JP5000072B2 - Light emitting diode - Google Patents
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- 0 C*CC(C)C(CC1C2*=C=C*1)c1c2cccc1 Chemical compound C*CC(C)C(CC1C2*=C=C*1)c1c2cccc1 0.000 description 3
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Description
【０００１】
本発明は発光ダイオードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置に用いられる各種保護コーティング剤、ＬＥＤのモールド部材やダイボンド剤、あるいは各種センサーのコーティング剤をはじめとした光学材料には、高い接着性とともに高い透明性が求められる。また、透明性については製造工程あるいは使用環境条件等でさらされる高い温度にも耐えられる透明性、および常温であっても長期にわたる透明性が求められる。このため、光学材料としては高い接着性および熱による着色のないものが求められる。
ＬＥＤのモールド部材等には透明エポキシ樹脂が一般的に使用されており、このようなエポキシ樹脂に硬化促進剤としてカルボン酸亜鉛を添加すること（特許文献１、特許文献２参照）が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−２７４５７１号
【特許文献２】
特開２０００−２８６４５８号
【０００４】
本発明の目的は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有する有機化合物と、ＳｉＨ基を含有する化合物と、ヒドロシリル化触媒とからなる光学材料用組成物において、優れた耐湿性及び高い接着性を有しかつ熱による着色が少ない実用性の高い光学材料用組成物を用いた発光ダイオードを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する組成物に、（Ｄ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物及び（Ｅ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を含有する化合物をさらに配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有するエポキシシランまたはエポキシ化合物、及び、
（Ｅ）１分子中に１個のカルボキシル基を含有する化合物
を含有する光学材料用組成物及び前記光学材料用組成物を硬化させて得られる光学材料の少なくとも一方を含む発光ダイオードであって、
（Ａ）成分は、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、下記一般式（Ｉ）
【化１】
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサン、または、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であって、有機化合物（α）は、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、前記一般式（Ｉ）で表される有機化合物、ビスフェノールＡジアリルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレートまたはビニルトリメトキシシランであり、
（Ｄ）成分中のエポキシ化合物は、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、４−ビニルシクロヘキセン１，２−エポキサイド、またはグリシジルメタクリレートであり、
（Ｅ）成分は、
【化２】
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比は、Ｙ／Ｘ≧０．３であり、
（Ｄ）成分の添加量は、全組成物中０．１重量部〜８０重量部であり、（Ｅ）成分の添加量は、（Ｄ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることを特徴とする発光ダイオードに関する。
（Ａ）成分が脂肪族系化合物であることが好ましい。
（α）成分が脂肪族系化合物であることが好ましい。
（β）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【化４】
（Ｅ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合をさらに含有する化合物であることが好ましい。
光学材料用組成物全体のうちのエポキシ基の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
光学材料用組成物がアルミニウムアルコキシド類を含有しないことが好ましい。
光学材料用組成物を硬化させて得られる硬化物を１２０℃で１００時間空気中で保管した後の波長４７０ｎｍの光線の透過率が８０％以上であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、発光素子と、該発光素子が配置される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、該開口部を封止するモールド部材と、を備える発光ダイオードであって、
前記パッケージは、前記開口部底面において外部電極の一端部が露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面の面積を１００％とした場合において、前記開口部底面にて露出される前記外部電極の占有面積は５０％〜９０％であることを特徴とする前記発光ダイオードに関する。
パッケージは、開口部底面において正の外部電極と負の外部電極との各端部が所定の間隔を隔てて露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面において露出される各外部電極は、パッケージの成形樹脂が露出されてなる少なくとも一対の樹脂露出部を有するものであることが好ましい。
パッケージの成形樹脂は、半結晶性ポリマー樹脂を含有する組成物であることが好ましい。
【０００８】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物であることが好ましく、
（Ｂ）成分の分子量が５０〜７００であることが好ましく、
（Ｂ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましく、
（α）成分が脂肪族系化合物であることが好ましく、
（β）成分が、下記一般式（ＩＩ）
【００１１】
【発明の実施の形態】
（（Ａ）成分）
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。上記有機化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマー等の、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む化合物以外のものが好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好ましい。シロキサン単位を含む化合物の場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
（Ａ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
（Ａ）成分の化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系の化合物に分類できる。
有機重合体系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等が挙げられる。
有機単量体系化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；鎖状、環状等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化５】
（式中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。上記一般式（ＩＩＩ）で示される基のうち、原料の入手の容易さから、
【００１５】
【化６】
で示される基が特に好ましい。
さらに、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＶ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【００１７】
【化７】
（式中Ｒ４は水素原子あるいはメチル基を表す。２つのＲ４は同じであってもよいし異なっていてもよい。）このうち、原料の入手の容易さから、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【００１９】
【化８】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない置換基がより好ましい。上記２価以上の置換基の例としては、
【００２１】
【化９】
【化１０】
が挙げられる。また、例示した２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
（Ａ）成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【００２４】
【化１１】
が挙げられる。
（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、それらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、
【００２６】
【化１２】
【化１３】
、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
（Ａ）成分としては、骨格部分と炭素−炭素二重結合とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。上記低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【００２９】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の個数は、１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。ただし（Ａ）成分が種々の化合物の混合物であり、各化合物の上記炭素−炭素二重結合の個数が同定できない場合には、上記混合物全体に関して１分子あたりの上記炭素−炭素二重結合の平均個数を求め、それを、（Ａ）成分の上記炭素−炭素二重結合の個数とする。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。
【００３１】
（Ａ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点、並びに、原料液の糸引き性が少なく、成形性及び取扱い性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度が２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【００３４】
（Ａ）成分としては、着色（特に黄変）の抑制の観点からは、フェノール性水酸基およびフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基およびフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものがより好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは、上記フェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換した基を示す。
【００３５】
複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、（Ａ）成分は、脂肪族系化合物が好ましい。この場合、脂肪族系化合物とは、芳香環を含まないか又はその含有量が少ないものをいう。具体的には、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００３６】
得られる硬化物の着色が少なく、光学的透明性が高く、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合以外の反応性基を有していてもよい。上記反応性基としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。上記反応性基を有している場合には得られる光学材料用組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、上記反応性基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、上記反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００３８】
（一般式（Ｉ））
（Ａ）成分としては、耐熱性および透明性が高いという観点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化１４】
（式中Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基が好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基がより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基がさらに好ましい。好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００４１】
【化１５】
等が挙げられる。
得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、上記一般式（Ｉ）の３つのＲ１のうち少なくとも１つが、エポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、
【００４３】
【化１６】
で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。上記エポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基としては、グリシジル基、
【００４５】
【化１７】
が好ましい。
上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基が好ましく、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜５０の一価の有機基がより好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基がさらに好ましい。これらの好ましいＲ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００４７】
【化１８】
等が挙げられる。
反応性が良好になるという観点からは、上記一般式（Ｉ）の３つのＲ１のうち少なくとも１つが、
【００４９】
【化１９】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、３つのＲ１のうち少なくとも１つが、下記一般式（ＩＩＩ）
【００５１】
【化２０】
（式中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、３つのＲ１のうち少なくとも２つが、下記一般式（Ｖ）
【００５３】
【化２１】
（式中Ｒ５は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ６は水素原子あるいはメチル基を表す。複数のＲ５およびＲ６はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）で表される有機基であることがさらに好ましい。
【００５５】
上記一般式（Ｖ）のＲ５は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基が好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基がより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基がさらに好ましい。なかでも好ましいＲ５の例としては、
【００５６】
【化２２】
等が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）のＲ５としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合、あるいは、２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない炭素数１〜４８の二価の有機基が好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基がより好ましい。なかでも好ましいＲ５の例としては、
【００５８】
【化２３】
が挙げられる。
上記一般式（Ｖ）のＲ６は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００６０】
ただし、上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００６１】
【化２４】
等が挙げられる。接着性向上のためには、（Ａ）成分としてはトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
（Ｂ）成分と良好な相溶性を有するという観点、及び、（Ａ）成分の揮発性が低くなり、得られる光学材料からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）と、ＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物も好ましい。
（α１）成分としては、上述した（Ａ）成分が挙げられる。（α１）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
（（β）成分）
（β）成分は、ＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンである。具体的には、例えば
【００６４】
【化２５】
【化２６】
が挙げられる。
（α１）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＩＩ）
【００６７】
【化２７】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ２は、構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
（β）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
（（α１）成分と（β）成分の反応）
（Ａ）成分として、（α１）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（α１）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【００７０】
尚、（α１）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ａ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ａ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の光学材料用組成物を作成することもできる。
【００７１】
（α１）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α１）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、反応中のゲル化が抑制できるという点においては、一般に、混合する（α１）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｘ／Ｙ≧２であることが好ましく、Ｘ／Ｙ≧３であることがより好ましい。また（Ａ）成分の（Ｂ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｘ／Ｙであることが好ましく、５≧Ｘ／Ｙであることがより好ましい。
【００７２】
（α１）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としてはヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００７３】
白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
【００７４】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。上記触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ光学材料用組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【００７６】
上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、上記触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【００７７】
反応させる場合の（α１）成分、（β）成分及び触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（α１）成分に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α１）成分と（β）成分の混合物に触媒を混合する方法の場合、反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α１）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【００７８】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【００７９】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【００８０】
（α１）成分と（β）成分を反応させた後に、溶媒、未反応の（α１）成分及び／又は（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ａ）成分が揮発分を有さないため（Ｂ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【００８１】
（α１）成分と（β）成分の反応物である（Ａ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、等を挙げることができる。
【００８２】
（（Ｂ）成分）
次に本発明における（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましい。具体的には
【００８３】
【化２８】
【化２９】
が挙げられる。なかでも、（Ａ）成分との相溶性がよいという観点からは、下記一般式（ＩＩ）
【００８６】
【化３０】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンがより好ましい。
【００８８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ２は、構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００８９】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点から、低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。
（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点、及び、（Ｂ）成分の揮発性が低くなり、得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｂ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物が好ましい。
【００９１】
（（α）成分）
（α）成分としては、上記した（Ａ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物（α１）を用いることもできる。（α１）成分を用いると、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、力学強度が高く信頼性の高い光学材料となりやすい。
【００９２】
また（α）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物（α２）を用いることもできる。（α２）成分を用いると、得られる硬化物が低弾性となりやすく、低応力により信頼性の高い光学材料となりやすい。
【００９３】
（（α２）成分）
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなるという点においては、有機化合物が好ましく、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマー等の、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む化合物以外のものがより好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がさらに好ましい。
【００９４】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系の化合物に分類できる。
【００９５】
重合体系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等が挙げられる。
【００９６】
単量体系化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；鎖状、環状等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；シリコン系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩＩ）
【００９７】
【化３１】
（式中Ｒ３は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。上記一般式（ＩＩＩ）で示される基のうち、原料の入手の容易さから、
【００９９】
【化３２】
で示される基が特に好ましい。
さらに、（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＶ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。
【０１０１】
【化３３】
（式中Ｒ４は水素原子あるいはメチル基を表す。２つのＲ４は同じであってもよいし異なっていてもよい。）このうち、原料の入手の容易さからは、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。
【０１０３】
【化３４】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましく、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない置換基がより好ましい。上記２価以上の置換基の例としては、
【０１０５】
【化３５】
【化３６】
が挙げられる。また、例示した２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
（α２）成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、
【０１０８】
【化３７】
が挙げられる。
（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等の鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、α−ピネン、β−ピネン等の環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等の芳香族炭化水素系化合物類、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。
【０１１０】
さらに、（α２）成分として、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂；片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。
【０１１１】
構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１１２】
（α２）成分のガラス転移温度が存在する場合はこれについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においてはガラス転移温度は１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。好ましいポリマー又はオリゴマーの例としてはポリブチルアクリレート等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転移温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１７０℃以上が最も好ましい。ガラス転移温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【０１１３】
（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。
【０１１４】
（α２）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合以外の反応性基を有していてもよい。上記反応性基としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。上記反応性基を有している場合には、得られる光学材料用組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、上記反応性基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、上記反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１１５】
（α）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
（（β）成分）
（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンである。具体的には、
【０１１７】
【化３８】
【化３９】
が挙げられる。
（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＩＩ）
【０１２０】
【化４０】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【０１２２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ２は、構成元素としてＣ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
（β）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
（（α）成分と（β）成分の反応）
（Ｂ）成分として、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。
【０１２４】
尚、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｂ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｂ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の光学材料用組成物を作成することもできる。
【０１２５】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分と（Ａ）成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場合、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、混合する（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、５≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。
【０１２６】
（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としてはヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１２７】
白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
【０１２８】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。上記触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ光学材料用組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【０１３０】
上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１，２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、上記触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【０１３１】
反応させる場合の（α）成分、（β）成分及び触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α）成分と（β）成分の混合物に触媒を混合する方法の場合、反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【０１３２】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。
【０１３３】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【０１３４】
（α）成分と（β）成分を反応させた後に、溶媒、未反応の（α）成分及び／又は（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮発分を有さないため（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【０１３５】
（α）成分と（β）成分の反応物である（Ｂ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、等を挙げることができる。
【０１３６】
（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせについては、（Ａ）成分の例として挙げたもの及びそれらの各種混合物／（Ｂ）成分の例として挙げたもの及びそれらの各種混合物、の各種組み合わせを挙げることができる。
【０１３７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。
【０１３８】
（（Ｃ）成分）
次に本発明における（Ｃ）成分について説明する。
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【０１３９】
白金化合物以外のヒドロシリル化触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
【０１４０】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。上記ヒドロシリル化触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ光学材料用組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０− １モル、より好ましくは１０−２モルである。
【０１４２】
（（Ｄ）成分）
次に、本発明における（Ｄ）成分について説明する。
（Ｄ）成分としては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物であれば特に限定なく種々のものを用いることができる。このような（Ｄ）成分の例としては、エポキシシラン類、エポキシ化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１４３】
（Ｄ）成分の例であるエポキシシラン類とは、分子中にエポキシ基と加水分解性ケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物のことである。加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、例えば、クロロシリル基、アシルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。取扱い性がよいという点でアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１４４】
（Ｄ）成分の例であるエポキシシラン類としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４５】
（Ｄ）成分の例であるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、４−ビニルシクロヘキセン１，２−エポキサイド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、４−ビニルシクロヘキセン１，２−エポキサイドと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等を挙げることができる。
【０１４６】
（Ｄ）成分の例であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートを共重合成分として含むオレフィン重合物等を挙げることができる。
【０１４７】
これらの１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化合物の内、接着性がより高くなりやすいという観点から、（Ｄ）成分としてはエポキシシラン類が好ましい。
【０１４８】
ヒドロシリル化反応により主鎖骨格に組みこまれることにより、接着性が高くなりやすく、あるいは硬化中の揮発が抑制されやすいという点において、（Ｄ）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を含有する化合物が好ましい。
【０１４９】
（Ｄ）成分の添加量は種々設定できるが、全組成物中の好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は８０重量部、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れにくく、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、光学材料用組成物全体のうちのエポキシ基の含有量が高い方が本発明の効果がより顕著に表れる。この点において光学材料用組成物全体のうちのエポキシ基の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように（Ｄ）成分を添加することが好ましい。
（Ｄ）成分は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
（（Ｅ）成分）
次に本発明における（Ｅ）成分について説明する。
（Ｅ）成分としては、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を含有する化合物であれば特に制限なく種々のものを用いることができる。このような（Ｅ）成分の例としては、
【０１５１】
【化４１】
２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【０１５３】
これらの（Ｅ）成分の例のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物からの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を含有する化合物が好ましい。好ましい（Ｅ）成分としては、例えば、
【０１５４】
【化４２】
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
（Ｅ）成分の使用量は種々設定できるが、（Ｄ）成分１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れにくく、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
（Ｅ）成分は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
（（Ａ）〜（Ｅ）成分）
本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分については、同一の化合物を複数の成分として用いてもよい。例えば、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有し、かつ１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物は、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の両方として用いることができる。従って、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有し、かつ１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物は、（Ａ）成分となる化合物、（Ｃ）成分となる化合物、（Ｅ）成分となる化合物と組み合わせることにより、本発明の光学材料用組成物とすることができる。
【０１５７】
（混合）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、光学材料用組成物の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を混合したものとを混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分は、（Ｃ）成分の存在下及び／又は非存在下において（Ｅ）成分との反応性を有するため、これらを混合して中間原料とすると貯蔵中等に変質することもある。
【０１５８】
（添加剤）
次に本発明における任意成分について説明する。
（硬化遅延剤）
本発明の光学材料用組成物には、保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を配合することができる。硬化遅延剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
【０１５９】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−３−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレエート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスホン類、トリオルガノホスファイト類等が例示される。硫黄含有化合物としては、単体硫黄、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【０１６０】
上記硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレエート、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
上記硬化遅延剤を用いる場合の添加量は特に限定されず、種々設定できるが、ヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０３モル、より好ましくは５０モルである。
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６１】
（接着性改良剤）
本発明の光学材料用組成物には、接着性改良剤を配合してもよい。接着性改良剤としては特に限定されないが、例えば、一般に用いられている接着剤、カップリング剤、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１６２】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤とは、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性ケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物である。有機基と反応性のある官能基としては特に限定されないが、取扱い性の点から、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１６３】
好ましいシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１６４】
上記接着性改良剤を用いる場合の添加量としては特に限定されず、種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れにくく、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
上記接着性改良剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
（酸無水物）
本発明の光学材料用組成物には、（Ｄ）成分による接着付与効果をさらに高めるために、酸無水物類を配合してもよい。酸無水物類としては特に限定されないが、例えば、
【０１６６】
【化４３】
２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
【０１６８】
上記酸無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物からの染み出しの可能性が少なく、得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好ましい酸無水物類としては、例えば、
【０１６９】
【化４４】
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
上記酸無水物類を用いる場合の添加量は特に限定されず、種々設定できるが、（Ｄ）成分１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れにくく、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
上記酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７１】
（熱硬化性樹脂）
本発明の光学材料用組成物には、特性を改質する等の目的で、熱硬化性樹脂を配合してもよい。上記熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。
【０１７２】
上記熱硬化性樹脂を用いる場合の添加量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は光学材料用組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は光学材料用組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くなりやすい。
上記熱硬化性樹脂は単独で用いてもよい、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【０１７３】
上記熱硬化性樹脂を本発明の光学材料用組成物に配合する場合には、熱硬化性樹脂の樹脂原料及び／又は硬化させたものを、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態及び／又は混合状態としてもよい。
【０１７４】
熱硬化性樹脂を分散させる場合、その平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、光学材料用組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１７５】
（熱可塑性樹脂）
本発明の光学材料用組成物には、特性を改質する等の目的で、熱可塑性樹脂を配合してもよい。上記熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレートと他のモノマーとのランダム、ブロック又はグラフト共重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体、ブチルアクリレートと他のモノマーとのランダム、ブロック又はグラフト共重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂；ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）；ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、その水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）；エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）；ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類又はジエチレングリコール等のジオール類と、テレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸類又は脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）；ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等；天然ゴム、ＥＰＤＭ等のゴム状樹脂等が挙げられる。
【０１７６】
上記熱可塑性樹脂は、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１７７】
上記熱可塑性樹脂はその他の架橋性基を有していてもよい。上記架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【０１７８】
上記熱可塑製樹脂の分子量としては特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１０，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。
【０１７９】
上記熱可塑性樹脂を用いる場合の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の下限は光学材料用組成物全体の５重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使用量の上限は光学材料用組成物中の５０重量％、より好ましくは３０重量％である。添加量が少ないと、得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと、耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
上記熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、複数のものを併用してもよい。
【０１８０】
上記熱可塑性樹脂を本発明の光学材料用組成物に配合する場合には、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態及び／又は混合状態としてもよい。
【０１８１】
熱可塑性樹脂を分散させる場合、その平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、光学材料用組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【０１８２】
（充填材）
本発明の光学材料用組成物には充填材を配合してもよい。
上記充填材としては特に限定されないが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材；エポキシ系等の従来のモールド部材の充填材として一般に使用及び／又は提案されている充填材等を挙げることができる。
【０１８３】
充填材としては、封止する半導体や電子材料へダメージを与え難いという観点からは、低放射線性のものが好ましい。
充填材は適宜表面処理したものであってもよい。表面処理としては特に限定されないが、例えば、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
【０１８４】
上記カップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性ケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては特に限定されないが、取扱い性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基及びカルバメート基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性ケイ素基としては特に限定されないが、取扱い性の点から、アルコキシシリル基が好ましく、反応性の点から、メトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１８５】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０１８６】
本発明の光学材料用組成物に充填材を配合する方法としては、本発明の組成物に充填剤を混合する方法以外に、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で充填材を生成させる方法も挙げることができる。
上記充填材のうち、硬化反応を阻害し難く、線膨張係数の低減化効果が大きいという観点からは、シリカ系充填材が好ましい。
【０１８７】
上記充填材の平均粒径としては、モールド部材の狭い隙間への浸透性が良好となりやすいという点においては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。充填材中の粒径が５０μｍ以上の粒子の割合としては、モールド部材の狭い隙間への浸透性が良好となりやすいという点においては、１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以下であることがより好ましい。充填材の平均粒子径及び充填材中の粒径が５０μｍ以上の粒子の割合は、レーザー法マイクロトラック粒度分析計を用いて測定することができる。
【０１８８】
上記充填材の粒径分布については、エポキシ系等の従来のモールド部材の充填材として使用及び／又は提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、２４μｍ以上の粒子が１５重量％以上かつ１μｍ以下の粒子が３重量％以上となるようにしてもよい。
【０１８９】
上記充填材の比表面積についても、エポキシ系等の従来のモールド部材の充填材として使用及び／又は提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、４ｍ２／ｇ以上、４ｍ２／ｇ以下、１０ｍ２／ｇ以下等、任意に設定できる。比表面積はＢＥＴ法モノソーブ比表面積測定装置によって測定できる。
【０１９０】
上記充填材のガラス化率についても、エポキシ系等の従来のモールド部材の充填材として使用及び／又は提案されているものをはじめ、各種設定できる。例えば、９７％以上等、任意に設定できる。
【０１９１】
上記充填材の形状としては、モールド部材の粘度が低くなりやすい観点からは、球状の充填材であることが好ましい。
上記充填材は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９２】
上記充填材を配合する場合の添加量は特に限定されないが、線膨張係数の低減化効果が高く、かつ組成物の流動性が良好であるという観点から、好ましい添加量の下限は全組成物中の３０重量％、より好ましくは５０重量％であり、好ましい添加量の上限は全組成物中の８０重量％、より好ましくは７０重量％である。
【０１９３】
上記充填材の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、組成物の中間原料の貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分および充填材を混合したものに（Ｂ）成分を混合する方法が好ましい。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分及び／又は充填材を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下及び／又は非存在下において（Ｂ）成分が環境中の水分及び／又は充填材と反応性を有するため、貯蔵中等に変質することもある。
【０１９４】
（老化防止剤）
本発明の光学材料用組成物には老化防止剤を配合してもよい。老化防止剤としては特に限定されず、一般に用いられている老化防止剤、例えばクエン酸、リン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。硫黄系老化防止剤としては特に限定されないが、例えば、メルカプタン類、メルカプタンの塩類；スルフィドカルボン酸エステル類、ヒンダードフェノール系スルフィド類等のスルフィド類；ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。上記老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９５】
（ラジカル禁止剤）
本発明の光学材料用組成物にはラジカル禁止剤を配合してもよい。ラジカル禁止剤としては特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤；フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。上記ラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９６】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学材料用組成物には紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては特に限定されないが、例えば、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。上記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９７】
（蛍光体）
本発明の光学材料用組成物には、蛍光体を配合しても良い。これにより、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行い、発光素子の色調と異なる色調を有する発光ダイオードを提供することができるからである。
【０１９８】
発光ダイオードに使用される蛍光体は、主に、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体の少なくともいずれか１以上の蛍光体を使用することができる。これらの蛍光体は、本発明に係る光学材料用組成物中に投入し、ほぼ均一になるまで混合する。この混合物を、発光素子の周辺部に載置する。この蛍光体は、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行い、発光素子の光と異なる波長の光を放出する。これにより、発光素子から放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部と、が混合して、白色を含む多色系の発光ダイオードを作製することができる。
【０１９９】
上述のような青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体には、種々の蛍光体がある。
緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕなどがある。
【０２００】
青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。
【０２０１】
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ１−ｘＧａｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒ＜０．５である。）を使用することができる。
【０２０２】
赤色に発光する蛍光体として、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
但し、緑色、青色、黄色、赤色等に発光する蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体を使用することができる。
【０２０３】
（その他の添加剤）
本発明の光学材料用組成物には、以上の成分以外に、エポキシ系等の従来のモールド部材の充填材として使用及び／又は提案されているものをはじめ、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０２０４】
本発明の光学材料用組成物は溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。なかでも、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。
【０２０５】
溶媒を使用する場合の使用量は特に限定されず、適宜設定できるが、光学材料用組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
上記溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０２０６】
（発光ダイオードのための添加剤）
本発明の光学材料用組成物には、種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を配合してもよい。上記添加剤としては特に限定されないが、例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体；特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤；光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の無機あるいは有機拡散材；ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【０２０７】
発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させてもよいし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。上記添加剤含有樹脂部は、発光面前面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続いて、上記添加剤を含有させた樹脂を流し発光面後方のモールド部材として形成させることができる。また、モールド部材形成後、リード端子を表裏両面からテープを張り付けることによって覆い、この状態でリードフレーム全体を上記添加剤含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥させ上記添加剤含有樹脂部を形成させてもよい。
【０２０８】
（光学材料用組成物全体）
本発明の光学材料用組成物は、アルミニウムアルコキシド類を含有しないことが好ましい。アルミニウムアルコキシド類を含有すると、光学材料用組成物を硬化させて得られる光学材料が、熱により着色しやすくなる。アルミニウムアルコキシド類とは、アセチルアセトネート、エチルアセトアセテート等のエノレート類も含む。
【０２０９】
アルミニウムアルコキシド類の具体例としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０２１０】
（光学材料用組成物の性状）
本発明の光学材料用組成物としては、上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、狭い隙間への充填性、コーティング等による作業性が良好であるという点においては、組成物の粘度が、２３℃において１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５．０Ｐａ・ｓ未満であることがさらに好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましく、０．１以下であることが最も好ましい。同じ理由で、１００℃において１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度の温度依存性（チクソ性）についても種々のものが使用できる。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。
【０２１１】
本発明の光学材料用組成物の硬化性については、任意に設定できるが、１２０℃におけるゲル化時間が１２０秒以内であることが好ましく、６０秒以内であることがより好ましい。また、１５０℃におけるゲル化時間が６０秒以内であることが好ましく、３０秒以内であることがより好ましい。また、１００℃におけるゲル化時間が１８０秒以内であることが好ましく、１２０秒以内であることがより好ましい。硬化性が遅い場合には組成物としての作業性が悪くなる。逆に速い場合には貯蔵安定性が悪くなりやすい場合もある。上記ゲル化時間は、以下のようにして調べることができる。設定温度に調整したホットプレート上に厚み５０μｍのアルミ箔を置き、その上に組成物１００ｍｇを垂らしてゲル化するまでの時間を測定してゲル化時間とする。
【０２１２】
（硬化）
本発明の光学材料用組成物は、各成分をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによって硬化させて光学材料として用いることができる。
【０２１３】
光学材料用組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）各成分の必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【０２１４】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０２１５】
硬化温度としては特に限定されず、種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは１００℃であり、好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２００℃である。硬化温度が低いと十分に反応させるための硬化時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【０２１６】
硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階であるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階であるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において好ましい。
【０２１７】
硬化時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において好ましい。
【０２１８】
硬化時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。場合によって発生する揮発分を取り除きやすく、モールド部材等として用いた場合に細部への充填性が良好であるという点においては、減圧状態で硬化させることが好ましい。
【０２１９】
光学材料用組成物が使用される製造工程において、組成物中へのボイドの発生および組成物からのアウトガスによる工程上の問題が生じ難いという観点においては、硬化中の重量減少が５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。硬化中の重量減少は以下のように調べることができる。熱重量分析装置を用いて光学材料用組成物１０ｍｇを室温から１５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して、減少した重量の初期重量の割合として求めることができる。また、シリコーン汚染の問題を起こし難いという点においては、この場合の揮発成分中のＳｉ原子の含有量が１％以下であることが好ましい。
【０２２０】
（硬化物の性状）
本発明の光学材料用組成物は、耐熱性が良好であるという観点から、光学材料用組成物を硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上となるものが好ましく、１５０℃以上となるものがより好ましい。一方で、低応力であり、耐熱応力性が高いという観点から、光学材料用組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが１００℃未満であるものが好ましく、８０℃以下であるものがより好ましい。
【０２２１】
上記Ｔｇは以下のようにして調べることができる。３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍｍの角柱状試験片を用いて引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温側度５℃／分の条件にて測定した動的粘弾性測定（アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００使用）のｔａｎδのピーク温度をＴｇとする。
【０２２２】
本発明の光学材料用組成物を電子・電気デバイスの部材として使用した場合に、接触する配線等にイオンマイグレーション等の問題が生じ難く信頼性が高くなるという点においては、光学材料用組成物を硬化させて得られる硬化物からの抽出イオン含有量が１０ｐｐｍ未満であることが好ましく、５ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１ｐｐｍ未満であることがさらに好ましい。
【０２２３】
上記抽出イオン含有量は以下のようにして調べることかできる。裁断した硬化物１ｇを超純水５０ｍｌとともにテフロン製容器に入れて密閉し、１２１℃、２気圧、２０時間の条件で処理する。得られた抽出液をＩＣＰ質量分析法（横河アナリティカルシステムズ社製ＨＰ−４５００使用）によって分析し、得られたＮａおよびＫの含有量の値を、用いた硬化物中の濃度に換算して求める。一方、同じ抽出液をイオンクロマト法（ダイオネクス社製ＤＸ−５００使用、カラム：ＡＳ１２−ＳＣ）によって分析し、得られたＣｌおよびＢｒの含有量の値を、用いた硬化物中の濃度に換算して求める。以上のように得られたＮａ、Ｋ、Ｃｌ及びＢｒの硬化物中の含有量を合計して抽出イオン含有量とする。
【０２２４】
本発明の光学材料用組成物は、熱による着色が少ないという観点から、光学材料用組成物を硬化させて得られる硬化物を１２０℃で１００時間空気中で保管した後の波長４７０ｎｍの光線の透過率が８０％以上であることが好ましい。
【０２２５】
上記光線の透過率は以下のように測定できる。光学材料用組成物を硬化させ、３ｍｍ厚の板状サンプルを作成する。このサンプルを１２０℃に温度を調整した熱風（空気）循環式のオーブン中で１００時間保管する。取り出したサンプルを２３℃まで放冷し、分光光度計（日立Ｕ−３３００型分光光度計を使用）にて波長４７０ｎｍの光線の透過率を測定する。
【０２２６】
（光学材料）
本発明でいう光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。特に限定されないが、例えば、カラーフィルター保護膜、ＴＦＴ平坦化膜、基板材料等の液晶表示装置に用いられる材料；モールド部材、ダイボンド剤等の発光ダイオード（ＬＥＤ）に用いられる材料等が挙げられる。なお本明細書におけるモールド部材は、モールド剤、又は、封止剤のことも含む概念である。
【０２２７】
液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、カラーフィルター等；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２２８】
ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド部材、ＬＥＤのモールド部材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２２９】
カラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料等；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２３０】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２３１】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。光センシング機器のレンズ用材料、各種フィルム；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２３２】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。光受動部品、光回路部品では、レンズ、導波路；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２３３】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料も挙げられる。
【０２３４】
自動車・輸送機分野では、自動車用ヘッドランプ・テールランプ・室内ランプ等のランプ材料、ランプリフレクタ、ランプレンズ、外装板・インテリアパネル等の各種内外装品、ガラス代替品；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。鉄道車輌用の外装部品、ガラス代替品；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。航空機の外装部品、ガラス代替品；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２３５】
建築分野では、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
農業用では、ハウス被覆用フィルムも挙げられる。
【０２３６】
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子のモールド部材；それらに用いられる各種コーティング剤、保護膜、モールド部材、接着剤等も挙げられる。
【０２３７】
（液晶表示装置の製造）
本発明の光学材料を用いて液晶表示装置を製造することができる。この場合、本発明の光学材料を上記の液晶表示装置用の材料として使用し、通常の方法によって液晶表示装置を製造すればよい。
【０２３８】
（ＬＥＤの製造）
本発明の光学材料用組成物を用いて発光ダイオードを製造することができる。この場合、発光ダイオードは本発明の光学材料用組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができる。
【０２３９】
上記発光素子としては特に限定されず、発光ダイオードに用いられ得る発光素子を用いることができる。例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したもの等が挙げられる。
【０２４０】
上記基板としては特に限定されないが、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアが好ましい。
【０２４１】
積層される上記半導体材料としては特に限定されないが、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ）が好ましい。上記半導体材料は付活剤等を含んでいてもよい。
【０２４２】
上記発光素子の構造としては特に限定されないが、例えば、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
上記発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。
上記発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【０２４３】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては特に限定されないが、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等がよいものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、これらの合金等を用いたボンディングワイヤー等が挙げられる。銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂に充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線又は金線が好ましい。
【０２４４】
本発明においては、垂直方向の光度が１ｃｄ以上を示す発光素子が好ましい。垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がより顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がさらに顕著である。
【０２４５】
上記発光素子の発光出力としては特に限定されず、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がより顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がさらに顕著である。
【０２４６】
上記発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで特に限定されないが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に本発明の効果が特に顕著である。上記発光素子は一種類を用いて単色発光させてもよいし、複数を用いて単色又は多色発光させてもよい。
【０２４７】
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては特に限定されないが、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましい。リード端子の電気抵抗としては特に限定されないが、３００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ・ｃｍ以下である。上記リード端子の材料としては特に限定されないが、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。上記リード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【０２４８】
本発明の発光ダイオードは、本発明の光学材料用組成物によって上記発光素子を被覆することによって製造することができる。上記被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、上記発光素子を本発明の光学材料用組成物で直接、従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の光学材料用組成物で被覆してもよい。また、上記発光素子を本発明の光学材料用組成物で封止した後、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディング（封止ともいう）してもよい。これらの方法によって、屈折率や比重の差を利用してレンズ効果等の種々の効果を持たせることも可能である。
【０２４９】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。上記パッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。単に液状または流動状態とした組成物を発光素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂を成形させて硬化させることもできる。あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【０２５０】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【０２５１】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【０２５２】
本発明の発光ダイオードには種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状のモールド部材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のとおりモールド部材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式等を挙げることができる。
【０２５３】
本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、バックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０２５４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０２５５】
（合成例１）
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった（反応物Ａと称する）。また、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて１Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、８．０８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０２５６】
【化４５】
（合成例２）
１Ｌの四つ口フラスコに、磁気攪拌子、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン２００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２００ｇを入れ、窒素雰囲気下オイルバス中で５０℃に加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル９５．０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）３１．５μＬ、トルエン５０ｇの混合物を滴下漏斗から、３０分かけて滴下した。１時間同温で加熱した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。１Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテルとヒドロシリル化反応したものであることがわかった（反応物Ｂと称する）。また、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて１Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、６．６３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基および３．６４ｍｍｏｌ／ｇのエポキシ基を含有していることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０２５８】
【化４６】
（実施例１及び２並びに比較例１及び２）
（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート又はビスフェノールＡジアリルエーテルを用い、（Ｂ）成分として合成例１又は２で合成した反応物Ａ又はＢを用い、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体を用い、（Ｄ）成分として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は合成例２で合成した反応物Ｂを用い、（Ｅ）成分としてウンデシレン酸を用いて、表１に示した配合で光学材料用組成物を作成した。尚、比較例１では（Ｅ）成分を用いず、比較例２では（Ｅ）成分に該当しない接着付与剤としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）を用いた。
これらの光学材料用組成物を用いて接着性を測定した。
【０２６０】
これらの光学材料用組成物を軟膏缶に３ｍｍの深さとなるように入れ、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間で段階的に加熱を行い硬化物を得た。この硬化物を用いて１２０℃で１００時間空気中で保管した後の波長４７０ｎｍの光線の透過率を調べた。
【０２６１】
【表１】
なお、表１の組成物中のエポキシ基の含有量は反応物Ｂ中のエポキシ量が３．６４ｍｍｏｌ／ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン中のエポキシ量が４．２４ｍｍｏｌ／ｇであることより計算して求めた。
接着性：
作成した光学材料用組成物をアルミニウム板上に１００μｍの厚みに塗布し、１２０℃／１時間の条件で加熱硬化させた。得られた塗膜に対し、気相熱衝撃試験機を用いて−４０℃／５分及び１００℃／５分を１回として５００回熱衝撃試験を行った。ＪＩＳＫ５４００に規定されている方法によって碁盤目テープ法で接着性を調べた。碁盤目としては１ｍｍ角の１０ｘ１０のマスを用いた。剥がれたマスが５０％以上のものを×、５０％未満３０％以上のものを△、３０％未満のものを○とした。
【０２６３】
光線透過率：
上記硬化物を１２０℃に温度を調整した熱風（空気）循環式のオーブン中で１００時間保管した。取り出したサンプルを２３℃まで放冷し、分光光度計（日立Ｕ−３３００型分光光度計を使用）にて波長４７０ｎｍの光線の透過率を測定した。透過率が８０％以上のものを○、８０％未満のものを×とした。
【０２６４】
（実施例３）
洗浄したサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子を形成させる。
【０２６５】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【０２６６】
実施例１と同様にして調製した組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃／時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１２０℃／１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
【０２６７】
（実施例４）
実施例１に記載の方法で組成物を作製する。
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤーボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁として貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に組成物を充填する。この状態で、１００℃／１時間、さらに１５０℃／１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０２６８】
（実施例５）
実施例１に記載の方法で組成物を作製する。
インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として組成物を充填する。この状態で、１００℃／１時間、さらに１５０℃／１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０２６９】
（実施例６）
実施例１に記載の方法で組成物を作製する。
実施例６の発光ダイオードは、青色系に発光する発光素子と、該発光素子が配置される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、該開口部を封止するモールド部材と、を備える。このモールド部材には、実施例１に記載の方法で作製された組成物と、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅのＹＡＧ系蛍光体と、を用いる。この実施例１の組成物と、ＹＡＧ系蛍光体とを均一に混合した後、この混合物を、発光素子を配置するパッケージの開口部内に注入する。この混合物を注入した後、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し硬化させた。これにより白色系に発光する発光ダイオードを作製した。
【０２７０】
(比較例３)
実施例６の発光ダイオードと同一の方法により、本発明の光学材料用組成物の代わりにエポキシ樹脂を用いて発光ダイオードの作製を行った。該エポキシ樹脂は、ダイセル化学工業株式会社製（セロキサイド２０２１Ｐ）３０ｇ、ジャパンエポキシレジン株式会社製（ＹＸ８０００）７０ｇ、三新化学工業株式会社製（サンエイドＳＩ−１００Ｌ）１ｇを配合して使用した。このエポキシ樹脂と、上記組成のＹＡＧ系蛍光体を均一に混合した後、この混合物を、発光素子を配置するパッケージの開口部内に、注入する。エポキシ樹脂を注入した後、熱風乾燥機中で９０℃／３時間、１５０℃／４時間加熱し硬化させた。これにより、比較例３の発光ダイオードを作製した。
【０２７１】
従来、発光素子を保護するためのモールド部材には、エポキシ樹脂を用いて発光ダイオードを作製していた。該エポキシ樹脂は、接着性、光透過性、強度、硬度などの点で優れている。しかし、該エポキシ樹脂は、吸湿しやすいという性質を持つ。このため、発光素子を保護しているエポキシ樹脂の外部表面から水分が透過してくる。後述のように、このモールド部材からの透水は、パッケージの電極の腐食や、通電に伴う発光素子の発熱による発光素子の剥離などの問題を生じている。特に、発光ダイオードのリフロー実装時に、水蒸気爆発が起こり、剥離が生じ易かった。このように、樹脂封止型発光素子における耐湿性の問題は、極めて重要である。
【０２７２】
（発光ダイオード駆動試験）
実施例６及び比較例３において作製された発光ダイオードを用いて、駆動試験を行った。表２は、実施例６の発光ダイオード及び比較例３の発光ダイオードを所定の条件の下、駆動試験を行った結果を示す。
【０２７３】
【表２】
表面実装型のプラスチック・パッケージは、以下の問題を有している。表面実装型のプラスチック・パッケージを吸湿させた後、リフローを行うことにより、そのリフロー時に水蒸気爆発が起きる。この水蒸気爆発により、発光素子とパッケージとの界面に、剥離が生じる。この剥離により、発光素子とパッケージとの界面に隙間が生じる。通常、発光素子とパッケージとの界面に隙間がない状態では、発光素子を通電させたとき、発光素子から発生する熱がパッケージを介して放熱される。そのため、発光素子の劣化は、ほとんど生じない。これに対し、剥離により発光素子とパッケージとの界面に隙間が生じた場合では、発光素子を通電させたとき、発光素子から発生する熱がパッケージに十分伝達されない。そのため、発光素子から発生した熱が外部に放出されにくくなる。これによって、発光素子周辺の樹脂部の熱劣化が促進され光出力が低下する。また、剥離によって生じた隙間に水分や不純物が侵入し、発光素子を腐食させる。また、パッケージ・クラックがパッケージ表面まで達したり、パッケージが膨れて変形したりすると、外観不良となり、商品価値が失われる。
【０２７５】
高温／多湿地域では、パッケージを大気中に放置しておくだけで、クラックを引き起こすに充分な量の水分を吸湿する。３０℃／７０％で１６８時間、発光ダイオードを放置、吸湿させた後、リフローを行い実装させた。その実装後、所定の温度及び湿度の下、発光ダイオードの駆動試験を行った。
【０２７６】
発光ダイオードの駆動試験を概説すると、発光ダイオードを所定の温度及び湿度において、順方向電流をある一定量投下し、光出力と経過時間との関係を測定した。リフロー直後の光出力を測定し、該測定値を１００％とした。次に、１０００時間通電した時の光出力を測定し、その相対値を示す。この相対値が高いほど、長時間の保管及び駆動に耐えられることを示す。
【０２７７】
まず、実施例６で得られた発光ダイオードと比較例３の発光ダイオードを、室温下において順方向電流を１０ｍＡ投下し、１０００時間経過後の光出力を測定した。その結果、実施例６の発光ダイオードが比較例３の発光ダイオードより、高い光出力を示した。また、実施例６の発光ダイオードは、光出力の低下を生じていなかった。
【０２７８】
次に、実施例６で得られた発光ダイオードと比較例３の発光ダイオードを、室温下において順方向電流を２０ｍＡ投下し、１０００時間経過後の光出力を測定した。その結果、実施例６の発光ダイオードが比較例３の発光ダイオードより、高い光出力を示した。また、実施例６の発光ダイオードは、光出力の低下をほとんど生じていなかった。
【０２７９】
次に、実施例６で得られた発光ダイオードと比較例３の発光ダイオードを、室温下において順方向電流を４０ｍＡ投下し、７００時間経過後の光出力を測定した。その結果、実施例６の発光ダイオードが比較例３の発光ダイオードより、高い光出力を示した。
【０２８０】
更に、実施例６で得られた発光ダイオードと比較例３の発光ダイオードを、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿下において順方向電流を１０ｍＡ投下し、１０００時間経過後の光出力を測定した。その結果、実施例６の発光ダイオードが比較例３の発光ダイオードより、高い光出力を示した。
以上の試験結果から、本発明の発光ダイオードは、厳しい保管条件や実装条件、及び使用条件においても高い信頼性を維持することができることが分かる。
【０２８１】
（実施例７）
本実施例では、一対の外部電極が上面に形成されたガラスエポキシ樹脂基板と該ガラスエポキシ樹脂基板上に設けられるモールド部材との接触面を１００％とし、外部電極とモールド部材との接触面を７５％と特定されてなる発光ダイオードを形成する。
【０２８２】
本実施例の発光ダイオードは、モールド部材の接触面全体において外部電極との接触面の割合を５０％以上９０％以下とすると共に、前記モールド部材として、吸湿率の低い本発明の光学材料用組成物を用いることにより、樹脂基板とモールド部材底面との界面の密着性が強化され、厳しい使用環境下においても高い信頼性を維持することが可能な発光ダイオードが得られる。
【０２８３】
近年、表面実装型発光ダイオードの使用が広まり、電気機器の小型化、高密度化が実現されている。このような表面実装型発光ダイオードは、クリームはんだが印刷された回路基板上に搭載され、これらを一括して赤外線加熱炉であるリフロー装置を通過することにより、前記クリームはんだを溶融し実装固着させる。また、現在、環境問題から、使用するはんだは鉛が含有されていないことが好ましいとされており、このような鉛を有しないはんだの融点は非常に高く、発光ダイオードに要求される耐熱温度はさらに高まっている。
【０２８４】
特に、発光ダイオードの場合、外部電極の表面には、載置される発光素子からの光を良好に外部へ取り出すため、光反射率の高い貴金属膜が形成されている。このような貴金属は、表面に酸化膜が形成されないため、樹脂成分との密着力が低いと考えられる。外部電極が上面に形成された樹脂基板と該樹脂基板上に設けられたモールド部材との接触面を１００％とした場合において、前記外部電極と前記モールド部材との接触面が５０％以上である場合、パッケージ開口部底面とモールド部材底面との密着性は乏しく、発光ダイオードに致命的機能を与える程の剥離が生じる傾向にある。
【０２８５】
そこで、外部電極との接触性能を向上させることを目的とし、分子内に多数の水酸基を有する化学構造もしくは硬化後に水酸基を生成する化学構造を備えたエポキシ樹脂を用いることが考えられるが、エポキシ樹脂からなるモールド部材を具備する発光ダイオードを、温度環境の厳しい条件下においてリフローはんだ実装すると、モールド部材と外部電極との界面剥離が多発する傾向にある。
【０２８６】
モールド部材の吸湿性が高い場合、外気と接しているモールド部材表面から吸湿された水分が内部の外部電極と接しているモールド部材底面まで拡散され、モールド部材と外部電極との界面に水分が介在すると考えられる。このため、外部電極とモールド部材との界面における密着性が良好な発光ダイオードであっても、前記界面に水分が介在する場合、高温にさらされることにより前記界面に存在する水分が水蒸気爆発を起こし、前記界面に剥離が生じると考えられる。これを抑制するためには、保管条件が厳しくならざるを得ない。
【０２８７】
一方、モールド部材とパッケージとの剥離度合いは、上述の如くモールド部材と外部電極との接触面に依存するといえる。そこで、前記開口部底面において露出される外部電極の面積を可能な限り削減することで、モールド部材とパッケージとの密着性を高めることが考えられている。
【０２８８】
しかしながら、外部電極の面積を極端に減少すると、放熱性が低下するため、出力の高い発光素子を信頼性高く載置することが困難となる。また、モールド部材との接触面において、外部電極よりも光反射率の小さい樹脂部の占有面積が大きくなると、モールド部材内部に配される発光素子の光取り出し効率が低下してしまう。また、外部電極の面積が小さくなると複数の発光素子を載置し導通を取ることは難しく、発光装置の多機能化が不可能になる。
【０２８９】
本発明では、耐熱性、接着性良好、及び低い吸湿性を同時に満たす光学材料用組成物の硬化物であるモールド部材を用いることにより、多機能化を損なわず高い信頼性を維持することが可能な発光ダイオードを提供することを可能とする。
【０２９０】
（実施例８）
本実施例で用いられるパッケージが、底面と側壁とからなる開口部を備え、前記底面の面積を１００％とした場合において、底面にて露出される外部電極の占有面積が７５％である以外は、実施例７と同様にして発光ダイオードを形成すると、同様の効果が得られる。
【０２９１】
本実施例の発光ダイオードは、モールド部材の接触面全体において外部電極との接触面の割合を５０％以上９０％以下とすると共に、前記モールド部材として、吸湿率の低い本発明の光学材料用組成物を用いることにより、樹脂パッケージとモールド部材底面との界面の密着性が強化され、厳しい使用環境下においても高い信頼性を維持することが可能な発光ダイオードが得られる。
【０２９２】
（実施例９）
パッケージ開口部の底面において、正の外部電極と負の外部電極との各端部が所定の間隔を隔てて露出しており、さらに各外部電極においてパッケージの成形樹脂が露出されてなる少なくとも一対の樹脂露出部が設けられている以外は、実施例８と同様にして発光ダイオードを形成する。このようなパッケージは、上記樹脂露出部を設けない場合と比較して、前記開口部を封止するモールド部材とパッケージとの接合強度を強くすることが出来る。また、その一対の露出部は、各外部電極の対向する一端面に垂直な中心線の軸に対して左右対称に設けられていることが好ましい。これにより発光装置の指向特性を左右対称とすることが出来る。また、この樹脂露出部は、外部電極に切り込み等を形成してその切り込み等の内部に成形樹脂が形成されてなるものであり、これにより、外部電極と成形樹脂とを強固に固定でき、これらの剥離も防止することが出来る。
【０２９３】
（実施例１０）
本実施例では熱硬化性部材中に高融点結晶が含有されてなる半結晶性ポリマー樹脂基板上にエッチングにより一対の銅箔パターンを形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する以外は、実施例７と同様にして発光ダイオードを形成すると、さらに信頼性の高い発光ダイオードが得られる。
【０２９４】
なお、本明細書において、半結晶性ポリマー樹脂とは、結晶化度が１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であるポリマー樹脂のことをいう。本実施例で用いる半結晶性ポリマー樹脂は、熱硬化性樹脂中に融点が２８０℃であり結晶化度が２５ｗｔ％である芳香族ポリフタルアミド樹脂であり、ガラス転移温度は１００℃である。このように、ガラス転移温度の低い樹脂からなるパッケージは、等方性材料であると共に吸湿率が低いため、熱応力によるモールド部材との剥離を抑制することが出来る。また、半結晶性ポリマー樹脂中に、目的に応じて種々の添加剤を含有することができる。例えば、反射性向上材料となる酸化チタン、機械的強度の向上剤となるガラス繊維、離型剤となるパラフィンワックス、難燃剤となる臭化剤を、好適に含有させることができる。
【０２９５】
また、本実施例に限らず、少なくともモールド部材が設けられる表面を、従来から用いられている種々の洗浄方法にて洗浄した後にモールド部材を設けると、より各部材間の密着性を向上させることができる。
【０２９６】
また、半結晶性ポリマー樹脂は、液晶ポリマーよりも本発明の光学材料用組成物との接触角が小さく（接触角６９．３）、表面エネルギーが大きく、濡れ性が良好である。このため、半結晶性ポリマーからなるパッケージと本発明の光学材料用組成物からなるモールド部材との密着性は良好となる。例えば、モールド樹脂を充填し硬化工程における冷却時にパッケージとモールド樹脂との界面に剥離が発生する場合があるが、半結晶性ポリマーである芳香族ポリアミドでは結晶性ポリマーと比較して界面剥離は極めて少ない。
【０２９７】
なお、モールド部材が接して設けられる樹脂基板もしくはパッケージとなる材料とモールド部材との接触角を測定するためには、共和界面化学（株）接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（液体試料は純粋である）を用いることができる。
【０２９８】
（実施例１１）
パッケージの開口部内の外部電極上に、発光素子の半導体層を該半導体積層方面に挟んで設けられる一対の電極を具備する発光素子を導電部材を介して載置する以外は、実施例８と同様にして発光ダイオードを形成すると、実施例８と同様の効果が得られる。
【０２９９】
外部電極と該外部電極上に載置された上記発光素子との界面の剥離は、該素子を覆うモールド部材の熱膨張に起因する。本実施例の如く、外部電極と該外部電極上に載置される発光素子との界面にて導通が取られている場合、前記界面の剥離は不灯につながる。しかしながら本実施例では、本発明の光学材料用組成物とパッケージとを組み合わせることにより、モールド部材の熱膨張を抑制し、内部に配された発光素子と外部電極との剥離を防止することができる。
【０３００】
（実施例１２）
前記パッケージの開口部内に露出された外部電極上に、前記発光素子と共に保護素子としてツェナーダイオードを載置した後、モールド部材を形成する以外は、実施例８と同様にして発光ダイオードを形成する。本実施例で用いられるパッケージは、開口部底面において露出される外部電極の面積は７５％であり、外部電極上に複数個の素子を載置することが十分可能であると共に、本発明の光学材料用組成物にて前記開口部内にモールド部材を形成することにより、前記外部電極と各素子との界面の密着性を維持することができる。これにより、発光素子と共に保護素子を載置することにより、さらに発光装置の信頼性を高めることができる。３０℃／７０％で１６８時間、発光ダイオードを放置、吸湿させた後、リフローを行い実装させた。その実装後、所定の温度及び湿度の下、駆動試験を行うと、実施例６と同様の効果が得られる。このように、本発明の発光ダイオードは、本実施例のように複数個の素子を載置しても各構成部材間に剥離が生じることなく高い信頼性を得ることができる。
【０３０１】
（実施例１３）
パッケージの開口部内に露出された外部電極上に、発光素子として前記発光素子の構成を有する青色発光ＬＥＤ、緑色発光ＬＥＤ、およびＧａＡｓ系半導体層を挟んで一対の電極が設けられてなる赤色発光ＬＥＤを載置する以外は、実施例７と同様にして発光ダイオードを形成すると、実施例７と同様の効果が得られる。このように、複数個の発光素子を有する発光ダイオードにおいて、特にそれぞれの発光色が補色関係にある場合、少なくとも１つの発光素子の導通が切れてしまうと、発光ダイオードの発光面にて観測される発光色が大きく変化してしまう。しかしながら、本実施例では、吸湿性が少なくかつ接着性に優れた光学材料用組成物からなるモールド部材と、モールド部材との密着性を高めることが可能なパッケージを組み合わせることにより、前記ＧａＡｓ系発光素子の底面側に設けられた電極と前記外部電極との導通接合界面の剥離を防止することができ、光学特性および信頼性に優れた発光ダイオードが得られる。
【０３０２】
【発明の効果】
本発明の光学材料用組成物は、耐湿性に優れ、高い接着性を有し、硬化物の熱による着色が少ない実用性の高い光学材料用組成物であり、それを用いて実用性の高い光学材料とすることができる。また、本発明は、耐湿性に優れた光学材料用組成物及びそれを用いた発光ダイオードを提供することができる。[0001]
The present inventionLight emitting diodeIt is about.
[0002]
[Prior art]
Optical materials such as various protective coating agents used in liquid crystal display devices, LED mold members and die bonding agents, and various sensor coating agents are required to have high adhesiveness and high transparency. As for transparency, transparency that can withstand high temperatures exposed in the manufacturing process or use environment conditions, and long-term transparency even at room temperature are required. For this reason, the optical material is required to have high adhesion and no coloration due to heat.
Transparent epoxy resins are generally used for LED molding members and the like, and the addition of zinc carboxylate as a curing accelerator to such epoxy resins is disclosed (see Patent Document 1 and Patent Document 2). Yes.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-274571
[Patent Document 2]
JP 2000-286458 A
[0004]
An object of the present invention is to provide an excellent moisture resistance composition in an optical material composition comprising an organic compound containing a carbon-carbon double bond reactive with SiH groups, a compound containing SiH groups, and a hydrosilylation catalyst. Composition for optical materials with high practicality and high adhesiveness, and low coloration due to heatThingsUsingLight emitting diodeIs to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups, (B) 1 A compound containing at least two SiH groups in the molecule and a composition containing (C) a hydrosilylation catalyst, (D) a compound containing at least one epoxy group in one molecule, and (E) one molecule It has been found that the above problem can be solved by further blending a compound containing at least one carboxyl group therein, and the present invention has been achieved.
[0006]
That is, the present invention
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule;
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) an epoxy silane or epoxy compound containing at least one epoxy group in one molecule, and
(E) Compound containing one carboxyl group in one molecule
A light-emitting diode comprising at least one of an optical material composition comprising: and an optical material obtained by curing the optical material composition,
Component (A) is vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane, the following general formula (I)
[Chemical 1]
Component (B) is a linear and / or cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule, or one carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups in one molecule. A compound that can be obtained by hydrosilylation reaction of the organic compound (α) contained above and a linear and / or cyclic polyorganosiloxane (β) having at least two SiH groups in one molecule. The organic compound (α) is represented by vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane, and the above general formula (I). Organic compounds, bisphenol A diallyl ether, monoallyl diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, allyloxye Methacrylate, a allyloxyethyl acrylate or vinyl trimethoxysilane,
The epoxy compound in component (D) is bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy. Cyclohexanecarboxylate, 4-vinylcyclohexylene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4 Epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, 4-vinylcyclohexene 1,2-epoxy Or glycidyl methacrylate,
(E) component is
[Chemical 2]
(B) The ratio of the number of SiH groups in the component (Y) to the number of carbon-carbon double bonds (X) in the component (A) is Y / X ≧ 0.3,
The amount of component (D) added is 0.1 to 80 parts by weight in the total composition, and the amount of component (E) added is 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (D). It is related with the light emitting diode characterized by being a part.
The component (A) is preferably an aliphatic compound.
The component (α) is preferably an aliphatic compound.
(Β) component is represented by the following general formula (II)
[Formula 4]
The component (E) is preferably a compound further containing a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group.
It is preferable that content of the epoxy group in the whole composition for optical materials is 0.5 mmol / g or more.
It is preferable that the composition for optical materials does not contain aluminum alkoxides.
It is preferable that the transmittance of light having a wavelength of 470 nm after the cured product obtained by curing the composition for optical materials is stored in air at 120 ° C. for 100 hours is 80% or more.
[0007]
Further, the present invention is a light emitting diode comprising a light emitting element, a package having an opening made of a bottom surface and a side wall on which the light emitting element is disposed, and a mold member for sealing the opening,
The package is formed integrally with a molding resin so that one end of the external electrode is exposed at the bottom of the opening.
When the area of the bottom surface of the opening is 100%, the area occupied by the external electrode exposed at the bottom surface of the opening is 50% to 90%.
The package is formed integrally with a molding resin so that the end portions of the positive external electrode and the negative external electrode are exposed at a predetermined interval on the bottom surface of the opening,
Each external electrode exposed at the bottom of the opening preferably has at least a pair of resin exposed portions formed by exposing the molding resin of the package.
The package molding resin is preferably a composition containing a semicrystalline polymer resin.
[0008]
(Wherein R1Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R1May be different or the same. Is an organic compound represented byPreferably,
The molecular weight of the component (B) is 50 to 700Preferably,
The component (B) is an organic compound (α) containing at least one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group in one molecule, and a chain having at least two SiH groups in one molecule. And / or a compound obtained by hydrosilylation reaction of cyclic polyorganosiloxane (β)Preferably,
(Α) component is an aliphatic compoundPreferably,
(Β) component is represented by the following general formula (II)
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
((A) component)
First, the component (A) in the present invention will be described.
The component (A) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. The organic compound is preferably a compound other than a compound containing a siloxane unit (Si—O—Si), such as polysiloxane-organic block copolymer or polysiloxane-organic graft copolymer, and C, H, N, O as constituent elements. , Compounds containing no elements other than S and halogen are more preferred. In the case of a compound containing a siloxane unit, there are problems of gas permeability and repelling.
The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.
(A) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
[0012]
The compound of the component (A) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.
Although it does not specifically limit as an organic polymer type compound, For example, polyether type, polyester type, polyarylate type, polycarbonate type, saturated hydrocarbon type, unsaturated hydrocarbon type, polyacrylate ester type, polyamide type, phenol-formaldehyde Examples thereof include a phenolic compound and a polyimide compound.
Although it does not specifically limit as an organic monomer type compound, For example, aromatic hydrocarbon type, such as phenol type, bisphenol type, benzene, and naphthalene; And the like.
Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond which has reactivity with SiH group of (A) component, The following general formula (III)
[0013]
[Chemical formula 5]
(Where R3Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferred from the viewpoint of reactivity. Among the groups represented by the general formula (III), from the availability of raw materials,
[0015]
[Chemical 6]
Is particularly preferred.
Furthermore, as the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of component (A), an alicyclic group having a partial structure represented by the following general formula (IV) in the ring is a cured product. This is preferable from the viewpoint of high heat resistance.
[0017]
[Chemical 7]
(Where R4Represents a hydrogen atom or a methyl group. 2 R4May be the same or different. Among these, an alicyclic group having a partial structure represented by the following formula in the ring is preferable because of easy availability of raw materials.
[0019]
[Chemical 8]
The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the component (A) or may be covalently bonded through a divalent or higher valent substituent. Although the divalent or higher valent substituent is not particularly limited, a substituent having 0 to 10 carbon atoms is preferable, and a substituent that does not contain elements other than C, H, N, O, S, and halogen is more preferable as a constituent element. . Examples of the divalent or higher substituent are as follows:
[0021]
[Chemical 9]
Embedded image
Is mentioned. Further, two or more of the exemplified divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.
Examples of the group covalently bonded to the skeleton of the component (A) include a vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis ( Allyloxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0024]
Embedded image
Is mentioned.
Specific examples of the component (A) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane. Diarylidene pentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinylbenzenes (purity 50 -100%, preferably 80-100% purity), divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1, 2 ratio 10 100% of those, preferably 1,2 ratio 50-100% of those), allyl ether of novolak phenol, allylated polyphenylene oxide,
[0026]
Embedded image
Embedded image
And those in which part or all of the glycidyl group of the epoxy resin is replaced with an allyl group.
As the component (A), low molecular weight compounds that are difficult to express separately for the skeleton portion and the carbon-carbon double bond can also be used. Specific examples of the low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene, aliphatic groups such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and norbornadiene. Examples thereof include cyclic polyene compound systems and substituted aliphatic cyclic olefin compound systems such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
[0029]
The component (A) preferably contains 0.001 mol or more of a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group per 1 g of the component (A) from the viewpoint of further improving the heat resistance. What contains 0.005 mol or more is more preferable, and what contains 0.008 mol or more is further more preferable.
[0030]
The number of carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group of component (A) should be at least two per molecule, but it is preferable to exceed two when it is desired to further improve the mechanical strength, More preferably, it is 3 or more. However, when the component (A) is a mixture of various compounds and the number of the carbon-carbon double bonds of each compound cannot be identified, the average of the carbon-carbon double bonds per molecule for the whole mixture The number is obtained and used as the number of the carbon-carbon double bonds of the component (A). When the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of component (A) is 1 or less per molecule, only a graft structure is formed even if it reacts with component (B). Don't be.
[0031]
From the viewpoint of good reactivity as the component (A), it is preferable that one or more vinyl groups are contained in one molecule, and two or more vinyl groups are contained in one molecule. Is more preferable. Further, from the viewpoint that the storage stability tends to be good, it is preferable that 6 or less vinyl groups are contained in one molecule, and it is more preferable that 4 or less vinyl groups are contained in one molecule.
[0032]
As the component (A), those having a molecular weight of less than 900 are preferable from the viewpoint of high mechanical heat resistance, and from the viewpoint of low stringiness of the raw material liquid and good moldability and handleability. Those less than 700 are more preferred, and those less than 500 are more preferred.
[0033]
As the component (A), in order to obtain uniform mixing with other components and good workability, the viscosity is preferably less than 100 Pa · s at 23 ° C., more preferably less than 30 Pa · s. More preferred is less than 3 Pa · s. The viscosity can be measured with an E-type viscometer.
[0034]
As the component (A), from the viewpoint of suppression of coloring (particularly yellowing), those having a small content of a phenolic hydroxyl group and a compound having a phenolic hydroxyl group derivative are preferable. What does not contain the compound which has is more preferable. In the present invention, the phenolic hydroxyl group refers to a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc. And an alkyl group such as an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and an acyl group such as an acetoxy group.
[0035]
From the viewpoints of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient, and good weather resistance, the component (A) is preferably an aliphatic compound. In this case, the aliphatic compound means one that does not contain an aromatic ring or has a low content. Specifically, the component weight ratio in the component (A) of the aromatic ring is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and even more preferably 30% by weight or less. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.
[0036]
From the viewpoint that the obtained cured product is less colored, has high optical transparency, and has high light resistance, the component (A) includes vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, 2,2-bis (4 -Hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether, 1,2,4-trivinylcyclohexane is preferred, triallyl isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether, 1,2,4-trivinyl Cyclohexane is particularly preferred.
[0037]
The component (A) may have a reactive group other than the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group. Although it does not specifically limit as said reactive group, For example, an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group etc. are mentioned. When it has the said reactive group, the adhesiveness of the composition for optical materials obtained tends to become high, and the intensity | strength of the hardened | cured material obtained tends to become high. Of these reactive groups, an epoxy group is preferred from the viewpoint that the adhesiveness can be further increased. Moreover, it is preferable that the average of the said reactive group is 1 or more in 1 molecule from the point that the heat resistance of the hardened | cured material obtained becomes high easily.
[0038]
(General formula (I))
The component (A) is preferably a compound represented by the following general formula (I) from the viewpoint of high heat resistance and transparency.
[0039]
Embedded image
(Where R1Represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R1May be different or the same. )
R in the above general formula (I)1As, from the viewpoint that the heat resistance of the resulting cured product can be higher, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and carbon A monovalent organic group of formulas 1 to 4 is more preferred. Preferred R1Examples of the methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,
[0041]
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Etc.
From the viewpoint that the adhesiveness of the obtained cured product with various materials can be improved, the three R's in the general formula (I) are used.1It is preferable that at least one is a C1-C50 monovalent organic group containing one or more epoxy groups,
[0043]
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It is more preferable that it is a C1-C50 monovalent organic group containing 1 or more of epoxy groups represented by these. Examples of the monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms including one or more epoxy groups include a glycidyl group,
[0045]
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Is preferred.
R in the above general formula (I)1From the viewpoint that the chemical thermal stability of the resulting cured product can be improved, carbon containing two or less oxygen atoms and no elements other than C, H, N and O as constituent elements A monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms is preferable, and a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms which contains 2 or less oxygen atoms and does not contain elements other than C, H and O as constituent elements is more preferable. A monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is more preferable. These preferred R1Examples of the methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,
[0047]
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Etc.
From the viewpoint of improving the reactivity, the three R's in the above general formula (I)1At least one of
[0049]
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It is preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one group represented by1At least one of the following general formula (III)
[0051]
Embedded image
(Where R3Represents a hydrogen atom or a methyl group. It is more preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one group represented by1At least two of the following general formula (V)
[0053]
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(Where R5Represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms;6Represents a hydrogen atom or a methyl group. Multiple R5And R6May be different or the same. It is more preferable that it is an organic group represented by.
[0055]
R in the general formula (V)5Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, but from the viewpoint that the resulting cured product can have higher heat resistance, it is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. A direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a direct bond or a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. Of these, preferred R5As an example of
[0056]
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Etc.
R in the general formula (V)5From the viewpoint that the chemical thermal stability of the resulting cured product can be improved, a direct bond, or an element other than C, H and O as a constituent element containing two or less oxygen atoms is included. A C1-C48 divalent organic group which does not contain is preferable, and a direct bond or a C1-C48 divalent hydrocarbon group is more preferable. Of these, preferred R5As an example of
[0058]
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Is mentioned.
R in the general formula (V)6Is a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferred from the viewpoint of good reactivity.
[0060]
However, even in the organic compound represented by the general formula (I), it is necessary to contain at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. From the viewpoint that heat resistance can be further improved, an organic compound containing three or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule is more preferable.
Preferred specific examples of the organic compound represented by the general formula (I) include triallyl isocyanurate,
[0061]
Embedded image
Etc. For improving adhesiveness, triallyl isocyanurate is preferred as the component (A).
From the viewpoint of having good compatibility with the component (B), and from the viewpoint that the volatility of the component (A) becomes low and the problem of outgas from the obtained optical material hardly occurs, the component (A) is Hydrosilylation of an organic compound (α1) containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule and a chain and / or cyclic organopolysiloxane (β) having SiH groups Compounds that can be obtained by reaction are also preferred.
Examples of the component (α1) include the component (A) described above. The (α1) component may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
((Β) component)
The (β) component is a linear and / or cyclic polyorganosiloxane having a SiH group. Specifically, for example
[0064]
Embedded image
Embedded image
Is mentioned.
From the viewpoint that compatibility with the (α1) component is likely to improve, the following general formula (II)
[0067]
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(Wherein R2Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. And a cyclic polyorganosiloxane having at least 3 SiH groups in one molecule is preferred.
Substituent R in the compound represented by the general formula (II)2Is preferably a substituent containing no element other than C, H and O as a constituent element, more preferably a hydrocarbon group, and still more preferably a methyl group.
As the compound represented by the general formula (II), 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable from the viewpoint of availability.
The (β) component may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
(Reaction of (α1) component and (β) component)
As the component (A), the hydrosilylation reaction between the component (α1) and the component (β) in the case of using a compound obtained by hydrosilylation reaction of the component (α1) and the component (β) will be described.
[0070]
In addition, when the (α1) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction, a mixture of a plurality of compounds containing the (A) component of the present invention may be obtained, but without separating the (A) component therefrom. The composition for optical materials of the present invention can be prepared using the mixture as it is.
[0071]
The mixing ratio of the (α1) component and the (β) component when the (α1) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction is not particularly limited, but in general, gelation during the reaction can be suppressed. The ratio of the total number (X) of carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in the (α1) component to be mixed to the total number (Y) of SiH groups in the (β) component to be mixed is X / Y ≧ 2 is preferable, and X / Y ≧ 3 is more preferable. Moreover, it is preferable that it is 10> = X / Y from the point that compatibility with (B) component of (A) component becomes easy, and it is more preferable that it is 5> = X / Y.
[0072]
When the (α1) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction, an appropriate catalyst may be used. The catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for hydrosilylation reaction. For example, platinum alone, alumina, silica, carbon black or the like supported on solid platinum, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol , Complexes with aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (eg Pt (CH2= CH2)2(PPh3)2, Pt (CH2= CH2)2Cl2), Platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., Pt (ViMe2SiOSiMe2Vi)n, Pt [(MeViSiO)4]m), Platinum-phosphine complexes (e.g. Pt (PPh3)4, Pt (PBu3)4), Platinum-phosphite complexes (e.g. Pt [P (OPh)3]4, Pt [P (OBu)3]4(Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, a Karlstedt catalyst, Ashby (Ashby) U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, platinum-hydrocarbon complexes, Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3,220,972, and the like. . In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0073]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh)3, RhCl3, RhAl2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3AlCl3, PdCl2・ 2H2O, NiCl2TiCl4Etc.
[0074]
Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. The said catalyst may be used independently and may use 2 or more types together.
[0075]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the composition for optical material relatively low, the lower limit of the preferred addition amount is 1 mol of SiH group of the component (β). 10 against-8Mole, more preferably 10-6The upper limit of the preferable addition amount is 10 with respect to 1 mol of SiH groups of the (β) component.-1Mole, more preferably 10-2Is a mole.
[0076]
A co-catalyst can be used in combination with the above catalyst, for example, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-1-butyne Acetylene alcohol compounds such as sulfur, sulfur compounds such as simple sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferred addition amount with respect to 1 mol of the catalyst is 10%.-2Mole, more preferably 10-1The upper limit of the preferable addition amount is 10 mol.2Mol, more preferably 10 mol.
[0077]
As the method of mixing the (α1) component, the (β) component, and the catalyst in the reaction, various methods can be used. The (α1) component mixed with the catalyst is mixed with the (β) component. The method is preferred. In the case of a method in which a catalyst is mixed with a mixture of the (α1) component and the (β) component, it is difficult to control the reaction. When the method of mixing the (α1) component with the mixture of the (β) component and the catalyst is taken, the (β) component is reactive in the presence of the catalyst and may be altered. .
[0078]
Although various reaction temperatures can be set, the lower limit of the preferred temperature range is 30 ° C., more preferably 50 ° C., and the upper limit of the preferred temperature range is 200 ° C., more preferably 150 ° C. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficiently reacting becomes long, and if the reaction temperature is high, it is not practical. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required.
Various reaction times and pressures during the reaction can be set as required.
[0079]
A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the hydrosilylation reaction. Specifically, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, Ether solvents such as 3-dioxolane and diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and chloroform are preferable. The amount of solvent to be used can also be set as appropriate.
In addition, various additives may be used for the purpose of controlling reactivity.
[0080]
After reacting the (α1) component and the (β) component, the solvent, the unreacted (α1) component and / or the (β) component can also be removed. By removing these volatile components, the obtained component (A) does not have a volatile component, so that in the case of curing with the component (B), problems of voids and cracks due to the volatilization of the volatile components are less likely to occur. Examples of the removing method include treatment with activated carbon, aluminum silicate, silica gel and the like in addition to devolatilization under reduced pressure. When devolatilizing under reduced pressure, it is preferable to treat at a low temperature. The upper limit of the preferable temperature in this case is 100 ° C, more preferably 60 ° C. When treated at high temperatures, it tends to be accompanied by alterations such as thickening.
[0081]
Examples of the component (A) that is a reaction product of the component (α1) and the component (β) include a reaction product of bisphenol A diallyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, vinylcyclohexene and 1, Reaction product of 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, dicyclopentadiene and 1,3,5,7-tetramethylcyclo Reaction product of tetrasiloxane, reaction product of triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane , Etc.
[0082]
((B) component)
Next, the component (B) in the present invention will be described.
The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two SiH groups in one molecule. For example, compounds described in International Publication WO 96/15194 having at least two SiH groups in one molecule can be used.
From the viewpoint of availability, a linear and / or cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable. In particular
[0083]
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Is mentioned. Among these, from the viewpoint of good compatibility with the component (A), the following general formula (II)
[0086]
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(Wherein R2Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. The cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule represented by
[0088]
Substituent R in the compound represented by the general formula (II)2Is preferably a substituent containing no element other than C, H and O as a constituent element, more preferably a hydrocarbon group, and still more preferably a methyl group.
The compound represented by the general formula (II) is preferably 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane from the viewpoint of availability.
[0089]
The molecular weight of the component (B) is not particularly limited, and any one can be suitably used, but those having a low molecular weight are preferably used from the viewpoint of easier expression of fluidity. In this case, the lower limit of the preferred molecular weight is 50, and the upper limit of the preferred molecular weight is 100,000, more preferably 1,000, and still more preferably 700.
(B) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
[0090]
From the viewpoint of having good compatibility with the component (A), and from the viewpoint that the volatility of the component (B) is low, and the problem of outgas from the resulting composition hardly occurs, the component (B) An organic compound (α) containing one or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule, and a chain and / or cyclic poly having at least two SiH groups in one molecule. A compound that can be obtained by hydrosilylation reaction of organosiloxane (β) is preferred.
[0091]
((Α) component)
As the component (α), the organic compound (α1) containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group, which is the component (A), can also be used. When the component (α1) is used, the resulting cured product has a high crosslinking density, and tends to be an optical material having high mechanical strength and high reliability.
[0092]
As the component (α), a compound (α2) containing one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule can also be used. When the (α2) component is used, the obtained cured product tends to have low elasticity, and a low-stress stress tends to provide a highly reliable optical material.
[0093]
((Α2) component)
The component (α2) is not particularly limited as long as it is a compound containing one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule, but the component (B) is compatible with the component (A). Organic compounds are preferable in terms of improving the quality, and compounds other than compounds containing a siloxane unit (Si—O—Si), such as polysiloxane-organic block copolymers and polysiloxane-organic graft copolymers, are more preferable. More preferred are compounds containing no elements other than C, H, N, O, S and halogen.
[0094]
The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the (α2) component is not particularly limited and may be present anywhere in the molecule.
The (α2) component compound can be classified into a polymer compound and a monomer compound.
[0095]
The polymer compound is not particularly limited, but for example, polysiloxane, polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, polyacrylate ester, polyamide, Phenol-formaldehyde type (phenol resin type), polyimide type compounds and the like can be mentioned.
[0096]
Although it does not specifically limit as a monomer type compound, For example, Aromatic hydrocarbon type, such as phenol type, bisphenol type, benzene, and naphthalene; Aliphatic hydrocarbon type, such as a chain | strand shape and a ring; Heterocyclic type compound; Silicon type And a mixture thereof.
Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond which has the reactivity with SiH group of ((alpha) 2) component, The following general formula (III)
[0097]
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(Where R3Represents a hydrogen atom or a methyl group. ) Is preferred from the viewpoint of reactivity. Among the groups represented by the general formula (III), from the availability of raw materials,
[0099]
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Is particularly preferred.
Furthermore, as the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the (α2) component, an alicyclic group having a partial structure represented by the following general formula (IV) in the ring is a cured product. This is preferable from the viewpoint of high heat resistance.
[0101]
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(Where R4Represents a hydrogen atom or a methyl group. 2 R4May be the same or different. Among these, an alicyclic group having a partial structure represented by the following formula in the ring is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
[0103]
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The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the (α2) component, or may be covalently bonded via a divalent or higher substituent. Although the divalent or higher valent substituent is not particularly limited, a substituent having 0 to 10 carbon atoms is preferable, and in terms that the component (B) is easily compatible with the component (A), the constituent element is C. Substituents containing no elements other than H, N, O, S and halogen are more preferred. Examples of the divalent or higher substituent are as follows:
[0105]
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Is mentioned. Further, two or more of the exemplified divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.
Examples of the group that is covalently bonded to the skeleton of the component (α2) include vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis ( Allyloxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
[0108]
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Is mentioned.
Specific examples of the component (α2) include propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-undecene, Idemitsu Petrochemical's linearene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2,3,3-trimethyl-1-butene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, etc. Chain aliphatic hydrocarbon compounds, cyclohexene, methylcyclohexene, methylenecyclohexane, norbornylene, ethylidenecyclohexane, vinylcyclohexane, camphene, carene, α-pinene, β-pinene and other cyclic aliphatic hydrocarbon compounds, styrene, Aromatic hydrocarbon compounds such as α-methylstyrene, indene, allylbenzene, 4-phenyl-1-butene Allyl ethers such as alkyl allyl ether and allyl phenyl ether, glycerin monoallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, aliphatic compounds such as 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-dimethoxy Aromatic compounds such as -4-allylbenzene and o-allylphenol, substituted isocyanurates such as monoallyl dibenzyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, vinyltrimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriphenyl Examples thereof include silicon compounds such as silane.
[0110]
Furthermore, as the (α2) component, polyether resins such as one-end allylated polyethylene oxide and one-end allylated polypropylene oxide; hydrocarbon resins such as one-end allylated polyisobutylene; one-end allylated polybutyl acrylate, one-piece Polymers or oligomers having a vinyl group at one end such as acrylic resins such as terminal allylated polymethyl methacrylate;
[0111]
The structure may be linear or branched, and the molecular weight is not particularly limited, and various types can be used. The molecular weight distribution is not particularly limited, but the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less in that the viscosity of the mixture is low and the moldability is likely to be good. More preferably it is.
[0112]
When the glass transition temperature of the component (α2) is present, there are no particular limitations on this, and various materials are used. However, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or lower in that the obtained cured product tends to be tough. 50 degrees C or less is more preferable, and 0 degrees C or less is still more preferable. Examples of preferred polymers or oligomers include polybutyl acrylate. Conversely, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, and most preferably 170 ° C. or higher in that the cured product obtained has high heat resistance. The glass transition temperature can be determined as a temperature at which tan δ exhibits a maximum in dynamic viscoelasticity measurement.
[0113]
The component (α2) is preferably a hydrocarbon compound in that the heat resistance of the resulting cured product is increased. In this case, the preferable lower limit of the carbon number is 7, and the preferable upper limit of the carbon number is 10.
[0114]
The component (α2) may have a reactive group other than the carbon-carbon double bond that is reactive with the SiH group. Although it does not specifically limit as said reactive group, For example, an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an alkoxysilyl group etc. are mentioned. When it has the said reactive group, the adhesiveness of the composition for optical materials obtained tends to become high, and the intensity | strength of the hardened | cured material obtained tends to become high. Of these reactive groups, an epoxy group is preferred from the viewpoint that the adhesiveness can be further increased. Moreover, it is preferable that the average of the said reactive group is 1 or more in 1 molecule from the point that the heat resistance of the hardened | cured material obtained becomes high easily. Specific examples include monoallyl diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, allyloxyethyl methacrylate, allyloxyethyl acrylate, vinyltrimethoxysilane, and the like.
[0115]
The component (α) may be used alone or in combination of two or more.
[0116]
((Β) component)
The component (β) is a linear and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule. In particular,
[0117]
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Is mentioned.
From the viewpoint of easy compatibility with the component (α), the following general formula (II)
[0120]
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(Wherein R2Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10. And a cyclic polyorganosiloxane having at least 3 SiH groups in one molecule is preferred.
[0122]
Substituent R in the compound represented by the general formula (II)2Is preferably a substituent containing no element other than C, H and O as a constituent element, more preferably a hydrocarbon group, and still more preferably a methyl group.
As the compound represented by the general formula (II), 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable from the viewpoint of availability.
The (β) component may be used alone or in combination of two or more.
[0123]
(Reaction of (α) component and (β) component)
As the component (B), a hydrosilylation reaction between the component (α) and the component (β) in the case of using a compound obtained by hydrosilylation reaction of the component (α) and the component (β) will be described.
[0124]
In addition, when the (α) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction, a mixture of a plurality of compounds containing the (B) component of the present invention may be obtained, but without separating the (B) component therefrom. The composition for optical materials of the present invention can be prepared using the mixture as it is.
[0125]
The mixing ratio of the (α) component and the (β) component when the (α) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction is not particularly limited, but the hydrosilylation of the obtained (B) component and (A) component is not limited. Considering the strength of the cured product due to the above, since it is preferable that the component (B) has more SiH groups, the total number of carbon-carbon double bonds (X) having reactivity with SiH groups in the component (α) to be mixed (X ) And the total number (Y) of SiH groups in the (β) component to be mixed is preferably Y / X ≧ 2, and more preferably Y / X ≧ 3. Moreover, it is preferable that it is 10> = Y / X from the point that compatibility with the (A) component of (B) component becomes easy, and it is more preferable that it is 5> = Y / X.
[0126]
When the (α) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction, an appropriate catalyst may be used. The catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for hydrosilylation reaction. For example, platinum alone, alumina, silica, carbon black or the like supported on solid platinum, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol , Complexes with aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (eg Pt (CH2= CH2)2(PPh3)2, Pt (CH2= CH2)2Cl2), Platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., Pt (ViMe2SiOSiMe2Vi)n, Pt [(MeViSiO)4]m), Platinum-phosphine complexes (e.g. Pt (PPh3)4, Pt (PBu3)4), Platinum-phosphite complexes (e.g. Pt [P (OPh)3]4, Pt [P (OBu)3]4(Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, a Karlstedt catalyst, Ashby (Ashby) U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, platinum-hydrocarbon complexes, Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3,220,972, and the like. . In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0127]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh)3, RhCl3, RhAl2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3AlCl3, PdCl2・ 2H2O, NiCl2TiCl4Etc.
[0128]
Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. The said catalyst may be used independently and may use 2 or more types together.
[0129]
The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the composition for optical material relatively low, the lower limit of the preferred addition amount is 1 mol of SiH group of the component (β). 10 against-8Mole, more preferably 10-6The upper limit of the preferable addition amount is 10 with respect to 1 mol of SiH groups of the (β) component.-1Mole, more preferably 10-2Is a mole.
[0130]
A co-catalyst can be used in combination with the above catalyst, for example, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-1-butyne Acetylene alcohol compounds such as sulfur, sulfur compounds such as simple sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferred addition amount with respect to 1 mol of the catalyst is 10%.-2Mole, more preferably 10-1The upper limit of the preferable addition amount is 10 mol.2Mol, more preferably 10 mol.
[0131]
As the method of mixing the (α) component, the (β) component and the catalyst in the reaction, various methods can be used, but the (α) component mixed with the catalyst is mixed with the (β) component. The method is preferred. In the case of a method in which a catalyst is mixed with a mixture of the (α) component and the (β) component, it is difficult to control the reaction. When the method of mixing the (β) component with the mixture of the (β) component and the catalyst, the (β) component is reactive in the presence of the catalyst and may be altered due to its reactivity with water. .
[0132]
Although various reaction temperatures can be set, the lower limit of the preferred temperature range is 30 ° C., more preferably 50 ° C., and the upper limit of the preferred temperature range is 200 ° C., more preferably 150 ° C. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficiently reacting becomes long, and if the reaction temperature is high, it is not practical. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required.
Various reaction times and pressures during the reaction can be set as required.
[0133]
A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the hydrosilylation reaction. Specifically, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, Ether solvents such as 3-dioxolane and diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and chloroform are preferable. The amount of solvent to be used can also be set as appropriate.
In addition, various additives may be used for the purpose of controlling reactivity.
[0134]
After reacting the (α) component and the (β) component, the solvent, the unreacted (α) component and / or the (β) component can also be removed. By removing these volatile components, the component (B) obtained does not have volatile components, so that the problem of voids and cracks due to volatilization of the volatile components hardly occurs in the case of curing with the component (A). Examples of the removing method include treatment with activated carbon, aluminum silicate, silica gel and the like in addition to devolatilization under reduced pressure. When devolatilizing under reduced pressure, it is preferable to treat at a low temperature. The upper limit of the preferable temperature in this case is 100 ° C, more preferably 60 ° C. When treated at high temperatures, it tends to be accompanied by alterations such as thickening.
[0135]
Examples of the component (B) which is a reaction product of the component (α) and the component (β) include a reaction product of bisphenol A diallyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, a vinylcyclohexene and 1, Reaction product of 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, dicyclopentadiene and 1,3,5,7-tetramethylcyclo Reaction product of tetrasiloxane, reaction product of triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane , Reaction product of allyl glycidyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane , Α-methylstyrene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reaction product, monoallyl diglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reaction product, etc. Can do.
[0136]
(Mixing of component (A) and component (B))
About the combination of (A) component and (B) component, the combination of what was mentioned as an example of (A) component and those various mixtures / example of (B) component, and those various mixtures. Can be mentioned.
[0137]
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is not particularly limited as long as the necessary strength is not lost, but the number of SiH groups in the component (B) (Y) is the carbon-carbon in the component (A). In the ratio to the number of double bonds (X), the lower limit of the preferred range is Y / X ≧ 0.3, more preferably Y / X ≧ 0.5, and even more preferably Y / X ≧ 0.7, which is preferable. The upper limit of the range is 3 ≧ Y / X, more preferably 2 ≧ Y / X, and even more preferably 1.5 ≧ Y / X. When it deviates from the preferred range, sufficient strength may not be obtained or thermal deterioration may easily occur.
[0138]
((C) component)
Next, the component (C) in the present invention will be described.
The hydrosilylation catalyst that is component (C) is not particularly limited as long as it has catalytic activity for hydrosilylation reaction. For example, a catalyst in which solid platinum is supported on a carrier such as a simple substance of platinum, alumina, silica, or carbon black, Chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid and alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, Pt (CH2= CH2)2(PPh3)2, Pt (CH2= CH2)2Cl2), Platinum-vinylsiloxane complexes (e.g., Pt (ViMe2SiOSiMe2Vi)n, Pt [(MeViSiO)4]m), Platinum-phosphine complexes (e.g. Pt (PPh3)4, Pt (PBu3)4), Platinum-phosphite complexes (e.g. Pt [P (OPh)3]4, Pt [P (OBu)3]4(Wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers), dicarbonyldichloroplatinum, a Karlstedt catalyst, Ashby (Ashby), U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, platinum-hydrocarbon complexes, Lamoreauux, U.S. Pat. No. 3,220,972, and platinum alcoholate catalysts. . In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
[0139]
Examples of hydrosilylation catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh)3, RhCl3, RhAl2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3AlCl3, PdCl2・ 2H2O, NiCl2TiCl4Etc.
[0140]
Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. The hydrosilylation catalyst may be used alone or in combination of two or more.
[0141]
The addition amount of the hydrosilylation catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the composition for optical materials relatively low, the preferable lower limit of the addition amount is the SiH group 1 of the component (B). 10 per mole-8Mole, more preferably 10-6The upper limit of the preferable addition amount is 10 with respect to 1 mol of SiH group of component (B).− 1Mole, more preferably 10-2Is a mole.
[0142]
((D) component)
Next, the component (D) in the present invention will be described.
As the component (D), various compounds can be used without particular limitation as long as they are compounds containing at least one epoxy group in one molecule. Examples of such component (D) include epoxy silanes, epoxy compounds, epoxy resins and the like.
[0143]
(D) The epoxy silane which is an example of a component is a compound which has at least 1 each of an epoxy group and a hydrolysable silicon group in a molecule | numerator. Although it does not specifically limit as a hydrolysable silicon group, For example, a chlorosilyl group, an acylsilyl group, an alkoxysilyl group etc. are mentioned. Alkoxysilyl groups are preferred from the viewpoint of good handleability, and methoxysilyl groups and ethoxysilyl groups are particularly preferred from the viewpoint of reactivity.
[0144]
Examples of the epoxy silanes that are examples of the component (D) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane and the like.
[0145]
Examples of the epoxy compound that is an example of the component (D) include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 4-vinylcyclohexene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, 4-vinyl cyclohexyl 1,2-epoxide, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 4-vinylcyclohexene 1,2-epoxide and 1,3,5,7-tetra Examples include a reaction product of methylcyclotetrasiloxane.
[0146]
Examples of the epoxy resin as an example of the component (D) include copolymerization of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, and glycidyl methacrylate. Examples thereof include olefin polymers contained as components.
[0147]
Of these compounds containing at least one epoxy group in one molecule, epoxy silanes are preferred as the component (D) from the viewpoint that adhesion is likely to be higher.
[0148]
Incorporating into the main chain skeleton by the hydrosilylation reaction, the adhesiveness tends to be high, or volatilization during curing is easily suppressed. As the component (D), a carbon-reactive with SiH group is used. Compounds containing carbon double bonds and / or SiH groups are preferred.
[0149]
Although the addition amount of the component (D) can be variously set, the lower limit of the preferable addition amount in the whole composition is 0.1 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight, and the upper limit of the preferable addition amount is 80 parts by weight. More preferably, it is 50 parts by weight, still more preferably 25 parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving adhesiveness is difficult to appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected. In addition, the effect of the present invention is more remarkable when the content of epoxy groups in the entire composition for optical materials is higher. In this respect, it is preferable to add the component (D) so that the epoxy group content in the entire composition for optical materials is 0.5 mmol / g or more, more preferably 0.8 mmol / g or more.
(D) A component may be used independently and may use 2 or more types together.
[0150]
((E) component)
Next, the component (E) in the present invention will be described.
As the component (E), various compounds can be used without particular limitation as long as they are compounds containing at least one carboxyl group in one molecule. Examples of such component (E) are:
[0151]
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2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, methylcyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylheimic acid, norbornene dicarboxylic acid, hydrogenated methylnadic acid, maleic acid, acetylenedicarboxylic acid, Examples include lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene carboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and the like.
[0153]
Among these examples of component (E), it has hydrosilylation reactivity and is less reactive to SiH groups in that it is difficult to impair the physical properties of the resulting cured product. Compounds containing carbon-carbon double bonds and / or SiH groups are preferred. As preferable (E) component, for example,
[0154]
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Examples thereof include tetrahydrophthalic acid and methyltetrahydrophthalic acid.
(E) Although the usage-amount of a component can be variously set, the minimum of the preferable addition amount with respect to 100 weight part of (D) component is 0.1 weight part, More preferably, it is 1 weight part, The upper limit of a preferable addition amount Is 50 parts by weight, more preferably 10 parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving adhesiveness is difficult to appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
(E) A component may be used independently and may use 2 or more types together.
[0156]
(Components (A) to (E))
About the (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, and (E) component in this invention, you may use the same compound as a some component. For example, a compound containing at least two SiH groups in one molecule and containing at least two epoxy groups in one molecule can be used as both the component (B) and the component (D). Therefore, a compound containing at least two SiH groups in one molecule and containing at least two epoxy groups in one molecule is a compound that becomes component (A), a compound that becomes component (C), ( It can be set as the composition for optical materials of this invention by combining with the compound used as E) component.
[0157]
(mixture)
As a method of mixing the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and the component (E), various methods can be used, but storage of intermediate raw materials for the composition for optical materials is possible. A method of mixing (A) component with (C) component and (E) component and (B) component with (D) component mixture in that stability tends to be good Is preferred. Since the component (B) has reactivity with the component (E) in the presence and / or absence of the component (C), mixing them as an intermediate raw material may cause deterioration during storage.
[0158]
(Additive)
Next, optional components in the present invention will be described.
(Curing retarder)
The composition for optical materials of the present invention can contain a curing retarder for the purpose of improving storage stability or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the production process. Although it does not specifically limit as a hardening retarder, For example, the compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, a sulfur containing compound, a nitrogen containing compound, a tin type compound, an organic peroxide etc. are mentioned.
[0159]
As the compound containing an aliphatic unsaturated bond, propargyl alcohols such as 2-hydroxy-2-methyl-3-butyne, 2-hydroxy-2-phenyl-3-butyne, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, Examples include en-in compounds and maleic esters such as dimethyl maleate. Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphines such as triphenylphosphine, diorganophosphines, organophosphones, and triorganophosphites. Examples of sulfur-containing compounds include elemental sulfur, organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
[0160]
Among the above-mentioned curing retardants, benzothiazole, thiazole, dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-3-butyne, 1-ethynyl-1-cyclo is preferable from the viewpoint of good delay activity and good raw material availability. Hexanol is preferred.
The addition amount in the case of using the curing retarder is not particularly limited and can be variously set. However, the lower limit of the preferable addition amount with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10-1Mole, more preferably 1 mole, and the upper limit of the preferred amount of addition is 103Mol, more preferably 50 mol.
Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0161]
(Adhesion improver)
You may mix | blend an adhesive improvement agent with the composition for optical materials of this invention. The adhesion improver is not particularly limited. For example, commonly used adhesives, coupling agents, phenol resins, coumarone-indene resins, rosin ester resins, terpene-phenol resins, α-methylstyrene-vinyltoluene Examples thereof include polymers, polyethylmethylstyrene, and aromatic polyisocyanates.
[0162]
An example of the coupling agent is a silane coupling agent. The silane coupling agent is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and at least one hydrolyzable silicon group in the molecule. The functional group reactive with the organic group is not particularly limited, but at least one functional group selected from a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group is preferable from the viewpoint of handleability. From the viewpoint of curability and adhesiveness, a methacryl group and an acryl group are particularly preferable. Although it does not specifically limit as a hydrolysable silicon group, The alkoxy silyl group is preferable from the point of handleability, and a methoxy silyl group and an ethoxy silyl group are especially preferable from a reactive point.
[0163]
Preferred silane coupling agents include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane. And alkoxysilanes having a methacrylic group or an acrylic group such as methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane.
[0164]
The amount of addition in the case of using the above-mentioned adhesion improver is not particularly limited and can be variously set. However, the lower limit of the preferable amount of addition with respect to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component] is 0.1 The upper limit of the preferred amount added is 50 parts by weight, more preferably 25 parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness is hardly exhibited, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
The said adhesive improvement agent may be used independently and may use 2 or more types together.
[0165]
(Acid anhydride)
In the composition for optical materials of the present invention, acid anhydrides may be blended in order to further enhance the effect of imparting adhesion by the component (D). The acid anhydrides are not particularly limited, but for example,
[0166]
Embedded image
2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, methylcyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylheimic acid, norbornene dicarboxylic acid, hydrogenated methylnadic acid, maleic acid, acetylenedicarboxylic acid, Examples thereof include lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene carboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid and the like alone or in combination.
[0168]
Among the above acid anhydrides, carbon- which has hydrosilylation reactivity and is less likely to ooze out from the cured product, and is difficult to impair the physical properties of the resulting cured product. Those containing a carbon double bond are preferred. Preferred acid anhydrides include, for example,
[0169]
Embedded image
Examples thereof include single or complex acid anhydrides such as tetrahydrophthalic acid and methyltetrahydrophthalic acid.
The addition amount in the case of using the acid anhydrides is not particularly limited and can be variously set. However, the lower limit of the preferable addition amount with respect to 100 parts by weight of component (D) is 0.1 part by weight, more preferably 1 part by weight. The upper limit of the preferred addition amount is 50 parts by weight, more preferably 10 parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness is hardly exhibited, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
The acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
[0171]
(Thermosetting resin)
In the composition for optical materials of the present invention, a thermosetting resin may be blended for the purpose of modifying characteristics. Although it does not specifically limit as said thermosetting resin, For example, cyanate ester resin, a phenol resin, a polyimide resin, a urethane resin, a bismaleimide resin etc. are mentioned.
[0172]
The addition amount in the case of using the thermosetting resin is not particularly limited, but the preferable lower limit is 5% by weight of the total composition for optical materials, more preferably 10% by weight, and the upper limit of the preferable usage amount. Is 50% by weight in the composition for optical materials, more preferably 30% by weight. If the addition amount is small, it is difficult to obtain the intended effects such as adhesiveness, and if the addition amount is large, the addition tends to be brittle.
The said thermosetting resin may be used independently and may be used in combination of multiple things.
[0173]
When the thermosetting resin is blended in the optical material composition of the present invention, the resin raw material and / or the cured resin of the thermosetting resin is dissolved in the component (A) and / or the component (B). May be mixed in a uniform state, pulverized and mixed in a particle state, or may be dispersed in a solvent by mixing in a solvent. In the point that the hardened | cured material obtained becomes easy to become more transparent, it is preferable to melt | dissolve in (A) component and / or (B) component, and to mix as a uniform state. Also in this case, the thermosetting resin may be directly dissolved in the component (A) and / or the component (B), or may be mixed uniformly using a solvent or the like. It is good also as a dispersed state and / or a mixed state.
[0174]
When the thermosetting resin is dispersed, the average particle diameter can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle diameter is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle diameter is 10 μm. The particle system may be distributed, and may be monodispersed or have a plurality of peak particle sizes. However, from the viewpoint that the composition for optical materials is low in viscosity and the moldability tends to be good. The diameter variation coefficient is preferably 10% or less.
[0175]
(Thermoplastic resin)
In the composition for optical materials of the present invention, a thermoplastic resin may be blended for the purpose of modifying the characteristics. The thermoplastic resin is not particularly limited. For example, a polymethyl methacrylate resin such as a homopolymer of methyl methacrylate, a random, block or graft copolymer of methyl methacrylate and another monomer (for example, OPT manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Let's etc.), butyl acrylate homopolymers, random butyl acrylate and other monomers, acrylic resins typified by polybutyl acrylate resins such as block or graft copolymers, etc .; bisphenol A, 3, 3, Polycarbonate resins such as polycarbonate resin containing 5-trimethylcyclohexylidenebisphenol or the like as a monomer structure (for example, APEC manufactured by Teijin Limited); norbornene derivatives, resins obtained by homopolymerizing or copolymerizing vinyl monomers, norbornene derivatives Cycloolefin resins such as ring metathesis polymerized resins, hydrogenated products thereof (for example, APEL manufactured by Mitsui Chemicals, ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., ZEONEX, ARTON manufactured by JSR, etc.); copolymers of ethylene and maleimide, etc. Olefin-maleimide resins (for example, TI-PAS manufactured by Tosoh Corporation); bisphenols such as bisphenol A and bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene; diols such as diethylene glycol; terephthalic acid, isophthalic acid, etc. Polyester resins such as polyester obtained by polycondensation of phthalic acids or aliphatic dicarboxylic acids (eg O-PET manufactured by Kanebo Co., Ltd.); polyethersulfone resins, polyarylate resins, polyvinyl acetal resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polystyrene Down resin, polyamide resin, silicone resin, fluorine resin or the like; natural rubber, rubber-like resins such as EPDM can be mentioned.
[0176]
The thermoplastic resin may have a carbon-carbon double bond and / or SiH group having reactivity with the SiH group in the molecule. In the point that the obtained cured product tends to be tougher, the molecule has one or more carbon-carbon double bonds and / or SiH groups having reactivity with SiH groups in the molecule on average. It is preferable.
[0177]
The thermoplastic resin may have other crosslinkable groups. Examples of the crosslinkable group include an epoxy group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high, it is preferable to have one or more crosslinkable groups in one molecule on average.
[0178]
The molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 10,000 or less in that the compatibility with the component (A) or the component (B) is likely to be good. 5,000 or less is more preferable. On the contrary, the number average molecular weight is preferably 10,000 or more, and more preferably 100,000 or more in that the obtained cured product tends to be tough. The molecular weight distribution is not particularly limited, but the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, in that the viscosity of the mixture tends to be low and the moldability tends to be good. More preferably, it is as follows.
[0179]
The amount of the thermoplastic resin used is not particularly limited, but the preferable lower limit is 5% by weight of the total composition for optical materials, more preferably 10% by weight, and the preferable upper limit is It is 50 weight% in a composition for optical materials, More preferably, it is 30 weight%. If the amount added is small, the resulting cured product tends to be brittle, and if it is large, the heat resistance (elastic modulus at high temperature) tends to be low.
The said thermoplastic resin may be used independently and may use multiple things together.
[0180]
When the thermoplastic resin is blended in the composition for optical materials of the present invention, it may be dissolved in the component (A) and / or the component (B) and mixed in a uniform state, or pulverized into a particle state. Or may be mixed by dissolving in a solvent and mixing. In the point that the hardened | cured material obtained becomes easy to become more transparent, it is preferable to melt | dissolve in (A) component and / or (B) component, and to mix as a uniform state. Also in this case, the thermoplastic resin may be directly dissolved in the component (A) and / or the component (B), or may be mixed uniformly using a solvent or the like, and then the solvent is removed and uniform dispersion is performed. It is good also as a state and / or a mixed state.
[0181]
When the thermoplastic resin is dispersed, the average particle diameter can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle diameter is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle diameter is 10 μm. The particle system may be distributed, and may be monodispersed or have a plurality of peak particle sizes. However, from the viewpoint that the composition for optical materials is low in viscosity and the moldability tends to be good. The diameter variation coefficient is preferably 10% or less.
[0182]
(Filler)
You may mix | blend a filler with the composition for optical materials of this invention.
Examples of the filler include, but are not limited to, silica-based fillers such as quartz, fume silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, and ultrafine powder amorphous silica, silicon nitride, silver powder, and alumina. , Inorganic fillers such as aluminum hydroxide, titanium oxide, glass fiber, carbon fiber, mica, carbon black, graphite, diatomaceous earth, clay, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, inorganic balloons; Examples of fillers for conventional mold members include fillers that are generally used and / or proposed.
[0183]
The filler is preferably a low-radiation material from the viewpoint of hardly damaging the semiconductor or electronic material to be sealed.
The filler may be appropriately surface-treated. The surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include alkylation treatment, trimethylsilylation treatment, silicone treatment, and treatment with a coupling agent.
[0184]
Examples of the coupling agent include silane coupling agents. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handleability. An individual functional group is preferable, and an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable from the viewpoints of curability and adhesiveness. The hydrolyzable silicon group is not particularly limited, but an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
[0185]
Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- (Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy group such as ethyltriethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltri Has methacrylic or acrylic groups such as ethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes can be exemplified that.
[0186]
As a method of blending a filler with the composition for optical materials of the present invention, in addition to a method of mixing a filler with the composition of the present invention, for example, hydrolyzability such as alkoxysilane, acyloxysilane, halogenated silane, etc. In the composition, a silane monomer or oligomer, or an alkoxide, acyloxide, halide, or the like of a metal such as titanium or aluminum is added to the composition of the present invention and reacted in the composition or a partial reactant of the composition. A method of generating a filler can also be mentioned.
Of the above fillers, a silica-based filler is preferable from the viewpoint of hardly inhibiting the curing reaction and having a large effect of reducing the linear expansion coefficient.
[0187]
The average particle diameter of the filler is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less, from the viewpoint that the permeability to the narrow gap of the mold member tends to be good. The ratio of the particles having a particle size of 50 μm or more in the filler is preferably 1% by weight or less, and preferably 0.1% by weight or less in terms of easy penetration into a narrow gap of the mold member. It is more preferable that The average particle diameter of the filler and the proportion of particles having a particle diameter of 50 μm or more in the filler can be measured using a laser microtrack particle size analyzer.
[0188]
The particle size distribution of the filler can be variously set, including those used and / or proposed as fillers for conventional mold members such as epoxy. For example, particles of 24 μm or more may be 15% by weight or more and particles of 1 μm or less may be 3% by weight or more.
[0189]
The specific surface area of the filler can be variously set, including those used and / or proposed as fillers for conventional mold members such as epoxy. For example, 4m2/ G or more, 4m2/ G or less, 10m2/ G or less can be arbitrarily set. The specific surface area can be measured with a BET method monosorb specific surface area measuring device.
[0190]
The vitrification rate of the filler can also be variously set including those used and / or proposed as fillers for conventional mold members such as epoxy. For example, it can be set arbitrarily such as 97% or more.
[0191]
The shape of the filler is preferably a spherical filler from the viewpoint of easily reducing the viscosity of the mold member.
The said filler may be used independently and may use 2 or more types together.
[0192]
The amount of addition in the case of blending the filler is not particularly limited, but from the viewpoint that the effect of reducing the linear expansion coefficient is high and the fluidity of the composition is good, the lower limit of the preferred addition amount is in the total composition The upper limit of the preferable addition amount is 80% by weight in the total composition, more preferably 70% by weight.
[0193]
As the method for mixing the filler, various methods can be used. In terms of easy storage stability of the intermediate raw material of the composition, the component (A) and the filler (C) A method of mixing the component (B) with a mixture of the above is preferred. When the method of mixing the component (A) with the component (B) mixed with the component (C) and / or the filler, the component (B) is present in the presence and / or absence of the component (C). Is reactive with moisture and / or fillers in the environment and may be altered during storage.
[0194]
(Anti-aging agent)
You may mix | blend an antioxidant with the composition for optical materials of this invention. It does not specifically limit as an anti-aging agent, The anti-aging agent generally used, for example, a citric acid, phosphoric acid, a sulfur type anti-aging agent, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as sulfur type anti-aging agent, For example, sulfides, such as mercaptans, mercaptan salts; sulfide carboxylic acid esters, hindered phenol sulfides; polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thio Examples include phosphates, sulfonium compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothioacids, polythioacids, thioamides, and sulfoxides. The above antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
[0195]
(Radical inhibitor)
You may mix | blend a radical inhibitor with the composition for optical materials of this invention. Although it does not specifically limit as a radical inhibitor, For example, 2,6-di-t-butyl-3-methylphenol (BHT), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), Phenolic radical inhibitors such as tetrakis (methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane; phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-secondary butyl Examples include amine radical inhibitors such as -p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine. The said radical inhibitor may be used independently and may use 2 or more types together.
[0196]
(UV absorber)
You may mix | blend a ultraviolet absorber with the composition for optical materials of this invention. Although it does not specifically limit as an ultraviolet absorber, For example, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidine) sebacate and the like. The said ultraviolet absorber may be used independently and may use 2 or more types together.
[0197]
(Phosphor)
You may mix | blend fluorescent substance with the composition for optical materials of this invention. Thereby, light emitted from the light emitting element is absorbed, wavelength conversion is performed, and a light emitting diode having a color tone different from the color tone of the light emitting element can be provided.
[0198]
The phosphor used in the light emitting diode is mainly composed of at least one of phosphors emitting blue light, phosphors emitting green light, phosphors emitting yellow light, and phosphors emitting light red. Can be used. These phosphors are put into the composition for optical materials according to the present invention and mixed until they are almost uniform. This mixture is placed on the periphery of the light emitting element. The phosphor absorbs light emitted from the light emitting element, performs wavelength conversion, and emits light having a wavelength different from that of the light emitting element. Thereby, a part of the light emitted from the light emitting element and a part of the light emitted from the phosphor are mixed, and a multicolor light emitting diode including white can be manufactured.
[0199]
There are various types of phosphors such as the phosphor that emits blue light, the phosphor that emits green light, the phosphor that emits yellow light, and the phosphor that emits red light.
As a phosphor emitting green light, for example, SrAl2O4: Eu, Y2SiO5: Ce, Tb, MgAl11O19: Ce, Tb, Sr7Al12O25: Eu, (at least one of Mg, Ca, Sr, Ba) Ga2S4: Eu etc.
[0200]
As a phosphor emitting blue light, for example, Sr5(PO4)3Cl: Eu, (SrCaBa)5(PO4)3Cl: Eu, (BaCa)5(PO4)3Cl: Eu, (at least one of Mg, Ca, Sr, Ba)2B5O9Cl: Eu, Mn, (at least one of Mg, Ca, Sr, Ba) (PO4)6Cl2: Eu, Mn, etc.
[0201]
As phosphors emitting green to yellow, at least cerium-activated yttrium / aluminum oxide phosphors, at least cerium-enriched yttrium / gadolinium / aluminum oxide phosphors, at least cerium-activated yttrium / aluminum There are garnet oxide phosphors and at least cerium activated yttrium gallium aluminum oxide phosphors (so-called YAG phosphors). Specifically, Ln3M5O12: R (Ln is at least one selected from Y, Gd and La. M includes at least one of Al and Ca. R is a lanthanoid type), (Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12: R (R is at least one or more selected from Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, and Ho. 0 <R <0.5) can be used.
[0202]
As a phosphor that emits red light, for example, Y2O2S: Eu, La2O2S: Eu, Y2O3: Eu, Gd2O2S: Eu etc.
However, the phosphors that emit green, blue, yellow, red, and the like are not limited to the above phosphors, and various phosphors can be used.
[0203]
(Other additives)
In addition to the components described above, the composition for optical materials of the present invention includes those used and / or proposed as fillers for conventional mold members such as epoxies, colorants, mold release agents, and flame retardants. , Flame retardant aids, surfactants, antifoaming agents, emulsifiers, leveling agents, anti-repelling agents, ion trapping agents, thixotropic agents, tackifiers, storage stability improvers, ozone degradation inhibitors, light stabilizers , Thickeners, plasticizers, reactive diluents, antioxidants, heat stabilizers, conductivity enhancers, antistatic agents, radiation blocking agents, nucleating agents, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, A metal deactivator, a thermal conductivity imparting agent, a physical property modifier and the like can be added within a range not impairing the object and effect of the present invention.
[0204]
The composition for optical materials of the present invention can be used by dissolving in a solvent. The solvent that can be used is not particularly limited. For example, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and diethyl ether, acetone, Examples thereof include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane. Of these, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and chloroform are preferable.
[0205]
The amount used in the case of using a solvent is not particularly limited and can be appropriately set. However, the lower limit of the preferable amount used for 1 g of the composition for optical materials is 0.1 mL, and the upper limit of the preferable amount used is 10 mL. . If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as lowering the viscosity. If the amount used is large, the solvent will remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and disadvantageous in terms of cost. Industrial value is reduced.
The said solvent may be used independently and can also be used as 2 or more types of mixed solvents.
[0206]
(Additive for light emitting diode)
You may mix | blend various additives for the light emitting diode characteristic improvement with the composition for optical materials of this invention. Although it does not specifically limit as said additive, For example, fluorescent substances, such as a cerium activated yttrium aluminum garnet type | system | group fluorescent substance which absorbs the light from a light emitting element, and emits longer wavelength fluorescence; Coloring agents such as bluing agents that absorb wavelengths; silicon oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, silica, and quartz glass for diffusing light; inorganics such as talc, calcium carbonate, melamine resin, CTU guanamine resin, and benzoguanamine resin Alternatively, organic diffusion materials; metal oxides such as glass and aluminosilicate, and thermally conductive fillers such as metal nitrides such as aluminum nitride and boron nitride can be used.
[0207]
Additives for improving the characteristics of the light emitting diode may be contained uniformly or may be contained with a gradient in the content. The additive-containing resin portion can be formed as a mold member on the rear side of the light emitting surface by pouring the resin for the mold member on the front surface of the light emitting surface into the mold and subsequently flowing the resin containing the additive. In addition, after forming the mold member, the lead terminal is covered with tape attached from both the front and back surfaces, and the lower half of the mold member of the light emitting diode is immersed in the tank containing the additive-containing resin in the entire lead frame in this state. Thereafter, the additive-containing resin portion may be formed by lifting and drying.
[0208]
(Whole composition for optical material)
The composition for optical materials of the present invention preferably contains no aluminum alkoxides. When aluminum alkoxides are contained, an optical material obtained by curing the composition for optical materials is easily colored by heat. Aluminum alkoxides include enolates such as acetylacetonate and ethylacetoacetate.
[0209]
Specific examples of aluminum alkoxides include aluminum triisopropoxide, sec-butoxy aluminum diisoflopoxide, aluminum tri sec-butoxide, ethyl acetoacetate aluminum diisopropoxide, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum chelate M (Alkyl acetoacetate aluminum diisopropoxide manufactured by Kawaken Fine Chemicals), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) and the like.
[0210]
(Properties of composition for optical material)
As described above, the optical material composition of the present invention can be used in various combinations as described above. However, in terms of good workability by filling a narrow gap and coating, the viscosity of the composition is high. It is preferably 1000 Pa · s or less at 23 ° C., more preferably 10 Pa · s or less, even more preferably less than 5.0 Pa · s, and particularly preferably 1.0 Pa · s or less. And most preferably 0.1 or less. For the same reason, it is preferably 10 Pa · s or less at 100 ° C., more preferably 1.0 Pa · s or less, and further preferably 0.1 Pa · s or less. Various types of viscosity temperature dependency (thixotropic properties) can be used. The viscosity can be measured with an E-type viscometer.
[0211]
The curability of the composition for optical materials of the present invention can be arbitrarily set, but the gelation time at 120 ° C. is preferably within 120 seconds, and more preferably within 60 seconds. Further, the gelation time at 150 ° C. is preferably within 60 seconds, and more preferably within 30 seconds. Further, the gelation time at 100 ° C. is preferably within 180 seconds, and more preferably within 120 seconds. When the curability is slow, workability as a composition is deteriorated. On the other hand, when it is fast, the storage stability may be easily deteriorated. The gelation time can be examined as follows. An aluminum foil having a thickness of 50 μm is placed on a hot plate adjusted to a set temperature, and the time until gelation is performed by dropping 100 mg of the composition thereon is defined as the gelation time.
[0212]
(Curing)
The composition for optical materials of the present invention is prepared by mixing each component in advance and reacting a part or all of SiH groups with a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups in the composition. It can be used as an optical material.
[0213]
In the case where the composition for optical material is reacted and cured, the necessary amounts of the components (A), (B), (C), (D), and (E) may be mixed and reacted at the same time. , A part of the functional group in the composition by mixing a part and reacting, then mixing the remaining amount and further reacting, or by controlling the reaction conditions after mixing and utilizing the difference in the reactivity of the substituents It is also possible to take a method of further curing by performing a treatment such as molding after reacting only (B-stage). According to these methods, viscosity adjustment at the time of molding becomes easy.
[0214]
As a curing method, the reaction can be performed by simply mixing, or the reaction can be performed by heating. A method of heating and reacting is preferable from the viewpoint that the reaction is fast and generally a material having high heat resistance is easily obtained.
[0215]
The curing temperature is not particularly limited and can be variously set, but the lower limit of the preferable temperature is 30 ° C, more preferably 100 ° C, and the upper limit of the preferable temperature is 300 ° C, more preferably 200 ° C. If the curing temperature is low, the curing time for sufficient reaction becomes long, and if the reaction temperature is high, the molding process tends to be difficult.
[0216]
Curing may be performed at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required. It is preferable to carry out the reaction while increasing the temperature in multiple steps or continuously, rather than at a constant temperature, in that a uniform cured product without distortion can be easily obtained.
[0217]
Although various curing times can be set, it is preferable to react at a relatively low temperature for a long time rather than reacting at a high temperature for a short time because a uniform cured product without distortion can be easily obtained.
[0218]
The pressure at the time of curing can be variously set as required, and the reaction can be carried out under normal pressure, high pressure, or reduced pressure. In terms of easy removal of volatile matter generated in some cases and good filling in details when used as a mold member or the like, curing in a reduced pressure state is preferred.
[0219]
In the manufacturing process in which the composition for an optical material is used, the weight loss during curing is 5% by weight or less from the viewpoint that generation of voids in the composition and out-of-process problems due to outgas from the composition hardly occur. Preferably, it is 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less. The weight loss during curing can be examined as follows. Using a thermogravimetric analyzer, 10 mg of the optical material composition is heated from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and can be determined as a ratio of the initial weight of the reduced weight. Further, in terms of hardly causing the problem of silicone contamination, the content of Si atoms in the volatile component in this case is preferably 1% or less.
[0220]
(Properties of cured product)
The composition for optical material of the present invention is preferably such that the glass transition temperature (Tg) of a cured product obtained by curing the composition for optical material is 100 ° C. or more from the viewpoint of good heat resistance. What becomes 150 degreeC or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of low stress and high heat stress resistance, the cured product obtained by curing the composition for optical materials preferably has a Tg of less than 100 ° C, more preferably 80 ° C or less. preferable.
[0221]
The Tg can be examined as follows. Dynamic viscoelasticity measurement using a 3 mm x 5 mm x 30 mm prismatic test piece under the conditions of tensile mode, measurement frequency 10 Hz, strain 0.1%, static / power ratio 1.5, temperature rising side 5 ° C / min ( Let Tg be the peak temperature of tan δ of DVA-200 manufactured by IT Measurement & Control Co.).
[0222]
In the case where the composition for optical materials of the present invention is used as a member of an electronic / electrical device, problems such as ion migration are unlikely to occur in contact wiring and the like, and the composition for optical materials is highly reliable. The content of extracted ions from the cured product obtained by curing is preferably less than 10 ppm, more preferably less than 5 ppm, and even more preferably less than 1 ppm.
[0223]
The extracted ion content can be examined as follows. 1 g of the cut cured product is put in a Teflon container together with 50 ml of ultrapure water and sealed, and treated under conditions of 121 ° C., 2 atm and 20 hours. The obtained extract was analyzed by ICP mass spectrometry (using HP-4500 manufactured by Yokogawa Analytical Systems), and the obtained Na and K content values were converted to the concentration in the cured product used. Ask. On the other hand, the same extract was analyzed by ion chromatography (using DX-500 manufactured by Dionex, column: AS12-SC), and the obtained Cl and Br content values were converted to the concentrations in the cured product used. And ask. The contents in the cured product of Na, K, Cl and Br obtained as described above are summed to obtain the extracted ion content.
[0224]
The composition for optical materials of the present invention has a wavelength of 470 nm after storing a cured product obtained by curing the composition for optical materials in air at 120 ° C. for 100 hours from the viewpoint of less coloring due to heat. The transmittance is preferably 80% or more.
[0225]
The light transmittance can be measured as follows. The optical material composition is cured to produce a plate-like sample having a thickness of 3 mm. This sample is stored for 100 hours in a hot air (air) circulating oven whose temperature is adjusted to 120 ° C. The sample taken out is allowed to cool to 23 ° C., and the transmittance of light having a wavelength of 470 nm is measured with a spectrophotometer (using a Hitachi U-3300 type spectrophotometer).
[0226]
(Optical material)
The optical material as used in the field of this invention shows the general material used for the use which permeate | transmits light, such as visible light, infrared rays, an ultraviolet-ray, an X-ray, a laser, in the material. Although it does not specifically limit, For example, the material used for light emitting diodes (LED), such as a mold member and die bond agents, etc. which are used for liquid crystal display devices, such as a color filter protective film, TFT planarization film | membrane, and substrate materials. In addition, the mold member in this specification is a concept including a molding agent or a sealing agent.
[0227]
Substrate materials, light guide plates, prism sheets, deflector plates, retardation plates, viewing angle correction films, polarizer protective films, color filters, etc. in the liquid crystal display field; various coating agents, protective films, mold members, adhesives used for them And so on.
[0228]
Examples include LED element mold members, LED mold members, front glass protective films, front glass substitute materials used in LED display devices; various coating agents, protective films, mold members, and adhesives used for these.
[0229]
Color PDP (plasma display) anti-reflection film, optical correction film, housing material, front glass protective film, front glass substitute material, etc .; various coating agents, protective films, mold members, adhesives, etc. used for them . Substrate materials, light guide plates, prism sheets, deflection plates, retardation plates, viewing angle correction films, polarizer protective films for plasma addressed liquid crystal (PALC) displays; various coating agents, protective films, mold members, and adhesives used for them And so on. A protective film for the front glass in an organic EL (electroluminescence) display, a substitute material for the front glass; various coating agents, protective films, mold members, adhesives, and the like used for them. Various film substrates in a field emission display (FED), a protective film for a front glass, a substitute material for a front glass; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them.
[0230]
In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc), disc substrate material for optical cards, Pickup lenses, protective films; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them.
[0231]
In the field of optical equipment, steel camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, light receiving sensor parts; various coating agents, protective films, molding members, adhesives, and the like used for them. Examples include photographing lenses and finders of video cameras; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them. Examples include projection lenses and protective films for projection televisions; various coating agents, protective films, mold members, adhesives, and the like used for them. Materials for lenses of optical sensing devices, various films; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them.
[0232]
In the field of optical components, fiber materials, lenses, waveguides, elements around optical switches in optical communication systems; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them are also included. Examples include optical fiber materials and ferrules around optical connectors; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them. In optical passive components and optical circuit components, lenses, waveguides; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them are also included. Examples include substrate materials and fiber materials around an optoelectronic integrated circuit (OEIC); various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them.
[0233]
In the field of optical fibers, lighting for optical displays, light guides, etc., sensors for industrial use, displays / signs, etc., optical fibers for communication infrastructure and home digital equipment connection; various coating agents used for them, protective films, A mold member, an adhesive agent, etc. are also mentioned.
Examples of peripheral materials for semiconductor integrated circuits include resist materials for microlithography for LSI and VLSI materials.
[0234]
In the field of automobiles and transportation equipment, lamp materials such as head lamps, tail lamps and interior lamps for automobiles, lamp reflectors, lamp lenses, various interior and exterior products such as exterior panels and interior panels, glass substitutes; various coating agents used for them , Protective films, mold members, adhesives and the like. Examples include exterior parts for railway vehicles, glass substitutes; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them. Aircraft exterior parts, glass substitutes; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them.
[0235]
In the construction field, glass intermediate films, glass substitutes, solar cell peripheral materials; various coating agents, protective films, mold members, adhesives and the like used for them are also included.
For agriculture, a house covering film is also included.
[0236]
Next-generation optical / electronic functional organic materials include organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, elements Examples of the mold member include various coating agents, protective films, mold members, and adhesives used for them.
[0237]
(Manufacture of liquid crystal display devices)
A liquid crystal display device can be manufactured using the optical material of the present invention. In this case, the optical material of the present invention may be used as a material for the above liquid crystal display device, and the liquid crystal display device may be produced by a normal method.
[0238]
(Manufacture of LEDs)
A light emitting diode can be produced using the composition for optical materials of the present invention. In this case, the light emitting diode can be produced by coating the light emitting element with the composition for optical materials of the present invention.
[0239]
The light-emitting element is not particularly limited, and a light-emitting element that can be used for a light-emitting diode can be used. For example, it may be prepared by laminating a semiconductor material on a substrate provided with a buffer layer such as GaN or AlN, if necessary, by various methods such as MOCVD, HDVPE, and liquid phase growth.
[0240]
Although it does not specifically limit as said board | substrate, For example, a sapphire, a spinel, SiC, Si, ZnO, a GaN single crystal etc. are mentioned. Of these, sapphire is preferable from the viewpoint that GaN having good crystallinity can be easily formed and has high industrial utility value.
[0241]
Although it does not specifically limit as said semiconductor material laminated | stacked, For example, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, SiC etc. are mentioned. Of these, nitride-based compound semiconductors (InxGayAlzN) is preferred. The semiconductor material may contain an activator or the like.
[0242]
The structure of the light-emitting element is not particularly limited, and examples thereof include a MIS junction, a pn junction, a homojunction having a PIN junction, a heterojunction, and a double heterostructure. A single or multiple quantum well structure can also be used.
The light-emitting element may or may not be provided with a passivation layer.
An electrode can be formed on the light emitting element by a conventionally known method.
[0243]
The electrode on the light emitting element can be electrically connected to the lead terminal or the like by various methods. The electrical connection member is not particularly limited, but preferably has a good ohmic mechanical connectivity with the electrode of the light emitting element, for example, a bonding wire using gold, silver, copper, platinum, aluminum, an alloy thereof or the like Etc. A conductive adhesive or the like in which a conductive filler such as silver or carbon is filled in a resin can also be used. Of these, from the viewpoint of good workability, an aluminum wire or a gold wire is preferable.
[0244]
In the present invention, a light emitting element having a vertical light intensity of 1 cd or more is preferable. The effect of the present invention is more conspicuous when a light emitting element having a luminous intensity in the vertical direction of 2 cd or more is used, and the effect of the present invention is more remarkable when a light emitting element of 3 cd or more is used.
[0245]
The light emission output of the light emitting element is not particularly limited, and the effect of the present invention is remarkable when a light emitting element of 1 mW or more is used at 20 mA, and the effect of the present invention is obtained when a light emitting element of 4 mW or more is used at 20 mA. The effect of the present invention is even more remarkable when a light emitting element of 5 mW or more is used at 20 mA.
[0246]
The emission wavelength of the light-emitting element is not particularly limited from the ultraviolet region to the infrared region, but the effect of the present invention is particularly remarkable when the main emission peak wavelength is 550 nm or less. One type of the light emitting element may be used for monochromatic light emission, or a plurality of the light emitting elements may be used for single color or multicolor light emission.
[0247]
Although it does not specifically limit as a lead terminal used for the light emitting diode of this invention, A thing with favorable adhesiveness, electrical conductivity, etc. with electrical connection members, such as a bonding wire, is preferable. The electrical resistance of the lead terminal is not particularly limited, but is preferably 300 μΩ · cm or less, more preferably 3 μΩ · cm or less. Although it does not specifically limit as a material of the said lead terminal, For example, what plated iron, copper, iron containing copper, tin containing copper, these, silver, nickel, etc. are mentioned. The lead terminal may be appropriately adjusted in gloss to obtain a good light spread.
[0248]
The light emitting diode of the present invention can be produced by coating the light emitting device with the composition for optical materials of the present invention. The coating is not limited to directly sealing the light emitting element, but also includes a case of indirectly coating. Specifically, the light-emitting element may be directly sealed with the optical material composition of the present invention by various conventionally used methods, epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urea resin, imide resin, etc. After sealing the light emitting element with the sealing resin or glass, the top or the periphery thereof may be coated with the composition for optical materials of the present invention. Further, after the light emitting element is sealed with the composition for optical materials of the present invention, it may be molded (also referred to as sealing) with an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, or the like. By these methods, it is possible to give various effects such as a lens effect by utilizing a difference in refractive index and specific gravity.
[0249]
Various methods can be applied as a sealing method. For example, a liquid composition may be injected into a cup, cavity, package recess, or the like having a light emitting element on the bottom by a dispenser or other methods and cured by heating, or a solid or highly viscous liquid composition. The material may be heated and flowed, and similarly injected into a package recess or the like and further heated to be cured. The package can be made using various materials, such as polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, ABS resin, polybutylene terephthalate resin, polyphthalamide resin, and the like. it can. In addition, a method in which a composition is pre-injected into a mold mold and a lead frame or the like on which a light emitting element is fixed is immersed in the mold mold and then cured can be applied. The sealing layer made of the composition may be molded and cured by injection, transfer molding, injection molding, or the like. A composition that is simply in a liquid or fluid state may be dropped or coated into a light-emitting element and cured. A curable resin can be formed and cured by stencil printing, screen printing, or application through a mask on the light emitting element. A method in which a composition that has been partially cured or cured in advance in a plate shape, a lens shape, or the like may be fixed on the light emitting element. Furthermore, it can also be used as a die bond agent for fixing the light emitting element to a lead terminal or a package, or can be used as a passivation film on the light emitting element. It can also be used as a package substrate.
[0250]
The shape of the covering portion is not particularly limited and can take various shapes. Examples thereof include a lens shape, a plate shape, a thin film shape, and a shape described in JP-A-6-244458. These shapes may be formed by molding and curing the composition, or may be formed by post-processing after curing the composition.
[0251]
The light emitting diode of the present invention can be of various types, for example, any type such as a lamp type, an SMD type, and a chip type. Various types of SMD type and chip type package substrates are used, and examples thereof include epoxy resin, BT resin, and ceramic.
[0252]
Various methods can be applied to the light emitting diode of the present invention. For example, a method in which a layer for reflecting or condensing light is provided on the back surface of the light emitting element, a method in which a complementary colored portion is formed at the bottom corresponding to yellowing of the sealing resin, and a thin film that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak A method of providing a light emitting element on a light emitting element, sealing a light emitting element with a soft or liquid molding member, molding a periphery with a hard material, and a phosphor that absorbs light from the light emitting element and emits longer wavelength fluorescence. A method of molding the periphery after sealing the light emitting element with the containing material, a method of molding the material containing the phosphor in advance and then molding it together with the light emitting element, and emitting light with a special shape of the molding member as described in JP-A-6-244458 A method to increase efficiency, a method in which the package is formed in a two-step recess to reduce unevenness in brightness, a method in which a light emitting diode is inserted into a through hole and fixed, A method of forming a thin film that absorbs light with a wavelength shorter than the main emission wavelength on the child surface, a method of extracting light from the substrate direction by connecting the light emitting element to a lead member etc. by flip chip connection using a solder bump etc. Can be mentioned.
[0253]
The light emitting diode of the present invention can be used for various known applications. Specifically, a backlight, illumination, a sensor light source, a vehicle instrument light source, a signal lamp, an indicator lamp, a display device, a light source of a planar light emitter, a display, a decoration, various lights, and the like can be given.
[0254]
【Example】
Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.
[0255]
(Synthesis Example 1)
A stirrer, a dropping funnel, and a condenser tube were set in a 5 L four-necked flask. Into this flask, 1800 g of toluene and 1440 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were placed, heated and stirred in an oil bath at 120 ° C. A mixed solution of 200 g of triallyl isocyanurate, 200 g of toluene and 1.44 ml of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 50 minutes. The resulting solution was heated and stirred as it was for 6 hours, and unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure.1H-NMR revealed that a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reacted with triallyl isocyanurate (referred to as Reactant A). Using 1,2-dibromomethane as an internal standard1When the content of SiH groups was determined by H-NMR, it was found that 8.08 mmol / g SiH groups were contained. Although the product is a mixture, it contains as a main component the following component (B) of the present invention. Moreover, the platinum vinylsiloxane complex which is (C) component of this invention is contained.
[0256]
Embedded image
(Synthesis Example 2)
A magnetic stirring bar, a dropping funnel, and a condenser tube were set in a 1 L four-necked flask. To this flask, 200 g of toluene and 200 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were placed, and heated and stirred at 50 ° C. in an oil bath under a nitrogen atmosphere. A mixture of 95.0 g of allyl glycidyl ether, 31.5 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum) and 50 g of toluene was dropped from a dropping funnel over 30 minutes. After heating at the same temperature for 1 hour, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure.1H-NMR revealed that a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was hydrosilylated with allyl glycidyl ether (referred to as reactant B). Using 1,2-dibromomethane as an internal standard1When the content of SiH groups was determined by H-NMR, it was found to contain 6.63 mmol / g SiH groups and 3.64 mmol / g epoxy groups. Although the product is a mixture, it contains as a main component the following component (B) of the present invention. Moreover, the platinum vinylsiloxane complex which is (C) component of this invention is contained.
[0258]
Embedded image
(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2)
(A) Using triallyl isocyanurate or bisphenol A diallyl ether as the component, using the reaction product A or B synthesized in Synthesis Example 1 or 2 as the (B) component, and using a platinum vinylsiloxane complex as the (C) component, (D) A composition for optical materials having the composition shown in Table 1, using 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or the reactant B synthesized in Synthesis Example 2 as the component, and using undecylenic acid as the component (E) It was created. In Comparative Example 1, the component (E) was not used, and in Comparative Example 2, aluminum tris (ethyl acetoacetate) was used as an adhesion imparting agent not corresponding to the component (E).
Adhesiveness was measured using these optical material compositions.
[0260]
These optical material compositions are placed in an ointment can to a depth of 3 mm, and are 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour. Heating was performed stepwise to obtain a cured product. Using this cured product, the transmittance of light having a wavelength of 470 nm after being stored in air at 120 ° C. for 100 hours was examined.
[0261]
[Table 1]
In addition, as for the content of the epoxy group in the composition of Table 1, the amount of epoxy in the reactant B is 3.64 mmol / g, and the amount of epoxy in 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is 4.24 mmol / g. It was calculated and calculated.
Adhesiveness:
The prepared composition for optical materials was applied on an aluminum plate to a thickness of 100 μm, and was cured by heating under conditions of 120 ° C./1 hour. The obtained coating film was subjected to a thermal shock test 500 times using a gas phase thermal shock tester at -40 ° C / 5 minutes and 100 ° C / 5 minutes as one time. The adhesiveness was examined by a cross-cut tape method according to the method specified in JISK5400. As a grid, a 1 × 10 square 10 × 10 square was used. When the peeled mass is 50% or more, ×, when less than 50% is 30% or more, Δ, and when less than 30% is ○.
[0263]
Light transmittance:
The cured product was stored for 100 hours in a hot air (air) circulating oven whose temperature was adjusted to 120 ° C. The sample taken out was allowed to cool to 23 ° C., and the transmittance of light having a wavelength of 470 nm was measured with a spectrophotometer (using a Hitachi U-3300 type spectrophotometer). A sample having a transmittance of 80% or more was rated as ○, and a sample having a transmittance of less than 80% was rated as ×.
[0264]
(Example 3)
On the cleaned sapphire substrate, an n-type GaN layer that is an undoped nitride semiconductor, a GaN layer that forms an Si-doped n-type electrode and becomes an n-type contact layer, and an undoped nitridation by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method N-type GaN layer which is a physical semiconductor, GaN layer to be a barrier layer constituting a light emitting layer, InGaN layer to constitute a well layer, GaN layer to be a barrier layer (quantum well structure), Mg doped on the light emitting layer As the p-type cladding layer, an AlGaN layer and a GaN layer that is a p-type contact layer doped with Mg are sequentially stacked. Etching exposes the surface of each pn contact layer on the same side as the nitride semiconductor on the sapphire substrate. On each contact layer, Al is vapor-deposited using a sputtering method to form positive and negative electrodes, respectively. After drawing the scribe line on the completed semiconductor wafer, it is divided by an external force to form a light emitting element.
[0265]
The light emitting device is die-bonded on the cup bottom surface of the mount lead composed of iron-plated copper plated with silver on the surface by using an epoxy resin composition as a die-bonding resin. This is heated at 170 ° C. for 75 minutes to cure the epoxy resin composition and fix the light emitting element. Next, the positive and negative electrodes of the light emitting element, the mount lead and the inner lead are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity.
[0266]
A composition prepared in the same manner as in Example 1 is poured into a casting case which is a shell-shaped mold. A part of the mount lead and the inner lead in which the light emitting element is disposed in the cup is inserted into the casting case, and initial curing at 100 ° C./hour is performed. The light emitting diode is extracted from the casting case and cured at 120 ° C./1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereby, a lamp-type light emitting diode such as a bullet type can be produced.
[0267]
Example 4
A composition is made by the method described in Example 1.
A substrate having lead electrodes is formed by forming a pair of copper foil patterns on the glass epoxy resin by etching. A light emitting element is die-bonded on a glass epoxy resin using an epoxy resin. Each electrode of the light-emitting element and each lead electrode are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity. A glass epoxy resin having a through hole as a mask and side wall on the substrate is fixedly arranged by the epoxy resin. In this state, the composition is dispensed on the glass epoxy resin substrate on which the light emitting element is arranged while being placed in the vacuum apparatus, and the composition is filled into the cavity using the through hole. In this state, curing is performed at 100 ° C./1 hour, and further at 150 ° C./1 hour. A chip type light emitting diode can be created by dividing each light emitting diode chip.
[0268]
(Example 5)
A composition is made by the method described in Example 1.
A chip type light emitting diode package is formed by insert molding using PPS resin. The package has an opening in which the light emitting element is disposed, and a silver-plated copper plate is disposed as an external electrode. Inside the package, the light emitting element is fixed by die bonding using an epoxy resin. An Au wire as a conductive wire is wire-bonded and electrically connected to each electrode of the light emitting element and each external electrode provided in the package. The package opening is filled with the composition as a mold member. In this state, curing is performed at 100 ° C./1 hour, and further at 150 ° C./1 hour. In this way, a chip type light emitting diode can be produced.
[0269]
(Example 6)
A composition is made by the method described in Example 1.
The light-emitting diode of Example 6 includes a light-emitting element that emits blue light, a package having an opening including a bottom surface and a side wall on which the light-emitting element is disposed, and a mold member that seals the opening. . The mold member includes a composition prepared by the method described in Example 1, and (Y0.8Gd0.2)3Al5O12: Ce YAG phosphor. After the composition of Example 1 and the YAG phosphor are uniformly mixed, the mixture is injected into an opening of a package in which the light emitting element is disposed. After injecting this mixture, it was cured by heating in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour. Thus, a light emitting diode emitting white light was produced.
[0270]
(Comparative Example 3)
By the same method as the light-emitting diode of Example 6, a light-emitting diode was produced using an epoxy resin instead of the optical material composition of the present invention. The epoxy resin was used by blending 30 g of Daicel Chemical Industries, Ltd. (Celoxide 2021P), 70 g of Japan Epoxy Resin Corporation (YX8000), and 1 g of Sanshin Chemical Industries, Ltd. (Sun Aid SI-100L). After the epoxy resin and the YAG phosphor having the above composition are uniformly mixed, the mixture is injected into an opening of a package in which the light emitting element is disposed. After injecting the epoxy resin, it was cured by heating in a hot air dryer at 90 ° C./3 hours and 150 ° C./4 hours. Thereby, the light emitting diode of Comparative Example 3 was produced.
[0271]
Conventionally, a light emitting diode has been manufactured using an epoxy resin as a mold member for protecting a light emitting element. The epoxy resin is excellent in terms of adhesiveness, light transmittance, strength, hardness and the like. However, the epoxy resin has a property of easily absorbing moisture. For this reason, moisture permeates from the outer surface of the epoxy resin protecting the light emitting element. As will be described later, the water permeation from the mold member causes problems such as corrosion of the electrode of the package and peeling of the light emitting element due to heat generation of the light emitting element accompanying energization. In particular, during the reflow mounting of the light emitting diode, a water vapor explosion occurred and peeling was likely to occur. Thus, the problem of moisture resistance in the resin-sealed light emitting device is extremely important.
[0272]
(Light-emitting diode drive test)
A driving test was performed using the light-emitting diodes manufactured in Example 6 and Comparative Example 3. Table 2 shows the results of driving tests of the light-emitting diode of Example 6 and the light-emitting diode of Comparative Example 3 under predetermined conditions.
[0273]
[Table 2]
The surface mount type plastic package has the following problems. A water vapor explosion occurs during reflow by reflowing a surface-mounted plastic package after absorbing moisture. Due to this steam explosion, peeling occurs at the interface between the light emitting element and the package. By this peeling, a gap is generated at the interface between the light emitting element and the package. Normally, when there is no gap at the interface between the light emitting element and the package, when the light emitting element is energized, heat generated from the light emitting element is radiated through the package. Therefore, the light emitting element hardly deteriorates. On the other hand, when a gap is generated at the interface between the light emitting element and the package due to peeling, heat generated from the light emitting element is not sufficiently transmitted to the package when the light emitting element is energized. Therefore, heat generated from the light emitting element is hardly released to the outside. As a result, the thermal deterioration of the resin portion around the light emitting element is promoted and the light output is reduced. In addition, moisture and impurities enter a gap generated by peeling, and the light emitting element is corroded. Further, when the package crack reaches the surface of the package or the package swells and deforms, the appearance deteriorates and the commercial value is lost.
[0275]
In high temperature / humidity areas, the package absorbs a sufficient amount of moisture to cause cracking simply by leaving the package in the atmosphere. The light emitting diode was allowed to stand at 30 ° C./70% for 168 hours to absorb moisture, and then reflowed and mounted. After the mounting, a driving test of the light emitting diode was performed under a predetermined temperature and humidity.
[0276]
When the driving test of the light emitting diode is outlined, a certain amount of forward current is dropped at a predetermined temperature and humidity, and the relationship between the light output and the elapsed time is measured. The light output immediately after reflow was measured and the measured value was taken as 100%. Next, the light output when energized for 1000 hours is measured and the relative value is shown. It shows that it can endure long-time storage and a drive, so that this relative value is high.
[0277]
First, the light emitting diode obtained in Example 6 and the light emitting diode of Comparative Example 3 were subjected to a forward current of 10 mA at room temperature, and the light output after 1000 hours was measured. As a result, the light emitting diode of Example 6 showed higher light output than the light emitting diode of Comparative Example 3. In addition, the light emitting diode of Example 6 did not cause a decrease in light output.
[0278]
Next, the light emitting diode obtained in Example 6 and the light emitting diode of Comparative Example 3 were subjected to a forward current drop of 20 mA at room temperature, and the light output after 1000 hours was measured. As a result, the light emitting diode of Example 6 showed higher light output than the light emitting diode of Comparative Example 3. In addition, the light emitting diode of Example 6 hardly caused a decrease in light output.
[0279]
Next, the light-emitting diode obtained in Example 6 and the light-emitting diode of Comparative Example 3 were subjected to a forward current of 40 mA at room temperature, and the light output after 700 hours was measured. As a result, the light emitting diode of Example 6 showed higher light output than the light emitting diode of Comparative Example 3.
[0280]
Further, the light emitting diode obtained in Example 6 and the light emitting diode of Comparative Example 3 were subjected to a forward current of 10 mA at a high temperature and high humidity of 85 ° C. and 85% humidity, and the light output after 1000 hours was measured. did. As a result, the light emitting diode of Example 6 showed higher light output than the light emitting diode of Comparative Example 3.
From the above test results, it can be seen that the light-emitting diode of the present invention can maintain high reliability even under severe storage conditions, mounting conditions, and usage conditions.
[0281]
(Example 7)
In this embodiment, the contact surface between the glass epoxy resin substrate having a pair of external electrodes formed on the upper surface and the mold member provided on the glass epoxy resin substrate is 100%, and the contact surface between the external electrode and the mold member is A light emitting diode specified as 75% is formed.
[0282]
In the light emitting diode of this example, the ratio of the contact surface with the external electrode in the entire contact surface of the mold member is set to 50% or more and 90% or less, and the composition for the optical material of the present invention having a low moisture absorption rate as the mold member. By using the object, the adhesion at the interface between the resin substrate and the bottom surface of the mold member is strengthened, and a light emitting diode capable of maintaining high reliability even under severe use environment can be obtained.
[0283]
In recent years, the use of surface-mounted light-emitting diodes has become widespread, and electrical devices have been reduced in size and density. Such a surface mount type light emitting diode is mounted on a circuit board on which cream solder is printed, and the cream solder is melted and fixed by passing through a reflow device which is an infrared heating furnace in a lump. . In addition, it is currently considered that it is preferable that the solder used does not contain lead due to environmental problems. The melting point of such lead-free solder is very high, and the heat-resistant temperature required for the light-emitting diode is It is growing further.
[0284]
In particular, in the case of a light-emitting diode, a noble metal film having a high light reflectance is formed on the surface of the external electrode in order to take out light from the light-emitting element placed on the surface. Such noble metals are considered to have low adhesion to the resin component because no oxide film is formed on the surface. When the contact surface between the resin substrate on which the external electrode is formed and the mold member provided on the resin substrate is 100%, the contact surface between the external electrode and the mold member is 50% or more. In this case, the adhesion between the bottom surface of the package opening and the bottom surface of the mold member is poor, and there is a tendency for peeling to give a fatal function to the light emitting diode.
[0285]
Therefore, for the purpose of improving the contact performance with the external electrode, it is conceivable to use an epoxy resin having a chemical structure having a large number of hydroxyl groups in the molecule or a chemical structure that generates hydroxyl groups after curing. When a light emitting diode having a mold member made of is mounted by reflow soldering under a severe temperature environment, interface peeling between the mold member and the external electrode tends to occur frequently.
[0286]
When the mold member has high hygroscopicity, moisture absorbed from the mold member surface in contact with the outside air is diffused to the bottom surface of the mold member in contact with the internal external electrode, and moisture intervenes at the interface between the mold member and the external electrode. I think that. For this reason, even in a light emitting diode with good adhesion at the interface between the external electrode and the mold member, when moisture is present at the interface, the moisture present at the interface causes a steam explosion when exposed to high temperatures. It is considered that peeling occurs at the interface. In order to suppress this, storage conditions must be strict.
[0287]
On the other hand, it can be said that the degree of peeling between the mold member and the package depends on the contact surface between the mold member and the external electrode as described above. Therefore, it is considered to improve the adhesion between the mold member and the package by reducing the area of the external electrode exposed at the bottom of the opening as much as possible.
[0288]
However, if the area of the external electrode is extremely reduced, the heat dissipation is reduced, and it is difficult to mount a light emitting element with high output with high reliability. Further, when the area occupied by the resin portion having a light reflectance smaller than that of the external electrode is increased on the contact surface with the mold member, the light extraction efficiency of the light emitting element disposed inside the mold member is lowered. In addition, when the area of the external electrode is reduced, it is difficult to mount a plurality of light emitting elements and establish conduction, and it becomes impossible to make the light emitting device multifunctional.
[0289]
In the present invention, it is possible to maintain high reliability without impairing multifunctionality by using a mold member that is a cured product of a composition for optical materials that simultaneously satisfies heat resistance, good adhesiveness, and low hygroscopicity. It is possible to provide a simple light emitting diode.
[0290]
(Example 8)
The package used in this example has an opening composed of a bottom surface and a side wall, and when the area of the bottom surface is 100%, the occupation area of the external electrode exposed at the bottom surface is 75%. When a light emitting diode is formed in the same manner as in Example 7, the same effect can be obtained.
[0291]
In the light emitting diode of this example, the ratio of the contact surface with the external electrode in the entire contact surface of the mold member is set to 50% or more and 90% or less, and the composition for the optical material of the present invention having a low moisture absorption rate as the mold member. By using an object, the adhesion at the interface between the resin package and the bottom surface of the mold member is strengthened, and a light emitting diode capable of maintaining high reliability even under severe use environment can be obtained.
[0292]
Example 9
At the bottom surface of the package opening, each end of the positive external electrode and the negative external electrode is exposed at a predetermined interval, and at least a pair of the molding resin of the package is exposed at each external electrode. A light emitting diode is formed in the same manner as in Example 8 except that the resin exposed portion is provided. Such a package can increase the bonding strength between the mold member for sealing the opening and the package as compared with the case where the resin exposed portion is not provided. Moreover, it is preferable that the pair of exposed portions are provided symmetrically with respect to the axis of the center line perpendicular to the opposite end surfaces of the external electrodes. Thereby, the directivity of the light emitting device can be made symmetrical. In addition, the resin exposed portion is formed by forming a cut or the like in the external electrode and forming a molding resin inside the cut or the like, and thereby the external electrode and the molded resin can be firmly fixed. Can also be prevented.
[0293]
(Example 10)
In this embodiment, except that a pair of copper foil patterns is formed by etching on a semicrystalline polymer resin substrate containing a high melting point crystal in a thermosetting member, thereby forming a substrate having lead electrodes. When a light emitting diode is formed in the same manner as in Example 7, a light emitting diode with higher reliability can be obtained.
[0294]
Note that in this specification, the semicrystalline polymer resin refers to a polymer resin having a crystallinity of 10 wt% to 60 wt%. The semi-crystalline polymer resin used in this example is an aromatic polyphthalamide resin having a melting point of 280 ° C. and a crystallinity of 25 wt% in a thermosetting resin, and has a glass transition temperature of 100 ° C. Thus, since the package made of a resin having a low glass transition temperature is an isotropic material and has a low moisture absorption rate, peeling from the mold member due to thermal stress can be suppressed. Moreover, various additives can be contained in the semicrystalline polymer resin depending on the purpose. For example, titanium oxide serving as a material for improving reflectivity, glass fiber serving as a mechanical strength improver, paraffin wax serving as a mold release agent, and bromide serving as a flame retardant can be preferably contained.
[0295]
Further, not only in this embodiment, if the mold member is provided after at least the surface on which the mold member is provided is cleaned by various conventionally used cleaning methods, the adhesion between the members is further improved. Can do.
[0296]
Further, the semicrystalline polymer resin has a smaller contact angle with the composition for optical materials of the present invention (contact angle 69.3), larger surface energy, and better wettability than the liquid crystal polymer. For this reason, the adhesiveness of the package which consists of a semicrystalline polymer, and the mold member which consists of a composition for optical materials of this invention becomes favorable. For example, peeling may occur at the interface between the package and the mold resin when the mold resin is filled and cooled in the curing process, but the aromatic polyamide, which is a semi-crystalline polymer, has extremely high interface peeling compared to the crystalline polymer. Few.
[0297]
In order to measure the contact angle between the resin substrate or package material provided in contact with the mold member and the mold member, Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. contact angle meter CA-X150 (liquid sample is pure) ) Can be used.
[0298]
(Example 11)
Same as Example 8 except that a light emitting element having a pair of electrodes provided with a semiconductor layer of the light emitting element sandwiched between the semiconductor lamination directions is placed on an external electrode in the opening of the package via a conductive member. Thus, when the light emitting diode is formed, the same effect as in the eighth embodiment can be obtained.
[0299]
The separation of the interface between the external electrode and the light emitting element placed on the external electrode is caused by the thermal expansion of the mold member that covers the element. As in this embodiment, when electrical conduction is established at the interface between the external electrode and the light emitting element mounted on the external electrode, the separation at the interface leads to non-lighting. However, in this example, by combining the optical material composition of the present invention and a package, the thermal expansion of the mold member can be suppressed, and the light emitting element disposed inside and the external electrode can be prevented from being peeled off. .
[0300]
(Example 12)
A light emitting diode is formed in the same manner as in Example 8, except that a Zener diode is placed as a protective element together with the light emitting element on the external electrode exposed in the opening of the package, and then a molding member is formed. In the package used in this example, the area of the external electrode exposed at the bottom of the opening is 75%, and it is possible to mount a plurality of elements on the external electrode, and the optical of the present invention. By forming a mold member in the opening with the material composition, it is possible to maintain the adhesion at the interface between the external electrode and each element. Thereby, the reliability of the light emitting device can be further improved by placing the protective element together with the light emitting element. The light emitting diode was allowed to stand at 30 ° C./70% for 168 hours to absorb moisture, and then reflowed and mounted. After the mounting, when a driving test is performed at a predetermined temperature and humidity, the same effect as in the sixth embodiment is obtained. As described above, the light emitting diode of the present invention can obtain high reliability without causing separation between components even when a plurality of elements are mounted as in this embodiment.
[0301]
(Example 13)
A blue light emitting LED, a green light emitting LED having the structure of the light emitting element as a light emitting element, and a red light emitting LED provided with a pair of electrodes sandwiching a GaAs-based semiconductor layer on the external electrode exposed in the opening of the package Except for placing the light emitting diode, the same effect as in Example 7 can be obtained by forming the light emitting diode in the same manner as in Example 7. As described above, in a light emitting diode having a plurality of light emitting elements, particularly when the respective emission colors are complementary colors, if the conduction of at least one light emitting element is cut off, it is observed on the light emitting surface of the light emitting diode. The emission color changes greatly. However, in this example, the GaAs-based light emission is achieved by combining a mold member made of a composition for optical materials with low hygroscopicity and excellent adhesiveness with a package capable of improving the adhesion between the mold member. Separation of the conductive junction interface between the electrode provided on the bottom surface side of the element and the external electrode can be prevented, and a light emitting diode excellent in optical characteristics and reliability can be obtained.
[0302]
【The invention's effect】
The composition for optical materials of the present invention is a highly practical composition for optical materials having excellent moisture resistance, high adhesiveness, and little coloration due to heat of the cured product, and is highly practical using the composition. It can be an optical material. Moreover, this invention can provide the composition for optical materials excellent in moisture resistance, and a light emitting diode using the same.
Claims (11)
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有するエポキシシランまたはエポキシ化合物、及び、
（Ｅ）１分子中に１個のカルボキシル基を含有する化合物
を含有する光学材料用組成物を硬化させて得られる光学材料を含む発光ダイオードであって、
（Ａ）成分は、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、下記一般式（Ｉ）
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサン、または、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であって、有機化合物（α）は、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、前記一般式（Ｉ）で表される有機化合物、ビスフェノールＡジアリルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレートまたはビニルトリメトキシシランであり、
（Ｄ）成分中のエポキシ化合物は、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、または、４−ビニルシクロヘキセン１，２−エポキサイドと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物であり、
（Ｅ）成分は、
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比は、Ｙ／Ｘ≧０．３であり、
（Ｄ）成分の添加量は、全組成物中０．１重量部〜５０重量部であり、（Ｅ）成分の添加量は、（Ｄ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部
であることを特徴とする発光ダイオード。(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule;
(C) a hydrosilylation catalyst,
(D) an epoxy silane or epoxy compound containing at least one epoxy group in one molecule, and
(E) A light-emitting diode comprising an optical material obtained by curing a composition for optical material containing a compound containing one carboxyl group in one molecule,
Component (A) is vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane, the following general formula (I)
Component (B) is a linear and / or cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule, or one carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups in one molecule. A compound that can be obtained by hydrosilylation reaction of the organic compound (α) contained above and a linear and / or cyclic polyorganosiloxane (β) having at least two SiH groups in one molecule. The organic compound (α) is represented by vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane, and the above general formula (I). Organic compounds, bisphenol A diallyl ether, monoallyl diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, allyloxye Methacrylate, a allyloxyethyl acrylate or vinyl trimethoxysilane,
(D) an epoxy compound in the component, the reaction product of A Li glycidyl ether and 1,3,5,7, or 4-vinyl cyclohexene 1,2 epoxide and 1,3,5, A reaction product of 7-tetramethylcyclotetrasiloxane,
(E) component is
(B) The ratio of the number of SiH groups in the component (Y) to the number of carbon-carbon double bonds (X) in the component (A) is Y / X ≧ 0.3,
Component (D) is added in an amount of 0.1 to 50 parts by weight in the total composition, and component (E) is added in an amount of 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (D). The light emitting diode characterized by being a part.
前記パッケージは、前記開口部底面において外部電極の一端部が露出するように成形樹脂にて一体成形されてなるものであり、
前記開口部底面の面積を１００％とした場合において、前記開口部底面にて露出される前記外部電極の占有面積は５０％〜９０％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の発光ダイオード。A light emitting diode comprising: a light emitting element; a package having an opening made of a bottom surface and a side wall on which the light emitting element is disposed; and a mold member for sealing the opening.
The package is formed integrally with a molding resin so that one end of the external electrode is exposed at the bottom of the opening.
9. The area occupied by the external electrode exposed at the bottom surface of the opening is 50% to 90% when the area of the bottom surface of the opening is 100%. The light emitting diode according to one item.
前記開口部底面において露出される各外部電極は、パッケージの成形樹脂が露出されてなる少なくとも一対の樹脂露出部を有するものである、請求項９記載の発光ダイオード。The package is formed integrally with a molding resin so that the end portions of the positive external electrode and the negative external electrode are exposed at a predetermined interval on the bottom surface of the opening,
The light emitting diode according to claim 9, wherein each external electrode exposed at the bottom of the opening has at least a pair of resin exposed portions formed by exposing a molding resin of the package.
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