JP3968773B2

JP3968773B2 - Positive electrode active material, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery including the same

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Publication number: JP3968773B2
Application number: JP2001389958A
Authority: JP
Inventors: 厚志船引
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: JP2003187800A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電話、ビデオカメラ等の小型電源、および電気自動車、電力平準化用等の大型電源として、高エネルギー密度、高出力密度をもつ非水電解質二次電池が大きな注目を受けている。この非水電解質二次電池の正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が、負極活物質には黒鉛、非晶質炭素、酸化物、リチウム合金および金属リチウムが提案されている。
【０００３】
従来、非水電解質二次電池用正極活物質として主にＬｉＣｏＯ_２が用いられてきた。しかし、この活物質は、埋蔵量が少ないＣｏを含むため高価である。したがって、将来予測される非水電解質二次電池の大量需要に対応するためには、より埋蔵量が豊富な元素を含む正極活物質の開発が重要である。このような観点から、現在、マンガン、ニッケル、または鉄を含む化合物が非水電解質二次電池用正極活物質として精力的に研究されている。上記元素を含む化合物の中でも、鉄を含む化合物は安価で環境負荷が小さいことから、次世代二次電池用活物質としてとくに注目されている。
【０００４】
非水電解質二次電池用鉄含有正極活物質として、これまで種々の鉄化合物が報告されてきた。中でも非晶質ＦｅＶＯ_４（ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵ，６１，２２４（１９９３））に代表されるバナジウム鉄複合酸化物は、従来の鉄化合物、例えばＬｉＦｅＯ_２（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３，２４３５（１９９６））、ＬｉＦｅＰＯ_４（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，１６０９（１９９７））、β―ＦｅＯＯＨ（Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，８１―８２，２２１（１９９９））と比べて高容量であり、次世代正極活物質として注目されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ｍ．Ｓｕｇａｗａｒａらの報告（ＤＥＮＫＩＫＡＧＡＫＵ，６１，２２４（１９９３））によると、非晶質ＦｅＶＯ_４を非水電解質二次電池用正極活物質として適用した場合、その放電容量は１０サイクルで初期の８０％まで低下する。したがって、バナジウム鉄複合酸化物は高容量活物質であるが、そのサイクル性能は依然として低く、その性能向上が大きな課題となっている。
【０００６】
本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意努力した結果、新規バナジウム鉄酸化物が正極活物質として優れた性能を示すことをはじめて見出した。本発明は、新規正極活物質を用いることにより、安価で環境負荷が小さく、さらに高容量で、良好なサイクル性能を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極活物質に関する発明であって、Ｆｅ、Ｖ、Ｓ、Ｏからなる正極活物質において、この正極活物質中のＦｅ、Ｖ、Ｓの含有量をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚ（ｗｔ％）とするとき、３１≦Ｘ≦３５、２１≦Ｙ≦２５、０．３≦Ｚ≦０．８であり、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が２７°〜２９°および２９°〜３２°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示すことを特徴としている。
【０００８】
請求項１の発明によれば、この正極活物質は２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示し、さらに構造中に硫黄を含むために、この正極活物質を用いた二次電池は良好なサイクル性能を示す。
【０００９】
請求項２の発明は、上記正極活物質において、２７°〜２９°に現れる回折ピークの半値幅Ｂが０．５°＜Ｂ（２θ）であることを特徴としている。
【００１０】
請求項２の発明によれば、この正極活物質を用いた二次電池は、さらに良好なサイクル性能を示す。
【００１１】
請求項３の発明は、正極活物質に関する発明であって、
Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓ、Ｏからなる正極活物質において、この正極活物質中のＬｉを除く元素に占めるＦｅ、Ｖ、Ｓの含有量をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚ（ｗｔ％）とするとき、３１≦Ｘ≦３５、２１≦Ｙ≦２５、０．３≦Ｚ≦０．８であり、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が４２°〜４４°および６２°〜６４°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示すことを特徴としている。
【００１２】
請求項３の発明によれば、この正極活物質は２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を示し、この正極活物質を用いた二次電池は良好なサイクル性能を示す。
【００１３】
請求項４の発明は、請求項１または２記載の正極活物質の製造方法に関する発明であって、硫酸イオンを含む溶液中で、鉄塩とバナジウム塩とを４０℃〜１００℃の範囲内でともに加水分解する工程を含み、前記溶液中に含まれる鉄、バナジウムおよび硫黄のモル量をそれぞれＰ、Ｑ、Ｒとするとき、０．０８３＜（Ｑ／Ｐ）、Ｑ＜Ｒであることを特徴としている。
【００１４】
請求項４の発明によれば、きわめて簡便で、工業化プロセスとして大変優れた正極活物質の製造方法を提供することができる。
【００１５】
請求項５の発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質または金属リチウムのうち少なくとも一種を含む負極活物質を備えた負極と、正極を備えた非水電解質二次電池に関する発明であって、前記正極に、請求項１、２もしくは３記載の正極活物質、または請求項４記載の製造方法によって製造された正極活物質を備えたことを特徴としている。
【００１６】
請求項５の発明によれば、高い放電容量、良好なサイクル性能を示し、安価で環境負荷の小さい非水電解質二次電池が得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の正極活物質は、Ｆｅ、Ｖ、Ｓ、Ｏからなり、正極活物質中のＦｅ、Ｖ、Ｓの含有量をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚ（ｗｔ％）とするとき、３１≦Ｘ≦３５、２１≦Ｙ≦２５、０．３≦Ｚ≦０．８であり、さらに充放電処理前では、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が２７°〜２９°および２９°〜３２°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示す。ここで、主回折ピークとは、その強度が、高い方から数えて２番目以内であることを意味する。なお、ここで「正極活物質中のＦｅ、Ｖ、Ｓの含有量」とは、正極活物質総重量に対するＦｅ、Ｖ、Ｓの重量の比率（ｗｔ％）を示すものとする。
【００１８】
さらに、本発明の正極活物質は、これら２本の主回折ピークに加えて、さらに１７°〜１９°、４１°〜４３°、５１°〜５３°、および５４°〜５６°の範囲に回折ピークを示すのが好ましい。
【００１９】
本発明の正極活物質は、従来のバナジウム鉄複合酸化物と異なり、硫黄を含むため、本発明の正極活物質を備えた非水電解質二次電池は良好なサイクル性能を示す。
【００２０】
また、上記正極活物質において、２７°〜２９°に現れる回折ピークの半値幅Ｂが０．５°＜Ｂ（２θ）であることが好ましい。硫黄含有量Ｚに関しては、好ましくは０．５＜Ｚ＜５である。これは、半値幅Ｂまたは硫黄含有量Ｚがこれらの条件を満たす場合、本発明正極活物質を備えた正極板のサイクル性能がさらに向上するからである。
【００２１】
本発明の正極活物質を非水電解質二次電池に適用した場合、リチウムの挿入・脱離に伴って、活物質の結晶構造が変化する。この構造変化はＸ線回折測定で確認することができる。例えば、リチウムを挿入した本発明正極活物質に関してＸ線回折測定（ＣｕＫα線）をおこなうと、４２°〜４４°および６２°〜６４°の範囲にそれぞれ１本回折ピークが現れる。この回折ピークの強度は、本発明正極活物質中のリチウム含有量が増加するにつれて高くなる。本発明の正極活物質を放電し、その正極活物質に関してＸ線回折測定（ＣｕＫα線）を行うと、上記２本の回折ピークが主回折ピークとなる。ここで放電終止電圧を２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下とすると、それらのピークがより明瞭に現れる。ここで、主回折ピークとは、４０°＜２θ＜７０°の範囲内で、そのピークの強度が１番目または２番目に高いことを意味する。これら回折ピークの強度は充放電にともなって大きく変化し、その変化は可逆である。
【００２２】
本発明の正極活物質を備えた正極板に関して充放電試験をおこなうと、初回放電過程で２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも卑な電位で電位の平坦が現れる。しかし、以後の充放電過程においては、屈曲のない単調な電位変化が観察される。初回放電過程に現れる電位の平坦がどのような反応に起因するものであるかはよくわかっていないが、この放電反応がおこる電位（Ｅ_ｐ）よりも貴な電位範囲で充放電試験をおこなうことにより、本発明正極活物質を備えた正極板は良好なサイクル性能を示す。ここで、放電終止電圧をＥ_ｐよりも貴な電位とすることは、初回放電時でもよいし、２サイクル目以降からでもよい。
【００２３】
本発明の正極活物質は、硫酸イオンを含む溶液中で、鉄塩とバナジウム塩とを４０℃〜１００℃の範囲内でともに加水分解することによって得られる。ここで、加水分解前の溶液に含まれる鉄、バナジウムおよび硫黄のモル量をそれぞれＰ、Ｑ、Ｒとするとき、０．０８３＜（Ｑ／Ｐ）、Ｑ＜Ｒであることが必要である。０．０８３＜（Ｑ／Ｐ）とする理由は、（Ｑ／Ｐ）≦０．０７の場合に本発明正極活物質と結晶構造が異なるβ―ＦｅＯＯＨが得られるからである。
【００２４】
上記溶液は水溶液、好ましくは酸性水溶液、とくに好ましくは塩酸水溶液である。加熱速度は１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度であることが好ましい。なお、加水分解後に、生成した沈殿物を１２ｈ以上熟成し、その後、濾過、洗浄、および乾燥することが好ましい。この製造方法は極めて簡便であるため、工業的な量産プロセスとして大変優れている。洗浄操作で用いる溶媒としては、水、アルコールまたはアセトンが例示される。
【００２５】
上記製造方法に用いられる鉄塩としては、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＢｒ_２、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_２（Ｃ_２Ｏ₄）、（ＮＨ_４）_２Ｆｅ（ＳＯ_４）_２、（ＮＨ_４）Ｆｅ（ＳＯ_４）_２が例示される。また、バナジウム塩としては、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、ＮＨ_４ＶＯ_３、ＶＯＣｌ_３、ＶＯＳＯ_４が例示される。
【００２６】
硫酸イオンが溶解した溶液は、例えば、金属硫酸塩を水に溶解させることによって得られる。その塩には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる郡から選ばれた少なくとも一種を含む硫酸塩を用いることができる。上記鉄塩、バナジウム塩および金属硫酸塩としては、上記無水物以外に水和物を用いることができる。また、それぞれの単独あるいは二種以上の混合物を用いることもできる。硫酸イオンが溶解した溶液には、エタノール等のアルコールが含まれていてもよい。
【００２７】
本発明の正極活物質には、水和水が含まれていても、含まれていなくてもどちらでもよい。前者の場合、含水量はできるだけ少ないことが好ましい。これは、含水量が少ないほど、その活物質を備えた正極板が良好なサイクル性能を示すからである。含水量が少ない本発明の正極活物質を製造する方法として、上記製造方法によって製造された本発明の活物質をさらに１００〜３００℃で加熱処理する方法が例示される。加熱処理雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴン雰囲気または真空が例示される。また、沸点が１００℃以上の非水溶媒中で活物質を加熱処理してもよい。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池で用いられる正極板は、正極集電体および正極活物質を含む正極層からなる。正極層は、本発明の正極活物質、結着剤および導電剤を溶媒中混合し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、さらに乾燥することにより製造することができる。
【００３０】
正極板に用いられる導電剤としては、種々の炭素材料を用いることができる。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素が例示される。
【００３１】
正極板に用いられる結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）（ポリポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは混合して用いることができる。
【００３２】
正極活物質、結着剤および導電剤を混合する際に用いる溶媒としては、結着剤を溶解または分散する溶媒を用いることができる。その溶媒としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。一方、水溶液には、水、または分散剤、増粘剤等を加えた水溶液を用いることができる。後者の水溶液中で、ＳＢＲ等のラテックスと活物質とを混合し、それらをスラリー化することができる。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池で用いられる負極板は、負極集電体および負極活物質を含む負極層からなる。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質または金属リチウムの中ですくなくとも一種を挙げることができる。前者には、炭素材料、酸化物、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦０．８）などの窒化物およびリチウム合金が例示される。炭素材料としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー等の黒鉛質材料、さらに、これらの混合物を用いることができる。リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫、ガリウム、インジウムとの合金を用いることができる。酸化物としては、前記リチウム合金の酸化物、Ｆｅ_３ＢＯ_６、ＦｅＢＯ_３、ＶＢＯ_３などのホウ素系酸化物、またはＭｅ（ＶＯ_３）_２（但し、Ｍｅ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ）を用いることができる。
【００３４】
正極板および負極板の集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルを用いることができる。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が例示される。さらに、集電体として、前記集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いてもよい。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池用セパレーターには、微多孔性高分子膜を用いることができ、その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィンが例示される。これらの中では、ポリオレフィンの微多孔性膜がとくに好ましい。または、ポリエチレンとポリプロピレンとを積層した微多孔製膜を用いてもよい。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質を用いることができる。電解質には孔があってもよい。非水電解液は、非水溶媒および溶質から構成される。非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、酢酸メチル等の溶媒、およびこれらの混合溶媒が例示される。
【００３７】
また、非水電解液に用いられる溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２等の塩、およびこれらの混合物が例示される。
【００３８】
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロビレンオキサイド、ポリエチレンイミド等の高分子、またはこれらの混合物を用いることができる。また、ゲル状電解質としては、上記高分子に、上記の溶媒および溶質を加えて得られる物質を用いることができる。
【００３９】
無機固体電解質としては、結晶質または非晶質の固体電解質を用いることができる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮを用いることができ、後者にはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系等の酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系等の硫化物ガラスを用いることができる。また、これらの混合物を用いることができる。
【００４０】
また、負極板の利用率向上を目的として、上記溶媒中に、エチレンサルファイド（ＥＳ）、フッ化水素（ＨＦ）、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル系溶媒、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体（ＴＥＡＦＨＦ）、またはこれらの誘導体、または、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスを、添加剤として加えてもよい。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明の正極活物質を用いた正極板、およびそれを備えた非水電解質二次電池を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
２５℃で、３００ｍｌの水に、０．０３モルのＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、０．０１５モルのＬｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏおよび０．００２５モルのＶＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この水溶液を１０℃／ｈのゆっくりした速度で加熱し、７０℃で１日保持した。この過程で加水分解がおこり、沈殿物が生成した。引き続き、一日その温度で水溶液を保持し、沈殿物を熟成させた。つぎに、沈殿物をろ過し、さらによく水洗した。最後に６０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。
【００４３】
つぎに、上記正極活物質７５重量％に、アセチレンブラック２０重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを加え、さらにＮ―メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。これらを乳鉢中でよく混合することにより、スラリーを得た。このスラリーを、集電体であるアルミニウムメッシュの両面に塗付し、８０℃で乾燥させることによって正極板を得た。つぎに、この正極板を、１ｔｏｎ／ｃｍ^２で加圧し、さらに真空下にて１００℃で乾燥した。このようにして、大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの正極板（ＡＰ１）を作製した。
【００４４】
最後に、本発明の正極活物質を備えた実施例電池（Ａ１）を製作した。この実施例電池はフラッデドタイプであり、正極に本発明正極板、負極に金属リチウム、非水電解液に１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）が溶解した、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比率１：１の混合溶媒を用いた。
【００４５】
［実施例２］
２５℃で、３００ｍｌの水に、０．０３モルのＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、０．０１５モルのＬｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏおよび０．００３モルのＶＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この水溶液を１０℃／ｈのゆっくりした速度で加熱し、７０℃で１日保持した。生成した沈殿物をろ過し、さらによく水洗したのち、６０℃で乾燥させた。このようにして得られた生成物を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板（ＡＰ２）および実施例電池（Ａ２）を作製した。
【００４６】
［実施例３］
２５℃で、３００ｍｌの水に、０．０３モルのＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、０．０１５モルのＬｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏおよび０．００５モルのＶＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この水溶液を１０℃／ｈのゆっくりした速度で加熱し、７０℃で１日保持した。生成した沈殿物をろ過し、さらによく水洗したのち、６０℃で乾燥させた。このようにして得られた生成物を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板（ＡＰ３）および実施例電池（Ａ３）を作製した。
【００４７】
［比較例１］
２５℃で、３００ｍｌの水に、０．０３モルのＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏおよび０．００２０モルのＶＯＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この水溶液を１０℃／ｈのゆっくりした速度で加熱し、８０℃で１日保持した。生成した沈殿物をろ過し、さらによく水洗したのち、６０℃で乾燥させた。このようにして得られた生成物を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板（ＢＰ１）および比較例電池（Ｂ１）を作製した。
【００４８】
［正極活物質のＸ線回折測定］
図１（ａ）、（ｂ）にそれぞれ正極板ＡＰ２、ＢＰ１に用いられた活物質に関するＸ線回折パターンを示す。回折ピークの位置から、ＢＰ１に用いられた活物質がβ―ＦｅＯＯＨであることがわかった。一方、ＡＰ２に用いられた活物質は約１８°、２８°、３０°、４２°、５２°および５５°にそれぞれ回折ピークを示した。それらの中でも約２８°および３０°に出現したピークの強度が高かった。なお、ＡＰ１、ＡＰ３に用いられた正極活物質は、図１（ａ）と同様の回折パターンを示した。また、ＡＰ１、ＡＰ２、ＡＰ３に用いられた正極活物質に関する約２８°の回折ピークの半値幅はそれぞれ、０．６６°、０．５４°、０．４７°であった。
【００４９】
［正極活物質の元素分析］
表１に、元素分析から明らかになった、各正極板に用いられた正極活物質中の鉄、バナジウムおよび硫黄の含有量を示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
［電気化学測定］
上記のようにして製作された各正極板に関して、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で充放電試験を実施した。充電、放電終止電圧をそれぞれ４．３Ｖ、１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。測定温度を２５℃とした。正極活物質の重量は１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。
【００５２】
図２に、ＡＰ２に関する初回および２サイクル目における充放電特性を示す。実線が初回特性、破線が２サイクル目における特性を表す。図２から、この正極板が初回放電過程において、約１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で電位の平坦を示すが、以後の充放電過程においては、屈曲のない単調な電位変化を示すことがわかった。
【００５３】
表２に、各正極板に関して得られた、初回および１０サイクル目における正極活物質１ｇ当りの放電容量、および容量維持率を示す。ここで容量維持率は、初回放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合（百分率）で定義される。
【００５４】
【表２】

【００５５】
実施例電池に用いられたいずれの正極板も比較例電池に用いられた正極板とくらべて、１０サイクル目において高い放電容量および容量維持率を示した。実施例電池に用いられた正極板の中でもＡＰ１およびＡＰ２が８０％を超える高い容量維持率を示し、中でもＡＰ１の維持率が最も高かった。前述したように、ＡＰ１、ＡＰ２、ＡＰ３に用いられた正極活物質に関する約２８°の回折ピークの半値幅はそれぞれ、０．６６°、０．５４°、０．４７°であった。したがって、２７°〜２９°の範囲に現れる回折ピークの半値幅が０．５°よりも大きいことが好ましいことがわかった。
【００５６】
つぎに、放電終止電圧の値が正極板のサイクル性能に与える影響を調べた。正極板ＡＰ２に関して、初回サイクル目は上記と同条件で、２サイクル目以降は、充電、放電終止電圧をそれぞれ４．３Ｖ、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）として充放電試験をおこなった。電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ^２、測定温度を２５℃とした。正極活物質の重量は１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。表３に、２サイクル目および１０サイクル目における正極活物質１ｇ当りの放電容量、および容量維持率を示す。上段は、充電、放電終止電圧がそれぞれ４．３Ｖ、１．６Ｖの場合の結果であり、下段は、それぞれ４．３Ｖ、２．０Ｖの場合の結果である。ここで容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合（百分率）で定義される。
【００５７】
【表３】

【００５８】
表３から、放電終止電圧が１．６Ｖよりも２．０Ｖの場合、良好なサイクル性能が得られることがわかる。さらに、放電終止電圧を１．８Ｖよりも貴な電位とすることによって、同様にしてサイクル性能の向上が確認された。さて、上述したように、ＡＰ２は初回放電時に約１．８Ｖで電位の平坦を示した。したがって、この平坦部が現れる電位よりも貴な電位範囲で充放電試験をおこなうことにより、本発明正極活物質を備えた正極板が良好なサイクル性能を示すことがわかった。
【００５９】
４．３Ｖまで充電した後の正極板ＡＰ２、および１．６Ｖまで放電した後の正極板ＡＰ２をそれぞれ解体し、各正極板のＸ線回折測定を行った。充電状態および放電状態での正極板のＸ線回折パターンをそれぞれ図３（ａ）、（ｂ）に示す。また、正極板ＡＰ２に用いられた活物質の充放電前におけるＸ線回折パターンを図３（ｃ）に示す。なお、図３では、放電状態で新たに出現したピークを＊で示す。
【００６０】
本発明正極活物質に関して放電（リチウム挿入）をおこなうと、その試験前に観察された約２８°、３０°のピークが消滅し、一方、約４３°、６３°に新たにピークが出現した（図３（ｂ））。これらのピークを＊印で示す。さらに、ひきつづき充電（リチウム脱離）をおこなうと、新たに出現した２本のピークの強度が低下した（図３（ａ））。リチウム挿入・脱離にともなうこれら約４３°および６３°のピークの強度変化は可逆であった。なお、図３において、約３８°、４５°、６５°の位置に観察された強度の高いピークは、集電体として用いたアルミニウムによるものである。また、約１９°、２２°、２６°の位置に観察されたピークは、ＰＶｄＦまたはアセチレンブラックによるものである。
【００６１】
本実施例では、あらかじめリチウムを含有していない化合物を本発明正極活物質として用いた。しかし、前記化合物にリチウムを挿入させることによって得られる化合物も本発明正極活物質である。後者の活物質の製造方法としては、電気化学的手法以外にも、化学的手法が例示される。化学的手法には、リチウムを含有していない本発明正極活物質を、ｎ−ＢｕＬｉに代表される還元剤と反応させる方法が例示される。
【００６２】
【発明の効果】
以上述べたように、Ｆｅ、Ｖ、Ｓ、Ｏからなる正極活物質において、正極活物質中のＦｅ、Ｖ、Ｓの含有量をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚ（ｗｔ％）とするとき、３１≦Ｘ≦３５、２１≦Ｙ≦２５、０．３≦Ｚ≦０．８であり、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が２７°〜２９°および２９°〜３２°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示す正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、高い放電容量と良好なサイクル性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極板ＡＰ２（ａ）およびＢＰ１（ｂ）に用いられた正極活物質のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】正極板ＡＰ２の初回および２サイクル目における充放電特性を示す図。
【図３】正極板ＡＰ２の（ａ）充電状態、（ｂ）放電状態および（ｃ）正極板ＡＰ２に用いられた正極活物質の充放電前におけるＸ線回折パターンを示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode active material, a method for producing the same, and a nonaqueous electrolyte secondary battery including the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries having a high energy density and a high output density have received a great deal of attention as small power supplies such as mobile phones and video cameras, and large power supplies such as electric vehicles and power leveling. Lithium transition metal oxides have been proposed for the positive electrode active material of this non-aqueous electrolyte secondary battery, and graphite, amorphous carbon, oxide, lithium alloy and lithium metal have been proposed for the negative electrode active material.
[0003]
Conventionally, mainly LiCoO as a positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries ₂ Has been used. However, this active material is expensive because it contains Co with a small reserve. Therefore, in order to meet the large-scale demand for non-aqueous electrolyte secondary batteries predicted in the future, it is important to develop a positive electrode active material containing elements with abundant reserves. From such a viewpoint, at present, compounds containing manganese, nickel, or iron are energetically studied as positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries. Among the compounds containing the above elements, compounds containing iron are particularly attracting attention as active materials for next-generation secondary batteries because they are inexpensive and have a low environmental impact.
[0004]
Various iron compounds have been reported so far as iron-containing positive electrode active materials for nonaqueous electrolyte secondary batteries. Above all, amorphous FeVO ₄ (DENKI KAGAKA, 61 , 224 (1993)), a vanadium iron composite oxide is a conventional iron compound such as LiFeO. ₂ (J. Electrochem. Soc., 143 , 2435 (1996)), LiFePO ₄ (J. Electrochem. Soc., 144 1609 (1997)), β-FeOOH (J. Power Sources, 81-82 , 221 (1999)), and has attracted attention as a next-generation positive electrode active material.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
M.M. Report of Sugawara et al. (DENKI KAGAKA, 61 224 (1993)), the amorphous FeVO ₄ Is applied as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the discharge capacity decreases to 80% of the initial value in 10 cycles. Therefore, vanadium iron composite oxide is a high-capacity active material, but its cycle performance is still low, and its performance improvement is a major issue.
[0006]
As a result of diligent efforts to solve such problems, the present inventor has found for the first time that the novel vanadium iron oxide exhibits excellent performance as a positive electrode active material. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that is inexpensive, has a low environmental load, has a high capacity, and exhibits good cycle performance by using a novel positive electrode active material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The invention of claim 1 is an invention related to a positive electrode active material, and is Fe, V, S, O. Consist of In the positive electrode active material, when the contents of Fe, V, and S in the positive electrode active material are X, Y, and Z (wt%), respectively, 31 ≦ X ≦ 35, 21 ≦ Y ≦ 25, 0.3 ≦ Z ≦ 0.8 Furthermore, in the X-ray diffraction pattern using CuKα rays, the diffraction angle (2θ) has a main diffraction peak in the range of 27 ° to 29 ° and 29 ° to 32 °, respectively.
[0008]
According to the invention of claim 1, since this positive electrode active material exhibits a high discharge capacity of 200 mAh / g or more and further contains sulfur in the structure, the secondary battery using this positive electrode active material has good cycle performance. Indicates.
[0009]
The invention of claim 2 is characterized in that, in the positive electrode active material, the half-value width B of the diffraction peak appearing at 27 ° to 29 ° is 0.5 ° <B (2θ).
[0010]
According to invention of Claim 2, the secondary battery using this positive electrode active material shows further favorable cycling performance.
[0011]
Invention of Claim 3 is invention regarding a positive electrode active material, Comprising:
Li, Fe, V, S, O Consist of In the positive electrode active material, the positive electrode active material Of the elements except Li When the contents of Fe, V, and S are X, Y, and Z (wt%), respectively, 31 ≦ X ≦ 35, 21 ≦ Y ≦ 25, 0.3 ≦ Z ≦ 0.8 Furthermore, in the X-ray diffraction pattern using CuKα rays, the diffraction angle (2θ) has a main diffraction peak in the range of 42 ° to 44 ° and 62 ° to 64 °, respectively.
[0012]
According to invention of Claim 3, this positive electrode active material shows a high discharge capacity of 200 mAh / g or more, and the secondary battery using this positive electrode active material shows favorable cycling performance.
[0013]
Invention of Claim 4 is invention regarding the manufacturing method of the positive electrode active material of Claim 1 or 2, Comprising: An iron salt and vanadium salt are within the range of 40 to 100 degreeC in the solution containing a sulfate ion. Including the step of hydrolyzing together, wherein the molar amounts of iron, vanadium and sulfur contained in the solution are P, Q and R, respectively. 0.083 <(Q / P), Q <R.
[0014]
According to invention of Claim 4, the manufacturing method of the positive electrode active material which is very simple and is very excellent as an industrialization process can be provided.
[0015]
The invention according to claim 5 is an invention relating to a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode including a negative electrode active material including at least one of a substance capable of inserting and extracting lithium ions or lithium metal, and a positive electrode. The positive electrode is provided with the positive electrode active material according to claim 1, 2 or 3, or the positive electrode active material produced by the production method according to claim 4.
[0016]
According to the invention of claim 5, a non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits a high discharge capacity and good cycle performance, is inexpensive and has a small environmental load can be obtained.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The positive electrode active material of the present invention comprises Fe, V, S, and O, and when the contents of Fe, V, and S in the positive electrode active material are X, Y, and Z (wt%), respectively. 31 ≦ X ≦ 35, 21 ≦ Y ≦ 25, 0.3 ≦ Z ≦ 0.8 In addition, before the charge / discharge treatment, in the X-ray diffraction pattern using CuKα rays, the diffraction angles (2θ) show the main diffraction peaks in the ranges of 27 ° to 29 ° and 29 ° to 32 °, respectively. Here, the main diffraction peak means that the intensity is within the second count from the highest. Here, “the contents of Fe, V, and S in the positive electrode active material” refers to the ratio (wt%) of the weight of Fe, V, and S to the total weight of the positive electrode active material.
[0018]
Furthermore, in addition to these two main diffraction peaks, the positive electrode active material of the present invention is further diffracted in the ranges of 17 ° to 19 °, 41 ° to 43 °, 51 ° to 53 °, and 54 ° to 56 °. It is preferable to show a peak.
[0019]
Unlike the conventional vanadium iron complex oxide, since the positive electrode active material of the present invention contains sulfur, the nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the positive electrode active material of the present invention exhibits good cycle performance.
[0020]
In the positive electrode active material, it is preferable that the half width B of the diffraction peak appearing at 27 ° to 29 ° is 0.5 ° <B (2θ). Regarding the sulfur content Z, preferably 0.5 <Z <5. This is because when the half width B or the sulfur content Z satisfies these conditions, the cycle performance of the positive electrode plate provided with the positive electrode active material of the present invention is further improved.
[0021]
When the positive electrode active material of the present invention is applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery, the crystal structure of the active material changes with lithium insertion / extraction. This structural change can be confirmed by X-ray diffraction measurement. For example, when X-ray diffraction measurement (CuKα ray) is performed on the positive electrode active material of the present invention in which lithium is inserted, one diffraction peak appears in the ranges of 42 ° to 44 ° and 62 ° to 64 °, respectively. The intensity of this diffraction peak increases as the lithium content in the positive electrode active material of the present invention increases. When the positive electrode active material of the present invention is discharged and X-ray diffraction measurement (CuKα ray) is performed on the positive electrode active material, the two diffraction peaks become main diffraction peaks. Here, the discharge end voltage is 2 V (vs. Li / Li ⁺ ) The peaks appear more clearly when Here, the main diffraction peak means that the intensity of the peak is first or second highest within a range of 40 ° <2θ <70 °. The intensity of these diffraction peaks changes greatly with charge and discharge, and the change is reversible.
[0022]
When a charge / discharge test is performed on the positive electrode plate provided with the positive electrode active material of the present invention, 2 V (vs. Li / Li in the initial discharge process). ⁺ The flatness of the potential appears at a lower potential. However, in the subsequent charge / discharge process, a monotonic potential change without bending is observed. Although it is not well understood what kind of reaction is caused by the flatness of the potential appearing in the first discharge process, the potential (E _p ), The positive electrode plate provided with the positive electrode active material of the present invention exhibits good cycle performance. Here, the discharge end voltage is set to E _p The more noble potential may be at the first discharge or after the second cycle.
[0023]
The positive electrode active material of the present invention can be obtained by hydrolyzing both an iron salt and a vanadium salt within a range of 40 ° C to 100 ° C in a solution containing sulfate ions. Here, when the molar amounts of iron, vanadium, and sulfur contained in the solution before hydrolysis are P, Q, and R, respectively, 0.083 It is necessary that <(Q / P) and Q <R. 0.083 <(Q / P) is because β-FeOOH having a crystal structure different from that of the positive electrode active material of the present invention can be obtained when (Q / P) ≦ 0.07.
[0024]
The solution is an aqueous solution, preferably an acidic aqueous solution, particularly preferably an aqueous hydrochloric acid solution. The heating rate is preferably a slow rate of about 10 ° C./h. In addition, it is preferable to age | cure the produced | generated deposit for 12 hours or more after a hydrolysis, and to filter, wash | clean, and dry after that. Since this manufacturing method is very simple, it is very excellent as an industrial mass production process. Examples of the solvent used in the washing operation include water, alcohol, and acetone.
[0025]
Examples of iron salts used in the above production method include FeO and Fe. ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , FeBr ₂ , FeBr ₃ , FeCl ₂ , FeCl ₃ , Fe (NO ₃ ) ₃ , Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ , FePO ₄ , FeSO ₄ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , Fe ₂ (C ₂ O _Four ), (NH ₄ ) ₂ Fe (SO ₄ ) ₂ , (NH ₄ ) Fe (SO ₄ ) ₂ Is exemplified. Vanadium salts include V ₂ O ₃ , V ₂ O ₄ , V ₂ O ₅ , NH ₄ VO ₃ , VOCl ₃ , VOSO ₄ Is exemplified.
[0026]
A solution in which sulfate ions are dissolved can be obtained, for example, by dissolving metal sulfate in water. The salt is at least selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Pb, Sn. One kind of sulfate can be used. In addition to the above anhydrides, hydrates can be used as the iron salt, vanadium salt, and metal sulfate. Moreover, each single or 2 or more types of mixtures can also be used. The solution in which sulfate ions are dissolved may contain an alcohol such as ethanol.
[0027]
The positive electrode active material of the present invention may or may not contain hydration water. In the former case, the water content is preferably as low as possible. This is because the positive electrode plate provided with the active material exhibits better cycle performance as the water content decreases. Examples of the method for producing the positive electrode active material of the present invention having a low water content include a method of further heat-treating the active material of the present invention produced by the above production method at 100 to 300 ° C. Examples of the heat treatment atmosphere include air, oxygen, nitrogen, argon atmosphere, and vacuum. Further, the active material may be heat-treated in a non-aqueous solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher.
[0029]
The positive electrode plate used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode layer containing a positive electrode current collector and a positive electrode active material. The positive electrode layer can be produced by mixing the positive electrode active material of the present invention, a binder and a conductive agent in a solvent, applying the resulting slurry to a positive electrode current collector, and further drying.
[0030]
As the conductive agent used for the positive electrode plate, various carbon materials can be used. Examples of the carbon material include graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke.
[0031]
Examples of the binder used for the positive electrode plate include PVdF (polyvinylidene fluoride), P (VdF / HFP) (polypolyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer), PTFE (polytetrafluoroethylene), and fluorinated polyfluoride. Vinylidene chloride, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose, or These derivatives can be used alone or in combination.
[0032]
As a solvent used when mixing the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent, a solvent that dissolves or disperses the binder can be used. As the solvent, a non-aqueous solvent or an aqueous solution can be used. Non-aqueous solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. Can do. On the other hand, as the aqueous solution, water or an aqueous solution to which a dispersant, a thickener, or the like is added can be used. In the latter aqueous solution, latex such as SBR and an active material can be mixed and slurried.
[0033]
The negative electrode plate used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a negative electrode layer containing a negative electrode current collector and a negative electrode active material. Examples of the negative electrode active material include at least one of materials that can occlude and release lithium ions and metallic lithium. The former includes carbon materials, oxides, Li _3-x M _x Examples thereof include nitrides such as N (where M is a transition metal, 0 ≦ x ≦ 0.8), and lithium alloys. Carbon materials include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fibers, pyrolytic vapor-grown carbon fibers and other graphitizable carbon, phenol resin fired bodies, polyacrylonitrile-based carbon fibers, pseudo-isotropic Carbon, non-graphitizable carbon such as fired furfuryl alcohol resin, natural graphite, artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized mesophase pitch-based carbon fiber, graphite whisker and other graphite materials, and also a mixture thereof be able to. As the lithium alloy, an alloy of lithium and aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium, or indium can be used. As the oxide, the lithium alloy oxide, Fe ₃ BO ₆ , FeBO ₃ , VBO ₃ Boron oxide such as Me or VO ₃ ) ₂ (However, Me = Co, Ni, Mn, Cu, Zn) can be used.
[0034]
As the current collector of the positive electrode plate and the negative electrode plate, iron, copper, aluminum, stainless steel, or nickel can be used. Examples of the shape include a sheet, a foam, a sintered porous body, and an expanded lattice. Further, as the current collector, the current collector having a hole in an arbitrary shape may be used.
[0035]
The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can use a microporous polymer membrane, and the material thereof is nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and polypropylene. And polyolefins such as polyethylene and polybutene. Of these, polyolefin microporous membranes are particularly preferred. Alternatively, a microporous film in which polyethylene and polypropylene are laminated may be used.
[0036]
As the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a non-aqueous electrolyte, a polymer solid electrolyte, a gel electrolyte, and an inorganic solid electrolyte can be used. The electrolyte may have pores. The non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous solvent and a solute. Solvents used for the non-aqueous electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2-dimethoxyethane. , 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, methyl acetate, methyl acetate, and mixed solvents thereof.
[0037]
Moreover, as a solute used for the non-aqueous electrolyte, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ LiClO ₄ , LiSCN, LiCF ₃ CO ₂ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (COCF ₃ ) ₂ And LiN (COCF ₂ CF ₃ ) ₂ And the like, and mixtures thereof.
[0038]
As the polymer solid electrolyte, polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethylene imide, or a mixture thereof can be used. Moreover, as a gel electrolyte, the substance obtained by adding said solvent and solute to the said polymer | macromolecule can be used.
[0039]
As the inorganic solid electrolyte, a crystalline or amorphous solid electrolyte can be used. For the former, LiI, Li ₃ N, Li _{1 + x} M _x Ti _2-x (PO ₄ ) ₃ (M = Al, Sc, Y, La), Li _0.5-3x R _{0.5 + x} TiO ₃ (R = La, Pr, Nd, Sm) or Li _4-x Ge _1-x P _x S ₄ Can be used, and the latter includes LiI-Li ₂ OB ₂ O ₅ System, Li ₂ O-SiO ₂ Type oxide glass, or LiI-Li ₂ SB ₂ S ₃ System, LiI-Li ₂ S-SiS ₂ System, Li ₂ S-SiS ₂ -Li ₃ PO ₄ Sulfide glass such as a system can be used. Moreover, these mixtures can be used.
[0040]
Further, for the purpose of improving the utilization rate of the negative electrode plate, ethylene sulfide (ES), hydrogen fluoride (HF), triazole-based cyclic compound, fluorine-containing ester solvent, hydrogen fluoride complex of tetraethylammonium fluoride in the above solvent. (TEAFHF), or derivatives thereof, or CO ₂ , N ₂ O, CO, SO ₂ A gas such as may be added as an additive.
[0041]
【Example】
Below, the positive electrode plate using the positive electrode active material of this invention and a nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the same are demonstrated in detail based on an Example. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0042]
[Example 1]
At 25 ° C., 0.03 mol FeCl in 300 ml water ₃ ・ 6H ₂ O, 0.015 mol Li ₂ SO ₄ ・ H ₂ O and 0.0025 moles of VOSO ₄ ・ 2H ₂ O was dissolved together. The aqueous solution was then heated at a slow rate of 10 ° C./h and held at 70 ° C. for 1 day. In this process, hydrolysis occurred and a precipitate was formed. Subsequently, the aqueous solution was kept at that temperature for one day, and the precipitate was aged. Next, the precipitate was filtered and washed well with water. Finally, the positive electrode active material of the present invention was obtained by drying at 60 ° C.
[0043]
Next, 20% by weight of acetylene black and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) were added to 75% by weight of the positive electrode active material, and N-methyl-2pyrrolidone (NMP) was further added. These were mixed well in a mortar to obtain a slurry. This slurry was applied to both surfaces of an aluminum mesh as a current collector and dried at 80 ° C. to obtain a positive electrode plate. Next, this positive electrode plate is 1 ton / cm. ² And dried at 100 ° C. under vacuum. In this way, a positive electrode plate (AP1) having a size of 15 mm × 15 mm × 0.5 mm was produced.
[0044]
Finally, an example battery (A1) including the positive electrode active material of the present invention was manufactured. The battery of this example is a flooded type. The positive electrode plate of the present invention is used as the positive electrode, the lithium metal as the negative electrode, and 1 mol / l lithium perchlorate (LiClO) as the non-aqueous electrolyte. ₄ ) Was used, and a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1: 1 was used.
[0045]
[Example 2]
At 25 ° C., 0.03 mol FeCl in 300 ml water ₃ ・ 6H ₂ O, 0.015 mol Li ₂ SO ₄ ・ H ₂ O and 0.003 moles of VOSO ₄ ・ 2H ₂ O was dissolved together. The aqueous solution was then heated at a slow rate of 10 ° C./h and held at 70 ° C. for 1 day. The produced precipitate was filtered, washed further with water, and dried at 60 ° C. A positive electrode plate (AP2) and an example battery (A2) were produced in the same manner as in Example 1 except that the product thus obtained was used as the positive electrode active material.
[0046]
[Example 3]
At 25 ° C., 0.03 mol FeCl in 300 ml water ₃ ・ 6H ₂ O, 0.015 mol Li ₂ SO ₄ ・ H ₂ O and 0.005 moles of VOSO ₄ ・ 2H ₂ O was dissolved together. The aqueous solution was then heated at a slow rate of 10 ° C./h and held at 70 ° C. for 1 day. The produced precipitate was filtered, washed further with water, and dried at 60 ° C. A positive electrode plate (AP3) and an example battery (A3) were produced in the same manner as in Example 1 except that the product thus obtained was used as the positive electrode active material.
[0047]
[Comparative Example 1]
At 25 ° C., 0.03 mol FeCl in 300 ml water ₃ ・ 6H ₂ O and 0.0020 moles of VOSO ₄ ・ 2H ₂ O was dissolved together. The aqueous solution was then heated at a slow rate of 10 ° C./h and held at 80 ° C. for 1 day. The produced precipitate was filtered, washed further with water, and dried at 60 ° C. A positive electrode plate (BP1) and a comparative battery (B1) were produced in the same manner as in Example 1 except that the product thus obtained was used as a positive electrode active material.
[0048]
[X-ray diffraction measurement of positive electrode active material]
FIGS. 1A and 1B show X-ray diffraction patterns relating to the active materials used for the positive plates AP2 and BP1, respectively. From the position of the diffraction peak, it was found that the active material used for BP1 was β-FeOOH. On the other hand, the active material used for AP2 showed diffraction peaks at about 18 °, 28 °, 30 °, 42 °, 52 ° and 55 °, respectively. Among them, the intensity of peaks appearing at about 28 ° and 30 ° was high. In addition, the positive electrode active material used for AP1 and AP3 showed the same diffraction pattern as Fig.1 (a). Further, the half-widths of diffraction peaks at about 28 ° for the positive electrode active materials used for AP1, AP2, and AP3 were 0.66 °, 0.54 °, and 0.47 °, respectively.
[0049]
[Elemental analysis of positive electrode active material]
Table 1 shows the contents of iron, vanadium and sulfur in the positive electrode active material used for each positive electrode plate, which was clarified from elemental analysis.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Electrochemical measurement]
For each positive electrode plate manufactured as described above, 0.2 mA / cm ² The charge / discharge test was carried out at a constant current. The charge and discharge end voltages were 4.3 V and 1.6 V (vs. Li / Li, respectively). ⁺ ). The measurement temperature was 25 ° C. The weight of the positive electrode active material is 10 mg / cm ² Met.
[0052]
FIG. 2 shows the charge / discharge characteristics in the first and second cycles for AP2. The solid line represents the initial characteristics, and the broken line represents the characteristics in the second cycle. From FIG. 2, this positive electrode plate was about 1.8 V (vs. Li / Li) in the initial discharge process. ⁺ ) Shows a flat potential, but in the subsequent charge / discharge process, it was found that a monotonic potential change without bending was observed.
[0053]
Table 2 shows the discharge capacity per 1 g of the positive electrode active material and the capacity retention rate obtained for each positive electrode plate in the first and 10th cycles. Here, the capacity retention rate is defined by the ratio (percentage) of the discharge capacity at the 10th cycle with respect to the initial discharge capacity.
[0054]
[Table 2]

[0055]
Any positive electrode plate used in the example battery showed higher discharge capacity and capacity retention rate at the 10th cycle than the positive electrode plate used in the comparative example battery. Among the positive plates used in the battery of the example, AP1 and AP2 showed a high capacity retention rate exceeding 80%, and among them, the retention rate of AP1 was the highest. As described above, the half widths of the diffraction peaks at about 28 ° for the positive electrode active materials used for AP1, AP2, and AP3 were 0.66 °, 0.54 °, and 0.47 °, respectively. Therefore, it was found that the half width of the diffraction peak appearing in the range of 27 ° to 29 ° is preferably larger than 0.5 °.
[0056]
Next, the influence of the value of the discharge end voltage on the cycle performance of the positive electrode plate was examined. Regarding the positive electrode plate AP2, the first cycle has the same conditions as described above, and the second and subsequent cycles have charge and discharge end voltages of 4.3 V and 2.0 V (vs. Li / Li, respectively). ⁺ ) As a charge / discharge test. Current value is 0.2 mA / cm ² The measurement temperature was 25 ° C. The weight of the positive electrode active material is 10 mg / cm ² Met. Table 3 shows the discharge capacity per 1 g of the positive electrode active material and the capacity retention rate in the second and tenth cycles. The upper row shows the results when the charge and discharge end voltages are 4.3 V and 1.6 V, respectively, and the lower row shows the results when the voltages are 4.3 V and 2.0 V, respectively. Here, the capacity retention rate is defined by the ratio (percentage) of the discharge capacity at the 10th cycle to the discharge capacity at the 2nd cycle.
[0057]
[Table 3]

[0058]
From Table 3, it can be seen that good cycle performance can be obtained when the final discharge voltage is 2.0V rather than 1.6V. Furthermore, the cycle performance was improved in the same manner by setting the discharge end voltage to a potential nobler than 1.8V. As described above, AP2 showed a flat potential at about 1.8 V during the first discharge. Therefore, it was found that the positive electrode plate provided with the positive electrode active material of the present invention exhibits good cycle performance by conducting a charge / discharge test in a potential range nobler than the potential at which the flat portion appears.
[0059]
The positive electrode plate AP2 after charging to 4.3 V and the positive electrode plate AP2 after discharging to 1.6 V were disassembled, and X-ray diffraction measurement of each positive electrode plate was performed. FIGS. 3A and 3B show the X-ray diffraction patterns of the positive electrode plate in the charged state and in the discharged state, respectively. Moreover, the X-ray diffraction pattern before charging / discharging of the active material used for positive electrode plate AP2 is shown in FIG.3 (c). In FIG. 3, a peak that newly appears in the discharged state is indicated by *.
[0060]
When discharge (lithium insertion) was performed on the positive electrode active material of the present invention, peaks of about 28 ° and 30 ° observed before the test disappeared, while new peaks appeared at about 43 ° and 63 ° ( FIG. 3 (b)). These peaks are indicated by *. Furthermore, when charging (lithium desorption) was continued, the intensity of two newly appearing peaks decreased (FIG. 3 (a)). Changes in the intensity of the peaks at about 43 ° and 63 ° with insertion / extraction of lithium were reversible. In FIG. 3, the high intensity peaks observed at positions of about 38 °, 45 °, and 65 ° are attributed to aluminum used as the current collector. Moreover, the peaks observed at positions of about 19 °, 22 °, and 26 ° are attributed to PVdF or acetylene black.
[0061]
In this example, a compound not containing lithium in advance was used as the positive electrode active material of the present invention. However, a compound obtained by inserting lithium into the compound is also a positive electrode active material of the present invention. As a method for producing the latter active material, a chemical method is exemplified in addition to the electrochemical method. Examples of the chemical method include a method of reacting the positive electrode active material of the present invention containing no lithium with a reducing agent typified by n-BuLi.
[0062]
【The invention's effect】
As mentioned above, Fe, V, S, O Consist of In the positive electrode active material, when the contents of Fe, V, and S in the positive electrode active material are X, Y, and Z (wt%), respectively, 31 ≦ X ≦ 35, 21 ≦ Y ≦ 25, 0.3 ≦ Z ≦ 0.8 In addition, in the X-ray diffraction pattern using CuKα rays, a non-aqueous electrolyte using a positive electrode active material having main diffraction peaks in the diffraction angle (2θ) ranges of 27 ° to 29 ° and 29 ° to 32 °, respectively The secondary battery exhibits high discharge capacity and good cycle performance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a positive electrode active material used for positive electrode plates AP2 (a) and BP1 (b).
FIG. 2 is a diagram showing charge / discharge characteristics of the positive electrode plate AP2 in the first and second cycles.
3A and 3B are diagrams showing an X-ray diffraction pattern of a positive electrode plate AP2 before (a) a charged state, (b) a discharged state, and (c) a positive electrode active material used for the positive electrode plate AP2.

Claims

Ｆｅ、Ｖ、Ｓ、Ｏからなる正極活物質において、前記正極活物質中のＦｅ、Ｖ、Ｓの含有量をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚ（ｗｔ％）とするとき、３１≦Ｘ≦３５、２１≦Ｙ≦２５、０．３≦Ｚ≦０．８であり、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が２７°〜２９°および２９°〜３２°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示すことを特徴とする正極活物質。In the positive electrode active material composed of Fe, V, S, and O, when the contents of Fe, V, and S in the positive electrode active material are X, Y, and Z (wt%), respectively, 31 ≦ X ≦ 35, 21 ≦ Y ≦ 25, 0.3 ≦ Z ≦ 0.8 , and in the X-ray diffraction pattern using CuKα ray, the diffraction angle (2θ) is in the range of 27 ° to 29 ° and 29 ° to 32 °, respectively. A positive electrode active material characterized by exhibiting a main diffraction peak.

２７°〜２９°に現れる回折ピークの半値幅Ｂが０．５°＜Ｂ（２θ）であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。 2. The positive electrode active material according to claim 1, wherein a half width B of a diffraction peak appearing at 27 ° to 29 ° is 0.5 ° <B (2θ).

Ｌｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓ、Ｏからなる正極活物質において、前記正極活物質中のＬｉを除く元素に占めるＦｅ、Ｖ、Ｓの含有量をそれぞれＸ、Ｙ、Ｚ（ｗｔ％）とするとき、３１≦Ｘ≦３５、２１≦Ｙ≦２５、０．３≦Ｚ≦０．８Ｚであり、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ）が４２°〜４４°および６２°〜６４°の範囲にそれぞれ主回折ピークを示すことを特徴とする正極活物質。In the positive electrode active material composed of Li, Fe, V, S, and O, the contents of Fe, V, and S in the elements other than Li in the positive electrode active material are X, Y, and Z (wt%), respectively. 31 ≦ X ≦ 35, 21 ≦ Y ≦ 25, 0.3 ≦ Z ≦ 0.8 Z, and in the X-ray diffraction pattern using CuKα ray, the diffraction angle (2θ) is 42 ° to 44 ° and A positive electrode active material, which exhibits a main diffraction peak in a range of 62 ° to 64 °.

硫酸イオンを含む溶液中で、鉄塩とバナジウム塩とを４０℃〜１００℃の範囲内でともに加水分解する工程を含み、前記溶液中に含まれる鉄、バナジウムおよび硫黄のモル量をそれぞれＰ、Ｑ、Ｒとするとき、０．０８３＜（Ｑ／Ｐ）、Ｑ＜Ｒであることを特徴とする請求項１または２記載の正極活物質の製造方法。A step of hydrolyzing both an iron salt and a vanadium salt within a range of 40 ° C. to 100 ° C. in a solution containing sulfate ions, and the molar amounts of iron, vanadium and sulfur contained in the solution are P, 3. The method for producing a positive electrode active material according to claim 1, wherein when Q and R are satisfied, 0.083 <(Q / P) and Q <R.

リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な物質または金属リチウムのうち少なくとも一種を含む負極活物質を備えた負極と、正極を備えた非水電解質二次電池において、前記正極に、請求項１、２もしくは３記載の正極活物質、または請求項４記載の製造方法によって製造された正極活物質を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode including a negative electrode active material containing at least one of a substance capable of inserting and extracting lithium ions or metallic lithium, and the positive electrode, the positive electrode includes: A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode active material according to claim 2 or 3, or the positive electrode active material produced by the production method according to claim 4.