. At the time of polymerization, the molecular weight of the obtained polymer can be adjusted using hydrogen. When the polymerization takes a reaction form of slurry polymerization or solution polymerization, an inert hydrocarbon as shown in the preparation of the prepolymerization catalyst component [Ib] can be used as a reaction solvent.

【０１２３】なお上記重合工程では、本発明の目的を損
なわない範囲であれば、プロピレンとともに前述したよ
うな他のオレフィン類またはジエン類を少量共重合させ
ることができるが、得られるポリプロピレン中におい
て、上記他のオレフィン類から導かれる単位の含有率
は、５モル％未満好ましくは０〜４モル％特に好ましく
は０〜２モル％であることが望ましい。上記オレフィン
重合触媒を用いて、プロピレンと、Ｃ_{2 〜 10}α−オレフ
ィン、好ましくはエチレンとを共重合させてブレンド用
プロピレン・Ｃ_{2 〜 10}α−オレフィン共重合体（非晶性
もしくは低結晶性重合体）を製造する際には、固体状チ
タン触媒成分［Ｉａ］（または予備重合触媒成分［Ｉ
ｂ］）および有機金属触媒成分［II］は、上記ポリプロ
ピレン製造時と同様の量で反応系に存在させることが望
ましい。触媒成分［III］は、有機金属触媒成分［II］
中の金属原子１モルに対し、通常約０.００１〜５０モ
ル、好ましくは約０.０１〜２０モルとなるような量で
用いられる。In the above polymerization step, a small amount of other olefins or dienes as described above can be copolymerized with propylene as long as the object of the present invention is not impaired. The content of the unit derived from the other olefins is desirably less than 5 mol%, preferably 0 to 4 mol%, and particularly preferably 0 to 2 mol%. Using the above olefin polymerization catalyst, propylene and, C _{2 ~ 10} alpha-olefin, preferably by copolymerizing ethylene propylene · C _{2 ~ 10} α- olefin copolymer for blending (noncrystalline or low crystalline In producing the polymer, the solid titanium catalyst component [Ia] (or the prepolymerization catalyst component [I
It is desirable that b)) and the organometallic catalyst component [II] be present in the reaction system in the same amounts as in the production of the polypropylene. The catalyst component [III] is an organometallic catalyst component [II]
The amount is usually about 0.001 to 50 mol, preferably about 0.01 to 20 mol, per 1 mol of the metal atom therein.

【０１２４】プロピレンと、Ｃ_{2 〜 10}α−オレフィン、
好ましくはエチレンとの共重合時には、必要に応じて前
述した他のオレフィン類および／またはポリエン類を用
いることができる この重合は、通常、溶解重合の形態で行われることが多
いが、気相で行うこともできる。溶解重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒として、上述の不活性炭化水素を用
いることができる。また重合は、回分式、半連続式、連
続式の何れの方法においても行うことができる。[0124] propylene and, C _{2 ~ 10} alpha-olefins,
Preferably, at the time of copolymerization with ethylene, the above-mentioned other olefins and / or polyenes can be used if necessary. This polymerization is usually carried out usually in the form of a solution polymerization. You can do it too. When the reaction mode of the solution polymerization is adopted, the above-mentioned inert hydrocarbon can be used as a reaction solvent. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods.

【０１２５】重合時に水素を用いると、水素添加量によ
って得られる低結晶性共重合体または非晶性共重合体の
分子量を調節することができる。重合温度は、通常、約
−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃で、重
合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²である。When hydrogen is used at the time of polymerization, the molecular weight of the low-crystalline copolymer or amorphous copolymer obtained can be adjusted by the amount of hydrogen added. The polymerization temperature is usually about -50 to 200 ° C., preferably about 20 to 100 ° C., the polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 100 kg / cm ^2, preferably about to 50 kg / cm ^2.

【０１２６】非晶性α−オレフィン系共重合体(ii) 本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)下記の特
徴を有する非晶性α−オレフィン系共重合体である。 ｅ）炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する成分単
位（Ａ）を２０モル％以上の量で含有し、（該共重合体
（ii）中の成分単位（Ａ）と他の成分単位の合計量を１
００モル％とする。）、 ｆ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピ
ークが実質的に観測されず、 ｇ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 ｈ）ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、 ｉ）ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下である。 Amorphous α-olefin-based copolymer (ii) Amorphous α-olefin-based copolymer of the present invention (ii) An amorphous α-olefin-based copolymer having the following characteristics. e) The component unit (A) derived from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is contained in an amount of 20 mol% or more, (the component unit (A) in the copolymer (ii) and the other component units). The total amount of
00 mol%. F) a melting peak measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is not substantially observed; g) an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.01 to 10 dl / g. H) the molecular weight distribution by GPC is 4 or less, and i) the glass transition temperature Tg is 40 ° C. or less.

【０１２７】本発明の炭素数３〜２０のα−オレフィン
（Ａ）は、さらに好ましくは炭素数３〜１２のα−オレ
フィンであり、プロピレン、１-ブテン、４-メチルペン
テン-１、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンのうち
から選ばれる少なくとも１種のオレフィンでが好まし
い。これらα−オレフィンに由来する成分単位の残余の
成分単位は、炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ａ）以
外のモノマーに由来する成分で、各種のα−オレフィン
と共重合し得るモノマーを挙げることができるが、好適
な例として、エチレン、２個以上の２重結合を有するポ
リエン系不飽和化合物（エチレン系不飽和化合物）など
をあげることができる。The α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (A) of the present invention is more preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and is preferably propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-olefin. At least one olefin selected from hexene, 1-octene and 1-decene is preferred. The remaining component units of these component units derived from α-olefins are components derived from monomers other than α-olefin (A) having 3 to 20 carbon atoms, and include monomers that can be copolymerized with various α-olefins. Preferred examples include ethylene, a polyene unsaturated compound having two or more double bonds (ethylenically unsaturated compound), and the like.

【０１２８】具体的には、エチレンと、エチリデンボル
ネン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソプレ
ン、４，８-ジメチル-１，４，８-デカトリエン、４-エ
チリデン-８-メチル-１，７-ノナジエンのうちから選ば
れる少なくとも１種の２個以上の２重結合を有するポリ
エン系不飽和化合物が好ましい例として挙げることがで
きる。エチレンおよび上記２個以上の２重結合を有する
ポリエン系不飽和化合物の成分単位の合計量中のエチレ
ン成分単位含量が３０モル％〜９０モル％、好ましくは
４０モル％〜９０モル％であることが望ましい。また、
炭素数３〜２０のα−オレフィン（イ）以外の炭素数３
〜２０のα−オレフィン（ロ）を、上記残余の成分単位
とすることもできる。Specifically, ethylene, ethylidenebornene, dicyclopentadiene, butadiene, isoprene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene A preferable example is a polyene-based unsaturated compound having at least one double bond having at least one double bond selected from the above. Ethylene component unit content in the total amount of component units of ethylene and the polyene unsaturated compound having two or more double bonds is 30 mol% to 90 mol%, preferably 40 mol% to 90 mol%. Is desirable. Also,
Carbon number 3 other than α-olefin (a) having 3 to 20 carbon atoms
~ 20 α-olefins (II) may be used as the remaining component units.

【０１２９】本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体
(ii)は、炭素数３〜２０のオレフィン由来の成分単位
（イ）がモル％２０以上の量で含まれる（該共重合体
（ii）中の全成分単位量を１００モル％とする。）が、
好ましくは５０〜９９モル％の量で含まれ、かつ該
（イ）と異なるモノマーに由来する成分単位がを１〜５
０モル％で含まれることが望ましい。Amorphous α-olefin copolymer of the present invention
(ii) contains component units (a) derived from an olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of 20 mol% or more (the total component unit amount in the copolymer (ii) is 100 mol%). )But,
Preferably, it is contained in an amount of 50 to 99 mol%, and the component unit derived from a monomer different from (a) is 1 to 5
Desirably, it is contained at 0 mol%.

【０１３０】本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体
(ii)は、ｆ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定し
た融解ピークが実質的に観測されないという特徴を有す
る。融解ピークが実質的に観測されないという意味は、
ピークがシャープであるとブロードであるとを問わず、
吸熱ピークと認識できるピークが実質的に認められない
ことを意味する。The amorphous α-olefin copolymer of the present invention
(ii) is characterized in that f) a melting peak measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is not substantially observed. The meaning that a melting peak is not substantially observed is as follows.
Regardless of whether the peak is sharp or broad,
It means that a peak recognizable as an endothermic peak is not substantially recognized.

【０１３１】本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体
(ii)は、ｇ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇという特徴を有し、好
ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは
０．１〜１０ｄｌ／ｇである。The amorphous α-olefin copolymer of the present invention
(ii) is characterized in that g) intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.1 to 10 dl / g. 〜１０10 dl / g.

【０１３２】本発明の非晶性α−オレフィン系共重合体
(ii)は、ｈ）ＧＰＣによる分子量分布が４以下であると
いう特徴を有する。分子量分布はゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で示されるが、この値が４以下、このましくは１〜
４、さらに好ましくは１〜３である。The amorphous α-olefin copolymer of the present invention
(ii) is characterized in that h) the molecular weight distribution by GPC is 4 or less. The molecular weight distribution was determined by the ratio (Mw / M) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC).
n), but this value is 4 or less, preferably 1 to
4, more preferably 1-3.

【０１３３】さらに本発明の非晶性α−オレフィン系共
重合体(ii)は、ｉ）ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下で
あるという特徴を有する。ガラス転移温度Ｔｇは、好ま
しくは２３℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以下
である。非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)の製造 Further, the amorphous α-olefin copolymer (ii) of the present invention is characterized in that i) the glass transition temperature Tg is 40 ° C. or lower. The glass transition temperature Tg is preferably 23 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower. Production of amorphous α-olefin copolymer (ii)

【０１３４】このような非晶性α−オレフィン系共重合
体(ii)を製造する方法は、当業者が適宜選択することが
できる。好適な一例を挙げると、上記の炭素数３〜２０
のα−オレフィンとエチレン、２個以上の２重結合を有
するポリエン系不飽和化合物（エチレン系不飽和化合
物）などとを、下記に示すメタロセン系触媒の存在下に
共重合させて得られる。The method for producing such an amorphous α-olefin-based copolymer (ii) can be appropriately selected by those skilled in the art. To give a preferred example, the above-mentioned carbon number 3-20
Of α-olefin and ethylene, a polyene unsaturated compound having two or more double bonds (ethylenically unsaturated compound), and the like, in the presence of a metallocene catalyst shown below.

【０１３５】このようなメタロセン系触媒としては、下
記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される遷移金属錯体
（ａ）：As such a metallocene catalyst, a transition metal complex (a) represented by the following formula (I) or (II):

【０１３６】[0136]

【化８】 Embedded image

【０１３７】［式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ¹
およびＣｐ²はＭとπ結合しているシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘
導体基であり、Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子また
は中性ルイス塩基配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原
子、リン原子、または硫黄原子を含有する配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基である。］と、下記成
分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択される１
種以上の化合物と、からなる少なくとも１つの触媒系が
用いられる。 （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物（イオン化イオン性化合物とも
言う。） （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン 。[In the formulas (I) and (II), M is Ti, Z
r, Hf, Rn, Nd, Sm or Ru, and Cp ¹
And Cp ² are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof bonded to M by π, X ¹ and X ² are an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand Y is a ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom, and Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. It is. And 1 selected from the following components (b), (c) and (d):
At least one catalyst system consisting of one or more compounds is used. (B): a compound that reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex (also referred to as an ionized ionic compound) (c): an organoaluminum compound (d): an aluminoxane.

【０１３８】まず本発明で用いられる下記式（Ｉ）で表
される遷移金属錯体（ａ）について説明する。First, the transition metal complex (a) represented by the following formula (I) used in the present invention will be described.

【化９】 Embedded image

【０１３９】式（Ｉ）中、Ｍは周期率表第４族またはラ
ンタニド系列の遷移金属であり、具体的には、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｒｕであって、好ましく
はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｃｐ¹はＭとπ結合してい
るシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹およびＸ²は、
アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、
Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、または硫黄原子を
含有する配位子であり、Ｚは炭素、酸素、イオウ、ホウ
素または周期率表第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲ
ルマニウムまたはスズ）であり、好ましくは炭素、酸
素、ケイ素の何れかであり、Ｚは置換基を有していても
よく、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。In the formula (I), M is a transition metal belonging to Group 4 of the periodic table or a lanthanide series, and specifically, Ti, Z
r, Hf, Rn, Nd, Sm, and Ru, preferably Ti, Zr, and Hf, and Cp ¹ is a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a derivative thereof, which is π-bonded to M. X ¹ and X ² are
An anionic ligand or a neutral Lewis base ligand,
Y is a ligand containing a nitrogen, oxygen, phosphorus, or sulfur atom, and Z is carbon, oxygen, sulfur, boron or an element of Group 14 of the periodic table (eg, silicon, germanium or tin). Yes, preferably one of carbon, oxygen and silicon, Z may have a substituent, and Z and Y may form a condensed ring.

【０１４０】さらに詳説すると、Ｃｐ¹は遷移金属に配
位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基あるいはそれらの誘導体基など
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、こ
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキ
ル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子などの置換基を有していてもよい。More specifically, Cp ¹ is a ligand which coordinates to a transition metal, and has a cyclopentadienyl skeleton such as a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof. The ligand having a cyclopentadienyl skeleton may have a substituent such as an alkyl group, a cycloalkyl group, a trialkylsilyl group, and a halogen atom.

【０１４１】またＺは、Ｃ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、
Ｓｎから選ばれる原子であり、Ｚはアルキル基、アルコ
キシ基などの置換基があってもよく、Ｚの置換基は互い
に結合して環を形成していてもよい。Z is C, O, B, S, Ge, Si,
It is an atom selected from Sn, and Z may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group, and the substituents of Z may combine with each other to form a ring.

【０１４２】Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子もしくはハロゲン原子であるか、
または２０個以下の炭素原子、ケイ素原子もしくはゲル
マニウム原子を含有する炭化水素基、シリル基もしくは
ゲルミル基である。X ¹ and X ² are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, which may be the same or different and are each a hydrogen atom or a halogen atom,
Or a hydrocarbon, silyl or germyl group containing up to 20 carbon, silicon or germanium atoms.

【０１４３】このような式（Ｉ）で示される化合物とし
ては、具体的に、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テト
ラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チタ
ンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラメチル-
η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル）チタ
ンジクロリド、（ジメチル（フェニルアミド）（テトラ
メチル-η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チタン
ジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）（テトラメ
チル-η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジ
メチル、（ジメチル（４−メチルフェニルアミド）（テ
トラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シリレン）チ
タンジクロリド、（ジメチル（t-ブチルアミド）（η5-
シクロペンタジエニル）シリレン）チタンジクロリド、
（テトラメチル（t-ブチルアミド）（テトラメチル-η5
-シクロペンタジエニル）ジシリレン）チタンジクロリ
ドなどが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the formula (I) include (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride, ((t-butylamide) (Tetramethyl-
η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride, (dimethyl (phenylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride, (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl- η5-cyclopentadienyl) silylene) titanium dimethyl, (dimethyl (4-methylphenylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride, (dimethyl (t-butylamide) (η5-
Cyclopentadienyl) silylene) titanium dichloride,
(Tetramethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5
-Cyclopentadienyl) disilylene) titanium dichloride.

【０１４４】本発明では、下記式（II）で示される遷移
金属化合物を用いることもできる。In the present invention, a transition metal compound represented by the following formula (II) can also be used.

【化１０】 Embedded image

【０１４５】［式（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒ
ｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、好ましくはＴｉ、Ｚ
ｒまたはＨｆであり、Ｃｐ¹およびＣｐ²はＭとπ結合し
ているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ¹およびＸ²
は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であ
り、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あ
るいはこれらの原子を含有する基、好ましくは１個の
Ｏ、ＳｉまたはＣである。］[In the formula (II), M is Ti, Zr, Hf, R
n, Nd, Sm or Ru, preferably Ti, Z
r or Hf, and Cp ¹ and Cp ² are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof bonded to M by π, and X ¹ and X ²
Is an anionic ligand or a neutral Lewis base ligand, and Z is a C, O, B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms, preferably one O, Si or C. ]

【０１４６】式（ＩＩ）中、結合基Ｚは、特にＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる１個の原子であ
ることが好ましく、この原子はアルキル基、アルコキシ
基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互
いに結合して環を形成していてもよい。これらのうちで
は、Ｚは、Ｏ、ＳｉおよびＣから選択されることが好ま
しい。In the formula (II), the bonding group Z is preferably C, O,
It is preferably one atom selected from B, S, Ge, Si, and Sn, and this atom may have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group, and the substituents of Z are mutually bonded. To form a ring. Of these, Z is preferably selected from O, Si and C.

【０１４７】Ｃｐ1、Ｃｐ2は遷移金属に配位する配位子
であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などの
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、この
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル
基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲ
ン原子などの置換基を有していてもよい。Cp1 and Cp2 are ligands that coordinate to the transition metal, and include cyclopentadienyl group, indenyl group, 4,5,
A ligand having a cyclopentadienyl skeleton such as a 6,7-tetrahydroindenyl group or a fluorenyl group, and the ligand having a cyclopentadienyl skeleton includes an alkyl group, a cycloalkyl group, and a trialkylsilyl group. And a substituent such as a halogen atom.

【０１４８】Ｘ¹およびＸ²は、アニオン性配位子または
中性ルイス塩基配位子であり、具体的には、炭素原子数
が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ_a 、但し、Ｒ_a はア
ルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはア
ルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン
原子、水素原子などが挙げられる。X ¹ and X ² are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, and specifically include a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group and a sulfone group. Acid-containing group (—SO ₃ R _a , where R _a is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ), A halogen atom, a hydrogen atom and the like.

【０１４９】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタ
ロセン化合物を例示する。シクロヘキシリデン-ビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリ
デン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリ
レン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-ト
リメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-（α−ナフチル）-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナフチル）-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-（1-アントリル）-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドなど。The following are examples of metallocene compounds in which M is zirconium and contains two ligands having a cyclopentadienyl skeleton. Cyclohexylidene-bis (indenyl) dimethyl zirconium, cyclohexylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene-bis ( Indenyl) zirconium dichloride, methylphenylsilylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-
1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac
-Dimethylsilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (α -Naphthyl) -1-
Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis (2-methyl-4- (1-anthryl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like.

【０１５０】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。Further, metallocene compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above compounds can also be exemplified.

【０１５１】上記のようなメタロセン化合物は、単独で
または２種以上組合わせて用いることができる。また上
記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持させ
て用いることもできる。The metallocene compounds as described above can be used alone or in combination of two or more. The metallocene compound as described above can be used by being supported on a particulate carrier.

【０１５２】このような粒子状担体としては、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、Ｔ
ｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、
ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン
共重合体などの有機担体を用いることができる。これら
の粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用い
ることができる。As such a particulate carrier, Si is used.
O ₂ , Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , CaO, T
inorganic carriers such as iO ₂ , ZnO, SnO ₂ , BaO, and ThO, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene,
Organic carriers such as poly-4-methyl-1-pentene and styrene-divinylbenzene copolymer can be used. These particulate carriers can be used alone or in combination of two or more.

【０１５３】本発明においては、オレフィン重合用触媒
としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用
いられるが、In the present invention, the above-mentioned metallocene catalyst is preferably used as the olefin polymerization catalyst.

【０１５４】次に、メタロセン系触媒を形成する （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物、すなわちイオン化イオン性化
合物、 （ｃ）：有機アルミニウム化合物、および （ｄ）：アルミノキサン （アルミニウムオキシ化合
物）について説明する。Next, a metallocene catalyst is formed (b): a compound which reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex, that is, an ionized ionic compound, and (c): an organoaluminum The compound and (d): aluminoxane (aluminum oxy compound) will be described.

【０１５５】（ｂ）イオン化イオン性化合物 イオン化イオン性化合物は、遷移金属錯体成分（ａ）中
の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合
物であり、このようなイオン化イオン性化合物として
は、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカ
ルボラン化合物を例示することができる。 (B) Ionized Ionic Compound The ionized ionic compound is a compound which reacts with the transition metal M in the transition metal complex component (a) to form an ionic complex. Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds.

【０１５６】ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。As the Lewis acid, compounds represented by BR ₃ (where R is a phenyl group which may have a substituent such as a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a fluorine atom). For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl)
Boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron,
Tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-
And tris (o-tolyl) boron and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.

【０１５７】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Specifically, the trialkyl-substituted ammonium salts include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) boron.
And ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkyl ammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron. Further, examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate.

【０１５８】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（II
I）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。As a borane compound, decaborane (1
4), bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (II
And salts of metal borane anions such as I).

【０１５９】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。As the carborane compound, 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) Salts of metal carborane anions such as nickelate (IV) are exemplified.

【０１６０】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いる
こともできる。The ionized ionic compound as described above is
They can be used alone or in combination of two or more.
The organic aluminum oxy compound or the ionized ionic compound can be used by being supported on the above-mentioned particulate carrier.

【０１６１】また触媒を形成するに際しては、有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
ともに以下のような（ｃ）有機アルミニウム化合物を用
いてもよい。In forming the catalyst, the following organic aluminum compound (c) may be used together with the organic aluminum oxy compound or the ionized ionic compound.

【０１６２】（ｃ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも
１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。こ
のような化合物としては、たとえば下記一般式で表され
る前記した下記式（ｂ−１）の有機アルミニウム化合物
が挙げられる。 (C) Organoaluminum Compound As the organoaluminum compound, a compound having at least one Al-carbon bond in a molecule can be used. Examples of such a compound include an organoaluminum compound represented by the following formula (b-1) represented by the following general formula.

【０１６３】 （Ｒ₁ ）_m Ａｌ（Ｏ（Ｒ₂ ））_nＨ_pＸ_q （ｂ−１) （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である。）（ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン
） （ｄ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８
７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。(R ₁ ) _m Al (O (R ₂ )) _n H _p X _q (b-1) (wherein, R ₁ and R ₂ may be the same or different from each other, and the number of carbon atoms is Usually 1 to 15, preferably 1 to 4
X represents a halogen atom, and m represents 0
<M ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, and q is 0 ≦
q <3, and m + n + p + q =
3. (D) Organoaluminum oxy compound (aluminoxane)
) (D) an organoaluminum oxy-compound may be a conventionally known aluminoxane, also JP-A 2-7868
It may be a benzene-insoluble organic aluminum oxy compound as exemplified in JP-A-7.

【０１６４】従来公知のアルミノキサン（アルモキサン
）は、具体的には、下記一般式（XV-1）および（XV-
2）で表される化合物である。The conventionally known aluminoxane (alumoxane) is specifically represented by the following general formulas (XV-1) and (XV-
It is a compound represented by 2).

【化１１】 Embedded image

【０１６５】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。In the formula, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. m is an integer of 2 or more, preferably 5 to 40.

【０１６６】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。本発明においては、上記非晶性α−オレ
フィン系共重合体(ii)製造用の触媒（オレフィン系触
媒）としては、上記のようなメタロセン系触媒が好まし
く用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒
以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機
アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、可溶性
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる
バナジウム系触媒を用いることもできる。The organic aluminum oxy compound may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum. In the present invention, the above-mentioned metallocene-based catalyst is preferably used as the catalyst (olefin-based catalyst) for producing the amorphous α-olefin-based copolymer (ii). In addition to the catalyst, a titanium catalyst comprising a conventionally known solid titanium catalyst component and an organoaluminum compound, and a vanadium catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound can also be used.

【０１６７】本発明では、上記のようなメタロセン触媒
の存在下に、炭素数が３〜２０の上記α−オレフィン、
エチレン、２個以上の２重結合を有するポリエン系不飽
和化合物などを通常液相で共重合させる。この際、一般
に炭化水素溶媒が用いられるが、前記α−オレフィンを
溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続
法のいずれの方法でも行うことができる。In the present invention, the above α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is used in the presence of the above-mentioned metallocene catalyst.
Ethylene, a polyene unsaturated compound having two or more double bonds, and the like are usually copolymerized in a liquid phase. In this case, a hydrocarbon solvent is generally used, but the α-olefin may be used as the solvent. The copolymerization can be carried out by either a batch method or a continuous method.

【０１６８】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の
濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５
〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモ
ルの量で用いられる。When the copolymerization is carried out by a batch method using a metallocene catalyst, the concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 per liter of polymerization volume.
-1 mmol, preferably 0.0001-0.5 mmol.

【０１６９】有機アルミニウムオキシ化合物は、メタロ
セン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウ
ム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１０００
０、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いら
れる。The organoaluminum oxy compound has a molar ratio (Al / M) of aluminum atom (Al) to transition metal atom (M) in the metallocene compound of 1 to 1000.
It is used in such an amount that it becomes 0, preferably 10-5000.

【０１７０】イオン化イオン性化合物は、メタロセン化
合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン
化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２
０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。The ionized ionic compound has a molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound (ionized ionic compound / metallocene compound) of 0.5 to 2
It is used in an amount such that it becomes 0, preferably 1 to 10.

【０１７１】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリ
モル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用
いられる。When an organoaluminum compound is used, it is used in an amount of usually about 0 to 5 mmol, preferably about 0 to 2 mmol, per liter of polymerization volume.

【０１７２】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲の条
件下に行なわれる。In the copolymerization reaction, the temperature is usually -20 to 15
0 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 0 to
In the range of 100 ° C., the pressure exceeds 0 and is ~ 80 kg / cm
² , preferably above 0 and up to 50 kg / cm ² .

【０１７３】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ま
しくは１０分間〜１．５時間である。The reaction time (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) varies depending on conditions such as the catalyst concentration and the polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 3 hours, preferably 10 minutes to 10 minutes. 1.5 hours.

【０１７４】上記α−オレフィン、エチレン、２個以上
の２重結合を有するポリエン系不飽和化合物等の共重合
用モノマーは、上述のような特定組成のα−オレフィン
／エチレン／ポリエン系不飽和化合物共重合体（非晶性
α−オレフィン系共重合体）(ii)が得られるような量で
それぞれ重合系に供給される。なお共重合に際しては、
水素などの分子量調節剤を用いることもできる。The above-mentioned copolymerizing monomers such as α-olefin, ethylene, and a polyene unsaturated compound having two or more double bonds include the α-olefin / ethylene / polyene unsaturated compound having a specific composition as described above. The copolymer (amorphous α-olefin copolymer) (ii) is supplied to the polymerization system in such an amount as to obtain the copolymer. In the copolymerization,
Molecular weight regulators such as hydrogen can also be used.

【０１７５】上記のようにしてエチレン、上記α−オレ
フィン、２個以上の２重結合を有するポリエン系不飽和
化合物等の共重合用モノマーを共重合させると、非晶性
α−オレフィン系共重合体(ii)は通常これを含む重合液
として得られる。この重合液は常法により処理され、非
晶性α−オレフィン系共重合体(ii)が得られる。As described above, when a copolymerizing monomer such as ethylene, the above α-olefin, and a polyene unsaturated compound having two or more double bonds is copolymerized, an amorphous α-olefin copolymer is obtained. The combination (ii) is usually obtained as a polymerization solution containing the same. This polymerization liquid is treated by a conventional method to obtain an amorphous α-olefin copolymer (ii).

【０１７６】このようなプロピレン系重合体組成物から
なる成形物は、メルトフローレート（ASTM D 1238，230
℃、荷重2.16kg）が、通常０．０００１〜１０００ｇ／
１０分、好ましくは０．０００１〜９００ｇ／１０分、
さらに好ましくは０．０００１〜８００ｇ／１０分であ
る。A molded article comprising such a propylene-based polymer composition can be obtained by melt flow rate (ASTM D 1238,230).
° C, load 2.16 kg) is usually 0.0001 to 1000 g /
10 minutes, preferably 0.0001 to 900 g / 10 minutes,
More preferably, it is 0.0001 to 800 g / 10 minutes.

【０１７７】＜プロピレン系重合体組成物の製造＞上記
のようなプロピレン系重合体組成物は、各成分を上記の
ような範囲で種々公知の方法、たとえばヘンシェルミキ
サー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブ
レンダー等で混合する方法、あるいは混合後、一軸押出
機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶
融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して製造す
ることができる。<Production of Propylene-Based Polymer Composition> The above-mentioned propylene-based polymer composition can be prepared by mixing the components with various known methods such as a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, and the like. It can be manufactured by employing a method of mixing with a tumbler blender or the like, or a method of mixing and kneading with a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer or the like, followed by granulation or pulverization.

【０１７８】このプロピレン系重合体組成物には、耐熱
安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防
止剤、下記に詳述する無機充填剤、核剤、「その他の共
重合体」（エラストマー）等を、本発明の目的を損わな
い範囲で配合することもできる。無機充填剤 無機充填材として、具体的には、 微粉末タルク、カオ
リナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイ
ト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降
性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネ
シウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸ア
ルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または
珪酸塩などの粉末状充填剤、 マイカなどのフレーク状
充填剤、 塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン
酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカ
ー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fibe
r）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトな
どの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバル
ンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。The propylene polymer composition includes a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a dye, a rust inhibitor, an inorganic filler, a nucleating agent described in detail below, and other additives. A "polymer" (elastomer) and the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention. Inorganic fillers Specific examples of inorganic fillers include fine powdered talc, kaolinite, calcined clay, virophyllite, sericite, natural silicic acid or silicate such as wollastonite, precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, Carbonates such as magnesium carbonate, hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, oxides such as zinc oxide, zinc white and magnesium oxide, synthetic silica such as hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, and silicic anhydride Powdered filler such as silicate, flaked filler such as mica, basic magnesium sulfate whisker, calcium titanate whisker, aluminum borate whisker, sepiolite, PMF (Processed Mineral Fibe
r), fibrous fillers such as zonotolite, potassium titanate, and elestadite, and balun fillers such as glass balun and fly ash balun.

【０１７９】本発明では、これらのうちでもタルクが好
ましく用いられ、特に平均粒径０.０１〜１０μｍの微
粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒
径は、液相沈降方法によって測定することができる。In the present invention, talc is preferably used among these, and fine talc having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm is particularly preferably used. The average particle size of talc can be measured by a liquid phase sedimentation method.

【０１８０】また本発明で用いられる無機充填材特にタ
ルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよ
い。この表面処理に例としては、具体的には、シランカ
ップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機
酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコール
などの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げら
れる。このような表面処理が施されたタルクを用いる
と、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れたポリ
プロピレン組成物を得ることができる。The inorganic filler, especially talc, used in the present invention may be untreated or surface-treated in advance. Examples of the surface treatment include, specifically, chemical or physical treatment using a treating agent such as a silane coupling agent, a higher fatty acid, a fatty acid metal salt, an unsaturated organic acid, an organic titanate, a resin acid, or polyethylene glycol. Is mentioned. By using talc subjected to such a surface treatment, it is possible to obtain a polypropylene composition having excellent weld strength, paintability, and moldability.

【０１８１】上記のような無機充填材は、２種以上併用
してもよい。また本発明では、このような無機充填材と
ともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機
充填剤を用いることもできる。核剤 核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限
されることなく用いられる。中でも、下記式（XVI）に
挙げる核剤を好ましい核剤として例示することができ
る。The inorganic fillers described above may be used in combination of two or more. In the present invention, together with such an inorganic filler, an organic filler such as high styrenes, lignin, and recycled rubber can be used. As the nucleating agent, various conventionally known nucleating agents are used without any particular limitation. Among them, a nucleating agent represented by the following formula (XVI) can be exemplified as a preferable nucleating agent.

【０１８２】[0182]

【化１２】 Embedded image

【０１８３】（式中、Ｒ³¹は酸素、硫黄、もしくは炭素
数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ³²、Ｒ³³は水素もし
くは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ³²、Ｒ³³は
同種であっても異種であってもよく、Ｒ³²同士、Ｒ³³同
士またはＲ³²とＲ³³が結合して環状となっていてもよ
く、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整
数である。）[0183] (wherein, R ³¹ is oxygen, sulfur or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ^32, R ³³ is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ^32, R ³³ may be heterologous be homologous, R ³² to each other, may be R ³³ s or R ³² and R ³³ are combined to have a cyclic, M is a monovalent to trivalent metal atom And n is an integer of 1 to 3.)

【０１８４】具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム
-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i
-プロピル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、リチ
ウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4
-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、カルシ
ウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオ
ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート]
、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート] 、マグネシウム-ビス
［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフ
ェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-
オクチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,
2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォス
フェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フ
ォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-
ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル) フォスフェート、カ
ルシウム- ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート) 、マグネシウム-ビス［2,
2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォス
フェート] 、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6
-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、ナトリウム
-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-
エチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリ
ウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニ
ル) フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチ
ル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル) フォスフェー
ト] 、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-
6-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフ
ェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチ
ルフェニル) フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデ
ン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、
カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブ
チルフェニル) フオスフェート] 、マグネシウム-ビス
［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート] 、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、
アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェル）フォスフェート] およびアルミニウム-
トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル) フォスフェート] およびこれらの２個以上の混合
物を例示することができる。特にのナトリウム-2,2'-メ
チレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェー
トが好ましい。Specifically, sodium-2,2'-methylene-
Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene- Screw-
(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium
-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i
-Propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4
-Ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis ( 4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate]
, Calcium-bis [2,2'-thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) Phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis- (4-t-
Octylphenyl) phosphate], sodium-2,
2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-
(t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-
t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-
Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2 ,
2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6
-Di-t-butylphenyl) phosphate], sodium
-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl)
Phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4-
Ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, calcium-bis [(4,4 '-Dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate], sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl-
6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,
2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene -Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate,
Calcium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) )
Phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-
Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate],
Aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-
Butylfel) phosphate] and aluminum-
Tris [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] and mixtures of two or more thereof can be exemplified. Particularly, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is preferred.

【０１８５】[0185]

【化１３】 Embedded image

【０１８６】（式中、Ｒ³⁴は水素もしくは炭素数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｍは、１〜３価の金属原子であ
り、ｎは１〜３の整数である。） 具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）
フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェ
ニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピ
ルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-
オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4
-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム
-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウ
ム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アル
ミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート
およびこれらの２種以上の混合物を例示することができ
る。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル) フォ
スフェートが好ましい。(Wherein R ³⁴ is hydrogen or C 1 -C 1)
0 is a hydrocarbon group, M is a metal atom having 1 to 3 valences, and n is an integer of 1 to 3. ) Specifically, sodium-bis (4-t-butylphenyl)
Phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-
Octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4
-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium
-Bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate and mixtures of two or more thereof can do. Particularly, sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is preferred.

【０１８７】[0187]

【化１４】 （式中、Ｒ³⁵は水素もしくは炭素数１〜１０の炭化水素
基である。）Embedded image (In the formula, R ³⁵ is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)

【０１８８】具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソル
ビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデ
ンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベン
ジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4
-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデ
ン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベン
ジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3
-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソル
ビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビ
トール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビト
ール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビ
トール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソル
ビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソル
ビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソル
ビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソル
ビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）
ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）
ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）
ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-
ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン
-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロ
ルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトー
ル、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリ
デンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-
クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-
クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個
以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデン
ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソ
ルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソル
ビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベ
ンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジ
リデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物
が好ましい。More specifically, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene Sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4
-Benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3
-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol 1,3,2,4-di (ps-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ', 4' -Dimethylbenzylidene)
Sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene)
Sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene)
Sorbitol, 1,3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-
Benzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene
-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1 , 3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-
Chlorbenzylidene sorbitol and 1,3,2,4-di (p-
Chlorbenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof, especially 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3, 2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and the like A mixture of two or more of the above is preferred.

【０１８９】その他の核剤としては、芳香族カルボン酸
や脂肪族カルボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、
安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸
ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどを挙げ
られる。Examples of other nucleating agents include metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids.
Examples thereof include aluminum benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrrolecarboxylate.

【０１９０】その他の共重合体 本発明に係るプロピレン系重合体組成物には、必要によ
り「その他の共重合体」（エラストマー、エラストマー
用樹脂）が含まれていてもよい。 Other Copolymers The propylene-based polymer composition according to the present invention may contain "other copolymers" (elastomer, resin for elastomer) as required.

【０１９１】このような「その他の共重合体」として
は、エチレン・α− オレフィンランダム共重合体
（Ａ）、水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロッ
ク共重合体（Ｂ）、エチレン・α− オレフィンブロッ
ク共重合体（Ｃ）、エチレン・スチレン系共重合体
（Ｄ）、エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）、およびエチ
レン・トリエン共重合体（Ｆ）等が挙げられる。これら
の共重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いら
れる。Examples of such "other copolymers" include ethylene / α-olefin random copolymer (A), optionally hydrogenated aromatic hydrocarbon block copolymer (B), ethylene copolymer -Α-olefin block copolymer (C), ethylene-styrene-based copolymer (D), ethylene-diene copolymer (E), ethylene-triene copolymer (F) and the like. These copolymers are used alone or in combination of two or more.

【０１９２】これらの「その他の共重合体」は、本発明
のポリプロピレン組成物中に含まれるプロピレン系重合
体(i)と非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)との合計
１００重量部に対して、通常０〜４０重量部の量で含ま
れていてもよい。またこれらの「その他の共重合体」
は、プロピレン系重合体組成物中に、合計で通常０〜３
０重量％の量で含まれていてもよい。その他の共重合体
を上記のような量で用いると、剛性および透明性、耐衝
撃性、表面硬度のバランスに優れた成形体を製造可能な
組成物が得られる。These “other copolymers” are a total of 100% by weight of the propylene polymer (i) and the amorphous α-olefin copolymer (ii) contained in the polypropylene composition of the present invention. It may be contained in an amount of usually 0 to 40 parts by weight based on parts. Also, these "other copolymers"
Is usually 0 to 3 in total in the propylene polymer composition.
It may be contained in an amount of 0% by weight. When other copolymers are used in the above amounts, a composition capable of producing a molded article having an excellent balance of rigidity, transparency, impact resistance and surface hardness can be obtained.

【０１９３】エチレン・α− オレフィンランダム共重
合体（Ａ） 本発明で用いられるエチレン・α− オレフィンランダ
ム共重合体（Ａ）としては、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ
³ 以上０．８９５ｇ／ｃｍ³ 未満、好ましくは０．８６
０〜０．８９０ｇ／ｃｍ³ であって、メルトフローレー
ト（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．
５〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分で
ある軟質エチレン・α− オレフィン共重合体が望まし
い。 Ethylene / α-olefin random copolymer
Combined (A) The ethylene / α-olefin random copolymer (A) used in the present invention has a density of 0.860 g / cm.
³ or more and less than 0.895 g / cm ³ , preferably 0.86 g / cm ³
0 to 0.890 g / cm ³ and a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., load 2.16 kg) of 0.
A soft ethylene / α-olefin copolymer having a weight of 5 to 30 g / 10 min, preferably 1 to 20 g / 10 min is desirable.

【０１９４】エチレンと共重合させるα− オレフィン
は、炭素原子数３〜２０のα− オレフィンであり、具
体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、
1-ウンデセン、1-ドデセン、1-ヘキサドデセン、1-オク
タデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、4-メチル-1-
ペンテンなどが挙げられる。これらの内でも、炭素原子
数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。これらのα−
オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせ
て用いられる。The α-olefin to be copolymerized with ethylene is an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, -Octene, 1-nonene, 1-decene,
1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadedecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-
Penten and the like. Among them, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable. These α-
The olefins are used alone or in combination of two or more.

【０１９５】エチレン・α− オレフィンランダム共重
合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を６０〜９０
モル％の量で、炭素原子数３〜２０のα− オレフィン
から導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有してい
ることが望ましい。The ethylene / α-olefin random copolymer (A) contains 60 to 90 units of units derived from ethylene.
It is desirable to contain 10 to 40 mol% of units derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of mol%.

【０１９６】また、エチレン・α− オレフィンランダ
ム共重合体（Ａ）は、これらの単位の他に、本発明の目
的を損なわない範囲で、他の重合性モノマーから導かれ
る単位を含有していてもよい。The ethylene / α-olefin random copolymer (A) contains, besides these units, units derived from other polymerizable monomers within a range not to impair the object of the present invention. Is also good.

【０１９７】このような他の重合性モノマーとしては、
たとえば スチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシ
クロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニル化合物
類；酢酸ビニル等のビニルエステル類； 無水マレイン
酸等の不飽和有機酸またはその誘導体； ブタジエン、
イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等
の共役ジエン類；1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエ
ン、2-メチル-1,5- ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプ
タジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、ジシクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボル
ネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロ
メチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソ
プロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプ
ロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノル
ボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられる。[0197] Such other polymerizable monomers include:
For example, vinyl compounds such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, and vinylnorbornane; vinyl esters such as vinyl acetate; unsaturated organic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof; butadiene;
Conjugated dienes such as isoprene, pentadiene and 2,3-dimethylbutadiene; 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7- Methyl-1,6-octadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-
Ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2- Non-conjugated polyenes such as ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.

【０１９８】エチレン・α− オレフィンランダム共重
合体（Ａ）は、このような他の重合性モノマーから導か
れる単位を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以
下、より好ましくは３モル％以下の量で含有していても
よい。The ethylene / α-olefin random copolymer (A) contains units derived from such other polymerizable monomers in an amount of at most 10 mol%, preferably at most 5 mol%, more preferably at most 3 mol%. May be contained.

【０１９９】エチレン・α− オレフィンランダム共重
合体（Ａ）としては、具体的には、エチレン・プロピレ
ンランダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重
合体、エチレン・プロピレン・1-ブテンランダム共重合
体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネンラ
ンダム共重合体、エチレン・1-ヘキセンランダム共重合
体、エチレン・1-オクテンランダム共重合体などが挙げ
られる。これらのうちでも、エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体、エチレン・1-ブテンランダム共重合体、
エチレン・1-ヘキセンランダム共重合体、エチレン・1-
オクテンランダム共重合体などが特に好ましく用いられ
る。これらの共重合体は、２種以上併用してもよい。Specific examples of the ethylene / α-olefin random copolymer (A) include an ethylene / propylene random copolymer, an ethylene / 1-butene random copolymer, and an ethylene / propylene / 1-butene random copolymer. Polymers include ethylene / propylene / ethylidene norbornene random copolymer, ethylene / 1-hexene random copolymer, ethylene / 1-octene random copolymer and the like. Among these, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / 1-butene random copolymer,
Ethylene / 1-hexene random copolymer, ethylene / 1-
Octene random copolymers and the like are particularly preferably used. Two or more of these copolymers may be used in combination.

【０２００】また、本発明で用いられるエチレン・α−
オレフィンランダム共重合体（Ａ）は、Ｘ線回折法に
より測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは
０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５％である。Further, the ethylene.α-
The olefin random copolymer (A) generally has a crystallinity of 40% or less, preferably 0 to 39%, more preferably 0 to 35% as measured by X-ray diffraction.

【０２０１】上記のようなエチレン・α− オレフィン
ランダム共重合体は、バナジウム系触媒、チタン系触媒
またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法に
より製造することができる。The above-mentioned ethylene / α-olefin random copolymer can be produced by a conventionally known method using a vanadium catalyst, a titanium catalyst or a metallocene catalyst.

【０２０２】エチレン・α− オレフィンランダム共重
合体（Ａ）は、プロピレン系重合体組成物中に、通常０
〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％の量で含まれ
ていてもよい。エチレン・α− オレフィンランダム共
重合体（Ａ）を上記のような量で用いると、剛性および
硬度、透明性、耐衝撃性、表面硬度のバランスに優れた
成形体を調製できる組成物が得られる。The ethylene / α-olefin random copolymer (A) is usually contained in the propylene polymer composition in an amount of 0%.
It may be present in an amount of up to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When the ethylene / α-olefin random copolymer (A) is used in the above amount, a composition capable of preparing a molded article having excellent balance of rigidity and hardness, transparency, impact resistance, and surface hardness can be obtained. .

【０２０３】水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブ
ロック共重合体（Ｂ） 本発明でエラストマーとして用いられる、水添されてい
てもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｂ）は、
芳香族ビニルから導かれるブロック重合単位（Ｘ）と、
共役ジエンから導かれるブロック重合単位（Ｙ）とから
なる芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ
１）およびその水添物（Ｂ２）である。 Aromatic hydrocarbons which may be hydrogenated
Lock Copolymer (B) The aromatic hydrocarbon-based block copolymer (B) which may be hydrogenated, which is used as an elastomer in the present invention, comprises:
A block polymerized unit (X) derived from aromatic vinyl,
Aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B) comprising a block polymer unit (Y) derived from a conjugated diene
1) and its hydrogenated product (B2).

【０２０４】このような構成の芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体（Ｂ１）の形態は、たとえばＸ（Ｙ
Ｘ）n または（ＸＹ）n ［ｎは１以上の整数］で示され
る。このうち、Ｘ（ＹＸ）n 、特にＸ−Ｙ−Ｘの形態を
とるブロック共重合体が好ましく、具体的には、ポリス
チレン−ポリブタジエン（またはポリイソプレンまたは
ポリイソプレン・ブタジエン）−ポリスチレンの形態を
とるスチレン系ブロック共重合体が好ましい。The form of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1) having such a structure is, for example, X (Y
X) n or (XY) n [n is an integer of 1 or more]. Among these, a block copolymer in the form of X (YX) n, particularly XYX is preferred, and specifically, in the form of polystyrene-polybutadiene (or polyisoprene or polyisoprene-butadiene) -polystyrene. Styrene block copolymers are preferred.

【０２０５】このようなスチレン系ブロック共重合体で
は、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック重合
単位（Ｘ）が、共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）の橋
かけ点として存在し物理架橋（ドメイン）を形成してい
る。この芳香族ビニルブロック重合単位（Ｘ）間に存在
する共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）は、ソフトセグ
メントであってゴム弾性を有している。In such a styrene-based block copolymer, the aromatic vinyl block polymerization unit (X), which is a hard segment, exists as a bridge point of the conjugated diene block polymerization unit (Y) to form a physical crosslink (domain). Has formed. The conjugated diene block polymerization unit (Y) existing between the aromatic vinyl block polymerization units (X) is a soft segment and has rubber elasticity.

【０２０６】上記のようなブロック重合単位（Ｘ）を形
成する芳香族ビニルとしては、具体的には、スチレンの
ほか、α− メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メ
チルスチレン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレ
ン、4-シクロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジル
スチレン、4-（フェニルブチル）スチレンなどのスチレ
ン誘導体が挙げられる。これらのうちでは、スチレンが
好ましい。As the aromatic vinyl forming the above-mentioned block polymerized unit (X), specifically, in addition to styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, p-methylstyrene, 4-propylstyrene And styrene derivatives such as 4-dodecylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, and 4- (phenylbutyl) styrene. Of these, styrene is preferred.

【０２０７】また、ブロック重合単位（Ｙ）を形成する
共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、ペンタ
ジエン、2,3-ジメチルブタジエンおよびこれらの組合せ
などが挙げられる。これらのうち、ブタジエンまたはイ
ソプレンまたはブタジエンとイソプレンとの組合せが好
ましい。Examples of the conjugated diene forming the block polymerized unit (Y) include butadiene, isoprene, pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene and a combination thereof. Of these, butadiene or isoprene or a combination of butadiene and isoprene is preferred.

【０２０８】この共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）が
ブタジエンとイソプレンとから導かれる場合には、イソ
プレンから導かれる単位を４０モル％以上の量で含有し
ていることが好ましい。When the conjugated diene block polymerization unit (Y) is derived from butadiene and isoprene, the unit preferably contains the unit derived from isoprene in an amount of 40 mol% or more.

【０２０９】また、このようにブタジエン・イソプレン
共重合単位からなる共役ジエンブロック重合単位（Ｙ）
は、ブタジエンとイソプレンとのランダム共重合単位、
ブロック共重合単位またはテーパード共重合単位のいず
れであってもよい。The conjugated diene block polymerization unit (Y) comprising butadiene / isoprene copolymerization unit
Is a random copolymerized unit of butadiene and isoprene,
It may be either a block copolymer unit or a tapered copolymer unit.

【０２１０】上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体（Ｂ１）は、芳香族ビニルブロック重合
単位（Ｘ）含有量が２２重量％以下であり、好ましくは
５〜２２重量％である。この芳香族ビニル重合単位の含
有量は、赤外線分光法、ＮＭＲ分光法などの常法によっ
て測定することができる。The aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1) has an aromatic vinyl block polymerized unit (X) content of 22% by weight or less, preferably 5 to 22% by weight. . The content of the aromatic vinyl polymerized unit can be measured by a conventional method such as infrared spectroscopy and NMR spectroscopy.

【０２１１】また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体（Ｂ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM
D 1238，200℃、荷重2.16kg）は、通常５ｇ／１０分以
上であり、好ましくは５〜１００ｇ／１０分である。Further, the melt flow rate (MFR; ASTM) of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1)
D 1238, 200 ° C, load 2.16 kg) is usually 5 g / 10 min or more, preferably 5 to 100 g / 10 min.

【０２１２】上記のような芳香族ビニル・共役ジエンブ
ロック共重合体（Ｂ１）の製造方法としては、種々の方
法が挙げられ、例えば、(1) n-ブチルリチウムなどのア
ルキルリチウム化合物を開始剤として、芳香族ビニル化
合物、次いで共役ジエンを逐次重合させる方法、(2) 芳
香族ビニル化合物次いで共役ジエンを重合させ、これを
カップリング剤によりカップリングさせる方法、(3) リ
チウム化合物を開始剤として、共役ジエン、次いで芳香
族ビニル化合物を逐次重合させる方法などを挙げること
ができる。As the method for producing the above-mentioned aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1), various methods can be mentioned. For example, (1) an alkyllithium compound such as n-butyllithium is used as an initiator. As a method of sequentially polymerizing an aromatic vinyl compound and then a conjugated diene, (2) a method of polymerizing an aromatic vinyl compound and then a conjugated diene, and coupling this with a coupling agent, and (3) using a lithium compound as an initiator. , A conjugated diene, and then a method of sequentially polymerizing an aromatic vinyl compound.

【０２１３】また、芳香族ビニル・共役ジエンブロック
共重合体の水添物（Ｂ２）は、上記のような芳香族ビニ
ル・共役ジエンブロック共重合体（Ｂ１）を公知の方法
により水添することにより得ることができる。芳香族ビ
ニル・共役ジエンブロック共重合体の水添物（Ｂ２）
は、通常、水添率が９０％以上である。The hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B2) is obtained by hydrogenating the above aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B1) by a known method. Can be obtained by Hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer (B2)
Usually has a hydrogenation rate of 90% or more.

【０２１４】この水添率は、共役ジエンブロック重合単
位（Ｙ）中の炭素−炭素二重結合の全量を１００％とし
たときの値である。このような芳香族ビニル・共役ジエ
ンブロック共重合体の水添物（Ｂ２）としては、具体的
には、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物
（ＳＥＰ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体の水添物（ＳＥＰＳ；ポリスチレン・ポリエチ
レン／プロピレン・ポリスチレンブロック共重合体）、
スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物（ＳＥ
ＢＳ；ポリスチレン・ポリエチレン／ブチレン・ポリス
チレンブロック共重合体）などが挙げられ、より具体的
には、ＨＹＢＲＡＲ［クラレ（株）製］、クレイトン
［シェル化学（株）製］、キャリフレックスＴＲ［シェ
ル化学（株）製］、ソルプレン［フィリップスペトロリ
ファム社製］、ユーロプレンＳＯＬＴ［アニッチ社
製］、タフプレン［旭化成工業（株）製］、ソルプレン
−Ｔ［日本エラストマー社製］、ＪＳＲ−ＴＲ［日本合
成ゴム（株）製］、電化ＳＴＲ［電気化学工業（株）
製］、クインタック［日本ゼオン（株）製］、クレイト
ンＧ［シェル化学（株）製］、タフテック［旭化成工業
（株）製］（以上商品名）などが挙げられる。This hydrogenation ratio is a value when the total amount of carbon-carbon double bonds in the conjugated diene block polymerization unit (Y) is 100%. Specific examples of the hydrogenated product (B2) of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer include a hydrogenated product of a styrene / isoprene block copolymer (SEP) and a styrene / isoprene / styrene block copolymer. Hydrogenated polymer (SEPS; polystyrene / polyethylene / propylene / polystyrene block copolymer),
Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SE
BS; polystyrene / polyethylene / butylene / polystyrene block copolymer) and the like. More specifically, HYBRAR [manufactured by Kuraray Co., Ltd.], Clayton [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.], Carifrex TR [shell chemical] Co., Ltd.], Solprene [Philippe Petro Rifum Co., Ltd.], Europrene SOLT [Aniche Co., Ltd.], Tufprene [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.], Solprene-T [Nihon Elastomer Co., Ltd.], JSR-TR [Nihon Gosei Rubber Co., Ltd.], Electrification STR
And Quintac [manufactured by Zeon Corporation], Clayton G [manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.], Tuftec [manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.] (all trade names) and the like.

【０２１５】芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合
体の水添物（Ｂ２）としては、これらのうちでもＳＥＢ
Ｓ、ＳＥＰＳが好ましく用いられる。水添されていても
よい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｂ）は、ポリ
プロピレン組成物中に、通常０〜３０重量％、好ましく
は０〜２５重量％の量で含まれていてもよい。水添され
ていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合体（Ｂ）
を上記のような量で用いると、剛性および硬度、透明
性、耐衝撃性、表面硬度のバランスに優れた成形体を調
製できる組成物が得られる。As the hydrogenated product (B2) of the aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer, SEB
S and SEPS are preferably used. The optionally hydrogenated aromatic hydrocarbon block copolymer (B) may be contained in the polypropylene composition in an amount of usually 0 to 30% by weight, preferably 0 to 25% by weight. . Aromatic hydrocarbon-based block copolymer (B) which may be hydrogenated
Is used in the above amounts, a composition is obtained which can prepare a molded article having an excellent balance of rigidity and hardness, transparency, impact resistance and surface hardness.

【０２１６】エチレン・α− オレフィンブロック共重
合体（Ｃ） 本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・α−
オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、炭素原子数３
〜１０のオレフィンから誘導される構成単位０〜２０モ
ル％と、エチレンから誘導される構成単位１００〜８０
モル％とからなる結晶性ポリエチレン部と、炭素原子数
２〜２０のオレフィンから誘導される構成単位を２種以
上含む、低結晶性共重合体部または非晶性共重合体部と
からなる。 Ethylene / α-olefin block copolymer
Combined (C) ethylene • α- used as an elastomer in the present invention
The olefin block copolymer (C) has 3 carbon atoms.
0 to 20% by mole of a structural unit derived from olefin, and 100 to 80% of a structural unit derived from ethylene.
And a low-crystalline copolymer part or an amorphous copolymer part containing two or more structural units derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms.

【０２１７】本発明では、エチレンから誘導される構成
単位が３０〜９５モル％の量で含有され、炭素原子数３
〜２０のオレフィンから誘導される構成単位が７０〜５
モル％の量で含有されているエチレン・α− オレフィ
ンブロック共重合体が好ましい。特にエチレンから誘導
される構成単位が６０〜９０モル％の量で含有され、炭
素原子数３〜２０のオレフィンから誘導される構成単位
が４０〜１０モル％の量で含有されているエチレン・α
− オレフィンブロック共重合体が好ましい。In the present invention, the constitutional unit derived from ethylene is contained in an amount of 30 to 95 mol%, and has 3 carbon atoms.
A structural unit derived from an olefin of from 20 to 70 to 5
Ethylene / α-olefin block copolymers contained in an amount of mol% are preferred. In particular, ethylene · α in which the constituent unit derived from ethylene is contained in an amount of 60 to 90 mol% and the constituent unit derived from an olefin having 3 to 20 carbon atoms is contained in an amount of 40 to 10 mol%.
-Olefin block copolymers are preferred.

【０２１８】ここで、炭素原子数３〜２０のオレフィン
としては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1- ブテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラドデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-エチル-2- ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-エチル-1,4,5,8- ジメタ
ノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a- オクタヒドロナフタレンなどが
挙げられる。Here, specific examples of the olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 3-methyl-1-pentene.
Pentene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradodecene, 1-hexadecene,
1-octadecene, 1-eicosene, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a , 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like.

【０２１９】上記の炭素原子数３〜２０のオレフィンま
たはエチレンから誘導される構成単位は、２種以上含有
されていてもよい。また、本発明で用いられるエチレン
・α− オレフィンブロック共重合体は、炭素原子数４
〜２０のジエン化合物から誘導される構成単位を５モル
％以下の量で含有していてもよい。The structural unit derived from an olefin having 3 to 20 carbon atoms or ethylene may be contained in two or more kinds. The ethylene / α-olefin block copolymer used in the present invention has 4 carbon atoms.
To 20 diene compounds may be contained in an amount of 5 mol% or less.

【０２２０】このようなジエン化合物としては、具体的
には、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタ
ジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘ
キサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-
1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メ
チル-1,6- オクタジエン、6-エチル-1,6- オクタジエ
ン、6-プロピル-1,6- オクタジエン、6-ブチル-1,6- オ
クタジエン、6-メチル-1,6- ノナジエン、7-メチル-1,6
- ノナジエン、6-エチル-1,6- ノナジエン、7-エチル-
1,6- ノナジエン、6-メチル-1,6- デカジエン、7-メチ
ル-1,6- デカジエン、6-メチル-1,6- ウンデカジエン、
1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタ
ジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。Specific examples of such a diene compound include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5- Hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-
1,4-hexadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6-octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl- 1,6-octadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6
-Nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-
1,6-nonadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,6-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene,
Examples thereof include 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, isoprene, butadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, and dicyclopentadiene.

【０２２１】このようなエチレン・α− オレフィンブ
ロック共重合体（Ｃ）は、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が通常０．００
０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０００１〜３
００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０００１〜２０
０ｇ／１０分の範囲にあり、密度（ASTM D 1505)は、
０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８５〜
０．８９ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．８６〜０．
８９ｇ／ｃｍ³ であることが望ましい。The ethylene / α-olefin block copolymer (C) has a melt flow rate (MF
R; ASTM D 1238, 190 ℃, load 2.16kg) is usually 0.00
01-500 g / 10 min, preferably 0.0001-3
00g / 10 min, more preferably 0.0001 to 20
0 g / 10 min, and the density (ASTM D 1505)
0.85 to 0.90 g / cm ³ , preferably 0.85 to
0.89 g / cm ³ , more preferably 0.86 to 0.1 g / cm ³ .
Desirably, it is 89 g / cm ³ .

【０２２２】この共重合体（Ｃ）における沸騰ヘプタン
不溶成分のＸ線回折法により測定した結晶化度は、通常
０〜３０％、好ましくは０〜２８％、さらに好ましくは
０〜２５％である。The crystallinity of the boiling heptane insoluble component in the copolymer (C) measured by an X-ray diffraction method is usually 0 to 30%, preferably 0 to 28%, more preferably 0 to 25%. .

【０２２３】エチレン・α− オレフィンブロック共重
合体（Ｃ）の沸騰ヘプタン不溶成分は、以下のようにし
て調製される。すなわち、攪拌装置付１リットルのフラ
スコに、重合体試料３ｇ、2,6-ジ-tert-ブチル-4- メチ
ルフェノール２０ｍｇ、n-デカン５００ｍｌを入れ、１
４５℃の油浴上で加熱溶解させる。重合体試料が溶解し
た後、約８時間かけて室温まで冷却し、続いて２３℃の
水浴上で８時間保持する。析出した重合体（２３℃デカ
ン不溶成分）を含むn-デカン懸濁液をＧ−４（またはＧ
−２）のグラスフィルターで濾過分離し、減圧乾燥した
後、重合体１．５ｇを６時間以上ヘプタンを用いてソッ
クスレー抽出して沸騰ヘプタン不溶成分を得る。The boiling heptane-insoluble component of the ethylene / α-olefin block copolymer (C) is prepared as follows. That is, 3 g of a polymer sample, 20 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 500 ml of n-decane were placed in a 1-liter flask equipped with a stirrer,
Heat and dissolve on a 45 ° C. oil bath. After the polymer sample is dissolved, it is cooled to room temperature over about 8 hours, and then kept on a 23 ° C. water bath for 8 hours. The n-decane suspension containing the precipitated polymer (23 ° C. decane-insoluble component) was prepared using G-4 (or G
After filtering and separating through a glass filter of -2) and drying under reduced pressure, 1.5 g of the polymer is subjected to Soxhlet extraction using heptane for 6 hours or more to obtain a boiling heptane-insoluble component.

【０２２４】結晶化度は、上記のようにして得られた沸
騰ヘプタン不溶成分を試料として用い、次のようにして
測定される。すなわち、試料を１８０℃の加圧成形機に
て厚さ１ｍｍの角板に成形した後、直ちに水冷して得た
プレスシートを用い、理学電機（株）製ローターフレッ
クス ＲＵ３００測定装置を用いて測定することにより
決定される（出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ）。この際の測
定法としては、透過法を用い、またサンプルを回転させ
ながら測定を行なう。The degree of crystallinity is measured as follows using the boiling heptane-insoluble component obtained as described above as a sample. That is, a sample was formed into a square plate having a thickness of 1 mm by a pressure molding machine at 180 ° C., and immediately thereafter, measured using a press sheet obtained by cooling with water using a Rotaflex RU300 measuring device manufactured by Rigaku Corporation. (Output 50 kV, 250 mA). As a measuring method at this time, a transmission method is used, and the measurement is performed while rotating the sample.

【０２２５】本発明で用いられるエチレン・α− オレ
フィンブロック共重合体（Ｃ）の沸騰ヘプタン不溶成分
の密度は、通常０．８６ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは
０．８７ｇ／ｃｍ³ 以上である。The density of the boiling heptane-insoluble component of the ethylene / α-olefin block copolymer (C) used in the present invention is usually 0.86 g / cm ³ or more, preferably 0.87 g / cm ³ or more.

【０２２６】また、エチレン・α− オレフィンブロッ
ク共重合体（Ｃ）の２３℃のｎ−デカン可溶成分量は、
０．１〜９９％、好ましくは０．５〜９９％、さらに好
ましくは１〜９９％の範囲にある。The amount of the n-decane-soluble component at 23 ° C. of the ethylene / α-olefin block copolymer (C) was as follows:
It is in the range of 0.1-99%, preferably 0.5-99%, more preferably 1-99%.

【０２２７】本発明では、エチレン・α− オレフィン
ブロック共重合体の２３℃のｎ−デカン可溶成分量は、
次のようにして測定される。すなわち、攪拌装置付１リ
ットルのフラスコに、重合体試料３ｇ、２，６−ジ-ter
t−ブチル−４−メチルフェノール２０ｍｇ、ｎ−デカ
ン５００ｍｌを入れ、１４５℃の油浴上で加熱溶解させ
る。重合体試料が溶解した後、約８時間かけて室温まで
冷却し、続いて２３℃の水浴上で８時間保持する。析出
した重合体と、溶解ポリマーを含むｎ−デカン溶液とを
Ｇ−４（またはＧ−２）のグラスフィルターで濾過分離
する。このようにして得られた溶液を１０ｍｍＨｇ、１
５０℃の条件で加熱してn-デカン溶液に溶解していたポ
リマーを定量になるまで乾燥し、その重量を２３℃デカ
ン可溶成分量とし、エチレン・α− オレフィンブロッ
ク共重合体の２３℃n-デカン可溶成分量は、重合体試料
の重量に対する百分率として算出する。In the present invention, the amount of the n-decane-soluble component at 23 ° C. of the ethylene / α-olefin block copolymer is as follows:
It is measured as follows. That is, 3 g of the polymer sample and 2,6-di-ter were placed in a 1-liter flask equipped with a stirrer.
20 mg of t-butyl-4-methylphenol and 500 ml of n-decane are added and dissolved by heating on an oil bath at 145 ° C. After the polymer sample is dissolved, it is cooled to room temperature over about 8 hours, and then kept on a 23 ° C. water bath for 8 hours. The precipitated polymer and the n-decane solution containing the dissolved polymer are separated by filtration through a G-4 (or G-2) glass filter. The solution obtained in this way was 10 mmHg, 1
The polymer dissolved in the n-decane solution was dried by heating under the condition of 50 ° C. until the amount was determined, and the weight of the polymer was determined as a 23 ° C. decane-soluble component, and the weight of the ethylene / α-olefin block copolymer was determined at 23 ° C. The amount of n-decane soluble component is calculated as a percentage based on the weight of the polymer sample.

【０２２８】このような本発明で用いられるエチレン・
α− オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、従来公知
の方法により調製することができる。エチレン・α−
オレフィンブロック共重合体（Ｃ）は、プロピレン系重
合体組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜
３５重量％の量で含まれていてもよい。 エチレン・α
− オレフィンブロック共重合体（Ｃ）を上記のような
量で用いると、剛性および透明性、耐衝撃性、表面硬度
のバランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られ
る。Ethylene used in the present invention is
The α-olefin block copolymer (C) can be prepared by a conventionally known method. Ethylene α-
The olefin block copolymer (C) is used in the propylene polymer composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 40% by weight.
It may be included in an amount of 35% by weight. Ethylene ・ α
-When the olefin block copolymer (C) is used in the above-mentioned amount, a composition that can prepare a molded article having an excellent balance of rigidity, transparency, impact resistance, and surface hardness can be obtained.

【０２２９】エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ） 本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・スチ
レン系共重合体（Ｄ）は、エチレンとスチレンまたはそ
の誘導体とのランダム共重合体である。 Ethylene / Styrene Copolymer (D) The ethylene / styrene copolymer (D) used as the elastomer in the present invention is a random copolymer of ethylene and styrene or a derivative thereof.

【０２３０】上記エチレンと共重合させるスチレンまた
はその誘導体としては、具体的には、スチレンの外、α
− メチルスチレン、3-メチルスチレン、p-メチルスチ
レン、4-プロピルスチレン、4-ドデシルスチレン、4-シ
クロヘキシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレ
ン、4-（フェニルブチル）スチレン等のスチレン誘導体
が挙げられる。本発明では、スチレンが好ましい。Examples of the styrene or its derivative copolymerized with ethylene include, in addition to styrene, α
Styrene derivatives such as methylstyrene, 3-methylstyrene, p-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-dodecylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, and 4- (phenylbutyl) styrene; No. In the present invention, styrene is preferred.

【０２３１】エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、
エチレンから導かれる単位を５〜９９モル％の量で、ス
チレンおよび／またはスチレン誘導体から導かれる単位
を１〜９５モル％の量で含有していることが望ましい。
エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、スチレンまた
はその誘導体から導かれる単位を１種または２種以上有
していてもよい。The ethylene / styrene copolymer (D) is
It is desirable to contain units derived from ethylene in an amount of 5 to 99 mol% and units derived from styrene and / or styrene derivatives in an amount of 1 to 95 mol%.
The ethylene / styrene copolymer (D) may have one or more units derived from styrene or a derivative thereof.

【０２３２】エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、
密度が０．８５〜１．０２ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．
８６〜１．０２ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレート
（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg）が０．０
０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．００１〜３０
０ｇ／１０分であることがが望ましい。The ethylene / styrene copolymer (D) is
A density of 0.85 to 1.02 g / cm3, preferably
86 to 1.02 g / cm @ 3 and a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 DEG C., load 2.16 kg) of 0.0
01 to 500 g / 10 min, preferably 0.001 to 30
Desirably, it is 0 g / 10 minutes.

【０２３３】また、エチレン・スチレン系共重合体
（Ｄ）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、通常
８０％以下、好ましくは０〜７５％、さらに好ましくは
０〜７０％である。The crystallinity of the ethylene / styrene copolymer (D) measured by X-ray diffraction is usually 80% or less, preferably 0 to 75%, more preferably 0 to 70%. .

【０２３４】上記のようなエチレン・スチレン系共重合
体（Ｄ）は、従来公知の方法により調製することができ
る。エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）は、プロピレ
ン系重合体組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましく
は０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン
・スチレン系共重合体（Ｄ）を上記のような量で用いる
と、剛性および透明性、耐衝撃性、表面硬度のバランス
に優れた成形体を調製できる組成物が得られる。The ethylene / styrene copolymer (D) as described above can be prepared by a conventionally known method. The ethylene / styrene copolymer (D) may be contained in the propylene polymer composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When the ethylene / styrene-based copolymer (D) is used in the above amount, a composition that can prepare a molded article having an excellent balance of rigidity, transparency, impact resistance, and surface hardness can be obtained.

【０２３５】エチレン・ジエン共重合体（Ｅ） 本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・ジエ
ン共重合体（Ｅ）は、エチレンとジエンとのランダム共
重合体である。 Ethylene / diene copolymer (E) The ethylene / diene copolymer (E) used as the elastomer in the present invention is a random copolymer of ethylene and diene.

【０２３６】エチレンと共重合させるジエンとしては、
具体的には、 ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン等の非共役ジエン； ブタジエン、
イソプレン等の共役ジエン；が挙げられる。これらの内
では、ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらのジ
エンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。As the diene to be copolymerized with ethylene,
Specifically, non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and ethylidene norbornene; butadiene;
Conjugated dienes such as isoprene; Of these, butadiene and isoprene are preferred. These dienes can be used alone or in combination of two or more.

【０２３７】本発明で用いられるエチレン・ジエン共重
合体（Ｅ）において、ジエンから導かれる構成単位の含
有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．１
〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％の
範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常１〜１
５０、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは１〜５
０であることが望ましい。また、エチレン・ジエン共重
合体（Ｅ）の１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定
した極限粘度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．
１〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。この
ようなエチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、従来より公
知の方法により調製することができる。In the ethylene / diene copolymer (E) used in the present invention, the content of the structural unit derived from diene is usually 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 30 mol%.
-20 mol%, more preferably 0.5-15 mol%. The iodine value is usually 1-1.
50, preferably 1 to 100, more preferably 1 to 5
Desirably, it is 0. The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / diene copolymer (E) measured in decahydronaphthalene at 135 ° C. is 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably 0.
It is desirable to be in the range of 1 to 10 dl / g. Such an ethylene / diene copolymer (E) can be prepared by a conventionally known method.

【０２３８】エチレン・ジエン共重合体（Ｅ）は、プロ
ピレン系重合体組成物中に、通常０〜４０重量％、好ま
しくは０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチ
レン・ジエン共重合体（Ｅ）を上記のような量で用いる
と、剛性および硬度、透明性、耐衝撃性、表面硬度のバ
ランスに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。The ethylene / diene copolymer (E) may be contained in the propylene-based polymer composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. When the ethylene-diene copolymer (E) is used in the above amount, a composition that can prepare a molded article having an excellent balance of rigidity and hardness, transparency, impact resistance, and surface hardness can be obtained.

【０２３９】エチレン・トリエン共重合体（Ｆ） 本発明でエラストマーとして用いられるエチレン・トリ
エン共重合体（Ｆ）は、エチレンとトリエンとのランダ
ム共重合体である。 Ethylene / triene copolymer (F) The ethylene / triene copolymer (F) used as the elastomer in the present invention is a random copolymer of ethylene and triene.

【０２４０】エチレンと共重合させるトリエンとして
は、具体的には、6,10- ジメチル-1,5,9- ウンデカトリ
エン、4,8-ジメチル-1,4,8- デカトリエン、5,9-ジメチ
ル-1,4,8- デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8- デカト
リエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8- デカトリエン、6-エ
チル-10-メチル-1,5,9- ウンデカトリエン、4-エチリデ
ン-1,6- オクタジエン、7-メチル-4- エチリデン-1,6-
オクタジエン、4- エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエ
ン（ＥＭＮＤ）、7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジ
エン、7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、6,7-
ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン、6,7-ジメ
チル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン、4-エチリデン-
1,6- デカジエン、7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカ
ジエン、7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オ
クタジエン、4-エチリデン-1,7- ノナジエン、8-メチル
-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7-
ウンデカジエン等の非共役トリエン； 1,3,5- ヘキサト
リエン等の共役トリエンなどが挙げられる。これらのト
リエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用い
ることができる。Specific examples of the triene to be copolymerized with ethylene include 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, -Dimethyl-1,4,8-decatriene, 6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene, 6,8,9-trimethyl-1,5,8-decatriene, 6-ethyl-10-methyl-1 , 5,9-Undecatriene, 4-ethylidene-1,6-octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-
Octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND), 7-methyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 6,7 -
Dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 4-ethylidene-
1,6-decadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-decadiene, 7-methyl-6-propyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 4-ethylidene-1,7-nonadiene, 8- Methyl
-4-ethylidene-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7-
A non-conjugated triene such as undecadiene; a conjugated triene such as 1,3,5-hexatriene; These trienes can be used alone or in combination of two or more.

【０２４１】上記のようなトリエンは、たとえばＥＰ０
６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０号公報に
記載されているような従来公知の方法によって調製する
ことができる。The above-mentioned triene is, for example, EP0
It can be prepared by a conventionally known method as described in JP 691354A1 and WO96 / 20150.

【０２４２】本発明で用いられるエチレン・トリエン共
重合体（Ｆ）において、トリエンから導かれる構成単位
の含有割合は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは
０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モ
ル％の範囲内にあることが望ましい。ヨウ素価は、通常
１〜２００、好ましくは１〜１００、さらに好ましくは
１〜５０であることが望ましい。In the ethylene / triene copolymer (F) used in the present invention, the content of the structural unit derived from triene is usually 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, and more preferably 0.1 to 20 mol%. Preferably, it is in the range of 0.5 to 15 mol%. It is desirable that the iodine value is usually 1 to 200, preferably 1 to 100, and more preferably 1 to 50.

【０２４３】また、エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）
の１３５℃のデカヒドロナフタレン中で測定した極限粘
度［η］は、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１０ｄ
ｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。Also, ethylene / triene copolymer (F)
Has an intrinsic viscosity [η] measured in decahydronaphthalene at 135 ° C. of 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.1 to 10 dl / g.
05 to 10 dl / g, more preferably 0.1 to 10 d / g
It is desirably within the range of 1 / g.

【０２４４】上記のようなエチレン・トリエン共重合体
（Ｆ）は、従来公知の方法により調製することができ
る。エチレン・トリエン共重合体（Ｆ）は、プロピレン
系重合体組成物中に、通常０〜４０重量％、好ましくは
０〜３５重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・
トリエン共重合体（Ｆ）を上記のような量で用いると、
剛性および硬度、透明性、耐衝撃性、表面硬度のバラン
スに優れた成形体を調製できる組成物が得られる。The ethylene / triene copolymer (F) as described above can be prepared by a conventionally known method. The ethylene / triene copolymer (F) may be contained in the propylene-based polymer composition in an amount of usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 35% by weight. ethylene·
When the triene copolymer (F) is used in the above amount,
As a result, a composition that can prepare a molded article having an excellent balance of rigidity and hardness, transparency, impact resistance, and surface hardness can be obtained.

【０２４５】成形体 上記のような本発明に係るプロピレン系重合体組成物
は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることが
できるが、特にポリオレフィン組成物をたとえばシー
ト、未延伸または延伸フィルム、フィラメント、他の種
々形状の成形体に成形して利用することができる。 Molded article The propylene polymer composition according to the present invention as described above can be widely used for conventionally known polyolefin applications. In particular, the polyolefin composition can be used, for example, in a sheet, unstretched or stretched film, filament, It can be used after being molded into molded articles of other various shapes.

【０２４６】成形体としては具体的には、押出成形、射
出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロ
ー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレ
ンダー成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得
られる成形体が挙げられる。以下に数例挙げて成形体を
説明する。Specific examples of the molded body include known thermoforming methods such as extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, calendar molding, and foam molding. And a molded article obtained by the above method. The molded product will be described below with reference to several examples.

【０２４７】本発明に係る成形体がたとえば押出成形体
である場合、その形状および製品種類は特に限定されな
いが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、
ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特に
シート、フィルム、フィラメントなどが好ましい。When the molded article according to the present invention is, for example, an extruded article, its shape and product type are not particularly limited, but for example, sheets, films (unstretched), pipes,
Examples include hoses, wire coatings, and filaments, and particularly preferred are sheets, films, and filaments.

【０２４８】軟質組成物を押出成形する際には、従来公
知の押出装置および成形条件を採用することができ、た
とえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出
機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したプロピレン系重
合体組成物をＴダイなどから押出すことによりシートま
たはフィルム（未延伸）などに成形することができる。When extruding the soft composition, a conventionally known extruder and molding conditions can be employed. For example, a single screw extruder, a kneading extruder, a ram extruder, a gear extruder, or the like can be used. Then, the molten propylene-based polymer composition can be extruded from a T-die or the like to form a sheet or film (unstretched).

【０２４９】延伸フィルムは、上記のような押出シート
または押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法
（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法
などの公知の延伸方法により延伸して得ることができ
る。The stretched film is prepared by subjecting the extruded sheet or extruded film (unstretched) as described above to a known stretching method such as a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method and a uniaxial stretching method. It can be obtained by stretching.

【０２５０】シートまたは未延伸フィルムを延伸する際
の延伸倍率は、二軸延伸の場合には通常２０〜７０倍程
度、また一軸延伸の場合には通常２〜１０倍程度であ
る。延伸によって、厚み５〜２００μｍ程度の延伸フィ
ルムを得ることが望ましい。The stretching ratio when stretching a sheet or an unstretched film is usually about 20 to 70 times in the case of biaxial stretching, and usually about 2 to 10 times in the case of uniaxial stretching. It is desirable to obtain a stretched film having a thickness of about 5 to 200 μm by stretching.

【０２５１】また、フィルム状成形体として、インフレ
ーションフィルムを製造することもできる。インフレー
ション成形時にはドローダウンを生じにくい。上記のよ
うな本発明に係るプロピレン系重合体組成物からなるシ
ートおよびフィルム成形体は、帯電しにくく、引張弾性
率などの剛性、耐熱性、、耐衝撃性、表面硬度、耐老化
性、透明性、透視性、光沢、剛性、防湿性およびガスバ
リヤー性に優れており、包装用フィルムなどとして幅広
く用いることができる。特に防湿性に優れるため、薬品
の錠剤、カプセルなどの包装に用いられるプレススルー
パック（press through pack）などに好適に用いられ
る。Also, an inflation film can be produced as a film-shaped molded product. Drawdown hardly occurs during inflation molding. Sheets and film molded articles made of the propylene polymer composition according to the present invention as described above are difficult to be charged, and have rigidity such as tensile elasticity, heat resistance, impact resistance, surface hardness, aging resistance, and transparency. It is excellent in transparency, transparency, gloss, rigidity, moisture resistance and gas barrier properties, and can be widely used as a packaging film. Particularly, since it has excellent moisture-proof properties, it is suitably used for press-through packs used for packaging tablets, capsules and the like of chemicals.

【０２５２】また、フィラメント成形体は、たとえば溶
融したプロピレン重合体組成物を、紡糸口金を通して押
出すことにより製造することができる。このようにして
得られたフィラメントを、さらに延伸してもよい。この
延伸は、フィラメントの少なくとも一軸方向が分子配向
する程度に行なえばよく、通常５〜１０倍程度の倍率で
行なうことが望ましい。本発明に係るプロピレン系重合
体組成物からなるフィラメントは帯電しにくく、また透
明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性、表面硬度に優れて
いる。The filament molding can be produced, for example, by extruding a molten propylene polymer composition through a spinneret. The filament thus obtained may be further drawn. This stretching may be carried out so that at least the uniaxial direction of the filament is molecularly oriented, and is usually desirably performed at a magnification of about 5 to 10 times. The filament made of the propylene-based polymer composition according to the present invention is hardly charged, and is excellent in transparency, rigidity, heat resistance, impact resistance, and surface hardness.

【０２５３】射出成形体は、従来公知の射出成形装置を
用いて公知の条件を採用して、プロピレン系重合体組成
物を種々の形状に射出成形して製造することができる。
本発明に係るプロピレン系重合体組成物からなる射出成
形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面硬
度、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、
自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハ
ウジング、容器など幅広く用いることができる。An injection molded article can be produced by injection molding a propylene polymer composition into various shapes using a conventionally known injection molding apparatus under known conditions.
The injection molded article comprising the propylene polymer composition according to the present invention is hardly charged, and has excellent rigidity, heat resistance, impact resistance, surface hardness, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, and the like,
It can be widely used for trim materials for automobile interiors, exterior materials for automobiles, housings and containers for home electric appliances, and the like.

【０２５４】ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装
置を用いて公知の条件を採用して、プロピレン系重合体
組成物をブロー成形することにより製造することができ
る。The blow molded article can be produced by blow molding a propylene-based polymer composition using a conventionally known blow molding apparatus under known conditions.

【０２５５】たとえば押出ブロー成形では、上記プロピ
レン系重合体組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃の溶
融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成
し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空
気を吹き込み、樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着
装することにより中空成形体を製造することができる。
延伸（ブロー）倍率は、横方向に１．５〜５倍程度であ
ることが望ましい。For example, in extrusion blow molding, the propylene polymer composition is extruded from a die in a molten state at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a tubular parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape. Then, air is blown into the mold at a resin temperature of 130 ° C. to 300 ° C. to form a hollow molded body.
The stretching (blow) magnification is desirably about 1.5 to 5 times in the lateral direction.

【０２５６】また、射出ブロー成形では、上記プロピレ
ン系重合体組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリ
ソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソン
を所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、樹脂
温度１２０℃〜３００℃で金型に着装することにより中
空成形体を製造することができる。延伸（ブロー）倍率
は、縦方向に１．１〜１．８倍、横方向に１．３〜２．
５倍であるであることが望ましい。In injection blow molding, the propylene polymer composition was injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison, and the parison was held in a mold having a desired shape. After that, air is blown into the mold at a resin temperature of 120 ° C to 300 ° C, whereby a hollow molded body can be manufactured. The stretching (blow) magnification is 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction and 1.3 to 2.2 in the lateral direction.
Preferably, it is 5 times.

【０２５７】本発明に係るプロピレン系重合体組成物か
らなるブロー成形体は、透明性、剛性、耐熱性および耐
衝撃性、表面硬度に優れるとともに防湿性にも優れてい
る。The blow molded article comprising the propylene polymer composition according to the present invention is excellent in transparency, rigidity, heat resistance, impact resistance, surface hardness, and moisture resistance.

【０２５８】プレス成形体としてはモールドスタンピン
グ成形体が挙げられ、たとえば基材と表皮材とを同時に
プレス成形して両者を複合一体化成形（モールドスタン
ピング成形）する際の基材を本発明に係るプロピレン系
重合体組成物で形成することができる。Examples of the press-formed body include a mold stamping-formed body. For example, the base material and the skin material are simultaneously press-formed and the base material of the present invention is subjected to composite integral forming (mold stamping forming) according to the present invention. It can be formed of a propylene-based polymer composition.

【０２５９】このようなモールドスタンピング成形体と
しては、具体的には、ドアートリム、リアーパッケージ
トリム、シートバックガーニッシュ、インストルメント
パネルなどの自動車用内装材が挙げられる。Specific examples of such a molded stamping molded body include automotive interior materials such as door trim, rear package trim, seat back garnish, and instrument panel.

【０２６０】本発明に係るプロピレン系重合体組成物
は、透明性、高剛性を示し、たとえばエラストマー成分
を含有していても充分に高い剛性を示すので、種々の高
剛性用途に用いることができる。たとえば特に自動車内
外装材、家電のハウジング、各種容器などの用途に好適
に利用することができる。The propylene-based polymer composition according to the present invention exhibits transparency and high rigidity. For example, even if it contains an elastomer component, it exhibits sufficiently high rigidity, so that it can be used for various high rigidity applications. . For example, it can be suitably used particularly for applications such as interior and exterior materials of automobiles, housings of home appliances, and various containers.

【０２６１】本発明に係るプロピレン系重合体組成物か
らなるプレス成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、透
明性、耐衝撃性、表面硬度、耐老化性、表面光沢、耐薬
品性、耐磨耗性などに優れている。The press-formed body comprising the propylene-based polymer composition according to the present invention is hardly charged, and has rigidity, heat resistance, transparency, impact resistance, surface hardness, aging resistance, surface gloss, chemical resistance, and Excellent abrasion properties.

【０２６２】本発明に係るプロピレン系重合体組成物
は、透明で柔軟性を有していることから、例えば次の用
途に好適に利用することができる。 （１）フィルム：多層延伸フィルム、多層未延伸フィル
ム、ラミネートフィルム、シュリンクフィルム、ストレ
ッチフィルム、ラップフィルム、プロテクトフィルム、
レトルトフィルム、多孔性フィルム、バリアーフィル
ム、金属蒸着フィルム、農業用フィルム （２）シートおよびシート成形品：壁紙、発泡シート、
電線被覆材、プリスター包装材、トレー、文具用品、玩
具、化粧品容器、医療用器具、洗剤容器、床材、クッシ
ョンフロワー材、化粧シート、靴底The propylene-based polymer composition according to the present invention is transparent and flexible, so that it can be suitably used for the following applications, for example. (1) Film: multilayer stretched film, multilayer unstretched film, laminate film, shrink film, stretch film, wrap film, protect film,
Retort film, porous film, barrier film, metallized film, agricultural film (2) Sheets and sheet molded products: wallpaper, foamed sheet,
Wire covering materials, prestar packaging materials, trays, stationery supplies, toys, cosmetic containers, medical equipment, detergent containers, flooring materials, cushion flooring materials, decorative sheets, shoe soles

【０２６３】（３）ブロー成形品：ボトル （４）押出成形品：チューブ、電線被覆材、ケーブル被
覆材、パイプ、ガスケット材 （５）ファイバー：繊維、フラットヤーン （６）不織布および不織布製品：不織布、フィルター （７）射出成形品：自動車内装表皮材、自動車外装材、
日用雑貨品、家電製品、キャップ、コンテナー、パレッ
ト （８）改質材：粘接着剤、潤滑油添加剤、ホットメルト
接着剤、トナー離型剤、顔料分散剤、アスファルト改質
材 （９）その他：シーラント、真空成形体、パウダースラ
ッシュ体(3) Blow molded product: bottle (4) Extruded product: tube, wire covering material, cable covering material, pipe, gasket material (5) Fiber: fiber, flat yarn (6) Nonwoven fabric and nonwoven fabric product: nonwoven fabric , Filters (7) Injection molded products: automotive interior skin materials, automotive exterior materials,
Sundries, home appliances, caps, containers, pallets (8) Modifiers: adhesives, lubricant additives, hot melt adhesives, toner release agents, pigment dispersants, asphalt modifiers (9 ) Others: Sealant, vacuum formed body, powder slash body

【０２６４】[0264]

【発明の効果】本発明によれば、剛性、耐衝撃性、表面
硬度などにバランス良く優れた成形物を得ることができ
るプロピレン系重合体組成物が得られる。According to the present invention, there can be obtained a propylene-based polymer composition capable of obtaining a molded article excellent in rigidity, impact resistance, surface hardness and the like in a well-balanced manner.

【０２６５】[0265]

【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何
等限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０２６６】以下、物性試験条件等を記す。引張試験 なお下記実施例において、各物性は以下のようにして測
定した。 （１） 曲げ弾性率（ＦＭ） ＡＳＴＭ Ｃ７９０に準拠して、厚さ１／８インチの試
験片を用いて、スパン間５１mm、曲げ速度２０mm／分の
条件下で測定した。 （２） アイゾット衝撃強度（ＩＺ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４インチの試
験片（後ノッチ）を用いて、２３℃で測定した。 （３）ロックウェル硬度（ＨＲ） ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠して、厚さ２mm×縦１２０mm
×横１３０mmの角板を用いて測定した。Hereinafter, physical property test conditions and the like will be described. Tensile test In the following examples, each physical property was measured as follows. (1) Flexural Modulus (FM) A flexural modulus (FM) was measured using a test piece having a thickness of 1/8 inch under the conditions of a span of 51 mm and a bending speed of 20 mm / min in accordance with ASTM C790. (2) Izod Impact Strength (IZ) Measured at 23 ° C. using a 片 inch thick test piece (post notch) in accordance with ASTM D256. (3) Rockwell hardness (HR) 2 mm thick x 120 mm long according to ASTM D785
× Measured using a 130 mm wide square plate.

【０２６７】融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔ
ｇ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とする。また、ベースラインが変曲する際、初期ベース
ラインと変曲点との交点をＴｇとする。測定は、試料を
アルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温
し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１
５０℃まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸
熱曲線より求めた。The melting point (Tm) and the glass transition temperature (T
g) The endothermic curve of DSC is determined, and the temperature at the maximum peak position is determined by Tm.
And Further, when the base line is inflected, the intersection between the initial baseline and the inflection point is defined as Tg. For the measurement, the sample was packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 100 ° C./min, kept at 200 ° C. for 5 minutes, and then −1 at 10 ° C./min.
The temperature was lowered to 50 ° C. and then determined from an endothermic curve when the temperature was raised at 10 ° C./min.

【０２６８】なおＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位
重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結
晶の融解熱量７０cal／ｇで除して求めることにより、
結晶化度（％）を求めることができる。From the endothermic peak at the time of DSC measurement, the heat of fusion per unit weight is determined, and this is divided by the heat of fusion of polyethylene crystal 70 cal / g to obtain
The crystallinity (%) can be determined.

【０２６９】極限粘度［η］ １３５℃、デカリン中で測定した。Ｍｗ／Ｍｎ ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を
用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定
した。The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. in decalin. The measurement was performed at 140 ° C. using an Mw / Mn GPC (gel permeation chromatography) in an orthodichlorobenzene solvent.

【０２７０】[0270]

【合成例１】固体状チタン触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム９５.２グラム、デカン４４２ミ
リリットルおよび2-エチルヘキシルアルコール３９０.
６グラムを１３０℃で２時間加熱反応を行なって均一溶
液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１.３グラム
を添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混合を行な
い、無水フタル酸を溶解させた。このようにして得られ
た均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四
塩化チタン４００ミリリットル中にこの均一溶液の１５
０ミリリットルを１時間にわたって滴下装入した。装入
終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇
温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル
（ＤＩＢＰ）１０．４４グラムを添加し、これより２時
間同温度にて攪拌保持した。Synthesis Example 1 Preparation of solid titanium catalyst component 95.2 g of anhydrous magnesium chloride, 442 ml of decane and 390 ml of 2-ethylhexyl alcohol.
6 g was reacted at 130 ° C. for 2 hours to form a homogeneous solution. 21.3 g of phthalic anhydride was added to this solution, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour. Was dissolved. After cooling the thus obtained homogeneous solution to room temperature, 150 ml of this homogeneous solution was placed in 400 ml of titanium tetrachloride kept at -20 ° C.
0 ml was added dropwise over 1 hour. After completion of the charging, the temperature of the mixture was raised to 110 ° C. over 4 hours. When the temperature reached 110 ° C., 10.44 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, and the mixture was kept at the same temperature for 2 hours. Stirring was maintained.

【０２７１】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を５５０ミリリットルの四塩化チタ
ンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応
を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離
のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデ
カンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組
成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固
体状チタン触媒成分の組成は、チタン２.３重量％、塩
素６１重量％、マグネシウム１９重量％、ＤＩＢＰ１
２．５重量％であった。After completion of the reaction for 2 hours, a solid portion was collected by hot filtration, and the solid portion was resuspended in 550 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. . After completion of the reaction, the solid portion was collected again by hot filtration, and sufficiently washed with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound was detected in the solution.
The solid titanium catalyst component prepared by the above operation was stored as a decane slurry, and a part of this was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the solid titanium catalyst component thus obtained was as follows: 2.3% by weight of titanium, 61% by weight of chlorine, 19% by weight of magnesium, DIBP1
2.5% by weight.

【０２７２】固体状チタン触媒成分の予備重合 ４００ミリリットルの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器
に窒素雰囲気下精製ヘキサン１００ミリリットル、トリ
エチルアルミニウム１０ミリモル、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）２.０ミリモルおよび上
記固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で１.０ミリ
モル添加した後、３.２リットル／時間の速度でプロピ
レンを１時間この反応器に供給した。重合温度は２０℃
に保った。プロピレンの供給が終了したところで反応器
内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの
添加からなる洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒を得
た。 Preliminary polymerization of solid titanium catalyst component In a 400-ml four-neck glass reactor equipped with a stirrer, 100 ml of purified hexane, 10 mmol of triethylaluminum, 2.0 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) and 400 mmol of the above were placed in a nitrogen atmosphere. After adding 1.0 mmol of the solid titanium catalyst component in terms of titanium atoms, propylene was supplied to the reactor at a rate of 3.2 liter / hour for 1 hour. Polymerization temperature is 20 ° C
Kept. When the supply of propylene was completed, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and a washing operation including removal of the supernatant and addition of purified hexane was performed twice, followed by resuspension with purified hexane and transfer of the whole amount to the catalyst bottle. As a result, a prepolymerized catalyst was obtained.

【０２７３】プロピレン系重合体(ｉａ)＜ブロックポリ
プロピレン＞の重合 内容積１７リットルのオートクレーブにをプロピレン３
Ｋｇ、水素１２０リットルを装入し、６０℃に昇温した
後、トリエチルアルミニウム１５ミリモル、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）１５ミリモル及
び予備重合触媒をチタン原子換算で０.０５ミリモルＴ
ｉ装入した。７０℃に昇温した後これを３５分保持して
プロピレンホモ重合を行った。ホモ重合終了後、ベント
バルブを開け、未反応のプロピレンを重合器内圧力が常
圧になるまで脱圧した。The propylene polymer (ia) <block poly
Propylene> Polymerization In a 17 liter autoclave, propylene 3
After charging Kg and 120 liters of hydrogen and raising the temperature to 60 ° C., 15 mmol of triethylaluminum, 15 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) and 0.05 mmol of a prepolymerized catalyst in terms of titanium atom were added.
i was charged. After the temperature was raised to 70 ° C., the temperature was maintained for 35 minutes to perform propylene homopolymerization. After the completion of the homopolymerization, the vent valve was opened, and unreacted propylene was depressurized until the pressure in the polymerization reactor became normal pressure.

【０２７４】脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピ
レンの共重合を行った。即ち、エチレンを１５０Nl/h
r、プロピレンを１０５０Nl/hrの速度で重合器に供給し
た。重合器内の圧力が１０kg/cm2・Gとなるように重合器
のベント開度を調節した。温度は７０℃に保持し、８０
分間重合を行った。少量のエタノールを添加することで
重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージし、
生成した白色粉末を減圧下、８０℃で乾燥した。得られ
たポリマーの［η］=1.６dl/g、Ｔｍ＝１６７℃、６４
℃テ゛カン可溶成分含量は１０．１wt%、エチレン含量は２
０ｍｏｌ％、６４℃テ゛カン不溶成分含量は、８９．９重量
％で、６４℃不溶成分中の沸騰ヘプタン不溶成分のプロ
ピレンのｔｒｉａｄ連鎖で見たアイソタクティシティー
は、０．９９であった。After the depressurization was completed, ethylene and propylene were subsequently copolymerized. That is, ethylene is 150Nl / h
r, propylene was supplied to the polymerization reactor at a rate of 1050 Nl / hr. The vent opening of the polymerization vessel was adjusted so that the pressure in the polymerization vessel was 10 kg / cm 2 · G. The temperature is maintained at 70 ° C. and 80
Polymerization was performed for minutes. The polymerization reaction was stopped by adding a small amount of ethanol, and the unreacted gas in the polymerization vessel was purged.
The resulting white powder was dried at 80 ° C. under reduced pressure. [Η] of the obtained polymer = 1.6 dl / g, Tm = 167 ° C., 64
The content of soluble components in tecan is 10.1 wt% and the ethylene content is 2%.
The content of the insoluble component in 0 mol% at 64 ° C. was 89.9% by weight, and the isotacticity of the boiling heptane insoluble component in the 64 ° C. insoluble component as observed in the triad chain of propylene was 0.99.

【０２７５】[0275]

【合成例２】プロピレン系重合体(ｉｂ)＜ホモポリプロ
ピレン＞の単独重合 Ti系触媒を用いて、公知の方法で重合した。得られたポ
リマーの［η］=1.７dl/g、Ｔｍ＝１６９℃、６４℃テ゛カ
ン可溶成分含量は１．５wt%、６４℃テ゛カン不溶成分含量
は、９８．５重量％で、６４℃不溶成分中の沸騰ヘプタ
ン不溶成分のプロピレンのｔｒｉａｄ連鎖で見たアイソ
タクティシティーは、０．９９であった。[Synthesis Example 2] Propylene polymer (ib) <Homopolypro
Pyrene> was polymerized by a known method using a homopolymerized Ti-based catalyst. [Η] = 1.7 dl / g, Tm = 169 ° C., 64 ° C. Tecan-soluble component content of the obtained polymer is 1.5% by weight, 64 ° C. Tecan-insoluble component content is 98.5% by weight, and 64 ° C. The isotacticity of the boiling heptane-insoluble component in the insoluble component as observed in the triad chain of propylene was 0.99.

【０２７６】[0276]

【合成例３】アタクチックプロピレン・エチレン共重合
体(iiａ)の合成 減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオー
トクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続い
てトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略
す。）の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニ
ウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるよう
に０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを３０リットル
（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達
させた。その後、系内をエチレンで５．９ｋｇ／ｃｍ2
Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成した（ジメチ
ル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペン
タジエニル）シラン）ジクロライドチタンのトルエン溶
液（０．０００１ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、（トリ
フェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート）のトルエン溶液（０．００１ｍＭ／ｍ
ｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合
を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対して（ジ
メチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロ
-ペンタジエニル）シラン）ジクロライドチタンが０．
０００５ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．０
０２ミリモル／リットルであった。[Synthesis Example 3] Atactic propylene / ethylene copolymerization
Synthesis of Compound (iia) To a 1.5-liter autoclave dried under reduced pressure and purged with nitrogen, 750 ml of heptane was added at room temperature, followed by 1.0 mmol / ml of triisobutylaluminum (hereinafter abbreviated as TIBA) in toluene. 0.3 ml of the solution was converted to aluminum atoms so that the amount became 0.3 mmol, 30 liters of propylene (25 ° C., 1 atm) were inserted with stirring, and the temperature was raised to reach 60 ° C. I let it. Then, the inside of the system was ethylene with 5.9 kg / cm2.
3.75 ml of a toluene solution of (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane) dichloride titanium (0.0001 mM / ml) synthesized by a known method. Solution of (triphenylcarbenium tetra (pentafluorophenyl) borate) in toluene (0.001 mM / m
l) was added to initiate copolymerization of propylene and ethylene. The catalyst concentration at this time was (dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η5-cyclo
-Pentadienyl) silane) dichloride titanium is 0.1%.
0005 mmol / l, triphenylcarbenium tetra (pentafluorophenyl) borate
02 mmol / l.

【０２７７】重合中、エチレンを連続的に供給すること
により、内圧を５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合
を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添
加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取
り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに
対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合
で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に
移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を
分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水
分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量の
アセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたの
ち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過
により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨ
ｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロ
ピレン・エチレン共重合体の収量は２９ｇであり、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は３．２ｄｌ
／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２２℃であり、エ
チレン含量は１６．０モル％（エチレン：１１．３重量％）
であり、活性は３１０ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈｒであ
り、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)は
２．６であった。また、ＤＳＣにより測定した融解ピー
クは、実質的に観測されなかった。During the polymerization, the internal pressure was maintained at 5.9 kg / cm 2 G by continuously supplying ethylene. Fifteen minutes after the start of the polymerization, the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol. After depressurization, the polymer solution was taken out, and the polymer solution was washed with an aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water at a ratio of 1: 1. Transferred to the aqueous phase. After the catalyst mixed solution was allowed to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water, and the polymerization liquid phase was separated into oil and water. Next, the polymerization liquid phase separated from the oil and water was brought into contact with three times the volume of acetone under vigorous stirring to precipitate a polymer, which was then sufficiently washed with acetone, and a solid part (copolymer) was collected by filtration. 130 ° C, 350mmH under nitrogen flow
g for 12 hours. The yield of the propylene / ethylene copolymer obtained as described above was 29 g,
The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 5 ° C. is 3.2 dl.
/ G, the glass transition temperature Tg is -22 ° C, and the ethylene content is 16.0 mol% (ethylene: 11.3 wt%).
The activity was 310 kg / mmol Zr · hr, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2.6. Further, the melting peak measured by DSC was not substantially observed.

【０２７８】[0278]

【合成例４】アタクチックプロピレン・エチレン共重合
体(iiｂ)の合成 合成例１において、プロピレン量を２８．５リットル
（２５℃、１気圧）に変えた以外は、合成例１と同様な
操作を行った。得られたプロピレン・エチレン共重合体
の収量は、３９ｇであり、１３５℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］は、２．９ｄｌ／ｇであり、ガラス転
移温度Ｔｇは−３１℃であり、エチレン含量は、２４モ
ル％（エチレン：１７．４重量％）であり、活性は４１２ｋ
ｇ／ミリモル・Ｚｒ・ｈｒであり、ＧＰＣによる分子量
分布は２．４であった。[Synthesis Example 4] Atactic propylene / ethylene copolymerization
Synthesis of Compound (iib) The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that the amount of propylene was changed to 28.5 liters (25 ° C., 1 atm). The yield of the obtained propylene / ethylene copolymer was 39 g, the intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin was 2.9 dl / g, the glass transition temperature Tg was −31 ° C., The ethylene content is 24 mol% (ethylene: 17.4% by weight) and the activity is 412 k
g / mmol · Zr · hr, and the molecular weight distribution by GPC was 2.4.

【０２７９】また、ＤＳＣにより測定した融解ピーク
は、実質的に観測されなかった。The melting peak measured by DSC was not substantially observed.

【０２８０】[0280]

【合成例５】アイソタクチックプロピレン・エチレン共
重合体(iiiａ)の合成 減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオー
トクレーブに、常温でヘプタン７５０ｍｌ加え、続いて
トリイソブチルアルミニウム（以下ＴＩＢＡと略す）の
１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子
が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下
にプロピレンを３４リットル（２５℃、１気圧）挿入
し、昇温を開始し６０℃に到達させた。その後系内をエ
チレンで５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公
知の方法で合成したｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１
−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液（０．０００１ｍＭ／ｍ
ｌ）を３．７５ｍｌ、メチルアルミノキサンのトルエン
溶液（０．０１ｍＭ／ｍｌ）を９．３８ｍｌ加え、プロ
ピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒
濃度は、全系に対してｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス
｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジクロライド０．０００５ミリモル／リット
ル、メチルアルミノキサン０．１２５ミリモル／リット
ルであった。重合中、エチレンを連続的に供給すること
より内圧を５．９ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開
始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添加す
ることにより停止した。[Synthesis Example 5] Both isotactic propylene and ethylene
Synthesis of Polymer (iiia) 750 ml of heptane was added at room temperature to a 1.5-liter autoclave which had been dried under reduced pressure and purged with nitrogen, and then a 1.0 mmol / ml toluene solution of triisobutylaluminum (hereinafter abbreviated as TIBA) was added. 0.3 ml of aluminum atoms was added so that the amount became 0.3 mmol, and 34 liters (25 ° C., 1 atm) of propylene were inserted with stirring, and the temperature was raised to reach 60 ° C. Thereafter, the inside of the system was pressurized with ethylene to 5.9 kg / cm 2 G, and rac-dimethylsilylenebis # 1 synthesized by a known method was used.
-(2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride in toluene solution (0.0001 mM / m
3.75 ml of l) and 9.38 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (0.01 mM / ml) were added to initiate copolymerization of propylene and ethylene. At this time, the catalyst concentration was 0.0005 mmol / liter of rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride and 0.125 mmol / liter of methylaluminoxane with respect to the whole system. Met. During the polymerization, the internal pressure was maintained at 5.9 kg / cm 2 G by continuously supplying ethylene. Fifteen minutes after the start of the polymerization, the polymerization reaction was stopped by adding methyl alcohol.

【０２８１】脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポ
リマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５
ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてポリマ
ー溶液を洗浄し触媒残渣を水相に移行させた。この触媒
混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留
水で２回水洗し、重合液相を油水分離した。次いで油水
分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接
触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗
浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流
通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合
体の収量は２０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定し
た極限粘度〔η〕は２．１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移
温度Ｔｇは−３４℃であり、エチレン含量は１８．０モ
ル％（エチレン：１２．８重量％）であり、活性は２１
２ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈｒ、ＧＰＣによる分子量分布
は２．４であった。また、ＤＳＣにより測定した融解ピ
ークは、７６℃を最大として観測された。After depressurizing, the polymer solution was taken out, and the polymer solution was added with “1 liter of water and 5 ml of concentrated hydrochloric acid.
The polymer solution was washed with an aqueous solution containing 1 ml of a 1: 1 ratio, and the catalyst residue was transferred to the aqueous phase. After allowing the catalyst mixed solution to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with distilled water to separate the polymerization liquid phase from oil and water. Next, the polymer liquid phase separated from the oil and water was brought into contact with a three-fold amount of acetone under vigorous stirring to precipitate a polymer, and then thoroughly washed with acetone, and a solid part (copolymer) was collected by filtration. It dried at 130 degreeC and 350 mmHg for 12 hours under nitrogen flow.
The yield of the propylene / ethylene copolymer obtained as described above was 20 g, the intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin was 2.1 dl / g, and the glass transition temperature Tg was −34 ° C. The ethylene content was 18.0 mol% (ethylene: 12.8% by weight), and the activity was 21.
The molecular weight distribution by GPC was 2 kg / mmol Zr · hr and was 2.4. The melting peak measured by DSC was observed at a maximum of 76 ° C.

【０２８２】[0282]

【合成例６】アイソタクチックプロピレン・エチレン共
重合体(iiiｂ)の合成 プロピレンを２８リットル（２５℃、１気圧）に変えた
以外は、合成例５と同様な操作を行った。得られたプロ
ピレン・エチレン共重合体の収量は２６ｇ、１３５℃デ
カリン中で測定した極限粘度〔η〕が２．８ｄｌ／ｇ、
ガラス転移温度Ｔｇは−４７℃、エチレン含量は３０モ
ル％（エチレン：２２．２重量％）、活性は２７６ｋｇ／ミ
リモルＺｒ・ｈｒ、ＧＰＣによる分子量分布は２．７で
あった。また、ＤＳＣにより測定した融解ピークは、観
測されるもののブロードであるため定量化できなかっ
た。[Synthesis Example 6] Both isotactic propylene and ethylene
The same operation as in Synthesis Example 5 was performed except that the synthetic propylene of the polymer (iiib) was changed to 28 liters (25 ° C., 1 atm). The yield of the obtained propylene / ethylene copolymer was 26 g, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 2.8 dl / g,
The glass transition temperature Tg was -47 ° C, the ethylene content was 30 mol% (ethylene: 22.2 wt%), the activity was 276 kg / mmol Zr · hr, and the molecular weight distribution by GPC was 2.7. The melting peak measured by DSC was observed but broad, but could not be quantified.

【０２８３】[0283]

【実施例１】上記合成例１で得られたプロピレン系重合
体(ｉａ)８０重量部と、合成例３で得られたアタクチッ
クプロピレン・エチレン共重合体(iiａ)２０重量部とを
混練してプロピレン系重合体組成物を得て、樹脂温度２
００℃、射出圧１０００kg／cm2、金型温度４０℃の条
件下で射出成形した。得られた射出成形品の曲げ試験、
耐衝撃強度、表面硬度を評価した。結果を表２に示す。Example 1 80 parts by weight of the propylene polymer (ia) obtained in Synthesis Example 1 and 20 parts by weight of the atactic propylene / ethylene copolymer (iia) obtained in Synthesis Example 3 were kneaded. To obtain a propylene polymer composition at a resin temperature of 2
Injection molding was performed under the conditions of 00 ° C., an injection pressure of 1000 kg / cm 2, and a mold temperature of 40 ° C. Bending test of the obtained injection molded product,
The impact strength and surface hardness were evaluated. Table 2 shows the results.

【０２８４】[0284]

【実施例２】実施例１において、合成例１で得られたプ
ロピレン系重合体を合成例２で得られたプロピレン系重
合体(ｉｂ)に変えた以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表２に示す。Example 2 Example 1 was repeated except that the propylene polymer obtained in Synthesis Example 1 was replaced with the propylene polymer (ib) obtained in Synthesis Example 2. .
Table 2 shows the results.

【０２８５】[0285]

【実施例３】実施例１において、合成例１で得られたプ
ロピレン系重合体を合成例２で得られたプロピレン系重
合体(ｉｂ)に変え、合成例３で得られたアタクティック
プロピレン・エチレン共重合体から合成例４で得られた
アタクティックプロピレン(iiｂ)に変えた以外は、実施
例１と同様に行った。結果を表２に示す。Example 3 In Example 1, the propylene-based polymer obtained in Synthesis Example 2 was replaced with the propylene-based polymer (ib) obtained in Synthesis Example 2, and the atactic propylene polymer obtained in Synthesis Example 3 was used. The procedure was performed in the same manner as in Example 1, except that the atactic propylene (iib) obtained in Synthesis Example 4 was changed from the ethylene copolymer. Table 2 shows the results.

【０２８６】[0286]

【実施例４】上記合成例１で得られたプロピレン系重合
体(ｉａ)６０重量部と、合成例３で得られたアタクチッ
クプロピレン・エチレン共重合体(iiａ)２０重量部とタ
ルク（林化成製；ミセルトン）２０重量部を混練してプ
ロピレン系重合体組成物を得て、評価した。結果を表２
に示す。Example 4 60 parts by weight of the propylene polymer (ia) obtained in Synthesis Example 1 above, 20 parts by weight of the atactic propylene / ethylene copolymer (iia) obtained in Synthesis Example 3, and talc (Hayashi) A propylene polymer composition was obtained by kneading 20 parts by weight of Kasei (Miselton) and evaluated. Table 2 shows the results
Shown in

【０２８７】[0287]

【比較例１】実施例１において、合成例３で得られたア
タクティックプロピレン・エチレン共重合体から合成例
５で得られたアイソタクティックプロピレン・エチレン
共重合体(iiiａ)に変えた以外は、実施例１と同様にし
て行った。結果を表２に示す。Comparative Example 1 In Example 1, except that the atactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 3 was changed to the isotactic propylene / ethylene copolymer (iiia) obtained in Synthesis Example 5 This was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

【０２８８】[0288]

【比較例２】実施例１において、合成例１で得られたプ
ロピレン系重合体を合成例２で得られたプロピレン系重
合体(ｉｂ)に変え、合成例３で得られたアタクティック
プロピレン・エチレン共重合体から合成例５で得られた
アイソタクティックプロピレン・エチレン共重合体(iii
ａ)に変えた以外は実施例１と同様にして行った。結果
を表２に示す。Comparative Example 2 In Example 1, the propylene-based polymer obtained in Synthesis Example 2 was replaced with the propylene-based polymer (ib) obtained in Synthesis Example 2, and the atactic propylene polymer obtained in Synthesis Example 3 was used. The isotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 5 from the ethylene copolymer (iii
Except having changed to a), it carried out similarly to Example 1. Table 2 shows the results.

【０２８９】[0289]

【比較例３】実施例１において、合成例１で得られたプ
ロピレン系重合体を合成例２で得られたプロピレン系重
合体(ｉｂ)に変え、合成例３で得られたアタクティック
プロピレン・エチレン共重合体から合成例６で得られた
アイソタクティックプロピレン・エチレン共重合体(iii
ｂ)に変えた以外は実施例１と同様にして行った。結果
を表２に示す。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the propylene polymer obtained in Synthesis Example 1 was replaced with the propylene polymer (ib) obtained in Synthesis Example 2. The isotactic propylene / ethylene copolymer obtained in Synthesis Example 6 from the ethylene copolymer (iii
Except having changed to b), it carried out similarly to Example 1. Table 2 shows the results.

【０２９０】[0290]

【表２】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 210/02 Ｃ０８Ｆ 210/02 (Ｃ０８Ｆ 210/02 212:02 212:00 232:08） (Ｃ０８Ｆ 210/02 212:00 236:04） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // C08F 210/02 C08F 210/02 (C08F 210/02 212: 02 212: 00 232: 08) (C08F 210/02 212: 00 236: 04)

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ｉ） プロピレン、またはプロピレンお
よび炭素数２〜１０のα−オレフィン（但し炭素数３を
除く）よりなり、下記の特徴を有するプロピレン系重合
体；３０〜９０重量％と、 ａ）極限粘度（１３５℃デカリン中）［η］が０.８〜
５.０dl／ｇ ｂ）６４℃デカン不溶成分が９９．５〜８０重量％、 ｃ）６４℃デカン可溶成分が０．５〜２０重量％、およ
び ｄ）該６４℃デカン可溶成分中の炭素数２〜１０のα−
オレフィン（但し炭素数３を除く）含量が０〜５０モル
％。 (ii) 下記の特徴を有する非晶性α−オレフィン系共重
合体１０〜７０重量％、 ｅ）炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する成分単
位（Ａ）を２０モル％以上の量で含有し、（該共重合体
（ii）中の成分単位（Ａ）と他の成分単位の合計量を１
００モル％とする。）、 ｆ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピ
ークが実質的に観測されず、 ｇ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 ｈ）ＧＰＣによる分子量分布が４以下であり、 ｉ）ガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下である。 からなるプロピレン系重合体組成物。(I) propylene or a propylene polymer comprising propylene and an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms (excluding 3 carbon atoms) and having the following characteristics: 30 to 90% by weight; a) Intrinsic viscosity (in 135 ° C decalin) [η] of 0.8 to
5.0 dl / g b) 99.5 to 80% by weight of 64 ° C decane-insoluble component, c) 0.5 to 20% by weight of 64 ° C decane-soluble component, and d) Α- having 2 to 10 carbon atoms
Olefin (excluding 3 carbon atoms) content is 0 to 50 mol%. (ii) 10 to 70% by weight of an amorphous α-olefin copolymer having the following characteristics: e) An amount of 20 mol% or more of the component unit (A) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. (The total amount of the component unit (A) and the other component units in the copolymer (ii) is 1
00 mol%. F) a melting peak measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is not substantially observed; g) an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.01 to 10 dl / g. H) the molecular weight distribution by GPC is 4 or less, and i) the glass transition temperature Tg is 40 ° C. or less. A propylene polymer composition comprising: 【請求項２】上記（ｉ）プロピレン系重合体が、さらに
下記の特徴を有する請求項１記載の、プロピレン系重合
体組成物。 ｊ）示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍ(℃)
が１５０＜Ｔｍ＜１７３で、かつ、 ｋ）６４℃デカン不溶成分の沸騰ヘプタン不溶成分のプ
ロピレンｔｒｉａｄ連鎖でみたアイソタクチシティーが
０．９０以上である。2. The propylene polymer composition according to claim 1, wherein said (i) propylene polymer further has the following characteristics. j) Melting point Tm (° C.) measured by a differential scanning calorimeter
Is 150 <Tm <173, and k) the isotacticity of the boiling heptane-insoluble component of 64 ° C. decane-insoluble component is 0.90 or more as viewed in the propylene triad chain. 【請求項３】上記(ii)非晶性α−オレフィン系共重合体
中の他の成分単位が、エチレンに由来する成分単位を含
むことを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレ
ン系重合体組成物。3. The propylene-based composition according to claim 1, wherein the other component units in the (ii) amorphous α-olefin-based copolymer include a component unit derived from ethylene. Polymer composition. 【請求項４】上記(ii)非晶性α−オレフィン系共重合体
における、炭素数３〜２０のα−オレフィンが、プロピ
レン、１-ブテン、４-メチルペンテン-１、１-ヘキセ
ン、１-オクテン、１-デセンから選ばれる少なくとも１
種のオレフィンである請求項１から３のいずれかに記載
のプロピレン系重合体組成物。4. In the above (ii) amorphous α-olefin-based copolymer, the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, At least one selected from -octene and 1-decene
The propylene polymer composition according to any one of claims 1 to 3, which is a kind of olefin. 【請求項５】上記(ii)非晶性α−オレフィン系共重合体
が、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、エチレンと、
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ブタ
ジエン、イソプレン、４，８-ジメチル-１，４，８-デ
カトリエン、４-エチリデン-８-メチル-１，７-ノナジ
エンのうちから選ばれる少なくとも１種の２個以上の２
重結合を有するポリエン系不飽和化合物との共重合体で
ある特徴請求項１から４のいずれかに記載のプロピレン
系重合体組成物。5. The (ii) amorphous α-olefin-based copolymer comprises an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, ethylene,
At least two or more selected from ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, butadiene, isoprene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene 2
The propylene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 4, which is a copolymer with a polyene-based unsaturated compound having a heavy bond. 【請求項６】上記非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)
が、炭素数３〜２０のオレフィンに由来する成分単位
（Ａ）を５０〜９９モル％の量で含んでいることを特徴
とする請求項１から５のいずれかに記載のプロピレン系
重合体組成物。6. The amorphous α-olefin copolymer (ii)
Contains a component unit (A) derived from an olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of 50 to 99 mol%, and the propylene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein object. 【請求項７】上記非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)
が、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の成分単位
（Ａ）を５０〜９９モル％、および炭素数３〜２０のα
−オレフィン由来の成分単位（Ａ）以外の炭素数３〜２
０のα−オレフィン由来の成分単位（ロ）を１〜５０モ
ル％の量で含む共重合体（該共重合体（ii）中の全成分
単位量を１００モル％とする。）であることを特徴とす
る請求項６に記載のプロピレン系重合体組成物。7. The amorphous α-olefin copolymer (ii)
Is a component unit (A) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in an amount of 50 to 99 mol%, and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
-3 to 2 carbon atoms other than the olefin-derived component unit (A)
A copolymer containing 0 to 50 mol% of α-olefin-derived component unit (b) (total component amount in the copolymer (ii) is 100 mol%). The propylene polymer composition according to claim 6, characterized in that: 【請求項８】上記非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)
が、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の成分単位
（Ａ）を５０〜９９モル％、およびエチレン成分単位を
１〜５０モル％の量で含む共重合体（該共重合体（ii）
中の全成分単位量を１００モル％とする。）であること
を特徴とする請求項６に記載のプロピレン系重合体組成
物。8. The amorphous α-olefin copolymer (ii)
Is a copolymer containing 50 to 99 mol% of a component unit (A) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and 1 to 50 mol% of an ethylene component unit (the copolymer (ii)
The content of all components in the composition is 100 mol%. 7. The propylene-based polymer composition according to claim 6, wherein 【請求項９】上記非晶性α−オレフィン系共重合体(ii)
が、該α−オレフィンと他のモノマーを、 下記成分（ａ）と、 下記成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のうちから選択さ
れる１種以上の化合物とからなる少なくとも１つの触媒
系の存在下に重合させて得られたものであることを特徴
とする請求項１ないし８の何れかに記載のプロピレン系
重合体組成物； （ａ）：下記式（Ｉ）または式（II）で表される遷移金
属錯体 【化１】 ［式（Ｉ）、（II）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、
Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1およびＣｐ2はＭと
π結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基であり、Ｘ
1およびＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基
配位子であり、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子、ま
たは硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、
Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎ原子あるいはこれらの原
子を含有する基である。］ （ｂ）：成分（ａ）中の遷移金属Ｍと反応し、イオン性
の錯体を形成する化合物 （ｃ）：有機アルミニウム化合物 （ｄ）：アルミノキサン 。9. The amorphous α-olefin copolymer (ii)
Is a catalyst comprising at least one of the following components (a) and one or more compounds selected from the following components (b), (c) and (d): A propylene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 8, which is obtained by polymerizing in the presence of a propylene-based polymer; (a) the following formula (I) or (II): The transition metal complex represented by) [In the formulas (I) and (II), M is Ti, Zr, Hf, Rn,
Nd, Sm or Ru, Cp1 and Cp2 are a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group or a derivative group thereof bonded to M by π;
1 and X2 are anionic ligands or neutral Lewis base ligands, Y is a ligand containing a nitrogen, oxygen, phosphorus, or sulfur atom, and Z is C, O,
It is a B, S, Ge, Si or Sn atom or a group containing these atoms. (B): a compound that reacts with the transition metal M in the component (a) to form an ionic complex (c): an organoaluminum compound (d): aluminoxane. 【請求項１０】プロピレン系重合体組成物が、さらに、
エチレン・α− オレフィンランダム共重合体（Ａ）、
水添されていてもよい芳香族炭化水素系ブロック共重合
体（Ｂ）、エチレン・α− オレフィンブロック共重合
体（Ｃ）、エチレン・スチレン系共重合体（Ｄ）、エチ
レン・ジエン共重合体（Ｅ）、およびエチレン・トリエ
ン共重合体（Ｆ）から選ばれる少なくとも１種の共重合
体を含有していることを特徴とする請求項１ないし９の
何れかに記載のプロピレン系重合体組成物。10. The propylene polymer composition further comprises:
Ethylene / α-olefin random copolymer (A),
Aromatic hydrocarbon block copolymer (B) which may be hydrogenated, ethylene / α-olefin block copolymer (C), ethylene / styrene copolymer (D), ethylene / diene copolymer The propylene-based polymer composition according to any one of claims 1 to 9, comprising (E) and at least one copolymer selected from ethylene-triene copolymer (F). object. 【請求項１１】請求項１ないし１０のいずれかに記載の
プロピレン系重合体組成物からなることを特徴とする成
形体。11. A molded article comprising the propylene polymer composition according to any one of claims 1 to 10.