JP4627099B2 - 成型用加飾フィルム及び成型品の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に屋外用途に適する成型用加飾フィルム及びそれを用いた成型品の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
現在、自動車ボディーや外装部品等、高度な屋外耐久性が必要とされる製品には加熱硬化型塗料の塗装が一般に行われている。しかし、これらの塗装には多くの工数が掛かること、塗装を行うためのブースや焼付乾燥炉の設置のために大きなスペースが必要であること、これらを運転するためには多大なエネルギーが必要であること、また、塗装作業中にゴミが着くことなど種々の問題がある。
【０００３】
塗装に代わる外部装飾法として可撓性のある加飾フィルムを貼り付けたり、金型に屋外耐久性のある加飾フィルムを挿入して、加飾面の裏面より溶融樹脂を注入する射出成形などによって屋外耐久性のある美粧面を有するプラスチック部品等を製造する方法が提案されている（例えば特開昭６３−２１６７１７号公報、特開昭６３−１２３４６９号公報、特表平２−５０３０７７号公報）。
【０００４】
しかし、これらの提案方法で得られた製品は表面が熱可塑性の樹脂フィルムであるために屋外で使用した場合、空中より飛来するゴミや埃による汚染、洗車機のブラシ等による傷付き、また酸性雨、ガソリン等の化学物質に対する耐久性が十分でないという問題がある。化学物質に対する耐久性は、含フッ素樹脂系フィルムなどの使用によってかなり改善できるが、該フィルムは高価であり、しかも耐傷付き性、耐化学物質性においても熱硬化性塗料塗膜に及ばないのが実情である。耐傷付き性が改善された製品を得る方法として、実開昭６２−１２８８１５号公報に、ポリメチルメタクリレート中にゴムを含有させてなる透明な成形体を形成することができる溶融成形材料に、表面がハードコート処理され、裏面に印刷が施されたポリカーボネートフィルムの印刷面を射出成型時に該成形材料と接合させる方法が提案されている。しかし、この方法はハードコートが十分な可撓性や伸びを有しないために、それが塗布されたポリカーボネートフィルムの成型時の変形率が大きいと破断したり、ひび割れを起こして美粧効果が失われるために、単純曲面やせいぜい２次曲面などの変形率の小さい成型品の製造にしか適用できないという問題がある。
【０００５】
また、本提案に係る成型品は、少なくとも部分的には太陽光中の紫外線等の活性光線が成型品基材表面に表面層を経由して達するために、アクリル樹脂などの屋外耐久性の良い基材を使用しないと使用中に基材の表面が透過光により劣化し、表面のフィルム層が剥離する等の問題を起こすために、屋外で使用する場合は基材として使用できるのは耐光性の良好な基材に限定されると言う問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前述した問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
かくして本発明に従えば、
「１．（ａ）未硬化の紫外線もしくは電子線硬化型ハードコート層、（ｂ）熱可塑性透明樹脂層及び（ｃ）熱可塑性着色層を順次積層してなることを特徴とする成形用加飾フィルム。
２．熱可塑性着色層（ｃ）の（ｂ）層と反対側に（ｄ）熱可塑性シート層を積層した請求項１の加飾フィルム。
３．熱可塑性着色層（ｃ）が光輝性材料を含有する請求項１又は２の加飾フィルム。
４．熱可塑性着色層（ｃ）が２層以上の多層からなる請求項１乃至３の加飾フィルム。
５．熱可塑性着色層（ｃ）が２層以上からなり且つ（ｃ）層の（ｂ）層に接着する層に絵柄を有する請求項４の加飾フィルム。
６．熱可塑性透明樹脂層（ｂ）及び熱可塑性着色層（ｃ）の少なくとも１層がキャスト法により形成される請求項１乃至５の加飾フィルム。
７．紫外線もしくは電子線硬化型ハードコート層（ａ）の熱可塑性透明樹脂層（ｂ）と反対側に離型性フィルム層（ａ′）を設けてなる請求項１乃至６の加飾フィルム。
８．射出成型用の金型の雌型に、請求項１乃至７の何れかで得られた加飾フィルムを熱可塑性着色層（ｃ）又は熱可塑性シート層（ｄ）が射出成形樹脂に接するように、予め雌型に挿入できるように予備成形して挿入するか、又は雌型内で真空及び／又は加熱により雌型内壁に沿うように成形した後、雄型が所定の位置になるように金型を閉じて雄型と加飾フィルムとの間の間隙に溶融樹脂を圧入した後、成型物を金型より取り出し、さらにハードコート層（ａ）又は離型性フィルム層（ａ′）側より紫外線若しくは電子線を照射してハードコート層を硬化させ、次いで離型性フィルム層（ａ′）を剥離することにより表面に加飾フィルム層が形成された成型物の製造方法。
９．請求項７で得られる加飾フィルムの離型性フィルム層（ａ′）を金型に挿入する前又は予備成形前又は成形後紫外線を照射する前に剥離する請求項８の製造方法。」
が提供される。
加飾フィルムを使用して製造される成型品は、自動車ボディー又はその部品用として十分な耐候性、耐化学物質性及び耐傷付き性を有し、しかも基材として耐候性の低い安価な樹脂をも使用し得るので経済的にも従来のものに比較して優れている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるハードコート層（ａ）には紫外線又は電子線硬化型のハードコート組成物が用いられるが、該ハードコート組成物は紫外線又は電子線硬化型であれば特に制限はないが、例えば、紫外線硬化後の塗膜のガラス板上での鉛筆硬度が６Ｈ以上の硬化被膜を与えるものが本発明では好ましい。
【０００８】
この様なハードコート組成物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の（メタ）アクリレートオリゴマー単独又はこれらの混合物に必要に応じて物性などの調節のために２価乃至１価の（メタ）アクリレートとが混合された組成物；ポリメチルメタアクリレートのようなガラス転移温度が７０℃以上のポリマーに、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の（メタ）アクリレートオリゴマー単独又はこれらの混合物及びさらに必要に応じて物性などの調節のために２価乃至１価の（メタ）アクリレートが混合された組成物；前記の組成物に紫外線で重合を開始する光重合開始剤を配合した紫外線硬化型組成物；特開平３−２３７１１３号公報（特許２８０４５８２号）に記載されているような紫外線硬化型有機−無機複合体組成物；等を挙げることができる。
【０００９】
また、これらのハードコート組成物に、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等を加えて耐光性を向上させることも可能であるが、硬化に使用する活性光線の発生源の発光特性を勘案して、使用する紫外線吸収剤の種類及び量に十分注意する必要がある。
これらのハードコート組成物は、必要に応じて該組成物を溶解できる溶剤などで希釈しても良く、また流展性調整剤、着色材、分散剤、付着性付与剤などを添加してもよい。就中、特開平３−２３７１１３号公報に記載されている様な無機−有機複合系ハードコート組成物は耐傷付き性が高い、耐化学物質性が高い、硬化収縮が小さく付着性に優れるなどの点で本発明の目的に特に好ましいものである。
【００１０】
本発明における熱可塑性透明樹脂層（ｂ）を形成するポリマーは、透明性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、含フッ素系ポリマー、ポリカーボネート、ＰＶＣ系ポリマー、ＡＢＳ，ＰＥＴ，ＰＢＴ等のフィルム等が挙げられる。屋外で使用する用途にはアクリル樹脂系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、含フッ素系ポリマー、ＰＶＣ系ポリマーのフィルムが好ましい。さらに、屋外で使用する用途に特に好ましいものとしては、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル樹脂にアクリルゴムなどを配合したもの、メチルメタアクリレートなどのガラス転移温度の高いポリマーを形成するモノマーとメチルアクリレートのようなガラス転移温度の低いポリマーを与えるモノマーとの共重合体、脂肪族ジイソシアネートとグリコールを主体としたポリオールとの反応により得られる分岐の少ない、本質的に線状のポリウレタン樹脂、（メタ）アクリルモノマーとフッ化ビニリデンなどの含フッ素重合性モノマーとの共重合体、軟質ＰＶＣ等が挙げられ、これらの樹脂は単独、又は必要に応じて相互に混練したりアロイ化して使用することができる。これらはフィルムとして用いられる。これらのフィルム中には通常樹脂のフィルム化に使用する各種の添加剤を使用することができる。また透明性を失わない範囲で着色材等を配合してもよい。
【００１１】
上記したポリマーの中でＡＢＳ，ＰＥＴ，ＰＢＴなどは本質的に耐光性は良くないが、紫外線吸収剤等を適切に配合することにより、非常に高い耐光性が要求されないかぎり、屋外用途として使用可能である。
【００１２】
フィルム化の方法はカレンダーロール法、Ｔダイ法、キャスティング法等公知の方法で行われ、また異種フィルムのラミネートや共押し出し法によって複合化してもよい。また、後述するように（ａ）層又は（ｃ）層の上に直接（ｂ）層を形成する組成物を溶剤に溶解又は分散した塗布液をキャスティングして（ｂ）層を形成させてもよい。
【００１３】
本発明における熱可塑性着色層（ｃ）は、（ｂ）層で使用したものと同様の透明樹脂層形成材料に、顔料、金属粉、マイカ粉、更にこれらの粉末の表面に金属や金属酸化物の薄膜を蒸着などの方法により形成させたもの等の着色材を分散したものからなる。屋外用途では（ａ）層を硬化させた後に（ａ）層表面より照射した波長１９０ｎｍ〜４００ｎｍの光の透過率が１０％以下、好ましくは５％以下となるように（ｃ）層の着色材の種類や量または紫外線吸収剤等の配合量を調整することが好ましい。光線透過率を制御することによって耐光性が低い材料を（ｄ）層や成形樹脂基材として用いても優れた屋外耐候性を有する成型品を得ることができる。また（ｃ）層は多層であってもよく、それぞれの層に異なった着色材を含んだものを積層したものであっても、また（ｂ）層に接する層に模様などを印刷した非連続的なパターンを含んだものであってもよい。
【００１４】
本発明における熱可塑性樹脂シート層（ｄ）は、（ｃ）層及び成形樹脂基材との接着性が良好であれば特に制限はなく、前記した（ｂ）層を形成する材料を用いることができる。接着性を補うために、（ｄ）層の両面又は片面に必要に応じて接着剤層乃至は接着を助けるためのプライマー層を設けてもよく、例えば成形樹脂基材がポリオレフィンの場合にはプライマー層として塩素化ポリオレフィン層が設けられる。
【００１５】
（ｄ）層を有しない本発明に係る加飾フィルムにおいては、（ｃ）層の表面に成形樹脂基材との接着性を補うために前述の接着剤層乃至はプライマー層を設けてもよい。
本発明における（ａ′）の離型性フィルム層は、加飾フィルムを用いて成形終了後乃至は（ａ′）を通して紫外線乃至電子線を照射してハードコート層を硬化せしめた後、ハードコート層表面から剥離可能なものであれば特に制限はない。また、剥離を助けるために表面をシリコーン系などの剥離剤で処理したものであってもよい。
【００１６】
本発明に係る加飾フィルムの構成を図１に示す。またその製造は公知の方法によればよいが、代表的な方法を以下に説明する。
１．▲１▼離型性フィルム層（ａ′）又は離型処理された（ａ′）の表面に（ａ）層を形成するハードコートを塗布し、必要ならば加熱してハードコート塗布膜中に含まれる溶剤を除去して（ａ）層を形成する工程▲２▼透明フィルム状の（ｂ）層及び着色層（ｃ）層を（ａ）層表面に（ｂ）層、（ｃ）層の順にラミネートする工程▲３▼更に必要に応じてシート状の（ｄ）層を（ｃ）層表面にラミネートする工程からなる方法。
【００１７】
２．▲１▼離型性フィルム層（ａ′）又は離型処理された（ａ′）の表面に（ａ）層を形成するハードコートを塗布し、必要ならば加熱してハードコート塗布膜中に含まれる溶剤を除去して（ａ）層を形成する工程▲２▼透明フィルム状の（ｂ）層を（ａ）層表面にラミネートする工程▲３▼着色層（ｃ）層を形成する組成物を溶剤に溶解乃至は分散して塗布可能にした塗布剤を（ｂ）層の表面にキャストし、加熱等を行うことにより塗布物に含まれる溶剤を除去する工程▲４▼更に必要に応じてシート状の（ｄ）層を（ｃ）層表面に形成する工程からなる方法。
【００１８】
３．▲１▼離型性フィルム層（ａ′）又は離型処理された（ａ′）の表面に（ａ）層を形成するハードコートを塗布し、必要ならば加熱してハードコート塗布膜中に含まれる溶剤を除去して（ａ）層を形成する工程▲２▼透明フィルム状の（ｂ）層を形成する組成物を溶剤に溶解乃至は分散して塗布可能にした塗布剤を（ａ）層の表面にキャストし、加熱等を行うことにより塗布物に含まれる溶剤を除去する工程▲３▼着色層（ｃ）層を形成する組成物を溶剤に溶解乃至は分散して塗布可能にした塗布剤を（ｂ）層の表面にキャストし、加熱等を行うことにより塗布物に含まれる溶剤を除去する工程▲４▼更に必要に応じてシート状の（ｄ）層を（ｃ）層表面に形成する工程からなる方法。
【００１９】
４．離型性フィルム（ａ′）又は金属板からなる支持材表面に（ａ）層を形成するハードコートを塗布し、必要ならば加熱してハードコート塗布膜中に含まれる溶剤を除去して（ａ）層を形成した後、上記した１〜３の方法と同様にして（ｂ）層、（ｃ）層、更に必要であれば（ｄ）層を形成した後、（ａ）層表面より支持材を剥離、除去する工程からなる方法。
【００２０】
５．▲１▼離型性フィルム（ａ′）又は金属板からなる支持材表面に（ｃ）層を前記１乃至２の方法と同様にして形成する工程▲２▼（ｂ）層を前記１乃至２の方法と同様な方法で（ｃ）層の表面に形成する工程▲３▼（ｂ）層の表面にハードコートを塗布し必要ならば加熱などによりハードコート塗布膜中に含まれる溶剤を除去してハードコート層（ａ）を形成する工程▲４▼必要に応じて離型性フィルム層（ａ′）を（ａ）層表面にラミネートする工程▲５▼支持材を（ｃ）層表面から剥離、除去する工程からなる方法。
【００２１】
６．前記３の方法において（ｃ）層の塗布を溶剤を完全に除去しない半乾燥状態の（ｂ）層表面に形成する方法。
７．（ｄ）層の表面に丁度逆の順序で（ｃ），（ｂ），（ａ）層を更に必要であれば（ａ′）層を前記１〜３の何れかの方法により形成する工程からなる方法。
【００２２】
本発明の加飾フィルムにおいて、（ｄ）層を有しない又は（ｄ）層の開放面に接着剤乃至はプライマー層を設けた場合には（ｃ）層乃至は（ｄ）層表面に離型性のある一時保護フィルムを積層してもよい。
（ｄ）層は、フィルム状のものを（ｃ）層上にラミネートすることにより、または前述のような支持体上または（ｃ）層上にキャスト法によって形成することができる。支持体は加飾フィルム形成後（ｄ）層表面より剥離、除去される。
【００２３】
本発明の加飾フィルムにおいて、乾燥状態での（ｂ）層と（ｃ）層との密着性が十分でない組み合わせの材料で構成されている場合、（ｂ）層乃至は（ｃ）層の塗布直後又は半乾燥状態の内にその上に、（ｃ）層乃至は（ｂ）層を塗布すると、相互の表面が混ざり合うことにより密着性が向上するので特に好ましい。また（ｃ）層の形成は、キャスト法以外にあらかじめ着色材を含ませたフィルム状のものを（ｂ）層乃至は（ｄ）層にラミネートしてもよい。また、この場合（ｂ），（ｃ）層または（ｃ），（ｄ）層をあらかじめ共押し出しや接着剤で複合してあってもよい。
【００２４】
本発明の加飾フィルムの製造において、各層をキャスティング法で形成する場合、キャスティングは公知の方法、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコーター法、ファウンテンコーター法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等により行うことができる。本発明による加飾フィルムは一定の大きさに裁断されたシート状もしくは連続したフィルム状のいずれの形態であってもよい。
【００２５】
かくして得られる本発明の加飾フィルムを用いた成型品は次のようにして作られる。
射出成型用の金型の雌型に、加飾フィルムを熱可塑性着色層（ｃ）又は熱可塑性シート層（ｄ）が射出成形樹脂に接するように、予め雌型に挿入できるように予備成形して挿入するか、又は雌型内で真空及び／又は加熱により雌型内壁に沿うように成形した後、雄型が所定の位置になるように金型を閉じて雄型と加飾フィルムとの間の間隙に溶融樹脂を圧入した後、成型物を金型より取り出し、さらにハードコート層（ａ）又は離型性フィルム層（ａ′）側より紫外線若しくは電子線を照射してハードコート層を硬化させ、次いで離型性フィルム層（ａ′）を剥離することにより表面に加飾フィルム層が形成された成型物が得られる。また、加飾フィルムの（ａ′）層を金型に挿入前または予備成形前に剥離することによっても同様に本発明の成形物が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例において、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００２７】
製造例１ ハードコート１の製造
ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート１００部、メチルメタアクリレート１０部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルの付加物１５部及び２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン８部を混合してハードコート１を得た。
【００２８】
製造例２ ハードコート２の製造
特開平３−２３７１１３号の実施例２記載の組成（注１）からなるハードコートをハードコート２とした。
（注１）シリカゾルＮＢＡ−ＳＴ（日産化学社製、固形分２０％） １００部
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート ５０部
テトラキス（エチルアセトアセトナト）ジルコニウム １部
ハイドロキノン ０．０１部
上記原料を混合、撹拌しながら９０℃で８時間反応させて固形分２４％の溶液を得た。
該溶液１０５０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１５０部及びベンゾインエチルエーテル２０部を混合してなる組成物。
【００２９】
製造例３ ハードコート３の製造
パラロイドＡ−２１（ロームアンドハース社のアクリル樹脂）１００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１００部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート４０部、２−メチル｛４−（メチルチオ）｝フェニル２−モルフォリノ−１−プロパノン２０部、トルエン３００部及びメチルエチルケトン１００部を混合してハードコート３を得た。
【００３０】
実施例１
シリコーン系の離型剤で処理した厚さ１２０μｍのＰＥＴフィルム（ａ′）の離型処理面に製造例１のハードコート１を５μｍとなるようにロールコーターで塗布し支持フィルムを有する（ａ）層を形成した。（▲１▼工程）。次いで、厚さ５０μｍのアクリル樹脂系透明フィルム（ｂ）の片面にアルミ粉を配合したアクリル樹脂系ラッカー（アクリック＃２０００，関西ペイント製）を乾燥膜厚で３０μｍになるようにスプレー塗布し、１００℃で５分加熱した後、塗装面に厚さ３０μｍのポリエチレンフィルムを圧着し一時保護フィルムを有する（ｃ）層を形成した（▲２▼工程）。▲１▼工程で得られた（ａ）層のハードコート表面に▲２▼工程で得た（ｃ）層の（ｂ）層側を圧着し、成型用の加飾フィルムＦ１を得た。
【００３１】
一時保護フィルムを取り外したＦ１を（ａ′）層の表面がプレフォーム用の真空成型機の金型壁面に対抗するように置き、真空及び加熱により所望の形にＦ１をプレフォームする。プレフォームしたＦ１を射出成型用の所望の形状の雌型中に嵌合した後、雄型が所定の位置になるように金型を閉じて溶融したスチレン樹脂を圧入し、次いで冷却後金型を開けて成型物を取り出し、得られた成型物表面に高圧水銀灯を用い２０，０００Ｊ／ｍ２ （３６６ｎｍで測定）の照射を行った。次いで（ａ′）層を表面より剥ぎ取り目的の成型物１を得た。
【００３２】
成型物の最大変形率は約２５０％であった。該成型物表面は良好な光沢、外観を示しかつ００００番のスチールウールで表面を３０回こすっても艶びけを生じずまた殆ど表面に傷が着かず、良好な表面状態が保たれた。
さらに、該成型物について耐磨耗性試験（注２）と耐溶剤性試験（注３）を行った。テーパー磨耗試験前後のＨａｚｅ変化（ΔＨａｚｅ）は５３％（数値が低い程良好）、ＭＥＫ払拭試験における外観は良好であった。
（注２）試験温度：２５℃、磨耗条件：磨耗輪ＣＳ−１０荷重５００ｇ、５００回転。
ΔＨａｚｅ＝〔（試験後のＨａｚｅ値）−（試験前のＨａｚｅ値）〕÷試験前のＨａｚｅ値×１００
（注３）ガーゼにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を付け、指で２０回払拭後の外観を観察。
【００３３】
実施例２
実施例１において一時保護フィルム（ポリエチレンフィルム）の代わりに厚さ２００μｍのＡＢＳフィルム（ｄ）層を圧着して成型用の加飾フィルムＦ２を得た。
Ｆ２をそのままプレフォーム用の金型に装着し真空及び加熱により雌型内壁に沿わせ、射出成型時にスチレン樹脂の代わりにＡＢＳ樹脂を使用する以外は実施例１と同様にして目的の成型物２を得た。この成型物表面は良好な光沢、外観を示しかつ００００番のスチールウールで表面を３０回こすっても艶びけを生じずまた殆ど表面に傷が着かず、良好な表面状態が保たれた。
また、磨耗試験のＨａｚｅ％は５５％、ＭＥＫ払拭試験も良好であった。
【００３４】
実施例３
厚さ２００μｍのＡＢＳフィルム（ｄ）層の片面にパラロイドＢ−４４を５０部及びパラロイドＡ−２１を５０部（パラロイドはロームアンドハース社のアクリル樹脂からなる樹脂混合物をトルエンとイソプロパノールの混合溶剤（５／１重量比）３００部に溶解した溶液４００部にチタン白６０部及びカーボンブラック１部を分散して得た塗料をナイフコーターで乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、次いで、その上にマイカ粉を配合したアクリック＃２０００を乾燥膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗装し８０℃で１０分加熱し、（ｃ）層を形成した。次いで、その上にパラロイドＡ−２１ １００部とチヌビン３２８（チバガイギー社製紫外線吸収剤）１部をトルエンとメチルエチルケトン混合溶剤（５／１重量比）２００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が５０μｍとなるようにナイフコーターで塗装し、８０℃で１５分加熱し（ｂ）層を形成した後、製造例２のハードコート２を乾燥膜厚が２μｍとなるようにスピンコーターで塗装し８０℃で５分加熱して（ａ）層を形成し、成型用加飾フィルムＦ３を得た。
【００３５】
（ａ′）層の代わりに（ａ）層をプレフォーム用金型の壁面に対向するようにＦ３を置く以外は実施例１と同様にして目的の成型物を得た。この成型物表面は良好な光沢、外観を示しかつ００００番のスチールウールで表面を３０回こすっても艶びけを生じずまた殆ど表面に傷が着かず、良好な表面状態が保たれた。
また、磨耗試験のＨａｚｅ％は１０％、ＭＥＫ払拭試験も良好であった。
【００３６】
実施例４
実施例３の（ａ）層の上にシリコーン系剥離剤で処理した厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの処理面を（ａ）層に接するように圧着して成型用加飾フィルムＦ４を得た。
射出成型用の樹脂として、スチレン樹脂の代わりにＡＢＳ樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして目的の成型物４を得た。この成型物表面は良好な光沢、外観を示しかつ００００番のスチールウールで表面を３０回こすっても艶びけを生じずまた殆ど表面に傷が着かず、良好な表面状態が保たれた。
また、磨耗試験のＨａｚｅ％は５％、ＭＥＫ払拭試験も良好であった。
【００３７】
実施例５
厚さ１２５μｍのアクリル樹脂系フィルム（ｂ）層の片面にパラロイドＢ−４４を５０部及びパラロイドＡ−２１を５０部からなる樹脂混合物をトルエンとｎ−ブタノールの混合溶剤（５／１重量比）３００部に溶解した溶液４００部にチタン白１００部及びカーボンブラック２部を分散して得た塗料をナイフコーターで乾燥膜厚５０μｍになるように塗装し、１２０℃で８分加熱した。その後、更にその上に塩素化ポリプロピレン樹脂１００部をトルエン４００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が５μｍとなるようにスプレー塗装し１００℃で２分加熱した後、（ｂ）層の未塗装側に製造例３のハードコート３を乾燥膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで１００℃で３分加熱して成型用加飾フィルムＦ５を得た。
【００３８】
射出成型用樹脂としてＡＢＳ樹脂の代わりに、ポリプロピレン樹脂を使用する以外は実施例３と同様にして目的の成型物５を得た。この成型物表面は良好な光沢、外観を示しかつ００００番のスチールウールで表面を３０回こすっても艶びけを生じずまた殆ど表面に傷が着かず、良好な表面状態が保たれた。
また、磨耗試験のＨａｚｅ％は６２％、ＭＥＫ払拭試験も良好であった。
【００３９】
実施例６
実施例３においてマイカ粉の代わりにシアニンブルー顔料２部を分散した塗料をスクリーン印刷で乾燥膜厚１５μｍになるように所定のパターンで印刷する以外は実施例３と同様にして目的の成型物６を得た。この成型物表面は良好な光沢、外観を示しかつ００００番のスチールウールで表面を３０回こすっても艶びけを生じずまた殆ど表面に傷が着かず、良好な表面状態が保たれた。
【００４０】
比較例１
ハードコート２を塗布しない以外は実施例３と同様にしてフィルムを得て、実施例３と同様の方法で比較成型物１を得た。この成型物表面は良好な光沢、外観を示したが、００００番のスチールウールで表面を３０回こすると表面の光沢が失われ且つ深い傷が生じた。
また、磨耗試験のＨａｚｅ％は９７％、ＭＥＫ払拭試験では艶びけを起こした。
【００４１】
比較例２
実施例２の成型用加飾フィルムを得た後、フィルムの（ａ）層側から高圧水銀灯で２０，０００Ｊ／ｍ2 照射して比較例２のフィルムを得た。
射出成型後高圧水銀灯による照射を行わない以外は実施例２と同様にして比較成型物２を得た。
得られた成型物は、表面のハードコート層が割れて、剥がれ落ちてしまい連続したハードコート膜を形成せず、また（ｂ）層表面も割れたハードコート層のパターンが転写され平滑な外観を示さなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて高い耐傷つき性を有する自動車用バンパーやドアパネルなどの大型で高度な美粧性と耐候性及び深絞り性が要求される成形物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加飾フィルムを示す縦断面図である。
【符号の説明】
（ａ） 紫外線もしくは電子線硬化型ハードコート層
（ａ′） 離型性フィルム層
（ｂ） 熱可塑性透明樹脂層
（ｃ） 熱可塑性着色層
（ｄ） 熱可塑性シート層
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に屋外用途に適する成型用加飾フィルム及びそれを用いた成型品の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
現在、自動車ボディーや外装部品等、高度な屋外耐久性が必要とされる製品には加熱硬化型塗料の塗装が一般に行われている。しかし、これらの塗装には多くの工数が掛かること、塗装を行うためのブースや焼付乾燥炉の設置のために大きなスペースが必要であること、これらを運転するためには多大なエネルギーが必要であること、また、塗装作業中にゴミが着くことなど種々の問題がある。
【０００３】
塗装に代わる外部装飾法として可撓性のある加飾フィルムを貼り付けたり、金型に屋外耐久性のある加飾フィルムを挿入して、加飾面の裏面より溶融樹脂を注入する射出成形などによって屋外耐久性のある美粧面を有するプラスチック部品等を製造する方法が提案されている（例えば特開昭６３−２１６７１７号公報、特開昭６３−１２３４６９号公報、特表平２−５０３０７７号公報）。
【０００４】
しかし、これらの提案方法で得られた製品は表面が熱可塑性の樹脂フィルムであるために屋外で使用した場合、空中より飛来するゴミや埃による汚染、洗車機のブラシ等による傷付き、また酸性雨、ガソリン等の化学物質に対する耐久性が十分でないという問題がある。化学物質に対する耐久性は、含フッ素樹脂系フィルムなどの使用によってかなり改善できるが、該フィルムは高価であり、しかも耐傷付き性、耐化学物質性においても熱硬化性塗料塗膜に及ばないのが実情である。耐傷付き性が改善された製品を得る方法として、実開昭６２−１２８８１５号公報に、ポリメチルメタクリレート中にゴムを含有させてなる透明な成形体を形成することができる溶融成形材料に、表面がハードコート処理され、裏面に印刷が施されたポリカーボネートフィルムの印刷面を射出成型時に該成形材料と接合させる方法が提案されている。しかし、この方法はハードコートが十分な可撓性や伸びを有しないために、それが塗布されたポリカーボネートフィルムの成型時の変形率が大きいと破断したり、ひび割れを起こして美粧効果が失われるために、単純曲面やせいぜい２次曲面などの変形率の小さい成型品の製造にしか適用できないという問題がある。
【０００５】
また、本提案に係る成型品は、少なくとも部分的には太陽光中の紫外線等の活性光線が成型品基材表面に表面層を経由して達するために、アクリル樹脂などの屋外耐久性の良い基材を使用しないと使用中に基材の表面が透過光により劣化し、表面のフィルム層が剥離する等の問題を起こすために、屋外で使用する場合は基材として使用できるのは耐光性の良好な基材に限定されると言う問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前述した問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
かくして本発明に従えば、
「１．（ａ）未硬化の紫外線もしくは電子線硬化型ハードコート層、（ｂ）熱可塑性透明樹脂層及び（ｃ）熱可塑性着色層を順次積層してなることを特徴とする成形用加飾フィルム。
２．熱可塑性着色層（ｃ）の（ｂ）層と反対側に（ｄ）熱可塑性シート層を積層した請求項１の加飾フィルム。
３．熱可塑性着色層（ｃ）が光輝性材料を含有する請求項１又は２の加飾フィルム。
４．熱可塑性着色層（ｃ）が２層以上の多層からなる請求項１乃至３の加飾フィルム。
５．熱可塑性着色層（ｃ）が２層以上からなり且つ（ｃ）層の（ｂ）層に接着する層に絵柄を有する請求項４の加飾フィルム。
６．熱可塑性透明樹脂層（ｂ）及び熱可塑性着色層（ｃ）の少なくとも１層がキャスト法により形成される請求項１乃至５の加飾フィルム。
７．紫外線もしくは電子線硬化型ハードコート層（ａ）の熱可塑性透明樹脂層（ｂ）と反対側に離型性フィルム層（ａ′）を設けてなる請求項１乃至６の加飾フィルム。
８．射出成型用の金型の雌型に、請求項１乃至７の何れかで得られた加飾フィルムを熱可塑性着色層（ｃ）又は熱可塑性シート層（ｄ）が射出成形樹脂に接するように、予め雌型に挿入できるように予備成形して挿入するか、又は雌型内で真空及び／又は加熱により雌型内壁に沿うように成形した後、雄型が所定の位置になるように金型を閉じて雄型と加飾フィルムとの間の間隙に溶融樹脂を圧入した後、成型物を金型より取り出し、さらにハードコート層（ａ）又は離型性フィルム層（ａ′）側より紫外線若しくは電子線を照射してハードコート層を硬化させ、次いで離型性フィルム層（ａ′）を剥離することにより表面に加飾フィルム層が形成された成型物の製造方法。
９．請求項７で得られる加飾フィルムの離型性フィルム層（ａ′）を金型に挿入する前又は予備成形前又は成形後紫外線を照射する前に剥離する請求項８の製造方法。」
が提供される。
加飾フィルムを使用して製造される成型品は、自動車ボディー又はその部品用として十分な耐候性、耐化学物質性及び耐傷付き性を有し、しかも基材として耐候性の低い安価な樹脂をも使用し得るので経済的にも従来のものに比較して優れている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるハードコート層（ａ）には紫外線又は電子線硬化型のハードコート組成物が用いられるが、該ハードコート組成物は紫外線又は電子線硬化型であれば特に制限はないが、例えば、紫外線硬化後の塗膜のガラス板上での鉛筆硬度が６Ｈ以上の硬化被膜を与えるものが本発明では好ましい。
【０００８】
この様なハードコート組成物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の（メタ）アクリレートオリゴマー単独又はこれらの混合物に必要に応じて物性などの調節のために２価乃至１価の（メタ）アクリレートとが混合された組成物；ポリメチルメタアクリレートのようなガラス転移温度が７０℃以上のポリマーに、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の（メタ）アクリレートオリゴマー単独又はこれらの混合物及びさらに必要に応じて物性などの調節のために２価乃至１価の（メタ）アクリレートが混合された組成物；前記の組成物に紫外線で重合を開始する光重合開始剤を配合した紫外線硬化型組成物；特開平３−２３７１１３号公報（特許２８０４５８２号）に記載されているような紫外線硬化型有機−無機複合体組成物；等を挙げることができる。
【０００９】
また、これらのハードコート組成物に、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等を加えて耐光性を向上させることも可能であるが、硬化に使用する活性光線の発生源の発光特性を勘案して、使用する紫外線吸収剤の種類及び量に十分注意する必要がある。
これらのハードコート組成物は、必要に応じて該組成物を溶解できる溶剤などで希釈しても良く、また流展性調整剤、着色材、分散剤、付着性付与剤などを添加してもよい。就中、特開平３−２３７１１３号公報に記載されている様な無機−有機複合系ハードコート組成物は耐傷付き性が高い、耐化学物質性が高い、硬化収縮が小さく付着性に優れるなどの点で本発明の目的に特に好ましいものである。
【００１０】
本発明における熱可塑性透明樹脂層（ｂ）を形成するポリマーは、透明性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、含フッ素系ポリマー、ポリカーボネート、ＰＶＣ系ポリマー、ＡＢＳ，ＰＥＴ，ＰＢＴ等のフィルム等が挙げられる。屋外で使用する用途にはアクリル樹脂系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、含フッ素系ポリマー、ＰＶＣ系ポリマーのフィルムが好ましい。さらに、屋外で使用する用途に特に好ましいものとしては、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル樹脂にアクリルゴムなどを配合したもの、メチルメタアクリレートなどのガラス転移温度の高いポリマーを形成するモノマーとメチルアクリレートのようなガラス転移温度の低いポリマーを与えるモノマーとの共重合体、脂肪族ジイソシアネートとグリコールを主体としたポリオールとの反応により得られる分岐の少ない、本質的に線状のポリウレタン樹脂、（メタ）アクリルモノマーとフッ化ビニリデンなどの含フッ素重合性モノマーとの共重合体、軟質ＰＶＣ等が挙げられ、これらの樹脂は単独、又は必要に応じて相互に混練したりアロイ化して使用することができる。これらはフィルムとして用いられる。これらのフィルム中には通常樹脂のフィルム化に使用する各種の添加剤を使用することができる。また透明性を失わない範囲で着色材等を配合してもよい。
【００１１】
上記したポリマーの中でＡＢＳ，ＰＥＴ，ＰＢＴなどは本質的に耐光性は良くないが、紫外線吸収剤等を適切に配合することにより、非常に高い耐光性が要求されないかぎり、屋外用途として使用可能である。
【００１２】
フィルム化の方法はカレンダーロール法、Ｔダイ法、キャスティング法等公知の方法で行われ、また異種フィルムのラミネートや共押し出し法によって複合化してもよい。また、後述するように（ａ）層又は（ｃ）層の上に直接（ｂ）層を形成する組成物を溶剤に溶解又は分散した塗布液をキャスティングして（ｂ）層を形成させてもよい。
【００１３】
本発明における熱可塑性着色層（ｃ）は、（ｂ）層で使用したものと同様の透明樹脂層形成材料に、顔料、金属粉、マイカ粉、更にこれらの粉末の表面に金属や金属酸化物の薄膜を蒸着などの方法により形成させたもの等の着色材を分散したものからなる。屋外用途では（ａ）層を硬化させた後に（ａ）層表面より照射した波長１９０ｎｍ〜４００ｎｍの光の透過率が１０％以下、好ましくは５％以下となるように（ｃ）層の着色材の種類や量または紫外線吸収剤等の配合量を調整することが好ましい。光線透過率を制御することによって耐光性が低い材料を（ｄ）層や成形樹脂基材として用いても優れた屋外耐候性を有する成型品を得ることができる。また（ｃ）層は多層であってもよく、それぞれの層に異なった着色材を含んだものを積層したものであっても、また（ｂ）層に接する層に模様などを印刷した非連続的なパターンを含んだものであってもよい。
【００１４】
本発明における熱可塑性樹脂シート層（ｄ）は、（ｃ）層及び成形樹脂基材との接着性が良好であれば特に制限はなく、前記した（ｂ）層を形成する材料を用いることができる。接着性を補うために、（ｄ）層の両面又は片面に必要に応じて接着剤層乃至は接着を助けるためのプライマー層を設けてもよく、例えば成形樹脂基材がポリオレフィンの場合にはプライマー層として塩素化ポリオレフィン層が設けられる。
【００１５】
（ｄ）層を有しない本発明に係る加飾フィルムにおいては、（ｃ）層の表面に成形樹脂基材との接着性を補うために前述の接着剤層乃至はプライマー層を設けてもよい。
本発明における（ａ′）の離型性フィルム層は、加飾フィルムを用いて成形終了後乃至は（ａ′）を通して紫外線乃至電子線を照射してハードコート層を硬化せしめた後、ハードコート層表面から剥離可能なものであれば特に制限はない。また、剥離を助けるために表面をシリコーン系などの剥離剤で処理したものであってもよい。
【００１６】
本発明に係る加飾フィルムの構成を図１に示す。またその製造は公知の方法によればよいが、代表的な方法を以下に説明する。
１．▲１▼離型性フィルム層（ａ′）又は離型処理された（ａ′）の表面に（ａ）層を形成するハードコートを塗布し、必要ならば加熱してハードコート塗布膜中に含まれる溶剤を除去して（ａ）層を形成する工程▲２▼透明フィルム状の（ｂ）層及び着色層（ｃ）層を（ａ）層表面に（ｂ）層、（ｃ）層の順にラミネートする工程▲３▼更に必要に応じてシート状の（ｄ）層を（ｃ）層表面にラミネートする工程からなる方法。
【００１７】
２．▲１▼離型性フィルム層（ａ′）又は離型処理された（ａ′）の表面に（ａ）層を形成するハードコートを塗布し、必要ならば加熱してハードコート塗布膜中に含まれる溶剤を除去して（ａ）層を形成する工程▲２▼透明フィルム状の（ｂ）層を（ａ）層表面にラミネートする工程▲３▼着色層（ｃ）層を形成する組成物を溶剤に溶解乃至は分散して塗布可能にした塗布剤を（ｂ）層の表面にキャストし、加熱等を行うことにより塗布物に含まれる溶剤を除去する工程▲４▼更に必要に応じてシート状の（ｄ）層を（ｃ）層表面に形成する工程からなる方法。
【００１８】
３．▲１▼離型性フィルム層（ａ′）又は離型処理された（ａ′）の表面に（ａ）層を形成するハードコートを塗布し、必要ならば加熱してハードコート塗布膜中に含まれる溶剤を除去して（ａ）層を形成する工程▲２▼透明フィルム状の（ｂ）層を形成する組成物を溶剤に溶解乃至は分散して塗布可能にした塗布剤を（ａ）層の表面にキャストし、加熱等を行うことにより塗布物に含まれる溶剤を除去する工程▲３▼着色層（ｃ）層を形成する組成物を溶剤に溶解乃至は分散して塗布可能にした塗布剤を（ｂ）層の表面にキャストし、加熱等を行うことにより塗布物に含まれる溶剤を除去する工程▲４▼更に必要に応じてシート状の（ｄ）層を（ｃ）層表面に形成する工程からなる方法。
【００１９】
４．離型性フィルム（ａ′）又は金属板からなる支持材表面に（ａ）層を形成するハードコートを塗布し、必要ならば加熱してハードコート塗布膜中に含まれる溶剤を除去して（ａ）層を形成した後、上記した１〜３の方法と同様にして（ｂ）層、（ｃ）層、更に必要であれば（ｄ）層を形成した後、（ａ）層表面より支持材を剥離、除去する工程からなる方法。
【００２０】
５．▲１▼離型性フィルム（ａ′）又は金属板からなる支持材表面に（ｃ）層を前記１乃至２の方法と同様にして形成する工程▲２▼（ｂ）層を前記１乃至２の方法と同様な方法で（ｃ）層の表面に形成する工程▲３▼（ｂ）層の表面にハードコートを塗布し必要ならば加熱などによりハードコート塗布膜中に含まれる溶剤を除去してハードコート層（ａ）を形成する工程▲４▼必要に応じて離型性フィルム層（ａ′）を（ａ）層表面にラミネートする工程▲５▼支持材を（ｃ）層表面から剥離、除去する工程からなる方法。
【００２１】
６．前記３の方法において（ｃ）層の塗布を溶剤を完全に除去しない半乾燥状態の（ｂ）層表面に形成する方法。
７．（ｄ）層の表面に丁度逆の順序で（ｃ），（ｂ），（ａ）層を更に必要であれば（ａ′）層を前記１〜３の何れかの方法により形成する工程からなる方法。
【００２２】
本発明の加飾フィルムにおいて、（ｄ）層を有しない又は（ｄ）層の開放面に接着剤乃至はプライマー層を設けた場合には（ｃ）層乃至は（ｄ）層表面に離型性のある一時保護フィルムを積層してもよい。
（ｄ）層は、フィルム状のものを（ｃ）層上にラミネートすることにより、または前述のような支持体上または（ｃ）層上にキャスト法によって形成することができる。支持体は加飾フィルム形成後（ｄ）層表面より剥離、除去される。
【００２３】
本発明の加飾フィルムにおいて、乾燥状態での（ｂ）層と（ｃ）層との密着性が十分でない組み合わせの材料で構成されている場合、（ｂ）層乃至は（ｃ）層の塗布直後又は半乾燥状態の内にその上に、（ｃ）層乃至は（ｂ）層を塗布すると、相互の表面が混ざり合うことにより密着性が向上するので特に好ましい。また（ｃ）層の形成は、キャスト法以外にあらかじめ着色材を含ませたフィルム状のものを（ｂ）層乃至は（ｄ）層にラミネートしてもよい。また、この場合（ｂ），（ｃ）層または（ｃ），（ｄ）層をあらかじめ共押し出しや接着剤で複合してあってもよい。
【００２４】
本発明の加飾フィルムの製造において、各層をキャスティング法で形成する場合、キャスティングは公知の方法、例えばスプレー法、ロールコート法、カーテンコーター法、ファウンテンコーター法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等により行うことができる。本発明による加飾フィルムは一定の大きさに裁断されたシート状もしくは連続したフィルム状のいずれの形態であってもよい。
【００２５】
かくして得られる本発明の加飾フィルムを用いた成型品は次のようにして作られる。
射出成型用の金型の雌型に、加飾フィルムを熱可塑性着色層（ｃ）又は熱可塑性シート層（ｄ）が射出成形樹脂に接するように、予め雌型に挿入できるように予備成形して挿入するか、又は雌型内で真空及び／又は加熱により雌型内壁に沿うように成形した後、雄型が所定の位置になるように金型を閉じて雄型と加飾フィルムとの間の間隙に溶融樹脂を圧入した後、成型物を金型より取り出し、さらにハードコート層（ａ）又は離型性フィルム層（ａ′）側より紫外線若しくは電子線を照射してハードコート層を硬化させ、次いで離型性フィルム層（ａ′）を剥離することにより表面に加飾フィルム層が形成された成型物が得られる。また、加飾フィルムの（ａ′）層を金型に挿入前または予備成形前に剥離することによっても同様に本発明の成形物が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例において、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００２７】
製造例１ ハードコート１の製造
ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート１００部、メチルメタアクリレート１０部、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルの付加物１５部及び２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン８部を混合してハードコート１を得た。
【００２８】
製造例２ ハードコート２の製造
特開平３−２３７１１３号の実施例２記載の組成（注１）からなるハードコートをハードコート２とした。
（注１）シリカゾルＮＢＡ−ＳＴ（日産化学社製、固形分２０％） １００部
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート ５０部
テトラキス（エチルアセトアセトナト）ジルコニウム １部
ハイドロキノン ０．０１部
上記原料を混合、撹拌しながら９０℃で８時間反応させて固形分２４％の溶液を得た。
該溶液１０５０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１５０部及びベンゾインエチルエーテル２０部を混合してなる組成物。
【００２９】
製造例３ ハードコート３の製造
パラロイドＡ−２１（ロームアンドハース社のアクリル樹脂）１００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１００部、１，４−ブタンジオールジメタクリレート４０部、２−メチル｛４−（メチルチオ）｝フェニル２−モルフォリノ−１−プロパノン２０部、トルエン３００部及びメチルエチルケトン１００部を混合してハードコート３を得た。
【００３０】
実施例１
シリコーン系の離型剤で処理した厚さ１２０μｍのＰＥＴフィルム（ａ′）の離型処理面に製造例１のハードコート１を５μｍとなるようにロールコーターで塗布し支持フィルムを有する（ａ）層を形成した。（▲１▼工程）。次いで、厚さ５０μｍのアクリル樹脂系透明フィルム（ｂ）の片面にアルミ粉を配合したアクリル樹脂系ラッカー（アクリック＃２０００，関西ペイント製）を乾燥膜厚で３０μｍになるようにスプレー塗布し、１００℃で５分加熱した後、塗装面に厚さ３０μｍのポリエチレンフィルムを圧着し一時保護フィルムを有する（ｃ）層を形成した（▲２▼工程）。▲１▼工程で得られた（ａ）層のハードコート表面に▲２▼工程で得た（ｃ）層の（ｂ）層側を圧着し、成型用の加飾フィルムＦ１を得た。
【００３１】
一時保護フィルムを取り外したＦ１を（ａ′）層の表面がプレフォーム用の真空成型機の金型壁面に対抗するように置き、真空及び加熱により所望の形にＦ１をプレフォームする。プレフォームしたＦ１を射出成型用の所望の形状の雌型中に嵌合した後、雄型が所定の位置になるように金型を閉じて溶融したスチレン樹脂を圧入し、次いで冷却後金型を開けて成型物を取り出し、得られた成型物表面に高圧水銀灯を用い２０，０００Ｊ／ｍ２ （３６６ｎｍで測定）の照射を行った。次いで（ａ′）層を表面より剥ぎ取り目的の成型物１を得た。
【００３２】
成型物の最大変形率は約２５０％であった。該成型物表面は良好な光沢、外観を示しかつ００００番のスチールウールで表面を３０回こすっても艶びけを生じずまた殆ど表面に傷が着かず、良好な表面状態が保たれた。
さらに、該成型物について耐磨耗性試験（注２）と耐溶剤性試験（注３）を行った。テーパー磨耗試験前後のＨａｚｅ変化（ΔＨａｚｅ）は５３％（数値が低い程良好）、ＭＥＫ払拭試験における外観は良好であった。
（注２）試験温度：２５℃、磨耗条件：磨耗輪ＣＳ−１０荷重５００ｇ、５００回転。
ΔＨａｚｅ＝〔（試験後のＨａｚｅ値）−（試験前のＨａｚｅ値）〕÷試験前のＨａｚｅ値×１００
（注３）ガーゼにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を付け、指で２０回払拭後の外観を観察。
【００３３】
実施例２
実施例１において一時保護フィルム（ポリエチレンフィルム）の代わりに厚さ２００μｍのＡＢＳフィルム（ｄ）層を圧着して成型用の加飾フィルムＦ２を得た。
Ｆ２をそのままプレフォーム用の金型に装着し真空及び加熱により雌型内壁に沿わせ、射出成型時にスチレン樹脂の代わりにＡＢＳ樹脂を使用する以外は実施例１と同様にして目的の成型物２を得た。この成型物表面は良好な光沢、外観を示しかつ００００番のスチールウールで表面を３０回こすっても艶びけを生じずまた殆ど表面に傷が着かず、良好な表面状態が保たれた。
また、磨耗試験のＨａｚｅ％は５５％、ＭＥＫ払拭試験も良好であった。
【００３４】
実施例３
厚さ２００μｍのＡＢＳフィルム（ｄ）層の片面にパラロイドＢ−４４を５０部及びパラロイドＡ−２１を５０部（パラロイドはロームアンドハース社のアクリル樹脂からなる樹脂混合物をトルエンとイソプロパノールの混合溶剤（５／１重量比）３００部に溶解した溶液４００部にチタン白６０部及びカーボンブラック１部を分散して得た塗料をナイフコーターで乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、次いで、その上にマイカ粉を配合したアクリック＃２０００を乾燥膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗装し８０℃で１０分加熱し、（ｃ）層を形成した。次いで、その上にパラロイドＡ−２１ １００部とチヌビン３２８（チバガイギー社製紫外線吸収剤）１部をトルエンとメチルエチルケトン混合溶剤（５／１重量比）２００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が５０μｍとなるようにナイフコーターで塗装し、８０℃で１５分加熱し（ｂ）層を形成した後、製造例２のハードコート２を乾燥膜厚が２μｍとなるようにスピンコーターで塗装し８０℃で５分加熱して（ａ）層を形成し、成型用加飾フィルムＦ３を得た。
【００３５】
（ａ′）層の代わりに（ａ）層をプレフォーム用金型の壁面に対向するようにＦ３を置く以外は実施例１と同様にして目的の成型物を得た。この成型物表面は良好な光沢、外観を示しかつ００００番のスチールウールで表面を３０回こすっても艶びけを生じずまた殆ど表面に傷が着かず、良好な表面状態が保たれた。
また、磨耗試験のＨａｚｅ％は１０％、ＭＥＫ払拭試験も良好であった。
【００３６】
実施例４
実施例３の（ａ）層の上にシリコーン系剥離剤で処理した厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムの処理面を（ａ）層に接するように圧着して成型用加飾フィルムＦ４を得た。
射出成型用の樹脂として、スチレン樹脂の代わりにＡＢＳ樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして目的の成型物４を得た。この成型物表面は良好な光沢、外観を示しかつ００００番のスチールウールで表面を３０回こすっても艶びけを生じずまた殆ど表面に傷が着かず、良好な表面状態が保たれた。
また、磨耗試験のＨａｚｅ％は５％、ＭＥＫ払拭試験も良好であった。
【００３７】
実施例５
厚さ１２５μｍのアクリル樹脂系フィルム（ｂ）層の片面にパラロイドＢ−４４を５０部及びパラロイドＡ−２１を５０部からなる樹脂混合物をトルエンとｎ−ブタノールの混合溶剤（５／１重量比）３００部に溶解した溶液４００部にチタン白１００部及びカーボンブラック２部を分散して得た塗料をナイフコーターで乾燥膜厚５０μｍになるように塗装し、１２０℃で８分加熱した。その後、更にその上に塩素化ポリプロピレン樹脂１００部をトルエン４００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が５μｍとなるようにスプレー塗装し１００℃で２分加熱した後、（ｂ）層の未塗装側に製造例３のハードコート３を乾燥膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、次いで１００℃で３分加熱して成型用加飾フィルムＦ５を得た。
【００３８】
射出成型用樹脂としてＡＢＳ樹脂の代わりに、ポリプロピレン樹脂を使用する以外は実施例３と同様にして目的の成型物５を得た。この成型物表面は良好な光沢、外観を示しかつ００００番のスチールウールで表面を３０回こすっても艶びけを生じずまた殆ど表面に傷が着かず、良好な表面状態が保たれた。
また、磨耗試験のＨａｚｅ％は６２％、ＭＥＫ払拭試験も良好であった。
【００３９】
実施例６
実施例３においてマイカ粉の代わりにシアニンブルー顔料２部を分散した塗料をスクリーン印刷で乾燥膜厚１５μｍになるように所定のパターンで印刷する以外は実施例３と同様にして目的の成型物６を得た。この成型物表面は良好な光沢、外観を示しかつ００００番のスチールウールで表面を３０回こすっても艶びけを生じずまた殆ど表面に傷が着かず、良好な表面状態が保たれた。
【００４０】
比較例１
ハードコート２を塗布しない以外は実施例３と同様にしてフィルムを得て、実施例３と同様の方法で比較成型物１を得た。この成型物表面は良好な光沢、外観を示したが、００００番のスチールウールで表面を３０回こすると表面の光沢が失われ且つ深い傷が生じた。
また、磨耗試験のＨａｚｅ％は９７％、ＭＥＫ払拭試験では艶びけを起こした。
【００４１】
比較例２
実施例２の成型用加飾フィルムを得た後、フィルムの（ａ）層側から高圧水銀灯で２０，０００Ｊ／ｍ2 照射して比較例２のフィルムを得た。
射出成型後高圧水銀灯による照射を行わない以外は実施例２と同様にして比較成型物２を得た。
得られた成型物は、表面のハードコート層が割れて、剥がれ落ちてしまい連続したハードコート膜を形成せず、また（ｂ）層表面も割れたハードコート層のパターンが転写され平滑な外観を示さなかった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて高い耐傷つき性を有する自動車用バンパーやドアパネルなどの大型で高度な美粧性と耐候性及び深絞り性が要求される成形物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加飾フィルムを示す縦断面図である。
【符号の説明】
（ａ） 紫外線もしくは電子線硬化型ハードコート層
（ａ′） 離型性フィルム層
（ｂ） 熱可塑性透明樹脂層
（ｃ） 熱可塑性着色層
（ｄ） 熱可塑性シート層
Claims (9)
- (a)未硬化の紫外線硬化型ハードコート層、(b)熱可塑性透明樹脂層及び(c)熱可塑性着色層を順次積層してなり、該ハードコート層(a)が、有機溶液中に分散したコロイダルシリカ（Ａ）と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(Ｂ)とをテトラキス（エチルアセトアセトナト）ジルコニウムの存在下で反応して得られる溶液にトリメチロールプロパントリアクリレート及び光重合開始剤を配合してなる紫外線硬化型有機―無機複合体組成物からなるハードコート組成物の未硬化塗膜であることを特徴とする成型用加飾フィルム。
- 熱可塑性着色層（ｃ）の（ｂ）層と反対側に（ｄ）熱可塑性シート層を積層した請求項１の加飾フィルム。
- 熱可塑性着色層（ｃ）が光輝性材料を含有する請求項１又は２の加飾フィルム。
- 熱可塑性着色層（ｃ）が２層以上の多層からなる請求項１乃至３のいずれか記載の加飾フィルム。
- 熱可塑性着色層（ｃ）が２層以上からなり且つ（ｃ）層の（ｂ）層に接着する層に絵柄を有する請求項４の加飾フィルム。
- 熱可塑性透明樹脂層（ｂ）及び熱可塑性着色層（ｃ）の少なくとも１層がキャスト法により形成される請求項１乃至５のいずれか記載の加飾フィルム。
- 紫外線硬化型ハードコート層（ａ）の熱可塑性透明樹脂層（ｂ）と反対側に離型性フィルム層（ａ′）を設けてなる請求項１乃至６のいずれか記載の加飾フィルム。
- 射出成型用の金型の雌型に、請求項１乃至７の何れかで得られた加飾フィルムを熱可塑性着色層（ｃ）又は熱可塑性シート層（ｄ）が射出成形樹脂に接するように、予め雌型に挿入できるように予備成形して挿入するか、又は雌型内で真空及び／又は加熱により雌型内壁に沿うように成形した後、雄型が所定の位置になるように金型を閉じて雄型と加飾フィルムとの間の間隙に溶融樹脂を圧入した後、成型物を金型より取り出し、さらにハードコート層（ａ）又は離型性フィルム層（ａ′）側より紫外線を照射してハードコート層を硬化させ、次いで離型性フィルム層（ａ′）を剥離することにより表面に加飾フィルム層が形成された成型物の製造方法。
- 請求項７で得られる加飾フィルムの離型性フィルム層（ａ′）を金型に挿入する前又は予備成形前又は成形後紫外線を照射する前に剥離する請求項８の製造方法。
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