JP2006206920A - Curable composition for optical material, optical material and manufacturing method of optical material - Google Patents

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Michinori Tsukamoto
美智徳 塚本
Manabu Tsumura
学 津村
Masahito Ide
正仁 井手
Masafumi Kuramoto
雅史 蔵本
Michihide Miki
倫英 三木
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition for an optical material which expresses a glass transition temperature (Tg) of higher than 100°C and in which a resin does not cause a deterioration, such as the discoloration during the surface mounting, an optical material comprising the curable composition, a manufacturing method of the optical material and a light emitting diode comprising the optical material. <P>SOLUTION: This curable composition for optical materials comprises, as essential components, (A) an organic compound containing, in one molecule thereof, at least two carbon-carbon double bonds which have a reactivity with an SiH group, (B) a silicon compound containing in one molecule thereof at least two SiH groups, (C) a catalyst for hydrosililation, and(D) a peroxide. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光学材料用硬化性組成物、光学用材料、光学用材料の製造方法および光学材料を用いた発光ダイオードに関するものであり、更に詳しくは、発光ダイオードのモールド部材に好適な光学材料用硬化性組成物、光学用材料、光学用材料の製造方法および光学材料を用いた発光ダイオードに関する。 The present invention relates to a curable composition for optical materials, an optical material, a method for producing an optical material, and a light emitting diode using the optical material, and more specifically, for an optical material suitable for a mold member of a light emitting diode. The present invention relates to a curable composition, an optical material, a method for producing the optical material, and a light emitting diode using the optical material.

半導体デバイスはチップを保護するために、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止樹脂によりパッケージ処理が行われている。処理されたパッケージは表面実装方式によりプリント配線基板等に装着されることが多いが、これは従来のピン挿入実装方式と異なり、ハンダ付けをして実装する際にパッケージ全体が２００〜２８０℃の高温下にさらされる。そのため、高温下での封止樹脂の強度（耐熱性）を高める必要がある。耐熱性の指標の一つに封止樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が挙げられるが、表面実装方式を用いる場合は一般に１００℃よりも高いＴｇが要求される。現行のエポキシ樹脂のなかにはＴｇが１００℃を越えるものも存在するが、実装時の熱によって劣化し、黄変等の着色を起こすことが多く、光学材料としては改良の余地があった。また、シリコーン樹脂は一般に低Ｔｇであった。発光ダイオードを構成する発光素子のモールド部材（被覆材、モールド剤又は封止剤ともいう。）に現行のエポキシ樹脂またはシリコーン樹脂を用いた場合においても同様の問題があり、改良が必要であった。一方、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する脂肪族系有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物が知られている（特許文献１）。この硬化性組成物を硬化させてなる硬化物は光学材料として好適に使用することが出来る。しかしながら、本発明の課題である耐熱性の改善については何ら示唆するところがなかった。 The semiconductor device is packaged with a sealing resin such as an epoxy resin or a silicone resin in order to protect the chip. The processed package is often mounted on a printed wiring board or the like by a surface mounting method, but this differs from the conventional pin insertion mounting method in that the entire package is 200 to 280 ° C. when mounted by soldering. Exposed to high temperatures. Therefore, it is necessary to increase the strength (heat resistance) of the sealing resin at high temperatures. One of the heat resistance indicators is the glass transition temperature (Tg) of the sealing resin. When using the surface mounting method, a Tg higher than 100 ° C. is generally required. Some of the current epoxy resins have a Tg exceeding 100 ° C., however, they are often deteriorated by heat during mounting and often cause yellowing or other coloring, and there is room for improvement as an optical material. Silicone resins generally have a low Tg. There is a similar problem when a current epoxy resin or silicone resin is used for a mold member (also referred to as a coating material, a molding agent, or a sealing agent) of a light emitting element constituting a light emitting diode, and improvement is necessary. . On the other hand, it contains an aliphatic organic compound having at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, a compound having at least two SiH groups in one molecule, and a hydrosilylation catalyst. A curable composition is known (Patent Document 1). A cured product obtained by curing this curable composition can be suitably used as an optical material. However, there has been no suggestion about the improvement of heat resistance, which is the subject of the present invention.

ＷＯ０１−８１４７５WO01-81475

本発明の目的は、１００℃よりも高いＴｇを発現し、かつ、表面実装時に樹脂が着色等の劣化を起こさない光学材料用組成物、それを用いた光学用材料、光学用材料の製造方法および光学材料を用いた発光ダイオードを提供することである。 An object of the present invention is to provide a composition for an optical material that exhibits a Tg higher than 100 ° C. and does not cause deterioration such as coloring of the resin during surface mounting, an optical material using the composition, and a method for producing the optical material And a light emitting diode using the optical material.

このような課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び、（Ｄ）過酸化物、を必須成分としてなる光学材料用硬化性組成物とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 In order to solve such problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B ) The above-mentioned curable composition for optical materials comprising, as essential components, a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C) a hydrosilylation catalyst, and (D) a peroxide. The present inventors have found that the problem can be solved and have reached the present invention.

すなわち、本発明は、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び、（Ｄ）過酸化物、を必須成分としてなることを特徴とする光学材料用硬化性組成物（請求項１）であり、
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び、（Ｄ）過酸化物を含有する組成物を硬化してなり、ガラス転移温度が１００℃を越えることを特徴とする硬化体（請求項２）であり、
（Ｄ）成分が有機過酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の光学材料用硬化性組成物（請求項３）であり、
（Ｄ）成分が有機過酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の硬化体（請求項４）であり、
光学材料の用途が発光ダイオードのモールド部材である請求項１または３に記載の光学材料用硬化性組成物（請求項５）であり、
請求項１または３に記載の光学材料用硬化性組成物を（Ｄ）成分の分解温度（半減期１０時間の温度）未満で硬化した後、分解温度以上に加熱して得られることを特徴とする光学用材料（請求項６）であり、
請求項１または３に記載の光学材料用硬化性組成物を（Ｄ）成分の分解温度（半減期１０時間の温度）未満で硬化した後、分解温度以上に加熱することを特徴とする、光学用材料の製造方法（請求項７）である。
以下、本発明を詳細に説明する。 That is, the present invention
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C It is a curable composition for optical materials, characterized in that it comprises a hydrosilylation catalyst) and (D) a peroxide as essential components,
(A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C A cured product obtained by curing a composition containing a hydrosilylation catalyst and (D) a peroxide and having a glass transition temperature exceeding 100 ° C. (Claim 2);
(D) Component is an organic peroxide, It is a curable composition for optical materials of Claim 1 (Claim 3),
(D) component is an organic peroxide, The cured product according to claim 2 (Claim 4),
The curable composition for optical materials according to claim 1 or 3 (claim 5), wherein the use of the optical material is a mold member of a light emitting diode.
It is obtained by curing the curable composition for an optical material according to claim 1 or 3 at a temperature lower than the decomposition temperature of the component (D) (temperature of half-life of 10 hours) and then heating it to the decomposition temperature or higher. An optical material (claim 6),
The curable composition for optical materials according to claim 1 or 3 is cured at a temperature lower than the decomposition temperature of the component (D) (temperature of 10 hours half-life), and then heated to the decomposition temperature or higher. It is a manufacturing method (claim 7) of the material for use.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物であれば特に限定されない。上記有機化合物としては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマー等の、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む化合物以外のものが好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好ましい。シロキサン単位を含む化合物の場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
（Ａ）成分は、単独で用いても良いし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。 First, the component (A) in the present invention will be described.
The component (A) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. The organic compound is preferably a compound other than a compound containing a siloxane unit (Si—O—Si), such as polysiloxane-organic block copolymer or polysiloxane-organic graft copolymer, and C, H, N, O as constituent elements. , Compounds containing no elements other than S and halogen are more preferred. In the case of a compound containing a siloxane unit, there are problems of gas permeability and repelling.
The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.
(A) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

（Ａ）成分の化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系の化合物に分類できる。
有機重合体系化合物としては特に限定されないが、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物等が挙げられる。
有機単量体系化合物としては特に限定されないが、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；鎖状、環状等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物；これらの混合物等が挙げられる。
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ） The compound of the component (A) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.
Although it does not specifically limit as an organic polymer type compound, For example, polyether type, polyester type, polyarylate type, polycarbonate type, saturated hydrocarbon type, unsaturated hydrocarbon type, polyacrylate ester type, polyamide type, phenol-formaldehyde Examples thereof include a phenolic compound and a polyimide compound.
Although it does not specifically limit as an organic monomer type compound, For example, aromatic hydrocarbon type, such as phenol type, bisphenol type, benzene, and naphthalene; And the like.
(A) Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond reactive with SiH group of a component, The following general formula (I)

Figure 2006206920
Figure 2006206920

（式中Ｒ１は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。上記一般式（Ｉ）で示される基のうち、原料の入手の容易さから、 A group represented by the formula (wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group) is preferred from the viewpoint of reactivity. Among the groups represented by the general formula (I), from the availability of raw materials,

Figure 2006206920
Figure 2006206920

で示される基が特に好ましい。
さらに、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。 Is particularly preferred.
Furthermore, as the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of component (A), an alicyclic group having a partial structure represented by the following general formula (II) in the ring is a cured product. This is preferable from the viewpoint of high heat resistance.

Figure 2006206920
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（式中Ｒ２は水素原子あるいはメチル基を表す。２つのＲ２は同じであってもよいし異なっていてもよい。）このうち、原料の入手の容易さから、下記式で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。 (In the formula, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. Two R 2 may be the same or different.) Among these, from the availability of raw materials, it is represented by the following formula. An alicyclic group having a partial structure in the ring is preferred.

Figure 2006206920
Figure 2006206920

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していてもよい。上記２価以上の置換基としては特に限定されないが、炭素数０〜１０の置換基が好ましく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない置換基がより好ましい。上記２価以上の置換基の例としては、 The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the component (A) or may be covalently bonded through a divalent or higher valent substituent. Although the divalent or higher valent substituent is not particularly limited, a substituent having 0 to 10 carbon atoms is preferable, and a substituent that does not contain elements other than C, H, N, O, S, and halogen is more preferable as a constituent element. . Examples of the divalent or higher substituent are as follows:

Figure 2006206920
Figure 2006206920

Figure 2006206920
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が挙げられる。また、例示した２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。
（Ａ）成分の骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２，２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２，２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、 Is mentioned. Further, two or more of the exemplified divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.
Examples of the group covalently bonded to the skeleton of the component (A) include a vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis ( Allyloxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,

Figure 2006206920
Figure 2006206920

が挙げられる。
（Ａ）成分の有機化合物としては、骨格部分と炭素−炭素二重結合を有する基とに分けて表現しがたい低分子量化合物も用いることができる。上記低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。 Is mentioned.
As the organic compound of the component (A), low molecular weight compounds that are difficult to express by dividing into a skeleton portion and a group having a carbon-carbon double bond can also be used. Specific examples of the low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene, and aliphatic cyclic polyene compounds such as cyclopentadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and norbornadiene. And substituted aliphatic cyclic olefin compounds such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.

（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。 The component (A) preferably contains 0.001 mol or more of a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group per 1 g of the component (A), from the viewpoint that heat resistance can be further improved. What contains 005 mol or more is more preferable, and what contains 0.008 mol or more is further more preferable.

（Ａ）成分の具体的な例としては、上述のほか、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、それらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１，２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１，２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、 As specific examples of the component (A), in addition to the above, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2- Tetraallyloxyethane, diarylidene pentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinylbenzene (With a purity of 50 to 100%, preferably with a purity of 80 to 100%), divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, oligomers thereof, 1,2- Polybutadiene (1 A two ratios 10-100%, preferably 1,2 ratio 50-100% of those), allyl ether of novolak phenol, allylated polyphenylene oxide,

Figure 2006206920
Figure 2006206920

Figure 2006206920
Figure 2006206920

、エポキシ樹脂のグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの、ブタジエン、イソプレン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、デカジエン等が挙げられる。 And those in which part or all of the glycidyl group of the epoxy resin is replaced with an allyl group, butadiene, isoprene, vinylcyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, decadiene, and the like.

複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるという観点からは、（Ａ）成分中における芳香環の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。 From the viewpoint of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient, the weight ratio of aromatic ring component in component (A) is preferably 50% by weight or less. More preferably, it is less than 30% by weight, more preferably less than 30% by weight. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.

（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の個数は、１分子当たり少なくとも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという観点から、２個を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましく、４個以上であることが特に好ましい。ただし（Ａ）成分が種々の化合物の混合物であり、各化合物の上記炭素−炭素二重結合の個数が同定できない場合には、上記混合物全体に関して１分子あたりの上記炭素−炭素二重結合の平均個数を求め、それを、（Ａ）成分の上記炭素−炭素二重結合の個数とする。 The number of carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group of the component (A) may be at least two per molecule, but may exceed two from the viewpoint that heat resistance can be further improved. Preferably, the number is 3 or more, more preferably 4 or more. However, when the component (A) is a mixture of various compounds and the number of the carbon-carbon double bonds of each compound cannot be identified, the average of the carbon-carbon double bonds per molecule for the whole mixture The number is obtained and used as the number of the carbon-carbon double bonds of the component (A).

（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合及び良好な作業性を得るためには、１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましい。（Ａ）成分は、線状でも枝分かれ状でもよい。 As the component (A), in order to obtain uniform mixing with other components and good workability, a component having fluidity at a temperature of 100 ° C. or lower is preferable. The component (A) may be linear or branched.

（Ａ）成分の分子量は、下限として５０以上が好ましく、５４以上がより好ましく、６８以上がさらに好ましい。上限としては１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。分子量が５０より低いものは揮発性が大であり、分子量が１００，０００を越えるものでは一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。 (A) As for the molecular weight of a component, 50 or more are preferable as a minimum, 54 or more are more preferable, and 68 or more are further more preferable. The upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, and even more preferably 50,000 or less. Those having a molecular weight lower than 50 have a large volatility, and those having a molecular weight exceeding 100,000 generally have high viscosity and poor workability, and are not easily cross-linked by a reaction between a carbon-carbon double bond and a SiH group. The effect is difficult to express.

（Ａ）成分は、［硬化性組成物中の（Ａ）成分の炭素−炭素二重結合のモル数／硬化性組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値の下限が０．５以上となる量が好ましく、０．７５以上となる量がより好ましい。上限は１０以下となる量が好ましく、５以下となる量がより好ましい。上記値が０．５より小さい場合は炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、１０より大きい場合は（Ａ）成分による可塑化作用により、Ｔｇが低下する傾向にある。 Component (A) has a lower limit of the value of [number of moles of carbon-carbon double bond of component (A) in curable composition / number of moles of SiH group of component (B) in curable composition]. An amount of 0.5 or more is preferable, and an amount of 0.75 or more is more preferable. The upper limit is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less. When the above value is smaller than 0.5, the effect of crosslinking due to the reaction between the carbon-carbon double bond and the SiH group tends to be insufficient, and when larger than 10, the plasticizing action by the component (A), Tg tends to decrease.

次に本発明における（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。 Next, the component (B) in the present invention will be described.
The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two SiH groups in one molecule. For example, compounds described in International Publication WO 96/15194 having at least two SiH groups in one molecule can be used.

入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましい。なかでも、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、下記一般式（ＩＩＩ） From the viewpoint of availability, a linear and / or cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable. Among these, from the viewpoint of good compatibility with the component (A), the following general formula (III)

Figure 2006206920
Figure 2006206920

（式中、Ｒ３は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンがより好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ３は、Ｃ、Ｈ及びＯ以外の元素を含まない置換基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。 (Wherein R 3 represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10). Cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule. Is more preferable. Incidentally, the substituent R 3 in the compound represented by the general formula (III), C, substituents preferably containing no elements other than H and O, a hydrocarbon group is more preferable.

（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｅ）成分と称する）との反応物も好ましい。（Ｅ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物であって、前記（Ａ）成分と同じものも使用できる。 The component (B) was selected from a linear and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule and an organic compound having a carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups. Also preferred are reactants with one or more compounds (hereinafter referred to as component (E)). The component (E) is an organic compound containing at least one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule, and the same component as the component (A) can be used.

（Ｅ）成分の好ましい具体例として、トリアリルイソシアヌレート、ノボラックフェノールのアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、水添ビスフェノールＡのジアリルエーテル、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド等が挙げられる。（Ｅ）成分の有機化合物は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。 Preferred specific examples of the component (E) include triallyl isocyanurate, novolak phenol allyl ether, bisphenol A diallyl ether, hydrogenated bisphenol A diallyl ether, 2,2'-diallyl bisphenol A, diallyl phthalate, bis phthalic acid (2-allyloxyethyl) ester, styrene, α-methylstyrene, allyl-terminated polypropylene oxide, polyethylene oxide and the like. (E) The organic compound of a component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

（Ｂ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
上記（Ｅ）成分と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンとの反応は、本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いて実施することが出来る。触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。上記触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性を有し、かつコストを比較的低く抑えるために、好ましい添加量の下限は、ＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル以上、より好ましくは１０−６モル以上であり、好ましい添加量の上限はＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル以下、より好ましくは１０−２モル以下である。 (B) A component may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
The reaction of the component (E) with the chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule is carried out using the hydrosilylation catalyst which is the component (C) of the present invention. I can do it. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable. The said catalyst may be used independently and may use 2 or more types together. The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient reactivity and keep the cost relatively low, the lower limit of the preferred addition amount is 10 −8 mol or more per 1 mol of SiH groups, more Preferably it is 10 < -6 > mol or more, and the upper limit of a preferable addition amount is 10 < -1 > mol or less with respect to 1 mol of SiH groups, More preferably, it is 10 <-2 > mol or less.

ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる［（Ｅ）＋（１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサン）］成分１ｇに対し、下限０ｍＬ、上限１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、下限０．５ｍＬ、上限５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１ｍＬ、上限３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。 A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the hydrosilylation reaction. Specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether. An ether solvent such as acetone, a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone, and a halogen solvent such as chloroform, methylene chloride, and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran and chloroform are preferable. The amount of solvent to be used is in the range of a lower limit of 0 mL and an upper limit of 10 mL with respect to 1 g of the [(E) + (a linear and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule)] component. It is more preferable that the lower limit is 0.5 mL and the upper limit is 5 mL, and the lower limit is 1 mL and the upper limit is 3 mL.

（Ｅ）成分と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサンとのモル比（（Ｅ）成分／１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状ポリオルガノシロキサン）は収率の点から下限５、上限１００であることが好ましく、下限７、上限５０であることがより好ましく、下限８、上限２０であることが特に好ましい。 Mole ratio of component (E) to chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule ((E) component / chain having at least two SiH groups in one molecule) And / or cyclic polyorganosiloxane) is preferably the lower limit 5 and the upper limit 100 in terms of yield, more preferably the lower limit 7 and the upper limit 50, and particularly preferably the lower limit 8 and the upper limit 20.

次に本発明における（Ｃ）成分について説明する。
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。 Next, the component (C) in the present invention will be described.
The hydrosilylation catalyst that is component (C) is not particularly limited as long as it has catalytic activity for hydrosilylation reaction. For example, a catalyst in which solid platinum is supported on a carrier such as a simple substance of platinum, alumina, silica, or carbon black, Chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (eg, Pt (CH 2 ═CH 2 ) 2 (PPh 3 ) 2 , Pt (CH 2 ═CH 2 ) 2 Cl 2 ), platinum-vinylsiloxane complexes (for example, Pt (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m ), platinum-phosphine complexes (for example, Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4), platinum - phosphite complex (e.g., Pt [P (OPh) 3 ] 4, Pt [P (OBu) 3] 4) ( in the formula, e represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer.), dicarbonyldichloroplatinum, Karlstedt catalyst, Ashby United States And platinum-hydrocarbon composites described in US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and platinum alcoholate catalysts described in US Pat. No. 3,220,972 to Lamoreaux. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.

白金化合物以外のヒドロシリル化触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）３、ＲｈＣｌ３、ＲｈＡｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。 Examples of hydrosilylation catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) 3 , RhCl 3 , RhAl 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4 Etc.

これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。上記ヒドロシリル化触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. The hydrosilylation catalyst may be used alone or in combination of two or more.

ヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため、好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。なおヒドロシリル化触媒は、（Ｂ）成分の合成時に使用して残存している量で十分な硬化性を示す場合は必ずしも別途添加する必要はないが、硬化性を調整するために上記の範囲で新たに添加することもできる。 The addition amount of the hydrosilylation catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low, the preferred lower limit of the addition amount is 1 mol of SiH group of component (B). 10 −8 mol, more preferably 10 −6 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 −1 mol, more preferably 10 −2 mol, per 1 mol of the SiH group of the component (B). . The hydrosilylation catalyst does not necessarily need to be added separately if the remaining amount used at the synthesis of the component (B) shows sufficient curability, but it is within the above range in order to adjust curability. It can also be newly added.

次に本発明における（Ｄ）成分について説明する。
（Ｄ）成分である過酸化物としては、有機系、無機系を問わず、加熱等によって分解した際にラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、金属分が存在すると硬化物が着色しやすいことから有機過酸化物が好適に用いられる。発生したラジカルは、（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合と反応して架橋させたり、（Ｂ）成分中のＳｉに隣接する炭素同士をラジカル架橋したりする。このような架橋反応により、硬化物はよりリジッドになり、高Ｔｇ化される。 Next, the component (D) in the present invention will be described.
The peroxide as component (D) is not particularly limited as long as it generates radicals when decomposed by heating or the like, regardless of whether it is organic or inorganic, but the cured product is colored when a metal component is present. Organic peroxide is preferably used because it is easy to do. The generated radical reacts with the carbon-carbon double bond in the component (A) to be crosslinked, or the carbon adjacent to Si in the component (B) is radically crosslinked. By such a crosslinking reaction, the cured product becomes more rigid and has a high Tg.

上記過酸化物とは過酸化結合（−ＯＯ−）を有するものであり、具体的には、例えば、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ−３−ヘキシン、ピネンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３−ヘキシン、α、α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ペンタン酸ｎ−ブチル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン等のジアルキルペルオキシド類、カプロイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ、２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ、ラウリン酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ、フタル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシ、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシ−３−ヘキシン、マレイン酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類等が挙げられる。 The peroxide has a peroxide bond (—OO—). Specifically, for example, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydro Hydroperoxides such as peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxy-3-hexyne, pinene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, di- -Tert-amyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butyl Peroxy-3-hexyne, α, α'-bis (Tert-butylperoxy) diisopropylbenzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl 4,4-bis (tert-butylperoxy) pentanoate, 2,2 -Dialkyl peroxides such as bis (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane, caproyl peroxide Diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxy acetate, 2- Tylhexanoic acid tert-butylperoxy, lauric acid tert-butylperoxy, benzoic acid tert-butylperoxy, phthalic acid di-tert-butyldiperoxy, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, 2,5- Peroxyesters such as dimethyl-2,5-dibenzoylperoxy-3-hexyne, tert-butylperoxymaleate maleate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, ketone peroxides such as methylethylketone peroxide, methylisobutylketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc. Can be mentioned.

上記過酸化物のなかで特に好ましくは、（株）化学工業社発行「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（１９７２）の８８０頁に説明されている分解温度（半減期１０時間の温度）が１００℃以上の安定性の高いものがよい。具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロペルオキシ−３−ヘキシン、ピネンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３−ヘキシン、α、α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ペンタン酸ｎ−ブチル、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のジアルキルペルオキシド類、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ、フタル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシ、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシ−３−ヘキシン等のペルオキシエステル類、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類等が好適に用いられる。
本発明では、（Ｄ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Among these peroxides, the decomposition temperature (temperature of 10 hours half-life) described on page 880 of “Practical Handbook for Additives for Plastics and Rubber” (1972) published by Chemical Industry Co., Ltd. is particularly preferable. A thing with high stability of 100 degreeC or more is good. Specifically, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5- Hydroperoxides such as dihydroperoxy-3-hexyne and pinene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5 -Di-tert-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxy-3-hexyne, α, α'-bis (tert-butylperoxy) diisopropylbenzene, 4,4-bis (Tert- Tilperoxy) dialkyl peroxides such as n-butyl pentanoate, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl peroxy acetate, tert-butyl peroxybenzoate, di-tert-butyl diperoxy phthalate, Peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxy-3-hexyne, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide Etc. are preferably used.
In this invention, (D) component may be used independently and may use 2 or more types together.

本発明の（Ｄ）成分である過酸化物の分解温度は半減期１０時間の温度と定義される。この半減期は、通常、過酸化物のベンゼン溶液で０．２ｍｏｌ／Ｌ又は０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で加熱分解を行い、活性酸素量の低下を測定して算出することができる。 The decomposition temperature of the peroxide which is the component (D) of the present invention is defined as a temperature having a half-life of 10 hours. This half-life can be usually calculated by performing thermal decomposition with a benzene solution of peroxide at a concentration of 0.2 mol / L or 0.1 mol / L, and measuring the decrease in the amount of active oxygen.

上記過酸化物の添加量は、本発明の効果を達成しうる割合であれば特に限定されないが、通常、［（Ａ）＋（Ｂ）］成分の１００重量部に対して、下限として０．００１重量部以上が好ましく、０．０１重量部以上がより好ましい。上限としては２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。０．００１重量部より少ない場合は架橋反応が不十分になる傾向にあり、１０重量部より多く添加してもさらに架橋度合が著しく高くなることはない傾向にある。 The amount of the peroxide added is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be achieved. Usually, the lower limit is 0.1% relative to 100 parts by weight of the component [(A) + (B)]. 001 parts by weight or more is preferable, and 0.01 parts by weight or more is more preferable. The upper limit is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or less. When the amount is less than 0.001 part by weight, the crosslinking reaction tends to be insufficient, and even when the amount exceeds 10 parts by weight, the degree of crosslinking does not tend to be remarkably increased.

本発明の硬化性組成物には、保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を配合することができる。硬化遅延剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物等が挙げられる。 In the curable composition of the present invention, a curing retarder can be blended for the purpose of improving the storage stability or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the production process. Although it does not specifically limit as a hardening retarder, For example, the compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, a sulfur containing compound, a nitrogen containing compound, a tin type compound etc. are mentioned.

脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチン、２−ヒドロキシ−２−フェニル−３−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレエート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスホン類、トリオルガノホスファイト類等が例示される。硫黄含有化合物としては、単体硫黄、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。 As the compound containing an aliphatic unsaturated bond, propargyl alcohols such as 2-hydroxy-2-methyl-3-butyne, 2-hydroxy-2-phenyl-3-butyne, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, Examples include en-in compounds and maleic esters such as dimethyl maleate. Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphines such as triphenylphosphine, diorganophosphines, organophosphones, and triorganophosphites. Examples of sulfur-containing compounds include elemental sulfur, organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate.

上記硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレエート、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
上記硬化遅延剤を用いる場合の添加量は特に限定されず、種々設定できるが、ヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい添加量の下限は１０−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０３モル、より好ましくは５０モルである。
また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Among the above-mentioned curing retardants, benzothiazole, thiazole, dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-3-butyne, 1-ethynyl-1-cyclo is preferable from the viewpoint of good delay activity and good raw material availability. Hexanol is preferred.
The addition amount in the case of using the curing retarder is not particularly limited and can be variously set. However, the lower limit of the preferable addition amount with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10 −1 mol, more preferably 1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount. 10 3 moles, more preferably 50 mol.
Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used together 2 or more types.

本発明の硬化性組成物には、特性を改質する目的で、種々の樹脂を配合してもよい。上記樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等が例示されるがこれらに限定されるものではない。 Various resins may be blended with the curable composition of the present invention for the purpose of modifying the properties. Examples of the resin include, but are not limited to, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, acrylic resin, polyimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin, and polyester resin. Is not to be done.

本発明の硬化性組成物をそのままフィルム等に成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性（Ｂ）成分１ｇに対し、下限０ｍＬ、上限１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、下限０．５ｍＬ、上限５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１ｍＬ、上限３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化等の、溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。 The curable composition of the present invention can be directly formed into a film or the like, but the composition can be dissolved in an organic solvent to form a varnish. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diethyl ether, and acetone. A ketone solvent such as methyl ethyl ketone, or a halogen solvent such as chloroform, methylene chloride, or 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran and chloroform are preferable. The amount of solvent to be used is preferably used in the range of a lower limit of 0 mL and an upper limit of 10 mL, more preferably in a range of a lower limit of 0.5 mL and an upper limit of 5 mL, with a lower limit of 1 mL and an upper limit of 1 g of the reactive (B) component to be used. It is particularly preferable to use in the range of 3 mL. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as lowering the viscosity, and if the amount used is large, the solvent is likely to remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and cost. However, it is disadvantageous and the industrial utility value decreases.

本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。 In addition, the composition of the present invention includes an anti-aging agent, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, a flame retardant, a surfactant, a storage stability improver, an ozone degradation inhibitor, a light stabilizer, a thickening agent. Agent, plasticizer, coupling agent, antioxidant, heat stabilizer, conductivity enhancer, antistatic agent, radiation blocking agent, nucleating agent, phosphorus peroxide decomposing agent, lubricant, pigment, metal deactivator Furthermore, physical property modifiers and the like can be added within a range that does not impair the object and effect of the present invention.

本発明の硬化性組成物には必要に応じて無機フィラーを配合してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。 You may mix | blend an inorganic filler with the curable composition of this invention as needed. Addition of an inorganic filler is effective in preventing fluidity of the composition and increasing the strength of the material. The inorganic filler is preferably in the form of fine particles that do not deteriorate the optical properties, and includes alumina, aluminum hydroxide, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica, hydrophobic ultrafine silica, talc, barium sulfate, etc. Can do.

フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。 As a method of adding a filler, for example, a hydrolyzable silane monomer or oligomer such as alkoxysilane, acyloxysilane, or halogenated silane, or an alkoxide, acyloxide, halide, or the like of a metal such as titanium or aluminum is cured according to the present invention. A method of adding an inorganic composition and reacting in the composition or in a partial reaction product of the composition to form an inorganic filler in the composition can also be mentioned.

本発明の硬化性組成物には、特性を改質する目的で、種々の熱硬化性樹脂を配合してもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。 In the curable composition of the present invention, various thermosetting resins may be blended for the purpose of modifying the properties. Examples of the thermosetting resin include, but are not limited to, an epoxy resin, a cyanate resin, a phenol resin, a polyimide resin, and a urethane resin. Among these, a transparent epoxy resin is preferable from the viewpoint of high transparency and excellent practical properties such as adhesiveness.

透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。 Examples of the transparent epoxy resin include bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid Epoxy resins such as acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trial Rutetorahidoro phthalic anhydride include those cured with aliphatic acid anhydrides such as hydrogenated methylnadic anhydride. These epoxy resins or curing agents may be used alone or in combination.

本発明の硬化性組成物には、種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を配合してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。 You may mix | blend the additive for various light emitting diode characteristic improvement with the curable composition of this invention. Examples of additives include phosphors such as yttrium, aluminum, and garnet phosphors activated with cerium that absorb light from the light emitting element to emit longer wavelength fluorescence, and blue that absorbs a specific wavelength. Various inorganic or organic diffusion materials such as coloring agents such as ing agents, silicon oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, silica and quartz glass for diffusing light, talc, calcium carbonate, melamine resin, CTU guanamine resin and benzoguanamine resin Examples thereof include metal oxides such as glass and aluminosilicate, and heat conductive fillers such as metal nitrides such as aluminum nitride and boron nitride.

発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続いて、フィラーを含有させた樹脂を流し発光面後方のモールド部材として形成させることができる。また、モールド部材形成後リード端子を表裏両面からテープを張り付けることによって覆い、この状態でフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。 The additive for improving the characteristics of the light emitting diode may be contained uniformly, or the content may be added with a gradient. Such a filler-containing resin portion can be formed as a mold member behind the light-emitting surface by pouring a resin containing a filler into the mold and then pouring the resin containing the filler. In addition, after forming the mold member, the lead terminals are covered by sticking tape from both the front and back surfaces, and the lower half of the mold member of the light emitting diode is immersed in a tank in which the filler-containing resin is stored in this state, and then pulled up and dried to fill the filler. A contained resin portion may be formed.

本発明で言う光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中に通過させる用途に用いる材料一般を示す。
より具体的には、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）のモールド部材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、また発光ダイオード表示装置に使用される発光素子のモールド部材、発光ダイオードのモールド部材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。 The optical material referred to in the present invention is a general material used for the purpose of allowing light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and laser to pass through the material.
More specifically, peripheral materials for liquid crystal displays such as substrate materials, light guide plates, prism sheets, deflector plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, polarizer protective films, and other liquid crystal films in the liquid crystal display field. It is. Color PDP (plasma display) mold members, anti-reflection films, optical correction films, housing materials, front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives, and light-emitting diode displays expected as next-generation flat panel displays Light-emitting element mold member, light-emitting diode mold member, front glass protective film, front glass substitute material, adhesive, and substrate material for plasma addressed liquid crystal (PALC) display, light guide plate, prism sheet, deflection Plate, retardation plate, viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, front glass protective film in organic EL (electroluminescence) display, front glass substitute material, adhesive, and field emission display ( Various film substrate of the ED), front glass protective films, front glass substitute material, an adhesive.

光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、モールド部材、接着剤等である。 In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc), disc substrate material for optical cards, Pickup lenses, protective films, mold members, adhesives, and the like.

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、モールド部材、接着剤等である。光センシング機器のレンズ用材料、モールド部材、接着剤、フィルム等である。 In the optical equipment field, they are still camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, and light receiving sensor sections. It is also a photographic lens and viewfinder for video cameras. Projection lenses for projection televisions, protective films, mold members, adhesives, and the like. These are materials for lenses of optical sensing devices, mold members, adhesives, films, and the like.

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子のモールド部材、接着剤等である。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、モールド部材、接着剤等である。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、発光素子のモールド部材、接着剤等である。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子のモールド部材、接着剤等である。
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。 In the field of optical components, they are fiber materials, lenses, waveguides, element molding members, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems. Optical fiber materials, ferrules, mold members, adhesives, etc. around the optical connector. In an optical passive component and an optical circuit component, a lens, a waveguide, a mold member of a light emitting element, an adhesive, and the like. These are substrate materials, fiber materials, element molding members, adhesives and the like around an optoelectronic integrated circuit (OEIC).
In the field of optical fiber, it is an optical fiber for industrial use sensors, displays, signs, etc., for illumination for decoration displays, light guides, etc., and for communication infrastructure and home digital device connection.

半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与材、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。 As the semiconductor integrated circuit peripheral material, it is a resist material for microlithography for LSI and VLSI material.
In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, glass replacements. In addition, it is a multilayer glass for railway vehicles. Further, they are toughness imparting materials for aircraft structural materials, engine peripheral members, protective / bundling wireness, and corrosion resistant coatings.

建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子のモールド部材、接着剤等である。 In the construction field, it is interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials. For agriculture, it is a house covering film.
Next-generation optical / electronic functional organic materials include organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, elements Mold members, adhesives and the like.

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分に（Ｄ）成分を混合したものとを混合する方法が好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有するため、貯蔵中等に変質することもある。（Ａ）成分と（Ｄ）成分を混合した場合、貯蔵時に（Ｄ）成分の存在下、（Ａ）成分が重合し変質することがある。 As a method for mixing the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D), various methods can be used, but the component (A) mixed with the component (C), The method of mixing (B) component with what mixed (D) component is preferable. Control of the reaction is difficult if the method of mixing the component (C) with the mixture of the component (A) and the component (B). When the method of mixing the component (A) with the component (B) mixed with the component (B), the component (B) is reactive with moisture in the environment in the presence of the component (C). It may be altered during storage. When the component (A) and the component (D) are mixed, the component (A) may be polymerized and deteriorated in the presence of the component (D) during storage.

組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）各成分の必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差を利用することにより組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形等の処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。 In the case of curing by reacting the composition, the necessary amounts of the components (A), (B), (C) and (D) may be mixed and reacted at one time, After reacting, only a part of the functional group in the composition is reacted (B) by utilizing the method of mixing the remaining amount and further reacting, or controlling the reaction conditions after mixing and the difference in the reactivity of the substituents (B It is also possible to take a method of further curing by performing a process such as molding after being staged). According to these methods, viscosity adjustment at the time of molding becomes easy.

硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。 As a curing method, the reaction can be performed by simply mixing, or the reaction can be performed by heating. A method of heating and reacting is preferable from the viewpoint that the reaction is fast and generally a material having high heat resistance is easily obtained.

硬化温度としては特に限定されず、種々設定できるが、好ましい温度の下限は２５℃、より好ましくは５０℃、さらに好ましくは１００℃であり、好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２００℃である。硬化温度が低いと十分に反応させるための硬化時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。 The curing temperature is not particularly limited and can be variously set. However, the lower limit of the preferable temperature is 25 ° C, more preferably 50 ° C, still more preferably 100 ° C, and the upper limit of the preferable temperature is 300 ° C, more preferably 250 ° C. More preferably, it is 200 degreeC. If the curing temperature is low, the curing time for sufficient reaction becomes long, and if the reaction temperature is high, the molding process tends to be difficult.

硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点で好ましい。特に好ましい方法は、架橋反応をコントロールしながら硬化させるという観点から、過酸化物の分解温度（半減期１０時間の温度）未満の温度で多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら硬化させた後、分解温度以上に加熱することである。 Curing may be performed at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required. It is preferable to carry out the reaction while raising the temperature in a multistage manner or continuously, as compared with the case of carrying out at a constant temperature, in that a uniform cured product without distortion can be easily obtained. A particularly preferable method is that curing is carried out while increasing the temperature in a multistage manner or continuously at a temperature lower than the decomposition temperature of the peroxide (temperature of 10 hours half-life) from the viewpoint of curing while controlling the crosslinking reaction. After that, it is to heat above the decomposition temperature.

硬化時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点で好ましい。
硬化時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。場合によって発生する揮発分を除きやすいという観点から減圧状態で反応させることが好ましい。 Although various curing times can be set, it is preferable to react at a relatively low temperature for a long time rather than reacting at a high temperature for a short time because a uniform cured product without distortion can be easily obtained.
The pressure at the time of curing can be variously set as required, and the reaction can be carried out under normal pressure, high pressure, or reduced pressure. It is preferable to carry out the reaction in a reduced pressure state from the viewpoint that it is easy to remove volatile matter generated in some cases.

硬化させて得られる光学用材料の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状等の形状とすることができる。 The shape of the optical material obtained by curing can be variously selected depending on the application, and is not particularly limited. For example, the shape may be a film shape, a sheet shape, a tube shape, a rod shape, a coating shape, a bulk shape, or the like. it can.

成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法等の成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。 Various molding methods can be used including a conventional thermosetting resin molding method. For example, a molding method such as a cast method, a press method, a casting method, a transfer molding method, a coating method, or a RIM method can be applied. As the mold, polishing glass, hard stainless steel polishing plate, polycarbonate plate, polyethylene terephthalate plate, polymethyl methacrylate plate, or the like can be applied. In addition, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like can be applied in order to improve releasability from the mold.

成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧等により脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理等を適用することもできる。 Various treatments can be performed as necessary during molding. For example, in order to suppress voids generated during molding, a process of defoaming the composition or a partially reacted composition by centrifugation, decompression, or the like, a process of releasing the pressure once during pressing, or the like can be applied.

発光ダイオードのモールド部材はハンダ実装時の着色性を抑制するために、Ｔｇが高いことが必要である。今後ハンダの鉛フリー化が進み、これまで以上に実装温度が高温になるので、発光ダイオードのモールド部材のより一層の高耐熱化が求められる。本発明の硬化物は（Ｄ）成分により発生したラジカルによる架橋反応によりリジッドになり、高いＴｇを達成できる。 The mold member of the light-emitting diode needs to have a high Tg in order to suppress the colorability during solder mounting. In the future, solder will become more lead-free, and the mounting temperature will be higher than ever. Therefore, it is required to further increase the heat resistance of the mold member of the light emitting diode. The cured product of the present invention becomes rigid due to a crosslinking reaction by radicals generated by the component (D), and can achieve a high Tg.

本発明の硬化物は、ハンダ実装時の着色性を抑制する点から、硬化物のＴｇが１００℃を超えることが好ましく、１１０℃を超えることがより好ましく、１２０℃を超えることがさらに好ましい。上記Ｔｇは以下のようにして調べることができる。３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍｍの角柱状試験片を用いて引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温速度５℃／分の条件にて測定した動的粘弾性測定（アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００使用）のｔａｎδのピーク温度をＴｇとする。 In the cured product of the present invention, the Tg of the cured product is preferably higher than 100 ° C., more preferably higher than 110 ° C., and even more preferably higher than 120 ° C., from the viewpoint of suppressing colorability during solder mounting. The Tg can be examined as follows. Dynamic viscoelasticity measurement using a prismatic test piece of 3 mm × 5 mm × 30 mm under the conditions of tensile mode, measurement frequency 10 Hz, strain 0.1%, static / power ratio 1.5, and heating rate 5 ° C./min. Tg is the peak temperature of tan δ of DVA-200 manufactured by Tee Measurement & Control Co.).

本発明の光学用材料を用いて発光ダイオードを製造することができる。この場合、発光ダイオードは本発明の硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができる。 A light emitting diode can be manufactured using the optical material of the present invention. In this case, the light emitting diode can be produced by coating the light emitting element with the curable composition of the present invention.

上記発光素子としては特に限定されず、発光ダイオードに用いられ得る発光素子を用いることができる。例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作製したものが挙げられる。 The light-emitting element is not particularly limited, and a light-emitting element that can be used for a light-emitting diode can be used. For example, it is possible to use a method in which a semiconductor material is laminated on a substrate provided with a buffer layer such as GaN or AlN as required by various methods such as MOCVD, HDVPE, and liquid phase growth.

上記基板としては特に限定されないが、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイアが好ましい。 Although it does not specifically limit as said board | substrate, For example, a sapphire, a spinel, SiC, Si, ZnO, a GaN single crystal etc. are mentioned. Of these, sapphire is preferable from the viewpoint that GaN having good crystallinity can be easily formed and has high industrial utility value.

積層される上記半導体材料としては特に限定されないが、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ）が好ましい。上記半導体材料は付活剤等を含んでいてもよい。 Although it does not specifically limit as said semiconductor material laminated | stacked, For example, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, SiC etc. are mentioned. Of these, nitride-based compound semiconductors (In x Ga y Al z N) are preferable from the viewpoint of obtaining high luminance. The semiconductor material may contain an activator or the like.

上記発光素子の構造としては特に限定されないが、例えば、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
上記発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。
上記発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。 The structure of the light-emitting element is not particularly limited, and examples thereof include a MIS junction, a pn junction, a homojunction having a PIN junction, a heterojunction, and a double heterostructure. A single or multiple quantum well structure can also be used.
The light-emitting element may or may not be provided with a passivation layer.
An electrode can be formed on the light emitting element by a conventionally known method.

発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては特に限定されないが、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤー等が挙げられる。銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂に充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線或いは金線が好ましい。 The electrode on the light emitting element can be electrically connected to the lead terminal or the like by various methods. The electrical connection member is not particularly limited, but preferably has a good ohmic mechanical connectivity with the electrode of the light emitting element, for example, a bonding wire using gold, silver, copper, platinum, aluminum, or an alloy thereof. Etc. A conductive adhesive or the like in which a conductive filler such as silver or carbon is filled in a resin can also be used. Of these, from the viewpoint of good workability, an aluminum wire or a gold wire is preferable.

本発明においては、垂直方向の光度が１ｃｄ以上を示す発光素子が好ましい。垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がより顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がさらに顕著である。 In the present invention, a light emitting element having a vertical light intensity of 1 cd or more is preferable. The effect of the present invention is more conspicuous when a light emitting element having a luminous intensity in the vertical direction of 2 cd or more is used, and the effect of the present invention is more remarkable when a light emitting element of 3 cd or more is used.

上記発光素子の発光出力としては特に限定されず、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がより顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果がさらに顕著である。 The light emission output of the light emitting element is not particularly limited, and the effect of the present invention is remarkable when a light emitting element of 1 mW or more is used at 20 mA, and the effect of the present invention is obtained when a light emitting element of 4 mW or more is used at 20 mA. The effect of the present invention is even more remarkable when a light emitting element of 5 mW or more is used at 20 mA.

上記発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで特に限定されないが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に本発明の効果が特に顕著である。上記発光素子は一種類を用いて単色発光させてもよいし、複数を用いて単色又は多色発光させてもよい。 The emission wavelength of the light-emitting element is not particularly limited from the ultraviolet region to the infrared region, but the effect of the present invention is particularly remarkable when the main emission peak wavelength is 550 nm or less. One type of the light emitting element may be used for monochromatic light emission, or a plurality of the light emitting elements may be used for single color or multicolor light emission.

本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては特に限定されないが、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましい。リード端子の電気抵抗としては特に限定されないが、３００μΩ・ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ・ｃｍ以下である。上記リード端子の材料としては特に限定されないが、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。上記リード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。 Although it does not specifically limit as a lead terminal used for the light emitting diode of this invention, A thing with favorable adhesiveness, electrical conductivity, etc. with electrical connection members, such as a bonding wire, is preferable. The electrical resistance of the lead terminal is not particularly limited, but is preferably 300 μΩ · cm or less, more preferably 3 μΩ · cm or less. Although it does not specifically limit as a material of the said lead terminal, For example, what plated iron, copper, iron containing copper, tin containing copper, these, silver, nickel, etc. are mentioned. The lead terminal may be appropriately adjusted in gloss to obtain a good light spread.

本発明の発光ダイオードは、本発明の光学材料用組成物によって上記発光素子を被覆することによって製造することができる。上記被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、上記発光素子を本発明の光学材料用組成物で直接、従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の光学材料用組成物で被覆してもよい。また、上記発光素子を本発明の光学材料用組成物で封止した後、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディング（封止ともいう）してもよい。これらの方法によって、屈折率や比重の差を利用してレンズ効果等の種々の効果を持たせることも可能である。 The light emitting diode of the present invention can be produced by coating the light emitting device with the composition for optical materials of the present invention. The coating is not limited to directly sealing the light emitting element, but also includes a case of indirectly coating. Specifically, the light-emitting element may be directly sealed with the optical material composition of the present invention by various conventionally used methods, epoxy resin, silicone resin, acrylic resin, urea resin, imide resin, etc. After sealing the light emitting element with the sealing resin or glass, the top or the periphery thereof may be coated with the composition for optical materials of the present invention. Further, after the light emitting element is sealed with the composition for optical materials of the present invention, it may be molded (also referred to as sealing) with an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, or the like. By these methods, it is possible to give various effects such as a lens effect by utilizing a difference in refractive index and specific gravity.

封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。上記パッケージは種々の材料を用いて作製することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。単に液状または流動状態とした組成物を発光素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂を成形させて硬化させることもできる。あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。 Various methods can be applied as a sealing method. For example, a liquid composition may be injected into a cup, cavity, package recess, or the like having a light emitting element on the bottom by a dispenser or other methods and cured by heating, or a solid or highly viscous liquid composition. The material may be heated and flowed, and similarly injected into a package recess or the like and further heated to be cured. The package can be manufactured using various materials such as polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, ABS resin, polybutylene terephthalate resin, polyphthalamide resin, and the like. it can. In addition, a method in which a composition is pre-injected into a mold mold and a lead frame or the like on which a light emitting element is fixed is immersed therein and then cured can be applied, and a dispenser can be applied to the mold frame in which the light emitting element is inserted. The sealing layer made of the composition may be molded and cured by injection, transfer molding, injection molding, or the like. A composition that is simply in a liquid or fluid state may be dropped or coated into a light-emitting element and cured. A curable resin can be formed and cured by stencil printing, screen printing, or application through a mask on the light emitting element. A method in which a composition that has been partially cured or cured in advance in a plate shape, a lens shape, or the like may be fixed on the light emitting element. Furthermore, it can also be used as a die bond agent for fixing the light emitting element to a lead terminal or a package, or can be used as a passivation film on the light emitting element. It can also be used as a package substrate.

（蛍光体）
本発明の硬化性組成物には、蛍光体を配合しても良い。これにより、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行い、発光素子の色調と異なる色調を有する発光ダイオードを提供することができるからである。 (Phosphor)
You may mix | blend fluorescent substance with the curable composition of this invention. Thereby, light emitted from the light emitting element is absorbed, wavelength conversion is performed, and a light emitting diode having a color tone different from the color tone of the light emitting element can be provided.

発光ダイオードに使用される蛍光体は、主に、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体の少なくともいずれか１以上の蛍光体を使用することができる。これらの蛍光体は、本発明に係る硬化性組成物中に投入し、ほぼ均一になるまで混合する。この混合物を、発光素子の周辺部に載置する。この蛍光体は、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行い、発光素子の光と異なる波長の光を放出する。これにより、発光素子から放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部と、が混合して、白色を含む多色系の発光ダイオードを作製することができる。 The phosphor used in the light emitting diode is mainly composed of at least one of phosphors emitting blue light, phosphors emitting green light, phosphors emitting yellow light, and phosphors emitting light red. Can be used. These phosphors are put into the curable composition according to the present invention and mixed until they are almost uniform. This mixture is placed on the periphery of the light emitting element. The phosphor absorbs light emitted from the light emitting element, performs wavelength conversion, and emits light having a wavelength different from that of the light emitting element. Thereby, a part of the light emitted from the light emitting element and a part of the light emitted from the phosphor are mixed, and a multicolor light emitting diode including white can be manufactured.

上述のような青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体には、種々の蛍光体がある。
緑色に発光する蛍光体として、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕなどがある。 There are various types of phosphors such as the phosphor that emits blue light, the phosphor that emits green light, the phosphor that emits yellow light, and the phosphor that emits red light.
Examples of phosphors that emit green light include SrAl 2 O 4 : Eu, Y 2 SiO 5 : Ce, Tb, MgAl 11 O 19 : Ce, Tb, Sr 7 Al 12 O 25 : Eu, (Mg, Ca, Sr , At least one of Ba) and Ga 2 S 4 : Eu.

青色に発光する蛍光体として、例えば、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎなどがある。 Examples of phosphors that emit blue light include Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, (SrCaBa) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, (BaCa) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, (Mg, 2 B 5 O 9 Cl: Eu, Mn, (Mg, Ca, Sr, Ba, at least one) (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, Mn, etc. .

緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある（いわゆるＹＡＧ系蛍光体）。具体的には、Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ１−ｘＧａｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒ＜０．５である。）を使用することができる。 As phosphors emitting green to yellow, at least cerium-activated yttrium / aluminum oxide phosphors, at least cerium-enriched yttrium / gadolinium / aluminum oxide phosphors, at least cerium-activated yttrium / aluminum There are garnet oxide phosphors and yttrium / gallium / aluminum oxide phosphors activated with at least cerium (so-called YAG phosphors). Specifically, Ln 3 M 5 O 12 : R (Ln is at least one selected from Y, Gd, and La. M includes at least one of Al and Ca. R is a lanthanoid series. in a), (Y 1-x Ga x) 3 (Al 1-y Ga y) 5 O 12:. R (R is, Ce, Tb, Pr, Sm , Eu, Dy, at least 1 or more selected from Ho 0 <R <0.5) can be used.

赤色に発光する蛍光体として、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
但し、緑色、青色、黄色、赤色等に発光する蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体を使用することができる。 Examples of phosphors that emit red light include Y 2 O 2 S: Eu, La 2 O 2 S: Eu, Y 2 O 3 : Eu, and Gd 2 O 2 S: Eu.
However, the phosphors that emit green, blue, yellow, red, and the like are not limited to the above phosphors, and various phosphors can be used.

被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。 The shape of the covering portion is not particularly limited and can take various shapes. Examples thereof include a lens shape, a plate shape, a thin film shape, and a shape described in JP-A-6-244458. These shapes may be formed by molding and curing the composition, or may be formed by post-processing after curing the composition.

本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。 The light emitting diode of the present invention can be of various types, for example, any type such as a lamp type, an SMD type, and a chip type. Various types of SMD type and chip type package substrates are used, and examples thereof include epoxy resin, BT resin, and ceramic.

本発明の発光ダイオードには種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状のモールド部材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のとおりモールド部材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式等を挙げることができる。 Various methods can be applied to the light emitting diode of the present invention. For example, a method in which a layer for reflecting or condensing light is provided on the back surface of the light emitting element, a method in which a complementary colored portion is formed at the bottom corresponding to yellowing of the sealing resin, and a thin film that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak A method of providing a light emitting element on a light emitting element, sealing a light emitting element with a soft or liquid molding member, molding a periphery with a hard material, and a phosphor that absorbs light from the light emitting element and emits longer wavelength fluorescence. A method of molding the periphery after sealing the light emitting element with the containing material, a method of molding the material containing the phosphor in advance and then molding it together with the light emitting element, and emitting light with a special shape of the molding member as described in JP-A-6-244458 A method to increase efficiency, a method in which the package is formed in a two-step recess to reduce unevenness in brightness, a method in which a light emitting diode is inserted and fixed in a through hole, and light emission A method of forming a thin film that absorbs light with a wavelength shorter than the main emission wavelength on the child surface, a method of extracting light from the substrate direction by connecting the light emitting element to a lead member etc. by flip chip connection using a solder bump etc. Can be mentioned.

本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、バックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。 The light emitting diode of the present invention can be used for various known applications. Specifically, a backlight, illumination, a sensor light source, a vehicle instrument light source, a signal lamp, an indicator lamp, a display device, a light source of a planar light emitter, a display, a decoration, various lights, and the like can be given.

本発明の組成物から製造した材料は１００℃よりも高いＴｇを発現し、かつ、表面実装時に樹脂が着色等の劣化を起こさないことから、工業的に極めて有用である。
また、本発明は、極めて高い耐湿性、耐熱性、熱衝撃性を持つ光学材料用組成物及びそれを用いた発光ダイオードを提供することができる。 The material produced from the composition of the present invention expresses Tg higher than 100 ° C., and since the resin does not deteriorate such as coloring during surface mounting, it is extremely useful industrially.
In addition, the present invention can provide a composition for optical materials having extremely high moisture resistance, heat resistance, and thermal shock resistance, and a light emitting diode using the composition.

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）トリアリルイソシアヌレートによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（１）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン３６０ｇを加えて溶解した後、１１０℃に保った。別途、トリアリルイソシアヌレート４０ｇをトルエン４０ｇに溶かし、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．３ｇを加えた溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に１０分かけて滴下した後、攪拌しながら６時間反応させた。反応後、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６ｇを加えて溶解した後、２５℃まで放冷した。その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、１３０ｇの変性体（１）を得た。変性体（１）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、８．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、同分析の結果、アリル基残存量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、ヒドロシリル基含有量及びアリル基残存量は、１，２−ジブロモエタンを内部標準とし、この標準物質のプロトンの化学シフト（３．６５ｐｐｍ）面積とヒドロシリル基のプロトンの化学シフト（４．７ｐｐｍ）面積またはアリル基のプロトンの化学シフト（４．５ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.
(Synthesis Example 1) Synthesis of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane modified (1) with triallyl isocyanurate (1) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was added to a 1 L four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer. 288 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane produced was added and dissolved by adding 360 g of toluene, and then kept at 110 ° C. Separately, 40 g of triallyl isocyanurate was dissolved in 40 g of toluene, and a solution in which 0.3 g of a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 3% by weight of platinum) was added was prepared. After dripping into the solution over 10 minutes, the mixture was reacted for 6 hours with stirring. After the reaction, 0.6 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol was added and dissolved, and then allowed to cool to 25 ° C. Thereafter, the reaction solution was transferred to a 1 L eggplant flask and the volatile matter was distilled off at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 130 g of a modified product (1). As a result of proton NMR analysis, the hydrosilyl group content of the modified product (1) was 8.04 mmol / g. Further, as a result of the same analysis, the allyl group residual amount was 0.10 mmol / g. The hydrosilyl group content and the allyl group residual amount were determined using 1,2-dibromoethane as an internal standard, the proton chemical shift (3.65 ppm) area of this standard substance, and the hydrosilyl group proton chemical shift (4.7 ppm). ) Determined by comparing the area or chemical shift (4.5 ppm) area of the proton of the allyl group.

（実施例１）
トリアリルイソシアヌレート９．９３７ｇと白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０７５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例１で調製した変性体（１）１５．０６３ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０７５ｇ及びアルドリッチ製ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（分解温度（半減期１０時間の温度）：１２６℃）０．５００ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後、Ａ液とＢ液を混合、攪拌、脱泡した。次に、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに、この混合液を流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で１時間、空気中で加熱を行い、透明な硬化物を得た。硬化物のＴｇをアイティー計測制御製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００により、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張モードで変位を測定した結果、１１４℃であり、下記比較例１よりＴｇが１４℃高い硬化物が得られた。また、硬化物を２５０℃のハンダ浴に１０秒間浸した後、外観を観察した結果、着色等の変化は見られなかった。なお、別途、上記混合液を上記セルに流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間、空気中で加熱を行って透明な硬化物を作製し、得られた硬化物を２３℃下で２４時間、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に浸漬した後、１００℃の熱風オーブン中で２時間乾燥させてＴＨＦ不溶分を測定することによりゲル分率を求めた結果、１００％であった。この測定により、１２０℃、１時間までの加熱条件で硬化が完了していることを確認した。 Example 1
A solution obtained by mixing 9.937 g of triallyl isocyanurate and 0.075 g of a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 3% by weight of platinum), stirring and degassing was used as solution A. Further, the modified product (1) prepared in Synthesis Example 1 (15.063 g), 1-ethynyl-1-cyclohexanol (0.075 g), and Aldrich di-tert-butyl peroxide (decomposition temperature (temperature of 10 hours half-life)): 126 C.) 0.500 g was mixed, stirred, and degassed to obtain Liquid B. Thereafter, liquid A and liquid B were mixed, stirred, and degassed. Next, this mixed solution is poured into a cell prepared by sandwiching a 3 mm-thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, 60 ° C. for 6 hours, 70 ° C. for 1 hour, and 80 ° C. for 1 hour. Heating was performed in air for 1 hour at 120 ° C. and further for 1 hour at 150 ° C. to obtain a transparent cured product. As a result of measuring the Tg of the cured product with a dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. at a frequency of 10 Hz, a heating rate of 5 ° C./min, and a tensile mode, it was 114 ° C. A cured product having a higher Tg of 14 ° C. was obtained. Further, after immersing the cured product in a solder bath at 250 ° C. for 10 seconds, the appearance was observed. As a result, no change such as coloring was observed. Separately, the mixed solution is poured into the cell and heated at 60 ° C. for 6 hours, followed by heating at 70 ° C. for 1 hour, 80 ° C. for 1 hour, and further at 120 ° C. for 1 hour for transparent curing. The resulting cured product was immersed in tetrahydrofuran (THF) at 23 ° C. for 24 hours and then dried in a hot air oven at 100 ° C. for 2 hours to measure the THF insoluble content. As a result of obtaining the rate, it was 100%. By this measurement, it was confirmed that curing was completed under heating conditions of 120 ° C. and 1 hour.

（実施例２）
トリアリルイソシアヌレート１２．４３７ｇと白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０７５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例１で調製した変性体（１）１５．０６３ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０７５ｇ及びアルドリッチ製ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．５００ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後、Ａ液とＢ液を混合、攪拌、脱泡した。次に、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに、この混合液を流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で１時間、空気中で加熱を行い、透明な硬化物を得た。硬化物のＴｇをアイティー計測制御製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００により、実施例１と同様にして測定した結果、１２６℃であった。また、硬化物を２５０℃のハンダ浴に１０秒間浸した後、外観を観察した結果、着色等の変化は見られなかった。なお、別途、上記混合液を上記セルに流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間、空気中で加熱を行って透明な硬化物を作製し、得られた硬化物のゲル分率を実施例１と同様にして測定した結果、１００％であった。この測定により、１２０℃、１時間までの加熱条件で硬化が完了していることを確認した。 (Example 2)
A solution obtained by mixing 12.437 g of triallyl isocyanurate and 0.075 g of a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 3% by weight of platinum), stirring and degassing was used as solution A. Further, 15.053 g of the modified product (1) prepared in Synthesis Example 1, 0.075 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 0.500 g of Aldrich di-tert-butyl peroxide were mixed, stirred and degassed. Was designated as B liquid. Thereafter, liquid A and liquid B were mixed, stirred, and degassed. Next, this mixed solution is poured into a cell prepared by sandwiching a 3 mm-thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, 60 ° C. for 6 hours, 70 ° C. for 1 hour, and 80 ° C. for 1 hour. Heating was performed in air for 1 hour at 120 ° C. and further for 1 hour at 150 ° C. to obtain a transparent cured product. It was 126 degreeC as a result of measuring Tg of hardened | cured material with the dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 made from IT measurement control similarly to Example 1. FIG. Further, after immersing the cured product in a solder bath at 250 ° C. for 10 seconds, the appearance was observed. As a result, no change such as coloring was observed. Separately, the mixed solution is poured into the cell and heated at 60 ° C. for 6 hours, followed by heating at 70 ° C. for 1 hour, 80 ° C. for 1 hour, and further at 120 ° C. for 1 hour for transparent curing. As a result of measuring the gel fraction of the cured product obtained in the same manner as in Example 1, it was 100%. By this measurement, it was confirmed that curing was completed under heating conditions of 120 ° C. and 1 hour.

（実施例３）
トリアリルイソシアヌレート１４．９３７ｇと白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０７５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例１で調製した変性体（１）１５．０６３ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０７５ｇ及びアルドリッチ製ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．５００ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後、Ａ液とＢ液を混合、攪拌、脱泡した。次に、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに、この混合液を流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で１時間、空気中で加熱を行い、透明な硬化物を得た。硬化物のＴｇをアイティー計測制御製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００により、実施例１と同様にして測定した結果、１１７℃であった。また、硬化物を２５０℃のハンダ浴に１０秒間浸した後、外観を観察した結果、着色等の変化は見られなかった。なお、別途、上記混合液を上記セルに流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間、空気中で加熱を行って透明な硬化物を作製し、得られた硬化物のゲル分率を実施例１と同様にして測定した結果、１００％であった。この測定により、１２０℃、１時間までの加熱条件で硬化が完了していることを確認した。 (Example 3)
A solution obtained by mixing 14.937 g of triallyl isocyanurate and 0.075 g of a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 3% by weight of platinum), stirring and degassing was used as solution A. Further, 15.053 g of the modified product (1) prepared in Synthesis Example 1, 0.075 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 0.500 g of Aldrich di-tert-butyl peroxide were mixed, stirred and degassed. Was designated as B liquid. Thereafter, liquid A and liquid B were mixed, stirred, and degassed. Next, this mixed solution is poured into a cell prepared by sandwiching a 3 mm-thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, 60 ° C. for 6 hours, 70 ° C. for 1 hour, and 80 ° C. for 1 hour. Heating was performed in air for 1 hour at 120 ° C. and further for 1 hour at 150 ° C. to obtain a transparent cured product. It was 117 degreeC as a result of measuring Tg of hardened | cured material like Example 1 with the dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 made from IT measurement control. Further, after immersing the cured product in a solder bath at 250 ° C. for 10 seconds, the appearance was observed. As a result, no change such as coloring was observed. Separately, the mixed solution is poured into the cell and heated at 60 ° C. for 6 hours, followed by heating at 70 ° C. for 1 hour, 80 ° C. for 1 hour, and further at 120 ° C. for 1 hour for transparent curing. As a result of measuring the gel fraction of the cured product obtained in the same manner as in Example 1, it was 100%. By this measurement, it was confirmed that curing was completed under heating conditions of 120 ° C. and 1 hour.

（実施例４）
トリアリルイソシアヌレート１２．４３７ｇと白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０７５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例１で調製した変性体（１）１５．０６３ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０７５ｇ及びアルドリッチ製ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．２５０ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後、Ａ液とＢ液を混合、攪拌、脱泡した。次に、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに、この混合液を流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で１時間、空気中で加熱を行い、透明な硬化物を得た。硬化物のＴｇをアイティー計測制御製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００により、実施例１と同様にして測定した結果、１１５℃であった。また、硬化物を２５０℃のハンダ浴に１０秒間浸した後、外観を観察した結果、着色等の変化は見られなかった。なお、別途、上記混合液を上記セルに流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間、空気中で加熱を行って透明な硬化物を作製し、得られた硬化物のゲル分率を実施例１と同様にして測定した結果、１００％であった。この測定により、１２０℃、１時間までの加熱条件で硬化が完了していることを確認した。 Example 4
A solution obtained by mixing 12.437 g of triallyl isocyanurate and 0.075 g of a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 3% by weight of platinum), stirring and degassing was used as solution A. Moreover, the modified body (1) prepared in Synthesis Example 1 (15.063 g), 1-ethynyl-1-cyclohexanol 0.075 g and Aldrich di-tert-butyl peroxide 0.250 g were mixed, stirred and degassed. Was designated as B liquid. Thereafter, liquid A and liquid B were mixed, stirred, and degassed. Next, this mixed solution is poured into a cell prepared by sandwiching a 3 mm-thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, 60 ° C. for 6 hours, 70 ° C. for 1 hour, and 80 ° C. for 1 hour. Heating was performed in air for 1 hour at 120 ° C. and further for 1 hour at 150 ° C. to obtain a transparent cured product. It was 115 degreeC as a result of measuring Tg of hardened | cured material with the dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 made from IT measurement control similarly to Example 1. FIG. Further, after immersing the cured product in a solder bath at 250 ° C. for 10 seconds, the appearance was observed. As a result, no change such as coloring was observed. Separately, the mixed solution is poured into the cell and heated at 60 ° C. for 6 hours, followed by heating at 70 ° C. for 1 hour, 80 ° C. for 1 hour, and further at 120 ° C. for 1 hour for transparent curing. As a result of measuring the gel fraction of the cured product obtained in the same manner as in Example 1, it was 100%. By this measurement, it was confirmed that curing was completed under heating conditions of 120 ° C. and 1 hour.

（実施例５）
トリアリルイソシアヌレート９．９３７ｇと白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０７５ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＡ液とした。また、合成例１で調製した変性体（１）１５．０６３ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０７５ｇ及びナカライテスク製ジクミルペルオキシド（分解温度（半減期１０時間の温度）：１１７℃）０．５００ｇを混合し、攪拌、脱泡したものをＢ液とした。その後、Ａ液とＢ液を混合、攪拌、脱泡した。次に、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに、この混合液を流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１１０℃で１時間、さらに１５０℃で１時間、空気中で加熱を行い、透明な硬化物を得た。硬化物のＴｇをアイティー計測制御製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００により、実施例１と同様にして測定した結果、１１２℃であった。また、硬化物を２５０℃のハンダ浴に１０秒間浸した後、外観を観察した結果、着色等の変化は見られなかった。なお、別途、上記混合液を上記セルに流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、さらに１１０℃で１時間、空気中で加熱を行って透明な硬化物を作製し、得られた硬化物のゲル分率を実施例１と同様にして測定した結果、１００％であった。この測定により、１１０℃、１時間までの加熱条件で硬化が完了していることを確認した。 (Example 5)
A solution obtained by mixing 9.937 g of triallyl isocyanurate and 0.075 g of a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (containing 3% by weight of platinum), stirring and degassing was used as solution A. Further, the modified product (1) prepared in Synthesis Example 1 (15.063 g), 1-ethynyl-1-cyclohexanol (0.075 g) and Nacalai Tesque dicumyl peroxide (decomposition temperature (temperature of 10 hours half-life): 117 ° C.) A solution B was prepared by mixing 0.500 g, stirring and degassing. Thereafter, liquid A and liquid B were mixed, stirred, and degassed. Next, this mixed solution is poured into a cell prepared by sandwiching a 3 mm-thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, 60 ° C. for 6 hours, 70 ° C. for 1 hour, and 80 ° C. for 1 hour. Heating was performed in the air for 1 hour at 110 ° C. for 1 hour and further at 150 ° C. for 1 hour to obtain a transparent cured product. It was 112 degreeC as a result of measuring Tg of hardened | cured material with the dynamic measurement apparatus DVA-200 made from IT measurement control similarly to Example 1. FIG. Further, after immersing the cured product in a solder bath at 250 ° C. for 10 seconds, the appearance was observed. As a result, no change such as coloring was observed. Separately, the mixed solution is poured into the cell and heated at 60 ° C. for 6 hours, followed by heating at 70 ° C. for 1 hour, 80 ° C. for 1 hour, and further at 110 ° C. for 1 hour for transparent curing. As a result of measuring the gel fraction of the cured product obtained in the same manner as in Example 1, it was 100%. By this measurement, it was confirmed that curing was completed under heating conditions of 110 ° C. for up to 1 hour.

（比較例１）
Ａ液は実施例１と同様に調製した。Ｂ液はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを添加しない以外は実施例１と同様に調製した。その後、Ａ液とＢ液を混合、攪拌、脱泡した。次に、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作製したセルに、この混合液を流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、さらに１５０℃で１時間、空気中で加熱を行い、透明な硬化物を得た。硬化物のＴｇをアイティー計測制御製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００により、実施例１と同様にして測定した結果、１００℃であった。また、硬化物を２５０℃のハンダ浴に１０秒間浸した後、外観を観察した結果、着色等の変化は見られなかった。なお、別途、上記混合液を上記セルに流し込み、６０℃で６時間、続いて７０℃で１時間、８０℃で１時間、さらに１２０℃で１時間、空気中で加熱を行って透明な硬化物を作製し、得られた硬化物のゲル分率を実施例１と同様にして測定した結果、１００％であった。この測定により、１２０℃、１時間までの加熱条件で硬化が完了していることを確認した。 (Comparative Example 1)
Liquid A was prepared in the same manner as in Example 1. Liquid B was prepared in the same manner as in Example 1 except that di-tert-butyl peroxide was not added. Thereafter, liquid A and liquid B were mixed, stirred, and degassed. Next, this mixed solution is poured into a cell prepared by sandwiching a 3 mm-thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, 60 ° C. for 6 hours, 70 ° C. for 1 hour, and 80 ° C. for 1 hour. Heating was performed in air for 1 hour at 120 ° C. and further for 1 hour at 150 ° C. to obtain a transparent cured product. It was 100 degreeC as a result of measuring Tg of hardened | cured material like Example 1 with the dynamic viscoelasticity measuring apparatus DVA-200 made from IT measurement control. Further, after immersing the cured product in a solder bath at 250 ° C. for 10 seconds, the appearance was observed. As a result, no change such as coloring was observed. Separately, the mixed solution is poured into the cell and heated at 60 ° C. for 6 hours, followed by heating at 70 ° C. for 1 hour, 80 ° C. for 1 hour, and further at 120 ° C. for 1 hour for transparent curing. As a result of measuring the gel fraction of the cured product obtained in the same manner as in Example 1, it was 100%. By this measurement, it was confirmed that curing was completed under heating conditions of 120 ° C. and 1 hour.

（参考例１）
実施例１と同様に調製したＡ液とＢ液の混合溶液を６０℃，６時間、続いて７０℃，１時間、８０℃，１時間、１２０℃，１時間、さらに１５０℃、１時間加熱して硬化させた。この硬化物を適当な形状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設けた光透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成した、ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ型とｐ型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ構造の発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキャンタイプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ電極をそれぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディングする。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで気密封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオードを作製することができる。 (Reference Example 1)
A mixed solution of liquid A and liquid B prepared in the same manner as in Example 1 was heated at 60 ° C. for 6 hours, followed by 70 ° C., 1 hour, 80 ° C., 1 hour, 120 ° C., 1 hour, and further 150 ° C. for 1 hour. And cured. This cured product is cut into an appropriate shape and fixed to a light transmission window provided on a can-type metal cap. On the other hand, a light emitting device having a double hetero structure formed on a sapphire substrate by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) and having an InGaN active layer doped with Si and Zn sandwiched between n-type and p-type AlGaN cladding layers Prepare. Subsequently, this light-emitting element is placed on a can-type metal stem, and then a p-electrode and an n-electrode are wire-bonded to each lead with Au wire. This is hermetically sealed with the metal cap for the can type. In this manner, a can-type light emitting diode can be manufactured.

（参考例２）
洗浄したサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光素子を形成させる。 (Reference Example 2)
On the cleaned sapphire substrate, an n-type GaN layer that is an undoped nitride semiconductor, a GaN layer that forms an Si-doped n-type electrode and becomes an n-type contact layer, and an undoped nitridation by MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method N-type GaN layer which is a physical semiconductor, GaN layer to be a barrier layer constituting a light emitting layer, InGaN layer to constitute a well layer, GaN layer to be a barrier layer (quantum well structure), Mg doped on the light emitting layer As the p-type cladding layer, an AlGaN layer and a GaN layer that is a p-type contact layer doped with Mg are sequentially stacked. Etching exposes the surface of each pn contact layer on the same side as the nitride semiconductor on the sapphire substrate. On each contact layer, Al is vapor-deposited using a sputtering method to form positive and negative electrodes, respectively. After drawing the scribe line on the completed semiconductor wafer, the semiconductor wafer is divided by an external force to form a light emitting element as a light emitting element.

表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。 The light emitting device is die-bonded on the cup bottom surface of the mount lead composed of iron-plated copper plated with silver on the surface by using an epoxy resin composition as a die-bonding resin. This is heated at 170 ° C. for 75 minutes to cure the epoxy resin composition and fix the light emitting element. Next, the positive and negative electrodes of the light emitting element, the mount lead and the inner lead are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity.

実施例１で用いた硬化性組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃、１時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１２０℃、１時間、続いて１５０℃、１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作製することができる。 The curable composition used in Example 1 is poured into a casting case which is a shell-shaped mold. A part of the mount lead and the inner lead in which the light emitting element is disposed in the cup is inserted into the casting case, and initial curing is performed at 100 ° C. for 1 hour. The light emitting diode is extracted from the casting case, and cured in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 1 hour, followed by 150 ° C. for 1 hour. Thereby, a lamp-type light emitting diode such as a bullet type can be manufactured.

（参考例３）
発光素子を作製した後、エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁として貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に実施例１で用いた硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃、１時間、続いて１２０℃、１時間、さらに１５０℃、１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作製することができる。 (Reference Example 3)
After the light emitting element is manufactured, a pair of copper foil patterns are formed on the glass epoxy resin by etching to form a substrate having lead electrodes. A light emitting element is die-bonded on a glass epoxy resin using an epoxy resin. Each electrode of the light emitting element and each lead electrode are wire-bonded with Au wires to establish electrical continuity. A glass epoxy resin having a through hole as a mask and side wall on the substrate is fixedly arranged by the epoxy resin. In this state, the curable composition is dispensed on the glass epoxy resin substrate on which the light emitting element is arranged while being placed in the vacuum apparatus, and the curable composition used in Example 1 is filled in the cavity using the through holes. To do. In this state, curing is performed at 100 ° C. for 1 hour, followed by 120 ° C. for 1 hour, further 150 ° C. for 1 hour. A chip type light emitting diode can be manufactured by dividing each light emitting diode chip.

（参考例４）
発光素子を作製した後、インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として実施例１で用いた硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃、１時間、続いて１２０℃、１時間、さらに１５０℃、１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作製することができる。 (Reference Example 4)
After the light emitting element is manufactured, a chip type light emitting diode package is formed by insert molding using PPS resin. The package has an opening in which the light emitting element is disposed, and a silver-plated copper plate is disposed as an external electrode. Inside the package, the light emitting element is fixed by die bonding using an epoxy resin. Au wires, which are conductive wires, are wire-bonded and electrically connected to the electrodes of the light emitting element and the external electrodes provided in the package. The package opening is filled with the curable composition used in Example 1 as a mold member. In this state, curing is performed at 100 ° C. for 1 hour, followed by 120 ° C. for 1 hour, further 150 ° C. for 1 hour. In this manner, a chip type light emitting diode can be manufactured.

（参考例５）
本参考例では、一対の外部電極が上面に形成されたガラスエポキシ樹脂基板と該ガラスエポキシ樹脂基板上に設けられるモールド部材との接触面を１００％とし、外部電極とモールド部材との接触面を７５％と特定されてなる発光ダイオードを形成する。 (Reference Example 5)
In this reference example, the contact surface between the glass epoxy resin substrate having a pair of external electrodes formed on the upper surface and the mold member provided on the glass epoxy resin substrate is 100%, and the contact surface between the external electrode and the mold member is A light emitting diode specified as 75% is formed.

本参考例の発光ダイオードは、モールド部材の接触面全体において外部電極との接触面の割合を５０％以上９０％以下と特定すると共に、前記モールド部材に、吸湿率の低い本願発明の熱硬化性組成物を用いることにより、樹脂基板とモールド部材底面との界面の密着性が強化され、厳しい使用環境下においても高い信頼性を維持することが可能な発光ダイオードが得られる。 In the light emitting diode of this reference example, the ratio of the contact surface with the external electrode in the entire contact surface of the mold member is specified as 50% or more and 90% or less, and the thermosetting property of the present invention having a low moisture absorption rate is provided on the mold member. By using the composition, the adhesion at the interface between the resin substrate and the bottom surface of the mold member is strengthened, and a light emitting diode capable of maintaining high reliability even under severe use environment can be obtained.

近年、表面実装型発光ダイオードの使用が広まり、電気機器の小型化、高密度化が実現されている。このような表面実装型発光ダイオードは、クリームはんだが印刷された回路基板上に搭載され、これらを一括して赤外線加熱炉であるリフロー装置を通過することにより、前記クリームはんだを溶融し実装固着させる。また、現在、環境問題から、使用するはんだは鉛が含有されていないことが好ましいとされており、このような鉛を有しないはんだの融点は非常に高く、発光ダイオードに要求される耐熱温度はさらに高まっている。 In recent years, the use of surface-mounted light-emitting diodes has become widespread, and electrical devices have been reduced in size and density. Such a surface mount type light emitting diode is mounted on a circuit board on which cream solder is printed, and the cream solder is melted and fixed by passing through a reflow device which is an infrared heating furnace in a lump. . In addition, it is currently considered that it is preferable that the solder used does not contain lead due to environmental problems. The melting point of such lead-free solder is very high, and the heat-resistant temperature required for the light-emitting diode is It is growing further.

特に、発光ダイオードの場合、外部電極の表面には、載置される発光素子からの光を良好に外部へ取り出すため、光反射率の高い貴金属膜が形成されている。このような貴金属は、表面に酸化膜が形成されないため、樹脂成分との密着力が低いと考えられる。外部電極が上面に形成された樹脂基板と該樹脂基板上に設けられたモールド部材との接触面を１００％とした場合において、前記外部電極と前記モールド部材との接触面が５０％以上である場合、パッケージ開口部底面とモールド部材底面との密着性は乏しく、発光ダイオードに致命的機能を与える程の剥離が生じる傾向にある。 In particular, in the case of a light-emitting diode, a noble metal film having a high light reflectance is formed on the surface of the external electrode in order to take out light from the light-emitting element placed on the surface. Such noble metals are considered to have low adhesion to the resin component because no oxide film is formed on the surface. When the contact surface between the resin substrate on which the external electrode is formed and the mold member provided on the resin substrate is 100%, the contact surface between the external electrode and the mold member is 50% or more. In this case, the adhesion between the bottom surface of the package opening and the bottom surface of the mold member is poor, and there is a tendency for peeling to give a fatal function to the light emitting diode.

そこで、外部電極との接触性能を向上させることを目的とし、分子内に多数の水酸基を有する化学構造もしくは硬化後に水酸基を生成する化学構造を備えたエポキシ樹脂を用いることが考えられるが、エポキシ樹脂からなるモールド部材を具備する発光ダイオードを、温度環境の厳しい条件下においてリフローはんだ実装すると、モールド部材と外部電極との界面剥離が多発する傾向にある。 Therefore, for the purpose of improving the contact performance with the external electrode, it is conceivable to use an epoxy resin having a chemical structure having a large number of hydroxyl groups in the molecule or a chemical structure that generates hydroxyl groups after curing. When a light emitting diode having a mold member made of is mounted by reflow soldering under a severe temperature environment, interface peeling between the mold member and the external electrode tends to occur frequently.

モールド部材の吸湿性が高い場合、外気と接しているモールド部材表面から吸湿された水分が内部の外部電極と接しているモールド部材底面まで拡散され、モールド部材と外部電極との界面に水分が介在すると考えられる。このため、外部電極とモールド部材との界面における密着性が良好な発光ダイオードであっても、前記界面に水分が介在する場合、高温にさらされることにより前記界面に存在する水分が水蒸気爆発を起こし、前記界面に剥離が生じると考えられる。これを抑制するためには、保管条件が厳しくならざるを得ない。 When the mold member has high hygroscopicity, moisture absorbed from the mold member surface in contact with the outside air is diffused to the bottom surface of the mold member in contact with the internal external electrode, and moisture intervenes at the interface between the mold member and the external electrode. I think that. For this reason, even in a light emitting diode with good adhesion at the interface between the external electrode and the mold member, when moisture is present at the interface, the moisture present at the interface causes a steam explosion when exposed to high temperatures. It is considered that peeling occurs at the interface. In order to suppress this, storage conditions must be strict.

一方、モールド部材とパッケージとの剥離度合いは、上述の如くモールド部材と外部電極との接触面に依存するといえる。そこで、前記開口部底面において露出される外部電極の面積を可能な限り削減することで、モールド部材とパッケージとの密着性を高めることが考えられている。 On the other hand, it can be said that the degree of peeling between the mold member and the package depends on the contact surface between the mold member and the external electrode as described above. Therefore, it is considered to improve the adhesion between the mold member and the package by reducing the area of the external electrode exposed at the bottom of the opening as much as possible.

しかしながら、外部電極の面積を極端に減少すると、放熱性が低下するため、出力の高い発光素子を信頼性高く載置することが困難となる。また、モールド部材との接触面において、外部電極よりも光反射率の小さい樹脂部の占有面積が大きくなると、モールド部材内部に配される発光素子の光取り出し効率が低下してしまう。また、外部電極の面積が小さくなると複数の発光素子を載置し導通を取ることは難しく、発光装置の多機能化が不可能になる。 However, if the area of the external electrode is extremely reduced, the heat dissipation is reduced, and it is difficult to mount a light emitting element with high output with high reliability. Further, when the area occupied by the resin portion having a light reflectance smaller than that of the external electrode is increased on the contact surface with the mold member, the light extraction efficiency of the light emitting element disposed inside the mold member is lowered. In addition, when the area of the external electrode is reduced, it is difficult to mount a plurality of light emitting elements and establish conduction, and it becomes impossible to make the light emitting device multifunctional.

本願発明では、耐熱性、接着性良好、及び低い吸湿性を同時に満たす硬化性組成物の硬化物であるモールド部材を用いることにより、多機能化を損なわず高い信頼性を維持することが可能な発光ダイオードを提供することを可能とする。 In the present invention, by using a mold member that is a cured product of a curable composition that simultaneously satisfies heat resistance, good adhesiveness, and low hygroscopicity, high reliability can be maintained without impairing multifunctionalization. It is possible to provide a light emitting diode.

（参考例６）
本参考例で用いられるパッケージが、底面と側壁とからなる開口部を備え、前記底面の面積を１００％とした場合において、底面にて露出される外部電極の占有面積が７５％である以外は、参考例５と同様にして発光ダイオードを形成すると、同様の効果が得られる。 (Reference Example 6)
The package used in this reference example has an opening made of a bottom surface and a side wall, and when the area of the bottom surface is 100%, the occupation area of the external electrode exposed at the bottom surface is 75%. When a light emitting diode is formed in the same manner as in Reference Example 5, the same effect can be obtained.

本参考例の発光ダイオードは、モールド部材の接触面全体において外部電極との接触面の割合を５０％以上９０％以下と特定すると共に、前記モールド部材を、吸湿率の低い本願発明の熱硬化性組成物を用いることにより、樹脂パッケージとモールド部材底面との界面の密着性が強化され、厳しい使用環境下においても高い信頼性を維持することが可能な発光ダイオードが得られる。 In the light emitting diode of this reference example, the ratio of the contact surface with the external electrode in the entire contact surface of the mold member is specified as 50% or more and 90% or less, and the thermosetting property of the present invention having a low moisture absorption rate. By using the composition, the adhesiveness at the interface between the resin package and the bottom surface of the mold member is strengthened, and a light emitting diode capable of maintaining high reliability even under severe use environment can be obtained.

（参考例７）
パッケージ開口部の底面において、正の外部電極と負の外部電極との各端部が所定の間隔を隔てて露出しており、さらに各外部電極においてパッケージの成形樹脂が露出されてなる少なくとも一対の樹脂露出部が設けられている以外は、参考例６と同様にして発光ダイオードを形成する。このようなパッケージは、上記樹脂露出部を設けない場合と比較して、前記開口部を封止するモールド部材とパッケージとの接合強度を強くすることが出来る。また、その一対の露出部は、各外部電極の対向する一端面に垂直な中心線の軸に対して左右対称に設けられていることが好ましく。これにより発光装置の指向特性を左右対称とすることが出来る。また、この樹脂露出部は、外部電極に切り込み等を形成してその切り込み等の内部に成形樹脂が形成されてなるものであり、これにより、外部電極と成形樹脂とを強固に固定でき、これらの剥離も防止することが出来る。 (Reference Example 7)
At the bottom surface of the package opening, each end of the positive external electrode and the negative external electrode is exposed at a predetermined interval, and at least a pair of the molding resin of the package is exposed at each external electrode. A light emitting diode is formed in the same manner as in Reference Example 6 except that the resin exposed portion is provided. Such a package can increase the bonding strength between the mold member for sealing the opening and the package as compared with the case where the resin exposed portion is not provided. Moreover, it is preferable that the pair of exposed portions are provided symmetrically with respect to the axis of the center line perpendicular to the opposing end surfaces of the external electrodes. Thereby, the directivity of the light emitting device can be made symmetrical. In addition, the resin exposed portion is formed by forming a cut or the like in the external electrode and forming a molding resin inside the cut or the like, and thereby the external electrode and the molded resin can be firmly fixed. Can also be prevented.

（参考例８）
本参考例では熱硬化性部材中に高融点結晶が含有されてなる半結晶性ポリマー樹脂基板上にエッチングにより一対の銅箔パターンを形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する以外は、参考例５と同様にして発光ダイオードを形成すると、さらに信頼性の高い発光ダイオードが得られる。 (Reference Example 8)
In this reference example, by forming a pair of copper foil patterns by etching on a semicrystalline polymer resin substrate containing a high melting point crystal in a thermosetting member, a substrate having lead electrodes is formed. When a light emitting diode is formed in the same manner as in Reference Example 5, a light emitting diode with higher reliability can be obtained.

なお、本明細書において、半結晶性ポリマー樹脂とは、結晶化度が１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であるポリマー樹脂のことをいう。本参考例で用いる半結晶性ポリマー樹脂は、熱硬化性樹脂中に融点が２８０℃であり結晶化度が２５ｗｔ％である芳香族ポリフタルアミド樹脂であり、ガラス転移温度は１００℃である。このように、ガラス転移温度の低い樹脂からなるパッケージは、等方性材料であると共に吸湿率が低いため、熱応力によるモールド部材との剥離を抑制することが出来る。また、半結晶性ポリマー樹脂中に、目的に応じて種々の添加剤を含有することができる。例えば、反射性向上材料となる酸化チタン、機械的強度の向上剤となるガラス繊維、離型剤となるパラフィンワックス、難燃剤となる臭化剤を、好適に含有させることができる。 Note that in this specification, the semicrystalline polymer resin refers to a polymer resin having a crystallinity of 10 wt% to 60 wt%. The semi-crystalline polymer resin used in this reference example is an aromatic polyphthalamide resin having a melting point of 280 ° C. and a crystallinity of 25 wt% in a thermosetting resin, and has a glass transition temperature of 100 ° C. Thus, since the package made of a resin having a low glass transition temperature is an isotropic material and has a low moisture absorption rate, peeling from the mold member due to thermal stress can be suppressed. Moreover, various additives can be contained in the semicrystalline polymer resin depending on the purpose. For example, titanium oxide serving as a material for improving reflectivity, glass fiber serving as a mechanical strength improver, paraffin wax serving as a mold release agent, and bromide serving as a flame retardant can be preferably contained.

また、本参考例に限らず、少なくともモールド部材が設けられる表面を、従来から用いられている種々の洗浄方法にて洗浄した後にモールド部材を設けると、より各部材間の密着性を向上させることができる。 Further, not only in this reference example, when the mold member is provided after at least the surface on which the mold member is provided is cleaned by various conventionally used cleaning methods, the adhesion between the members is further improved. Can do.

また、半結晶性ポリマー樹脂は、液晶ポリマーよりも本願発明の硬化性組成物との接触角が小さく（接触角６９．３）表面エネルギーが大きく、濡れ性が良好である。このため、半結晶性ポリマーからなるパッケージと本願発明の硬化性組成物からなるモールド部材との密着性は良好となる。例えば、モールド樹脂を充填し硬化工程における冷却時にパッケージとモールド樹脂との界面に剥離が発生する場合があるが、半結晶性ポリマーである芳香族ポリアミドでは結晶性ポリマーと比較して界面剥離は極めて少ない。 In addition, the semicrystalline polymer resin has a smaller contact angle with the curable composition of the present invention (contact angle 69.3), a larger surface energy, and better wettability than the liquid crystal polymer. For this reason, the adhesiveness of the package which consists of a semicrystalline polymer, and the mold member which consists of a curable composition of this invention becomes favorable. For example, peeling may occur at the interface between the package and the mold resin when the mold resin is filled and cooled in the curing process, but the aromatic polyamide, which is a semi-crystalline polymer, has extremely high interface peeling compared to the crystalline polymer. Few.

なお、モールド部材が接して設けられる樹脂基板もしくはパッケージとなる材料とモールド部材との接触角を測定するためには、共和界面化学（株）接触角計ＣＡ−Ｘ１５０型（液体試料は純水である）を用いることができる。 In order to measure the contact angle between the mold substrate and the resin substrate or package material provided in contact with the mold member, Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. contact angle meter CA-X150 (the liquid sample is pure water). Can be used).

（参考例９）
実施例１に記載の方法で硬化性組成物を作製する。
参考例９の発光ダイオードは、青色系に発光する発光素子と、該発光素子が配置される底面と側壁とからなる開口部を有するパッケージと、該開口部を封止するモールド部材と、を備える。このモールド部材には、実施例１に記載の方法で作製された組成物と、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：ＣｅのＹＡＧ系蛍光体と、を用いる。この実施例１の組成物と、ＹＡＧ系蛍光体とを均一に混合した後、この混合物を、発光素子を配置するパッケージの開口部内に注入する。この混合物を注入した後、熱風乾燥機中で６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１時間加熱し硬化する。これにより白色系に発光する発光ダイオードを作製することができる。 (Reference Example 9)
A curable composition is prepared by the method described in Example 1.
The light emitting diode of Reference Example 9 includes a light emitting element that emits blue light, a package having an opening including a bottom surface and a side wall on which the light emitting element is disposed, and a mold member that seals the opening. . For this mold member, a composition prepared by the method described in Example 1 and a YAG phosphor of (Y 0.8 Gd 0.2 ) 3 Al 5 O 12 : Ce are used. After the composition of Example 1 and the YAG phosphor are uniformly mixed, the mixture is injected into an opening of a package in which the light emitting element is disposed. After injecting this mixture, it is cured by heating in a hot air dryer at 60 ° C./6 hours, 70 ° C./1 hour, 80 ° C./1 hour, 120 ° C./1 hour, 150 ° C./1 hour. Thus, a light emitting diode that emits white light can be manufactured.

参考例９の発光ダイオードは、青色系に発光する発光素子と、緑色から黄色に発光するＹＡＧ系蛍光体とを組み合わせて使用している。このＹＡＧ系蛍光体は、本発明に係る樹脂中に均一に混合している。ＹＡＧ系蛍光体は、発光素子からの青色光により励起され、緑色から黄色に発光する。この発光素子からの青色光と、ＹＡＧ系蛍光体からの緑色から黄色の光とが混合し、白色系に発光する。 The light emitting diode of Reference Example 9 uses a combination of a light emitting element that emits blue light and a YAG phosphor that emits light from green to yellow. This YAG phosphor is uniformly mixed in the resin according to the present invention. The YAG phosphor is excited by blue light from the light emitting element and emits light from green to yellow. Blue light from the light emitting element and green to yellow light from the YAG phosphor are mixed to emit white light.

参考例９の発光ダイオードは、樹脂の耐熱性、熱衝撃性が極めて優れている。このことから、熱衝撃性試験による封止樹脂の耐クラック性に優れているため、発光ダイオードの不灯などの致命的な故障を防ぐことができる。発光ダイオードの駆動試験、高温、高温高湿の保管試験において、該発光ダイオードの樹脂部分は、黄変が非常に起こりにくい。樹脂の黄変が起こりにくいことから、本発明の発光ダイオードは、光出力の低下を防止することができる。 The light emitting diode of Reference Example 9 is extremely excellent in the heat resistance and thermal shock resistance of the resin. From this, since the sealing resin is excellent in crack resistance by the thermal shock test, it is possible to prevent a fatal failure such as non-lighting of the light emitting diode. In the driving test of the light emitting diode and the storage test of high temperature, high temperature and high humidity, the resin portion of the light emitting diode is very unlikely to yellow. Since the resin is hardly yellowed, the light emitting diode of the present invention can prevent a decrease in light output.

また、表面実装型のプラスチック・パッケージは、以下の問題を有している。表面実装型のプラスチック・パッケージを吸湿させた後、リフローを行うことにより、そのリフロー時に水蒸気爆発が起きる。この水蒸気爆発により、発光素子とパッケージとの界面に、剥離が生じる。この剥離により、発光素子とパッケージとの界面に隙間が生じる。通常、発光素子とパッケージとの界面に隙間がない状態では、発光素子を通電させたとき、発光素子から発生する熱がパッケージを介して放熱される。そのため、発光素子の劣化は、ほとんど生じない。これに対し、剥離により発光素子とパッケージとの界面に隙間が生じた場合では、発光素子を通電させたとき、発光素子から発生する熱がパッケージに十分伝達されない。そのため、発光素子から発生した熱が外部に放出されにくくなる。これによって、発光素子の劣化が促進される。また、剥離によって生じた隙間に水分や不純物が侵入し、発光素子を腐食させる。また、パッケージ・クラックがパッケージ表面まで達したり、パッケージが膨れて変形したりすると、外観不良となり、商品価値が失われる。
このことから、色調の変化が起こりにくい発光ダイオードを提供することができる。 Further, the surface mount type plastic package has the following problems. A water vapor explosion occurs during reflow by reflowing a surface-mounted plastic package after absorbing moisture. Due to this steam explosion, peeling occurs at the interface between the light emitting element and the package. By this peeling, a gap is generated at the interface between the light emitting element and the package. Normally, in a state where there is no gap at the interface between the light emitting element and the package, when the light emitting element is energized, heat generated from the light emitting element is dissipated through the package. Therefore, the light emitting element hardly deteriorates. In contrast, in the case where a gap is generated at the interface between the light emitting element and the package due to peeling, heat generated from the light emitting element is not sufficiently transmitted to the package when the light emitting element is energized. Therefore, heat generated from the light emitting element is hardly released to the outside. Thereby, the deterioration of the light emitting element is promoted. In addition, moisture and impurities enter a gap generated by peeling, and the light emitting element is corroded. Further, when the package crack reaches the surface of the package or the package swells and deforms, the appearance deteriorates and the commercial value is lost.
Thus, a light emitting diode that hardly changes in color tone can be provided.

（参考例１０）
パッケージの開口部内の外部電極上に、発光素子の半導体層を該半導体積層方面に挟んで設けられる一対の電極を具備する発光素子を導電部材を介して載置する以外は、参考例６と同様にして発光ダイオードを形成すると、参考例６と同様の効果が得られる。 (Reference Example 10)
The same as Reference Example 6 except that a light emitting element having a pair of electrodes provided with a semiconductor layer of the light emitting element sandwiched between the semiconductor laminated surfaces is placed on an external electrode in the opening of the package via a conductive member. Thus, when the light emitting diode is formed, the same effect as in Reference Example 6 can be obtained.

外部電極と該外部電極上に載置された上記発光素子との界面の剥離は、該素子を覆うモールド部材の熱膨張に起因する。本参考例の如く、外部電極と該外部電極上に載置される発光素子との界面にて導通が取られている場合、前記界面の剥離は不灯につながる。しかしながら本参考例では、本発明の硬化性組成物とパッケージとを組み合わせることにより、モールド部材の熱膨張を抑制し、内部に配された発光素子と外部電極との剥離を防止することができる。 The separation of the interface between the external electrode and the light-emitting element placed on the external electrode is caused by the thermal expansion of the mold member that covers the element. When conduction is taken at the interface between the external electrode and the light-emitting element placed on the external electrode as in this reference example, the separation at the interface leads to non-lighting. However, in this reference example, by combining the curable composition of the present invention and a package, thermal expansion of the mold member can be suppressed, and peeling between the light emitting element disposed inside and the external electrode can be prevented.

（参考例１１）
前記パッケージの開口部内に露出された外部電極上に、前記発光素子と共に保護素子としてツェナーダイオードを載置した後、モールド部材を形成する以外は、参考例６と同様にして発光ダイオードを形成する。本参考例で用いられるパッケージは、開口部底面において露出される外部電極の面積は７５％であり、外部電極上に複数個の素子を載置することが十分可能であると共に、本発明の硬化性組成物にて前記開口部内にモールド部材を形成することにより、前記外部電極と各素子との界面の密着性を維持することができる。これにより、発光素子と共に保護素子を載置することにより、さらに発光装置の信頼性を高めることができる。このようにして得られた発光ダイオードに、上記前処理および吸湿実験を行うと、参考例５と同様の効果が得られる。このように、本発明の発光ダイオードは、本参考例のように複数個の素子を載置しても各構成部材間に剥離が生じることなく高い信頼性を得ることができる。 (Reference Example 11)
A light emitting diode is formed in the same manner as in Reference Example 6 except that a molding member is formed after a Zener diode is placed as a protective element together with the light emitting element on the external electrode exposed in the opening of the package. In the package used in this reference example, the area of the external electrode exposed at the bottom of the opening is 75%, and it is possible to mount a plurality of elements on the external electrode, and the curing of the present invention. By forming a molding member in the opening with a conductive composition, it is possible to maintain the adhesion at the interface between the external electrode and each element. Thereby, the reliability of the light emitting device can be further improved by placing the protective element together with the light emitting element. When the above pretreatment and moisture absorption experiment are performed on the light-emitting diode thus obtained, the same effects as in Reference Example 5 can be obtained. As described above, the light emitting diode of the present invention can obtain high reliability without causing separation between components even when a plurality of elements are mounted as in this reference example.

（参考例１２）
パッケージの開口部内に露出された外部電極上に、発光素子として前記発光素子の構成を有する青色発光ＬＥＤ、緑色発光ＬＥＤ、およびＧａＡｓ系半導体層を挟んで一対の電極が設けられてなる赤色発光ＬＥＤを載置する以外は、参考例５と同様にして発光ダイオードを形成すると、参考例５と同様の効果が得られる。このように、複数個の発光素子を有する発光ダイオードにおいて、特にそれぞれの発光色が補色関係にある場合、少なくとも１つの発光素子の導通が切れてしまうと、発光ダイオードの発光面にて観測される発光色が大きく変化してしまう。しかしながら、本参考例では、吸湿性が少なくかつ接着性に優れた硬化性組成物からなるモールド部材と、モールド部材との密着性を高めることが可能なパッケージを組み合わせることにより、前記ＧａＡｓ系発光素子の底面側に設けられた電極と前記外部電極との導通接合界面の剥離を防止することができ、光学特性および信頼性に優れた発光ダイオードが得られる。 (Reference Example 12)
A blue light emitting LED, a green light emitting LED having the structure of the light emitting element as a light emitting element, and a red light emitting LED provided with a pair of electrodes sandwiching a GaAs-based semiconductor layer on the external electrode exposed in the opening of the package If the light emitting diode is formed in the same manner as in Reference Example 5 except that the above is mounted, the same effect as in Reference Example 5 can be obtained. As described above, in a light emitting diode having a plurality of light emitting elements, particularly when the respective emission colors are complementary colors, if the conduction of at least one light emitting element is cut off, it is observed on the light emitting surface of the light emitting diode. The emission color changes greatly. However, in this reference example, the GaAs-based light emitting device is obtained by combining a mold member made of a curable composition having low hygroscopicity and excellent adhesiveness with a package capable of enhancing adhesion between the mold member. Peeling of the conductive junction interface between the electrode provided on the bottom surface of the electrode and the external electrode can be prevented, and a light-emitting diode excellent in optical characteristics and reliability can be obtained.

本発明の組成物から製造した材料は１００℃よりも高いＴｇを発現し、かつ、表面実装時に樹脂が着色等の劣化を起こさないことから、工業的に極めて有用である。
また、本発明は、極めて高い耐湿性、耐熱性、熱衝撃性を持つ光学材料用組成物及びそれを用いた発光ダイオードを提供することができる。 The material produced from the composition of the present invention expresses Tg higher than 100 ° C., and since the resin does not deteriorate such as coloring during surface mounting, it is extremely useful industrially.
In addition, the present invention can provide a composition for optical materials having extremely high moisture resistance, heat resistance, and thermal shock resistance, and a light emitting diode using the composition.

Claims (7)

（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び、（Ｄ）過酸化物、を必須成分としてなることを特徴とする光学材料用硬化性組成物。 (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C A curable composition for optical materials, characterized by comprising a hydrosilylation catalyst and (D) a peroxide as essential components. （Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、及び、（Ｄ）過酸化物を含有する組成物を硬化してなり、ガラス転移温度が１００℃を越えることを特徴とする硬化体。 (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C A cured product obtained by curing a composition containing a hydrosilylation catalyst and (D) a peroxide, and having a glass transition temperature exceeding 100 ° C. （Ｄ）成分が有機過酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の光学材料用硬化性組成物。 (D) A component is an organic peroxide, The curable composition for optical materials of Claim 1 characterized by the above-mentioned. （Ｄ）成分が有機過酸化物であることを特徴とする請求項２に記載の硬化体。 The cured product according to claim 2, wherein the component (D) is an organic peroxide. 光学材料の用途が発光ダイオードのモールド部材である請求項１または３に記載の光学材料用硬化性組成物。 The curable composition for optical materials according to claim 1 or 3, wherein the use of the optical material is a mold member of a light emitting diode. 請求項１または３に記載の光学材料用硬化性組成物を（Ｄ）成分の分解温度（半減期１０時間の温度）未満で硬化した後、分解温度以上に加熱して得られることを特徴とする光学用材料。 It is obtained by curing the curable composition for an optical material according to claim 1 or 3 at a temperature lower than the decomposition temperature of the component (D) (temperature of half-life of 10 hours) and then heating it to the decomposition temperature or higher. Optical material to be used. 請求項１または３に記載の光学材料用硬化性組成物を（Ｄ）成分の分解温度（半減期１０時間の温度）未満で硬化した後、分解温度以上に加熱することを特徴とする、光学用材料の製造方法。 The curable composition for optical materials according to claim 1 or 3 is cured at a temperature lower than the decomposition temperature of the component (D) (temperature of 10 hours half-life), and then heated to the decomposition temperature or higher. Method of manufacturing materials.
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