JP4611617B2 - Light emitting diode - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物、その硬化物、その硬化物の製造方法、及びその硬化物により封止された発光ダイオードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発光ダイオード（ＬＥＤ）封止用材料をはじめとする光学用材料としては、近年使用環境の変化に伴い、光学的透明性が高いばかりでなく、高い接着性を有する材料が求められている。接着性が低い場合、ＬＥＤパッケージと封止樹脂界面で剥離が発生する。剥離の発生により輝度の低下や、また接着性が著しく低い場合は封止樹脂がパッケージから外れる可能性があり製品の信頼性に関る問題となる。例えば表面実装タイプのＬＥＤではプラスチック、セラミックス、銀等のパッケージ構成材料との接着性が良好であることも望まれている。
【０００３】
一方、発光ダイオード（ＬＥＤ）封止用材料をはじめとする光学用材料としては、近年使用環境の変化に伴い、光学的透明性が高いばかりでなく、高い靭性を有する材料についても求められている。封止樹脂の靭性が低い場合、例えばＬＥＤパッケージ実装時のはんだリフローにおいてクラックが発生するといった問題が発生する。また、高温から低温への変化等の使用環境の変化に耐え切れずクラックが発生するといった問題が発生する。
【０００４】
従来、付加型反応硬化型（ヒドロシリル化）シリコーンにおいて、エポキシ基及びアルコキシ基がケイ素原子に結合した有機ケイ素化合物と有機アルミニウム化合物を含有した硬化性組成物が良好な密着性を示し、粘着シート、加工布等に応用する技術が提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、この技術で得られる材料は、硬度、タック性、光学特性の観点から透明光学材料用途、特に発光ダイオード用途としては向いていない。また、付加型反応硬化型（ヒドロシリル化）液状組成物にエポキシ樹脂及びアルミニウム化合物を添加し接着性を向上させる技術が提案されている（特許文献３）。しかしながら、得られた硬化物の透明性については開示されておらず、光学材料用途、特に発光ダイオード用途に関しては何ら開示されていなかった。
【０００５】
また、縮合反応硬化型シリコーンにおいて、建造物目地部のシーリング材として使用する場合に、ほう酸エステルを添加することにより目地深さが浅い場合でも被着体との良好な接着性を発現できることが開示されている（特許文献４）。しかしながらこの系は室温硬化であり、加熱硬化での効果発現や、反応形式が異なる付加反応型の系に適応した場合の効果発現に関しては何ら開示されていなかった。
【０００６】
一方、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する脂肪族系有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物が知られている（特許文献５）。この硬化性組成物を硬化させてなる硬化物は光学材料として好適に使用することが出来る。しかしながら、光学材料用途としてフィルム、例えばレンズといった成形体、封止材料といった用途においては、光学特性のほかに材料の長期信頼性の点から高い力学特性が求められる。ここで硬化物の架橋密度が高いと材料が脆くなり引っ張り特性が低下するといった問題があった。
【０００７】
また、トリアリルイソシアヌレートを成分として含有する硬化性組成物も提案されている（特許文献６、特許文献７）。特許文献６に記載の硬化性組成物は得られる硬化物のガラス転移温度が低く、耐熱性の観点で十分でない。特許文献７には、硬化性組成物から得られた硬化物の透明性については開示されておらず、また硬化物の靭性制御に関する方策については何ら開示されていなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０８−１８３９３４号
【特許文献２】
特開平０５−１４０４５９号
【特許文献３】
特許第３３５４９７３号
【特許文献４】
特開昭５９−１５５４８３号
【特許文献５】
ＷＯ０１−８１４７５
【特許文献６】
特開昭５０−１００号
【特許文献７】
特開平０９−２９１２１４号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、第一の本発明の目的は、接着性に優れかつ高い透明性を有する硬化物を与える硬化性組成物、及び／又は、接着性に優れ、靭性が高くかつ高い透明性を有する硬化物を与える硬化性組成物；該硬化性組成物を硬化させてなる硬化物；該硬化物の製造方法；並びに、該硬化物を用いた発光ダイオードを提供することである。第二の本発明及び第三の本発明の目的は、靭性が高くかつ高い透明性を有する硬化物を与える硬化性組成物、該硬化性組成物を硬化させてなる硬化物、及び、該硬化物の製造方法を提供することである。第四の本発明の目的は、接着性に優れかつ高い透明性を有する硬化物を用いた発光ダイオード、及び／又は、接着性に優れ、靭性が高くかつ高い透明性を有する硬化物を用いた発光ダイオードを提供することである。
【００１０】
すなわち第一の本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）シランカップリング剤及び／又はエポキシ基含有化合物、並びに、
（Ｅ）シラノール縮合触媒
を含有することを特徴とする硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を有する発光ダイオードに関する。
【００１１】
第一の本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
（Ｅ）成分が、有機アルミニウム化合物及び／又はほう酸エステルであること。
（Ｄ）成分が、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基及びカルバメート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と加水分解性ケイ素基を有するシランカップリング剤であること。
（Ｄ）成分が、分子中にエポキシ基と加水分解性ケイ素基を有するシランカップリング剤であること。
【００１２】
（Ｅ）成分が、アルミニウムキレート化合物及び／又はアルミニウムアルコラート化合物であること。
（Ｅ）成分が、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート及びアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）からなる群より選ばれる少なくとも１種類であること。
【００１３】
（Ｅ）成分が、ほう酸トリノルマルオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリエチル及びほう酸トリメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種類であること。
（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１１】

【００１５】
（式中Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物であること。
（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートであり、（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物であること。
（Ａ）成分として、下記一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化１２】

【００１７】
（式中Ｒ^２は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない有機基を表す。）で表される化合物を含有すること。
（Ａ）成分として、さらにトリアリルイソシアヌレートを含有すること。
Ｒ^２が、水素原子、又は、炭素数１〜５０の一価の有機基であること。
（Ａ）成分の２０重量％以上を、一般式（ＩＩ）で表される化合物が占めること。
【００１８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物はジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであること。
（Ｂ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物であること。
（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化１３】

【００２０】
（式中Ｒ^３は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない有機基を表す。）で表される化合物と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物、及び／又は、下記一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化１４】

【００２２】
（式中Ｒ^４は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない有機基を表し、それぞれのＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を含有すること。
【００２３】
Ｒ^３及びＲ^４が、水素原子、又は、炭素数１〜５０の一価の有機基であること。
（Ｂ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの反応物、及び／又は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとモノアリルジグリシジルイソシアヌレートの反応物を含有すること。
【００２４】
（Ｂ）成分として、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの反応物、及び／又は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとモノアリルジグリシジルイソシアヌレートの反応物のみを含有すること。
（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートであること。
（Ａ）成分が、トリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であること。
【００２５】
第二の本発明は、
発光素子と、該発光素子が配される外部電極が上面に形成された基板と、該基板上に接して設けられるモールド部材と、を備える発光ダイオードであって、
前記基板と前記モールド部材との接触面を１００％とした場合において、前記外部電極と前記モールド部材との接触面は５０％〜９０％であると共に、
前記モールド部材は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）シランカップリング剤及び／又はエポキシ基含有化合物、並びに、
（Ｅ）シラノール縮合触媒
を含有する硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする発光ダイオードに関する。
上記発光ダイオードにおいて、基板は、半結晶性ポリマー樹脂を含有する組成物から形成されたものであることが好ましい。
【００２６】
また第二の本発明は、発光素子と、該発光素子が配される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、前記開口部を封止するモールド部材と、を備える発光ダイオードであって、
前記パッケージは、前記開口部底面において外部電極の一端部が露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面の面積を１００％とした場合において、前記開口部底面にて露出される外部電極の占有面積は５０〜９０％であると共に、
前記モールド部材は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）シランカップリング剤及び／又はエポキシ基含有化合物、並びに、
（Ｅ）シラノール縮合触媒
を含有する硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする発光ダイオードにも関する。
【００２７】
上記発光ダイオードにおいて、パッケージは、開口部底面において正の外部電極と負の外部電極との各端部が所定の間隔を隔てて露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面において露出される各外部電極は、パッケージの成形樹脂が露出されてなる少なくとも一対の樹脂露出部を有するものであることが好ましい。
上記発光ダイオードにおいて、パッケージの成形樹脂は、半結晶性ポリマー樹脂を含有する組成物であることが好ましい。
【００２８】
第二の本発明の好適な態様を以下に示す。
（Ｄ）成分が、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基及びカルバメート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と加水分解性ケイ素基を有するシランカップリング剤であること。
（Ｅ）成分が、有機アルミニウム化合物及び／又はほう酸エステルであること。
（Ｅ）成分が、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート及びアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）からなる群より選ばれる少なくとも１種類であること。
【００２９】
（Ｅ）成分が、ほう酸トリノルマルオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリエチル及びほう酸トリメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種類であること。
（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートであり、（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物であること。
硬化性組成物が、（Ａ）成分として、下記一般式（ＩＩ）
【００３０】
【化１５】

【００３１】
（式中Ｒ ^２ は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない有機基を表す。）で表される化合物を含有すること。
硬化性組成物が、（Ａ）成分として、さらにトリアリルイソシアヌレートを含有すること。
（Ａ）成分の２０重量％以上を、一般式（ＩＩ）で表される化合物が占めること。
一般式（ＩＩ）で表される化合物はジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであること。
（Ｂ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物であること。
（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化１６】

【００３３】
（式中Ｒ ^３ は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない有機基を表す。）で表される化合物と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物、及び／又は、下記一般式（ＩＶ）
【００３４】
【化１７】

【００３５】
（式中Ｒ ^４ は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない有機基を表し、それぞれのＲ ^４ は同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を含有すること。
（Ｂ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの反応物、及び／又は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとモノアリルジグリシジルイソシアヌレートの反応物を含有すること。
【００３６】
硬化性組成物が、（Ｂ）成分として、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの反応物、及び／又は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとモノアリルジグリシジルイソシアヌレートの反応物のみを含有すること。
（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートであること。
（Ａ）成分が、トリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であること。
【００３７】
さらに第二の本発明は、発光素子と、該発光素子が配置される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、該開口部を封止するモールド部材と、を備える発光ダイオードであって、
前記パッケージは、前記開口部底面において外部電極の一端部が露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面の面積を１００％とした場合において、前記開口部底面にて露出される前記外部電極の占有面積は５０％〜９０％であり、
前記モールド部材は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、及び、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含有する硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、下記一般式（ＩＩ）
【００３８】
【化１８】

【００３９】
（式中Ｒ ^２ は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない有機基を表す。）で表される化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を含むことを特徴とする発光ダイオードに関する。
【００４０】
さらに第二の本発明は、発光素子と、該発光素子が配置される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、該開口部を封止するモールド部材と、を備える発光ダイオードであって、
前記パッケージは、前記開口部底面において外部電極の一端部が露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面の面積を１００％とした場合において、前記開口部底面にて露出される前記外部電極の占有面積は５０％〜９０％であり、
前記モールド部材は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、及び、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含有する硬化性組成物であって、
（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）
【００４１】
【化１９】

【００４２】
（式中Ｒ ^３ は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない有機基を表す。）で表される化合物と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物、及び／又は、下記一般式（ＩＶ）
【００４３】
【化２０】

【００４４】
（式中Ｒ ^４ は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない有機基を表し、それぞれのＲ ^４ は同一であっても異なっていてもよい。）で表される化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物を硬化させてなる硬化物
を含むことを特徴とする発光ダイオードに関する。
【００４５】
上記発光ダイオードにおいて、パッケージは、開口部底面において正の外部電極と負の外部電極との各端部が所定の間隔を隔てて露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、前記開口部底面において露出される各外部電極は、パッケージの成形樹脂が露出されてなる少なくとも一対の樹脂露出部を有するものであることが好ましい。
【００４６】
上記発光ダイオードにおいて、パッケージの成形樹脂は、半結晶性ポリマー樹脂を含有する組成物であることが好ましい。
【００４７】
以下に（Ａ）成分として、一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する場合の好適な態様を示す。
（Ａ）成分として、さらにトリアリルイソシアヌレートを含有すること。
Ｒ ^２ が、水素原子、又は、炭素数１〜５０の一価の有機基であること。
【００４８】
（Ａ）成分の２０重量％以上を、一般式（ＩＩ）で表される化合物が占めること。
一般式（ＩＩ）で表される化合物がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートであること。
（Ｂ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物であること。
【００４９】
以下に（Ｂ）成分が、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物、及び／又は、一般式（ＩＶ）で表される化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を含有する場合の好適な態様を示す。
Ｒ ^３ 及びＲ ^４ が、水素原子、又は、炭素数１〜５０の一価の有機基であること。
（Ｂ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの反応物、及び／又は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとモノアリルジグリシジルイソシアヌレートを含有すること。
【００５０】
（Ｂ）成分として、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの反応物、及び／又は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとモノアリルジグリシジルイソシアヌレートの反応物のみを含有すること。
【００５１】
（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートであること。
（Ａ）成分が、トリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であること。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜第一の本発明＞
まず第一の本発明の（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。上記有機化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマー等の、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む化合物以外のものが好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好ましい。シロキサン単位を含む化合物の場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
（Ａ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（Ａ）成分の化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系の化合物に分類できる。
有機重合体系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等が挙げられる。
有機単量体系化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；鎖状、環状等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｖ）
【００５４】
【化２１】

【００５５】
（式中Ｒ^５は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。上記一般式（Ｖ）で示される基のうち、原料の入手の容易さから、
【００５６】
【化２２】

【００５７】
で示される基が特に好ましい。
さらに、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＶＩ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００５８】
【化２３】

【００５９】
（式中Ｒ^６は水素原子あるいはメチル基を表す。２つのＲ^６は同じであってもよいし異なっていてもよい。）このうち、原料の入手の容易さから、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００６０】
【化２４】

【００６１】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない置換基がより好ましい。上記２価以上の置換基の例としては、
【００６２】
【化２５】

【００６３】
【化２６】

【００６４】
が挙げられる。また、例示した２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
（Ａ）成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００６５】
【化２７】

【００６６】
が挙げられる。
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、それらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００６７】
【化２８】

【００６８】
【化２９】

【００６９】
、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、骨格部分と炭素−炭素二重結合とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。上記低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００７０】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００７１】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の個数は、１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。ただし（Ａ）成分が種々の化合物の混合物であり、各化合物の上記炭素−炭素二重結合の個数が同定できない場合には、上記混合物全体に関して１分子あたりの上記炭素−炭素二重結合の平均個数を求め、それを、（Ａ）成分の上記炭素−炭素二重結合の個数とする。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００７２】
（Ａ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００７３】
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点、並びに、原料液の糸引き性が少なく、成形性及び取扱い性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００７４】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度が２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００７５】
（Ａ）成分としては、着色（特に黄変）の抑制の観点からは、フェノール性水酸基およびフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基およびフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものがより好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは、上記フェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換した基を示す。
【００７６】
複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、（Ａ）成分は、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００７７】
得られる硬化物の着色が少なく、光学的透明性が高く、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００７８】
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合以外の反応性基を有していてもよい。上記反応性基としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。上記反応性基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、上記反応性基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、上記反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
（Ａ）成分としては、耐熱性および透明性が高いという観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
【化３０】

【００８０】
（式中Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基が好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基がより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基がさらに好ましい。好ましいＲ^１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００８１】
【化３１】

【００８２】
等が挙げられる。
得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、上記一般式（Ｉ）の３つのＲ^１のうち少なくとも１つが、エポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００８３】
【化３２】

【００８４】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。上記エポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基としては、グリシジル基、
【００８５】
【化３３】

【００８６】
が好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基が好ましく、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基がより好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基がさらに好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００８７】
【化３４】

【００８８】
等が挙げられる。
反応性が良好になるという観点からは、上記一般式（Ｉ）の３つのＲ^１のうち少なくとも１つが、
【００８９】
【化３５】

【００９０】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、３つのＲ^１のうち少なくとも１つが、下記一般式（ＶＩＩ）
【００９１】
【化３６】

【００９２】
（式中Ｒ^７は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、３つのＲ^１のうち少なくとも２つが、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００９３】
【化３７】

【００９４】
（式中Ｒ^８は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ^９は水素原子あるいはメチル基を表す。複数のＲ^８およびＲ^９はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）で表される有機基であることがさらに好ましい。
【００９５】
上記一般式（ＶＩＩＩ）のＲ^８は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基が好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基がより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基がさらに好ましい。なかでも好ましいＲ^８の例としては、
【００９６】
【化３８】

【００９７】
等が挙げられる。
上記一般式（ＶＩＩＩ）のＲ^８としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合、あるいは、２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜４８の二価の有機基が好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基がより好ましい。なかでも好ましいＲ^８の例としては、
【００９８】
【化３９】

【００９９】
が挙げられる。
上記一般式（ＶＩＩＩ）のＲ^９は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【０１００】
ただし、上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【０１０１】
【化４０】

【０１０２】
等が挙げられる。接着性向上のためには、（Ａ）成分としてはトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
（Ａ）成分としては、力学的特性の向上という観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１０３】
【化４１】

【０１０４】
（式中Ｒ^２は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない有機基を表す。）
ヒドロシリル化合物反応可能な官能基とは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素不飽和結合や、ＳｉＨ基のことをいう。
Ｒ^２は、水素原子、又は、上記官能基を持たない有機基であれば特に限定されないが、水素原子又は炭素数１〜５０の一価の有機基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の有機基がさらに好ましい。具体的には、炭化水素基、エポキシ構造を有する有機基等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
【０１０５】
【化４２】

【０１０６】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノエチルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレート、ジアリルモノフェニルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレートが好ましい。なかでも、力学特性と接着性が両立可能な点から、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが特に好ましい。
【０１０７】
力学的特性と接着性のバランスの観点から、一般式（ＩＩ）で表される化合物は他の種類の（Ａ）成分と混合して使用することが好ましく、その場合、（Ａ）成分の２０重量％以上を、一般式（ＩＩ）で表される化合物が占めることがより好ましい。
【０１０８】
接着性向上と耐光性を両立させるためには、（Ａ）成分は、トリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物が好ましい。混合比は任意に設定出来るが、上記目的達成のためにはトリアリルイソシアヌレート／アリルモノグリシジルイソシアヌレート（モル比）＝９／１〜１／９が好ましく、８／２〜２／８がさらに好ましく、７／３〜３／７が特に好ましい。
【０１０９】
次に第一の本発明の（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましい。具体的には
【０１１０】
【化４３】

【０１１１】
【化４４】

【０１１２】
が挙げられる。なかでも、（Ａ）成分との相溶性がよいという観点からは、下記一般式（ＩＸ）
【０１１３】
【化４５】

【０１１４】
（式中、Ｒ^１０は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンがより好ましい。
【０１１５】
一般式（ＩＸ）で表される化合物中の置換基Ｒ^１０は、構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
一般式（ＩＸ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１１６】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点から、低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、及び、（Ｂ）成分の揮発性が低くなり、得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物が好ましい。
【０１１８】
（（α）成分）
（α）成分としては、上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を用いることもできる。（α１）成分を用いると、得られる硬化物の架橋密度が高くなり力学強度が高い硬化物となりやすい。
【０１１９】
また（α）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物（α２）を用いることもできる。（α２）成分を用いると、得られる硬化物が低弾性となりやすい。
【０１２０】
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなるという点においては、有機化合物が好ましく、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマー等の、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む化合物以外のものがより好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がさらに好ましい。
【０１２１】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系の化合物に分類できる。
【０１２２】
重合体系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等が挙げられる。
【０１２３】
単量体系化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；鎖状、環状等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；シリコン系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｖ）
【０１２４】
【化４６】

【０１２５】
（式中Ｒ^５は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。上記一般式（Ｖ）で示される基のうち、原料の入手の容易さから、
【０１２６】
【化４７】

【０１２７】
で示される基が特に好ましい。
さらに、（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＶＩ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【０１２８】
【化４８】

【０１２９】
（式中Ｒ^６は水素原子あるいはメチル基を表す。２つのＲ^６は同じであってもよいし異なっていてもよい。）このうち、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【０１３０】
【化４９】

【０１３１】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましく、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない置換基がより好ましい。上記２価以上の置換基の例としては、
【０１３２】
【化５０】

【０１３３】
【化５１】

【０１３４】
が挙げられる。また、例示した２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
（α２）成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【０１３５】
【化５２】

【０１３６】
が挙げられる。
（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等の鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、α−ピネン、β−ピネン等の環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等の芳香族炭化水素系化合物類、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。
【０１３７】
さらに、（α２）成分として、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂；片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【０１３８】
構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１３９】
（α２）成分のガラス転移温度が存在する場合はこれについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においてはガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。好ましいポリマー又はオリゴマーの例としてはポリブチルアクリレート等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転移温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以上が最も好ましい。ガラス転移温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【０１４０】
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【０１４１】
（α２）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合以外の反応性基を有していてもよい。上記反応性基としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。上記反応性基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、上記反応性基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、上記反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４２】
（α）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
（（β）成分）
（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンである。具体的には、
【０１４４】
【化５３】

【０１４５】
【化５４】

【０１４６】
が挙げられる。
（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＩＸ）
【０１４７】
【化５５】

【０１４８】
（式中、Ｒ^１０は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１４９】
一般式（ＩＸ）で表される化合物中の置換基Ｒ^１０は、構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
一般式（ＩＸ）で表される化合物としては、入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
（β）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分としては、力学的特性の向上という観点から、下記一般式（ＩＩＩ）
【０１５０】
【化５６】

【０１５１】
（式中Ｒ^３は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない有機基を表す。）と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物、及び／又は、下記一般式（ＩＶ）
【０１５２】
【化５７】

【０１５３】
（式中Ｒ^４は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない有機基を表し、それぞれのＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。）と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物が好ましい。
ヒドロシリル化合物反応可能な官能基とは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素不飽和結合や、ＳｉＨ基のことをいう。
Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、又は、上記官能基を持たない有機基であれば特に限定されないが、水素原子又は炭素数１〜５０の一価の有機基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の有機基がさらに好ましい。具体的には、炭化水素基、エポキシ構造を有する有機基等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
【０１５４】
【化５８】

【０１５５】
このうち、力学特性と接着性が両立可能な点から、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが特に好ましい。
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が例示される。
【０１５６】
【化５９】

【０１５７】
このうち、力学特性と接着性が両立可能な点から、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが特に好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とヒドロシリル化反応させる、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物としては、上述したものが挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物とヒドロシリル化反応させる、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する化合物としては、鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンが好ましく、具体的には、下記に示した構造の化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化６０】

【０１５９】
【化６１】

【０１６０】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物との相溶性が良くなりやすいという観点から、上記一般式（ＩＸ）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１６１】
（α）成分と（β）成分の反応物である（Ｂ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、α−メチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノメチルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノエチルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノプロピルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノフェニルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノベンジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジメチルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジエチルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジプロピルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジベンジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等を挙げることができる。耐熱性、耐光性の点から、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。高靭性、高透明性の点から、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。高靭性、接着性の点から、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物が好ましい。
【０１６２】
（（α）成分と（β）成分の反応）
（Ｂ）成分として、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【０１６３】
尚、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｂ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｂ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作成することもできる。
【０１６４】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場合、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、混合する（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、５≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。
【０１６５】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としてはヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１６６】
白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。
【０１６７】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。上記触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−８モル、より好ましくは１０^−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−１モル、より好ましくは１０^−２モルである。
【０１６９】
上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、上記触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は１０^−２モル、より好ましくは１０^−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^２モル、より好ましくは１０モルである。
【０１７０】
反応させる場合の（α）成分、（β）成分及び触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α）成分と（β）成分の混合物に触媒を混合する方法の場合、反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１７１】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１７２】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０１７３】
（α）成分と（β）成分を反応させた後に、溶媒、未反応の（α）成分及び／又は（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１７４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限り特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、３．０≧Ｙ／Ｘ≧０．５であることが好ましく、２．５≧Ｙ／Ｘ≧０．７であることがより好ましく、２．０≧Ｙ／Ｘ≧０．８であることがさらに好ましく、１．８０≧Ｙ／Ｘ≧０．９であることが特に好ましい。３．０＜Ｙ／Ｘの場合は、十分な硬化性が得られず十分な強度が得られない場合があり、Ｙ／Ｘ＜０．７の場合は、炭素−炭素二重結合が過剰となり着色の原因となり得る。
【０１７５】
次に第一の本発明の（Ｃ）成分について説明する。
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１７６】
白金化合物以外のヒドロシリル化触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。
【０１７７】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。上記ヒドロシリル化触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７８】
ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−８モル、より好ましくは１０^−６モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^−１モル、より好ましくは１０^−２モルである。
【０１７９】
次に第一の本発明の（Ｄ）成分について説明する。
（Ｄ）成分はシランカップリング剤及び／又はエポキシ基含有化合物である。
上記シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性ケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある官能基としては特に限定されないが、取扱い性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基及びカルバメート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の点から、アルコキシシリル基が好ましく、反応性の点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１８０】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１８１】
シランカップリング剤の添加量としては特に限定されず、種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れにくく、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１８２】
エポキシ基含有化合物としては特に限定されないが、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２′−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるもの；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の臭素化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応物、芳香族カルボン酸の水素添加物とエピクロルヒドリンとの反応物等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ウレタン変性エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
【０１８３】
【化６２】

【０１８４】
等の脂環式系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート；ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル類；ヒダントイン型エポキシ樹脂；石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等が挙げられる。エポキシ化合物又は必要により硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８５】
エポキシ基含有化合物の添加量としては特に限定されず、種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れにくく、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１８６】
シランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ基含有化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、シランカップリング剤とエポキシ基含有化合物を併用してもよい。
【０１８７】
次に第一の本発明の（Ｅ）成分について説明する。
（Ｅ）成分であるシラノール縮合触媒としては、加水分解性ケイ素基の縮合反応の触媒活性があるものであれば特に限定されないが、なかでも、接着性の向上及び／又は安定化が可能な点から、有機アルミニウム化合物、ほう酸エステル、チタン系化合物が好ましい。硬化時及び高温下での着色性が低い点から、有機アルミニウム化合物、ほう酸エステルがより好ましく、ほう酸エステルが特に好ましい。
【０１８８】
シラノール縮合触媒の使用量としては特に限定されず、種々設定できるが、（Ｄ）成分１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れにくく、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１８９】
上記有機アルミニウム化合物としては特に限定されないが、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリノルマルプロポキシアルミニウム、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコラート化合物；ナフテン酸、ステアリン酸、オクチル酸、安息香酸等の有機酸のアルミニウム塩；アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）等のアルミニウムキレート化合物等が挙げられる。反応性、基材との接着性・密着性の観点から、アルミニウムキレート化合物及びアルミニウムアルコラート化合物が好ましく、ヒドロシリル化硬化反応との相性から、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）がより好ましい。
【０１９０】
上記ほう酸エステルとしては特に限定されないが、下記一般式（Ｘ）又は（ＸＩ）で示される化合物が好ましい。
Ｂ（ＯＲ^１１）_３ （Ｘ）
Ｂ（ＯＣＯＲ^１１）_３ （ＸＩ）
（式中Ｒ^１１は炭素数１〜４８の有機基（好ましくは、構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない基、より好ましくは、炭化水素基）を表し、複数のＲ^１１は同一であってもよいし異なっていてもよい。）
【０１９１】
ほう酸エステルの具体例として、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸トリノルマルオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイド等が挙げられる。
【０１９２】
入手性の点から、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、ほう酸トリメチルがさらに好ましい。
硬化時の揮発性を抑制出来る点から、ほう酸トリノルマルオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、ほう酸トリノルマルオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがさらに好ましい。
【０１９３】
揮発性の抑制、作業性の点から、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、ほう酸トリノルマルブチルがさらに好ましい。
高温下での着色性が低い点から、ほう酸トリエチルが好ましく、ほう酸トリメチルがさらに好ましい。
【０１９４】
上記チタン系化合物としては特に限定されないが、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類；チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類；オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤等が挙げられる。
（Ｅ）成分は単独でも用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９５】
次に第一の本発明における任意成分について説明する。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、シラノール源化合物；カルボン酸類及び／又は酸無水物類；硬化遅延剤；熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；充填剤；老化防止剤；ラジカル禁止剤；紫外線吸収剤；接着性改良剤等を含有してもよい。
【０１９６】
本発明の硬化性組成物にシラノール源化合物を配合して、接着性改良効果をさらに高め、接着性のより一層の向上及び／又は安定化を図ることができる。上記シラノール源化合物としては特に限定されないが、例えば、トリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【０１９７】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は特に限定されず、種々設定できるが、（Ｄ）成分１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れにくく、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
上記シラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９８】
本発明の硬化性組成物にカルボン酸類及び／又は酸無水物類を配合して、（Ｄ）成分による効果を高め、接着性のより一層の向上及び／又は安定化を図ることができる。上記カルボン酸類及び酸無水物類としては特に限定されないが、例えば、
【０１９９】
【化６３】

【０２００】
２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。
【０２０１】
上記カルボン酸類及び酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物からの染み出しの可能性が少なく、得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましいカルボン酸類及び酸無水物類としては、例えば、
【０２０２】
【化６４】

【０２０３】
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、それらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。
上記カルボン酸類及び／又は酸無水物類を用いる場合の使用量は特に限定されず、種々設定できるが、（Ｄ）成分１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れにくく、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
上記カルボン酸類及び／又は酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２０４】
本発明の硬化性組成物には、保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を配合することができる。硬化遅延剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
【０２０５】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−３−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレエート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスホン類、トリオルガノホスファイト類等が例示される。硫黄含有化合物としては、単体硫黄、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【０２０６】
上記硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレエート、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
上記硬化遅延剤の添加量は特に限定されず、種々設定できるが、ヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０^−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^３モル、より好ましくは５０モルである。
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２０７】
本発明の硬化性組成物には、特性を改質する等の目的で、熱硬化性樹脂を配合してもよい。上記熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。
【０２０８】
上記熱硬化性樹脂の添加量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くなりやすい。
上記熱硬化性樹脂は単独で用いてもよい、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０２０９】
上記熱硬化性樹脂を本発明の硬化性組成物に配合する場合には、熱硬化性樹脂の樹脂原料及び／又は硬化させたものを、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態及び／又は混合状態としてもよい。
【０２１０】
熱硬化性樹脂を分散させる場合、その平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０２１１】
本発明の硬化性組成物には、特性を改質する等の目的で、熱可塑性樹脂を配合してもよい。上記熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレートと他のモノマーとのランダム、ブロック又はグラフト共重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体、ブチルアクリレートと他のモノマーとのランダム、ブロック又はグラフト共重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂；ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）；ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、その水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）；エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）；ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類又はジエチレングリコール等のジオール類と、テレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸類又は脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）；ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等；天然ゴム、ＥＰＤＭ等のゴム状樹脂等が挙げられる。
【０２１２】
上記熱可塑性樹脂は、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０２１３】
上記熱可塑性樹脂はその他の架橋性基を有していてもよい。上記架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０２１４】
上記熱可塑製樹脂の分子量としては特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０２１５】
上記熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと、耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、複数のものを併用してもよい。
【０２１６】
上記熱可塑性樹脂を本発明の硬化性組成物に配合する場合には、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態及び／又は混合状態としてもよい。
【０２１７】
熱可塑性樹脂を分散させる場合、その平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０２１８】
本発明の硬化性組成物には充填材を配合してもよい。
上記充填材としては特に限定されないが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材；エポキシ系等の従来のモールド部材の充填材として一般に使用及び／又は提案されている充填材等を挙げることができる。
【０２１９】
充填材としては、封止する半導体や電子材料へダメージを与え難いという観点からは、低放射線性のものが好ましい。
充填材は適宜表面処理したものであってもよい。表面処理としては特に限定されないが、例えば、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
【０２２０】
上記カップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性ケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては特に限定されないが、取扱い性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基及びカルバメート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の点から、アルコキシシリル基が好ましく、反応性の点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０２２１】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０２２２】
本発明の硬化性組成物に充填材を配合する方法としては、本発明の組成物に充填剤を混合する方法以外に、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で充填材を生成させる方法も挙げることができる。
上記充填材のうち、硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きいという観点からは、シリカ系充填材が好ましい。
【０２２３】
上記充填材の平均粒径としては、モールド部材の狭い隙間への浸透性が良好となりやすいという点においては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。充填材中の粒径が５０μｍ以上の粒子の割合としては、モールド部材の狭い隙間への浸透性が良好となりやすいという点においては、１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましい。充填材の平均粒子径及び充填材中の粒径が５０μｍ以上の粒子の割合は、レーザー法マイクロトラック粒度分析計を用いて測定することができる。
【０２２４】
上記充填材の粒径分布については、エポキシ系等の従来のモールド部材の充填材として使用及び／又は提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、２４μｍ以上の粒子が１５重量％以上かつ１μｍ以下の粒子が３重量％以上となるようにしてもよい。
【０２２５】
上記充填材の比表面積についても、エポキシ系等の従来のモールド部材の充填材として使用及び／又は提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、４ｍ^２／ｇ以上、４ｍ^２／ｇ以下、１０ｍ^２／ｇ以下等、任意に設定できる。比表面積はＢＥＴ法モノソーブ比表面積測定装置によって測定できる。
【０２２６】
上記充填材のガラス化率についても、エポキシ系等の従来のモールド部材の充填材として使用及び／又は提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、９７％以上等、任意に設定できる。
【０２２７】
上記充填材の形状としては、モールド部材の粘度が低くなりやすい観点からは、球状の充填材であることが好ましい。
上記充填材は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２８】
上記充填材の添加量は特に限定されないが、線膨張係数の低減化効果が高く、かつ組成物の流動性が良好であるという観点から、好ましい添加量の下限は全組成物中の３０重量％、より好ましくは５０重量％であり、好ましい添加量の上限は全組成物中の８０重量％、より好ましくは７０重量％である。
【０２２９】
上記充填材の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、組成物の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分および充填材を混合したものに（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分及び／又は充填材を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下及び／又は非存在下において（Ｂ）成分が環境中の水分及び／又は充填材と反応性を有するため、貯蔵中等に変質することもある。
【０２３０】
本発明の硬化性組成物には老化防止剤を配合してもよい。老化防止剤としては特に限定されず、一般に用いられている老化防止剤、例えばクエン酸、リン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては特に限定されないが、例えば、メルカプタン類、メルカプタンの塩類；スルフィドカルボン酸エステル類、ヒンダードフェノール系スルフィド類等のスルフィド類；ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。上記老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３１】
本発明の硬化性組成物にはラジカル禁止剤を配合してもよい。ラジカル禁止剤としては特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤；フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。上記ラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３２】
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては特に限定されないが、例えば、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。上記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３３】
本発明の硬化性組成物には、接着性改良剤を配合してもよい。接着性改良剤としては特に限定されないが、例えば、一般に用いられている接着剤、カップリング剤、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０２３４】
（蛍光体）
本発明の硬化性組成物には、蛍光体を配合しても良い。これにより、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行い、発光素子の色調と異なる色調を有する発光ダイオードを提供することができるからである。
【０２３５】
発光ダイオードに使用される蛍光体は、主に、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体の少なくともいずれか１以上の蛍光体を使用することができる。これらの蛍光体は、本発明に係る硬化性組成物中に投入し、ほぼ均一になるまで混合する。この混合物を、発光素子の周辺部に載置する。この蛍光体は、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行い、発光素子の光と異なる波長の光を放出する。これにより、発光素子から放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部と、が混合して、白色を含む多色系の発光ダイオードを作製することができる。
【０２３６】
上述のような青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体には、種々の蛍光体がある。
緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ_７Ａｌ_１２Ｏ_２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕなどがある。
【０２３７】
青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。
【０２３８】
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、Ｌｎ_３Ｍ_５Ｏ_１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ_１−ｘＧａ_ｘ）_３（Ａｌ_１−ｙＧａ_ｙ）_５Ｏ_１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒ＜０．５である。）を使用することができる。
【０２３９】
赤色に発光する蛍光体として、例えば、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどがある。
但し、緑色、青色、黄色、赤色等に発光する蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体を使用することができる。
【０２４０】
本発明の組成物には、以上の成分以外に、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０２４１】
本発明の硬化性組成物は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。なかでも、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。
【０２４２】
溶媒の使用量は特に限定されず、適宜設定できるが、硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
上記溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０２４３】
本発明の硬化性組成物には、種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を配合してもよい。上記添加剤としては特に限定されないが、例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体；特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤；光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の無機あるいは有機拡散材；ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【０２４４】
発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させてもよいし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。上記添加剤含有樹脂部は、発光面前面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続いて、上記添加剤を含有させた樹脂を流し発光面後方のモールド部材として形成させることができる。また、モールド部材形成後、リード端子を表裏両面からテープを張り付けることによって覆い、この状態でリードフレーム全体を上記添加剤含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥させ上記添加剤含有樹脂部を形成させてもよい。
【０２４５】
第一の本発明の硬化性組成物は、各成分をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させて硬化物とすることができる。
【０２４６】
混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を混合したものとを混合する方法が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に（Ｃ）成分を混合する方法では反応の制御が困難である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分及び／又は（Ｅ）成分を混合したものは、（Ｃ）成分及び／又は（Ｅ）成分の存在下で（Ｂ）成分と水分との反応が促進されることから、貯蔵中などに変質することもあり好ましくない。
【０２４７】
組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）各成分それぞれの必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形などの処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【０２４８】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０２４９】
反応温度としては特に限定されず、種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃であり、より好ましくは１００℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。好ましい温度の上限は３００℃であり、より好ましくは２５０℃であり、さらに好ましくは２００℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
反応時間も種々設定できる。
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０２５０】
硬化させて得られる光学用材料の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。
【０２５１】
成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるため、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
【０２５２】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理などを適用することもできる。
【０２５３】
本発明の硬化性組成物は種々の光学材料に適用可能である。本発明における光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中に通過させる用途に用いる材料一般を示す。特に限定されないが、例えば、カラーフィルター保護膜、ＴＦＴ平坦化膜、基板材料等の液晶表示装置に用いられる材料；モールド部材、ダイボンド剤等の発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いられる材料が挙げられる。なお本明細書におけるモールド部材は、モールド剤、又は、封止剤のことも含む概念である。
【０２５４】
液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、カラーフィルター等；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２５５】
ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド部材、ＬＥＤのモールド部材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２５６】
カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料等；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２５７】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２５８】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。光センシング機器のレンズ用材料、各種フィルム；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２５９】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。光受動部品、光回路部品では、レンズ、導波路；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２６０】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料も挙げられる。
【０２６１】
自動車・輸送機分野では、自動車用ヘッドランプ・テールランプ・室内ランプ等のランプ材料、ランプリフレクタ、ランプレンズ、外装板・インテリアパネル等の各種内外装品、ガラス代替品；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。鉄道車輌用の外装部品、ガラス代替品；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。航空機の外装部品、ガラス代替品；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２６２】
建築分野では、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
農業用では、ハウス被覆用フィルムも挙げられる。
【０２６３】
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子のモールド部材；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２６４】
＜第二の本発明＞
第二の本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分として、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する。第二の本発明の硬化性組成物において、（Ａ）成分は、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のみからなるものであってもよいし、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物以外に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物を含有してもよい。上記有機化合物は、第一の本発明の（Ａ）成分と同様である。
【０２６５】
第二の本発明の硬化性組成物は、第一の本発明と同じ（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する。第二の本発明の硬化性組成物は、第一の本発明と同じ（Ｄ）成分を含有してもよいし、含有しなくてもよい。第二の本発明の硬化性組成物は、第一の本発明と同じ（Ｅ）成分を含有してもよいし、含有しなくてもよい。第二の本発明の硬化性組成物は、第一の本発明と同じ任意成分を含有してもよいし、含有しなくてもよい。
【０２６６】
第二の本発明の硬化性組成物は、各成分をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させて硬化物とすることができる。
【０２６７】
混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合したものは、（Ｂ）成分と水分との反応が促進されることから、貯蔵中などに変質することもあり好ましくない。
【０２６８】
第二の本発明の硬化性組成物に関する硬化方法及び成形方法は第一の本発明の場合と同様である。
第二の本発明の硬化性組成物は、第一の本発明の硬化性組成物と同じ用途に用いることができる。
【０２６９】
＜第三の本発明＞
第三の本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物、及び／又は、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を含有する。第三の本発明の硬化性組成物において、（Ｂ）成分は、上記化合物のみからなるものであってもよいし、上記化合物以外に、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物を含有してもよい。上記１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物は、第一の本発明の（Ｂ）成分と同様である。
【０２７０】
第三の本発明の硬化性組成物は、第一の本発明と同じ（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有する。第三の本発明の硬化性組成物は、第一の本発明と同じ（Ｄ）成分を含有してもよいし、含有しなくてもよい。第三の本発明の硬化性組成物は、第一の本発明と同じ（Ｅ）成分を含有してもよいし、含有しなくてもよい。第三の本発明の硬化性組成物は、第一の本発明と同じ任意成分を含有してもよいし、含有しなくてもよい。
【０２７１】
第三の本発明の硬化性組成物に関する混合方法は、第二の本発明の場合と同様である。第三の本発明の硬化性組成物に関する硬化方法及び成形方法は第一の本発明の場合と同様である。
第三の本発明の硬化性組成物は、第一の本発明の硬化性組成物と同じ用途に用いることができる
【０２７２】
＜第四の本発明＞
第四の本発明は、第一、第二及び第三の本発明の硬化性組成物により封止された発光ダイオードである。具体的な態様としては、発光素子と、該発光素子が配される外部電極が上面に形成された基板と、該基板上に接して設けられるモールド部材と、を備える発光ダイオードであって、前記基板と前記モールド部材との接触面を１００％とした場合において、前記外部電極と前記モールド部材との接触面は５０％〜９０％であると共に、前記モールド部材が、第一の本発明の硬化性組成物である発光ダイオードである。
【０２７３】
別の態様としては、発光素子と、該発光素子が配される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、前記開口部を封止するモールド部材と、を備える発光ダイオードであって、前記パッケージは、前記開口部底面において外部電極の一端部が露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、前記開口部底面の面積を１００％とした場合において、前記開口部底面にて露出される外部電極の占有面積は５０〜９０％であると共に、前記モールド部材が、第一の本発明の硬化性組成物である発光ダイオードである。
本発明の発光ダイオードは上記したような組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができる。
【０２７４】
上記発光素子としては特に限定されず、発光ダイオードに用いられ得る発光素子を用いることができる。例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したもの等が挙げられる。
【０２７５】
上記基板としては特に限定されないが、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアが好ましい。
【０２７６】
積層される上記半導体材料としては特に限定されないが、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＡｌ_ｚＮ）が好ましい。上記半導体材料は付活剤等を含んでいてもよい。
【０２７７】
上記発光素子の構造としては特に限定されないが、例えば、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
上記発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。
上記発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【０２７８】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては特に限定されないが、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等がよいものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、これらの合金等を用いたボンディングワイヤー等が挙げられる。銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂に充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線又は金線が好ましい。
【０２７９】
本発明においては、垂直方向の光度が１ｃｄ以上を示す発光素子が好ましい。垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がより顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がさらに顕著である。
【０２８０】
上記発光素子の発光出力としては特に限定されず、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がより顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がさらに顕著である。
【０２８１】
上記発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで特に限定されないが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に本発明の効果が特に顕著である。上記発光素子は一種類を用いて単色発光させてもよいし、複数を用いて単色又は多色発光させてもよい。
【０２８２】
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては特に限定されないが、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましい。リード端子の電気抵抗としては特に限定されないが、３００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ・ｃｍ以下である。上記リード端子の材料としては特に限定されないが、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。上記リード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【０２８３】
本発明の発光ダイオードは、第一の本発明の硬化性組成物によって上記発光素子を被覆することによって製造することができる。上記被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、上記発光素子を第一の本発明の硬化性組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を第一の本発明の硬化性組成物で被覆してもよい。また、上記発光素子を第一の本発明の硬化性組成物で封止した後、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディング（封止ともいう）してもよい。
これらの方法によって、屈折率や比重の差を利用してレンズ効果等の種々の効果を持たせることも可能である。
【０２８４】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。上記パッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。単に液状または流動状態とした組成物を発光素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂を成形させて硬化させることもできる。あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【０２８５】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【０２８６】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【０２８７】
本発明の発光ダイオードには種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状のモールド部材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のとおりモールド部材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式等を挙げることができる。
【０２８８】
本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、バックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０２８９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
まず、（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物の合成例について記載する。
【０２９０】
（合成例１）
５Ｌのセパラブルフラスコにトルエン１．８ｋｇ及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．４４ｋｇを加えて、内温が１０４℃になるように加熱した。そこに、トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍＬ及びトルエン２００ｇの混合物を滴下した。１２０℃のオイルバス中で７時間加熱還流させた。１−エチニル−１−シクロヘキサノール１．７ｇを加えた。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ｂ１と称す、ＳｉＨ価：８．２ｍｍｏｌ／ｇ、アリル価：０．１２ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０２９１】
【化６５】

【０２９２】
（実施例１）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇ、（Ｅ）成分としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）０．１５ｇ（川研ファインケミカル、商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）を用いた。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／１時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間熱風乾燥器中で加熱し硬化させることにより厚さ約３ｍｍの目視で均一かつ無色透明の硬化物を得た。
【０２９３】
（比較例１）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１．０ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１．４９ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）７．５ｍｇを用いた。上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。上記混合物Ａ液と（Ｂ）成分を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／１時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間熱風乾燥器中で加熱し硬化させることにより厚さ約３ｍｍの目視で均一かつ無色透明の硬化物を得た。
【０２９４】
（比較例２）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１．０ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１．４９ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）７．５ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１２５ｇを用いた。上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。上記（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／１時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間熱風乾燥器中で加熱し硬化させることにより厚さ約３ｍｍの目視で均一かつ無色透明の硬化物を得た。
【０２９５】
（測定例１）
実施例１、比較例１及び２で調製した一液混合物をアルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）に約２０μｍの塗膜を作製し、１２０℃で１時間加熱した。光学材料は無色透明であった。室温まで冷却後、ＪＩＳＫ５４００碁盤目テープ法に基づき付着性試験を行った（２ｍｍ角の碁盤目を２５マス）。得られた結果を表１に示す。
【０２９６】
（測定例２）
実施例１、比較例１及び２で得られた硬化物に対して、スガ試験機Ｍ６Ｔ型メタリングウェザーメーター（ブラックパネル温度１２０℃、照射強度：５０ＭＪ／ｍ^２）を用いて耐熱耐光性試験を行い、試験前後の着色状態および４７０ｎｍ光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。
【０２９７】
【表１】

【０２９８】
表１から、本発明の硬化性組成物は、接着性に優れており、熱・光劣化による着色がなく高耐熱耐光性を有していることが分かる。
【０２９９】
（実施例２）
実施例１で作成したシート状硬化物を適当な形状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設けた光透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成した、ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ型とｐ型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ構造の発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキャンタイプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ電極をそれぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディングする。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで気密封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオードを作成することができる。
【０３００】
（実施例３）
洗浄したサファイア基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光素子を形成させる。
【０３０１】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【０３０２】
実施例１と同様にして調製した硬化性組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃１時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１２０℃１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
【０３０３】
（実施例４）
実施例１に記載の方法で硬化性組成物を作製する。
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤーボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁として貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０３０４】
（実施例５）
実施例１に記載の方法で硬化性組成物を作製する。
インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０３０５】
（実施例６）
実施例１に記載の方法で組成物を作製する。
実施例６の発光ダイオードは、青色系に発光する発光素子と、該発光素子が配置される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、該開口部を封止するモールド部材と、を備える。このモールド部材には、実施例１に記載の方法で作製された組成物と、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅのＹＡＧ系蛍光体と、を用いる。この実施例１の組成物と、ＹＡＧ系蛍光体とを均一に混合した後、この混合物を、発光素子を配置するパッケージの開口部内に注入する。この混合物を注入した後、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し硬化させた。これにより白色系に発光する発光ダイオードを作製した。
【０３０６】
(比較例３)
実施例６の発光ダイオードと同一の方法により、本発明の硬化性組成物の代わりにエポキシ樹脂を用いて発光ダイオードの作製を行った。該エポキシ樹脂は、ダイセル化学工業株式会社製（セロキサイド２０２１Ｐ）３０ｇ、ジャパンエポキシレジン株式会社製（ＹＸ８０００）７０ｇ、三新化学工業株式会社製（サンエイドＳＩ−１００Ｌ）１ｇを配合して使用した。このエポキシ樹脂と、上記組成のＹＡＧ系蛍光体を均一に混合した後、この混合物を、発光素子を配置するパッケージの開口部内に、注入する。エポキシ樹脂を注入した後、熱風乾燥機中で９０℃／３時間、１５０℃／４時間加熱し硬化させた。これにより、比較例３の発光ダイオードを作製した。
【０３０７】
従来、発光素子を保護するためのモールド部材には、エポキシ樹脂を用いて発光ダイオードを作製していた。該エポキシ樹脂は、接着性、光透過性、強度、硬度などの点で優れている。しかし、該エポキシ樹脂は、吸湿しやすいという性質を持つ。このため、発光素子を保護しているエポキシ樹脂の外部表面から水分が透過してくる。後述のように、このモールド部材からの透水は、パッケージの電極の腐食や、通電に伴う発光素子の発熱による発光素子の剥離などの問題を生じている。特に、発光ダイオードのリフロー実装時に、水蒸気爆発が起こり、剥離が生じ易かった。このように、樹脂封止型発光素子における耐湿性の問題は、極めて重要である。
【０３０８】
（発光ダイオード駆動試験）
実施例６及び比較例３において作製された発光ダイオードを用いて、駆動試験を行った。表２は、実施例６の発光ダイオード及び比較例３の発光ダイオードを所定の条件の下、駆動試験を行った結果を示す。
【０３０９】
【表２】

【０３１０】
表面実装型のプラスチック・パッケージは、以下の問題を有している。表面実装型のプラスチック・パッケージを吸湿させた後、リフローを行うことにより、そのリフロー時に水蒸気爆発が起きる。この水蒸気爆発により、発光素子とパッケージとの界面に、剥離が生じる。この剥離により、発光素子とパッケージとの界面に隙間が生じる。通常、発光素子とパッケージとの界面に隙間がない状態では、発光素子を通電させたとき、発光素子から発生する熱がパッケージを介して放熱される。そのため、発光素子の劣化は、ほとんど生じない。これに対し、剥離により発光素子とパッケージとの界面に隙間が生じた場合では、発光素子を通電させたとき、発光素子から発生する熱がパッケージに十分伝達されない。そのため、発光素子から発生した熱が外部に放出されにくくなる。これによって、発光素子周辺の樹脂部の熱劣化が促進され光出力が低下する。また、剥離によって生じた隙間に水分や不純物が侵入し、発光素子を腐食させる。また、パッケージ・クラックがパッケージ表面まで達したり、パッケージが膨れて変形したりすると、外観不良となり、商品価値が失われる。
【０３１１】
高温／多湿地域では、パッケージを大気中に放置しておくだけで、クラックを引き起こすに充分な量の水分を吸湿する。３０℃／７０％で１６８時間、発光ダイオードを放置、吸湿させた後、リフローを行い実装させた。その実装後、所定の温度及び湿度の下、発光ダイオードの駆動試験を行った。
【０３１２】
発光ダイオードの駆動試験を概説すると、発光ダイオードを所定の温度及び湿度において、順方向電流をある一定量投下し、光出力と経過時間との関係を測定した。リフロー直後の光出力を測定し、該測定値を１００％とした。次に、１０００時間通電した時の光出力を測定し、その相対値を示す。この相対値が高いほど、長時間の保管及び駆動に耐えられることを示す。
【０３１３】
まず、実施例６で得られた発光ダイオードと比較例３の発光ダイオードを、室温下において順方向電流を１０ｍＡ投下し、１０００時間経過後の光出力を測定した。その結果、実施例６の発光ダイオードが比較例３の発光ダイオードより、高い光出力を示した。また、実施例６の発光ダイオードは、光出力の低下を生じていなかった。
【０３１４】
次に、実施例６で得られた発光ダイオードと比較例３の発光ダイオードを、室温下において順方向電流を２０ｍＡ投下し、１０００時間経過後の光出力を測定した。その結果、実施例６の発光ダイオードが比較例３の発光ダイオードより、高い光出力を示した。また、実施例６の発光ダイオードは、光出力の低下を生じていなかった。
【０３１５】
次に、実施例６で得られた発光ダイオードと比較例３の発光ダイオードを、温度６０℃、湿度９０％の高温高湿下において順方向電流を１０ｍＡ投下し、１０００時間経過後の光出力を測定した。その結果、実施例６の発光ダイオードが比較例３の発光ダイオードより、高い光出力を示した。また、実施例６の発光ダイオードは、光出力の低下を生じていなかった。
【０３１６】
次に、実施例６で得られた発光ダイオードと比較例３の発光ダイオードを、温度８５℃の高温条件下において順方向電流を１０ｍＡ投下し、１０００時間経過後の光出力を測定した。実施例６の発光ダイオードは、光出力の低下を生じていなかった。
【０３１７】
更に、実施例６で得られた発光ダイオードと比較例３の発光ダイオードを、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿下において順方向電流を５ｍＡ投下し、１０００時間経過後の光出力を測定した。その結果、実施例６の発光ダイオードが比較例３の発光ダイオードより、高い光出力を示した。また、実施例６の発光ダイオードは、光出力の低下を生じていなかった。
【０３１８】
以上の試験結果から、本発明の発光ダイオードは、厳しい保管条件や実装条件、及び使用条件においても高い信頼性を維持することができることが分かる。
【０３１９】
（実施例７）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５０ｍｇ、（Ｅ）成分としてほう酸トリメチル１５０ｍｇを用いた。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
【０３２０】
（実施例８）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５０ｍｇ、（Ｅ）成分としてほう酸トリノルマルブチル１５０ｍｇを用いた。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
【０３２１】
（実施例９）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５０ｍｇ、（Ｅ）成分としてほう酸トリイソプロピル１５０ｍｇを用いた。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
【０３２２】
（実施例１０）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５０ｍｇ、（Ｅ）成分としてほう酸トリノルマルプロピル１５０ｍｇを用いた。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
【０３２３】
（測定例３）
リード電極を持った幅２．５ｍｍ、長さ３ｍｍ、深さ２ｍｍの樹脂製のパッケージに、実施例７〜１０及び実施例１の硬化性組成物を充填し、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱した。これらのパッケージについて熱衝撃試験を実施した。熱衝撃試験は、パッケージを５分間−４０℃に曝した後、１００℃に昇温し、５分間１００℃に曝し、次いで−４０℃に降温し５分間−４０℃に曝すというサイクルを１００回繰り返して行った。１００サイクル終了後、実施例７〜１０の硬化物により封止されたパッケージは、パッケージ底面、及び側面との接着性が良好であり、実施例１で得られる硬化物と同等の性能を示した。
【０３２４】
（測定例４）
実施例７及び実施例１で得られた試料について引っ張り弾性率及び引っ張り伸びを評価した。試験片は厚さ３ｍｍの板状硬化物より６×５５×３ｍｍの短冊を切り出し、ｒ＝１．０ｍｍ深さ１ｍｍのＵノッチを長辺方向の中央付近に両側より入れたものとした。測定は２３℃５０％ＲＨの環境下に置かれたオートグラフを用いて、チャック間距離を１５ｍｍとし試験片のＵノッチ部がチャック間の中央付近になるようにその両端をチャックで挟み１ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行った。得られた結果を表３に示す。
【０３２５】
【表３】

【０３２６】
表３から、（Ｅ）成分にほう酸エステルを用いた本発明の硬化物は高い引っ張り強度・伸びを有することが分かる。
【０３２７】
（測定例５）
実施例７〜１０及び実施例１で得られた試料について、初期及び１８０℃／２４時間、１９０℃／２４時間、２００℃／２４時間加熱後の波長４７０ｎｍにおける光線透過率を評価した。測定装置は日立製作所製分光光度計Ｕ−３３００を用いた。得られた結果を表３に示す。
【０３２８】
【表４】

【０３２９】
表４から、（Ｅ）成分にほう酸エステルを用いた本発明の硬化物は高温下での光線透過率の変化が小さいことが分かる。
【０３３０】
（実施例１１）
実施例７で作成したシート状硬化物を適当な形状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設けた光透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成した、ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ型とｐ型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ構造の発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキャンタイプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ電極をそれぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディングする。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで気密封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオードを作成することができる。
【０３３１】
（実施例１２）
洗浄したサファイア基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光素子を形成させる。
【０３３２】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【０３３３】
実施例７と同様にして調製した硬化性組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃１時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１２０℃１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
【０３３４】
（実施例１３）
実施例７に記載の方法で硬化性組成物を作製する。
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁として貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０３３５】
（実施例１４）
実施例７に記載の方法で硬化性組成物を作製する。
インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０３３６】
（実施例１５）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５０ｍｇ、（Ｅ）成分としてほう酸トリノルマルブチル１５０ｍｇを用いた。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１７０℃／３０分間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
【０３３７】
（実施例１６）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５０ｍｇ、（Ｅ）成分としてほう酸トリイソプロピル１５０ｍｇを用いた。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１７０℃／３０分間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
【０３３８】
（実施例１７）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５０ｍｇ、（Ｅ）成分としてほう酸トリノルマルプロピル１５０ｍｇを用いた。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１７０℃／３０分間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
【０３３９】
（比較例４）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０６ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９５ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．７５ｇを用いた。上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／１時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１７０℃／３０分間熱風乾燥器中で加熱し硬化させることにより透明な硬化物を得た。
【０３４０】
（比較例５）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート３０．０ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）４４．７ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）２２４ｍｇを用いた。上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。上記（Ｂ）成分と１−エチニル−１−シクロヘキサノール２２４ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／１時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１７０℃／３０分間熱風乾燥器中で加熱し硬化させることにより透明な硬化物を得た。
【０３４１】
（測定例６）
実施例７及び実施例１で得られた硬化物をさらに１７０℃／１０分間加熱した硬化物について、初期及び１８０℃／２４時間、１９０℃／２４時間、２００℃／２４時間加熱後の波長４７０ｎｍにおける光線透過率を評価した。測定装置は日立製作所製分光光度計Ｕ−３３００を用いた。得られた結果を表５に示す。
【０３４２】
【表５】

【０３４３】
表５から、（Ｅ）成分にほう酸エステルを用いた本発明の硬化物は高温下での光線透過率の変化が小さいことが分かる。
【０３４４】
（測定例７）
パッケージの成形樹脂として熱硬化性部材中に高融点結晶が含有されてなる半結晶性ポリマー樹脂を主剤とする樹脂を用いて銀メッキ製のリードフレームをインサート成形した表面実装用樹脂パッケージに、実施例７〜１０、実施例１５〜１７及び実施例１の硬化性組成物を充填し、６０℃／１時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１７０℃／３０分間加熱した。これらのパッケージについて熱衝撃試験を実施した。熱衝撃試験は、パッケージを５分間−４０℃に曝した後、１００℃に昇温し、５分間１００℃に曝し、次いで−４０℃に降温し５分間−４０℃に曝すというサイクルを１０００回繰り返して行った。１０００サイクル終了後、実施例７〜１０及び１５〜１７の硬化物により封止されたパッケージは、パッケージ底面、及び側面との接着性が良好であり、実施例１で得られる硬化物と同等の性能を示した。
【０３４５】
（測定例８）
パッケージの成形樹脂として熱硬化性部材中に高融点結晶が含有されてなる半結晶性ポリマー樹脂を主剤とする樹脂を用いて銀メッキ製のリードフレームをインサート成形した表面実装用樹脂パッケージに、比較例４の硬化性組成物を充填し、６０℃／１時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１７０℃／３０分間加熱した。比較例４の硬化性組成物により充填されたパッケージは硬化終了後、樹脂とパッケージが全数の６割において側面剥離が観測された。さらに、これらのパッケージについて熱衝撃試験を実施した。熱衝撃試験は、パッケージを５分間−４０℃に曝した後、１００℃に昇温し、５分間１００℃に曝し、次いで−４０℃に降温し５分間−４０℃に曝すというサイクルを１０００回繰り返して行った。１０００サイクル終了後、比較例４で得られる硬化物により封止されたパッケージはパッケージの底面、及び側面から硬化物が全て剥離していた。
【０３４６】
（測定例９）
パッケージの成形樹脂として熱硬化性部材中に高融点結晶が含有されてなる半結晶性ポリマー樹脂を主剤とする樹脂を用いて銀メッキ製のリードフレームをインサート成形した表面実装用樹脂パッケージに、比較例５の硬化性組成物を充填し、６０℃／１時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１７０℃／１０分間加熱した。比較例５の硬化性組成物により充填されたパッケージは硬化終了後、樹脂とパッケージが全数の７割において側面剥離が観測された。
【０３４７】
（Ｅ）成分にほう酸エステルを用いた本発明の硬化性組成物は測定例４および６より高い強度と伸びを有し、かつ高温下条件下で着色が少ない硬化物を提供できることがわかる。また測定例７よりＬＥＤパッケージにおいて良好な接着性も有することがわかる。一方、測定例８および測定例９から、第一の本発明の効果を発現するためには、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のどちらか一方を使用するだけでは不充分であること、測定例７との比較により（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を組み合わせて使用することが第一の本発明の効果発現には重要であることがわかった。
【０３４８】
（実施例１８）
本実施例では、一対の外部電極が上面に形成されたガラスエポキシ樹脂基板と該ガラスエポキシ樹脂基板上に設けられるモールド部材との接触面を１００％とし、外部電極とモールド部材との接触面を７５％と特定されてなる発光ダイオードを形成する。
【０３４９】
本実施例の発光ダイオードは、モールド部材の接触面全体において外部電極との接触面の割合を５０％以上９０％以下と特定すると共に、前記モールド部材に、吸湿率の低い本発明の硬化性組成物を用いることにより、前記モールド部材底面との界面の密着性が強化され、厳しい使用環境下においても高い信頼性を維持することが可能な発光ダイオードが得られる。
【０３５０】
近年、表面実装型発光ダイオードの使用が広まり、電気機器の小型化、高密度化が実現されている。このような表面実装型発光ダイオードは、クリームはんだが印刷された回路基板上に搭載され、これらを一括して赤外線加熱炉であるリフロー装置を通過することにより、前記クリームはんだを溶融固着させる。また、現在、環境問題から、使用するはんだ鉛が含有されていないことが好ましいとされており、このような鉛を有しないはんだの融点は非常に高く、発光ダイオードに要求される耐熱温度はさらに高まっている。
【０３５１】
特に、発光ダイオードの場合、外部電極の表面には、載置される発光素子からの光を良好に外部へ取り出すため、光反射率の高い貴金属膜が形成されている。このような貴金属は、表面に酸化膜が形成されないため、樹脂成分との密着力が低いと考えられる。外部電極が上面に形成された樹脂基板と該樹脂基板上に設けられたモールド部材との接触面を１００％とした場合において、前記外部電極と前記モールド部材との接触面が５０％以上である場合、パッケージ開口部底面とモールド部材底面との密着力は乏しく、発光ダイオードに致命的機能を与える程の剥離が生じる傾向にある。
【０３５２】
そこで、外部電極との接触性能を向上させることを目的とし、分子内に多数の水酸基を有する化学構造もしくは硬化後に水酸基を生成する化学構造を備えたエポキシ樹脂を用いることが考えられるが、エポキシ樹脂からなるモールド部材を具備する発光ダイオードを、温度環境の厳しい条件下においてリフローはんだ実装すると、モールド部材と外部電極との界面剥離が多発する傾向にある。
【０３５３】
モールド部材の吸湿性が高い場合、外気と接しているモールド部材表面から吸湿された水分が内部の外部電極と接しているモールド部材底面まで拡散され、モールド部材と外部電極との界面に水分が介在すると考えられる。このため、外部電極とモールド部材との界面における密着性が良好な発光ダイオードであっても、前記界面に水分が介在する場合、高温にさらされることにより前記界面に存在する水分が水蒸気爆発を起こし、前記界面に剥離が生じると考えられる。これを抑制するためには、保管条件が厳しくならざるを得ない。
【０３５４】
一方、モールド部材とパッケージとの剥離度合いは、上述の如くモールド部材と外部電極との接触面に依存するといえる。そこで、前記開口部底面において露出される外部電極の面積を可能な限り削減することで、モールド部材とパッケージとの密着性を高めることが考えられている。
【０３５５】
しかしながら、外部電極の面積を極端に減少すると、放熱性が低下するため、出力の高い発光素子を信頼性高く載置することが困難となる。また、モールド部材との接触面において、外部電極よりも光反射率の小さい樹脂部の占有面積が大きくなると、モールド部材内部に配される発光素子の光取り出し効率が低下してしまう。また、外部電極の面積が小さくなると複数の発光素子を載置し導通を取ることは難しく、発光装置の多機能化が不可能になる。
【０３５６】
本発明では、耐熱性、接着性良好、及び低い吸湿性を同時に満たす硬化性組成物の硬化物であるモールド部材を用いることにより、多機能化を損なわず高い信頼性を維持することが可能な発光ダイオードを提供することを可能とする。
【０３５７】
（実施例１９）
本実施例で用いられるパッケージが、底面と側壁とからなる開口部を備え、前記底面の面積を１００％とした場合において、底面にて露出される外部電極の占有面積が７５％である以外は、実施例１８と同様にして発光ダイオードを形成すると、同様の効果が得られる。
【０３５８】
本実施例の発光ダイオードは、モールド部材の接触面全体において外部電極との接触面の割合を５０％以上９０％以下と特定すると共に、前記モールド部材に、吸湿率の低い本発明の硬化性組成物を用いることにより、樹脂パッケージとモールド部材底面との界面の密着性が強化され、厳しい使用環境下においても高い信頼性を維持することが可能な発光ダイオードが得られる。
【０３５９】
（実施例２０）
パッケージ開口部の底面において、正の外部電極と負の外部電極との各端部が所定の間隔を隔てて露出しており、さらに各外部電極においてパッケージの成形樹脂が露出されてなる少なくとも一対の樹脂露出部が設けられている以外は、実施例１９と同様にして発光ダイオードを形成する。このようなパッケージは、上記樹脂露出部を設けない場合と比較して、前記開口部を封止するモールド部材とパッケージとの接合強度を強くすることが出来る。また、その一対の露出部は、各外部電極の対向する一端面に垂直な中心線の軸に対して左右対称に設けられていることが好ましい。これにより発光装置の指向特性を左右対称とすることが出来る。また、この樹脂露出部は、外部電極に切り込み等を形成してその切り込み等の内部に成形樹脂が形成されてなるものであり、これにより、外部電極と成形樹脂とを強固に固定でき、これらの剥離も防止することが出来る。
【０３６０】
（実施例２１）
本実施例では熱硬化性部材中に高融点結晶が含有されてなる半結晶性ポリマー樹脂基板上にエッチングにより一対の銅箔パターンを形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する以外は、実施例１８と同様にして発光ダイオードを形成すると、さらに信頼性の高い発光ダイオードが得られる。なお、本明細書において、半結晶性ポリマー樹脂とは、結晶化度が１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であるポリマー樹脂のことをいう。本実施例で用いる半結晶性ポリマー樹脂は、融点２８０℃、ガラス転移温度１００℃の結晶化度が２５ｗｔ％である芳香族ポリフタルアミドである。このように、ガラス転移温度の低い樹脂からなるパッケージは、等方性材料であると共に吸湿率が低いため、熱応力によるモールド部材との剥離を抑制することが出来る。また、半結晶性ポリマー樹脂中に、目的に応じて種々の添加剤を含有することができる。例えば、反射性向上材料となる酸化チタン、機械的強度の向上剤となるガラス繊維、離型剤となるパラフィンワックス、難燃剤となる臭化剤を、好適に含有させることができる。
【０３６１】
また、本実施例に限らず、少なくともモールド部材が設けられている表面を、従来から用いられている種々の洗浄方法にて洗浄した後にモールド部材を設けると、より各部材間の密着性を向上させることができる。
【０３６２】
また、半結晶性ポリマー樹脂に対する液体の接触角は、液晶ポリマーに対するそれよりも小さく（接触角６９．３）、半結晶性ポリマー樹脂の表面エネルギーは大きい。これにより、半結晶性ポリマー樹脂からなる固体表面は、液晶ポリマーからなる固体表面よりも本発明の硬化性組成物と濡れ性が良好であるといえる。
このため、半結晶性ポリマーからなるパッケージと本発明の硬化性組成物からなるモールド部材との密着性は良好となる。例えば、モールド樹脂を充填し硬化工程における冷却時にパッケージとモールド樹脂との界面に剥離が発生する場合があるが、半結晶性ポリマーである芳香族ポリアミドでは結晶性ポリマーと比較して界面剥離は極めて少ない。
【０３６３】
なお、モールド部材が接して設けられる樹脂基板もしくはパッケージとなる材料の接触角を測定するためには、共和界面化学（株）接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（液体試料は純水である）を用いることができる。
【０３６４】
（実施例２２）
本実施例ではパッケージの成形樹脂として熱硬化性部材中に高融点結晶が含有されてなる半結晶性ポリマー樹脂を主剤とする組成物を用いる以外は、実施例１９と同様にして発光ダイオードを形成する。
【０３６５】
本実施例で得られた発光ダイオードを、常温２５℃下において順方向電流を４０ｍＡ投下し、出力と経過時間との関係を測定すると、１０００時間経過後においても出力の低下は生じない。さらに、８５℃８５％の高温高湿下において順方向電流を１０ｍＡ投下し、出力と経過時間との関係を測定すると、７００時間経過時点まで出力は維持される。１０００時間経過時点においても相対出力は９０％以上である。また、本実施例の発光ダイオードを実装基板にＰｂフリーの導電部材にて実装し、２６０℃下に約１０秒間のリフロー工程を施すと、２サイクル、さらには３サイクルのリフロー工程を施しても、出力の低下は生じない。このように、本実施例の発光ダイオードは、厳しい保管条件や実装条件、および使用条件においても高い信頼性を維持することができる。
【０３６６】
また、上記リフロー工程を１サイクル施した発光ダイオードのモールド部材表面を洗浄液にて洗浄した後、赤色染色浸透殺傷剤インク（ＮＥＷ ＭＩＣＲＯ−ＣＨＥＣＫ （株）コーザイ）をスプレーし約３時間放置すると、モールド部材とパッケージ開口部に露出された外部電極との全接触面１００％のうち、赤色に染色されている面積は５０％未満である。これにより、本実施例の発光ダイオードは、上記リフロー工程においても致命的機能を受けるほどの剥離は生じておらず、高い信頼性を有しているといえる。
【０３６７】
（実施例２３）
パッケージの開口部内の外部電極上に、発光素子の半導体層を該半導体積層方向に挟んで設けられる一対の電極を具備する発光素子を導電部材を介して載置する以外は、実施例１９と同様にして発光ダイオードを形成すると、実施例１９と同様の効果が得られる。
【０３６８】
外部電極と該外部電極上に載置された上記発光素子との界面の剥離は、該素子を覆うモールド部材の熱膨張に起因する。本実施例の如く、外部電極と該外部電極上に載置される発光素子との界面にて導通が取られている場合、前記界面の剥離は不灯につながる。しかしながら本実施例では、本発明の硬化性組成物とパッケージとを組み合わせることにより、モールド部材の熱膨張を抑制し、内部に配された発光素子と外部電極との剥離を防止することができる。
【０３６９】
（実施例２４）
前記パッケージの開口部内に露出された外部電極上に、前記発光素子と共に保護素子としてツェナーダイオードを載置した後、モールド部材を形成する以外は、実施例１９と同様にして発光ダイオードを形成する。本実施例で用いられるパッケージは、開口部底面において露出される外部電極の面積は７５％であり、外部電極上に複数個の素子を載置することが十分可能であると共に、本発明の硬化性組成物にて前記開口部内にモールド部材を形成することにより、前記外部電極と各素子との界面の密着性を維持することができる。これにより、発光素子と共に保護素子を載置することにより、さらに発光装置の信頼性を高めることができる。このようにして得られた発光ダイオードに、上記前処理および吸湿実験を行うと、実施例１８と同様の効果が得られる。このように、本発明の発光ダイオードは、本実施例のように複数個の素子を載置しても各構成部材間に剥離が生じることなく高い信頼性を得ることができる。
【０３７０】
（実施例２５）
パッケージの開口部内に露出された外部電極上に、発光素子として前記発光素子の構成を有する青色発光ＬＥＤ、緑色発光ＬＥＤ、およびＧａＡｓ系半導体層を挟んで一対の電極が設けられてなる赤色発光ＬＥＤを載置する以外は、実施例１８と同様にして発光ダイオードを形成すると、実施例１８と同様の効果が得られる。このように、複数個の発光素子を有する発光ダイオードにおいて、特にそれぞれの発光色が補色関係にある場合、少なくとも１つの発光素子の導通が切れてしまうと、発光ダイオードの発光面にて観測される発光色が大きく変化してしまう。しかしながら、本実施例では、吸湿性が少なくかつ接着性に優れた本発明の硬化性組成物からなるモールド部材と、モールド部材との密着性を高めることが可能なパッケージを組み合わせることにより、前記ＧａＡｓ系発光素子の底面側に設けられた電極と前記外部電極との導通接合界面の剥離を防止することができ、光学特性および信頼性に優れた発光ダイオードが得られる。
【０３７１】
（比較例６）
エポキシ樹脂からなるモールド部材を形成する以外は、実施例２２と同様にして発光ダイオードを形成し、実施例２２と同様に常温２５℃下において順方向電流を４０ｍＡ投下し、出力と経過時間との関係を測定すると、経過時間と共に出力は低下し、１０００時間経過時における相対出力は４５％になる。さらに、８５℃８５％の高温高湿下において順方向電流を１０ｍＡ投下し、出力と経過時間との関係を測定すると、６００時間経過時における相対出力は６０％、１０００時間経過時点においては３８％にまで低下する。また、本比較例５の発光ダイオードを実装基板にＰｂフリーの導電部材にて実装し、２６０℃下に約１０秒間のリフロー工程を施すと、１サイクルのリフロー工程において相対出力は８８％にまで減少する。また、２サイクル時点では８２％にまで減少する。つまり、実装基板において主面側に比較例６の発光ダイオードを載置して第１リフローを施した後、背面側に他の発光装置もしくはヒートシンク等を装着し、第２リフローを施す、両面リフローを実施すると、比較例６の発光ダイオードの出力は大きく低下するといえる。このような出力の低下は、モールド部材とパッケージ開口部底面との剥離に起因するものであり、剥離部に発光素子からの光が閉じ込められ、光取り出し効果が低下すると共にモールド部材が局所的に劣化が促進されるためだと考えられる。
【０３７２】
また、実施例２２と同様にして上記リフロー工程を１サイクル施した発光ダイオードのモールド部材表面を洗浄液にて洗浄した後、赤色染色浸透殺傷剤インク（ＮＥＷ ＭＩＣＲＯ−ＣＨＥＣＫ （株）コーザイ）をスプレーし約３時間放置すると、モールド部材とパッケージ開口部に露出された外部電極との全接触面１００％すべてが赤色に染色される。これにより、比較例５の発光ダイオードは、モールド部材とパッケージ開口部底面とが完全に剥離しており、リフロー工程の熱処理により致命的機能を与えるに十分の損傷を受けているといえる。
【０３７３】
（比較例７）
液晶ポリマーからなるモールド部材を形成する以外は、実施例２２と同様にして発光ダイオードを形成すると、モールド部材とパッケージ開口部の側壁部分とは良好に密着しているが、モールド部材とパッケージの開口部の底面部分とは密着性が弱い。これは液晶ポリマーが異方性材料であることに起因していると考えられる。外部電極をインサート成形してなる樹脂パッケージは、外部電極を成型用金型に挿入し、成形樹脂注入ゲートより成形樹脂を流し込み外部電極と成形樹脂とを一体成形して得られる。この成形樹脂として異方性材料を用いると、成形樹脂の流動方向に結晶化が進むため、形成されたパッケージの結晶は、パッケージのＸ軸方向とＹ軸方向、つまり開口部の側壁と底面とでは異方性となる。本実施例におけるパッケージは、回路基板と対向する底面側に成形樹脂注入ゲートを有しているため、等方性材料であるモールド部材とパッケージ開口部の底面部分とは密着性が弱い。
【０３７４】
（実施例２６）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５０ｍｇ及び下記に示されるエポキシ基含有化合物３．０ｇ、並びに、（Ｅ）成分としてほう酸トリメチル１５０ｍｇを用いた。
【０３７５】
【化６６】

【０３７６】
上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１８０℃／３０分間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
【０３７７】
（実施例２７）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１２．０４ｇ、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９０ｍｇ、（Ｄ）成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７５０ｍｇ及び下記に示されるエポキシ基含有化合物３．０ｇ、並びに、（Ｅ）成分としてほう酸トリメチル１５０ｍｇを用いた。
【０３７８】
【化６７】

【０３７９】
上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分をあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び１−エチニル−１−シクロヘキサノール９０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間、１８０℃／３０分間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
【０３８０】
（測定例１０）
実施例２６、２７、比較例１及び２で調製した一液混合物をアルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）に約２０μｍの塗膜を作製し、１２０℃で１時間加熱した。光学材料は無色透明であった。室温まで冷却後、ＪＩＳＫ５４００碁盤目テープ法に基づき付着性試験を行った（２ｍｍ角の碁盤目を２５マス）。得られた結果を表６に示す。
【０３８１】
（測定例１１）
実施例２６、２７比較例１及び２で得られた硬化物をスガ試験機Ｍ６Ｔ型メタリングウェザーメーター（ブラックパネル温度１２０℃、照射強度：５０ＭＪ／ｍ^２）を用いて耐熱耐光性試験を行い、試験前後の着色状態および４７０ｎｍ光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）を用いて測定した。得られた結果を表６に示す。
【０３８２】
【表６】

【０３８３】
表６から、本発明の硬化性組成物は接着性に優れており、熱・光劣化による着色がなく高耐熱耐光性を有していることが分かる。
【０３８４】
（実施例２８）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート１０．３ｇ及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレート２．７５ｇ（（Ａ）成分の２１重量％）、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９３ｍｇを用いた。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル、商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）３１０ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、１−エチニル−１−シクロヘキサノール９３ｍｇ及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５５ｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
【０３８５】
（実施例２９）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート７．２３ｇ及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレート７．７０ｇ（（Ａ）成分の５２重量％）、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９９ｍｇを用いた。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）０．１５ｇ（川研ファインケミカル、商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）３２９ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、１−エチニル−１−シクロヘキサノール９９ｍｇ及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．６４ｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
【０３８６】
（実施例３０）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート７．２３ｇ及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレート７．７０ｇ（（Ａ）成分の５２重量％）、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１７．９６ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９９ｍｇを用いた。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及びほう酸トリメチル１６４ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、１−エチニル−１−シクロヘキサノール９９ｍｇ及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８２２ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
【０３８７】
（実施例３１）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート６．０６ｇ及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレート９．６７ｇ（（Ａ）成分の６１重量％）、（Ｂ）成分として合成例１の反応物（Ｂ１）１８．０７ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１０３ｍｇを用いた。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及びほう酸トリメチル１７１ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。また、上記（Ｂ）成分、１−エチニル−１−シクロヘキサノール１０３ｍｇ及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８５７ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間連続して加熱し、１８０℃／３０分後加熱し透明な硬質の成形体を得た。
【０３８８】
（測定例１２）
実施例２８〜３１で得られた試料について引っ張り弾性率及び引っ張り伸びを評価した。試験片は厚さ３ｍｍの板状硬化物より６×５５×３ｍｍの短冊を切り出し、ｒ＝１．０ｍｍ深さ１ｍｍのＵノッチを長辺方向の中央付近に両側より入れたものとした。測定は２３℃５０％ＲＨの環境下に置かれたオートグラフを用いて、チャック間距離を１５ｍｍとし、試験片のＵノッチ部がチャック間の中央付近になるようにその両端をチャックで挟み、１ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行った。得られた結果を表７に示す。
【０３８９】
【表７】

【０３９０】
表７から、本発明の硬化物は高い引っ張り強度・伸びを有し、靭性が高いことが分かる。
【０３９１】
（測定例１３）
実施例２８〜３１で得られた試料について、初期及びキセノンウエザーメーターで７０時間照射による耐光性評価を実施した。試験前後の波長４７０ｎｍにおける光線透過率を評価した。評価装置はスガ試験機製スーパーキセノンウェザーメーター（降雨１８分＋照射１時間４２分）、照射照度１８０Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％の条件において７０時間実施した。透過率測定装置は日立製作所製分光光度計Ｕ−３３００を用いた。得られた結果を表８に示す。
【０３９２】
【表８】

【０３９３】
表８から、本発明の硬化物は優れた耐光性を有することが分かる。
【０３９４】
（実施例３２）
実施例３１で作成したシート状硬化物を適当な形状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設けた光透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成した、ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ型とｐ型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ構造の発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキャンタイプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ電極をそれぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディングする。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで気密封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオードを作成することができる。
【０３９５】
（実施例３３）
洗浄したサファイア基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光素子を形成させる。
【０３９６】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【０３９７】
実施例３１と同様にして調整した硬化性組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃１時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１２０℃１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
【０３９８】
（実施例３４）
実施例３１に記載の方法で硬化性組成物を作製する。
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁として貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０３９９】
（実施例３５）
実施例３１に記載の方法で硬化性組成物を作製する。
インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０４００】
（実施例３６）
実施例２８に記載の方法で硬質の成形体を作製する。
実施例３６の発光ダイオードは、青色系に発光する発光素子と、該発光素子が配置される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、該開口部を封止するモールド部材と、を備える。このモールド部材には、実施例２８に記載の方法で作製された硬質の成形体と、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅのＹＡＧ系蛍光体と、を用いる。この実施例２８の硬質の成形体と、ＹＡＧ系蛍光体とを均一に混合した後、この混合物を、発光素子を配置するパッケージの開口部内に注入する。この混合物を注入した後、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し硬化させた。これにより白色系に発光する発光ダイオードを作製した。
【０４０１】
(比較例８)
実施例３６の発光ダイオードと同一の方法により、本発明の硬化性組成物の代わりにエポキシ樹脂を用いて発光ダイオードの作製を行った。該エポキシ樹脂は、ダイセル化学工業株式会社製（セロキサイド２０２１Ｐ）３０ｇ、ジャパンエポキシレジン株式会社製（ＹＸ８０００）７０ｇ、三新化学工業株式会社製（サンエイドＳＩ−１００Ｌ）１ｇを配合して使用した。このエポキシ樹脂と、上記組成のＹＡＧ系蛍光体を均一に混合した後、この混合物を、発光素子を配置するパッケージの開口部内に、注入する。エポキシ樹脂を注入した後、熱風乾燥機中で９０℃／３時間、１５０℃／４時間加熱し硬化させた。これにより、比較例８の発光ダイオードを作製した。
【０４０２】
（接着性試験）
実施例３６の発光ダイオードは、比較例８の発光ダイオードより、高い接着性を有していた。また、実施例３６の発光ダイオードは、比較例８の発光ダイオードより高い熱衝撃性を有していた。
【０４０３】
（合成例２）
５Ｌのセパラブルフラスコにトルエン１．３８ｋｇ及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．３６ｋｇを加えて、内温が１００℃になるように加熱した。そこに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート３００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．３６ｍＬ及びトルエン３００ｇの混合物を滴下した。３０ｍｉｎで滴下を終了した。滴下中、内温が１０９℃まで上昇した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ｂ２と称す、ＳｉＨ価：８．７ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０４０４】
【化６８】

【０４０５】
（合成例３）
１Ｌのセパラブルフラスコにトルエン０．２ｋｇ及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．２ｋｇを加えて、内温が１００℃になるように加熱した。そこに、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート２３４ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．５０ｍＬ及びトルエン２３４ｇの混合物を滴下した。２５ｍｉｎで滴下を終了した。滴下中、内温が１０６℃まで上昇した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。^１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がモノアリルジグリシジルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ｂ３と称す、ＳｉＨ価：３．９ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０４０６】
【化６９】

【０４０７】
（実施例３７）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート６．６８ｇ及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレート７．１１ｇ、（Ｂ）成分として合成例２で得られた部分反応物（Ｂ２）１８．８７ｇ、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）９８ｍｇ用いた。上記（Ａ）成分、（Ｃ）成分及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）０．１５ｇ（川研ファインケミカル、商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）３２７ｍｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ａ液を作製した。上記（Ｂ）成分、１−エチニル−１−シクロヘキサノール９８ｍｇ及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．６３ｇをあらかじめ混合、攪拌し、混合物Ｂ液を作製した。上記混合物Ａ液と混合物Ｂ液を混合し、攪拌・脱泡を行い一液混合物とした。該一液混合物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し、透明な硬質の成形体を得た。
【０４０８】
（実施例３８）〜（実施例４５）
表９の配合表に基づき配合を実施し、実施例３７と同一の条件で硬化を行うことにより透明な硬質の成形体を得た。
【０４０９】
【表９】

【０４１０】
（測定例１４）
実施例３７〜４５で得られた試料について引っ張り弾性率及び引っ張り伸びを評価した。試験片は厚さ３ｍｍの板状硬化物より６×５５×３ｍｍの短冊を切り出し、ｒ＝１．０ｍｍ深さ１ｍｍのＵノッチを長辺方向の中央付近に両側より挟んだものとした。測定は２３℃５０％ＲＨの環境下に置かれたオートグラフを用いて、チャック間距離を１５ｍｍとし、試験片のＵノッチ部がチャック間の中央付近になるようにその両端をチャックで挟み、１ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行った。得られた結果を表１０に示す。
【０４１１】
【表１０】

【０４１２】
表１０から、本発明の硬化物は高い引っ張り強度・伸びを有し、靭性が高いことが分かる。
【０４１３】
（測定例１５）
実施例３７〜４５で得られた試料について波長４７０ｎｍにおける光線透過率を測定した。透過率測定装置は日立製作所製分光光度計Ｕ−３３００を用いた。得られた結果を表１１に示す。
【０４１４】
【表１１】

【０４１５】
表１１から、本発明の硬化物は比較例で得られた硬化物と同等の高い光線透過率を有することが分かる。
【０４１６】
（実施例４６）
実施例３７で作成したシート状硬化物を適当な形状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設けた光透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成した、ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ型とｐ型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ構造の発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキャンタイプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ電極をそれぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディングする。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで気密封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオードを作成することができる。
【０４１７】
（実施例４７）
洗浄したサファイア基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光素子を形成させる。
【０４１８】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【０４１９】
実施例３７と同様にして調製した硬化性組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃１時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１２０℃１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
【０４２０】
（実施例４８）
実施例３７に記載の方法で硬化性組成物を作製する。
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁として貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０４２１】
（実施例４９）
実施例３７に記載の方法で硬化性組成物を作製する。
インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０４２２】
（実施例５０）
実施例３９に記載の方法で硬質の成形体を作製する。
実施例５０の発光ダイオードは、青色系に発光する発光素子と、該発光素子が配置される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、該開口部を封止するモールド部材と、を備える。このモールド部材には、実施例３９に記載の方法で作製された硬質の成形体と、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：ＣｅのＹＡＧ系蛍光体と、を用いる。この実施例３９の硬質の成形体と、ＹＡＧ系蛍光体とを均一に混合した後、この混合物を、発光素子を配置するパッケージの開口部内に注入する。この混合物を注入した後、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し硬化させた。これにより白色系に発光する発光ダイオードを作製した。
【０４２３】
(比較例９)
実施例５０の発光ダイオードと同一の方法により、本発明の硬化性組成物の代わりにエポキシ樹脂を用いて発光ダイオードの作製を行った。該エポキシ樹脂は、ダイセル化学工業株式会社製（セロキサイド２０２１Ｐ）３０ｇ、ジャパンエポキシレジン株式会社製（ＹＸ８０００）７０ｇ、三新化学工業株式会社製（サンエイドＳＩ−１００Ｌ）１ｇを配合して使用した。このエポキシ樹脂と、上記組成のＹＡＧ系蛍光体を均一に混合した後、この混合物を、発光素子を配置するパッケージの開口部内に、注入する。エポキシ樹脂を注入した後、熱風乾燥機中で９０℃／３時間、１５０℃／４時間加熱し硬化させた。これにより、比較例９の発光ダイオードを作製した。
【０４２４】
（発光ダイオード駆動試験）
実施例５０及び比較例９において作製された発光ダイオードを用いて、駆動試験を行った。表１２は、実施例５０の発光ダイオード及び比較例９の発光ダイオードを所定の条件の下、駆動試験を行った結果を示す。
【０４２５】
【表１２】

【０４２６】
３０℃／７０％で１６８時間、発光ダイオードを放置、吸湿させた後、リフローを行い実装させた。その実装後、所定の温度及び湿度の下、発光ダイオードの駆動試験を行った。
【０４２７】
発光ダイオードの駆動試験を概説すると、発光ダイオードを所定の温度及び湿度において、順方向電流をある一定量投下し、光出力と経過時間との関係を測定した。リフロー直後の光出力を測定し、該測定値を１００％とした。次に、１０００時間通電した時の光出力を測定し、その相対値を示す。この相対値が高いほど、長時間の保管及び駆動に耐えられることを示す。
【０４２８】
まず、実施例５０の発光ダイオードと比較例９の発光ダイオードを、室温下において順方向電流を２０ｍＡ投下し、１０００時間経過後の光出力を測定した。その結果、実施例５０の発光ダイオードが比較例９の発光ダイオードより、高い光出力を示した。また、実施例５０の発光ダイオードは、光出力の低下を生じていなかった。
【０４２９】
次に、実施例５０の発光ダイオードと比較例９の発光ダイオードを、室温下において順方向電流を４０ｍＡ投下し、１０００時間経過後の光出力を測定した。その結果、実施例５０の発光ダイオードが比較例９の発光ダイオードより、極めて高い光出力を示した。また、実施例５０の発光ダイオードは、光出力の低下をほとんど生じていなかった。
【０４３０】
次に、実施例５０の発光ダイオードと比較例９の発光ダイオードを、室温下において順方向電流を６０ｍＡ投下し、１０００時間経過後の光出力を測定した。その結果、実施例５０の発光ダイオードが比較例９の発光ダイオードより、極めて高い光出力を示した。
【０４３１】
更に、実施例５０の発光ダイオードと比較例９の発光ダイオードを、温度６０℃、湿度９０％の高温高湿下において順方向電流を２０ｍＡ投下し、１０００時間経過後の光出力を測定した。その結果、実施例５０の発光ダイオードが比較例９の発光ダイオードより、極めて高い光出力を示した。また、実施例５０の発光ダイオードは、光出力の低下をほとんど生じていなかった。
【０４３２】
以上の試験結果から、本発明の発光ダイオードは、厳しい保管条件や実装条件、及び使用条件においても高い信頼性を維持することができることが分かる。
【０４３３】
【発明の効果】
本発明の発光ダイオードに用いる硬化性組成物は、接着性に優れ、高い透明性を有する。また靭性が高く、高い透明性を有するため発光ダイオード用モールド部材として用いることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition, a cured product thereof, a method for producing the cured product, and a light-emitting diode sealed with the cured product.
[0002]
[Prior art]
As an optical material including a light emitting diode (LED) sealing material, a material having not only high optical transparency but also high adhesiveness has been demanded along with a change in use environment in recent years. When the adhesiveness is low, peeling occurs at the LED package and the sealing resin interface. When peeling occurs and the brightness is lowered or the adhesiveness is extremely low, the sealing resin may come off from the package, which becomes a problem related to the reliability of the product. For example, in a surface-mount type LED, it is also desired that the adhesion with a package constituent material such as plastic, ceramics, and silver is good.
[0003]
On the other hand, as an optical material such as a light emitting diode (LED) sealing material, a material having not only high optical transparency but also high toughness is required in accordance with a change in use environment in recent years. . When the toughness of the sealing resin is low, for example, a problem that a crack occurs in solder reflow during LED package mounting occurs. In addition, there is a problem that cracks are generated due to inability to withstand changes in the usage environment such as changes from high temperature to low temperature.
[0004]
Conventionally, in addition-type reaction-curable (hydrosilylated) silicone, a curable composition containing an organosilicon compound in which an epoxy group and an alkoxy group are bonded to a silicon atom and an organoaluminum compound exhibits good adhesion, Techniques applied to work cloths have been proposed (Patent Documents 1 and 2). However, the material obtained by this technique is not suitable for use as a transparent optical material, particularly as a light emitting diode, from the viewpoints of hardness, tackiness, and optical characteristics. In addition, a technique has been proposed in which an epoxy resin and an aluminum compound are added to an addition-type reaction curable (hydrosilylation) liquid composition to improve adhesion (Patent Document 3). However, the transparency of the obtained cured product is not disclosed, and no disclosure is made regarding optical material applications, particularly light-emitting diode applications.
[0005]
In addition, when used as a sealant for building joints in condensation reaction curable silicones, it is disclosed that good adhesion to an adherend can be achieved even when the joint depth is shallow by adding a borate ester. (Patent Document 4). However, this system is room temperature curing, and there has been no disclosure regarding the effect expression in heat curing and the effect expression when applied to an addition reaction type system having a different reaction mode.
[0006]
On the other hand, it contains an aliphatic organic compound having at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, a compound having at least two SiH groups in one molecule, and a hydrosilylation catalyst. A curable composition is known (Patent Document 5). A cured product obtained by curing this curable composition can be suitably used as an optical material. However, in applications such as films, molded articles such as lenses, and sealing materials as optical material applications, high mechanical properties are required from the viewpoint of long-term reliability of materials in addition to optical properties. Here, when the crosslink density of the cured product is high, there is a problem that the material becomes brittle and the tensile properties are deteriorated.
[0007]
Moreover, the curable composition which contains triallyl isocyanurate as a component is also proposed (patent document 6, patent document 7). The curable composition described in Patent Document 6 has a low glass transition temperature of the obtained cured product, and is not sufficient from the viewpoint of heat resistance. Patent Document 7 does not disclose the transparency of the cured product obtained from the curable composition, and does not disclose any measures for controlling the toughness of the cured product.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-183934
[Patent Document 2]
JP 05-1404059 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3354973
[Patent Document 4]
JP 59-155483 A
[Patent Document 5]
WO01-81475
[Patent Document 6]
JP 50-100
[Patent Document 7]
JP 09-291214 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the first present invention is to provide a curable composition that gives a cured product having excellent adhesiveness and high transparency, and / or a cured product having excellent adhesiveness, high toughness, and high transparency. A cured product obtained by curing the curable composition; a method for producing the cured product; and a light-emitting diode using the cured product. The purpose of the second and third inventions is to provide a curable composition that gives a cured product having high toughness and high transparency, a cured product obtained by curing the curable composition, and the cured product. It is to provide a method for manufacturing a product. A fourth object of the present invention is to use a light emitting diode using a cured product having excellent adhesiveness and high transparency, and / or a cured product having excellent adhesiveness, high toughness and high transparency. It is to provide a light emitting diode.
[0010]
That is, the first invention is
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule;
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) a silane coupling agent and / or an epoxy group-containing compound, and
(E) Silanol condensation catalyst
A curable composition comprisingThe present invention relates to a light-emitting diode having a cured product obtained by curing the above.
[0011]
Preferred embodiments of the first present invention are as follows.
Component (E) is an organoaluminum compound and / or borate esterthing.
The component (D) has at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group and a carbamate group and a hydrolyzable silicon group in the molecule. Silane coupling agentthing.
The component (D) is a silane coupling agent having an epoxy group and a hydrolyzable silicon group in the molecule.thing.
[0012]
The component (E) is an aluminum chelate compound and / or an aluminum alcoholate compoundthing.
The group (E) is composed of aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum ethyl acetoacetate diisobutyrate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate and aluminum tris (acetylacetonate) It is at least one kind selected fromthing.
[0013]
The component (E) is at least one selected from the group consisting of trinormal octadecyl borate, trinormal octyl borate, trinormal butyl borate, triisopropyl borate, trinormal propyl borate, triethyl borate and trimethyl borate.thing.
(A) component is the following general formula (I)
[0014]
Embedded image

[0015]
(Where R¹Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R¹May be different or the same. )thing.
Component (A) is triallyl isocyanurate, and component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanurate.thing.
As the component (A), the following general formula (II)
[0016]
Embedded image

[0017]
(Where R²Represents a hydrogen atom or an organic group having no functional group capable of hydrosilylation reaction. Containing a compound represented bything.
(A) Further contains triallyl isocyanurate as a componentthing.
R²Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms.thing.
The compound represented by the general formula (II) accounts for 20% by weight or more of the component (A).thing.
[0018]
The compound represented by the general formula (II) is diallyl monoglycidyl isocyanurate.thing.
Component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanuratething.
(B) component is the following general formula (III)
[0019]
Embedded image

[0020]
(Where R³Represents a hydrogen atom or an organic group having no functional group capable of hydrosilylation reaction. ) And a compound obtained by hydrosilylation reaction of a compound having at least two SiH groups in one molecule and / or the following general formula (IV)
[0021]
Embedded image

[0022]
(Where R⁴Represents a hydrogen atom or an organic group having no functional group capable of hydrosilylation reaction, and each R⁴May be the same or different. ) And a compound obtained by hydrosilylation reaction of a compound having at least three SiH groups in one moleculething.
[0023]
R³And R⁴Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms.thing.
Component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and diallyl monoglycidyl isocyanurate, and / or 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and monoallyldi Contains reactants of glycidyl isocyanuratething.
[0024]
As component (B), a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and diallyl monoglycidyl isocyanurate, and / or 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and monoallyldi Contains only glycidyl isocyanurate reactantthing.
(A) component is triallyl isocyanuratething.
(A) component is a mixture of triallyl isocyanurate and diallyl monoglycidyl isocyanuratething.
[0025]
The second aspect of the present invention is
A light emitting diode comprising: a light emitting element; a substrate on which an external electrode on which the light emitting element is disposed is formed; and a mold member provided in contact with the substrate,
When the contact surface between the substrate and the mold member is 100%, the contact surface between the external electrode and the mold member is 50% to 90%,
The mold member is
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule;
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) a silane coupling agent and / or an epoxy group-containing compound, and
(E) Silanol condensation catalyst
It is related with the light emitting diode characterized by being a hardened | cured material of the curable composition containing this.
In the light emitting diode, the substrate is preferably formed from a composition containing a semicrystalline polymer resin.
[0026]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a light emitting diode comprising: a light emitting element; a package having an opening including a bottom surface and a side wall on which the light emitting element is disposed; and a mold member for sealing the opening. ,
The package is formed integrally with a molding resin so that one end of the external electrode is exposed at the bottom of the opening.
When the area of the bottom surface of the opening is 100%, the occupied area of the external electrode exposed at the bottom surface of the opening is 50 to 90%.
The mold member is
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule;
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) a silane coupling agent and / or an epoxy group-containing compound, and
(E) Silanol condensation catalyst
The present invention also relates to a light emitting diode characterized by being a cured product of a curable composition containing
[0027]
In the light emitting diode, the package is integrally formed with a molding resin so that the end portions of the positive external electrode and the negative external electrode are exposed at a predetermined interval on the bottom surface of the opening,
Each external electrode exposed at the bottom of the opening preferably has at least a pair of resin exposed portions formed by exposing the molding resin of the package.
In the light emitting diode, the package molding resin is preferably a composition containing a semicrystalline polymer resin.
[0028]
A preferred embodiment of the second present invention is shown below.
The component (D) has at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group and a carbamate group and a hydrolyzable silicon group in the molecule. It must be a silane coupling agent.
(E) A component is an organoaluminum compound and / or a boric acid ester.
The group (E) is composed of aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum ethyl acetoacetate diisobutyrate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate and aluminum tris (acetylacetonate) It should be at least one kind selected from more.
[0029]
The component (E) is at least one selected from the group consisting of tri-normal octadecyl borate, tri-normal octyl borate, tri-normal butyl borate, triisopropyl borate, tri-normal borate, triethyl borate and trimethyl borate.
The component (A) is triallyl isocyanurate, and the component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanurate.
The curable composition has the following general formula (II) as component (A):
[0030]
Embedded image

[0031]
(Where R ² Represents a hydrogen atom or an organic group having no functional group capable of hydrosilylation reaction. The compound represented by this is contained.
The curable composition further contains triallyl isocyanurate as the component (A).
The compound represented by the general formula (II) occupies 20% by weight or more of the component (A).
The compound represented by the general formula (II) is diallyl monoglycidyl isocyanurate.
The component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanurate.
(B) component is the following general formula (III)
[0032]
Embedded image

[0033]
(Where R ³ Represents a hydrogen atom or an organic group having no functional group capable of hydrosilylation reaction. ) And a compound obtained by hydrosilylation reaction of a compound having at least two SiH groups in one molecule and / or the following general formula (IV)
[0034]
Embedded image

[0035]
(Where R ⁴ Represents a hydrogen atom or an organic group having no functional group capable of hydrosilylation reaction, and each R ⁴ May be the same or different. ) And a compound obtained by hydrosilylation reaction of a compound having at least three SiH groups in one molecule.
Component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and diallyl monoglycidyl isocyanurate, and / or 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and monoallyldi Containing a reaction product of glycidyl isocyanurate.
[0036]
The curable composition comprises, as component (B), a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and diallyl monoglycidyl isocyanurate and / or 1,3,5,7-tetramethylcyclo Contain only the reaction product of tetrasiloxane and monoallyl diglycidyl isocyanurate.
(A) A component is triallyl isocyanurate.
The component (A) is a mixture of triallyl isocyanurate and diallyl monoglycidyl isocyanurate.
[0037]
Furthermore, the second aspect of the present invention is a light emitting diode comprising a light emitting element, a package having an opening made of a bottom surface and a side wall on which the light emitting element is disposed, and a mold member for sealing the opening. ,
The package is formed integrally with a molding resin so that one end of the external electrode is exposed at the bottom of the opening.
When the area of the bottom surface of the opening is 100%, the occupation area of the external electrode exposed at the bottom surface of the opening is 50% to 90%,
The mold member is
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule, and
(C) Hydrosilylation catalyst
A curable composition containing
As the component (A), the following general formula (II)
[0038]
Embedded image

[0039]
(Where R ² Represents a hydrogen atom or an organic group having no functional group capable of hydrosilylation reaction. A light-emitting diode comprising a cured product obtained by curing a curable composition characterized by containing a compound represented by the formula:
[0040]
Furthermore, the second aspect of the present invention is a light emitting diode comprising a light emitting element, a package having an opening made of a bottom surface and a side wall on which the light emitting element is disposed, and a mold member for sealing the opening. ,
The package is formed integrally with a molding resin so that one end of the external electrode is exposed at the bottom of the opening.
When the area of the bottom surface of the opening is 100%, the occupation area of the external electrode exposed at the bottom surface of the opening is 50% to 90%,
The mold member is
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule, and
(C) Hydrosilylation catalyst
A curable composition containing
(B) component is the following general formula (III)
[0041]
Embedded image

[0042]
(Where R ³ Represents a hydrogen atom or an organic group having no functional group capable of hydrosilylation reaction. ) And a compound obtained by hydrosilylation reaction of a compound having at least two SiH groups in one molecule and / or the following general formula (IV)
[0043]
Embedded image

[0044]
(Where R ⁴ Represents a hydrogen atom or an organic group having no functional group capable of hydrosilylation reaction, and each R ⁴ May be the same or different. ) And a cured product obtained by curing a curable composition comprising a compound obtained by hydrosilylation reaction of a compound having at least 3 SiH groups in one molecule
It is related with the light emitting diode characterized by including.
[0045]
In the light emitting diode, the package is integrally formed with a molding resin so that each end of the positive external electrode and the negative external electrode is exposed at a predetermined interval on the bottom surface of the opening. It is preferable that each external electrode exposed at the bottom of the opening has at least a pair of exposed resin portions from which the molding resin of the package is exposed.
[0046]
In the light emitting diode, the package molding resin is preferably a composition containing a semicrystalline polymer resin.
[0047]
Hereinafter, a preferred embodiment in the case of containing the compound represented by formula (II) as the component (A) is shown.
(A) It should contain triallyl isocyanurate as a component.
R ² Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms.
[0048]
The compound represented by the general formula (II) occupies 20% by weight or more of the component (A).
The compound represented by the general formula (II) is diallyl monoglycidyl isocyanurate.
The component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanurate.
[0049]
In the following, component (B) is a compound obtained by hydrosilylation reaction of a compound represented by general formula (III) and a compound having at least two SiH groups in one molecule, and / or general formula A preferred embodiment in the case of containing a compound obtained by hydrosilylation reaction of a compound represented by (IV) and a compound having at least three SiH groups in one molecule is shown.
R ³ And R ⁴ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms.
Component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and diallyl monoglycidyl isocyanurate, and / or 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and monoallyldi Containing glycidyl isocyanurate.
[0050]
As component (B), a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and diallyl monoglycidyl isocyanurate, and / or 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and monoallyldi Contain only the reaction product of glycidyl isocyanurate.
[0051]
(A) A component is triallyl isocyanurate.
The component (A) is a mixture of triallyl isocyanurate and diallyl monoglycidyl isocyanurate.
[0052]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<First invention>
First, the component (A) of the first invention will be described.
The component (A) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. The organic compound is preferably a compound other than a compound containing a siloxane unit (Si—O—Si), such as polysiloxane-organic block copolymer or polysiloxane-organic graft copolymer, and C, H, N, O as constituent elements. , Compounds containing no elements other than S and halogen are more preferred. In the case of a compound containing a siloxane unit, there are problems of gas permeability and repelling.
The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.
(A) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
[0053]
The compound of the component (A) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.
Although it does not specifically limit as an organic polymer type compound, For example, polyether type, polyester type, polyarylate type, polycarbonate type, saturated hydrocarbon type, unsaturated hydrocarbon type, polyacrylate ester type, polyamide type, phenol-formaldehyde Examples thereof include a phenolic compound and a polyimide compound.
Although it does not specifically limit as an organic monomer type compound, For example, aromatic hydrocarbon type, such as phenol type, bisphenol type, benzene, and naphthalene; And the like.
(A) Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of a component, The following general formula (V)
[0054]
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[0055]
(Where R⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferred from the viewpoint of reactivity. Among the groups represented by the general formula (V), from the availability of raw materials,
[0056]
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[0057]
Is particularly preferred.
Furthermore, as the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of component (A), an alicyclic group having a partial structure represented by the following general formula (VI) in the ring is a cured product. This is preferable from the viewpoint of high heat resistance.
[0058]
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[0059]
(Where R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group. 2 R⁶May be the same or different. Among these, an alicyclic group having a partial structure represented by the following formula in the ring is preferable because of easy availability of raw materials.
[0060]
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[0061]
The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the component (A) or may be covalently bonded through a divalent or higher valent substituent. Although the divalent or higher valent substituent is not particularly limited, a substituent having 0 to 10 carbon atoms is preferable, and a substituent that does not contain elements other than C, H, N, O, S, and halogen is more preferable as a constituent element. . Examples of the divalent or higher substituent are as follows:
[0062]
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[0063]
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[0064]
Is mentioned. Further, two or more of the exemplified divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.
Examples of the group covalently bonded to the skeleton of the component (A) include a vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis ( Allyloxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0065]
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[0066]
Is mentioned.
Specific examples of the component (A) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane. Diarylidene pentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinylbenzenes (purity 50 -100%, preferably 80-100% purity), divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1, 2 ratio 10 100% of those, preferably 1,2 ratio 50-100% of those), allyl ether of novolak phenol, allylated polyphenylene oxide,
[0067]
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[0068]
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[0069]
And those in which part or all of the glycidyl group of the epoxy resin is replaced with an allyl group.
As the component (A), low molecular weight compounds that are difficult to express separately for the skeleton portion and the carbon-carbon double bond can also be used. Specific examples of the low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene, aliphatic groups such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and norbornadiene. Examples thereof include cyclic polyene compound systems and substituted aliphatic cyclic olefin compound systems such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
[0070]
The component (A) preferably contains 0.001 mol or more of a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group per 1 g of the component (A) from the viewpoint of further improving the heat resistance. What contains 0.005 mol or more is more preferable, and what contains 0.008 mol or more is further more preferable.
[0071]
The number of carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group of component (A) should be at least two per molecule, but it is preferable to exceed two when it is desired to further improve the mechanical strength, More preferably, it is 3 or more. However, when the component (A) is a mixture of various compounds and the number of the carbon-carbon double bonds of each compound cannot be identified, the average of the carbon-carbon double bonds per molecule for the whole mixture The number is obtained and used as the number of the carbon-carbon double bonds of the component (A). When the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of component (A) is 1 or less per molecule, only a graft structure is formed even if it reacts with component (B). Don't be.
[0072]
From the viewpoint of good reactivity as the component (A), it is preferable that one or more vinyl groups are contained in one molecule, and two or more vinyl groups are contained in one molecule. Is more preferable. Further, from the viewpoint that the storage stability tends to be good, it is preferable that 6 or less vinyl groups are contained in one molecule, and it is more preferable that 4 or less vinyl groups are contained in one molecule.
[0073]
As the component (A), those having a molecular weight of less than 900 are preferable from the viewpoint of high mechanical heat resistance, and from the viewpoint of low stringiness of the raw material liquid and good moldability and handleability. Those less than 700 are more preferred, and those less than 500 are even more preferred.
[0074]
As the component (A), in order to obtain uniform mixing with other components and good workability, the viscosity is preferably less than 100 Pa · s at 23 ° C., more preferably less than 30 Pa · s. More preferred is less than 3 Pa · s. The viscosity can be measured with an E-type viscometer.
[0075]
As the component (A), from the viewpoint of suppressing coloring (particularly yellowing), those having a low content of phenolic hydroxyl group and a compound having a phenolic hydroxyl group derivative are preferable. What does not contain the compound which has is more preferable. In the present invention, the phenolic hydroxyl group means a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc., and the phenolic hydroxyl group derivative means a hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group as a methyl group. And an alkyl group such as an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and a group substituted with an acyl group such as an acetoxy group.
[0076]
From the viewpoint of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance, component (A) is a component weight in component (A) of the aromatic ring. The ratio is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and further preferably 30% by weight or less. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.
[0077]
From the viewpoint that the cured product obtained is less colored, has high optical transparency, and has high light resistance, the component (A) includes vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, 2,2-bis (4 -Hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether, 1,2,4-trivinylcyclohexane is preferred, triallyl isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether, 1,2,4-trivinyl Cyclohexane is particularly preferred.
[0078]
The component (A) may have a reactive group other than the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group. Although it does not specifically limit as said reactive group, For example, an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group etc. are mentioned. When it has the said reactive group, the adhesiveness of the curable composition obtained tends to become high, and the intensity | strength of the obtained hardened | cured material tends to become high. Of the reactive groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint that the adhesiveness can be further increased. Moreover, it is preferable that the average of the said reactive group is 1 or more in 1 molecule from the point that the heat resistance of the hardened | cured material obtained becomes high easily.
The component (A) is preferably a compound represented by the following general formula (I) from the viewpoint of high heat resistance and transparency.
[0079]
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[0080]
(Where R¹Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R¹May be different or the same. )
R in the above general formula (I)¹As, from the viewpoint that the heat resistance of the resulting cured product can be higher, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and carbon A monovalent organic group of formulas 1 to 4 is more preferred. Preferred R¹Examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, phenethyl, vinyl, allyl, glycidyl,
[0081]
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[0082]
Etc.
From the viewpoint that the adhesiveness of the obtained cured product with various materials can be improved, the three R's in the above general formula (I)¹It is preferable that at least one is a C1-C50 monovalent organic group containing one or more epoxy groups,
[0083]
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[0084]
It is more preferable that it is a C1-C50 monovalent organic group containing 1 or more of epoxy groups represented by these. Examples of the monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms including one or more epoxy groups include a glycidyl group,
[0085]
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[0086]
Is preferred.
R in the above general formula (I)¹From the viewpoint that the chemical thermal stability of the resulting cured product can be improved, carbon containing 2 or less oxygen atoms and no elements other than C, H, N and O as constituent elements A monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms is preferable, and a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms which contains 2 or less oxygen atoms and does not contain elements other than C, H and O as constituent elements is more preferable. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is more preferable. These preferred R¹Examples of methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, benzyl, phenethyl, vinyl, allyl, glycidyl,
[0087]
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[0088]
Etc.
From the viewpoint of improving the reactivity, the three R's in the above general formula (I)¹At least one of
[0089]
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[0090]
It is preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one group represented by¹At least one of the following general formula (VII)
[0091]
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[0092]
(Where R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group. It is more preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one group represented by¹At least two of the following general formula (VIII)
[0093]
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[0094]
(Where R⁸Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms;⁹Represents a hydrogen atom or a methyl group. Multiple R⁸And R⁹May be different or the same. It is more preferable that it is an organic group represented by.
[0095]
R in the above general formula (VIII)⁸Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, but from the viewpoint that the resulting cured product can have higher heat resistance, it is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a direct bond or a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. Of these, preferred R⁸As an example of
[0096]
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[0097]
Etc.
R in the above general formula (VIII)⁸From the viewpoint that the chemical thermal stability of the resulting cured product can be improved, a direct bond or an element other than C, H and O as a constituent element containing two or less oxygen atoms is included. A C1-C48 divalent organic group which does not contain is preferable, and a direct bond or a C1-C48 divalent hydrocarbon group is more preferable. Of these, preferred R⁸As an example of
[0098]
Embedded image

[0099]
Is mentioned.
R in the above general formula (VIII)⁹Is a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferred from the viewpoint of good reactivity.
[0100]
However, even in the organic compound represented by the general formula (I), it is necessary to contain at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. From the viewpoint that heat resistance can be further improved, an organic compound containing three or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule is more preferable.
Preferred specific examples of the organic compound represented by the general formula (I) include triallyl isocyanurate,
[0101]
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[0102]
Etc. For improving adhesiveness, triallyl isocyanurate is preferred as the component (A).
The component (A) is preferably a compound represented by the following general formula (II) from the viewpoint of improving mechanical properties.
[0103]
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[0104]
(Where R²Represents a hydrogen atom or an organic group having no functional group capable of hydrosilylation reaction. )
The functional group capable of reacting with a hydrosilyl compound means a carbon-carbon unsaturated bond having reactivity with a SiH group or a SiH group.
R²Is not particularly limited as long as it is a hydrogen atom or an organic group having no functional group, but is preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or one having 1 to 20 carbon atoms. A valent organic group is more preferable, and a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include hydrocarbon groups and organic groups having an epoxy structure.
Although it does not specifically limit as a compound represented by the said general formula (II), For example, the following compound etc. are mentioned.
[0105]
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[0106]
As the compound represented by the general formula (II), diallyl monoglycidyl isocyanurate, diallyl monomethyl isocyanurate, diallyl monoethyl isocyanurate, diallyl monopropyl isocyanurate, diallyl monophenyl isocyanurate, diallyl monobenzyl isocyanurate is preferable. . Among these, diallyl monoglycidyl isocyanurate is particularly preferable from the viewpoint that both mechanical properties and adhesiveness are compatible.
[0107]
From the viewpoint of the balance between mechanical properties and adhesiveness, the compound represented by the general formula (II) is preferably used as a mixture with another type of component (A). More preferably, the compound represented by the general formula (II) occupies at least% by weight.
[0108]
In order to achieve both improved adhesion and light resistance, the component (A) is preferably a mixture of triallyl isocyanurate and diallyl monoglycidyl isocyanurate. The mixing ratio can be arbitrarily set, but in order to achieve the above object, triallyl isocyanurate / allyl monoglycidyl isocyanurate (molar ratio) is preferably 9/1 to 1/9, and more preferably 8/2 to 2/8. Preferably, 7/3 to 3/7 is particularly preferable.
[0109]
Next, (B) component of 1st this invention is demonstrated.
The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two SiH groups in one molecule. For example, a compound described in International Publication WO96 / 15194 having at least two SiH groups in one molecule can be used.
From the viewpoint of availability, a linear and / or cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable. In particular
[0110]
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[0111]
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[0112]
Is mentioned. Among these, from the viewpoint of good compatibility with the component (A), the following general formula (IX)
[0113]
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[0114]
(Wherein R¹⁰Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. The cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule represented by
[0115]
Substituent R in the compound represented by the general formula (IX)¹⁰Is preferably a substituent containing no element other than C, H and O as a constituent element, more preferably a hydrocarbon group, and still more preferably a methyl group.
The compound represented by the general formula (IX) is preferably 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane from the viewpoint of availability.
[0116]
The molecular weight of the component (B) is not particularly limited, and any one can be suitably used, but those having a low molecular weight are preferably used from the viewpoint of easier expression of fluidity. In this case, the lower limit of the preferred molecular weight is 50, and the upper limit of the preferred molecular weight is 100,000, more preferably 1,000, and still more preferably 700.
(B) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
[0117]
From the viewpoint of having good compatibility with the component (A), and from the viewpoint that the volatility of the component (B) is low, and the problem of outgas from the resulting composition hardly occurs, the component (B) An organic compound (α) containing one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule, and a chain and / or cyclic poly having at least two SiH groups in one molecule. A compound that can be obtained by hydrosilylation reaction of organosiloxane (β) is preferred.
[0118]
((Α) component)
As the component (α), the organic compound (α1) containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group, which is the component (A), can also be used. When the component (α1) is used, the resulting cured product has a high crosslink density and tends to be a cured product having high mechanical strength.
[0119]
As the component (α), a compound (α2) containing one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule can also be used. When the (α2) component is used, the obtained cured product tends to have low elasticity.
[0120]
The component (α2) is not particularly limited as long as it is a compound containing one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule, but the component (B) is compatible with the component (A). Organic compounds are preferable in terms of improving the quality, and compounds other than compounds containing a siloxane unit (Si—O—Si), such as polysiloxane-organic block copolymers and polysiloxane-organic graft copolymers, are more preferable. More preferred are compounds containing no elements other than C, H, N, O, S and halogen.
[0121]
The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the (α2) component is not particularly limited and may be present anywhere in the molecule.
The (α2) component compound can be classified into a polymer compound and a monomer compound.
[0122]
The polymer compound is not particularly limited, but for example, polysiloxane, polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, polyacrylate ester, polyamide, Phenol-formaldehyde type (phenol resin type), polyimide type compounds and the like can be mentioned.
[0123]
Although it does not specifically limit as a monomer type compound, For example, Aromatic hydrocarbon type, such as phenol type, bisphenol type, benzene, and naphthalene; Aliphatic hydrocarbon type, such as a chain | strand shape and a ring; Heterocyclic type compound; Silicon type And a mixture thereof.
Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond which has the reactivity with SiH group of ((alpha) 2) component, The following general formula (V)
[0124]
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[0125]
(Where R⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferred from the viewpoint of reactivity. Among the groups represented by the general formula (V), from the availability of raw materials,
[0126]
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[0127]
Is particularly preferred.
Furthermore, as the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the (α2) component, an alicyclic group having a partial structure represented by the following general formula (VI) in the ring is a cured product. This is preferable from the viewpoint of high heat resistance.
[0128]
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[0129]
(Where R⁶Represents a hydrogen atom or a methyl group. 2 R⁶May be the same or different. Among these, an alicyclic group having a partial structure represented by the following formula in the ring is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
[0130]
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[0131]
The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the (α2) component, or may be covalently bonded via a divalent or higher substituent. Although the divalent or higher valent substituent is not particularly limited, a substituent having 0 to 10 carbon atoms is preferable, and in terms that the component (B) is easily compatible with the component (A), the constituent element is C. Substituents containing no elements other than H, N, O, S and halogen are more preferred. Examples of the divalent or higher substituent are as follows:
[0132]
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[0133]
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[0134]
Is mentioned. Further, two or more of the exemplified divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.
Examples of the group that is covalently bonded to the skeleton of the component (α2) include vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis ( Allyloxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0135]
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[0136]
Is mentioned.
Specific examples of the component (α2) include propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-undecene, Idemitsu Petrochemical's linearene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2,3,3-trimethyl-1-butene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, etc. Chain aliphatic hydrocarbon compounds, cyclohexene, methylcyclohexene, methylenecyclohexane, norbornylene, ethylidenecyclohexane, vinylcyclohexane, camphene, carene, α-pinene, β-pinene and other cyclic aliphatic hydrocarbon compounds, styrene, Aromatic hydrocarbon compounds such as α-methylstyrene, indene, allylbenzene, 4-phenyl-1-butene Allyl ethers such as alkyl allyl ether and allyl phenyl ether, glycerin monoallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, aliphatic compounds such as 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-dimethoxy Aromatic compounds such as -4-allylbenzene and o-allylphenol, substituted isocyanurates such as monoallyldibenzylisocyanurate, monoallyldiglycidylisocyanurate, vinyltrimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriphenyl Examples thereof include silicon compounds such as silane.
[0137]
Furthermore, as the (α2) component, polyether resins such as one-end allylated polyethylene oxide and one-end allylated polypropylene oxide; hydrocarbon resins such as one-end allylated polyisobutylene; one-end allylated polybutyl acrylate, one-piece Examples thereof also include polymers or oligomers having a vinyl group at one end, such as acrylic resins such as terminal allylated polymethyl methacrylate.
[0138]
The structure may be linear or branched, and the molecular weight is not particularly limited, and various types can be used. The molecular weight distribution is not particularly limited, but the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less in that the viscosity of the mixture is low and the moldability tends to be good. More preferably it is.
[0139]
When the glass transition temperature of the component (α2) is present, there are no particular limitations on this, and various materials are used. However, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or lower in that the obtained cured product tends to be tough. 50 degrees C or less is more preferable, and 0 degrees C or less is still more preferable. Examples of preferred polymers or oligomers include polybutyl acrylate. Conversely, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, and most preferably 170 ° C. or higher in that the cured product obtained has high heat resistance. The glass transition temperature can be determined as a temperature at which tan δ exhibits a maximum in dynamic viscoelasticity measurement.
[0140]
The component (α2) is preferably a hydrocarbon compound in that the heat resistance of the resulting cured product is increased. In this case, the preferable lower limit of the carbon number is 7, and the preferable upper limit of the carbon number is 10.
[0141]
The component (α2) may have a reactive group other than the carbon-carbon double bond that is reactive with the SiH group. Although it does not specifically limit as said reactive group, For example, an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group etc. are mentioned. When it has the said reactive group, the adhesiveness of the curable composition obtained tends to become high, and the intensity | strength of the obtained hardened | cured material tends to become high. Of the reactive groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint that the adhesiveness can be further increased. Moreover, it is preferable that the average of the said reactive group is 1 or more in 1 molecule from the point that the heat resistance of the hardened | cured material obtained becomes high easily. Specific examples include monoallyl diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, allyloxyethyl methacrylate, allyloxyethyl acrylate, vinyltrimethoxysilane, and the like.
[0142]
The component (α) may be used alone or in combination of two or more.
[0143]
((Β) component)
The component (β) is a linear and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule. In particular,
[0144]
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[0145]
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[0146]
Is mentioned.
From the viewpoint of easy compatibility with the component (α), the following general formula (IX)
[0147]
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[0148]
(Wherein R¹⁰Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. And a cyclic polyorganosiloxane having at least 3 SiH groups in one molecule is preferred.
[0149]
Substituent R in the compound represented by the general formula (IX)¹⁰Is preferably a substituent containing no element other than C, H and O as a constituent element, more preferably a hydrocarbon group, and still more preferably a methyl group.
As the compound represented by the general formula (IX), 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable from the viewpoint of availability.
The (β) component may be used alone or in combination of two or more.
As the component (B), from the viewpoint of improving mechanical properties, the following general formula (III)
[0150]
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[0151]
(Where R³Represents a hydrogen atom or an organic group having no functional group capable of hydrosilylation reaction. ) And a compound having at least two SiH groups in one molecule can be obtained by hydrosilylation reaction, and / or the following general formula (IV)
[0152]
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[0153]
(Where R⁴Represents a hydrogen atom or an organic group having no functional group capable of hydrosilylation reaction, and each R⁴May be the same or different. And a compound obtained by hydrosilylation of a compound having at least three SiH groups in one molecule.
The functional group capable of reacting with a hydrosilyl compound means a carbon-carbon unsaturated bond having reactivity with a SiH group or a SiH group.
R³And R⁴Is not particularly limited as long as it is a hydrogen atom or an organic group having no functional group, but is preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom or one having 1 to 20 carbon atoms. A valent organic group is more preferable, and a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include hydrocarbon groups and organic groups having an epoxy structure.
Although it does not specifically limit as a compound represented by the said general formula (III), For example, the following compound etc. are mentioned.
[0154]
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[0155]
Of these, diallyl monoglycidyl isocyanurate is particularly preferred from the standpoint of achieving both mechanical properties and adhesiveness.
Although it does not specifically limit as a compound represented by the said general formula (IV), For example, the following compound etc. are illustrated.
[0156]
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[0157]
Of these, monoallyl diglycidyl isocyanurate is particularly preferable from the viewpoint that both mechanical properties and adhesiveness can be achieved.
Examples of the compound having at least two SiH groups in one molecule to be hydrosilylated with the compound represented by the general formula (III) include those described above.
The compound having at least three SiH groups in one molecule to be hydrosilylated with the compound represented by the general formula (IV) is preferably a linear and / or cyclic polyorganosiloxane. And compounds having the structure shown below.
[0158]
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[0159]
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[0160]
From the viewpoint that compatibility with the compound represented by the general formula (IV) is likely to be improved, the cyclic polyorganosiloxane having at least three SiH groups in one molecule represented by the general formula (IX). Is preferred.
[0161]
Examples of the component (B) which is a reaction product of the component (α) and the component (β) include a reaction product of bisphenol A diallyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, a vinylcyclohexene and 1, Reaction product of 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, dicyclopentadiene and 1,3,5,7-tetramethylcyclo A reaction product of tetrasiloxane, a reaction product of allyl glycidyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, a reaction product of α-methylstyrene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, Reaction product of allyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, diallyl monoglycy Reaction product of ruisocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of diallyl monomethyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, diallyl monoethyl isocyanurate and 1 , 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reactant, diallylmonopropyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reactant, diallylmonophenyl isocyanurate and 1,3,5 , 7-tetramethylcyclotetrasiloxane reactant, diallyl monobenzyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reactant, monoallyl diglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7- Reactant of tetramethylcyclotetrasiloxane Reaction product of monoallyldimethylisocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of monoallyldiethylisocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, monoallyldipropyl Examples include a reaction product of isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, a reaction product of monoallyldibenzyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the like. From the viewpoint of heat resistance and light resistance, a reaction product of triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable. From the viewpoint of high toughness and high transparency, a reaction product of diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, monoallyl diglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethyl A reaction product of cyclotetrasiloxane is preferred. From the viewpoint of high toughness and adhesiveness, a reaction product of diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, monoallyl diglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclo Tetrasiloxane reactants are preferred.
[0162]
(Reaction of (α) component and (β) component)
As the component (B), a hydrosilylation reaction between the component (α) and the component (β) in the case of using a compound obtained by hydrosilylation reaction of the component (α) and the component (β) will be described.
[0163]
In addition, when the (α) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction, a mixture of a plurality of compounds containing the (B) component of the present invention may be obtained, but without separating the (B) component therefrom. The curable composition of the present invention can be prepared using the mixture as it is.
[0164]
The mixing ratio of the (α) component and the (β) component when the (α) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction is not particularly limited, but the hydrosilylation of the obtained (B) component and (A) component is not limited. Considering the strength of the cured product due to the above, since it is preferable that the component (B) has more SiH groups, the total number of carbon-carbon double bonds (X) having reactivity with SiH groups in the component (α) to be mixed (X ) And the total number (Y) of SiH groups in the (β) component to be mixed is preferably Y / X ≧ 2, and more preferably Y / X ≧ 3. Moreover, it is preferable that it is 10> = Y / X from the point that compatibility with the (A) component of (B) component becomes easy, and it is more preferable that it is 5> = Y / X.
[0165]
When the (α) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction, an appropriate catalyst may be used. The catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for hydrosilylation reaction. For example, platinum alone, alumina, silica, carbon black or the like supported on solid platinum, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol , Complexes with aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (eg Pt (CH₂= CH₂)₂(PPh₃)₂, Pt (CH₂= CH₂)₂Cl₂), Platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., Pt (ViMe₂SiOSiMe₂Vi)_n, Pt [(MeViSiO)₄]_m), Platinum-phosphine complexes (e.g. Pt (PPh₃)₄, Pt (PBu₃)₄), Platinum-phosphite complexes (e.g. Pt [P (OPh)₃]₄, Pt [P (OBu)₃]₄(Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, a Karlstedt catalyst, Ashby (Ashby) U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, platinum-hydrocarbon complexes, Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3,220,972, and the like. . In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0166]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh)₃, RhCl₃, RhAl₂O₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃AlCl₃, PdCl₂・ 2H₂O, NiCl₂TiCl₄Etc.
[0167]
Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. The said catalyst may be used independently and may use 2 or more types together.
[0168]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low, the lower limit of the preferred addition amount is 1 mol of SiH group of the component (β). 10^-8Mole, more preferably 10^-6The upper limit of the preferable addition amount is 10 with respect to 1 mol of SiH groups of the (β) component.^-1Mole, more preferably 10^-2Is a mole.
[0169]
A co-catalyst can be used in combination with the above catalyst, for example, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-1-butyne Acetylene alcohol compounds such as sulfur, sulfur compounds such as simple sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferred addition amount with respect to 1 mol of the catalyst is^-2Mole, more preferably 10^-1The upper limit of the preferable addition amount is 10 mol.²Mol, more preferably 10 mol.
[0170]
As the method of mixing the (α) component, the (β) component and the catalyst in the reaction, various methods can be used, but the (α) component mixed with the catalyst is mixed with the (β) component. The method is preferred. In the case of a method in which a catalyst is mixed with a mixture of the (α) component and the (β) component, it is difficult to control the reaction. When the method of mixing the (β) component with the mixture of the (β) component and the catalyst, the (β) component is reactive in the presence of the catalyst and may be altered due to its reactivity with water. .
[0171]
Although various reaction temperatures can be set, the lower limit of the preferred temperature range is 30 ° C., more preferably 50 ° C., and the upper limit of the preferred temperature range is 200 ° C., more preferably 150 ° C. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficiently reacting becomes long, and if the reaction temperature is high, it is not practical. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required.
Various reaction times and pressures during the reaction can be set as required.
[0172]
A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the hydrosilylation reaction. Specifically, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, Ether solvents such as 3-dioxolane and diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and chloroform are preferable. The amount of solvent to be used can also be set as appropriate.
In addition, various additives may be used for the purpose of controlling reactivity.
[0173]
After reacting the (α) component and the (β) component, the solvent, the unreacted (α) component and / or the (β) component can also be removed. By removing these volatile components, the component (B) obtained does not have volatile components, so that the problem of voids and cracks due to volatilization of the volatile components hardly occurs in the case of curing with the component (A). Examples of the removing method include treatment with activated carbon, aluminum silicate, silica gel and the like in addition to devolatilization under reduced pressure. When devolatilizing under reduced pressure, it is preferable to treat at a low temperature. The upper limit of the preferable temperature in this case is 100 ° C, more preferably 60 ° C. When treated at high temperatures, it tends to be accompanied by alterations such as thickening.
[0174]
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is not particularly limited as long as the required strength is not lost, but the number of SiH groups in the component (B) (Y) is the carbon-carbon two in the component (A). The ratio to the number of double bonds (X) is preferably 3.0 ≧ Y / X ≧ 0.5, more preferably 2.5 ≧ Y / X ≧ 0.7, and 2.0 ≧ More preferably, Y / X ≧ 0.8, and particularly preferably 1.80 ≧ Y / X ≧ 0.9. When 3.0 <Y / X, sufficient curability may not be obtained and sufficient strength may not be obtained. When Y / X <0.7, the carbon-carbon double bond becomes excessive. Can cause coloring.
[0175]
Next, (C) component of 1st this invention is demonstrated.
The hydrosilylation catalyst that is component (C) is not particularly limited as long as it has catalytic activity for hydrosilylation reaction. For example, a catalyst in which solid platinum is supported on a carrier such as a simple substance of platinum, alumina, silica, or carbon black, Chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, Pt (CH₂= CH₂)₂(PPh₃)₂, Pt (CH₂= CH₂)₂Cl₂), Platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., Pt (ViMe₂SiOSiMe₂Vi)_n, Pt [(MeViSiO)₄]_m), Platinum-phosphine complexes (e.g. Pt (PPh₃)₄, Pt (PBu₃)₄), Platinum-phosphite complexes (e.g. Pt [P (OPh)₃]₄, Pt [P (OBu)₃]₄(Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, a Karlstedt catalyst, Ashby (Ashby), U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, platinum-hydrocarbon complexes, Lamoreauux, U.S. Pat. No. 3,220,972, and platinum alcoholate catalysts. . In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0176]
Examples of hydrosilylation catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh)₃, RhCl₃, RhAl₂O₃, RuCl₃, IrCl₃, FeCl₃AlCl₃, PdCl₂・ 2H₂O, NiCl₂TiCl₄Etc.
[0177]
Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. The hydrosilylation catalyst may be used alone or in combination of two or more.
[0178]
The addition amount of the hydrosilylation catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low, the preferred lower limit of the addition amount is 1 mol of SiH group of component (B). 10 against^-8Mole, more preferably 10^-6The upper limit of the preferable addition amount is 10 with respect to 1 mol of SiH group of component (B).^-1Mole, more preferably 10^-2Is a mole.
[0179]
Next, (D) component of 1st this invention is demonstrated.
Component (D) is a silane coupling agent and / or an epoxy group-containing compound.
The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The functional group reactive with the organic group is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability, at least selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group. One functional group is preferable, and an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable from the viewpoint of curability and adhesiveness. The hydrolyzable silicon group is not particularly limited, but an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
[0180]
Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- (Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy group such as ethyltriethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltri Has methacrylic or acrylic groups such as ethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes can be exemplified that.
[0181]
The addition amount of the silane coupling agent is not particularly limited and can be variously set. However, the lower limit of the preferable addition amount with respect to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component] is 0.1 parts by weight, Preferably it is 0.5 weight part, and the upper limit of a preferable addition amount is 50 weight part, More preferably, it is 25 weight part. If the addition amount is small, the effect of improving adhesiveness is difficult to appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0182]
Although it does not specifically limit as an epoxy group containing compound, For example, novolak phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 2,2'-bis ( 4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3 , 4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, Aliphatic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hydrogenated methylnadic acid anhydride, and epoxy resins such as allyl diglycidyl isocyanurate and diallyl monoglycidyl isocyanurate Bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; brominated epoxy resin such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A; novolac type epoxy resin; glycidyl ether type such as glycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct Epoxy resin; glycidyl ester type epoxy resin such as a reaction product of aromatic carboxylic acid and epichlorohydrin, a reaction product of hydrogenated aromatic carboxylic acid and epichlorohydrin; N, N Diglycidyl aniline, N, N-diglycidyl--o- glycidylamine type epoxy resins such as toluidine; urethane-modified epoxy resins; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin,
[0183]
Embedded image

[0184]
Alicyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate; glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as polyalkylene glycol diglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether; hydantoin type epoxy resins; epoxy of unsaturated polymers such as petroleum resins And the like. The epoxy compound or, if necessary, the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
[0185]
The addition amount of the epoxy group-containing compound is not particularly limited and can be variously set. However, the lower limit of the preferable addition amount with respect to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component] is 0.1 part by weight, Preferably it is 0.5 weight part, and the upper limit of a preferable addition amount is 50 weight part, More preferably, it is 25 weight part. If the addition amount is small, the effect of improving adhesiveness is difficult to appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0186]
A silane coupling agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. An epoxy group containing compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. A silane coupling agent and an epoxy group-containing compound may be used in combination.
[0187]
Next, (E) component of 1st this invention is demonstrated.
The (E) component silanol condensation catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for the condensation reaction of a hydrolyzable silicon group. Among them, the adhesiveness can be improved and / or stabilized. Therefore, organoaluminum compounds, boric acid esters, and titanium compounds are preferable. An organoaluminum compound and a boric acid ester are more preferable, and a boric acid ester is particularly preferable because of low colorability at the time of curing and at a high temperature.
[0188]
The amount of the silanol condensation catalyst used is not particularly limited and can be variously set. However, the lower limit of the preferred amount added relative to 100 parts by weight of component (D) is 0.1 parts by weight, more preferably 1 part by weight, The upper limit of the preferable addition amount is 50 parts by weight, more preferably 30 parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving adhesiveness is difficult to appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
[0189]
Although it does not specifically limit as said organoaluminum compound, For example, aluminum alcoholate compounds, such as trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, trinormalpropoxyaluminum, sec-butoxyaluminum diisopropoxide, aluminum trisec-butoxide ; Aluminum salts of organic acids such as naphthenic acid, stearic acid, octylic acid, benzoic acid; aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum ethyl acetoacetate diisobutyrate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum bisethyl acetoacetate mono Acetylacetonate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum chelate M (Kawaken Fineke) Cal made, aluminum chelate compounds such as alkyl acetoacetate aluminum diisopropoxide) and the like. Aluminum chelate compounds and aluminum alcoholate compounds are preferable from the viewpoints of reactivity, adhesion to the substrate, and adhesion, and aluminum tris (ethyl acetoacetate) is more preferable from the viewpoint of compatibility with the hydrosilylation curing reaction.
[0190]
Although it does not specifically limit as said boric acid ester, The compound shown by the following general formula (X) or (XI) is preferable.
B (OR¹¹)₃    (X)
B (OCOR¹¹)₃    (XI)
(Where R¹¹Represents an organic group having 1 to 48 carbon atoms (preferably a group containing no element other than C, H and O as a constituent element, more preferably a hydrocarbon group), and a plurality of R¹¹May be the same or different. )
[0191]
Specific examples of the borate ester include tri-2-ethylhexyl borate, tri-normal octadecyl borate, tri-normal octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, tri-normal butyl borate, tri-sec-butyl borate, Examples thereof include tri-tert-butyl borate, triisopropyl borate, trinormalpropyl borate, triallyl borate, triethyl borate, trimethyl borate, boron methoxyethoxide and the like.
[0192]
From the viewpoint of availability, trimethyl borate, triethyl borate and trinormal butyl borate are preferable, and trimethyl borate is more preferable.
From the point of being able to suppress the volatility during curing, trinormal octadecyl borate, trinormal octyl borate, triphenyl borate, trimethylene borate, tris (trimethylsilyl) borate, trinormal butyl borate, tri-sec-butyl borate, tri-borate Tert-butyl, triisopropyl borate, trinormal propyl borate, triallyl borate and boron methoxyethoxide are preferred, and tri-normal octadecyl borate, tri-tert-butyl borate, triphenyl borate and trinormal butyl borate are more preferred.
[0193]
From the viewpoint of suppression of volatility and workability, trinormal butyl borate, triisopropyl borate and trinormal propyl borate are preferable, and trinormal butyl borate is more preferable.
From the viewpoint of low colorability at high temperatures, triethyl borate is preferred, and trimethyl borate is more preferred.
[0194]
Although it does not specifically limit as said titanium-type compound, For example, Tetra alkoxy titaniums, such as tetraisopropoxy titanium and tetrabutoxy titanium; Titanium chelates, such as titanium tetraacetylacetonate; It has residues, such as oxyacetic acid and ethylene glycol Common titanate coupling agents and the like can be mentioned.
(E) A component may be used independently and may use 2 or more types together.
[0195]
Next, the optional components in the first present invention will be described.
The curable composition of the present invention comprises a silanol source compound; a carboxylic acid and / or an acid anhydride; a curing retardant; a thermosetting resin; a thermoplastic resin; a filler; an antiaging agent; An agent; an ultraviolet absorber; an adhesion improver and the like may be contained.
[0196]
By adding a silanol source compound to the curable composition of the present invention, it is possible to further enhance the effect of improving adhesiveness and to further improve and / or stabilize the adhesiveness. The silanol source compound is not particularly limited, and examples thereof include silanol compounds such as triphenylsilanol and diphenyldihydroxysilane, and alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, and methyltrimethoxysilane.
[0197]
The amount used in the case of using the silanol source compound is not particularly limited and can be variously set. However, the lower limit of the preferable addition amount with respect to 100 parts by weight of component (D) is 0.1 part by weight, more preferably 1 part by weight. In addition, the upper limit of the preferable addition amount is 50 parts by weight, more preferably 30 parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving adhesiveness is difficult to appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
The said silanol source compound may be used independently and may use 2 or more types together.
[0198]
By adding carboxylic acids and / or acid anhydrides to the curable composition of the present invention, the effect of the component (D) can be enhanced, and the adhesiveness can be further improved and / or stabilized. The carboxylic acids and acid anhydrides are not particularly limited.
[0199]
Embedded image

[0200]
2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, methylcyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylheimic acid, norbornene dicarboxylic acid, hydrogenated methylnadic acid, maleic acid, acetylenedicarboxylic acid, Examples include lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene carboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and single or complex acid anhydrides thereof. It is done.
[0201]
Among the above carboxylic acids and acid anhydrides, in terms of having a hydrosilylation reactivity and being less likely to ooze out from the cured product, it is difficult to impair the physical properties of the resulting cured product. What contains the carbon-carbon double bond which has is preferable. Preferred carboxylic acids and acid anhydrides include, for example,
[0202]
Embedded image

[0203]
Examples thereof include tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and single or complex acid anhydrides thereof.
The amount used in the case of using the carboxylic acids and / or acid anhydrides is not particularly limited and can be variously set. More preferably, it is 1 part by weight, and the upper limit of the preferable addition amount is 50 parts by weight, more preferably 10 parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving adhesiveness is hardly exhibited, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
The carboxylic acids and / or acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
[0204]
In the curable composition of the present invention, a curing retarder can be blended for the purpose of improving the storage stability or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the production process. Although it does not specifically limit as a hardening retarder, For example, the compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, a sulfur containing compound, a nitrogen containing compound, a tin type compound, an organic peroxide etc. are mentioned.
[0205]
As the compound containing an aliphatic unsaturated bond, propargyl alcohols such as 2-hydroxy-2-methyl-3-butyne, 2-hydroxy-2-phenyl-3-butyne, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, Examples include en-in compounds and maleic esters such as dimethyl maleate. Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphines such as triphenylphosphine, diorganophosphines, organophosphones, and triorganophosphites. Examples of sulfur-containing compounds include elemental sulfur, organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
[0206]
Among the above-mentioned curing retardants, benzothiazole, thiazole, dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-3-butyne, 1-ethynyl-1-cyclo is preferable from the viewpoint of good delay activity and good raw material availability. Hexanol is preferred.
The addition amount of the curing retarder is not particularly limited and can be variously set. However, the lower limit of the preferable addition amount with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10.^-1Mole, more preferably 1 mole, and the upper limit of the preferred amount of addition is 10³Mol, more preferably 50 mol.
Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0207]
In the curable composition of the present invention, a thermosetting resin may be blended for the purpose of modifying characteristics. Although it does not specifically limit as said thermosetting resin, For example, cyanate ester resin, a phenol resin, a polyimide resin, a urethane resin, a bismaleimide resin etc. are mentioned.
[0208]
The amount of the thermosetting resin added is not particularly limited, but the preferable lower limit is 5% by weight, more preferably 10% by weight of the entire curable composition, and the preferable upper limit is the curable composition. 50% by weight in the product, more preferably 30% by weight. If the addition amount is small, it is difficult to obtain the intended effects such as adhesiveness, and if the addition amount is large, the addition tends to be brittle.
The said thermosetting resin may be used independently and may be used in combination of multiple things.
[0209]
When the above thermosetting resin is blended in the curable composition of the present invention, the resin raw material and / or the cured resin of the thermosetting resin is dissolved in the component (A) and / or the component (B). It may be mixed in a uniform state, may be pulverized and mixed in a particle state, or may be in a dispersed state by dissolving in a solvent and mixing. In the point that the hardened | cured material obtained becomes easy to become more transparent, it is preferable to melt | dissolve in (A) component and / or (B) component, and to mix as a uniform state. Also in this case, the thermosetting resin may be directly dissolved in the component (A) and / or the component (B), or may be mixed uniformly using a solvent or the like. It is good also as a dispersed state and / or a mixed state.
[0210]
When the thermosetting resin is dispersed, the average particle diameter can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle diameter is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle diameter is 10 μm. There may be a distribution of the particle system, which may be monodispersed or have a plurality of peak particle diameters, but from the viewpoint that the viscosity of the curable composition is low and the moldability tends to be good. The coefficient of variation is preferably 10% or less.
[0211]
A thermoplastic resin may be blended with the curable composition of the present invention for the purpose of modifying the properties. The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, a polymethyl methacrylate resin such as a homopolymer of methyl methacrylate, a random, block or graft copolymer of methyl methacrylate and another monomer (for example, OPT manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Let's etc.), butyl acrylate homopolymers, random butyl acrylate and other monomers, acrylic resins typified by polybutyl acrylate resins such as block or graft copolymers, etc .; bisphenol A, 3, 3, Polycarbonate resins such as polycarbonate resin containing 5-trimethylcyclohexylidenebisphenol or the like as a monomer structure (for example, APEC manufactured by Teijin Limited); norbornene derivatives, resins obtained by homopolymerizing or copolymerizing vinyl monomers, norbornene derivatives Cycloolefin resins such as ring metathesis polymerized resins, hydrogenated products thereof (for example, APEL manufactured by Mitsui Chemicals, ZEONOR manufactured by Nippon Zeon, ZEONEX, ARTON manufactured by JSR, etc.); copolymers of ethylene and maleimide, etc. Olefin-maleimide resins (for example, TI-PAS manufactured by Tosoh Corporation); bisphenols such as bisphenol A and bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene; diols such as diethylene glycol; terephthalic acid, isophthalic acid, etc. Polyester resins such as polyester obtained by polycondensation of phthalic acids or aliphatic dicarboxylic acids (eg, O-PET manufactured by Kanebo Co., Ltd.); polyethersulfone resins, polyarylate resins, polyvinyl acetal resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene Down resin, polyamide resin, silicone resin, fluorine resin or the like; natural rubber, rubber-like resins such as EPDM can be mentioned.
[0212]
The thermoplastic resin may have a carbon-carbon double bond and / or SiH group having reactivity with the SiH group in the molecule. In the point that the obtained cured product tends to be tougher, the molecule has one or more carbon-carbon double bonds and / or SiH groups having reactivity with SiH groups in the molecule on average. It is preferable.
[0213]
The thermoplastic resin may have other crosslinkable groups. Examples of the crosslinkable group include an epoxy group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high, it is preferable to have one or more crosslinkable groups in one molecule on average.
[0214]
The molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 10,000 or less in that the compatibility with the component (A) or the component (B) tends to be good. 5,000 or less is more preferable. On the contrary, the number average molecular weight is preferably 10,000 or more, and more preferably 100,000 or more in that the obtained cured product tends to be tough. The molecular weight distribution is not particularly limited, but the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, in that the viscosity of the mixture tends to be low and the moldability tends to be good. More preferably, it is as follows.
[0215]
The blending amount of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the lower limit of the preferable amount used is 5% by weight of the entire curable composition, more preferably 10% by weight, and the upper limit of the preferable amount used is the curable composition. The content is 50% by weight, more preferably 30% by weight. If the amount added is small, the resulting cured product tends to be brittle, and if it is large, the heat resistance (elastic modulus at high temperature) tends to be low.
A thermoplastic resin may be used independently and may use multiple things together.
[0216]
When the thermoplastic resin is blended in the curable composition of the present invention, it may be dissolved in the component (A) and / or the component (B) and mixed as a uniform state, or pulverized in a particle state. They may be mixed, or may be dispersed by dissolving in a solvent and mixing. In the point that the hardened | cured material obtained becomes easy to become more transparent, it is preferable to melt | dissolve in (A) component and / or (B) component, and to mix as a uniform state. Also in this case, the thermoplastic resin may be directly dissolved in the component (A) and / or the component (B), or may be mixed uniformly using a solvent or the like, and then the solvent is removed and uniform dispersion is performed. It is good also as a state and / or a mixed state.
[0217]
When the thermoplastic resin is dispersed, the average particle diameter can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle diameter is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle diameter is 10 μm. There may be a distribution of the particle system, which may be monodispersed or have a plurality of peak particle diameters, but from the viewpoint that the viscosity of the curable composition is low and the moldability tends to be good. The coefficient of variation is preferably 10% or less.
[0218]
You may mix | blend a filler with the curable composition of this invention.
Examples of the filler include, but are not limited to, silica-based fillers such as quartz, fume silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, and ultrafine powder amorphous silica, silicon nitride, silver powder, and alumina. , Inorganic fillers such as aluminum hydroxide, titanium oxide, glass fiber, carbon fiber, mica, carbon black, graphite, diatomaceous earth, clay, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, inorganic balloons; Examples of fillers for conventional mold members include fillers that are generally used and / or proposed.
[0219]
The filler is preferably a low-radiation material from the viewpoint of hardly damaging the semiconductor or electronic material to be sealed.
The filler may be appropriately surface-treated. The surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include alkylation treatment, trimethylsilylation treatment, silicone treatment, and treatment with a coupling agent.
[0220]
Examples of the coupling agent include silane coupling agents. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handleability. An individual functional group is preferable, and an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable from the viewpoint of curability and adhesiveness. The hydrolyzable silicon group is not particularly limited, but an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
[0221]
Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- (Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy group such as ethyltriethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltri Has methacrylic or acrylic groups such as ethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes can be exemplified that.
[0222]
As a method of blending the filler into the curable composition of the present invention, in addition to the method of mixing the filler with the composition of the present invention, for example, a hydrolyzable silane such as alkoxysilane, acyloxysilane, halogenated silane, etc. Monomers or oligomers, alkoxides of metal such as titanium and aluminum, acyloxides, halides, etc. are added to the composition of the present invention and reacted in the composition or in a partial reaction product of the composition. A method of generating a filler can also be mentioned.
Of the above fillers, a silica-based filler is preferable from the viewpoint of hardly inhibiting the curing reaction and having a large effect of reducing the linear expansion coefficient.
[0223]
The average particle diameter of the filler is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less, from the viewpoint that the permeability to the narrow gap of the mold member tends to be good. The ratio of the particles having a particle size of 50 μm or more in the filler is preferably 1% by weight or less, and preferably 0.1% by weight or less in terms of easy penetration into a narrow gap of the mold member. It is more preferable that The average particle diameter of the filler and the proportion of particles having a particle diameter of 50 μm or more in the filler can be measured using a laser microtrack particle size analyzer.
[0224]
The particle size distribution of the filler can be variously set, including those used and / or proposed as fillers for conventional mold members such as epoxy. For example, particles of 24 μm or more may be 15% by weight or more and particles of 1 μm or less may be 3% by weight or more.
[0225]
The specific surface area of the filler can be variously set, including those used and / or proposed as fillers for conventional mold members such as epoxy. For example, 4m²/ G or more, 4m²/ G or less, 10m²/ G or less can be arbitrarily set. The specific surface area can be measured with a BET method monosorb specific surface area measuring device.
[0226]
The vitrification rate of the filler can also be variously set including those used and / or proposed as fillers for conventional mold members such as epoxy. For example, it can be set arbitrarily such as 97% or more.
[0227]
The shape of the filler is preferably a spherical filler from the viewpoint of easily reducing the viscosity of the mold member.
The said filler may be used independently and may use 2 or more types together.
[0228]
The addition amount of the filler is not particularly limited, but from the viewpoint that the effect of reducing the linear expansion coefficient is high and the fluidity of the composition is good, the preferred lower limit of the addition amount is 30% by weight in the total composition. More preferably, it is 50% by weight, and the upper limit of the preferable addition amount is 80% by weight in the total composition, more preferably 70% by weight.
[0229]
As the method for mixing the filler, various methods can be used. In terms of easy storage stability of the intermediate raw material of the composition, the component (A) and the filler (C) A method of mixing the component (B) with a mixture of the above is preferred. When the method of mixing the component (A) with the component (B) mixed with the component (C) and / or the filler, the component (B) is present in the presence and / or absence of the component (C). Is reactive with moisture and / or fillers in the environment and may be altered during storage.
[0230]
You may mix | blend an anti-aging agent with the curable composition of this invention. It does not specifically limit as an anti-aging agent, The anti-aging agent generally used, for example, a citric acid, phosphoric acid, a sulfur type anti-aging agent, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as sulfur type anti-aging agent, For example, sulfides, such as mercaptans, mercaptan salts; sulfide carboxylic acid esters, hindered phenol sulfides; polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thio Examples include phosphates, sulfonium compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothioacids, polythioacids, thioamides, and sulfoxides. The above antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
[0231]
You may mix | blend a radical inhibitor with the curable composition of this invention. Although it does not specifically limit as a radical inhibitor, For example, 2,6-di-t-butyl-3-methylphenol (BHT), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), Phenolic radical inhibitors such as tetrakis (methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane; phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-secondary butyl Examples include amine radical inhibitors such as -p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine. The said radical inhibitor may be used independently and may use 2 or more types together.
[0232]
You may mix | blend a ultraviolet absorber with the curable composition of this invention. Although it does not specifically limit as an ultraviolet absorber, For example, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidine) sebacate and the like. The said ultraviolet absorber may be used independently and may use 2 or more types together.
[0233]
You may mix | blend an adhesive improvement agent with the curable composition of this invention. The adhesion improver is not particularly limited. For example, commonly used adhesives, coupling agents, phenol resins, coumarone-indene resins, rosin ester resins, terpene-phenol resins, α-methylstyrene-vinyltoluene Examples thereof include polymers, polyethylmethylstyrene, and aromatic polyisocyanates.
[0234]
(Phosphor)
You may mix | blend fluorescent substance with the curable composition of this invention. Thereby, light emitted from the light emitting element is absorbed, wavelength conversion is performed, and a light emitting diode having a color tone different from the color tone of the light emitting element can be provided.
[0235]
The phosphor used in the light emitting diode is mainly composed of at least one of phosphors emitting blue light, phosphors emitting green light, phosphors emitting yellow light, and phosphors emitting light red. Can be used. These phosphors are put into the curable composition according to the present invention and mixed until they are almost uniform. This mixture is placed on the periphery of the light emitting element. The phosphor absorbs light emitted from the light emitting element, performs wavelength conversion, and emits light having a wavelength different from that of the light emitting element. Thereby, a part of the light emitted from the light emitting element and a part of the light emitted from the phosphor are mixed, and a multicolor light emitting diode including white can be manufactured.
[0236]
There are various types of phosphors such as the phosphor that emits blue light, the phosphor that emits green light, the phosphor that emits yellow light, and the phosphor that emits red light.
As a phosphor emitting green light, for example, SrAl₂O₄: Eu, Y₂SiO₅: Ce, Tb, MgAl₁₁O₁₉: Ce, Tb, Sr₇Al₁₂O₂₅: Eu, (at least one of Mg, Ca, Sr, Ba) Ga₂S₄: Eu etc.
[0237]
As a phosphor emitting blue light, for example, Sr₅(PO₄)₃Cl: Eu, (SrCaBa)₅(PO₄)₃Cl: Eu, (BaCa)₅(PO₄)₃Cl: Eu, (at least one of Mg, Ca, Sr, Ba)₂B₅O₉Cl: Eu, Mn, (at least one of Mg, Ca, Sr, Ba) (PO₄)₆Cl₂: Eu, Mn, etc.
[0238]
As phosphors emitting green to yellow, at least cerium-activated yttrium / aluminum oxide phosphors, at least cerium-enriched yttrium / gadolinium / aluminum oxide phosphors, at least cerium-activated yttrium / aluminum There are garnet oxide phosphors and at least cerium activated yttrium gallium aluminum oxide phosphors (so-called YAG phosphors). Specifically, Ln₃M₅O₁₂: R (Ln is at least one selected from Y, Gd and La. M includes at least one of Al and Ca. R is a lanthanoid type), (Y_1-xGa_x)₃(Al_1-yGa_y)₅O₁₂: R (R is at least one or more selected from Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, and Ho. 0 <R <0.5) can be used.
[0239]
As a phosphor that emits red light, for example, Y₂O₂S: Eu, La₂O₂S: Eu, Y₂O₃: Eu, Gd₂O₂S: Eu etc.
However, the phosphors that emit green, blue, yellow, red, and the like are not limited to the above phosphors, and various phosphors can be used.
[0240]
In addition to the above components, the composition of the present invention includes a colorant, a mold release agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a surfactant, an antifoaming agent, an emulsifier, a leveling agent, a repellent, an ion trapping agent, Thixotropic agent, tackifier, storage stability improver, ozone degradation inhibitor, light stabilizer, thickener, plasticizer, reactive diluent, antioxidant, heat stabilizer, conductivity enhancer, Antistatic agents, radiation blocking agents, nucleating agents, phosphorus peroxide decomposing agents, lubricants, pigments, metal deactivators, thermal conductivity imparting agents, physical property modifiers, etc., do not impair the purpose and effect of the present invention. Can be added in a range.
[0241]
The curable composition of the present invention can be used by dissolving in a solvent. Although it does not specifically limit as a solvent which can be used, For example, ether solvents, such as hydrocarbon solvents, such as benzene, toluene, hexane, and heptane, tetrahydrofuran, 1, 4- dioxane, 1, 3- dioxolane, and diethyl ether, acetone, Examples thereof include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane. Of these, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and chloroform are preferable.
[0242]
Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, Although it can set suitably, the minimum of the preferable usage-amount with respect to 1 g of curable compositions is 0.1 mL, and the upper limit of a preferable usage-amount is 10 mL. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as lowering the viscosity. If the amount used is large, the solvent will remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and disadvantageous in terms of cost. Industrial value is reduced.
The said solvent may be used independently and can also be used as 2 or more types of mixed solvents.
[0243]
You may mix | blend the additive for various light emitting diode characteristic improvement with the curable composition of this invention. Although it does not specifically limit as said additive, For example, fluorescent substances, such as a cerium activated yttrium aluminum garnet type | system | group fluorescent substance which absorbs the light from a light emitting element, and emits longer wavelength fluorescence; Coloring agents such as bluing agents that absorb wavelengths; silicon oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, silica, and quartz glass for diffusing light; inorganics such as talc, calcium carbonate, melamine resin, CTU guanamine resin, and benzoguanamine resin Alternatively, organic diffusion materials; metal oxides such as glass and aluminosilicate, and thermally conductive fillers such as metal nitrides such as aluminum nitride and boron nitride can be used.
[0244]
Additives for improving the characteristics of the light emitting diode may be contained uniformly or may be contained with a gradient in the content. The additive-containing resin portion can be formed as a mold member on the rear side of the light emitting surface by pouring the resin for the mold member on the front surface of the light emitting surface into the mold and subsequently flowing the resin containing the additive. In addition, after forming the mold member, the lead terminals are covered by sticking tape from both the front and back surfaces, and the lower half of the mold member of the light emitting diode is immersed in the tank containing the additive-containing resin in the entire lead frame in this state. Thereafter, the additive-containing resin portion may be formed by lifting and drying.
[0245]
The curable composition of the first invention is cured by mixing each component in advance and reacting part or all of the SiH groups with a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups in the composition. It can be made into a hardened material.
[0246]
As a method of mixing, various methods can be used. A mixture of the component (A), the component (C) and the component (E), and a mixture of the component (B) and the component (D). A method of mixing is preferred. It is difficult to control the reaction by the method of mixing the component (C) with the mixture of the component (A) and the component (B). In the case of mixing (B) component with (C) component and / or (E) component, the reaction between (B) component and moisture is promoted in the presence of (C) component and / or (E) component. For this reason, it may change during storage and is not preferable.
[0247]
In the case of curing by reacting the composition, the necessary amounts of the respective components (A), (B), (C), (D), and (E) may be mixed and reacted at one time. After mixing and reacting, the remaining amount is mixed and further reacted, and after mixing, only a part of the functional group in the composition is controlled by controlling the reaction conditions and using the difference in the reactivity of the substituents. It is also possible to take a method of curing by performing a treatment such as molding after reacting (B-stage). According to these methods, viscosity adjustment at the time of molding becomes easy.
[0248]
As a curing method, the reaction can be performed by simply mixing, or the reaction can be performed by heating. A method of heating and reacting is preferable from the viewpoint that the reaction is fast and generally a material having high heat resistance is easily obtained.
[0249]
Although it does not specifically limit as reaction temperature, Although it can set variously, the minimum of preferable temperature is 30 degreeC, More preferably, it is 100 degreeC, More preferably, it is 150 degreeC. The upper limit of preferable temperature is 300 degreeC, More preferably, it is 250 degreeC, More preferably, it is 200 degreeC. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficient reaction will be long, and if the reaction temperature is high, molding will tend to be difficult. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required.
Various reaction times can be set.
The pressure during the reaction can be variously set as required, and the reaction can be carried out under normal pressure, high pressure, or reduced pressure.
[0250]
There are no particular limitations on the shape of the optical material obtained by curing, depending on the application, but it is not particularly limited. For example, it may be in the form of a film, sheet, tube, rod, coating, bulk, etc. Can do.
[0251]
Various molding methods can be used including a conventional thermosetting resin molding method. For example, a molding method such as a cast method, a press method, a casting method, a transfer molding method, a coating method, or a RIM method can be applied. As the mold, polishing glass, hard stainless steel polishing plate, polycarbonate plate, polyethylene terephthalate plate, polymethyl methacrylate plate, or the like can be applied. Moreover, in order to improve the mold release property, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like can be applied.
[0252]
Various treatments can be performed as necessary during molding. For example, a treatment for defoaming the composition or a partially reacted composition by centrifugation, decompression, or the like for releasing the pressure once during pressing may be applied to suppress voids generated during molding.
[0253]
The curable composition of the present invention is applicable to various optical materials. The optical material in the present invention refers to general materials used for the purpose of allowing light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material. Although it does not specifically limit, For example, the material used for light emitting diodes (LED), such as a material used for liquid crystal display devices, such as a color filter protective film, TFT planarization film | membrane, and board | substrate material; In addition, the mold member in this specification is a concept including a molding agent or a sealing agent.
[0254]
Substrate materials, light guide plates, prism sheets, deflector plates, retardation plates, viewing angle correction films, polarizer protective films, color filters, etc. in the liquid crystal display field; various coating agents, protective films, mold members, adhesives used for them And so on.
[0255]
Examples include LED element mold members, LED mold members, front glass protective films, front glass substitute materials used in LED display devices; various coating agents, protective films, mold members, and adhesives used for these.
[0256]
Color PDP (plasma display) anti-reflection film, optical correction film, housing material, front glass protective film, front glass substitute material, etc .; various coating agents, protective films, mold members, adhesives, etc. used for them . Substrate materials, light guide plates, prism sheets, deflection plates, retardation plates, viewing angle correction films, polarizer protective films for plasma addressed liquid crystal (PALC) displays; various coating agents, protective films, mold members, and adhesives used for them And so on. A protective film for the front glass in an organic EL (electroluminescence) display, a substitute material for the front glass; various coating agents, protective films, mold members, adhesives, and the like used for them. Various film substrates in a field emission display (FED), a protective film for a front glass, a substitute material for a front glass; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them.
[0257]
In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc), disc substrate material for optical cards, Pickup lenses, protective films; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them.
[0258]
In the field of optical equipment, steel camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, light receiving sensor parts; various coating agents, protective films, molding members, adhesives, and the like used for them. Examples include photographing lenses and finders of video cameras; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them. Examples include projection lenses and protective films for projection televisions; various coating agents, protective films, mold members, adhesives, and the like used for them. Materials for lenses of optical sensing devices, various films; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them.
[0259]
In the field of optical components, fiber materials, lenses, waveguides, elements around optical switches in optical communication systems; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them are also included. Examples include optical fiber materials and ferrules around optical connectors; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them. In optical passive components and optical circuit components, lenses, waveguides; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them are also included. Examples include substrate materials and fiber materials around an optoelectronic integrated circuit (OEIC); various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them.
[0260]
In the field of optical fibers, lighting for optical displays, light guides, etc., sensors for industrial use, displays / signs, etc., optical fibers for communication infrastructure and home digital equipment connection; various coating agents used for them, protective films, A mold member, an adhesive agent, etc. are also mentioned.
Examples of peripheral materials for semiconductor integrated circuits include resist materials for microlithography for LSI and VLSI materials.
[0261]
In the field of automobiles and transportation equipment, lamp materials such as head lamps, tail lamps and interior lamps for automobiles, lamp reflectors, lamp lenses, various interior and exterior products such as exterior panels and interior panels, glass substitutes; various coating agents used for them , Protective films, mold members, adhesives and the like. Examples include exterior parts for railway vehicles, glass substitutes; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them. Aircraft exterior parts, glass substitutes; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them.
[0262]
In the construction field, glass intermediate films, glass substitutes, solar cell peripheral materials; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them are also included.
For agriculture, a house covering film is also included.
[0263]
Next-generation optical / electronic functional organic materials include organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, elements Examples of the mold member include various coating agents, protective films, mold members, and adhesives used for them.
[0264]
<Second Invention>
The curable composition of 2nd this invention contains the compound represented by the said general formula (II) as (A) component. In the curable composition of the second aspect of the present invention, the component (A) may be composed of only the compound represented by the general formula (II) or represented by the general formula (II). In addition to the compound, an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group may be contained in one molecule. The organic compound is the same as the component (A) of the first invention.
[0265]
The curable composition of 2nd this invention contains the same (B) component and (C) component as 1st this invention. The curable composition of the second aspect of the present invention may or may not contain the same component (D) as in the first aspect of the present invention. The curable composition of the second aspect of the invention may or may not contain the same component (E) as in the first aspect of the invention. The curable composition of the second aspect of the invention may or may not contain the same optional components as in the first aspect of the invention.
[0266]
The curable composition of the second invention is cured by mixing each component in advance and reacting part or all of the SiH groups with the carbon-carbon double bonds reactive with the SiH groups in the composition. It can be made into a hardened material.
[0267]
As a mixing method, various methods can be used, and a method in which the component (A) and the component (C) are mixed and the method in which the component (B) is mixed is preferable. Control of the reaction is difficult if the method of mixing the component (C) with the mixture of the component (A) and the component (B). A mixture of the component (B) and the component (C) is not preferable because the reaction between the component (B) and moisture is promoted, and may be altered during storage.
[0268]
The curing method and molding method relating to the curable composition of the second invention are the same as in the first invention.
The curable composition of 2nd this invention can be used for the same use as the curable composition of 1st this invention.
[0269]
<Third invention>
The curable composition of the third aspect of the present invention is obtained by subjecting the compound represented by the general formula (III) as a component (B) and a compound having at least two SiH groups in one molecule to a hydrosilylation reaction. And / or a compound obtained by hydrosilylation of a compound represented by the above general formula (IV) and a compound having at least three SiH groups in one molecule. In the curable composition of the third aspect of the present invention, the component (B) may be composed of only the above compound, or in addition to the above compound, a compound containing at least two SiH groups in one molecule. It may contain. The compound containing at least two SiH groups in one molecule is the same as the component (B) of the first invention.
[0270]
The curable composition of 3rd this invention contains the same (A) component and (C) component as 1st this invention. The curable composition of the third aspect of the present invention may or may not contain the same component (D) as in the first aspect of the present invention. The curable composition of the third aspect of the present invention may or may not contain the same component (E) as in the first aspect of the present invention. The curable composition of the third aspect of the present invention may or may not contain the same optional components as in the first aspect of the present invention.
[0271]
The mixing method relating to the curable composition of the third invention is the same as that of the second invention. The curing method and molding method relating to the curable composition of the third invention are the same as in the first invention.
The curable composition of the third invention can be used for the same application as the curable composition of the first invention.
[0272]
<Fourth Invention>
The fourth invention is a light emitting diode encapsulated with the curable composition of the first, second and third inventions. As a specific aspect, there is provided a light emitting diode comprising a light emitting element, a substrate on which an external electrode on which the light emitting element is disposed is formed, and a mold member provided in contact with the substrate, When the contact surface between the substrate and the mold member is 100%, the contact surface between the external electrode and the mold member is 50% to 90%, and the mold member is cured according to the first aspect of the present invention. It is a light emitting diode which is an active composition.
[0273]
Another aspect is a light emitting diode comprising: a light emitting element; a package having an opening including a bottom surface and a side wall on which the light emitting element is disposed; and a mold member for sealing the opening. The package is integrally formed with a molding resin so that one end of the external electrode is exposed at the bottom of the opening. When the area of the bottom of the opening is 100%, the package is formed on the bottom of the opening. The area occupied by the external electrode exposed in this manner is 50 to 90%, and the mold member is a light emitting diode which is the curable composition of the first invention.
The light emitting diode of the present invention can be produced by coating a light emitting device with the composition as described above.
[0274]
The light-emitting element is not particularly limited, and a light-emitting element that can be used for a light-emitting diode can be used. For example, it may be prepared by laminating a semiconductor material on a substrate provided with a buffer layer such as GaN or AlN, if necessary, by various methods such as MOCVD, HDVPE, and liquid phase growth.
[0275]
Although it does not specifically limit as said board | substrate, For example, a sapphire, a spinel, SiC, Si, ZnO, a GaN single crystal etc. are mentioned. Of these, sapphire is preferable from the viewpoint that GaN having good crystallinity can be easily formed and has high industrial utility value.
[0276]
Although it does not specifically limit as said semiconductor material laminated | stacked, For example, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, SiC etc. are mentioned. Of these, nitride-based compound semiconductors (In_xGa_yAl_zN) is preferred. The semiconductor material may contain an activator or the like.
[0277]
The structure of the light-emitting element is not particularly limited, and examples thereof include a MIS junction, a pn junction, a homojunction having a PIN junction, a heterojunction, and a double heterostructure. A single or multiple quantum well structure can also be used.
The light-emitting element may or may not be provided with a passivation layer.
An electrode can be formed on the light emitting element by a conventionally known method.
[0278]
The electrode on the light emitting element can be electrically connected to the lead terminal or the like by various methods. The electrical connection member is not particularly limited, but preferably has a good ohmic mechanical connectivity with the electrode of the light emitting element, for example, a bonding wire using gold, silver, copper, platinum, aluminum, an alloy thereof or the like Etc. A conductive adhesive or the like in which a conductive filler such as silver or carbon is filled in a resin can also be used. Of these, from the viewpoint of good workability, an aluminum wire or a gold wire is preferable.
[0279]
In the present invention, a light emitting element having a vertical light intensity of 1 cd or more is preferable. The effect of the present invention is more conspicuous when a light emitting element having a luminous intensity in the vertical direction of 2 cd or more is used, and the effect of the present invention is more remarkable when a light emitting element of 3 cd or more is used.
[0280]
The light emission output of the light emitting element is not particularly limited, and the effect of the present invention is remarkable when a light emitting element of 1 mW or more is used at 20 mA, and the effect of the present invention is obtained when a light emitting element of 4 mW or more is used at 20 mA. The effect of the present invention is even more remarkable when a light emitting element of 5 mW or more is used at 20 mA.
[0281]
The emission wavelength of the light-emitting element is not particularly limited from the ultraviolet region to the infrared region, but the effect of the present invention is particularly remarkable when the main emission peak wavelength is 550 nm or less. One type of the light emitting element may be used for monochromatic light emission, or a plurality of the light emitting elements may be used for single color or multicolor light emission.
[0282]
Although it does not specifically limit as a lead terminal used for the light emitting diode of this invention, A thing with favorable adhesiveness, electrical conductivity, etc. with electrical connection members, such as a bonding wire, is preferable. The electrical resistance of the lead terminal is not particularly limited, but is preferably 300 μΩ · cm or less, more preferably 3 μΩ · cm or less. Although it does not specifically limit as a material of the said lead terminal, For example, what plated iron, copper, iron containing copper, tin containing copper, these, silver, nickel, etc. are mentioned. The lead terminal may be appropriately adjusted in gloss to obtain a good light spread.
[0283]
The light emitting diode of this invention can be manufactured by coat | covering the said light emitting element with the curable composition of 1st this invention. The coating is not limited to directly sealing the light emitting element, but also includes a case of indirectly coating. Specifically, the light-emitting element may be sealed by various methods conventionally used directly with the curable composition of the first invention, or an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin. After sealing the light emitting element with a sealing resin such as glass or the like, the top or the periphery thereof may be covered with the curable composition of the first invention. Further, after the light emitting element is sealed with the curable composition of the first invention, it may be molded (also referred to as sealing) with an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, or the like.
By these methods, it is possible to give various effects such as a lens effect by utilizing a difference in refractive index and specific gravity.
[0284]
Various methods can be applied as a sealing method. For example, a liquid composition may be injected into a cup, cavity, package recess, or the like having a light emitting element on the bottom by a dispenser or other methods and cured by heating, or a solid or highly viscous liquid composition. The material may be heated and flowed, and similarly injected into a package recess or the like and further heated to be cured. The package can be made using various materials, such as polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, ABS resin, polybutylene terephthalate resin, polyphthalamide resin, and the like. it can. In addition, a method in which a composition is pre-injected into a mold mold and a lead frame or the like on which a light emitting element is fixed is immersed therein and then cured can be applied, and a dispenser can be applied to the mold frame in which the light emitting element is inserted. The sealing layer made of the composition may be molded and cured by injection, transfer molding, injection molding, or the like. A composition that is simply in a liquid or fluid state may be dropped or coated into a light-emitting element and cured. A curable resin can be formed and cured by stencil printing, screen printing, or application through a mask on the light emitting element. A method in which a composition that has been partially cured or cured in advance in a plate shape, a lens shape, or the like may be fixed on the light emitting element. Furthermore, it can also be used as a die bond agent for fixing the light emitting element to a lead terminal or a package, or can be used as a passivation film on the light emitting element. It can also be used as a package substrate.
[0285]
The shape of the covering portion is not particularly limited and can take various shapes. Examples thereof include a lens shape, a plate shape, a thin film shape, and a shape described in JP-A-6-244458. These shapes may be formed by molding and curing the composition, or may be formed by post-processing after curing the composition.
[0286]
The light emitting diode of the present invention can be of various types, for example, any type such as a lamp type, an SMD type, and a chip type. Various types of SMD type and chip type package substrates are used, and examples thereof include epoxy resin, BT resin, and ceramic.
[0287]
Various methods can be applied to the light emitting diode of the present invention. For example, a method in which a layer for reflecting or condensing light is provided on the back surface of the light emitting element, a method in which a complementary colored portion is formed at the bottom corresponding to yellowing of the sealing resin, and a thin film that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak A method of providing a light emitting element on a light emitting element, sealing a light emitting element with a soft or liquid molding member, molding a periphery with a hard material, and a phosphor that absorbs light from the light emitting element and emits longer wavelength fluorescence. A method of molding the periphery after sealing the light emitting element with the containing material, a method of molding the material containing the phosphor in advance and then molding it together with the light emitting element, and emitting light with a special shape of the molding member as described in JP-A-6-244458 A method to increase efficiency, a method in which the package is formed in a two-step recess to reduce unevenness in brightness, a method in which a light emitting diode is inserted and fixed in a through hole, and light emission A method of forming a thin film that absorbs light with a wavelength shorter than the main emission wavelength on the child surface, a method of extracting light from the substrate direction by connecting the light emitting element to a lead member etc. by flip chip connection using a solder bump etc. Can be mentioned.
[0288]
The light emitting diode of the present invention can be used for various known applications. Specifically, a backlight, illumination, a sensor light source, a vehicle instrument light source, a signal lamp, an indicator lamp, a display device, a light source of a planar light emitter, a display, a decoration, various lights, and the like can be given.
[0289]
【Example】
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.
First, a synthesis example of a compound containing at least two SiH groups in one molecule as the component (B) will be described.
[0290]
(Synthesis Example 1)
To a 5 L separable flask, 1.8 kg of toluene and 1.44 kg of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were added and heated to an internal temperature of 104 ° C. There, a mixture of 200 g of triallyl isocyanurate, 1.44 mL of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) and 200 g of toluene was dropped. The mixture was heated to reflux in an oil bath at 120 ° C. for 7 hours. 1.7 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol was added. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure.¹According to 1 H-NMR, this was obtained by reacting a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with triallyl isocyanurate (referred to as partial reaction product B1, SiH value: 8.2 mmol / g, allyl number: 0.12 mmol / g). Although the product is a mixture, it contains as a main component the following component (B) of the present invention. Moreover, the platinum vinylsiloxane complex which is (C) component of this invention is contained.
[0291]
Embedded image

[0292]
Example 1
As component (A), triallyl isocyanurate (12.04 g), as component (B), 17.96 g of the reaction product of synthesis example 1 (B1), as component (C), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (0.75 g) as component (D), and aluminum tris (ethyl acetoacetate) 0.15 g (Kawaken Fine Chemical, trade name: ALCH-TR) as component (E) were used. . The above component (A), component (C) and component (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. Further, the above component (B), component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed and stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-part mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm-thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, 60 ° C./1 hour, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C. / By heating and curing in a hot air dryer for 1 hour at 150 ° C. for 1 hour, a cured product having a thickness of about 3 mm, which was visually uniform and colorless and transparent, was obtained.
[0293]
(Comparative Example 1)
As component (A), 1.0 g of triallyl isocyanurate, as component (B), 1.49 g of the reactant (B1) of Synthesis Example 1, and as component (C), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 7.5 mg was used. The component (A) and the component (C) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. The mixture A liquid and the component (B) were mixed, stirred and degassed to obtain a one-liquid mixture. The one-part mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm-thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, 60 ° C./1 hour, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C. / By heating and curing in a hot air dryer for 1 hour at 150 ° C. for 1 hour, a cured product having a thickness of about 3 mm, which was visually uniform and colorless and transparent, was obtained.
[0294]
(Comparative Example 2)
As component (A), 1.0 g of triallyl isocyanurate, as component (B), 1.49 g of the reactant (B1) of Synthesis Example 1, and as component (C), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 7.5 mg and 0.125 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used as component (D). The component (A) and the component (C) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. The component (B) and the component (D) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-part mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm-thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, 60 ° C./1 hour, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C. / By heating and curing in a hot air dryer for 1 hour at 150 ° C. for 1 hour, a cured product having a thickness of about 3 mm, which was visually uniform and colorless and transparent, was obtained.
[0295]
(Measurement Example 1)
A coating film of about 20 μm was prepared from the one-component mixture prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 on an aluminum plate (A-1050P), and heated at 120 ° C. for 1 hour. The optical material was colorless and transparent. After cooling to room temperature, an adhesion test was performed based on the JISK5400 cross cut tape method (25 mm squares of 2 mm square). The obtained results are shown in Table 1.
[0296]
(Measurement example 2)
For the cured products obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, Suga Test Machine M6T type metaling weather meter (black panel temperature 120 ° C., irradiation intensity: 50 MJ / m)²) Was used, and the coloring state before and after the test and the 470 nm light transmittance were measured using a spectrophotometer (U-3300, Hitachi). The obtained results are shown in Table 1.
[0297]
[Table 1]

[0298]
From Table 1, it can be seen that the curable composition of the present invention is excellent in adhesiveness, has no coloring due to heat and light deterioration, and has high heat and light resistance.
[0299]
(Example 2)
The sheet-like cured product prepared in Example 1 is cut into an appropriate shape and fixed to a light transmitting window provided on a can-type metal cap. On the other hand, a light emitting device having a double hetero structure formed on a sapphire substrate by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) and having an InGaN active layer doped with Si and Zn sandwiched between n-type and p-type AlGaN cladding layers Prepare. Subsequently, this light-emitting element is placed on a can-type metal stem, and then a p-electrode and an n-electrode are wire-bonded to each lead with Au wire. This is hermetically sealed with the metal cap for the can type. In this way, a can-type light emitting diode can be produced.
[0300]
Example 3
On the cleaned sapphire substrate, an n-type GaN layer that is an undoped nitride semiconductor, a GaN layer that forms an Si-doped n-type electrode and becomes an n-type contact layer, and an undoped nitridation by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method N-type GaN layer which is a physical semiconductor, GaN layer to be a barrier layer constituting a light emitting layer, InGaN layer to constitute a well layer, GaN layer to be a barrier layer (quantum well structure), Mg doped on the light emitting layer As the p-type cladding layer, an AlGaN layer and a GaN layer that is a p-type contact layer doped with Mg are sequentially stacked. Etching exposes the surface of each pn contact layer on the same side as the nitride semiconductor on the sapphire substrate. On each contact layer, Al is vapor-deposited using a sputtering method to form positive and negative electrodes, respectively. After drawing the scribe line on the completed semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided by an external force to form a light emitting element as a light emitting element.
[0301]
The light emitting device is die-bonded on the cup bottom surface of the mount lead composed of iron-plated copper plated with silver on the surface by using an epoxy resin composition as a die-bonding resin. This is heated at 170 ° C. for 75 minutes to cure the epoxy resin composition and fix the light emitting element. Next, the positive and negative electrodes of the light emitting element, the mount lead and the inner lead are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity.
[0302]
A curable composition prepared in the same manner as in Example 1 is poured into a casting case which is a shell-shaped mold. A part of the mount lead and the inner lead in which the light emitting element is disposed in the cup is inserted into the casting case, and initial curing is performed at 100 ° C. for 1 hour. The light emitting diode is extracted from the casting case and cured in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Thereby, a lamp-type light emitting diode such as a bullet type can be produced.
[0303]
(Example 4)
A curable composition is prepared by the method described in Example 1.
A substrate having lead electrodes is formed by forming a pair of copper foil patterns on the glass epoxy resin by etching. A light emitting element is die-bonded on a glass epoxy resin using an epoxy resin. Each electrode of the light-emitting element and each lead electrode are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity. A glass epoxy resin having a through hole as a mask and side wall on the substrate is fixedly arranged by the epoxy resin. In this state, the curable composition is dispensed on the glass epoxy resin substrate on which the light emitting elements are arranged while being placed in a vacuum apparatus, and the curable composition is filled into the cavity using the through holes. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. A chip type light emitting diode can be created by dividing each light emitting diode chip.
[0304]
(Example 5)
A curable composition is prepared by the method described in Example 1.
A chip type light emitting diode package is formed by insert molding using PPS resin. The package has an opening in which the light emitting element is disposed, and a silver-plated copper plate is disposed as an external electrode. Inside the package, the light emitting element is fixed by die bonding using an epoxy resin. An Au wire as a conductive wire is wire-bonded and electrically connected to each electrode of the light emitting element and each external electrode provided in the package. The package opening is filled with a curable composition as a mold member. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. In this way, a chip type light emitting diode can be produced.
[0305]
(Example 6)
A composition is made by the method described in Example 1.
The light-emitting diode of Example 6 includes a light-emitting element that emits blue light, a package having an opening including a bottom surface and a side wall on which the light-emitting element is disposed, and a mold member that seals the opening. . The mold member includes a composition prepared by the method described in Example 1, and (Y_0.8Gd_0.2)₃Al₅O₁₂: Ce YAG phosphor. After the composition of Example 1 and the YAG phosphor are uniformly mixed, the mixture is injected into an opening of a package in which the light emitting element is disposed. After injecting this mixture, it was cured by heating in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour. Thus, a light emitting diode emitting white light was produced.
[0306]
(Comparative Example 3)
By the same method as the light-emitting diode of Example 6, a light-emitting diode was produced using an epoxy resin instead of the curable composition of the present invention. The epoxy resin was used by blending 30 g of Daicel Chemical Industries, Ltd. (Celoxide 2021P), 70 g of Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (YX8000), and 1 g of Sanshin Chemical Industries, Ltd. (Sun Aid SI-100L). After the epoxy resin and the YAG phosphor having the above composition are uniformly mixed, the mixture is injected into an opening of a package in which the light emitting element is disposed. After injecting the epoxy resin, it was cured by heating in a hot air dryer at 90 ° C./3 hours and 150 ° C./4 hours. Thereby, the light emitting diode of Comparative Example 3 was produced.
[0307]
Conventionally, a light emitting diode has been manufactured using an epoxy resin as a mold member for protecting a light emitting element. The epoxy resin is excellent in terms of adhesiveness, light transmittance, strength, hardness and the like. However, the epoxy resin has a property of easily absorbing moisture. For this reason, moisture permeates from the outer surface of the epoxy resin protecting the light emitting element. As will be described later, the water permeation from the mold member causes problems such as corrosion of the electrode of the package and peeling of the light emitting element due to heat generation of the light emitting element accompanying energization. In particular, during the reflow mounting of the light emitting diode, a water vapor explosion occurred and peeling was likely to occur. Thus, the problem of moisture resistance in the resin-sealed light emitting device is extremely important.
[0308]
(Light-emitting diode drive test)
A driving test was performed using the light-emitting diodes manufactured in Example 6 and Comparative Example 3. Table 2 shows the results of driving tests of the light-emitting diode of Example 6 and the light-emitting diode of Comparative Example 3 under predetermined conditions.
[0309]
[Table 2]

[0310]
The surface mount type plastic package has the following problems. A water vapor explosion occurs during reflow by reflowing a surface-mounted plastic package after absorbing moisture. Due to this steam explosion, peeling occurs at the interface between the light emitting element and the package. By this peeling, a gap is generated at the interface between the light emitting element and the package. Normally, when there is no gap at the interface between the light emitting element and the package, when the light emitting element is energized, heat generated from the light emitting element is radiated through the package. Therefore, the light emitting element hardly deteriorates. In contrast, in the case where a gap is generated at the interface between the light emitting element and the package due to peeling, heat generated from the light emitting element is not sufficiently transmitted to the package when the light emitting element is energized. Therefore, heat generated from the light emitting element is hardly released to the outside. As a result, the thermal deterioration of the resin portion around the light emitting element is promoted and the light output is reduced. In addition, moisture and impurities enter a gap generated by peeling, and the light emitting element is corroded. Further, when the package crack reaches the surface of the package or the package swells and deforms, the appearance deteriorates and the commercial value is lost.
[0311]
In high temperature / humidity areas, the package absorbs a sufficient amount of moisture to cause cracking simply by leaving the package in the atmosphere. The light emitting diode was allowed to stand at 30 ° C./70% for 168 hours to absorb moisture, and then reflowed and mounted. After the mounting, a driving test of the light emitting diode was performed under a predetermined temperature and humidity.
[0312]
When the driving test of the light emitting diode is outlined, a certain amount of forward current is dropped at a predetermined temperature and humidity, and the relationship between the light output and the elapsed time is measured. The light output immediately after reflow was measured and the measured value was taken as 100%. Next, the light output when energized for 1000 hours is measured and the relative value is shown. It shows that it can endure long-time storage and a drive, so that this relative value is high.
[0313]
First, the light emitting diode obtained in Example 6 and the light emitting diode of Comparative Example 3 were subjected to a forward current of 10 mA at room temperature, and the light output after 1000 hours was measured. As a result, the light emitting diode of Example 6 showed higher light output than the light emitting diode of Comparative Example 3. In addition, the light emitting diode of Example 6 did not cause a decrease in light output.
[0314]
Next, the light emitting diode obtained in Example 6 and the light emitting diode of Comparative Example 3 were subjected to a forward current drop of 20 mA at room temperature, and the light output after 1000 hours was measured. As a result, the light emitting diode of Example 6 showed higher light output than the light emitting diode of Comparative Example 3. In addition, the light emitting diode of Example 6 did not cause a decrease in light output.
[0315]
Next, the light-emitting diode obtained in Example 6 and the light-emitting diode of Comparative Example 3 were subjected to a forward current of 10 mA under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% humidity, and the light output after 1000 hours had elapsed. It was measured. As a result, the light emitting diode of Example 6 showed higher light output than the light emitting diode of Comparative Example 3. In addition, the light emitting diode of Example 6 did not cause a decrease in light output.
[0316]
Next, the light emitting diode obtained in Example 6 and the light emitting diode of Comparative Example 3 were subjected to a forward current of 10 mA under a high temperature condition of 85 ° C., and the light output after 1000 hours was measured. The light emitting diode of Example 6 did not cause a decrease in light output.
[0317]
Further, the light-emitting diode obtained in Example 6 and the light-emitting diode of Comparative Example 3 were subjected to a forward current of 5 mA at a high temperature and high humidity of 85 ° C. and a humidity of 85%, and the light output after 1000 hours was measured. did. As a result, the light emitting diode of Example 6 showed higher light output than the light emitting diode of Comparative Example 3. In addition, the light emitting diode of Example 6 did not cause a decrease in light output.
[0318]
From the above test results, it can be seen that the light-emitting diode of the present invention can maintain high reliability even under severe storage conditions, mounting conditions, and usage conditions.
[0319]
(Example 7)
As component (A), triallyl isocyanurate (12.04 g), as component (B), 17.96 g of the reaction product of synthesis example 1 (B1), as component (C), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, 750 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as component (D), and 150 mg of trimethyl borate as component (E) were used. The above component (A), component (C) and component (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. Further, the above component (B), component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-component mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1. Heating was carried out for 120 hours / 120 ° C./1 hour for 150 hours / hour to obtain a transparent hard molded body.
[0320]
(Example 8)
As component (A), triallyl isocyanurate (12.04 g), as component (B), 17.96 g of the reaction product of synthesis example 1 (B1), as component (C), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, 750 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used as the component (D), and 150 mg of trinormal butyl borate was used as the component (E). The above component (A), component (C) and component (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. Further, the above component (B), component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-component mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1. Heating was carried out for 120 hours / 120 ° C./1 hour for 150 hours / hour to obtain a transparent hard molded body.
[0321]
Example 9
As component (A), triallyl isocyanurate (12.04 g), as component (B), 17.96 g of the reaction product of synthesis example 1 (B1), as component (C), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, 750 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as component (D), and 150 mg of triisopropyl borate as component (E) were used. The above component (A), component (C) and component (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. Further, the above component (B), component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed and stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-component mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1. Heating was carried out for 120 hours / 120 ° C./1 hour for 150 hours / hour to obtain a transparent hard molded body.
[0322]
(Example 10)
As component (A), triallyl isocyanurate (12.04 g), as component (B), 17.96 g of the reaction product of synthesis example 1 (B1), as component (C), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, 750 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as component (D), and 150 mg of trinormalpropyl borate as component (E) were used. The above component (A), component (C) and component (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. Further, the above component (B), component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-component mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1. Heating was carried out for 120 hours / 120 ° C./1 hour for 150 hours / hour to obtain a transparent hard molded body.
[0323]
(Measurement Example 3)
Resin packages having a width of 2.5 mm, a length of 3 mm, and a depth of 2 mm with lead electrodes were filled with the curable compositions of Examples 7 to 10 and Example 1, and the temperature was 60 ° C./6 hours, 70 ° C. / 1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour. Thermal shock tests were conducted on these packages. In the thermal shock test, the package was exposed to −40 ° C. for 5 minutes, then heated to 100 ° C., exposed to 100 ° C. for 5 minutes, then cooled to −40 ° C. and exposed to −40 ° C. for 5 minutes 100 times. Repeatedly. After 100 cycles, the package sealed with the cured product of Examples 7 to 10 had good adhesion to the bottom and side surfaces of the package and exhibited the same performance as the cured product obtained in Example 1. .
[0324]
(Measurement Example 4)
The samples obtained in Example 7 and Example 1 were evaluated for tensile elastic modulus and tensile elongation. The test piece was obtained by cutting a 6 × 55 × 3 mm strip from a plate-like cured product having a thickness of 3 mm, and inserting a U notch having a depth of r = 1.0 mm and a depth of 1 mm from both sides near the center in the long side direction. The measurement was performed using an autograph placed in an environment of 23 ° C. and 50% RH. The distance between chucks was 15 mm, and both ends of the test piece were sandwiched between chucks so that the U-notch portion was near the center between chucks. The tensile test was conducted at a rate of minutes. The obtained results are shown in Table 3.
[0325]
[Table 3]

[0326]
From Table 3, it can be seen that the cured product of the present invention using a borate ester as the component (E) has high tensile strength and elongation.
[0327]
(Measurement Example 5)
The samples obtained in Examples 7 to 10 and Example 1 were evaluated for light transmittance at a wavelength of 470 nm at the initial stage and after heating at 180 ° C./24 hours, 190 ° C./24 hours, and 200 ° C./24 hours. A spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi, Ltd. was used as a measuring apparatus. The obtained results are shown in Table 3.
[0328]
[Table 4]

[0329]
From Table 4, it can be seen that the cured product of the present invention using a borate ester as the component (E) has a small change in light transmittance at high temperatures.
[0330]
(Example 11)
The sheet-like cured product prepared in Example 7 is cut into an appropriate shape and fixed to a light transmission window provided on a can-type metal cap. On the other hand, a light emitting device having a double hetero structure formed on a sapphire substrate by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) and having an InGaN active layer doped with Si and Zn sandwiched between n-type and p-type AlGaN cladding layers Prepare. Subsequently, this light-emitting element is placed on a can-type metal stem, and then a p-electrode and an n-electrode are wire-bonded to each lead with Au wire. This is hermetically sealed with the metal cap for the can type. In this way, a can-type light emitting diode can be produced.
[0331]
(Example 12)
On the cleaned sapphire substrate, an n-type GaN layer that is an undoped nitride semiconductor, a GaN layer that forms an Si-doped n-type electrode and becomes an n-type contact layer, and an undoped nitridation by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method N-type GaN layer which is a physical semiconductor, GaN layer to be a barrier layer constituting a light emitting layer, InGaN layer to constitute a well layer, GaN layer to be a barrier layer (quantum well structure), Mg doped on the light emitting layer As the p-type cladding layer, an AlGaN layer and a GaN layer that is a p-type contact layer doped with Mg are sequentially stacked. Etching exposes the surface of each pn contact layer on the same side as the nitride semiconductor on the sapphire substrate. On each contact layer, Al is vapor-deposited using a sputtering method to form positive and negative electrodes, respectively. After drawing the scribe line on the completed semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided by an external force to form a light emitting element as a light emitting element.
[0332]
The light emitting device is die-bonded on the cup bottom surface of the mount lead composed of iron-plated copper plated with silver on the surface by using an epoxy resin composition as a die-bonding resin. This is heated at 170 ° C. for 75 minutes to cure the epoxy resin composition and fix the light emitting element. Next, the positive and negative electrodes of the light emitting element, the mount lead and the inner lead are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity.
[0333]
The curable composition prepared in the same manner as in Example 7 is poured into a casting case which is a shell-shaped mold. A part of the mount lead and the inner lead in which the light emitting element is disposed in the cup is inserted into the casting case, and initial curing is performed at 100 ° C. for 1 hour. The light emitting diode is extracted from the casting case and cured in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Thereby, a lamp-type light emitting diode such as a bullet type can be produced.
[0334]
(Example 13)
A curable composition is prepared by the method described in Example 7.
A substrate having lead electrodes is formed by forming a pair of copper foil patterns on the glass epoxy resin by etching. A light emitting element is die-bonded on a glass epoxy resin using an epoxy resin. Each electrode of the light emitting element and each lead electrode are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity. A glass epoxy resin having a through hole as a mask and side wall on the substrate is fixedly arranged by the epoxy resin. In this state, the curable composition is dispensed on the glass epoxy resin substrate on which the light emitting elements are arranged while being placed in a vacuum apparatus, and the curable composition is filled into the cavity using the through holes. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. A chip type light emitting diode can be created by dividing each light emitting diode chip.
[0335]
(Example 14)
A curable composition is prepared by the method described in Example 7.
A chip type light emitting diode package is formed by insert molding using PPS resin. The package has an opening in which the light emitting element is disposed, and a silver-plated copper plate is disposed as an external electrode. Inside the package, the light emitting element is fixed by die bonding using an epoxy resin. An Au wire as a conductive wire is wire-bonded and electrically connected to each electrode of the light emitting element and each external electrode provided in the package. The package opening is filled with a curable composition as a mold member. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. In this way, a chip type light emitting diode can be produced.
[0336]
(Example 15)
As component (A), triallyl isocyanurate (12.04 g), as component (B), 17.96 g of the reaction product of synthesis example 1 (B1), as component (C), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, 750 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used as the component (D), and 150 mg of trinormal butyl borate was used as the component (E). The above component (A), component (C) and component (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. Further, the above component (B), component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-component mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1. Heating was carried out for 120 hours / 120 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour, 170 ° C./30 minutes to obtain a transparent hard molded body.
[0337]
(Example 16)
As component (A), triallyl isocyanurate (12.04 g), as component (B), 17.96 g of the reaction product of synthesis example 1 (B1), as component (C), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, 750 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as component (D), and 150 mg of triisopropyl borate as component (E) were used. The above component (A), component (C) and component (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. Further, the above component (B), component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-component mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1. Heating was carried out for 120 hours / 120 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour, 170 ° C./30 minutes to obtain a transparent hard molded body.
[0338]
(Example 17)
As component (A), triallyl isocyanurate (12.04 g), as component (B), 17.96 g of the reaction product of synthesis example 1 (B1), as component (C), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, 750 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as component (D), and 150 mg of trinormalpropyl borate as component (E) were used. The above component (A), component (C) and component (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. Further, the above component (B), component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-component mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1. Heating was carried out for 120 hours / 120 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour, 170 ° C./30 minutes to obtain a transparent hard molded body.
[0339]
(Comparative Example 4)
(A) component is triallyl isocyanurate (12.06 g), component (B) is the reaction product (B1) of Synthesis Example 1, 17.96 g, component (C) is a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 95 mg and 0.75 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used as component (D). The component (A) and the component (C) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. The above component (B), component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-part mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm-thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, 60 ° C./1 hour, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C. / A transparent cured product was obtained by heating and curing in a hot air dryer for 1 hour, 150 ° C./1 hour, 170 ° C./30 minutes.
[0340]
(Comparative Example 5)
As component (A), triallyl isocyanurate 30.0 g, as component (B), 44.7 g of the reaction product (B1) of Synthesis Example 1, and as component (C), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 224 mg was used. The component (A) and the component (C) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. The component (B) and 224 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-part mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm-thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, 60 ° C./1 hour, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C. / A transparent cured product was obtained by heating and curing in a hot air dryer for 1 hour, 150 ° C./1 hour, 170 ° C./30 minutes.
[0341]
(Measurement Example 6)
About the hardened | cured material which heated the hardened | cured material obtained in Example 7 and Example 1 for 170 degreeC / 10 minutes further, wavelength 470nm after an initial stage and 180 degreeC / 24 hours, 190 degreeC / 24 hours, 200 degreeC / 24 hours heating The light transmittance was evaluated. A spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi, Ltd. was used as a measuring apparatus. The results obtained are shown in Table 5.
[0342]
[Table 5]

[0343]
From Table 5, it can be seen that the cured product of the present invention using a borate ester as the component (E) has a small change in light transmittance at high temperatures.
[0344]
(Measurement Example 7)
Implemented as a surface mount resin package by insert molding a silver-plated lead frame using a resin mainly composed of a semi-crystalline polymer resin containing a high-melting-point crystal in the thermosetting member as the package molding resin Filled with the curable compositions of Examples 7 to 10, Examples 15 to 17 and Example 1, 60 ° C./1 hour, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./1 hour, 150 ° C. / Heated for 1 hour at 170 ° C./30 minutes. Thermal shock tests were conducted on these packages. In the thermal shock test, the package was exposed to −40 ° C. for 5 minutes, then heated to 100 ° C., exposed to 100 ° C. for 5 minutes, then cooled to −40 ° C. and exposed to −40 ° C. for 5 minutes 1000 times. Repeatedly. After 1000 cycles, the packages sealed with the cured products of Examples 7 to 10 and 15 to 17 have good adhesion to the package bottom and side surfaces, and are equivalent to the cured product obtained in Example 1. Showed performance.
[0345]
(Measurement Example 8)
Compared to a resin package for surface mounting in which a lead frame made of silver plating is insert-molded using a resin mainly composed of a semi-crystalline polymer resin containing a high melting point crystal in a thermosetting member as a molding resin for the package. The curable composition of Example 4 was filled and heated at 60 ° C./1 hour, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour, 170 ° C./30 minutes. After the curing of the package filled with the curable composition of Comparative Example 4, side peeling was observed in 60% of the total number of resins and packages. Furthermore, a thermal shock test was performed on these packages. In the thermal shock test, the package was exposed to −40 ° C. for 5 minutes, then heated to 100 ° C., exposed to 100 ° C. for 5 minutes, then cooled to −40 ° C. and exposed to −40 ° C. for 5 minutes 1000 times. Repeatedly. After the end of 1000 cycles, the package sealed with the cured product obtained in Comparative Example 4 had all the cured product peeled from the bottom and side surfaces of the package.
[0346]
(Measurement Example 9)
Compared to a resin package for surface mounting in which a lead frame made of silver plating is insert-molded using a resin mainly composed of a semi-crystalline polymer resin containing a high melting point crystal in a thermosetting member as a molding resin for the package. The curable composition of Example 5 was charged and heated at 60 ° C./1 hour, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour, 170 ° C./10 minutes. After the curing of the package filled with the curable composition of Comparative Example 5, side peeling was observed in 70% of the total number of resins and packages.
[0347]
It can be seen that the curable composition of the present invention using a borate ester as the component (E) can provide a cured product having higher strength and elongation than those of Measurement Examples 4 and 6 and less coloring under high temperature conditions. It can also be seen from Measurement Example 7 that the LED package also has good adhesion. On the other hand, from Measurement Example 8 and Measurement Example 9, it is insufficient to use only one of the component (D) and the component (E) in order to exhibit the effect of the first invention. By comparison with Example 7, it was found that the combination of the (D) component and the (E) component is important for the expression of the effect of the first present invention.
[0348]
(Example 18)
In this embodiment, the contact surface between the glass epoxy resin substrate having a pair of external electrodes formed on the upper surface and the mold member provided on the glass epoxy resin substrate is 100%, and the contact surface between the external electrode and the mold member is A light emitting diode specified as 75% is formed.
[0349]
In the light emitting diode of this example, the ratio of the contact surface with the external electrode in the entire contact surface of the mold member is specified as 50% or more and 90% or less, and the mold member has a low moisture absorption rate. By using an object, the adhesion at the interface with the bottom surface of the mold member is strengthened, and a light-emitting diode capable of maintaining high reliability even in a severe use environment can be obtained.
[0350]
In recent years, the use of surface-mounted light-emitting diodes has become widespread, and electrical devices have been reduced in size and density. Such a surface-mount type light emitting diode is mounted on a circuit board on which cream solder is printed, and the cream solder is melted and fixed by passing these together through a reflow device which is an infrared heating furnace. In addition, it is currently considered that it is preferable not to contain solder lead to be used because of environmental problems. The melting point of such lead-free solder is very high, and the heat-resistant temperature required for the light-emitting diode is further increased. It is growing.
[0351]
In particular, in the case of a light-emitting diode, a noble metal film having a high light reflectance is formed on the surface of the external electrode in order to take out light from the light-emitting element placed on the surface. Such noble metals are considered to have low adhesion to the resin component because no oxide film is formed on the surface. When the contact surface between the resin substrate on which the external electrode is formed and the mold member provided on the resin substrate is 100%, the contact surface between the external electrode and the mold member is 50% or more. In this case, the adhesion between the bottom surface of the package opening and the bottom surface of the mold member is poor, and there is a tendency for peeling to give a fatal function to the light emitting diode.
[0352]
Therefore, for the purpose of improving the contact performance with the external electrode, it is conceivable to use an epoxy resin having a chemical structure having a large number of hydroxyl groups in the molecule or a chemical structure that generates hydroxyl groups after curing. When a light emitting diode having a mold member made of is mounted by reflow soldering under a severe temperature environment, interface peeling between the mold member and the external electrode tends to occur frequently.
[0353]
When the mold member has high hygroscopicity, moisture absorbed from the mold member surface in contact with the outside air is diffused to the bottom surface of the mold member in contact with the internal external electrode, and moisture intervenes at the interface between the mold member and the external electrode. It is thought that. For this reason, even in a light emitting diode with good adhesion at the interface between the external electrode and the mold member, when moisture is present at the interface, the moisture present at the interface causes a steam explosion when exposed to high temperatures. It is considered that peeling occurs at the interface. In order to suppress this, storage conditions must be strict.
[0354]
On the other hand, it can be said that the degree of peeling between the mold member and the package depends on the contact surface between the mold member and the external electrode as described above. Therefore, it is considered to improve the adhesion between the mold member and the package by reducing the area of the external electrode exposed at the bottom of the opening as much as possible.
[0355]
However, if the area of the external electrode is extremely reduced, the heat dissipation is reduced, and it is difficult to mount a light emitting element with high output with high reliability. Further, when the area occupied by the resin portion having a light reflectance smaller than that of the external electrode is increased on the contact surface with the mold member, the light extraction efficiency of the light emitting element disposed inside the mold member is lowered. In addition, when the area of the external electrode is reduced, it is difficult to mount a plurality of light emitting elements and establish conduction, and it becomes impossible to make the light emitting device multifunctional.
[0356]
In the present invention, by using a mold member that is a cured product of a curable composition that simultaneously satisfies heat resistance, good adhesiveness, and low hygroscopicity, high reliability can be maintained without impairing multifunctionalization. It is possible to provide a light emitting diode.
[0357]
(Example 19)
The package used in this example has an opening composed of a bottom surface and a side wall, and when the area of the bottom surface is 100%, the occupation area of the external electrode exposed at the bottom surface is 75%. When a light emitting diode is formed in the same manner as in Example 18, the same effect can be obtained.
[0358]
In the light emitting diode of this example, the ratio of the contact surface with the external electrode in the entire contact surface of the mold member is specified as 50% or more and 90% or less, and the mold member has a low moisture absorption rate. By using an object, the adhesion at the interface between the resin package and the bottom surface of the mold member is strengthened, and a light emitting diode capable of maintaining high reliability even under severe use environment can be obtained.
[0359]
(Example 20)
At the bottom surface of the package opening, each end of the positive external electrode and the negative external electrode is exposed at a predetermined interval, and at least a pair of the molding resin of the package is exposed at each external electrode. A light emitting diode is formed in the same manner as in Example 19 except that the resin exposed portion is provided. Such a package can increase the bonding strength between the mold member for sealing the opening and the package as compared with the case where the resin exposed portion is not provided. Moreover, it is preferable that the pair of exposed portions are provided symmetrically with respect to the axis of the center line perpendicular to the opposite end surfaces of the external electrodes. Thereby, the directivity of the light emitting device can be made symmetrical. In addition, the resin exposed portion is formed by forming a cut or the like in the external electrode and forming a molding resin inside the cut or the like, and thereby the external electrode and the molded resin can be firmly fixed. Can also be prevented.
[0360]
(Example 21)
In this embodiment, except that a pair of copper foil patterns is formed by etching on a semicrystalline polymer resin substrate containing a high melting point crystal in a thermosetting member, thereby forming a substrate having lead electrodes. When a light emitting diode is formed in the same manner as in Example 18, a more reliable light emitting diode can be obtained. Note that in this specification, the semicrystalline polymer resin refers to a polymer resin having a crystallinity of 10 wt% to 60 wt%. The semi-crystalline polymer resin used in this example is an aromatic polyphthalamide having a melting point of 280 ° C. and a glass transition temperature of 100 ° C. and a crystallinity of 25 wt%. Thus, since the package made of a resin having a low glass transition temperature is an isotropic material and has a low moisture absorption rate, peeling from the mold member due to thermal stress can be suppressed. Moreover, various additives can be contained in the semicrystalline polymer resin depending on the purpose. For example, titanium oxide serving as a material for improving reflectivity, glass fiber serving as a mechanical strength improver, paraffin wax serving as a mold release agent, and bromide serving as a flame retardant can be preferably contained.
[0361]
Further, not only in this embodiment, if the mold member is provided after at least the surface provided with the mold member is cleaned by various conventionally used cleaning methods, the adhesion between the members is further improved. Can be made.
[0362]
Further, the contact angle of the liquid with respect to the semicrystalline polymer resin is smaller than that with respect to the liquid crystal polymer (contact angle 69.3), and the surface energy of the semicrystalline polymer resin is large. Thereby, it can be said that the solid surface which consists of semi-crystalline polymer resin has better wettability with the curable composition of this invention than the solid surface which consists of a liquid crystal polymer.
For this reason, the adhesiveness of the package which consists of a semicrystalline polymer, and the mold member which consists of a curable composition of this invention becomes favorable. For example, peeling may occur at the interface between the package and the mold resin when the mold resin is filled and cooled in the curing process, but the aromatic polyamide, which is a semi-crystalline polymer, has extremely high interface peeling compared to the crystalline polymer. Few.
[0363]
In order to measure the contact angle of a resin substrate or package material provided in contact with the mold member, Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. contact angle meter CA-X150 type (the liquid sample is pure water) is used. be able to.
[0364]
(Example 22)
In this example, a light emitting diode was formed in the same manner as in Example 19 except that a composition containing a semi-crystalline polymer resin containing a high-melting crystal in a thermosetting member as a molding resin was used as a package molding resin. To do.
[0365]
When the light emitting diode obtained in this example is subjected to a forward current of 40 mA at a room temperature of 25 ° C. and the relationship between the output and the elapsed time is measured, the output does not decrease even after 1000 hours. Furthermore, when a forward current of 10 mA is dropped under high temperature and high humidity of 85 ° C. and 85% and the relationship between the output and the elapsed time is measured, the output is maintained until 700 hours have elapsed. Even after 1000 hours, the relative output is 90% or more. Further, when the light emitting diode of this embodiment is mounted on a mounting substrate with a Pb-free conductive member and subjected to a reflow process of about 10 seconds at 260 ° C., a reflow process of 2 cycles or even 3 cycles is performed. No decrease in output occurs. Thus, the light-emitting diode of this example can maintain high reliability even under severe storage conditions, mounting conditions, and usage conditions.
[0366]
Also, after the mold member surface of the light emitting diode that has undergone the above reflow process for one cycle is washed with a cleaning solution, a red dyeing penetrating and killing ink (NEW MICRO-CHECK Co., Ltd.) is sprayed and allowed to stand for about 3 hours. Of the entire contact surface 100% between the member and the external electrode exposed in the package opening, the area stained red is less than 50%. Thereby, it can be said that the light-emitting diode of this example has high reliability because it does not peel enough to receive a fatal function even in the reflow process.
[0367]
(Example 23)
The same as Example 19 except that a light emitting device having a pair of electrodes provided with a semiconductor layer of the light emitting device sandwiched in the semiconductor lamination direction is placed on an external electrode in the opening of the package via a conductive member. Thus, when the light emitting diode is formed, the same effect as in Example 19 can be obtained.
[0368]
The separation of the interface between the external electrode and the light emitting element placed on the external electrode is caused by the thermal expansion of the mold member that covers the element. As in this embodiment, when electrical conduction is established at the interface between the external electrode and the light emitting element mounted on the external electrode, the separation at the interface leads to non-lighting. However, in this embodiment, by combining the curable composition of the present invention and the package, thermal expansion of the mold member can be suppressed, and peeling between the light emitting element disposed inside and the external electrode can be prevented.
[0369]
(Example 24)
A light emitting diode is formed in the same manner as in Example 19 except that a molding member is formed after a Zener diode is placed as a protective element together with the light emitting element on the external electrode exposed in the opening of the package. In the package used in this embodiment, the area of the external electrode exposed at the bottom of the opening is 75%, and it is possible to mount a plurality of elements on the external electrode and the curing of the present invention. By forming a molding member in the opening with a conductive composition, it is possible to maintain the adhesion at the interface between the external electrode and each element. Thereby, the reliability of the light emitting device can be further improved by placing the protective element together with the light emitting element. When the above pretreatment and moisture absorption experiment are performed on the light-emitting diode thus obtained, the same effect as in Example 18 is obtained. As described above, the light emitting diode of the present invention can obtain high reliability without causing separation between components even when a plurality of elements are mounted as in this embodiment.
[0370]
(Example 25)
A blue light emitting LED, a green light emitting LED having the structure of the light emitting element as a light emitting element, and a red light emitting LED provided with a pair of electrodes sandwiching a GaAs-based semiconductor layer on the external electrode exposed in the opening of the package Except for mounting, if the light emitting diode is formed in the same manner as in Example 18, the same effect as in Example 18 can be obtained. As described above, in a light emitting diode having a plurality of light emitting elements, particularly when the respective emission colors are complementary colors, if the conduction of at least one light emitting element is cut off, it is observed on the light emitting surface of the light emitting diode. The emission color changes greatly. However, in this example, by combining a mold member made of the curable composition of the present invention having low hygroscopicity and excellent adhesiveness with a package capable of enhancing the adhesion between the mold member, the GaAs Separation of the conductive junction interface between the electrode provided on the bottom surface side of the system light emitting element and the external electrode can be prevented, and a light emitting diode excellent in optical characteristics and reliability can be obtained.
[0371]
(Comparative Example 6)
A light emitting diode is formed in the same manner as in Example 22 except that a mold member made of an epoxy resin is formed, and a forward current of 40 mA is dropped at room temperature of 25 ° C. as in Example 22, and the output and elapsed time are When the relationship is measured, the output decreases with the lapse of time, and the relative output after 1000 hours is 45%. Furthermore, when a forward current of 10 mA was dropped at 85 ° C. and 85% in high temperature and high humidity, and the relationship between the output and the elapsed time was measured, the relative output after 600 hours was 60%, and 38% after 1000 hours. Drop to. Further, when the light emitting diode of Comparative Example 5 is mounted on a mounting board with a Pb-free conductive member and subjected to a reflow process at 260 ° C. for about 10 seconds, the relative output reaches 88% in one cycle of the reflow process. Decrease. Moreover, it decreases to 82% at the time of 2 cycles. That is, after mounting the light emitting diode of Comparative Example 6 on the main surface side on the mounting substrate and performing the first reflow, mounting the other light emitting device or the heat sink on the back surface and performing the second reflow. When implemented, it can be said that the output of the light emitting diode of Comparative Example 6 is greatly reduced. Such a decrease in output is caused by peeling between the mold member and the bottom surface of the package opening. Light from the light emitting element is confined in the peeling portion, and the light extraction effect is reduced. This is thought to be due to the accelerated deterioration.
[0372]
Further, after the surface of the mold member of the light-emitting diode that had been subjected to the above reflow process in the same manner as in Example 22 was washed with a washing liquid, a red dyeing penetrating and killing ink (NEW MICRO-CHECK Co., Ltd.) was sprayed. If left for about 3 hours, the entire contact surface 100% between the mold member and the external electrode exposed in the package opening is dyed red. Thereby, it can be said that the light emitting diode of the comparative example 5 has peeled completely from the mold member and the bottom face of the package opening, and is sufficiently damaged to give a fatal function by the heat treatment in the reflow process.
[0373]
(Comparative Example 7)
When a light emitting diode is formed in the same manner as in Example 22 except that a mold member made of a liquid crystal polymer is formed, the mold member and the side wall of the package opening are in good contact with each other. Adhesion with the bottom of the part is weak. This is considered to be due to the fact that the liquid crystal polymer is an anisotropic material. A resin package formed by insert molding of the external electrode is obtained by inserting the external electrode into a molding die, pouring the molding resin through a molding resin injection gate, and integrally molding the external electrode and the molding resin. When an anisotropic material is used as this molding resin, crystallization proceeds in the flow direction of the molding resin. Therefore, the crystal of the formed package has the X-axis direction and Y-axis direction of the package, that is, the side wall and bottom surface of the opening. Then, it becomes anisotropic. Since the package in this embodiment has a molded resin injection gate on the bottom surface facing the circuit board, the mold member, which is an isotropic material, and the bottom surface portion of the package opening have low adhesion.
[0374]
(Example 26)
As component (A), triallyl isocyanurate (12.04 g), as component (B), 17.96 g of the reaction product of synthesis example 1 (B1), as component (C), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, 750 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3.0 g of an epoxy group-containing compound shown below as component (D), and 150 mg of trimethyl borate as component (E) were used.
[0375]
Embedded image

[0376]
The above component (A), component (C) and component (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. Further, the above component (B), component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-component mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1. It was heated for 120 hours / 120 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour, 180 ° C./30 minutes to obtain a transparent hard molded body.
[0377]
(Example 27)
As component (A), triallyl isocyanurate (12.04 g), as component (B), 17.96 g of the reaction product of synthesis example 1 (B1), as component (C), a xylene solution of a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 90 mg, 750 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3.0 g of an epoxy group-containing compound shown below as component (D), and 150 mg of trimethyl borate as component (E) were used.
[0378]
Embedded image

[0379]
The above component (A), component (C) and component (E) were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. Further, the above component (B), component (D) and 90 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-component mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1. It was heated for 120 hours / 120 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour, 180 ° C./30 minutes to obtain a transparent hard molded body.
[0380]
(Measurement Example 10)
A coating of about 20 μm was prepared on the aluminum plate (A-1050P) from the one-component mixture prepared in Examples 26 and 27 and Comparative Examples 1 and 2, and heated at 120 ° C. for 1 hour. The optical material was colorless and transparent. After cooling to room temperature, an adhesion test was performed based on the JISK5400 cross cut tape method (25 mm squares of 2 mm square). The results obtained are shown in Table 6.
[0381]
(Measurement Example 11)
Examples 26 and 27 The cured products obtained in Comparative Examples 1 and 2 were subjected to Suga Test Instruments M6T type metaling weather meter (black panel temperature 120 ° C., irradiation intensity: 50 MJ / m).²) Was used, and the coloring state before and after the test and the 470 nm light transmittance were measured using a spectrophotometer (U-3300, Hitachi). The results obtained are shown in Table 6.
[0382]
[Table 6]

[0383]
From Table 6, it can be seen that the curable composition of the present invention is excellent in adhesiveness, has no coloration due to heat and light deterioration, and has high heat resistance and light resistance.
[0384]
(Example 28)
10.3 g of triallyl isocyanurate and 2.75 g of diallyl monoglycidyl isocyanurate as component (A) (21% by weight of component (A)), 17.96 g of the reaction product of synthesis example 1 (B1) as component (B), As the component (C), 93 mg of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was used. The above component (A), component (C) and aluminum tris (ethyl acetoacetate) (Kawaken Fine Chemical, trade name: ALCH-TR) 310 mg were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. Further, the above component (B), 93 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 1.55 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-component mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1. Heating was carried out for 120 hours / 120 ° C./1 hour for 150 hours / hour to obtain a transparent hard molded body.
[0385]
(Example 29)
As component (A), 7.23 g of triallyl isocyanurate and 7.70 g of diallyl monoglycidyl isocyanurate (52% by weight of component (A)), 17.96 g of the reaction product (B1) of Synthesis Example 1 as component (B), As the component (C), 99 mg of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was used. The above component (A), component (C) and aluminum tris (ethyl acetoacetate) 0.15 g (Kawaken Fine Chemicals, trade name: ALCH-TR) 329 mg were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. Further, the component (B), 99 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 1.64 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-component mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1. Heating was carried out for 120 hours / 120 ° C./1 hour for 150 hours / hour to obtain a transparent hard molded body.
[0386]
(Example 30)
As component (A), 7.23 g of triallyl isocyanurate and 7.70 g of diallyl monoglycidyl isocyanurate (52% by weight of component (A)), 17.96 g of the reaction product (B1) of Synthesis Example 1 as component (B), As the component (C), 99 mg of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was used. The above component (A), component (C) and 164 mg of trimethyl borate were previously mixed and stirred to prepare a mixture A solution. Further, the component (B), 99 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 822 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-component mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1. Heating was carried out for 120 hours / 120 ° C./1 hour for 150 hours / hour to obtain a transparent hard molded body.
[0387]
(Example 31)
As the component (A), 6.06 g of triallyl isocyanurate and 9.67 g of diallyl monoglycidyl isocyanurate (61% by weight of the component (A)), 18.07 g of the reaction product of Synthesis Example 1 as the component (B) (B1), As the component (C), 103 mg of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum) was used. The component (A), the component (C) and 171 mg of trimethyl borate were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. Further, the component (B), 103 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 857 mg of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were mixed and stirred in advance to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-component mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1. Heating was continued for 120 hours / 120 ° C./1 hour and 150 ° C./1 hour, followed by heating at 180 ° C./30 minutes to obtain a transparent hard molded body.
[0388]
(Measurement Example 12)
The samples obtained in Examples 28 to 31 were evaluated for tensile elastic modulus and tensile elongation. The test piece was obtained by cutting a 6 × 55 × 3 mm strip from a plate-like cured product having a thickness of 3 mm, and inserting a U notch having a depth of r = 1.0 mm and a depth of 1 mm from both sides near the center in the long side direction. The measurement is performed using an autograph placed in an environment of 23 ° C. and 50% RH, the distance between chucks is 15 mm, and both ends of the test piece are sandwiched between the chucks so that the U notch portion is near the center between chucks. A tensile test was performed at a speed of 1 mm / min. The results obtained are shown in Table 7.
[0389]
[Table 7]

[0390]
From Table 7, it can be seen that the cured product of the present invention has high tensile strength / elongation and high toughness.
[0390]
(Measurement Example 13)
The samples obtained in Examples 28 to 31 were evaluated for light resistance by irradiation for 70 hours at the initial stage and with a xenon weather meter. The light transmittance at a wavelength of 470 nm before and after the test was evaluated. Evaluation equipment is SUGA TEST MACHINE's Super Xenon Weather Meter (Rainfall 18 minutes + Irradiation 1 hour 42 minutes), Irradiance 180 W / m²The test was conducted for 70 hours under the conditions of a black panel temperature of 63 ° C. and a humidity of 50%. A spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi, Ltd. was used as the transmittance measuring device. Table 8 shows the obtained results.
[0392]
[Table 8]

[0393]
From Table 8, it can be seen that the cured product of the present invention has excellent light resistance.
[0394]
(Example 32)
The sheet-like cured product prepared in Example 31 is cut into an appropriate shape and fixed to a light transmitting window provided on a can-type metal cap. On the other hand, a light emitting device having a double hetero structure formed on a sapphire substrate by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) and having an InGaN active layer doped with Si and Zn sandwiched between n-type and p-type AlGaN cladding layers Prepare. Subsequently, this light-emitting element is placed on a can-type metal stem, and then a p-electrode and an n-electrode are wire-bonded to each lead with Au wire. This is hermetically sealed with the metal cap for the can type. In this way, a can-type light emitting diode can be produced.
[0395]
(Example 33)
On the cleaned sapphire substrate, an n-type GaN layer that is an undoped nitride semiconductor, a GaN layer that forms an Si-doped n-type electrode and becomes an n-type contact layer, and an undoped nitridation by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method N-type GaN layer which is a physical semiconductor, GaN layer to be a barrier layer constituting a light emitting layer, InGaN layer to constitute a well layer, GaN layer to be a barrier layer (quantum well structure), Mg doped on the light emitting layer As the p-type cladding layer, an AlGaN layer and a GaN layer that is a p-type contact layer doped with Mg are sequentially stacked. Etching exposes the surface of each pn contact layer on the same side as the nitride semiconductor on the sapphire substrate. On each contact layer, Al is vapor-deposited using a sputtering method to form positive and negative electrodes, respectively. After drawing the scribe line on the completed semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided by an external force to form a light emitting element as a light emitting element.
[0396]
The light emitting device is die-bonded on the cup bottom surface of the mount lead composed of iron-plated copper plated with silver on the surface by using an epoxy resin composition as a die-bonding resin. This is heated at 170 ° C. for 75 minutes to cure the epoxy resin composition and fix the light emitting element. Next, the positive and negative electrodes of the light emitting element, the mount lead and the inner lead are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity.
[0397]
The curable composition prepared in the same manner as in Example 31 is poured into a casting case that is a shell-shaped mold. A part of the mount lead and the inner lead in which the light emitting element is disposed in the cup is inserted into the casting case, and initial curing is performed at 100 ° C. for 1 hour. The light emitting diode is extracted from the casting case and cured in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Thereby, a lamp-type light emitting diode such as a bullet type can be produced.
[0398]
(Example 34)
A curable composition is made by the method described in Example 31.
A substrate having lead electrodes is formed by forming a pair of copper foil patterns on the glass epoxy resin by etching. A light emitting element is die-bonded on a glass epoxy resin using an epoxy resin. Each electrode of the light emitting element and each lead electrode are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity. A glass epoxy resin having a through hole as a mask and side wall on the substrate is fixedly arranged by the epoxy resin. In this state, the curable composition is dispensed on the glass epoxy resin substrate on which the light emitting elements are arranged while being placed in a vacuum apparatus, and the curable composition is filled into the cavity using the through holes. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. A chip type light emitting diode can be created by dividing each light emitting diode chip.
[0399]
(Example 35)
A curable composition is made by the method described in Example 31.
A chip type light emitting diode package is formed by insert molding using PPS resin. The package has an opening in which the light emitting element is disposed, and a silver-plated copper plate is disposed as an external electrode. Inside the package, the light emitting element is fixed by die bonding using an epoxy resin. An Au wire as a conductive wire is wire-bonded and electrically connected to each electrode of the light emitting element and each external electrode provided in the package. The package opening is filled with a curable composition as a mold member. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. In this way, a chip type light emitting diode can be produced.
[0400]
(Example 36)
A hard molded body is produced by the method described in Example 28.
The light-emitting diode of Example 36 includes a light-emitting element that emits blue light, a package having an opening including a bottom surface and a side wall on which the light-emitting element is disposed, and a mold member that seals the opening. . This mold member includes a hard molded body produced by the method described in Example 28, and (Y_0.8Gd_0.2)₃Al₅O₁₂: Ce YAG phosphor. After the hard molded body of Example 28 and the YAG phosphor are uniformly mixed, this mixture is injected into the opening of the package in which the light emitting element is disposed. After injecting this mixture, it was cured by heating in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour. Thus, a light emitting diode emitting white light was produced.
[0401]
(Comparative Example 8)
By the same method as the light emitting diode of Example 36, a light emitting diode was produced using an epoxy resin instead of the curable composition of the present invention. The epoxy resin was used by blending 30 g of Daicel Chemical Industries, Ltd. (Celoxide 2021P), 70 g of Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (YX8000), and 1 g of Sanshin Chemical Industries, Ltd. (Sun Aid SI-100L). After the epoxy resin and the YAG phosphor having the above composition are uniformly mixed, the mixture is injected into an opening of a package in which the light emitting element is disposed. After injecting the epoxy resin, it was cured by heating in a hot air dryer at 90 ° C./3 hours and 150 ° C./4 hours. Thus, a light emitting diode of Comparative Example 8 was produced.
[0402]
(Adhesion test)
The light emitting diode of Example 36 had higher adhesiveness than the light emitting diode of Comparative Example 8. Further, the light emitting diode of Example 36 had higher thermal shock properties than the light emitting diode of Comparative Example 8.
[0403]
(Synthesis Example 2)
To a 5 L separable flask, 1.38 kg of toluene and 1.36 kg of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were added and heated to an internal temperature of 100 ° C. Thereto was added dropwise a mixture of 300 g of diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1.36 mL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum) and 300 g of toluene. The dropping was completed in 30 minutes. During the dropping, the internal temperature rose to 109 ° C. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure.¹According to 1 H-NMR, this was obtained by reacting part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with diallyl monoglycidyl isocyanurate (referred to as partial reaction product B2, SiH value: 8.7 mmol) / G). Although the product is a mixture, it contains as a main component the following component (B) of the present invention. Moreover, the platinum vinylsiloxane complex which is (C) component of this invention is contained.
[0404]
Embedded image

[0405]
(Synthesis Example 3)
To a 1 L separable flask, 0.2 kg of toluene and 0.2 kg of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were added and heated so that the internal temperature became 100 ° C. A mixture of 234 g of monoallyl diglycidyl isocyanurate, 0.50 mL of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) and 234 g of toluene was added dropwise thereto. The dropping was completed in 25 minutes. During the dropwise addition, the internal temperature rose to 106 ° C. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure.¹According to 1 H-NMR, this was obtained by reacting a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with monoallyl diglycidyl isocyanurate (referred to as partial reaction product B3, SiH value: 3. 9 mmol / g). Although the product is a mixture, it contains as a main component the following component (B) of the present invention. Moreover, the platinum vinylsiloxane complex which is (C) component of this invention is contained.
[0406]
Embedded image

[0407]
(Example 37)
6.68 g of triallyl isocyanurate and 7.11 g of diallyl monoglycidyl isocyanurate as component (A), 18.87 g of partial reaction product (B2) obtained in Synthesis Example 2 as component (B), platinum as component (C) 98 mg of a xylene solution of vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was used. The above component (A), component (C) and aluminum tris (ethyl acetoacetate) 0.15 g (Kawaken Fine Chemicals, trade name: ALCH-TR) 327 mg were mixed and stirred in advance to prepare a mixture A solution. The component (B), 98 mg of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 1.63 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were previously mixed and stirred to prepare a mixture B solution. The mixture A and the mixture B were mixed, stirred and degassed to obtain a one-component mixture. The one-component mixture was poured into a cell made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, and heated in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1. Heating was carried out for 120 hours / 120 ° C./1 hour for 150 hours / hour to obtain a transparent hard molded body.
[0408]
(Example 38) to (Example 45)
Blending was performed based on the blending table of Table 9, and a transparent hard molded body was obtained by curing under the same conditions as in Example 37.
[0409]
[Table 9]

[0410]
(Measurement Example 14)
The samples obtained in Examples 37 to 45 were evaluated for tensile modulus and tensile elongation. A test piece was obtained by cutting a 6 × 55 × 3 mm strip from a plate-like cured product having a thickness of 3 mm, and sandwiching a U notch having a depth of r = 1.0 mm and a depth of 1 mm from both sides near the center in the long side direction. The measurement is performed using an autograph placed in an environment of 23 ° C. and 50% RH, the distance between chucks is 15 mm, and both ends of the test piece are sandwiched between the chucks so that the U-notch portion is near the center between chucks. A tensile test was performed at a speed of 1 mm / min. Table 10 shows the obtained results.
[0411]
[Table 10]

[0412]
From Table 10, it can be seen that the cured product of the present invention has high tensile strength / elongation and high toughness.
[0413]
(Measurement Example 15)
The samples obtained in Examples 37 to 45 were measured for light transmittance at a wavelength of 470 nm. A spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi, Ltd. was used as the transmittance measuring device. The obtained results are shown in Table 11.
[0414]
[Table 11]

[0415]
From Table 11, it can be seen that the cured product of the present invention has a high light transmittance equivalent to that of the cured product obtained in the comparative example.
[0416]
(Example 46)
The sheet-like cured product prepared in Example 37 is cut into an appropriate shape, and fixed to a light transmission window provided on a can-type metal cap. On the other hand, a light emitting device having a double hetero structure formed on a sapphire substrate by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) and having an InGaN active layer doped with Si and Zn sandwiched between n-type and p-type AlGaN cladding layers Prepare. Subsequently, this light-emitting element is placed on a can-type metal stem, and then a p-electrode and an n-electrode are wire-bonded to each lead with Au wire. This is hermetically sealed with the metal cap for the can type. In this way, a can-type light emitting diode can be produced.
[0417]
(Example 47)
On the cleaned sapphire substrate, an n-type GaN layer that is an undoped nitride semiconductor, a GaN layer that forms an Si-doped n-type electrode and becomes an n-type contact layer, and an undoped nitridation by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method N-type GaN layer which is a physical semiconductor, GaN layer to be a barrier layer constituting a light emitting layer, InGaN layer to constitute a well layer, GaN layer to be a barrier layer (quantum well structure), Mg doped on the light emitting layer As the p-type cladding layer, an AlGaN layer and a GaN layer that is a p-type contact layer doped with Mg are sequentially stacked. Etching exposes the surface of each pn contact layer on the same side as the nitride semiconductor on the sapphire substrate. On each contact layer, Al is vapor-deposited using a sputtering method to form positive and negative electrodes, respectively. After drawing the scribe line on the completed semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided by an external force to form a light emitting element as a light emitting element.
[0418]
The light emitting device is die-bonded on the cup bottom surface of the mount lead composed of iron-plated copper plated with silver on the surface by using an epoxy resin composition as a die-bonding resin. This is heated at 170 ° C. for 75 minutes to cure the epoxy resin composition and fix the light emitting element. Next, the positive and negative electrodes of the light emitting element, the mount lead and the inner lead are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity.
[0419]
A curable composition prepared in the same manner as in Example 37 is poured into a casting case which is a shell-shaped mold. A part of the mount lead and the inner lead in which the light emitting element is disposed in the cup is inserted into the casting case, and initial curing is performed at 100 ° C. for 1 hour. The light emitting diode is extracted from the casting case and cured in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 1 hour. Thereby, a lamp-type light emitting diode such as a bullet type can be produced.
[0420]
(Example 48)
A curable composition is made by the method described in Example 37.
A substrate having lead electrodes is formed by forming a pair of copper foil patterns on the glass epoxy resin by etching. A light emitting element is die-bonded on a glass epoxy resin using an epoxy resin. Each electrode of the light emitting element and each lead electrode are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity. A glass epoxy resin having a through hole as a mask and side wall on the substrate is fixedly arranged by the epoxy resin. In this state, the curable composition is dispensed on the glass epoxy resin substrate on which the light emitting elements are arranged while being placed in a vacuum apparatus, and the curable composition is filled into the cavity using the through holes. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. A chip type light emitting diode can be created by dividing each light emitting diode chip.
[0421]
(Example 49)
A curable composition is made by the method described in Example 37.
A chip type light emitting diode package is formed by insert molding using PPS resin. The package has an opening in which the light emitting element is disposed, and a silver-plated copper plate is disposed as an external electrode. Inside the package, the light emitting element is fixed by die bonding using an epoxy resin. An Au wire as a conductive wire is wire-bonded and electrically connected to each electrode of the light emitting element and each external electrode provided in the package. The package opening is filled with a curable composition as a mold member. In this state, it is cured at 100 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour. In this way, a chip type light emitting diode can be produced.
[0422]
(Example 50)
A hard molded body is produced by the method described in Example 39.
The light-emitting diode of Example 50 includes a light-emitting element that emits blue light, a package having an opening including a bottom surface and a side wall on which the light-emitting element is disposed, and a mold member that seals the opening. . This mold member includes a hard molded body produced by the method described in Example 39, and (Y_0.8Gd_0.2)₃Al₅O₁₂: Ce YAG phosphor. After the hard molded body of Example 39 and the YAG phosphor are uniformly mixed, this mixture is injected into the opening of the package in which the light emitting element is disposed. After injecting this mixture, it was cured by heating in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour. Thus, a light emitting diode emitting white light was produced.
[0423]
(Comparative Example 9)
By the same method as the light-emitting diode of Example 50, a light-emitting diode was produced using an epoxy resin instead of the curable composition of the present invention. The epoxy resin was used by blending 30 g of Daicel Chemical Industries, Ltd. (Celoxide 2021P), 70 g of Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (YX8000), and 1 g of Sanshin Chemical Industries, Ltd. (Sun Aid SI-100L). After the epoxy resin and the YAG phosphor having the above composition are uniformly mixed, the mixture is injected into an opening of a package in which the light emitting element is disposed. After injecting the epoxy resin, it was cured by heating in a hot air dryer at 90 ° C./3 hours and 150 ° C./4 hours. Thus, a light emitting diode of Comparative Example 9 was produced.
[0424]
(Light-emitting diode drive test)
A driving test was performed using the light emitting diodes manufactured in Example 50 and Comparative Example 9. Table 12 shows the results of driving tests of the light emitting diode of Example 50 and the light emitting diode of Comparative Example 9 under predetermined conditions.
[0425]
[Table 12]

[0426]
The light emitting diode was allowed to stand at 30 ° C./70% for 168 hours to absorb moisture, and then reflowed and mounted. After the mounting, a driving test of the light emitting diode was performed under a predetermined temperature and humidity.
[0427]
When the driving test of the light emitting diode is outlined, a certain amount of forward current is dropped at a predetermined temperature and humidity, and the relationship between the light output and the elapsed time is measured. The light output immediately after reflow was measured and the measured value was taken as 100%. Next, the light output when energized for 1000 hours is measured and the relative value is shown. It shows that it can endure long-time storage and a drive, so that this relative value is high.
[0428]
First, a forward current of 20 mA was applied to the light emitting diode of Example 50 and the light emitting diode of Comparative Example 9 at room temperature, and the light output after 1000 hours was measured. As a result, the light emitting diode of Example 50 showed higher light output than the light emitting diode of Comparative Example 9. In addition, the light emitting diode of Example 50 did not cause a decrease in light output.
[0429]
Next, the light emitting diode of Example 50 and the light emitting diode of Comparative Example 9 were subjected to a forward current drop of 40 mA at room temperature, and the light output after 1000 hours was measured. As a result, the light emitting diode of Example 50 showed an extremely higher light output than the light emitting diode of Comparative Example 9. In addition, the light emitting diode of Example 50 hardly caused a decrease in light output.
[0430]
Next, the light emitting diode of Example 50 and the light emitting diode of Comparative Example 9 were subjected to a forward current drop of 60 mA at room temperature, and the light output after 1000 hours was measured. As a result, the light emitting diode of Example 50 showed an extremely higher light output than the light emitting diode of Comparative Example 9.
[0431]
Further, the light emitting diode of Example 50 and the light emitting diode of Comparative Example 9 were subjected to a forward current of 20 mA under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% humidity, and the light output after 1000 hours was measured. As a result, the light emitting diode of Example 50 showed an extremely higher light output than the light emitting diode of Comparative Example 9. In addition, the light emitting diode of Example 50 hardly caused a decrease in light output.
[0432]
From the above test results, it can be seen that the light-emitting diode of the present invention can maintain high reliability even under severe storage conditions, mounting conditions, and usage conditions.
[0433]
【The invention's effect】
The curable composition used for the light-emitting diode of the present invention has excellent adhesion and high transparency. Moreover, since it has high toughness and high transparency, it can be used as a mold member for a light emitting diode.

Claims (45)

（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）シランカップリング剤、並びに、
（Ｅ）ほう酸エステル
を含有し、かつ、（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ^１は２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、少なくとも２つのＲ^１は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基であり、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物であり、
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、３．０≧Ｙ／Ｘ≧０．５であり、
（Ｃ）成分の添加量が、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、１０^−８モル以上１０^−１モル以下であり、
（Ｄ）成分のシランカップリング剤の添加量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下であり、
（Ｅ）成分の添加量が、（Ｄ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下である
ことを特徴とする硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を、波長が５５０ｎｍ以下の光を通過させる部材に使用してなる、発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光ダイオード。(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule;
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) a silane coupling agent, and
(E) containing boric acid ester, and the component (A) is represented by the following general formula (I)

(In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms which contains 2 or less oxygen atoms and does not contain elements other than C, H, N and O as constituent elements, and at least two R ¹ Is a C1-C50 monovalent organic group containing a carbon-carbon double bond that is reactive with the SiH group, and each R ¹ may be different or the same. A compound represented by
(B) The ratio of the number of SiH groups in the component (Y) to the number of carbon-carbon double bonds (X) in the component (A) is 3.0 ≧ Y / X ≧ 0.5,
(C) Component addition amount is 10 ⁻⁸ mol or more and 10 ⁻¹ mol or less with respect to 1 mol of SiH group of component (B),
(D) The addition amount of the component silane coupling agent is 0.1 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B) ,
(E ) The hardened | cured material formed by hardening | curing the curable composition characterized by the addition amount of a component being 0.1 to 50 weight part with respect to 100 weight part of (D) component, A light emitting diode having a main emission peak wavelength of a light emitting element of 550 nm or less, which is used for a member that transmits light having a wavelength of 550 nm or less. （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）シランカップリング剤、並びに、
（Ｅ）ほう酸エステル
を含有し、かつ、（Ａ）成分として、下記一般式（ＩＩ）

（式中Ｒ^２は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。ヒドロシリル化反応可能な官能基とは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素不飽和結合又はＳｉＨ基である。）で表される化合物を含有し、
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、３．０≧Ｙ／Ｘ≧０．５であり、
（Ｃ）成分の添加量が、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、１０^−８モル以上１０^−１モル以下であり、
（Ｄ）成分のシランカップリング剤の添加量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下であり、
（Ｅ）成分の添加量が、（Ｄ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下である
ことを特徴とする硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を、波長が５５０ｎｍ以下の光を通過させる部材に使用してなる、発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光ダイオード。(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule;
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) a silane coupling agent, and
(E) containing boric acid ester and as component (A), the following general formula (II)

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which does not have a functional group capable of hydrosilylation. The functional group capable of hydrosilylation reacts with a SiH group. A carbon-carbon unsaturated bond or SiH group having a property)),
(B) The ratio of the number of SiH groups in the component (Y) to the number of carbon-carbon double bonds (X) in the component (A) is 3.0 ≧ Y / X ≧ 0.5,
(C) Component addition amount is 10 ⁻⁸ mol or more and 10 ⁻¹ mol or less with respect to 1 mol of SiH group of component (B),
(D) The addition amount of the component silane coupling agent is 0.1 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B) ,
(E ) The hardened | cured material formed by hardening | curing the curable composition characterized by the addition amount of a component being 0.1 to 50 weight part with respect to 100 weight part of (D) component, A light emitting diode having a main emission peak wavelength of a light emitting element of 550 nm or less, which is used for a member that transmits light having a wavelength of 550 nm or less. （Ｄ）成分が、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基及びカルバメート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と加水分解性ケイ素基を有するシランカップリング剤である、請求項１又は２記載の発光ダイオード。  The component (D) has at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group and a carbamate group and a hydrolyzable silicon group in the molecule. The light emitting diode according to claim 1, which is a silane coupling agent. （Ｄ）成分が、分子中にエポキシ基と加水分解性ケイ素基を有するシランカップリング剤である、請求項１又は２記載の発光ダイオード。  The light-emitting diode according to claim 1 or 2, wherein the component (D) is a silane coupling agent having an epoxy group and a hydrolyzable silicon group in the molecule. （Ｅ）成分が、ほう酸トリノルマルオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリエチル及びほう酸トリメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種類である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  The component (E) is at least one selected from the group consisting of tri-normal octadecyl borate, tri-normal octyl borate, tri-normal butyl borate, triisopropyl borate, tri-normal borate, triethyl borate and trimethyl borate. The light emitting diode of any one of -4. （Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートであり、（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物である、請求項１及び３〜５のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  The component (A) is triallyl isocyanurate, and the component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanurate. 2. The light emitting diode according to item 1. （Ａ）成分として、さらにトリアリルイソシアヌレートを含有する、請求項２〜５のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  The light emitting diode according to any one of claims 2 to 5, further comprising triallyl isocyanurate as the component (A). （Ａ）成分の２０重量％以上を、一般式（ＩＩ）で表される化合物が占め、また、（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ^１は２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、少なくとも２つのＲ^１は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基であり、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物（ただし、一般式（ＩＩ）で表される化合物に該当するものは除く）を含有してもよい、請求項２〜５及び７のいずれか１項に記載の発光ダイオード。The compound represented by the general formula (II) accounts for 20% by weight or more of the component (A), and as the component (A), the following general formula (I)

(In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms which contains 2 or less oxygen atoms and does not contain elements other than C, H, N and O as constituent elements, and at least two R ¹ Is a C1-C50 monovalent organic group containing a carbon-carbon double bond that is reactive with the SiH group, and each R ¹ may be different or the same. The light emitting diode of any one of Claims 2-5 and 7 which may contain the compound represented (however, except the thing applicable to the compound represented by general formula (II)) . 一般式（ＩＩ）で表される化合物はジアリルモノグリシジルイソシアヌレートである、請求項２〜５及び７〜８のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  The light emitting diode according to any one of claims 2 to 5 and 7 to 8, wherein the compound represented by the general formula (II) is diallyl monoglycidyl isocyanurate. （Ｂ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物である、請求項９記載の発光ダイオード。  The light-emitting diode according to claim 9, wherein the component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanurate. （Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中Ｒ^３は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。ヒドロシリル化反応可能な官能基とは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素不飽和結合又はＳｉＨ基である。）で表される化合物と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物、及び／又は、下記一般式（ＩＶ）

（式中Ｒ^４は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。ヒドロシリル化反応可能な官能基とは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素不飽和結合又はＳｉＨ基である。）で表される化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の発光ダイオード。(B) component is the following general formula (III)

(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not have a functional group capable of hydrosilylation. The functional group capable of hydrosilylation reacts with a SiH group. A carbon-carbon unsaturated bond or SiH group having a property) and a compound obtained by hydrosilylation reaction of a compound having at least two SiH groups in one molecule, and / or The following general formula (IV)

(Wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which does not have a functional group capable of hydrosilylation reaction, and each R ⁴ may be the same or different. The functional group capable of hydrosilylation is a carbon-carbon unsaturated bond or SiH group reactive with SiH group) and at least three SiH groups in one molecule. The light emitting diode of any one of Claims 1-9 containing the compound which can be obtained by hydrosilylation reaction of a compound. （Ｂ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの反応物、及び／又は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとモノアリルジグリシジルイソシアヌレートの反応物を含有する、請求項１１記載の発光ダイオード。  Component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and diallyl monoglycidyl isocyanurate and / or 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and monoallyldi The light emitting diode of claim 11, comprising a reactant of glycidyl isocyanurate. （Ｂ）成分として、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの反応物、及び／又は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとモノアリルジグリシジルイソシアヌレートの反応物のみを含有する、請求項１１記載の発光ダイオード。  As component (B), a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and diallyl monoglycidyl isocyanurate, and / or 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and monoallyldi 12. A light emitting diode according to claim 11 containing only a reactant of glycidyl isocyanurate. （Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  The light-emitting diode according to claim 11, wherein the component (A) is triallyl isocyanurate. （Ａ）成分が、トリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  The light-emitting diode according to claim 11, wherein the component (A) is a mixture of triallyl isocyanurate and diallyl monoglycidyl isocyanurate. 発光素子と、該発光素子が配される外部電極が上面に形成された基板と、該基板上に接して設けられるモールド部材と、を備える発光ダイオードであって、
前記基板と前記モールド部材との接触面を１００％とした場合において、前記外部電極と前記モールド部材との接触面は５０％〜９０％であると共に、
前記モールド部材は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）シランカップリング剤、並びに、
（Ｅ）ほう酸エステル
を含有し、かつ、（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ^１は２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、少なくとも２つのＲ^１は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基であり、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物であり、
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、３．０≧Ｙ／Ｘ≧０．５であり、
（Ｃ）成分の添加量が、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、１０^−８モル以上１０^−１モル以下であり、
（Ｄ）成分のシランカップリング剤の添加量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下であり、
（Ｅ）成分の添加量が、（Ｄ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下である
硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする、発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光ダイオード。A light emitting diode comprising: a light emitting element; a substrate on which an external electrode on which the light emitting element is disposed is formed; and a mold member provided in contact with the substrate,
When the contact surface between the substrate and the mold member is 100%, the contact surface between the external electrode and the mold member is 50% to 90%,
The mold member is
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule;
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) a silane coupling agent, and
(E) containing boric acid ester, and the component (A) is represented by the following general formula (I)

(In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms which contains 2 or less oxygen atoms and does not contain elements other than C, H, N and O as constituent elements, and at least two R ¹ Is a C1-C50 monovalent organic group containing a carbon-carbon double bond that is reactive with the SiH group, and each R ¹ may be different or the same. A compound represented by
(B) The ratio of the number of SiH groups in the component (Y) to the number of carbon-carbon double bonds (X) in the component (A) is 3.0 ≧ Y / X ≧ 0.5,
(C) Component addition amount is 10 ⁻⁸ mol or more and 10 ⁻¹ mol or less with respect to 1 mol of SiH group of component (B),
(D) The addition amount of the component silane coupling agent is 0.1 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B) ,
A light-emitting device comprising a cured product of a curable composition in which the amount of the component (E ) is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (D). A light emitting diode having a main emission peak wavelength of 550 nm or less. 発光素子と、該発光素子が配される外部電極が上面に形成された基板と、該基板上に接して設けられるモールド部材と、を備える発光ダイオードであって、
前記基板と前記モールド部材との接触面を１００％とした場合において、前記外部電極と前記モールド部材との接触面は５０％〜９０％であると共に、
前記モールド部材は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）シランカップリング剤、並びに、
（Ｅ）ほう酸エステル
を含有し、かつ、（Ａ）成分として、下記一般式（ＩＩ）

（式中Ｒ^２は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。ヒドロシリル化反応可能な官能基とは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素不飽和結合又はＳｉＨ基である。）で表される化合物を含有し、
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、３．０≧Ｙ／Ｘ≧０．５であり、
（Ｃ）成分の添加量が、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、１０^−８モル以上１０^−１モル以下であり、
（Ｄ）成分のシランカップリング剤の添加量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下であり、
（Ｅ）成分の添加量が、（Ｄ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下である
硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする、発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光ダイオード。A light emitting diode comprising: a light emitting element; a substrate on which an external electrode on which the light emitting element is disposed is formed; and a mold member provided in contact with the substrate,
When the contact surface between the substrate and the mold member is 100%, the contact surface between the external electrode and the mold member is 50% to 90%,
The mold member is
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule;
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) a silane coupling agent, and
(E) containing boric acid ester and as component (A), the following general formula (II)

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which does not have a functional group capable of hydrosilylation. The functional group capable of hydrosilylation reacts with a SiH group. A carbon-carbon unsaturated bond or SiH group having a property)),
(B) The ratio of the number of SiH groups in the component (Y) to the number of carbon-carbon double bonds (X) in the component (A) is 3.0 ≧ Y / X ≧ 0.5,
(C) Component addition amount is 10 ⁻⁸ mol or more and 10 ⁻¹ mol or less with respect to 1 mol of SiH group of component (B),
(D) The addition amount of the component silane coupling agent is 0.1 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B) ,
A light-emitting device comprising a cured product of a curable composition in which the amount of the component (E ) is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (D). A light emitting diode having a main emission peak wavelength of 550 nm or less. 基板は、半結晶性ポリマー樹脂を含有する組成物から形成されたものである、請求項１６又は１７記載の発光ダイオード。  The light-emitting diode according to claim 16 or 17, wherein the substrate is formed from a composition containing a semicrystalline polymer resin. 発光素子と、該発光素子が配される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、前記開口部を封止するモールド部材と、を備える発光ダイオードであって、
前記パッケージは、前記開口部底面において外部電極の一端部が露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面の面積を１００％とした場合において、前記開口部底面にて露出される外部電極の占有面積は５０〜９０％であると共に、
前記モールド部材は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）シランカップリング剤、並びに、
（Ｅ）ほう酸エステル
を含有し、かつ、（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ^１は２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、少なくとも２つのＲ^１は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基であり、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物であり、
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、３．０≧Ｙ／Ｘ≧０．５であり、
（Ｃ）成分の添加量が、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、１０^−８モル以上１０^−１モル以下であり、
（Ｄ）成分のシランカップリング剤の添加量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下であり、
（Ｅ）成分の添加量が、（Ｄ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下である
硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする、発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光ダイオード。A light emitting diode comprising: a light emitting element; a package having an opening made of a bottom surface and a side wall on which the light emitting element is disposed; and a mold member for sealing the opening;
The package is formed integrally with a molding resin so that one end of the external electrode is exposed at the bottom of the opening.
When the area of the bottom surface of the opening is 100%, the occupied area of the external electrode exposed at the bottom surface of the opening is 50 to 90%,
The mold member is
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule;
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) a silane coupling agent, and
(E) containing boric acid ester, and the component (A) is represented by the following general formula (I)

(In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms which contains 2 or less oxygen atoms and does not contain elements other than C, H, N and O as constituent elements, and at least two R ¹ Is a C1-C50 monovalent organic group containing a carbon-carbon double bond that is reactive with the SiH group, and each R ¹ may be different or the same. A compound represented by
(B) The ratio of the number of SiH groups in the component (Y) to the number of carbon-carbon double bonds (X) in the component (A) is 3.0 ≧ Y / X ≧ 0.5,
(C) Component addition amount is 10 ⁻⁸ mol or more and 10 ⁻¹ mol or less with respect to 1 mol of SiH group of component (B),
(D) The addition amount of the component silane coupling agent is 0.1 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B) ,
A light-emitting device comprising a cured product of a curable composition in which the amount of the component (E ) is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (D). A light emitting diode having a main emission peak wavelength of 550 nm or less. 発光素子と、該発光素子が配される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、前記開口部を封止するモールド部材と、を備える発光ダイオードであって、
前記パッケージは、前記開口部底面において外部電極の一端部が露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面の面積を１００％とした場合において、前記開口部底面にて露出される外部電極の占有面積は５０〜９０％であると共に、
前記モールド部材は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）シランカップリング剤、並びに、
（Ｅ）ほう酸エステル
を含有し、かつ、（Ａ）成分として、下記一般式（ＩＩ）

（式中Ｒ^２は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。ヒドロシリル化反応可能な官能基とは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素不飽和結合又はＳｉＨ基である。）で表される化合物を含有し、
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、３．０≧Ｙ／Ｘ≧０．５であり、
（Ｃ）成分の添加量が、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、１０^−８モル以上１０^−１モル以下であり、
（Ｄ）成分のシランカップリング剤の添加量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下であり、
（Ｅ）成分の添加量が、（Ｄ）成分１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下である
硬化性組成物の硬化物であることを特徴とする、発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光ダイオード。A light emitting diode comprising: a light emitting element; a package having an opening made of a bottom surface and a side wall on which the light emitting element is disposed; and a mold member for sealing the opening;
The package is formed integrally with a molding resin so that one end of the external electrode is exposed at the bottom of the opening.
When the area of the bottom surface of the opening is 100%, the occupied area of the external electrode exposed at the bottom surface of the opening is 50 to 90%,
The mold member is
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule;
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) a silane coupling agent, and
(E) containing boric acid ester and as component (A), the following general formula (II)

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which does not have a functional group capable of hydrosilylation. The functional group capable of hydrosilylation reacts with a SiH group. A carbon-carbon unsaturated bond or SiH group having a property)),
(B) The ratio of the number of SiH groups in the component (Y) to the number of carbon-carbon double bonds (X) in the component (A) is 3.0 ≧ Y / X ≧ 0.5,
(C) Component addition amount is 10 ⁻⁸ mol or more and 10 ⁻¹ mol or less with respect to 1 mol of SiH group of component (B),
(D) The addition amount of the component silane coupling agent is 0.1 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B) ,
A light-emitting device comprising a cured product of a curable composition in which the amount of the component (E ) is 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (D). A light emitting diode having a main emission peak wavelength of 550 nm or less. パッケージは、開口部底面において正の外部電極と負の外部電極との各端部が所定の間隔を隔てて露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面において露出される各外部電極は、パッケージの成形樹脂が露出されてなる少なくとも一対の樹脂露出部を有するものである、請求項１９又は２０記載の発光ダイオード。The package is formed integrally with a molding resin so that the end portions of the positive external electrode and the negative external electrode are exposed at a predetermined interval on the bottom surface of the opening,
21. The light emitting diode according to claim 19 or 20, wherein each external electrode exposed at the bottom of the opening has at least a pair of resin exposed portions formed by exposing a molding resin of a package. パッケージの成形樹脂は、半結晶性ポリマー樹脂を含有する組成物である、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  The light emitting diode according to any one of claims 19 to 21, wherein the molding resin of the package is a composition containing a semicrystalline polymer resin. （Ｄ）成分が、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基及びカルバメート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基と加水分解性ケイ素基を有するシランカップリング剤である、請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  The component (D) has at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group and a carbamate group and a hydrolyzable silicon group in the molecule. The light emitting diode according to any one of claims 16 to 22, which is a silane coupling agent. （Ｅ）成分が、ほう酸トリノルマルオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリエチル及びほう酸トリメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種類である、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  The component (E) is at least one selected from the group consisting of tri-normal octadecyl borate, tri-normal octyl borate, tri-normal butyl borate, triisopropyl borate, tri-normal borate, triethyl borate and trimethyl borate. 24. The light-emitting diode according to any one of -23. （Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートであり、（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物である、請求項１６、１８〜１９及び２１〜２４のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  The component (A) is triallyl isocyanurate, and the component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanurate. The light emitting diode of any one of -24. 硬化性組成物が、（Ａ）成分として、さらにトリアリルイソシアヌレートを含有する、請求項１７〜１８及び２０〜２４のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  The light-emitting diode according to any one of claims 17 to 18 and 20 to 24, wherein the curable composition further contains triallyl isocyanurate as the component (A). （Ａ）成分の２０重量％以上を、一般式（ＩＩ）で表される化合物が占め、また、（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ^１は２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、少なくとも２つのＲ^１は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基であり、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物（ただし、一般式（ＩＩ）で表される化合物に該当するものは除く）を含有してもよい、請求項１７〜１８、２０〜２４及び２６のいずれか１項に記載の発光ダイオード。The compound represented by the general formula (II) accounts for 20% by weight or more of the component (A), and as the component (A), the following general formula (I)

(In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms which contains 2 or less oxygen atoms and does not contain elements other than C, H, N and O as constituent elements, and at least two R ¹ Is a C1-C50 monovalent organic group containing a carbon-carbon double bond that is reactive with the SiH group, and each R ¹ may be different or the same. 27. The compound according to any one of claims 17 to 18, 20 to 24 and 26, which may contain a compound represented by the formula (excluding those corresponding to the compound represented by the general formula (II)) . Light emitting diode. 一般式（ＩＩ）で表される化合物はジアリルモノグリシジルイソシアヌレートである、請求項１７〜１８、２０〜２４及び２６〜２７のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  The light-emitting diode according to any one of claims 17 to 18, 20 to 24, and 26 to 27, wherein the compound represented by the general formula (II) is diallyl monoglycidyl isocyanurate. （Ｂ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物である、請求項２８記載の発光ダイオード。  The light-emitting diode according to claim 28, wherein the component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanurate. （Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中Ｒ^３は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。ヒドロシリル化反応可能な官能基とは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素不飽和結合又はＳｉＨ基である。）で表される化合物と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物、及び／又は、下記一般式（ＩＶ）

（式中Ｒ^４は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。ヒドロシリル化反応可能な官能基とは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素不飽和結合又はＳｉＨ基である。）で表される化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する化合物をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を含有する、請求項１６〜２８のいずれか１項に記載の発光ダイオード。(B) component is the following general formula (III)

(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not have a functional group capable of hydrosilylation. The functional group capable of hydrosilylation reacts with a SiH group. A carbon-carbon unsaturated bond or SiH group having a property) and a compound obtained by hydrosilylation reaction of a compound having at least two SiH groups in one molecule, and / or The following general formula (IV)

(Wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which does not have a functional group capable of hydrosilylation reaction, and each R ⁴ may be the same or different. The functional group capable of hydrosilylation is a carbon-carbon unsaturated bond or SiH group reactive with SiH group) and at least three SiH groups in one molecule. The light emitting diode according to any one of claims 16 to 28, comprising a compound obtainable by hydrosilylation reaction of the compound. （Ｂ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの反応物、及び／又は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとモノアリルジグリシジルイソシアヌレートの反応物を含有する、請求項３０記載の発光ダイオード。  Component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and diallyl monoglycidyl isocyanurate and / or 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and monoallyldi 31. A light emitting diode according to claim 30 comprising a reactant of glycidyl isocyanurate. 硬化性組成物が、（Ｂ）成分として、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの反応物、及び／又は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとモノアリルジグリシジルイソシアヌレートの反応物のみを含有する、請求項３０記載の発光ダイオード。  The curable composition comprises, as component (B), a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and diallyl monoglycidyl isocyanurate and / or 1,3,5,7-tetramethylcyclo 31. A light emitting diode according to claim 30 containing only a reaction product of tetrasiloxane and monoallyl diglycidyl isocyanurate. （Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートである、請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  (A) The light emitting diode of any one of Claims 30-32 whose component is triallyl isocyanurate. （Ａ）成分が、トリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物である、請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  The light-emitting diode according to any one of claims 30 to 32, wherein the component (A) is a mixture of triallyl isocyanurate and diallyl monoglycidyl isocyanurate. 発光素子と、該発光素子が配置される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、該開口部を封止するモールド部材と、を備える発光ダイオードであって、
前記パッケージは、前記開口部底面において外部電極の一端部が露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面の面積を１００％とした場合において、前記開口部底面にて露出される前記外部電極の占有面積は５０％〜９０％であり、
前記モールド部材は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、及び、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含有する硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、下記一般式（ＩＩ）

（式中Ｒ^２は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。ヒドロシリル化反応可能な官能基とは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素不飽和結合又はＳｉＨ基である。）で表される化合物を含有し、かつ、（Ａ）成分の２０重量％以上を、一般式（ＩＩ）で表される化合物が占め、また、（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ^１は２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、少なくとも２つのＲ^１は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基であり、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物（ただし、一般式（ＩＩ）で表される化合物に該当するものは除く）を含有してもよく、
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、３．０≧Ｙ／Ｘ≧０．５であり、
（Ｃ）成分の添加量が、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、１０^−８モル以上１０^−１モル以下である
ことを特徴とする硬化性組成物を硬化させてなる硬化物
を含む、発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光ダイオード。A light emitting diode comprising: a light emitting element; a package having an opening made of a bottom surface and a side wall on which the light emitting element is disposed; and a mold member for sealing the opening.
The package is formed integrally with a molding resin so that one end of the external electrode is exposed at the bottom of the opening.
When the area of the bottom surface of the opening is 100%, the area occupied by the external electrode exposed at the bottom surface of the opening is 50% to 90%.
The mold member is
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule, and
(C) a curable composition containing a hydrosilylation catalyst,
As the component (A), the following general formula (II)

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which does not have a functional group capable of hydrosilylation. The functional group capable of hydrosilylation reacts with a SiH group. A compound represented by general formula (II), and comprising 20% by weight or more of component (A). In addition, as the component (A), the following general formula (I)

(In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms which contains 2 or less oxygen atoms and does not contain elements other than C, H, N and O as constituent elements, and at least two R ¹ Is a C1-C50 monovalent organic group containing a carbon-carbon double bond that is reactive with the SiH group, and each R ¹ may be different or the same. A compound represented by the formula (excluding those corresponding to the compound represented by the general formula (II)) ,
(B) The ratio of the number of SiH groups in the component (Y) to the number of carbon-carbon double bonds (X) in the component (A) is 3.0 ≧ Y / X ≧ 0.5,
(C) Hardened | cured material formed by hardening | curing the curable composition characterized by the addition amount of a component being 10 < ^-8 > mol or more and 10 < ^-1 > mol or less with respect to 1 mol of SiH groups of (B) component. A light emitting diode having a main emission peak wavelength of 550 nm or less. 発光素子と、該発光素子が配置される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、該開口部を封止するモールド部材と、を備える発光ダイオードであって、
前記パッケージは、前記開口部底面において外部電極の一端部が露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面の面積を１００％とした場合において、前記開口部底面にて露出される前記外部電極の占有面積は５０％〜９０％であり、
前記モールド部材は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、及び、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含有する硬化性組成物であって、
（Ａ）成分として、下記一般式（ＩＩ）

（式中Ｒ^２は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。ヒドロシリル化反応可能な官能基とは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素不飽和結合又はＳｉＨ基である。）で表される化合物を含有し、かつ、
（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中Ｒ^３は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。ヒドロシリル化反応可能な官能基とは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素不飽和結合又はＳｉＨ基である。）で表される化合物と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応して得ることができる化合物、及び／又は、下記一般式（ＩＶ）

（式中Ｒ^４は、水素原子、又は、ヒドロシリル化反応可能な官能基を持たない炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。ヒドロシリル化反応可能な官能基とは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素不飽和結合又はＳｉＨ基である。）で表される化合物と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を含有し、
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、３．０≧Ｙ／Ｘ≧０．５であり、
（Ｃ）成分の添加量が、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、１０^−８モル以上１０^−１モル以下である
ことを特徴とする硬化性組成物を硬化させてなる硬化物
を含む、発光素子の主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下である発光ダイオード。A light emitting diode comprising: a light emitting element; a package having an opening made of a bottom surface and a side wall on which the light emitting element is disposed; and a mold member for sealing the opening.
The package is formed integrally with a molding resin so that one end of the external electrode is exposed at the bottom of the opening.
When the area of the bottom surface of the opening is 100%, the area occupied by the external electrode exposed at the bottom surface of the opening is 50% to 90%.
The mold member is
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule, and
(C) a curable composition containing a hydrosilylation catalyst,
As the component (A), the following general formula (II)

(In the formula, R ² represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which does not have a functional group capable of hydrosilylation. The functional group capable of hydrosilylation reacts with a SiH group. A carbon-carbon unsaturated bond or SiH group having a property), and
(B) component is the following general formula (III)

(In the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that does not have a functional group capable of hydrosilylation. The functional group capable of hydrosilylation reacts with a SiH group. A carbon-carbon unsaturated bond having a property or SiH group.) And a compound obtained by hydrosilylation reaction of a cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule, And / or the following general formula (IV)

(Wherein R ⁴ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which does not have a functional group capable of hydrosilylation reaction, and each R ⁴ may be the same or different. The functional group capable of hydrosilylation is a carbon-carbon unsaturated bond or SiH group reactive with SiH group) and at least three SiH groups in one molecule. Containing a compound obtained by hydrosilylation reaction of a cyclic polyorganosiloxane,
(B) The ratio of the number of SiH groups in the component (Y) to the number of carbon-carbon double bonds (X) in the component (A) is 3.0 ≧ Y / X ≧ 0.5,
(C) Hardened | cured material formed by hardening | curing the curable composition characterized by the addition amount of a component being 10 < ^-8 > mol or more and 10 < ^-1 > mol or less with respect to 1 mol of SiH groups of (B) component. A light emitting diode having a main emission peak wavelength of 550 nm or less. パッケージは、開口部底面において正の外部電極と負の外部電極との各端部が所定の間隔を隔てて露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面において露出される各外部電極は、パッケージの成形樹脂が露出されてなる少なくとも一対の樹脂露出部を有するものである、請求項３５又は３６に記載の発光ダイオード。The package is formed integrally with a molding resin so that the end portions of the positive external electrode and the negative external electrode are exposed at a predetermined interval on the bottom surface of the opening,
37. The light emitting diode according to claim 35 or 36, wherein each external electrode exposed on the bottom surface of the opening has at least a pair of resin exposed portions formed by exposing a molding resin of a package. パッケージの成形樹脂は、半結晶性ポリマー樹脂を含有する組成物である、請求項３５〜３７のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  The light emitting diode according to any one of claims 35 to 37, wherein the molding resin of the package is a composition containing a semicrystalline polymer resin. （Ａ）成分として、さらにトリアリルイソシアヌレートを含有する、請求項３５又は３６に記載の発光ダイオード。  The light-emitting diode according to claim 35 or 36, further comprising triallyl isocyanurate as the component (A). 一般式（ＩＩ）で表される化合物がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートである、請求項３９記載の発光ダイオード。  40. The light emitting diode according to claim 39, wherein the compound represented by the general formula (II) is diallyl monoglycidyl isocyanurate. （Ｂ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物である、請求項４０記載の発光ダイオード。  The light-emitting diode according to claim 40, wherein the component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and triallyl isocyanurate. （Ｂ）成分が、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの反応物、及び／又は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとモノアリルジグリシジルイソシアヌレートの反応物を含有する、請求項３６に記載の発光ダイオード。  Component (B) is a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and diallyl monoglycidyl isocyanurate and / or 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and monoallyldi 37. The light emitting diode of claim 36 containing a reactant of glycidyl isocyanurate. （Ｂ）成分として、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの反応物、及び／又は、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとモノアリルジグリシジルイソシアヌレートの反応物のみを含有する、請求項３６に記載の発光ダイオード。  As component (B), a reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and diallyl monoglycidyl isocyanurate, and / or 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and monoallyldi 37. The light emitting diode of claim 36, containing only a reactant of glycidyl isocyanurate. （Ａ）成分の２０重量％以上を、一般式（ＩＩ）で表される化合物が占め、また、（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ^１は２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、少なくとも２つのＲ^１は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する炭素数１〜５０の一価の有機基であり、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物（ただし、一般式（ＩＩ）で表される化合物に該当するものは除く）を含有してもよい、請求項３６に記載の発光ダイオード。The compound represented by the general formula (II) accounts for 20% by weight or more of the component (A), and as the component (A), the following general formula (I)

(In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms which contains 2 or less oxygen atoms and does not contain elements other than C, H, N and O as constituent elements, and at least two R ¹ Is a C1-C50 monovalent organic group containing a carbon-carbon double bond that is reactive with the SiH group, and each R ¹ may be different or the same. The light-emitting diode according to claim 36, which may contain a compound represented by the formula (provided that a compound corresponding to the compound represented by formula (II) is excluded) . （Ａ）成分が、トリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物である、請求項３６及び４２〜４４のいずれか１項に記載の発光ダイオード。  45. The light emitting diode according to any one of claims 36 and 42 to 44, wherein the component (A) is a mixture of triallyl isocyanurate and diallyl monoglycidyl isocyanurate.