JP4631087B2 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れたウレタン・ウレア化合物層を含む積層体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、透明性、ガスバリア性、耐水性に優れた食品、医薬品等の包装用フィルムに好適な積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品等の包装用として用いられる包装用フィルムは、内容物の視認性や美観などから透明性が必要とされると共に、内容物の酸化などを防止するため、ガスバリア性が必要とされる。
【０００３】
透明ガスバリア性フィルムとしては、二軸延伸ポリエステルや二軸延伸ポリプロピレンのような熱可塑性樹脂フィルムの表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのガスバリア性に優れた樹脂をコーティングあるいはラミネートしたフィルム、熱可塑性樹脂フィルムの表面に金属あるいは金属酸化物を蒸着したフィルム等が知られている。そして、このようなガスバリア層を熱可塑性樹脂フィルムの表面に積層する際には、ガスバリア層との層間接着力を増すためにポリウレタン樹脂を用いることが種々提案されている（特開平１１−３００９１７号公報、特開２０００−４３２１９号公報、特開２０００−１０８２６２号公報）。
【０００４】
かかる方法で得られる積層フィルムも用途によっては層間接着力、ガスバリア性が充分ではなく、更なる改良が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、更に層間接着力及びガスバリア性に優れた積層体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層の少なくとも片面に、好ましくは少なくとも一方向に延伸された熱可塑性樹脂層上に、赤外線吸収スペクトルにおける１５００〜１６００ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層、好ましくは少なくとも一方向に延伸されてなるウレタン・ウレア化合物（Ｂ）が積層されてなることを特徴とする積層体、熱可塑性樹脂（Ａ）層の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布した後、少なくとも一方向に延伸することを特徴とする積層体の製造方法及び縦延伸した熱可塑性樹脂（Ａ）層の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布した後、横方向に延伸することを特徴とする積層体の製造方法である。
【０００７】
本発明の好ましい態様は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層とウレタン・ウレア化合物（Ｂ）との間に接着性樹脂（Ｃ）層を設けてなることを特徴とする積層体、また前記ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層上にガスバリア層を設けた積層体である。
【０００８】
【発明の具体的説明】
熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明にかかわる基材層に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、シート状またはフィルム状になりうる熱可塑性樹脂であって、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。
【０００９】
基材層
本発明にかかわる基材層は上記熱可塑性樹脂（Ａ）を種々公知の成形法、例えばＴダイ法やインフレーション法などの溶融成形法、溶液を用いたキャスティング法などで成形したフィルム、シート等であって、好ましくはを少なくとも一方向、更に好ましくは二軸延伸したものである。又、基材層として透湿度が５ｇ／ｍ２未満、更には４ｇ／ｍ２未満のものを用いると、包装材料として用いた場合、外気（高湿度）と被包装物側（低湿度）で湿度差が生じた場合にも酸素バリア性に優れた積層体が得られるので好ましい。かかる透湿度が低い材料としては、例えば石油樹脂等を防湿剤として添加して得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）、所謂高防湿ＯＰＰフィルムを例示することができる。延伸法としては公知の延伸法、例えば、テンター延伸、チューブラー延伸、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸や、これらを組み合わせた延伸などが採用できる。
【００１０】
この基材層に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）には、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑材、着色剤等の公知の添加剤を、必要に応じて適宜添加することができる。さらに基材層の少なくとも片面は表面処理またはアンカーコート処理がされていてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、粗面化処理などがある。アンカーコート剤としては、種々の樹脂、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光線硬化性樹脂やカップリング剤で構成することができる。
【００１１】
ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）
本発明にかかわるウレタン・ウレア化合物（Ｂ）は、赤外線吸収スペクトルにおける１５００〜１６００ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上、好ましくは０．９０以上、更に好ましくは０．９５〜１．５のウレタン・ウレア化合物である。Ａ／Ａ０が０．８０未満の化合物では、ガスバリア性に優れた積層体が得られない虞がある。
【００１２】
本発明にかかわる上記特性を有するウレタン・ウレア化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート、ポリオール及びポリアミンあるいはアミノアルコールを適宜反応させ、化合物中のウレア基の濃度を上げることにより得られ得る。本発明における赤外線吸収スペクトルにおける１５００〜１６００ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）は、以下の方法により求めた。
δＮＨに基づく吸光度Ａの測定：赤外線吸収スペクトルの１５００ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１５００〜１６００ｃｍ−１間の最大吸光度から垂直に直線（Ｍ）を下し、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａとした。
νＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０の測定：赤外線吸収スペクトルの２８００ｃｍ−１と３０００ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｎ）で結び、２８００〜３０００ｃｍ−１間の最大吸光度から垂直に直線（Ｏ）を下し、当該直線（Ｏ）と直線（Ｎ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａ０とした。
【００１３】
原料として用いられるポリイソシアネートは、分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４' ，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４' −ジフェニルメタン−２，２' ，５，５' −テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）もしくはその混合物、ω，ω' −ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４' −メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）もしくはその混合物等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
これらポリイソシアネートは、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。好ましくは、芳香族、芳香脂肪族、脂環族及び脂肪族のジイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
原料として用いられるポリオールは、分子内に少なくとも２つ以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールが挙げられる。
【００２０】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート等の低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、およびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜Ｃ２４）等の低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等の水酸基を４個以上有する低分子量ポリオール等が挙げられる。
【００２１】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００２２】
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、ジ−（アミノメチル）ベンゼン、ジ−（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、ジ−（アミノメチル）シクロヘキサン等の低分子量ジアミン、および、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミン等のアミノ基を３個以上有する低分子量アミン等が挙げられる。
【００２３】
アミノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、３−アミノプロパンジオール等の少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個の水酸基とを有する化合物等が挙げられる。
【００２４】
これら、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンあるいはアミノアルコールとしては、低分子量の化合物がウレア基濃度を上げたウレタン・ウレア化合物（Ｂ）が得られやすいので好ましい。
【００２５】
又、本発明のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）には、Ａ／Ａ０）が０．８０以上である限りは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールからなる構成成分を含んでいてもよい。
【００２６】
かかるポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール（これらのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む）や、例えば、テトラヒドロフランなどの開環重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２７】
又、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜Ｃ１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸等のカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸等から誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライド等との反応によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２８】
接着性樹脂（Ｃ）
本発明にかかわる接着性樹脂（Ｃ）は、種々公知の接着性樹脂を用いることができるが、中でもアイオノマー樹脂又は一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンが好ましく、特に変性ポリオレフィンが好ましい。
【００２９】
アイオノマー樹脂
本発明にかかわるアイオノマー樹脂は、エチレンによって代表されるオレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、またはオレフィン重合体の不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合体であり、共重合体中の遊離カルボキシル基は完全にまたは部分的にナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属または亜鉛等のアルカリ土類金属で中和されている。これら、カルボキシル基の全部または一部がナトリウム、亜鉛などの金属で中和された樹脂である。アイオノマー樹脂は、イオン基を有するため、ホモミキサー等の装置を用いて溶融物を熱水中で高速攪拌混合した場合、水に対して自己分散する性質を有し、それ自体で水性分散液を形成し易い。
【００３０】
アイオノマー樹脂を接着性樹脂として用いる場合、接着性樹脂（Ｂ）層の厚さは、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、この範囲であれば接着性がより優れる。
【００３１】
変性ポリオレフィン
本発明にかかわる変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンの一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（グラフトモノマー）でグラフト変性したものである。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等をあげることができる。また不飽和カルボン酸の誘導体とは酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などで、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ,Ｎ−ジブチチルアミド、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。これらのうちではマレイン酸、および無水マレイン酸が好ましい。
【００３２】
ポリオレフィンにグラフトモノマーをグラフトする方法としては、公知の種々の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィンとグラフトモノマーを溶媒の存在下または不存在下で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で加熱することによって行われる。反応に際し、スチレンのような他のビニルモノマーを共存させてもよい。
【００３３】
変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチルー１−ペンテン等のα―オレフィンの単独重合体もしくは共重合体であり、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。基材層としてポリプロピレンを用いる場合は、ポリプロピレンが好ましい。この変性ポリオレフィンを用いることにより、基材層とウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層との接着性は顕著に向上する。接着性樹脂（Ｃ）層の厚さは、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２５μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、この範囲であれば接着性がより優れる。
【００３４】
接着性樹脂（Ｃ）には本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。又、接着性樹脂（Ｃ）層の表面を表面処理またはアンカーコート処理をしておいてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、粗面化処理などがある。アンカーコート剤としては、種々の樹脂、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光線硬化性樹脂やカップリング剤で構成することができる。
【００３５】
本発明に用いるガスバリア層を形成する素材は、通常ガスバリア層として用いられるものであれば特に限定はされない。例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機化合物からなる薄膜、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等のガスバリア性重合体、無機層状化合物とガスバリア性重合体との組成物等が挙げられる。
【００３６】
無機化合物からなる薄膜（Ｄ）
本発明にかかわる無機化合物からなる薄膜（Ｄ）は、公知の無機薄膜ならなんでもよいが、好ましくは珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム、またはその酸化物、チッ化物、ふっ化物の単体、あるいはそれらの複合物からなり、通常、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより形成される。これらのうち特に酸化アルミニウムおよび酸化珪素は、無色透明であり、本発明で好適に用いることができる。
【００３７】
薄膜（Ｄ）の膜厚は、用途によって異なり、数１０〜５０００Åの範囲が一般的であるが、ガスバリア性、薄膜の連続性、クラックの発生しやすさ、可撓性の点で、好ましくは２０〜３０００Åの範囲が好ましい。
【００３８】
ポリビニルアルコール系重合体（Ｅ）
本発明にかかわるポリビニルアルコール系重合体（Ｅ）は、オレフィン含有量が１〜２５モル％、好ましくは３〜２０モル％、更には５〜１６モル％、好ましくは重合度が１００〜３０００、更には２００〜２５００、最も好ましくは３００〜２０００の範囲にある。この範囲にあると、水溶液にして基材層にコーティングし易く延伸性、ガスバリア性も良い。ケン化度は９０％以上、好ましくは９５％以上であり、この範囲であればガスバリア性が良い。オレフィンとしては、炭素数４以下のものが好ましく、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、耐水性の点でエチレンが最も好ましい。
【００３９】
ポリビニルアルコール系重合体（Ｅ）の水溶液には、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。又、ポリビニルアルコール系重合体には、本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。
【００４０】
本発明にかかわるポリビニルアルコール系重合体（Ｅ）をガスバリア層として用いる際には、少なくとも一方向に延伸、好ましくは５倍以上延伸しておくことが好ましい。かかる延伸を行うことにより、耐水性、例えば６０℃の水中で１５分間処理してもその減少率を３０％以下、好ましくは０％とすることができる。又、耐水性を必要としない用途には、必ずしも延伸しなくてもよい。重合体層（Ｅ）の厚さは、通常０．０１〜２０．０μｍ、好ましくは０．０３〜１５．０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０．０μｍであり、この範囲であれば充分なガスバリア性が得られる。
【００４１】
無機層状化合物（Ｆ）
本発明にかかわる無機層状化合物（Ｆ）は、極薄の単位結晶層が１枚または数枚重なった多層構造をもって板状の粒子を形成している無機化合物のことであり、粘土鉱物が好ましく用いられる。本発明における粘土鉱物とは極薄の単位結晶層間に水を配位、吸収する性質、特には水分子が配位することにより浸漬前より体積が増加する化合物を持つ粘土化合物であり、一般にはＳｉ４＋がＯ２−対して配位し４面体構造を構成する層とＡｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ＋等がＯ２−およびＯＨ−に対して配位し８面体構造を構成する層とが１対１あるいは２対１で結合し積み重なって層状構造を構成しており、天然のものであっても合成されたものでも良い。代表的なものとしては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等が挙げられる。中でも、スメクタイト群と呼ばれているモンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライトやサポナイトが好ましく用いられ、更には不純物の少ない合成品が好ましく、その中でも結晶構造が成長し、アスペクト比を大きくできる溶融法で生成したナトリウム型テトラシリシックマイカが特に好ましい。
【００４２】
上記層状化合物（Ｆ）の層と層との間には通常陽イオンが保持されている。このような層間イオンとしては、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋等のアルカリ金属イオンを例示することが出来る。特に陽イオンが膨潤性を向上させるためにNaで置換されていることが好ましい。
【００４３】
無機層状化合物（Ｆ）の平均粒子径は特に限定されないが、長さ方向が通常３００Å以上、５μｍ以下のものが好ましく用いられる。５μｍ以上では透明性が損なわれ、また劈開が不充分だと高湿度下でのバリア性が著しく低下する。また、アスペクト比（長さ径と厚みの比）は大きいほど透明性、バリア性が良好であるが、基材層との密着性が低下することから２０〜２０００が好ましく用いられる。
【００４４】
ガスバリア性重合体（Ｇ）
上記、無機層状化合物（Ｆ）を分散させるガスバリア性重合体（Ｇ）としては、重合体でガスバリア性が優れたものであり、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体等種々公知の重合体が挙げられる。それらの中でも、水溶性または水分散性重合体が前述の無機層状化合物との分散性に優れた組成物が得られるので好ましい。
【００４５】
かかる水溶性または水分散性重合体は、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能なな高分子を指し、例えば、ポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートまたはその共重合体などのビニル系重合体、アクリル系高分子、ウレタン系高分子、エーテル系高分子あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、アミノ基、メチロール基など官能基変性重合体などが挙げられる。これらの中ではポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体が好ましく、中でもけん化度８０モル％以上、更には９９％以上、特に９９．５％以上のポリビニルアルコール、もしくはビニルアルコール単位が７０モル％以上のポリビニルアルコール共重合体が好ましい。ビニルアルコール単位が７０モル％未満の共重合体は、ガスバリアー性が低下して、バリアー材としての性能が不十分になる虞がある。
【００４６】
ポリビニルアルコール系重合体またはその共重合体の重合度は特に限定されないが、１００〜５０００が好ましく、２００〜２５００がさらに好ましく，５００〜２０００が特に好ましい。重合度が１００以下であればガスバリア性が不充分で、塗膜としての強度が不足する場合があり，５０００以上であれば塗膜を形成するときの塗剤粘度が高くなりすぎて均一な塗膜が形成できなくなる場合がある。
【００４７】
無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）との組成物層
本発明における無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）との組成物層は、無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）とが、通常、重量比で（Ｆ）／（Ｇ）が１／９９〜７０／３０、特に２０／８０〜５０／５０の範囲が好ましい。１／９９より小さいと充分なバリア性が得ら難い虞があり、７０／３０より大きいとウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層との密着性が低下する虞があり、又、包装材として用いた場合に透明性が低下する虞がある。
【００４８】
さらに、本発明ではウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層との密着性向上、及び／または皮膜の強度向上のためにガスバリア性重合体（Ｇ）に架橋剤成分を添加しても良い。架橋剤成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、アミン系化合物などがあるが、高湿度下でも密着性低下しないことからイソシアネート系架橋剤が好ましく、特に水性の自己乳化タイプが水溶液中で安定であるので好ましい。
【００４９】
積層体
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層、好ましくは少なくとも一方向に延伸されてなる基材層、その少なくとも片面に積層された前記特性を有するウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層、好ましくは少なくとも一方向に延伸されてなる前記特性を有するウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層から構成される。本発明の積層体の他の態様として熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層、接着性樹脂（Ｃ）層及びウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層とから構成される積層体、更に他の態様として、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層若しくは接着性樹脂（Ｃ）層を介して、その少なくとも片面に積層された前記特性を有するウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層及びガスバリア層とから構成されてなる積層体、更には、ガスバリア層として、前記特性を有するウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層上に無機化合物からなる薄膜（Ｄ）、ポリビニルアルコール系重合体（Ｅ）層及び／又は無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）との組成物層が積層された積層体、そして更には、各層の積層面がコロナ処理若しくはプラズマ処理されている上記構成の積層体から構成される。かかる構成をとることにより基材層との接着性が良く、ガスバリア性の良い積層体が得られる。
【００５０】
本発明の積層体の各層の厚さは用途に応じて適宜決め得るが、通常、基材層は５〜５００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍ、接着性樹脂（Ｃ）層は０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２５μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍ、無機化合物からなる薄膜（Ｄ）からなるガスバリア層は数１０〜５０００Å、好ましくは２０〜３０００Å、ポリビニルアルコール系重合体層（Ｅ）からなるガスバリア層は０．０１〜２０．０μｍ、好ましくは０．０３〜１５．０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０．０μｍ、無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）との組成物層からなるガスバリア層は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍの範囲にある。
【００５１】
本発明の積層体を包装材料として用いる際には、ヒートシール性を付与するために基材層のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を積層しない面、あるいはウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層面、若しくはガスバリ層の表面に熱融着層を積層しておくと、被包装物を容易に熱で封緘できる点で好ましい。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体として知られる、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンの単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）あるいはＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等を例示できる。
【００５２】
本発明の積層体に熱融着層を積層する際には、被接着面である基材層、若しくはガスバリ層の表面に種々公知のアンカー剤、例えば、有機チタン系、ポリエチレンイミン系、ウレタン系、ポリブタジエン系アンカー剤、あるいはラミネート接着剤、例えば一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタンアイオノマーと硬化剤等の組合せからなるポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート接着剤、アクリル系、酢酸ビニル系、ウレタン系、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性ドライラミネート接着剤、ポリウレタン系接着剤に代表される無溶剤ラミネート接着剤等で処理しておいてもよい。
【００５３】
又、ガスバリア層として無機化合物からなる薄膜（Ｄ）を用いた場合はその表面に、表面保護、印刷適性、ラミネート適性などを向上させるために、種々公知のコーティング剤、例えば、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、アイオノマー系など種々のコーティング可能な樹脂を施してもよい。
【００５４】
積層体の製造方法
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）層の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布した後、少なくとも一方向に延伸することにより得られる。又、他の方法として、縦延伸した熱可塑性樹脂（Ａ）層の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布した後、横方向に延伸することにより得られる。
【００５５】
熱可塑性樹脂（Ａ）層とウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層との間に接着性樹脂（Ｃ）層を介する場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）と接着性樹脂（Ｃ）とを共押出し成形して二層フィルムを形成した後、上記ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布し、少なくとも一方向に延伸する方法、あるいは共押出し成形して二層フィルムを縦延伸した後、ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布し横方向に延伸する方法が採用できる。又、共押出し成形ではなく、予め得られた熱可塑性樹脂（Ａ）層上に、接着性樹脂（Ｃ）を溶融して押出しコーティングあるいは押出しラミネートしてもよい。一方、接着性樹脂（Ｃ）として接着性樹脂（Ｃ）の水分散体を用いる場合は、種々公知の方法で基材層上に塗布すればよい。
【００５６】
ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層上にガスバリア層を積層する方法は、ガスバリア層として無機化合物からなる薄膜（Ｄ）を積層する場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより形成される。
【００５７】
又、ガスバリア層としてポリビニルアルコール系重合体層（Ｅ）を積層する方法としては、上記ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布・乾燥後、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液を塗布する方法、好ましくはポリビニルアルコール系重合体の水溶液を塗布した後延伸する方法を例示できる。
【００５８】
又、ガスバリア層として無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）との組成物層を積層する方法としては、上記ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布・乾燥後、無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）との組成物を分散媒に分散、溶解させた分散液の状態で塗布して積層する方法を例示できる。塗布方法としては、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法などの慣用の方法を採用でき、これらを適当に組み合わせて実施することも可能である。
【００５９】
又、夫々の層面は、表面処理またはアンダーコート処理されていてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、粗面化処理などがある。アンカーコート剤は、種々の樹脂、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光線硬化性樹脂やカップリング剤で構成することができる。特に、コロナ処理もしくはプラズマ処理することにより、酸素透過度、透湿度を低くして更にガスバリア性に優れる積層体とすることができる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の積層体はウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層が基材層との接着性を有すると共に酸素等に対するガスバリア性を有している。又、基材層として透湿度が５ｇ／ｍ２未満のものを用いた積層体は、更に高湿度下でのガスバリア性に優れる。又、無機化合物からなる薄膜（Ｄ）を積層した積層体は更に酸素透過性、透湿性が低く、中でも酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を積層した積層体は透明性にも優れるという特徴を有している。したがって、本発明の積層体はかかる特徴を活かして、水分活性値が低い食品から水分活性値が高い食品迄幅広い分野の食品包装材料として、特に好適に用いることができる。勿論、かかる食品包装材料だけではなく、水分や酸素をを嫌う、医薬品、化学薬品、精密電子・電気機器等の包装材料あるいは、精密電子・電気機器の材料にも使用することができる。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００６２】
物性値は以下の方法で測定した。
測定方法
・酸素透過度：モダンコントロール社 ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ２／２０を用い、２０℃５０％ＲＨおよび２０℃８０％ＲＨの条件で測定した。
・透湿度 ：基材フィルムに５０μｍのＬＬＤＰＥをドライラミネートし、内容物として塩化カルシウムを入れ、ヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ２になるように袋を作成する。これを４０℃９０％ＲＨに数日放置し、その吸湿量を測定した。
・テープ剥離：作成した積層体の塗布層表面に、セロハンテープ（ニチバン セロテープ）を貼り付け、セロハンテープを剥がすことにより、塗布層が剥離する様子を評価した。
○：剥がれない △：やや剥がれる ×：剥がれる
・赤外線吸収スペクトルの測定：基材フィルムにウレタン・ウレア化合物を塗布・乾燥した後、基材からウレタン・ウレア化合物を剥がした試料をフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光製 ＦＴ／ＩＲ−３５０）を用いて吸光度を測定した。
【００６３】
実施例１
厚さ２０μｍのニ軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルム）にＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。
各物性の測定結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２
厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムに、水性イソシアネート（武田薬品工業製 ＷＤ７２６）を不揮発分比で５％になるように添加した、Ａ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
メルトフローレートが２．０ｇ／１０分のポリプロピレンを押出し機内で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、続いてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次にＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１０μｍになるように塗布した後、該テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００６６】
実施例４
実施例３で用いたポリプロピレンと接着性樹脂層として、無水マレイン酸でグラフト重合した変性ポリプロピレン（三井化学製 アドマーＱＦ５００）を別々の押出し機で溶融したものを一台のダイ内で層状に重ねて押出し、未延伸二層シートを得た。この未延伸二層シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、この縦延伸シートの変性ポリプロピレン面にコロナ放電処理を施した。次にＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１０μｍになるように塗布した後、該テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００６７】
実施例５
実施例３で用いたポリプロピレン：Ａと、脂肪族・脂環族系石油樹脂（軟化点１３５℃）を配合したポリプロピレン組成物（ＩＩ値：９８．６％）Ｂ及び前記変性ポリプロピレン（三井化学製 アドマーＱＦ５００）Ｃを別々の押出し機で溶融したものを一台のダイ内で層状（Ａ／Ｂ／Ｃの順）に重ねて押出し、未延伸三層シートを得た。この未延伸三層シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、この縦延伸シートのＣ面にコロナ放電処理を施した。次にＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１０μｍになるように塗布した後、該テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００６８】
実施例６
実施例２で得た積層フィルムのＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物層上に、ＰＶＤ法によりアルミニウムからなる薄膜（５００Å）を形成した積層フィルムを得た。さらに当該積層フィルムの薄膜上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより、熱融着層を有する積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００６９】
実施例７
実施例２で得た積層フィルムのＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物層上に、ＰＶＤ法により酸化アルミニウムからなる薄膜（１５０Å）を形成した積層フィルムを得た。さらに当該積層フィルムの薄膜上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより、熱融着層を有する積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７０】
実施例８
実施例４で得た積層フィルムのＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物層上に、ＰＶＤ法によりアルミニウムからなる薄膜（５００Å）を形成した積層フィルムを得た。さらに当該積層フィルムの薄膜上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより、熱融着層を有する積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７１】
実施例９
実施例４で得た積層フィルムのＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物層上に、ＰＶＤ法により酸化アルミニウムからなる薄膜（１５０Å）を形成した積層フィルムを得た。さらに当該積層フィルムの薄膜上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより、熱融着層を有する積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１０
実施例９で用いたＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物に変えてＡ／Ａ０が１．１０のウレタン・ウレア化合物水溶液（武田薬品工業製 ＷＰＢ５２−３）を用いる以外は実施例９と同様に行い、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７３】
実施例１１
実施例９で用いたＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物に変えてＡ／Ａ０が１．０５のウレタン・ウレア化合物水溶液（武田薬品工業製 ＷＰＢ５２−６）を用いる以外は実施例９と同様に行い、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７４】
実施例１２
実施例２で得た積層フィルムのウレタン・ウレア化合物層上に、ポリビニルアルコール系重合体（重合度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、ケン化度が９５％以上）の水溶液を乾燥後の膜が２μｍになるように塗布し積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７５】
実施例１３
実施例３で用いたポリプロピレン：Ａと脂肪族・脂環族系石油樹脂（軟化点１３５℃）を配合したポリプロピレン組成物（ＩＩ値：９８．６％）Ｂ及び前記変性ポリプロピレン（三井化学製 アドマーＱＦ５００）Ｃを別々の押出し機で溶融したものを一台のダイ内で層状（Ａ／Ｂ／Ｃの順）に重ねて押出し、未延伸三層シートを得た。この未延伸三層シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、この縦延伸シートのＣ面に、コロナ放電処理を施した。次にＡ／Ａ０が０．９６であるウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１０μｍになるように塗布した後、更にその上に、実施例１１で用いたポリビニルアルコール系重合体の水溶液を乾燥後の膜が１０μｍになるように塗布して、該テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１４
実施例５で得た積層フィルムのウレタン・ウレア化合物層上に、マイカからなる無機層状化合物（物性値）とポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、ケン化度９７％以上）を３：７の重量比で混合し、水性イソシアネートを不揮発分に対し７％混合した液を、乾燥後の膜が０．８μｍになるように塗布し積層体を得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムにＡ／Ａ０が０．７７のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 Ｗ６０５）を乾燥後の膜が１μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
厚さ２０μｍＯＰＰフィルムに、水性イソシアネート（武田薬品工業製 ＷＤ７２６）を不揮発分比で５％になるように添加した、Ａ／Ａ０が０．７７ウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 Ｗ６０５）を乾燥後の膜が１μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７９】
比較例３
実施例３で用いたＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液に変えて、Ａ／Ａ０が０．７７のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 Ｗ６０５）を用いる以外は実施例３と同様に行い積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８０】
比較例４
実施例４で用いたＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液に変えて、Ａ／Ａ０が０．７７のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 Ｗ６０５）を用いる以外は実施例４と同様に行い積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８１】
比較例５
比較例２で得た積層フィルムのＡ／Ａ０が０．７７のウレタン・ウレア化合物層上に、ＰＶＤ法により酸化アルミニウムからなる薄膜（１５０Å）を形成した積層フィルムを得た。さらに当該積層フィルムの無機質層上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより、熱融着層を有する積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８２】
比較例６
比較例５で用いたＡ／Ａ０が０．７７のウレタン・ウレア化合物に変えて、Ａ／Ａ０が０．６７のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 Ｗ６０６０）を用いる以外は比較例５と同様に行い積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８３】
比較例７
比較例４で得た積層フィルムのＡ／Ａ０が０．７７のウレタン・ウレア化合物層上に、ＰＶＤ法により酸化アルミニウムからなる薄膜（１５０Å）を形成した積層フィルムを得た。さらに当該積層フィルムの薄膜上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより、熱融着層を有する積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８４】
比較例８
厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムに、ＰＶＤ法により酸化アルミニウムからなる薄膜（１５０Å）を形成した積層フィルムを得た。さらに当該積層フィルムの薄膜上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより、熱融着層を有する積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れたウレタン・ウレア化合物層を含む積層体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、透明性、ガスバリア性、耐水性に優れた食品、医薬品等の包装用フィルムに好適な積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品等の包装用として用いられる包装用フィルムは、内容物の視認性や美観などから透明性が必要とされると共に、内容物の酸化などを防止するため、ガスバリア性が必要とされる。
【０００３】
透明ガスバリア性フィルムとしては、二軸延伸ポリエステルや二軸延伸ポリプロピレンのような熱可塑性樹脂フィルムの表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのガスバリア性に優れた樹脂をコーティングあるいはラミネートしたフィルム、熱可塑性樹脂フィルムの表面に金属あるいは金属酸化物を蒸着したフィルム等が知られている。そして、このようなガスバリア層を熱可塑性樹脂フィルムの表面に積層する際には、ガスバリア層との層間接着力を増すためにポリウレタン樹脂を用いることが種々提案されている（特開平１１−３００９１７号公報、特開２０００−４３２１９号公報、特開２０００−１０８２６２号公報）。
【０００４】
かかる方法で得られる積層フィルムも用途によっては層間接着力、ガスバリア性が充分ではなく、更なる改良が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、更に層間接着力及びガスバリア性に優れた積層体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層の少なくとも片面に、好ましくは少なくとも一方向に延伸された熱可塑性樹脂層上に、赤外線吸収スペクトルにおける１５００〜１６００ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層、好ましくは少なくとも一方向に延伸されてなるウレタン・ウレア化合物（Ｂ）が積層されてなることを特徴とする積層体、熱可塑性樹脂（Ａ）層の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布した後、少なくとも一方向に延伸することを特徴とする積層体の製造方法及び縦延伸した熱可塑性樹脂（Ａ）層の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布した後、横方向に延伸することを特徴とする積層体の製造方法である。
【０００７】
本発明の好ましい態様は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層とウレタン・ウレア化合物（Ｂ）との間に接着性樹脂（Ｃ）層を設けてなることを特徴とする積層体、また前記ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層上にガスバリア層を設けた積層体である。
【０００８】
【発明の具体的説明】
熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明にかかわる基材層に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、シート状またはフィルム状になりうる熱可塑性樹脂であって、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。
【０００９】
基材層
本発明にかかわる基材層は上記熱可塑性樹脂（Ａ）を種々公知の成形法、例えばＴダイ法やインフレーション法などの溶融成形法、溶液を用いたキャスティング法などで成形したフィルム、シート等であって、好ましくはを少なくとも一方向、更に好ましくは二軸延伸したものである。又、基材層として透湿度が５ｇ／ｍ２未満、更には４ｇ／ｍ２未満のものを用いると、包装材料として用いた場合、外気（高湿度）と被包装物側（低湿度）で湿度差が生じた場合にも酸素バリア性に優れた積層体が得られるので好ましい。かかる透湿度が低い材料としては、例えば石油樹脂等を防湿剤として添加して得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）、所謂高防湿ＯＰＰフィルムを例示することができる。延伸法としては公知の延伸法、例えば、テンター延伸、チューブラー延伸、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸や、これらを組み合わせた延伸などが採用できる。
【００１０】
この基材層に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）には、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑材、着色剤等の公知の添加剤を、必要に応じて適宜添加することができる。さらに基材層の少なくとも片面は表面処理またはアンカーコート処理がされていてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、粗面化処理などがある。アンカーコート剤としては、種々の樹脂、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光線硬化性樹脂やカップリング剤で構成することができる。
【００１１】
ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）
本発明にかかわるウレタン・ウレア化合物（Ｂ）は、赤外線吸収スペクトルにおける１５００〜１６００ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上、好ましくは０．９０以上、更に好ましくは０．９５〜１．５のウレタン・ウレア化合物である。Ａ／Ａ０が０．８０未満の化合物では、ガスバリア性に優れた積層体が得られない虞がある。
【００１２】
本発明にかかわる上記特性を有するウレタン・ウレア化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート、ポリオール及びポリアミンあるいはアミノアルコールを適宜反応させ、化合物中のウレア基の濃度を上げることにより得られ得る。本発明における赤外線吸収スペクトルにおける１５００〜１６００ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）は、以下の方法により求めた。
δＮＨに基づく吸光度Ａの測定：赤外線吸収スペクトルの１５００ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１５００〜１６００ｃｍ−１間の最大吸光度から垂直に直線（Ｍ）を下し、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａとした。
νＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０の測定：赤外線吸収スペクトルの２８００ｃｍ−１と３０００ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｎ）で結び、２８００〜３０００ｃｍ−１間の最大吸光度から垂直に直線（Ｏ）を下し、当該直線（Ｏ）と直線（Ｎ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａ０とした。
【００１３】
原料として用いられるポリイソシアネートは、分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４' ，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４' −ジフェニルメタン−２，２' ，５，５' −テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）もしくはその混合物、ω，ω' −ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４' −メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）もしくはその混合物等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
これらポリイソシアネートは、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。好ましくは、芳香族、芳香脂肪族、脂環族及び脂肪族のジイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
原料として用いられるポリオールは、分子内に少なくとも２つ以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールが挙げられる。
【００２０】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート等の低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、およびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜Ｃ２４）等の低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等の水酸基を４個以上有する低分子量ポリオール等が挙げられる。
【００２１】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００２２】
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、ジ−（アミノメチル）ベンゼン、ジ−（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、ジ−（アミノメチル）シクロヘキサン等の低分子量ジアミン、および、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミン等のアミノ基を３個以上有する低分子量アミン等が挙げられる。
【００２３】
アミノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、３−アミノプロパンジオール等の少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個の水酸基とを有する化合物等が挙げられる。
【００２４】
これら、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンあるいはアミノアルコールとしては、低分子量の化合物がウレア基濃度を上げたウレタン・ウレア化合物（Ｂ）が得られやすいので好ましい。
【００２５】
又、本発明のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）には、Ａ／Ａ０）が０．８０以上である限りは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールからなる構成成分を含んでいてもよい。
【００２６】
かかるポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール（これらのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む）や、例えば、テトラヒドロフランなどの開環重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２７】
又、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜Ｃ１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸等のカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸等から誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライド等との反応によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２８】
接着性樹脂（Ｃ）
本発明にかかわる接着性樹脂（Ｃ）は、種々公知の接着性樹脂を用いることができるが、中でもアイオノマー樹脂又は一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンが好ましく、特に変性ポリオレフィンが好ましい。
【００２９】
アイオノマー樹脂
本発明にかかわるアイオノマー樹脂は、エチレンによって代表されるオレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、またはオレフィン重合体の不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合体であり、共重合体中の遊離カルボキシル基は完全にまたは部分的にナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属または亜鉛等のアルカリ土類金属で中和されている。これら、カルボキシル基の全部または一部がナトリウム、亜鉛などの金属で中和された樹脂である。アイオノマー樹脂は、イオン基を有するため、ホモミキサー等の装置を用いて溶融物を熱水中で高速攪拌混合した場合、水に対して自己分散する性質を有し、それ自体で水性分散液を形成し易い。
【００３０】
アイオノマー樹脂を接着性樹脂として用いる場合、接着性樹脂（Ｂ）層の厚さは、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、この範囲であれば接着性がより優れる。
【００３１】
変性ポリオレフィン
本発明にかかわる変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンの一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（グラフトモノマー）でグラフト変性したものである。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等をあげることができる。また不飽和カルボン酸の誘導体とは酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などで、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ,Ｎ−ジブチチルアミド、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。これらのうちではマレイン酸、および無水マレイン酸が好ましい。
【００３２】
ポリオレフィンにグラフトモノマーをグラフトする方法としては、公知の種々の方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィンとグラフトモノマーを溶媒の存在下または不存在下で、ラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で加熱することによって行われる。反応に際し、スチレンのような他のビニルモノマーを共存させてもよい。
【００３３】
変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチルー１−ペンテン等のα―オレフィンの単独重合体もしくは共重合体であり、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレンである。基材層としてポリプロピレンを用いる場合は、ポリプロピレンが好ましい。この変性ポリオレフィンを用いることにより、基材層とウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層との接着性は顕著に向上する。接着性樹脂（Ｃ）層の厚さは、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２５μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、この範囲であれば接着性がより優れる。
【００３４】
接着性樹脂（Ｃ）には本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。又、接着性樹脂（Ｃ）層の表面を表面処理またはアンカーコート処理をしておいてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、粗面化処理などがある。アンカーコート剤としては、種々の樹脂、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光線硬化性樹脂やカップリング剤で構成することができる。
【００３５】
本発明に用いるガスバリア層を形成する素材は、通常ガスバリア層として用いられるものであれば特に限定はされない。例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機化合物からなる薄膜、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等のガスバリア性重合体、無機層状化合物とガスバリア性重合体との組成物等が挙げられる。
【００３６】
無機化合物からなる薄膜（Ｄ）
本発明にかかわる無機化合物からなる薄膜（Ｄ）は、公知の無機薄膜ならなんでもよいが、好ましくは珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム、またはその酸化物、チッ化物、ふっ化物の単体、あるいはそれらの複合物からなり、通常、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより形成される。これらのうち特に酸化アルミニウムおよび酸化珪素は、無色透明であり、本発明で好適に用いることができる。
【００３７】
薄膜（Ｄ）の膜厚は、用途によって異なり、数１０〜５０００Åの範囲が一般的であるが、ガスバリア性、薄膜の連続性、クラックの発生しやすさ、可撓性の点で、好ましくは２０〜３０００Åの範囲が好ましい。
【００３８】
ポリビニルアルコール系重合体（Ｅ）
本発明にかかわるポリビニルアルコール系重合体（Ｅ）は、オレフィン含有量が１〜２５モル％、好ましくは３〜２０モル％、更には５〜１６モル％、好ましくは重合度が１００〜３０００、更には２００〜２５００、最も好ましくは３００〜２０００の範囲にある。この範囲にあると、水溶液にして基材層にコーティングし易く延伸性、ガスバリア性も良い。ケン化度は９０％以上、好ましくは９５％以上であり、この範囲であればガスバリア性が良い。オレフィンとしては、炭素数４以下のものが好ましく、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、耐水性の点でエチレンが最も好ましい。
【００３９】
ポリビニルアルコール系重合体（Ｅ）の水溶液には、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。又、ポリビニルアルコール系重合体には、本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。
【００４０】
本発明にかかわるポリビニルアルコール系重合体（Ｅ）をガスバリア層として用いる際には、少なくとも一方向に延伸、好ましくは５倍以上延伸しておくことが好ましい。かかる延伸を行うことにより、耐水性、例えば６０℃の水中で１５分間処理してもその減少率を３０％以下、好ましくは０％とすることができる。又、耐水性を必要としない用途には、必ずしも延伸しなくてもよい。重合体層（Ｅ）の厚さは、通常０．０１〜２０．０μｍ、好ましくは０．０３〜１５．０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０．０μｍであり、この範囲であれば充分なガスバリア性が得られる。
【００４１】
無機層状化合物（Ｆ）
本発明にかかわる無機層状化合物（Ｆ）は、極薄の単位結晶層が１枚または数枚重なった多層構造をもって板状の粒子を形成している無機化合物のことであり、粘土鉱物が好ましく用いられる。本発明における粘土鉱物とは極薄の単位結晶層間に水を配位、吸収する性質、特には水分子が配位することにより浸漬前より体積が増加する化合物を持つ粘土化合物であり、一般にはＳｉ４＋がＯ２−対して配位し４面体構造を構成する層とＡｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｌｉ＋等がＯ２−およびＯＨ−に対して配位し８面体構造を構成する層とが１対１あるいは２対１で結合し積み重なって層状構造を構成しており、天然のものであっても合成されたものでも良い。代表的なものとしては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、カオリナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライト、マーガライト、タルク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石等が挙げられる。中でも、スメクタイト群と呼ばれているモンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライトやサポナイトが好ましく用いられ、更には不純物の少ない合成品が好ましく、その中でも結晶構造が成長し、アスペクト比を大きくできる溶融法で生成したナトリウム型テトラシリシックマイカが特に好ましい。
【００４２】
上記層状化合物（Ｆ）の層と層との間には通常陽イオンが保持されている。このような層間イオンとしては、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋等のアルカリ金属イオンを例示することが出来る。特に陽イオンが膨潤性を向上させるためにNaで置換されていることが好ましい。
【００４３】
無機層状化合物（Ｆ）の平均粒子径は特に限定されないが、長さ方向が通常３００Å以上、５μｍ以下のものが好ましく用いられる。５μｍ以上では透明性が損なわれ、また劈開が不充分だと高湿度下でのバリア性が著しく低下する。また、アスペクト比（長さ径と厚みの比）は大きいほど透明性、バリア性が良好であるが、基材層との密着性が低下することから２０〜２０００が好ましく用いられる。
【００４４】
ガスバリア性重合体（Ｇ）
上記、無機層状化合物（Ｆ）を分散させるガスバリア性重合体（Ｇ）としては、重合体でガスバリア性が優れたものであり、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体等種々公知の重合体が挙げられる。それらの中でも、水溶性または水分散性重合体が前述の無機層状化合物との分散性に優れた組成物が得られるので好ましい。
【００４５】
かかる水溶性または水分散性重合体は、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能なな高分子を指し、例えば、ポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートまたはその共重合体などのビニル系重合体、アクリル系高分子、ウレタン系高分子、エーテル系高分子あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、アミノ基、メチロール基など官能基変性重合体などが挙げられる。これらの中ではポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体が好ましく、中でもけん化度８０モル％以上、更には９９％以上、特に９９．５％以上のポリビニルアルコール、もしくはビニルアルコール単位が７０モル％以上のポリビニルアルコール共重合体が好ましい。ビニルアルコール単位が７０モル％未満の共重合体は、ガスバリアー性が低下して、バリアー材としての性能が不十分になる虞がある。
【００４６】
ポリビニルアルコール系重合体またはその共重合体の重合度は特に限定されないが、１００〜５０００が好ましく、２００〜２５００がさらに好ましく，５００〜２０００が特に好ましい。重合度が１００以下であればガスバリア性が不充分で、塗膜としての強度が不足する場合があり，５０００以上であれば塗膜を形成するときの塗剤粘度が高くなりすぎて均一な塗膜が形成できなくなる場合がある。
【００４７】
無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）との組成物層
本発明における無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）との組成物層は、無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）とが、通常、重量比で（Ｆ）／（Ｇ）が１／９９〜７０／３０、特に２０／８０〜５０／５０の範囲が好ましい。１／９９より小さいと充分なバリア性が得ら難い虞があり、７０／３０より大きいとウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層との密着性が低下する虞があり、又、包装材として用いた場合に透明性が低下する虞がある。
【００４８】
さらに、本発明ではウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層との密着性向上、及び／または皮膜の強度向上のためにガスバリア性重合体（Ｇ）に架橋剤成分を添加しても良い。架橋剤成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、アミン系化合物などがあるが、高湿度下でも密着性低下しないことからイソシアネート系架橋剤が好ましく、特に水性の自己乳化タイプが水溶液中で安定であるので好ましい。
【００４９】
積層体
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層、好ましくは少なくとも一方向に延伸されてなる基材層、その少なくとも片面に積層された前記特性を有するウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層、好ましくは少なくとも一方向に延伸されてなる前記特性を有するウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層から構成される。本発明の積層体の他の態様として熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層、接着性樹脂（Ｃ）層及びウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層とから構成される積層体、更に他の態様として、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層若しくは接着性樹脂（Ｃ）層を介して、その少なくとも片面に積層された前記特性を有するウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層及びガスバリア層とから構成されてなる積層体、更には、ガスバリア層として、前記特性を有するウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層上に無機化合物からなる薄膜（Ｄ）、ポリビニルアルコール系重合体（Ｅ）層及び／又は無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）との組成物層が積層された積層体、そして更には、各層の積層面がコロナ処理若しくはプラズマ処理されている上記構成の積層体から構成される。かかる構成をとることにより基材層との接着性が良く、ガスバリア性の良い積層体が得られる。
【００５０】
本発明の積層体の各層の厚さは用途に応じて適宜決め得るが、通常、基材層は５〜５００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍ、接着性樹脂（Ｃ）層は０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２５μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍ、無機化合物からなる薄膜（Ｄ）からなるガスバリア層は数１０〜５０００Å、好ましくは２０〜３０００Å、ポリビニルアルコール系重合体層（Ｅ）からなるガスバリア層は０．０１〜２０．０μｍ、好ましくは０．０３〜１５．０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０．０μｍ、無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）との組成物層からなるガスバリア層は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍの範囲にある。
【００５１】
本発明の積層体を包装材料として用いる際には、ヒートシール性を付与するために基材層のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を積層しない面、あるいはウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層面、若しくはガスバリ層の表面に熱融着層を積層しておくと、被包装物を容易に熱で封緘できる点で好ましい。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体として知られる、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンの単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）あるいはＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等を例示できる。
【００５２】
本発明の積層体に熱融着層を積層する際には、被接着面である基材層、若しくはガスバリ層の表面に種々公知のアンカー剤、例えば、有機チタン系、ポリエチレンイミン系、ウレタン系、ポリブタジエン系アンカー剤、あるいはラミネート接着剤、例えば一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタンアイオノマーと硬化剤等の組合せからなるポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート接着剤、アクリル系、酢酸ビニル系、ウレタン系、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性ドライラミネート接着剤、ポリウレタン系接着剤に代表される無溶剤ラミネート接着剤等で処理しておいてもよい。
【００５３】
又、ガスバリア層として無機化合物からなる薄膜（Ｄ）を用いた場合はその表面に、表面保護、印刷適性、ラミネート適性などを向上させるために、種々公知のコーティング剤、例えば、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、アイオノマー系など種々のコーティング可能な樹脂を施してもよい。
【００５４】
積層体の製造方法
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）層の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布した後、少なくとも一方向に延伸することにより得られる。又、他の方法として、縦延伸した熱可塑性樹脂（Ａ）層の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布した後、横方向に延伸することにより得られる。
【００５５】
熱可塑性樹脂（Ａ）層とウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層との間に接着性樹脂（Ｃ）層を介する場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）と接着性樹脂（Ｃ）とを共押出し成形して二層フィルムを形成した後、上記ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布し、少なくとも一方向に延伸する方法、あるいは共押出し成形して二層フィルムを縦延伸した後、ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布し横方向に延伸する方法が採用できる。又、共押出し成形ではなく、予め得られた熱可塑性樹脂（Ａ）層上に、接着性樹脂（Ｃ）を溶融して押出しコーティングあるいは押出しラミネートしてもよい。一方、接着性樹脂（Ｃ）として接着性樹脂（Ｃ）の水分散体を用いる場合は、種々公知の方法で基材層上に塗布すればよい。
【００５６】
ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層上にガスバリア層を積層する方法は、ガスバリア層として無機化合物からなる薄膜（Ｄ）を積層する場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより形成される。
【００５７】
又、ガスバリア層としてポリビニルアルコール系重合体層（Ｅ）を積層する方法としては、上記ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布・乾燥後、ポリビニルアルコール系重合体の水溶液を塗布する方法、好ましくはポリビニルアルコール系重合体の水溶液を塗布した後延伸する方法を例示できる。
【００５８】
又、ガスバリア層として無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）との組成物層を積層する方法としては、上記ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布・乾燥後、無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）との組成物を分散媒に分散、溶解させた分散液の状態で塗布して積層する方法を例示できる。塗布方法としては、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法などの慣用の方法を採用でき、これらを適当に組み合わせて実施することも可能である。
【００５９】
又、夫々の層面は、表面処理またはアンダーコート処理されていてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、粗面化処理などがある。アンカーコート剤は、種々の樹脂、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光線硬化性樹脂やカップリング剤で構成することができる。特に、コロナ処理もしくはプラズマ処理することにより、酸素透過度、透湿度を低くして更にガスバリア性に優れる積層体とすることができる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の積層体はウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層が基材層との接着性を有すると共に酸素等に対するガスバリア性を有している。又、基材層として透湿度が５ｇ／ｍ２未満のものを用いた積層体は、更に高湿度下でのガスバリア性に優れる。又、無機化合物からなる薄膜（Ｄ）を積層した積層体は更に酸素透過性、透湿性が低く、中でも酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を積層した積層体は透明性にも優れるという特徴を有している。したがって、本発明の積層体はかかる特徴を活かして、水分活性値が低い食品から水分活性値が高い食品迄幅広い分野の食品包装材料として、特に好適に用いることができる。勿論、かかる食品包装材料だけではなく、水分や酸素をを嫌う、医薬品、化学薬品、精密電子・電気機器等の包装材料あるいは、精密電子・電気機器の材料にも使用することができる。
【００６１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００６２】
物性値は以下の方法で測定した。
測定方法
・酸素透過度：モダンコントロール社 ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ２／２０を用い、２０℃５０％ＲＨおよび２０℃８０％ＲＨの条件で測定した。
・透湿度 ：基材フィルムに５０μｍのＬＬＤＰＥをドライラミネートし、内容物として塩化カルシウムを入れ、ヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ２になるように袋を作成する。これを４０℃９０％ＲＨに数日放置し、その吸湿量を測定した。
・テープ剥離：作成した積層体の塗布層表面に、セロハンテープ（ニチバン セロテープ）を貼り付け、セロハンテープを剥がすことにより、塗布層が剥離する様子を評価した。
○：剥がれない △：やや剥がれる ×：剥がれる
・赤外線吸収スペクトルの測定：基材フィルムにウレタン・ウレア化合物を塗布・乾燥した後、基材からウレタン・ウレア化合物を剥がした試料をフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光製 ＦＴ／ＩＲ−３５０）を用いて吸光度を測定した。
【００６３】
実施例１
厚さ２０μｍのニ軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルム）にＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。
各物性の測定結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２
厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムに、水性イソシアネート（武田薬品工業製 ＷＤ７２６）を不揮発分比で５％になるように添加した、Ａ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
メルトフローレートが２．０ｇ／１０分のポリプロピレンを押出し機内で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、続いてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次にＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１０μｍになるように塗布した後、該テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００６６】
実施例４
実施例３で用いたポリプロピレンと接着性樹脂層として、無水マレイン酸でグラフト重合した変性ポリプロピレン（三井化学製 アドマーＱＦ５００）を別々の押出し機で溶融したものを一台のダイ内で層状に重ねて押出し、未延伸二層シートを得た。この未延伸二層シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、この縦延伸シートの変性ポリプロピレン面にコロナ放電処理を施した。次にＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１０μｍになるように塗布した後、該テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００６７】
実施例５
実施例３で用いたポリプロピレン：Ａと、脂肪族・脂環族系石油樹脂（軟化点１３５℃）を配合したポリプロピレン組成物（ＩＩ値：９８．６％）Ｂ及び前記変性ポリプロピレン（三井化学製 アドマーＱＦ５００）Ｃを別々の押出し機で溶融したものを一台のダイ内で層状（Ａ／Ｂ／Ｃの順）に重ねて押出し、未延伸三層シートを得た。この未延伸三層シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、この縦延伸シートのＣ面にコロナ放電処理を施した。次にＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１０μｍになるように塗布した後、該テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００６８】
実施例６
実施例２で得た積層フィルムのＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物層上に、ＰＶＤ法によりアルミニウムからなる薄膜（５００Å）を形成した積層フィルムを得た。さらに当該積層フィルムの薄膜上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより、熱融着層を有する積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００６９】
実施例７
実施例２で得た積層フィルムのＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物層上に、ＰＶＤ法により酸化アルミニウムからなる薄膜（１５０Å）を形成した積層フィルムを得た。さらに当該積層フィルムの薄膜上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより、熱融着層を有する積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７０】
実施例８
実施例４で得た積層フィルムのＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物層上に、ＰＶＤ法によりアルミニウムからなる薄膜（５００Å）を形成した積層フィルムを得た。さらに当該積層フィルムの薄膜上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより、熱融着層を有する積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７１】
実施例９
実施例４で得た積層フィルムのＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物層上に、ＰＶＤ法により酸化アルミニウムからなる薄膜（１５０Å）を形成した積層フィルムを得た。さらに当該積層フィルムの薄膜上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより、熱融着層を有する積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１０
実施例９で用いたＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物に変えてＡ／Ａ０が１．１０のウレタン・ウレア化合物水溶液（武田薬品工業製 ＷＰＢ５２−３）を用いる以外は実施例９と同様に行い、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７３】
実施例１１
実施例９で用いたＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物に変えてＡ／Ａ０が１．０５のウレタン・ウレア化合物水溶液（武田薬品工業製 ＷＰＢ５２−６）を用いる以外は実施例９と同様に行い、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７４】
実施例１２
実施例２で得た積層フィルムのウレタン・ウレア化合物層上に、ポリビニルアルコール系重合体（重合度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、ケン化度が９５％以上）の水溶液を乾燥後の膜が２μｍになるように塗布し積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７５】
実施例１３
実施例３で用いたポリプロピレン：Ａと脂肪族・脂環族系石油樹脂（軟化点１３５℃）を配合したポリプロピレン組成物（ＩＩ値：９８．６％）Ｂ及び前記変性ポリプロピレン（三井化学製 アドマーＱＦ５００）Ｃを別々の押出し機で溶融したものを一台のダイ内で層状（Ａ／Ｂ／Ｃの順）に重ねて押出し、未延伸三層シートを得た。この未延伸三層シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、この縦延伸シートのＣ面に、コロナ放電処理を施した。次にＡ／Ａ０が０．９６であるウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１０μｍになるように塗布した後、更にその上に、実施例１１で用いたポリビニルアルコール系重合体の水溶液を乾燥後の膜が１０μｍになるように塗布して、該テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１４
実施例５で得た積層フィルムのウレタン・ウレア化合物層上に、マイカからなる無機層状化合物（物性値）とポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、ケン化度９７％以上）を３：７の重量比で混合し、水性イソシアネートを不揮発分に対し７％混合した液を、乾燥後の膜が０．８μｍになるように塗布し積層体を得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムにＡ／Ａ０が０．７７のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 Ｗ６０５）を乾燥後の膜が１μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
厚さ２０μｍＯＰＰフィルムに、水性イソシアネート（武田薬品工業製 ＷＤ７２６）を不揮発分比で５％になるように添加した、Ａ／Ａ０が０．７７ウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 Ｗ６０５）を乾燥後の膜が１μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００７９】
比較例３
実施例３で用いたＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液に変えて、Ａ／Ａ０が０．７７のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 Ｗ６０５）を用いる以外は実施例３と同様に行い積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８０】
比較例４
実施例４で用いたＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液に変えて、Ａ／Ａ０が０．７７のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 Ｗ６０５）を用いる以外は実施例４と同様に行い積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８１】
比較例５
比較例２で得た積層フィルムのＡ／Ａ０が０．７７のウレタン・ウレア化合物層上に、ＰＶＤ法により酸化アルミニウムからなる薄膜（１５０Å）を形成した積層フィルムを得た。さらに当該積層フィルムの無機質層上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより、熱融着層を有する積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８２】
比較例６
比較例５で用いたＡ／Ａ０が０．７７のウレタン・ウレア化合物に変えて、Ａ／Ａ０が０．６７のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製 Ｗ６０６０）を用いる以外は比較例５と同様に行い積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８３】
比較例７
比較例４で得た積層フィルムのＡ／Ａ０が０．７７のウレタン・ウレア化合物層上に、ＰＶＤ法により酸化アルミニウムからなる薄膜（１５０Å）を形成した積層フィルムを得た。さらに当該積層フィルムの薄膜上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより、熱融着層を有する積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８４】
比較例８
厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムに、ＰＶＤ法により酸化アルミニウムからなる薄膜（１５０Å）を形成した積層フィルムを得た。さらに当該積層フィルムの薄膜上に、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のＬＬＤＰＥをドライラミネートすることにより、熱融着層を有する積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
Claims (12)
- 熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層の少なくとも片面に、少なくとも一方向に延伸されてなる、赤外線吸収スペクトルにおける１５００〜１６００ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層が積層されてなることを特徴とする積層体。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層が少なくとも一方向に延伸された熱可塑性樹脂層である請求項１記載の積層体。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層とウレタン・ウレア化合物（Ｂ）との間に接着性樹脂（Ｃ）層を設けてなる請求項１または２に記載の積層体。
- 接着性樹脂（Ｃ）層が一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンから形成されたものである請求項３記載の積層体。
- ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層上に、ガスバリア層が積層されてなる請求項１ないし３のいずれかに記載の積層体。
- ガスバリア層が無機化合物からなる薄膜（Ｄ）である請求項５記載の積層体。
- ガスバリア層がポリビニルアルコール系重合体（Ｅ）である請求項５記載の積層体。
- ガスバリア層が無機層状化合物（Ｆ）とガスバリア性重合体（Ｇ）との組成物層である請求項５記載の積層体。
- ウレタン・ウレア化合物（Ｂ）層のガスバリア層が積層されてなる面がコロナ処理若しくはプラズマ処理されている請求項５記載の積層体。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）層の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布した後、少なくとも一方向に延伸することを特徴とする積層体の製造方法。
- 縦延伸した熱可塑性樹脂（Ａ）層の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１５５０ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｂ）を塗布した後、横方向に延伸することを特徴とする積層体の製造方法。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）層が一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン層を有してなる請求項１０若しくは１１に記載の積層体の製造方法。
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