JP4271496B2

JP4271496B2 - 多層フィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP4271496B2
Application number: JP2003147524A
Authority: JP
Inventors: 道之南葉; 幸雄大堰
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2003-05-26
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2023-05-26
Also published as: JP2004345308A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物に優れた汚れ防止機能を付与し、上記した組成物の有する優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、上記した組成物との接着において、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなく、熱接着により優れた熱接着性を示す、共押出多層フィルムおよびその製造方法、ならびに上記した共押出多層フィルムと上記した上記した組成物との熱接着により積層して得られた複合多層フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）は、強度、耐薬品性に優れ、かつ、各種気体や有機化合物の多くを実質的に透過せず、静電気を帯びにくくほこりなどが付きにくいなどの優れた特性を有する。また、ＥＶＯＨは透明度が高く、しかも、外観にプラスチック特有の安っぽさが無く人間の感覚になじみやすいなど高度の審美性を持つ。そのため単体、あるいは他種材料と複合化し、各種積層体の耐久性、防汚性、審美性向上材として好んで用いられる。
【０００３】
かかるＥＶＯＨの好適な用途としては、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに対して複合化またはエチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系重合体フィルムに対して複合化した、壁紙のような内装材等が挙げられる（例えば特許文献１〜３参照）。ＥＶＯＨを、塩化ビニル系重合体組成物またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物などの基材に積層する際には、ＥＶＯＨフィルムを単層製膜したものに接着剤を塗布し、塩化ビニル系重合体組成物またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物とドライラミネートする方法が一般的に採用されている。
【０００４】
前記接着剤は、通常トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ヘキサンなどの有機溶剤で希釈され用いられている。接着剤の塗布工程で用いる有機溶剤は、塗布後、蒸散、気化させており、気化した溶剤は工場内の環境を悪化させる虞がある。また、多層フィルムにこれらのごく微量の有機溶剤が残留する虞もあった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平４−５６７４４号公報
【特許文献２】
特開平９−２７２１８６号公報
【特許文献３】
特開平９−２７７４８１号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物に優れた汚れ防止機能を付与し、上記した組成物の有する優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、上記した組成物との接着において、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなく、熱接着により優れた熱接着性を示す、共押出多層フィルムを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層と、低結晶性ポリエステル（Ｂ１）ならびに融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層とを含有した、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との熱接着用共押出多層フィルムによって解決される。
【０００８】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）層および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層が、組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）層を介して積層している。
【０００９】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）が、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨ５０〜９５重量％およびオレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂またはフィラー５〜５０重量％からなる樹脂組成物である。
【００１０】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）層および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層からなる熱接着用共押出多層フィルムが、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体組成物フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムとして用いられる。さらに好適な実施態様では、前記複合多層フィルムが、内装材として用いられる。
【００１１】
好適な実施態様では、複合多層フィルムが、熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを温度８０〜２３０℃で熱接着することにより製造される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物に優れた汚れ防止機能を付与し、上記した組成物の有する優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、上記した組成物との接着において、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなく、熱接着により優れた熱接着性を示す、共押出多層フィルムを提供することである。
本発明は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨからなる組成物（Ａ）層と、低結晶性ポリエステル（Ｂ１）ならびに融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層とを含有した、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との熱接着用共押出多層フィルムに関する。かかる共押出多層フィルムは、（Ａ）層と（Ｂ）層との間の接着性に優れており、かつ塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物と優れた熱接着性を示す。さらに、本発明の共押出多層フィルムを、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとの熱接着により積層して複合多層フィルムを製造することにより、得られた複合多層フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、かつ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持する。また、本発明の共押出多層フィルムと塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との接着の際に有機溶剤の使用が不要となる。さらに有機溶剤の揮散による工場内の環境負荷がなくなり、かつ、製品への溶剤の残留の問題が完全に排除できる。また、接着剤コート工程が省略されることにより、コスト的なメリットを享受できる他、接着剤の塗布・乾燥工程がなくなるため、生産性の向上が見込まれる。
【００１３】
従来の手法では、ＥＶＯＨは単層製膜され、得られた単層ＥＶＯＨフィルムと、塩化ビニル系重合体組成物フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物フィルムとをドライラミネートにより積層することで複合多層フィルムが製造されていた。しかしながら、ＥＶＯＨの単層製膜を行う場合、安定した製膜を行うに際して、一定以上のフィルム厚みが必要であった。これに対して、本発明の多層フィルムは共押出成形により製造されるため、通常の単層製膜では製膜困難な程の極薄のＥＶＯＨ層を有する多層フィルムを製造することができるという利点がある。
【００１４】
本発明に用いられるＥＶＯＨは、エチレンおよびビニルエステルを共重合して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。本発明において、ＥＶＯＨ製造時に用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨに共重合体成分としてビニルシラン系化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。さらに本発明の効果が阻害されない範囲で、他の共重合体、例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル（メタアクリル酸およびそのメチルあるいはエチルエステルなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）などを共重合することもできる。
【００１５】
本発明に用いられるＥＶＯＨはエチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨである。ＥＶＯＨのエチレン含有量はより好適には２５〜６０モル％である。また、ＥＶＯＨのケン化度の下限は、より好適には９０％以上である。ＥＶＯＨのエチレン含有量が２０モル％未満の場合は得られるフィルムの耐水性、耐熱水性等の性能が低下する。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量が６５モル％を超える場合は得られたフィルムの耐汚染性が低下する。さらに、本発明の熱接着性多層フィルムを、可塑剤を含む塩化ビニル系重合体組成物フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物フィルムに積層して壁紙などの内装材に使用する場合において、可塑剤移行防止機能が低下する。また、ＥＶＯＨのケン化度が８５％に満たない場合も、得られたフィルムの耐汚染性が低下し、本発明の熱接着性多層フィルムを、可塑剤を含む塩化ビニル系重合体組成物フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物フィルムに積層して壁紙などの内装材に使用する場合において、可塑剤移行防止機能が低下する。
【００１６】
本発明に用いられる組成物（Ａ）のメルトインデックス（以下ＭＩ（Ａ）と略記することがある）は０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であることが好ましく、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）である。ただし、融点が１９０℃付近もしくはそれ以上のものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００１７】
本発明に用いられる組成物（Ａ）は、ＥＶＯＨのみからなるものであってもよい。また、本発明に用いられる組成物（Ａ）はエチレン含有量、ケン化度および重合度の内、少なくとも一つが異なる２種以上のＥＶＯＨの組成物であっても良い。また、本発明に用いられる組成物（Ａ）として、酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤などを配合したＥＶＯＨを用いても良い。
【００１８】
また、本発明に用いられる組成物（Ａ）として、ホウ素化合物（ホウ酸、ホウ酸塩など）を配合したＥＶＯＨを用いてもかまわない。ホウ素化合物を配合することにより、高温での押出製膜を行う場合においても、ロングラン性が向上し、フィッシュアイやスジのない成形物が得られる。ホウ素化合物を配合する場合においては、その含有量はホウ素元素換算で１０〜２０００ｐｐｍが好ましい。ホウ素化合物の配合方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることが出来る。例えば、ＥＶＯＨのチップを、ホウ素化合物含有水溶液に浸漬し、その後に熱風乾燥することにより、ホウ素化合物を含有したＥＶＯＨを得ることが出来る。
【００１９】
また、本発明に用いられる組成物（Ａ）として、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨ５０〜９５重量％ならびにオレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂５〜５０重量％からなる組成物を用いても良い。かかる組成物を組成物（Ａ）として用いることにより、得られる多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。前記樹脂組成物の配合比は、ＥＶＯＨ６０〜９０重量％および、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂１０〜４０重量％であることがより好ましく、ＥＶＯＨ７０〜８０重量％および、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂２０〜３０重量％であることが特に好ましい。オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂の配合量が５重量％に満たない場合は、十分な艶消し効果が得られないことがある。一方、前記の熱可塑性樹脂の配合量が５０重量％を超える場合は、多層フィルムの汚れ防止機能および可塑剤移行防止性能が不満足なものとなる虞がある。
【００２０】
本発明に用いられるオレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂の中で、オレフィン系重合体としてはポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体及びこれらの変性物などが好適なものとして例示され、スチレン系重合体としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンーアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレンーブロック共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーイソプレンースチレン共重合体α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン及びこれらの変性物などが好適なものとして例示される。また、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂の中でも、ＥＶＯＨとの相容性の観点からは、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体または不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体が特に好ましい。さらに、得られる多層フィルムの柔軟性の観点からは、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレンを用いることが最適である。
【００２１】
ここで、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体または不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体とは、エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステル等を化学的に結合（たとえば付加反応またはグラフト反応など）させて得られるオレフィン系重合体またはスチレン系重合体である。エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステル等のうち、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が特に好適である。エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸などが好適なものとして例示される。なかでも無水マレイン酸が好適である。
【００２２】
また、本発明に用いられる組成物（Ａ）として、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨ５０〜９５重量％およびフィラー５〜５０重量％からなる組成物を用いても良い。フィラーとしては有機フィラーおよび無機フィラーのいずれも使用することができる。有機フィラーとしては熱硬化性樹脂の粉砕物などが例示される。また、無機フィラーとしては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカおよびガラスフレークからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適なものとして例示される。以上のような樹脂組成物を組成物（Ａ）として用いることによっても、得られる多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。
【００２３】
ＥＶＯＨと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではない。ＥＶＯＨと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【００２４】
本発明の熱接着用多層フィルムを構成する組成物（Ａ）層は、その表面の光沢度が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。なお、表面の光沢度とは、村上式光沢度計で入射角７５度で測定した任意の５個所の測定値の平均の値である。
【００２５】
本発明の熱接着用多層フィルムを構成する組成物（Ａ）層の厚みは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好適には３〜１５μｍである。組成物（Ａ）層の厚みが１μｍに満たない場合は、多層フィルムの汚れ防止機能および可塑剤移行防止機能が不充分となる虞がある。また、組成物（Ａ）層の厚みが２０μｍを超える場合は、多層フィルムを塩化ビニル系重合体組成物またはエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物に熱接着する際の熱接着性が不充分となる虞がある。また、コスト的に不利になることがある。
【００２６】
本発明に用いられる低結晶性ポリエステル（Ｂ１）としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と、ジオール成分としてエチレングリコール、ブタンジオールなどの脂肪族ジオールおよびシクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール成分とからなるポリエステルが挙げられる。ポリエステルの結晶化度を低下させる観点からは、２種以上のジカルボン酸成分および／または２種以上のジオール成分を共重合させることが望ましい。さらに、低結晶性ポリエステルとして重合度および／または組成が異なる２種以上のポリエステルの組成物を用いてもよい。
【００２７】
本発明に用いられる低結晶性ポリエステルとは、ＤＳＣ法（ＪＩＳ−Ｋ７１２２）によって測定される結晶融解熱が２０ｃａｌ／ｇ以下のポリエステルである。低結晶性ポリエステルの結晶融解熱は、好ましくは１０ｃａｌ／ｇ以下であり、より好ましくは５ｃａｌ／ｇ以下であり、最適には０ｃａｌ／ｇである。ポリエステルの結晶融解熱が２０ｃａｌ／ｇを超える場合は、共押出多層フィルムの塩化ビニル系樹脂組成物またはエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。本発明に用いられる低結晶性ポリエステルの例としては、イーストマン製「ＥＡＳＴＡＲ」ＰＥＴＧ６７６３、が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられる樹脂組成物（Ｂ２）のうち、融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸およびコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸ならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１、２―プロピレングリコール、１、４−ブタンジオール等の脂肪族ジアルコールおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール酸成分とからなるポリエステルが挙げられる。ポリエステルの融点およびガラス転移温度を低下させる為には、２種以上のジカルボン酸成分および／または２種以上のジオール成分を共重合させることが望ましい。上記以外の共重合成分を用いることは自由である。さらに、２種以上の重合度や組成の異なる２種以上のポリエステルのブレンド物であってもよい。
【００２９】
上記したポリエステルの融点とガラス転移温度は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ−Ｋ７１２１）による融解ピークおよび階段状変化部で表され、融点が２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下、ガラス転移温度は７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以下である。融点、および／または、ガラス転移温度がこれより高いと、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との熱接着に際し、良好な接着性が得られない虞がある。また上記したポリエステルのＤＳＣ法（ＪＩＳ−Ｋ７１２２）によって測定される結晶融解熱は、５ｃａｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｃａｌ／ｇ以上であり、最適には２０ｃａｌ／ｇである。
【００３０】
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオールおよび／または低分子ジオール、および有機ジイソシアネートなどの２または３成分よりなる。
【００３１】
高分子ジオールの代表的なものとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれらの共縮合物（たとえば、ポリエステル・ポリエーテルジオール）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもかまわない。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジオール成分と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸およびこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成分とから得られるポリエステルジオール、ならびにポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコールなどのポリラクトンジオールが挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールまたはこれらの混合物からなるジオールに、炭酸ジフェニルやホスゲンを作用させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。低分子ジオールとしては、分子量が５００未満の低分子量ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１、４−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどの、脂肪族、脂環族、芳香族ジオールが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもかまわない。
【００３２】
有機ジイソシアネートとしては、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２、２−ジメチル−４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族、および脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独で用いても良いし、２種以上を使用してもかまわない。
【００３３】
低結晶性ポリエステル（Ｂ１）ならびに融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合比は、（Ｂ１）５５〜９５重量％および（Ｂ２）５〜４５重量％であり、望ましくは（Ｂ１）６５〜９５重量％および（Ｂ２）１０〜３５重量％である。熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合量が５重量％に満たない場合は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物と共押出多層フィルムとの熱接着性が不十分なものとなる虞がある。熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合量が５５重量％を超える場合は、多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となって、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００３４】
低結晶性ポリエステル（Ｂ１）と熱可塑性樹脂（Ｂ２）とをブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではない。（Ｂ１）と（Ｂ２）とをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【００３５】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）として、酸化防止剤、スリップ剤、抗菌剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、安定剤などを配合したものを用いても良い。
【００３６】
また、組成物（Ａ）層との接着性を改善するために、本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）として、上記の熱可塑性樹脂に、不飽和ジカルボン酸変性重合体および／またはエポキシ基含有重合体を配合してなる樹脂組成物を用いることができる。不飽和ジカルボン酸変性重合体としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体および不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。また、エポキシ基含有重合体としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などが例示される。本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）として、不飽和ジカルボキシル基およびエポキシ基のいずれも含有しない樹脂に対し、不飽和ジカルボン酸変性重合体またはエポキシ基含有重合体を配合してなる樹脂組成物を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層と、組成物（Ａ）層との層間接着性を向上させることができる。
【００３７】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ｂ）と略記することもある）は好適には０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、融点が１９０℃付近もしくはそれ以上のものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００３８】
さらに、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩと組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ））が、０．０５〜２０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５である。ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ）が０．０５に満たない場合、または２０を超える場合は、共押出成形により組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となって、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００３９】
本発明の熱接着用多層フィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の厚みが１μｍに満たない場合は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との共押出多層フィルムとの熱接着性が不充分になる虞がある。また、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００４０】
本発明の共押出多層フィルムの好適な実施態様の一つである、組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層との間を介して積層している、組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）として、生産性の向上および廃棄物の減少を目的として、共押出多層フィルムの成形時に生じるトリムを回収して使用してもよい。
【００４１】
組成物（Ｃ）には、（Ａ）および（Ｂ）の相容性を向上させるために、相容化剤を配合することもできる。相容化剤の例として不飽和ジカルボン酸変性重合体およびエポキシ基含有重合体などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸変性重合体の例としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。一方、エポキシ基含有重合体としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などが例示される。
【００４２】
組成物（Ｃ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ｃ）と略記することもある）は好適には０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、組成物（Ｃ）の融点が１９０℃付近もしくはそれ以上の場合は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００４３】
さらに、組成物（Ａ）のＭＩ（ＭＩ（Ａ））、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩ（ＭＩ（Ｂ））および組成物（Ｃ）のＭＩ（ＭＩ（Ｃ））が、以下の関係を示すことが好ましい。すなわち、組成物（Ｃ）のＭＩと組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ））が０．０５〜２０であり、かつ、組成物（Ｃ）のＭＩと熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ））が０．０５〜２０であることが好ましい。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）およびＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）は、０．２〜５であることがより好ましい。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）が０．０５に満たない場合は、共押出成形により組成物（Ａ）、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）および組成物（Ｃ）からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）が２０を超える場合も、同様に、多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となって、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００４４】
組成物（Ｃ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。組成物（Ｃ）の厚みが１μｍに満たない場合は、（Ａ）層と（Ｂ）層とを接着する際の強度が不充分になる虞がある。また、組成物（Ｃ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００４５】
また、本発明の多層フィルムにおいて、組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層とをより強固に接着する観点からは、前記多層フィルムが、（Ａ）層と（Ｂ）層とが接着性樹脂（Ｄ）層とを介して積層される構成を有することも好ましい。接着性樹脂（Ｄ）としては、不飽和ジカルボン酸変性重合体またはエポキシ基含有重合体などが例示される。不飽和ジカルボン酸変性重合体としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。エポキシ基含有重合体としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが例示される。
【００４６】
接着性樹脂（Ｄ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ｄ）と略記することもある）は好適には０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、接着性樹脂（Ｄ）の融点が１９０℃付近もしくはそれ以上の場合は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００４７】
さらに、組成物（Ａ）のＭＩ（ＭＩ（Ａ））、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩ（ＭＩ（Ｂ））および接着性樹脂（Ｄ）のＭＩ（ＭＩ（Ｄ））が、以下の関係を示すことが好ましい。すなわち、接着性樹脂（Ｄ）のＭＩと組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ））が０．０５〜２０であり、かつ、接着性樹脂（Ｄ）のＭＩと熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ））が０．０５〜２０であることが好ましい。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）およびＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）は、０．２〜５であることがより好ましい。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）が０．０５に満たない場合は、共押出成形により組成物（Ａ）、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）および樹脂組成物（Ｄ）からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。ＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｄ）／ＭＩ（Ｂ）が２０を超える場合も、同様に、多層フィルムを製造する際に、成形性が不充分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００４８】
接着性樹脂（Ｄ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。接着性樹脂（Ｄ）の厚みが１μｍに満たない場合は、（Ａ）層と（Ｂ）層とを接着する際の強度が不充分になる虞がある。また、接着性樹脂（Ｄ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００４９】
組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層を含む多層フィルムの製造方法は、各々の樹脂をそれぞれの押出機で溶融させ、１つのサーキュラーダイまたはＴダイより多層で吐出・冷却する共押出成形による方法が工程を簡略化でき、また、各層の厚みを非常に薄いものにできることから、製造コストを抑えられる面で最適である。各層の厚みは前記した範囲で制御し、さらに外観、層間接着力、機械的強度、取り扱い性および製膜性を基に各層構成を決める。界面不安定現象が生じて外観不良となる場合は、使用樹脂の適切な組み合わせを選定し、層間接着力が不足する場合は、ダイ温度の高温化、溶融樹脂の徐冷化を実施したり、フィルム化後熱処理を施すことができる。フィルムにカールが生じる場合には、共押出後のフィルム冷却固体化時に、カール外側層の冷却を実施する等、製造条件の適切化を図ることが好ましい。
【００５０】
また、Ｔダイ成形法においては、フィルム両端が単一材料であり、他の部分が多層となるような断面構造とすることにより、異なった材料の交じり合ったトリムの回収量を低減することもできる。
【００５１】
さらに、組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる本発明の多層共押出フィルムは、延伸してあっても無延伸であってもかまわないが、延伸してある場合は、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との共押出多層フィルムとの熱接着の際に、熱による収縮などの問題が危惧されるため、無延伸であることが好ましい。
【００５２】
本発明の多層共押出フィルムは、有機溶剤を含む接着剤等を使用することなく塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との優れた熱接着性を有する。このため、接着剤を使用することなく、熱接着用多層共押出フィルムの（Ｂ）層と塩化ビニル系重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる組成物とを熱接着することにより複合多層フィルムを容易に得ることができ、環境負荷が低く安全な内装用多層フィルムの製造が可能となる。かかる複合多層フィルムは、壁紙または化粧板等の内装材として好適に用いられる。本発明の多層フィルムを塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物と熱接着させる時の温度は、好適には８０〜２３０℃であり、より好適には、１００〜１５０℃である。熱接着させる時の温度が８０℃に満たない場合は、本発明の多層フィルムと、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物との、十分な層間接着力が得られない虞がある。また、熱接着させる時の温度が２３０℃を超える場合は、コスト高になるだけでなく、得られた積層品に皺が生じたりするなど、外観不良となる虞がある。
【００５３】
上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のみからなるものであってもよい。また、エチレン含有量、ケン化度および重合度の内、少なくとも一つが異なる２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の組成物であっても良い。さらに、必要に応じて、ジ−２−エチルヘキシルフタレートなどの可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を配合してもかまわない。特に、組成物（Ａ）は可塑剤や安定剤などの表面への移行を阻止することができるため、本発明の共押出多層フィルムは、これらを含むエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムに対して適している。エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる組成物フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００５４】
上記の塩化ビニル系重合体組成物とは、塩化ビニル成分を含む重合体よりなる組成物をいう。塩化ビニル成分を含む重合体とは、ポリ塩化ビニルでもよいし、塩化ビニルとエチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体であってもかまわない。塩化ビニル系重合体組成物には、必要に応じて、ジ−２−エチルヘキシルフタレートなどの可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合してもかまわない。特に、組成物（Ａ）層を含むフィルムは可塑剤や安定剤などの表面への移行を阻止することができるため、本発明の共押出多層フィルムは、可塑剤や安定剤などを含む塩化ビニル系重合体組成物フィルムに汚れ防止機能および可塑剤移行防止機能を付与する点で適している。塩化ビニル系重合体組成物フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００５５】
さらに、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物として、発泡剤を含有する塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物を用いることもできる。発泡方法は特に限定されないが、２００℃程度に加熱された発泡炉を用いて、発泡剤を含有する塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物を発泡させる方法が好ましい。発泡の程度も特に限定されないが、発泡後のフィルム厚みが発泡前の１．５〜１５倍程度になるように発泡させることが好ましい。
【００５６】
かかる発泡剤を含有する塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムに対して、本発明の共押出多層フィルムを積層させる場合、積層工程は塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムの発泡前でも良く、発泡後であっても良い。しかしながら、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムは一般的には加熱により発泡されるため、共押出多層フィルムの積層後に発泡工程を行った場合、共押出多層フィルムを構成する組成物（Ａ）が加熱により劣化する虞がある。このため、発泡後の塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムに本発明の共押出多層フィルムを積層することが好ましい。
【００５７】
本発明の共押出多層フィルムと、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを熱接着して複合多層フィルムを製造する方法は特に限定されない。好適な方法としては、適切な大きさに切り取った本発明の共押出多層フィルムならびに塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムを、それぞれ８０〜２３０℃に加熱した後、ヒートシーラーによって圧着する方法が挙げられる。また、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムを８０〜２３０℃に加熱した後、共押出多層フィルムと熱ラミロールによって熱圧着する方法や、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムと、共押出多層フィルムとを、８０〜２３０℃に加熱した熱ラミロールによって圧着する方法などが挙げられる。
【００５８】
このようにして得られた複合多層フィルムにエンボス加工等を施し、意匠性を付与することも可能である。特に、複合多層フィルムを内装材として用いる場合には、エンボス加工を施すことによって商品価値が高まるので好ましい。本発明の共押出多層フィルムと塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを熱圧着する工程と、エンボス加工を行う工程は、同時に行うこともできる。本発明者らが特に推奨する実施態様は、以下の通りである。すなわち、第一段階において、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムを発泡炉に導入し、２００℃以上で発泡を行う。続く第二段階において、発泡後の余熱で８０〜２３０℃に加熱された塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムに対し、エンボスロールを用いて、エンボス加工を行うと同時に、本発明の共押出多層フィルムと塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを熱圧着させる方法である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した各樹脂のＭＩは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで実施した。
【００６０】
実施例１
組成物（Ａ）として、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨを用いた。また熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）としては、低結晶性ポリエステル（Ｂ１）として、イーストマン製「ＥＡＳＴＥＲ」ＰＥＴＧ６７６３（結晶融解熱０ｃａｌ／ｇ、ＭＩ；１．４ｇ／１０分）６０部と、熱可塑性樹脂（Ｂ２）として、東洋紡製ポリエステル「バイロンＧＭ９９０」（融点；１１１℃、ガラス転移温度；４℃、ＭＩ；１２．３ｇ／１０分）４０重量部とを二軸押出機により、ダイ温度２３０℃で溶融ブレンドして得られたペレットを用いた。上記した熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩは、６．０ｇ／１０分であった。さらに、接着性樹脂（Ｄ）として、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン三井化学製「アドマーＳＦ７３１」（ＭＩ；２．６ｇ／１０分）を用いた。
【００６１】
組成物（Ａ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、接着性樹脂（Ｄ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、幅６００ｍｍのフィードブロック型３種３層ダイ（ダイ温度：２３０℃）を用いて共押出することにより、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の３種３層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。製膜した共押出多層フィルムを以下の試験に供した。評価結果を表１に表す。
【００６２】
基材となる塩化ビニル系重合体組成物フィルムとしては、裏打ち紙上にポリ塩化ビニル１００重量部、炭酸カルシウム５０重量部、ジ−２−エチルヘキシルフタレート５５重量部、水酸化アルミニウム２０重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部、アゾジカルボンアミド２重量部の配合物を積層したものを、発泡温度２１０℃で発泡倍率５倍の発泡処理をしたものを用いた。
【００６３】
基材となるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムとしては、裏打ち紙上に酢酸ビニル含有量８０ｍｏｌ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部、炭酸カルシウム５０重量部、水酸化アルミニウム２０重量部の配合物を積層したものを用いた。
【００６４】
（塩化ビニルとの熱接着性）
発泡処理した塩化ビニル系重合体組成物フィルムと、共押出多層フィルムの（Ｂ）層を向かい合わせて重ね、ヒートシーラー（安田精機製ＹＳＳタイプ）を用いて圧力１ｋｇ／ｃｍ^２、シール温度１３０℃、加熱時間３秒で熱圧着を行い、複合多層フィルムを製造した。なお、熱圧着を行うにあたっては、ヒートシーラの圧着部分に組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、組成物（Ａ）層とヒートシーラーの圧着部の間に厚み５０μｍのポリエステルフィルムを配置した。
【００６５】
得られた複合多層フィルムを、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムと共押出多層フィルムとの間で、オートグラフにより引張速度２５０ｍｍ／分でＴ字剥離試験を実施し、熱接着性を以下の基準に従って判定した。
判定基準
◎（合格）：（Ｂ）層と塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの間で剥離が発生する前に、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの破壊が起こった。
×（不合格）：（Ｂ）層と塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの間で剥離した。
なお、上記Ｔ字剥離試験で◎の判定を得た複合多層フィルムにおいて、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの破壊強度は常に５００ｇ／１５ｍｍ以上であった。
【００６６】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体との熱接着性）
エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムと、共押出多層フィルムの（Ｂ）層を向かい合わせて重ね、ヒートシーラー（安田精機製ＹＳＳタイプ）を用いて圧力１ｋｇ／ｃｍ^２、シール温度１３０℃、加熱時間３秒で熱圧着を行い、複合多層フィルムを製造した。なお、熱圧着を行うにあたっては、ヒートシーラの圧着部分に組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、組成物（Ａ）層とヒートシーラーの圧着部の間に厚み５０μｍのポリエステルフィルムを配置した。
【００６７】
得られた複合多層フィルムを、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムと共押出多層フィルムとの間で、オートグラフにより引張速度２５０ｍｍ／分でＴ字剥離試験を実施し、熱接着性を以下の基準に従って判定した。
判定基準
◎（合格）：（Ｂ）層とエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムとの間で剥離が発生する前に、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムの破壊が起こった。
×（不合格）：（Ｂ）層とエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムとの間で剥離した。
なお、上記Ｔ字剥離試験で◎の判定を得た複合多層フィルムにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムの破壊強度は常に５００ｇ／１５ｍｍ以上であった。
【００６８】
（防汚性）
共押出多層フィルムの（Ａ）層表面を、黒水性ペン（ペンテル製）で汚染し、２０℃で２４時間放置した。放置後、黒水性ペンによる汚染を水性洗剤（ライオン製「ママレモン」）で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定基準
◎ （合格）：汚れが全く残らない。
○ （合格）：汚れがほとんど残らない。
△ （合格）：汚れがやや残る。
× （不合格）：汚れがかなり残る。
××（不合格）：汚れが濃く残る。
【００６９】
別の試料について、共押出多層フィルムの（Ａ）層表面を、黒油性ペン（ゼブラ製「ハイマッキー」太）で汚染し、２０℃で２４時間放置した。放置後、黒油性ペンによる汚染をラッカーシンナー（アサヒペン製）で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定基準
◎ （合格）：汚れが全く残らない。
○ （合格）：汚れがほとんど残らない。
△ （合格）：汚れがやや残る。
× （不合格）：汚れがかなり残る。
××（不合格）：ラッカーシンナーで表面が侵され、外観不良となる。
【００７０】
（可塑剤移行防止性）
上記した方法で作製した、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムと共押出多層フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムの（Ａ）層表面に硬質塩化ビニールシートを乗せ、１００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、４０℃で４日放置した。放置後の硬質塩化ビニールシートの重量を測定し、放置前後での硬質塩化ビニールシートの重量増加量を求め、可塑剤の移行量とした。得られた可塑剤の移行量から、複合多層フィルムの可塑剤移行防止機能を以下のように判定した。
判定基準
◎（合格）：複合多層フィルムの単位表面積当たりの可塑剤移行量が０．１ｇ／ｍ^２未満。
△（合格）：複合多層フィルムの単位表面積当たりの可塑剤移行量が１ｇ／ｍ^２未満。
×（不合格）：複合多層フィルムの単位表面積当たりの可塑剤移行量が１ｇ／ｍ^２以上。
【００７１】
（エンボス加工性）
上記作製した共押出多層フィルムの（Ｂ）層側に、上述の発泡処理した塩化ビニル系樹脂組成物フィルムを向かい合わせて、エンボスロールを装着した卓上ラミネーター（東京ラミネックス（株）製ＤＸ３５０）を用いて１３０℃でエンボス加工と同時に熱接着を実施し、複合多層フィルムを得た。この際、熱圧着を行うにあたっては、エンボスロールの圧着部分に組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、組成物（Ａ）層とエンボスロールの圧着部の間に厚み１２μｍのポリエステルフィルムを配置して、熱圧着を行った。得られたエンボス加工後の複合多層フィルムの（Ａ）層側を目視観察し、エンボス加工性を以下の基準にしたがって判定した。
判定基準
◎（合格）：十分に賦形されている。
○（合格）：やや賦形されている
×（不合格）：賦形されていない。
【００７２】
実施例２
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨ７７重量部および不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（ＭＩ；０．３ｇ／１０分）２３部を、２軸押出機を用いて、２２０℃で溶融ブレンドし、樹脂組成物のペレットを得た。上記した樹脂組成物のＭＩは、１．５ｇ／１０分であった。得られた樹脂組成物を、組成物（Ａ）として用いた。
【００７３】
低結晶性ポリエステル（Ｂ１）として、イーストマン製「ＥＡＳＴＥＲ」ＰＥＴＧ６７６３を８０部と、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ２）として、クラレ製「クラミロン」１７８０（ＭＩ；６．７ｇ／１０分）２０重量部を、二軸押出機により、２３０℃で溶融ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のペレットを得た。上記した熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）のＭＩは、６．０分であった。さらに、接着性樹脂（Ｄ）として、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（三菱化学製、「モデックＦ５３４Ａ」、ＭＩ；３．５ｇ／１０分）を用いた。
【００７４】
実施例１と同様にして、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の３種３層共押出多層フィルムを得た。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
低結晶性ポリエステル（イーストマン製「ＥＡＳＴＥＲ」ＰＥＴＧ６７６３）６０部と、ポリエステル（東洋紡製「バイロンＧＭ９９０」）４０重量部とを直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸押出機に仕込み、２００℃の５５０ｍｍの単層ダイを用い、単層フィルム（膜厚み：２０μｍ）を得た。
得られた単層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。得られた単層フィルムは、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物からなるフィルムとの熱接着性は良好であったが、防汚性が×判定であった。
【００７６】
比較例２
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ；４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨを直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、低結晶性ポリエステルイーストマン製「ＥＡＳＴＥＲ」ＰＥＴＧ６７６３（結晶融解熱０ｃａｌ／ｇ、ＭＩ；１．４ｇ／１０分）を二軸押出機により、ダイ温度２３０℃で溶融ブレンドして得たペレット（ＭＩ；６．０ｇ／１０分）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン三井化学製「アドマーＳＦ７３１」（ＭＩ；２．６ｇ／１０分）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の１軸スクリューを備えた押出機を用いて２２０℃とし、幅６００ｍｍのフィードブロック型３種３層ダイ（ダイ温度：２３０℃）を用いて共押出することにより、（ＥＶＯＨ）／（不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン）／（ポリエステル）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の３種３層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。製膜した共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。得られた共押出多層フィルムの熱接着性を評価したところ、塩化ビニル系重合体フィルムとの接着性は良好であったが、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムと熱接着性は×判定であった。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【発明の効果】
本発明の共押出多層フィルムは、優れた汚れ防止機能、可塑剤移行防止機能およびエンボス加工等への加工適性を併せ持ち、かつ、有機溶剤を含む接着剤等を使用することなく塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物からなる基材との熱接着性に優れている。

Claims

エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる組成物（Ａ）層と、低結晶性ポリエステル（Ｂ１）ならびに融点２００℃以下、ガラス転移温度７０℃以下のポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなり、（Ｂ１）および（Ｂ２）の配合比が（Ｂ１）５５〜９５重量％および（Ｂ２）５〜４５重量％である熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層とを含有した熱接着用共押出多層フィルム。
組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）層を含有し、組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）層とが、組成物（Ｃ）層を介して積層されてなる請求項１に記載の熱接着用共押出多層フィルム。
組成物（Ａ）が、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体５０〜９５重量％ならびにオレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂またはフィラー５〜５０重量％からなる請求項１または２に記載の熱接着用共押出多層フィルム。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルム。
請求項４に記載の複合多層フィルムからなる内装材。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系重合体組成物およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体組成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の組成物フィルムとを温度８０〜２３０℃で熱接着することを特徴とする複合多層フィルムの製造方法。