JP5117799B2 - Curable composition - Google Patents

Description

本発明は、カチオン重合可能な硬化性組成物に関するものであり、更に詳しくは、光硬化可能な硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a cationically polymerizable curable composition, and more particularly to a photocurable curable composition.

一般に、ＵＶ硬化による透明コーティング剤および透明レジスト材料の多くは、現在、アクリル系材料が主に用いられており、特許文献１〜３等に開示されている。しかし、アクリル系材料についてはラジカル硬化を利用した例が多く、酸素による硬化阻害のための硬化不良や酸素排除製造プロセスとなってしまう等の問題を有している。 In general, acrylic materials are mainly used for many of the transparent coating agents and transparent resist materials by UV curing, and are disclosed in Patent Documents 1 to 3 and the like. However, acrylic materials often use radical curing, and have problems such as poor curing due to inhibition of curing by oxygen and an oxygen exclusion manufacturing process.

これに対し、感光性を有する硬化性樹脂としてカチオン硬化を利用した感光性エポキシ、オキセタン樹脂などが、特許文献４、５等で示されるように、酸素阻害のない硬化システムとして広く検討されており、ＵＶ硬化性樹脂として実績をあげている。ただし、エポキシ、オキセタン樹脂の場合、耐熱性不足により高温時における着色が大きいため、透明性を必要とする用途においては使用できず、高耐熱性透明樹脂の開発が求められている。 On the other hand, photosensitive epoxy and oxetane resins using cationic curing as curable resins having photosensitivity are widely studied as curing systems without oxygen inhibition, as shown in Patent Documents 4 and 5 and the like. It has a proven track record as a UV curable resin. However, in the case of epoxy and oxetane resins, coloring at a high temperature is large due to insufficient heat resistance, so it cannot be used in applications requiring transparency, and development of a highly heat-resistant transparent resin is required.

また、高耐熱性透明樹脂として特許文献６および７のような硬化性組成物が優れた透明性を有し、高温時の着色も小さいことが知られているが、ヒドロシリル化による硬化 しか想定しておらず、光重合開始剤を含有しないため、光による硬化性が不十分となり、パターニングなどを要する場合には適用できないなど、用途が限定されてしまうなどの問題がある。
特開平６−８０９０２号公報 特開２００５−４９８４２号公報 特開２００６−２７６８７８号公報 特開２００５−２６３８１１号公報 特開２００１−１６６１２８号公報 特開２００２−３１７０４８号公報 特開２００６−２９１０４４号公報 In addition, curable compositions such as Patent Documents 6 and 7 are known as high heat-resistant transparent resins having excellent transparency and low coloration at high temperatures. However, only curing by hydrosilylation is assumed. In addition, since it does not contain a photopolymerization initiator, the curability by light becomes insufficient, and there is a problem that the application is limited such that it cannot be applied when patterning is required.
Japanese Patent Laid-Open No. 6-80902 JP 2005-49842 A JP 2006-276878 A JP 2005-263811 A JP 2001-166128 A JP 2002-317048 A JP 2006-291044 A

本発明の目的は、光硬化可能であって、透明性、耐熱耐候性に優れた硬化物を与えることができるアルコキシシリル基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物を含有する硬化性組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a curable composition containing a modified polyorganosiloxane compound having an alkoxysilyl group that is photocurable and can give a cured product having excellent transparency and heat and weather resistance. Is an issue.

本発明者らが鋭利検討の結果、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物、ＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサン化合物、及び、アルコキシシリル基と炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を有する化合物のヒドロシリル化反応生成物を、カチオン重合開始剤とともに用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of keen studies by the inventors, organic compounds having a carbon-carbon double bond, SiH group-containing polyorganosiloxane compounds, and compounds having an alkoxysilyl group and a carbon-carbon double bond and / or a SiH group. It has been found that the above problems can be solved by using the hydrosilylation reaction product together with a cationic polymerization initiator, and the present invention has been completed.

すなわち本発明は、カチオン重合開始剤及び１分子中にアルコキシシリル基を２個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物を含有する硬化性組成物であって、
前記変性ポリオルガノシロキサン化合物が、
１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物（α）、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物（β）、及び、
１分子中にアルコキシシリル基を１個以上と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を１個以上有する化合物（γ）
をヒドロシリル化反応させることにより得られる化合物であることを特徴とする硬化性組成物に関する。 That is, the present invention is a curable composition containing a cationic polymerization initiator and a modified polyorganosiloxane compound having two or more alkoxysilyl groups in one molecule,
The modified polyorganosiloxane compound is
An organic compound (α) having 2 to 6 carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
A linear and / or cyclic polyorganosiloxane compound (β) having at least two SiH groups in one molecule, and
Compound (γ) having at least one alkoxysilyl group and at least one carbon-carbon double bond and / or SiH group having reactivity with SiH group in one molecule
It is related with the curable composition characterized by being a compound obtained by hydrosilylating.

化合物（α）が、下記一般式（Ｉ） Compound (α) is represented by the following general formula (I)

（式中Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよく、少なくとも２個のＲ^１はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物であることが好ましい。 (In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same, and at least two R ¹ have reactivity with SiH group. It is preferable that it is a compound represented by the carbon-carbon double bond which has).

化合物（α）が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、及び、ビニルノルボルネンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 The compound (α) is at least one selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, divinylbenzene, dicyclopentadiene, 1,2,4-trivinylcyclohexane, and vinyl norbornene. preferable.

化合物（β）が、下記一般式（ＩＩ） Compound (β) is represented by the following general formula (II)

（式中Ｒ^２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す）で表される環状ポリオルガノシロキサン化合物であることが好ましい。 (Wherein R ² represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, n represents a number from 3 to 10) is preferably a cyclic polyorganosiloxane compound represented by the.

化合物（γ）が、下記一般式（ＩＩＩ） Compound (γ) is represented by the following general formula (III)

（式中Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３、ｍは０〜１０の数を表す）で表される化合物であることが好ましい。 (Wherein R ³ and R ⁴ represent an organic group having 1 to 6 carbon atoms, n represents 1 to 3, and m represents a number of 0 to 10).

化合物（γ）が、下記一般式（ＩＶ） Compound (γ) is represented by the following general formula (IV)

（式中Ｒ^５、Ｒ^６は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３の数を表す）で表される化合物であることが好ましい。 (Wherein ^R 5, ^{R 6} represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, n represents a number from 1 to 3) is preferably a compound represented by.

カチオン重合開始剤がボロン系芳香族ヨードニウム塩であることが好ましい。 The cationic polymerization initiator is preferably a boron aromatic iodonium salt.

この硬化性組成物が、さらに、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有する有機化合物、及び、ヒドロシリル化触媒を含有することが好ましい。 This curable composition preferably further contains an organic compound having two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule and a hydrosilylation catalyst.

１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有する有機化合物は、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、及び、ビニルノルボルネンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 Organic compounds having two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule are triallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, divinylbenzene, dicyclopentadiene, 1,2,4. -It is preferable that it is at least 1 type chosen from the group which consists of trivinylcyclohexane and vinyl norbornene.

以下、本発明について詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.

本発明の硬化性組成物は、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物（α）、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物（β）、及び、１分子中にアルコキシシリル基を１個以上と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を１個以上有する化合物（γ）をヒドロシリル化反応させることにより得られる変性ポリオルガノシロキサン化合物を含有する。該変性ポリオルガノシロキサン化合物は、１分子中にアルコキシシリル基を２個以上有するが、３個以上有することが好ましい。１個以下の場合は、架橋密度が低くなることから、得られる硬化物の硬度および強度が損なわれる可能性がある。該変性ポリオルガノシロキサン化合物は、化合物中に存在するアルコキシシリル基の部分がカチオン重合することにより硬化する。 The curable composition of the present invention comprises an organic compound (α) having 2 to 6 carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule, and at least two SiH groups in one molecule. A linear and / or cyclic polyorganosiloxane compound (β), and a carbon-carbon double bond and / or SiH group having reactivity with one or more alkoxysilyl groups in one molecule and a SiH group It contains a modified polyorganosiloxane compound obtained by hydrosilylation reaction of a compound (γ) having at least one compound. The modified polyorganosiloxane compound has two or more alkoxysilyl groups in one molecule, but preferably three or more. In the case of 1 or less, since the crosslinking density becomes low, the hardness and strength of the obtained cured product may be impaired. The modified polyorganosiloxane compound is cured by cationic polymerization of the alkoxysilyl group portion present in the compound.

以下、有機化合物（α）、ポリオルガノシロキサン化合物（β）および化合物（γ）について説明する。 Hereinafter, the organic compound (α), the polyorganosiloxane compound (β), and the compound (γ) will be described.

（化合物（α））
有機化合物（α）はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２〜６個含有する有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。 (Compound (α))
The organic compound (α) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing 2 to 6 carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. Organic compounds do not contain siloxane units (Si-O-Si) such as polysiloxane-organic block copolymers and polysiloxane-organic graft copolymers, but only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements It is preferable that it contains. Those containing siloxane units have gas permeability and repelling problems. The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.

化合物（α）としては、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。 The compound (α) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.

有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。 Examples of organic polymer compounds include polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, polyacrylate ester, polyamide, phenol-formaldehyde (phenolic resin) ), Polyimide compounds can be used.

また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系；直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系；複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the organic monomer compounds include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene, and naphthalene; aliphatic hydrocarbons such as linear and alicyclics; heterocyclic compounds, and these A mixture etc. are mentioned.

化合物（α）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｖ） Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of a compound ((alpha)), The following general formula (V)

（式中Ｒ^７は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、 A group represented by the formula (wherein R ⁷ represents a hydrogen atom or a methyl group) is preferred from the viewpoint of reactivity. In addition, from the availability of raw materials,

で示される基が特に好ましい。 Is particularly preferred.

化合物（α）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＶＩ） As the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the compound (α), the following general formula (VI)

（式中Ｒ^８は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、下記式 An alicyclic group having a partial structure represented by the formula (wherein R ⁸ represents a hydrogen atom or a methyl group) in the ring is preferable from the viewpoint of high heat resistance of the cured product. In addition, the following formula

で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が好適である。 An alicyclic group having a partial structure represented by the formula:

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は、化合物（α）の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、 The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the compound (α) or may be covalently bonded via a divalent or higher substituent. The divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms, but preferably includes only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements. Examples of these substituents include

が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。 Is mentioned. Moreover, two or more of these divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.

以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、ビニルエーテル基、 Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3 -Allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyl) Oxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2, 2-bis (allyloxymethyl) propyl group, vinyl ether group,

が挙げられる。 Is mentioned.

化合物（α）の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラアリルビスフェノールＡ、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、 Specific examples of the compound (α) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether. 1,1,2,2-tetraallyloxyethane, diarylidenepentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, diallyl monobenzyl isocyanurate, 1,2,4-tri Vinylcyclohexane, 1,4-butanediol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, triethylene glycol Cole divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, diallyl ether of bisphenol S, divinylbenzene, divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,3-bis (Allyloxy) adamantane, 1,3-bis (vinyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (allyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (vinyloxy) adamantane, dicyclopentadiene, vinylcyclohexene, 1,5 Hexadiene, 1,9-decadiene, diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, tetraallyl bisphenol A, 2,5-diallylphenol allyl ether, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio of 10 to 100%, preferably 1,2 ratio of 50 to 100%), novolak phenol allyl ether, allylated polyphenylene oxide,

の他、従来公知のエポキシ樹脂におけるグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。 In addition, the glycidyl group in a conventionally known epoxy resin may be partially or wholly replaced with an allyl group.

化合物（α）としては、上記のように骨格部分とアルケニル基（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合）とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物等が挙げられる。 As the compound (α), it is also possible to use a low molecular weight compound, which is difficult to express by dividing into a skeleton portion and an alkenyl group (a carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group) as described above. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compounds such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene; aliphatics such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and norbornadiene. Cyclic polyene compounds; substituted aliphatic cyclic olefin compounds such as vinylcyclopentene, vinylcyclohexene and vinylnorbornene;

化合物（α）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり２〜６個あればよいが、硬化物の力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。化合物（α）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子中当たり１個以下の場合は、化合物（β）と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。一方、化合物（α）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子中当たり６個より多い場合は、変性ポリオルガノシロキサン化合物を合成する際に、ゲル化し易くなり、また、硬化性組成物の貯蔵安定性が悪くなる。反応性が良好であるという観点から、１分子中に炭素−炭素二重結合を３個以上含有していることが好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中に炭素−炭素二重結合を４個以下含有していることがより好ましい。 The number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of the compound (α) may be 2 to 6 per molecule on average, but it is 2 when it is desired to further improve the mechanical strength of the cured product. And more preferably 3 or more. When the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of the compound (α) is 1 or less per molecule, even if it reacts with the compound (β), only a graft structure is formed. Don't be. On the other hand, when the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of the compound (α) is more than 6 per molecule, it becomes easy to gel when synthesizing the modified polyorganosiloxane compound, Moreover, the storage stability of a curable composition will worsen. From the viewpoint of good reactivity, it is preferable that three or more carbon-carbon double bonds are contained in one molecule. Further, from the viewpoint that storage stability tends to be good, it is more preferable that one molecule contains 4 or less carbon-carbon double bonds.

化合物（α）としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。 As the compound (α), those having a molecular weight of less than 900 are preferable from the viewpoint of high mechanical heat resistance and from the viewpoint that the raw material liquid has little stringiness and good moldability, handleability, and coating properties. Those less than 700 are more preferred, and those less than 500 are more preferred.

化合物（α）としては、良好な作業性を得るためには、２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。 In order to obtain good workability, the compound (α) preferably has a viscosity at 23 ° C. of less than 100 Pa · s, more preferably less than 30 Pa · s, and even more preferably less than 3 Pa · s. . The viscosity can be measured with an E-type viscometer.

化合物（α）としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／またはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／またはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。 As the compound (α), those having a low content of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group are preferable from the viewpoint of suppression of coloring, particularly yellowing. What does not contain the compound which has a derivative is preferable. In the present invention, the phenolic hydroxyl group means a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc., and a phenolic hydroxyl group derivative means a hydrogen atom of the above-mentioned phenolic hydroxyl group. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an acyl group such as an acetoxy group, or the like.

得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、化合物（α）としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。 From the viewpoint that the resulting cured product is less colored and has high light resistance, the compound (α) is vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, or diallyl of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane. Ether, 1,2,4-trivinylcyclohexane is preferred, triallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane Is particularly preferred.

化合物（α）としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。 The compound (α) may have other reactive groups. Examples of the reactive group in this case include an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. When it has these functional groups, the adhesiveness of the resulting curable composition tends to be high, and the strength of the resulting cured product tends to be high. Of these functional groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint that the adhesiveness can be further increased. Moreover, it is preferable to have 1 or more reactive groups in one molecule on average from the point that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high.

化合物（α）としては、特に、耐熱性、耐光性が高いという観点から下記一般式（Ｉ） As the compound (α), in particular, from the viewpoint of high heat resistance and light resistance, the following general formula (I)

（式中Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよく、少なくとも２個のＲ^１はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表されるトリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。 (In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same, and at least two R ¹ have reactivity with SiH group. Triaryl isocyanurate represented by (including carbon-carbon double bond having) and derivatives thereof are particularly preferable.

上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、 As R < ¹ > of the said general formula (I), it is preferable that it is a C1-C20 monovalent organic group from a viewpoint that the heat resistance of the hardened | cured material obtained can become higher, and C1-C1 10 monovalent organic groups are more preferable, and monovalent organic groups having 1 to 4 carbon atoms are more preferable. Examples of these preferable R ¹ are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,

等が挙げられる。 Etc.

上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ^１のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、 R ^{1 in the} general formula (I) is a carbon in which at least one of the three R ^{1 s} contains one or more epoxy groups from the viewpoint that adhesion of the obtained cured product to various materials can be improved. A monovalent organic group of 1 to 50 is preferable,

で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。有機基における炭素数は１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、グリシジル基、 It is more preferable that it is a C1-C50 monovalent organic group containing 1 or more of epoxy groups represented by these. 1-30 are preferable and, as for carbon number in an organic group, 1-10 are more preferable. Examples of these preferred R ¹ include a glycidyl group,

等が挙げられる。 Etc.

上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。一価の有機基または炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。これらの好ましいＲ^１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、 As R ¹ of the general formula (I), from the viewpoint that the chemical thermal stability of the resulting cured product can be improved, it contains 2 or less oxygen atoms and contains C, H, O as constituent elements. It is preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and more preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. 1-30 are preferable and, as for carbon number of a monovalent organic group or hydrocarbon group, 1-10 are more preferable. Examples of these preferable R ¹ are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,

等が挙げられる。 Etc.

上記一般式（Ｉ）のＲ^１としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ^１のうち少なくとも１つが As R ^{1 in the} general formula (I), at least one of the three R ¹ groups is from the viewpoint of improving the reactivity.

で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＶＩＩ） It is preferable that it is a C1-C50 monovalent organic group containing 1 or more groups represented by general formula (VII) below.

（式中Ｒ^９は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、３つのＲ^１のうち少なくとも２つが下記一般式（ＶＩＩＩ） (Wherein R ⁹ represents a hydrogen atom or a methyl group), more preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing at least one group represented by at least ^one of the three R ¹ groups. Two of the following general formula (VIII)

（式中Ｒ^１０は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ^１１は水素原子あるいはメチル基を表す。複数のＲ^１０およびＲ^１１はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）で表される有機化合物であることがさらに好ましい。 (Wherein R ¹⁰ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, and R ¹¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. The plurality of R ¹⁰ and R ¹¹ may be the same even if they are different from each other. It is more preferable that it is an organic compound represented by.

上記一般式（ＶＩＩ）のＲ^９は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ^９の例としては、 R ⁹ in the above general formula (VII) is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms. From the viewpoint that the obtained cured product can have higher heat resistance, the direct bond or carbon It is preferably a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and a direct bond or a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, it is a group. Examples of these preferred R ⁹ include

等が挙げられる。 Etc.

上記一般式（ＶＩＩ）のＲ^９としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。二価の有機基または炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。これらの好ましいＲ^９の例としては、 As R ^{9 in the} general formula (VII), from the viewpoint that the chemical thermal stability of the obtained cured product can be improved, it is a direct bond or contains 2 or less oxygen atoms and contains C as a constituent element. It is preferably a C1-C48 divalent organic group containing only H and O, more preferably a direct bond or a C1-C48 divalent hydrocarbon group. 1-30 are preferable and, as for carbon number of a bivalent organic group or a hydrocarbon group, 1-10 are more preferable. Examples of these preferred R ⁹ include

が挙げられる。 Is mentioned.

上記一般式（ＶＩＩ）のＲ^９は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
ただし、上記のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２〜６個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。 R ^{9 in the} general formula (VII) is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of good reactivity.
However, in the preferred examples of the organic compound represented by the general formula (I) as described above, it is necessary to contain 2 to 6 carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. It is. From the viewpoint that heat resistance can be further improved, an organic compound containing three or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule is more preferable.

以上のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、 Preferred specific examples of the organic compound represented by the above general formula (I) include triallyl isocyanurate,

等が挙げられる。
硬化物の接着性向上のためには、化合物（α）としてはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
化合物（α）は、単独又は２種以上のものを用いることが可能である。 Etc.
In order to improve the adhesion of the cured product, the compound (α) is preferably diallyl monoglycidyl isocyanurate.
Compound (α) can be used alone or in combination of two or more.

（化合物（β））
次に、化合物（β）について説明する。
化合物（β）については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のオルガノポリシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。 (Compound (β))
Next, the compound (β) will be described.
The compound (β) is not particularly limited as long as it is a linear and / or cyclic organopolysiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule. For example, it is a compound described in International Publication WO96 / 15194, Those having at least two SiH groups in one molecule can be used.

これらのうち、入手性および化合物（α）との反応性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＩＩ） Among these, from the viewpoint of availability and reactivity with the compound (α), the following general formula (II)

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。 (Wherein R ² represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10). Cyclic organopolysiloxane having at least 3 SiH groups in one molecule. Is preferred.

一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ^２は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性及び反応性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。上記した各種化合物（β）は単独または２種以上のものを混合して用いることが可能である。 The substituent R ² in the compound represented by the general formula (II) is preferably composed of C, H, and O, more preferably a hydrocarbon group, and a methyl group. Further preferred. The compound represented by the general formula (II) is preferably 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane from the viewpoint of availability and reactivity. The various compounds (β) described above can be used alone or in combination of two or more.

（化合物（γ））
次に、化合物（γ）について説明する。
化合物（γ）については、１分子中にアルコキシシリル基を１個以上と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を１個以上有する化合物であれば特に限定されない。 (Compound (γ))
Next, the compound (γ) will be described.
The compound (γ) is particularly limited as long as it is a compound having one or more alkoxysilyl groups and one or more carbon-carbon double bonds and / or SiH groups having reactivity with SiH groups in one molecule. Not.

１分子中にアルコキシシリル基を１個以上と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物（γ）としては、下記一般式（ＩＩＩ） As a compound (γ) having at least one alkoxysilyl group and at least one carbon-carbon double bond having reactivity with SiH group in one molecule, the following general formula (III)

（式中Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３、ｍは０〜１０の数を表す）で表される化合物が、ヒドロシリル化反応性、及び、アルコキシシリル基導入量が調整しやすいという点で、特に好ましい。 (Wherein R ³ and R ⁴ represent an organic group having 1 to 6 carbon atoms, n represents 1 to 3, m represents a number of 0 to 10), hydrosilylation reactivity, and This is particularly preferable in terms of easy adjustment of the amount of alkoxysilyl group introduced.

ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、上述の化合物（α）のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と同様のものが好ましい。 The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is preferably the same as the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the compound (α).

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ、硬化後の残留成分が残りにくいという観点から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。 Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group, from the viewpoint that residual components after curing are difficult to remain. , A methoxy group and an ethoxy group are preferable.

化合物（γ）としては、入手容易性及び耐熱性の観点からは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシランが好ましい。
上記した各種化合物（γ）は単独または２種以上のものを混合して用いることが可能である。 As the compound (γ), trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, methoxydimethylvinylsilane, and ethoxydimethylvinylsilane are preferable from the viewpoint of availability and heat resistance.
The various compounds (γ) described above can be used alone or in admixture of two or more.

１分子中にアルコキシシリル基を１個以上と、ＳｉＨ基を１個以上有する化合物（γ）としては、下記一般式（ＩＶ） As a compound (γ) having one or more alkoxysilyl groups and one or more SiH groups in one molecule, the following general formula (IV)

（式中Ｒ^５、Ｒ^６は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３の数を表す）で表される化合物が、ヒドロシリル化反応性、及び、アルコキシシリル基導入量が調整しやすいという点で、特に好ましい。 (Wherein R ⁵ and R ⁶ represent an organic group having 1 to ⁶ carbon atoms and n represents a number of 1 to 3), the hydrosilylation reactivity and the introduction amount of alkoxysilyl group are This is particularly preferable in terms of easy adjustment.

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ、硬化後の残留成分が残りにくいという観点から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。 Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group, from the viewpoint that residual components after curing are difficult to remain. , A methoxy group and an ethoxy group are preferable.

化合物（γ）としては、入手容易性及び耐熱性の観点からは、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシランが好ましい。上記した各種化合物（γ）は単独または２種以上のものを混合して用いることが可能である。 As the compound (γ), trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, methoxydimethylsilane, and ethoxydimethylsilane are preferable from the viewpoint of availability and heat resistance. The various compounds (γ) described above can be used alone or in admixture of two or more.

（ヒドロシリル化触媒）
化合物（α）、化合物（β）、及び、化合物（γ）をヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）_２、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖｉ）_ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４］_ｍ）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）_３］_４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）_３］_４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び米国特許第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。 (Hydrosilylation catalyst)
As a catalyst for the hydrosilylation reaction of the compound (α), the compound (β), and the compound (γ), for example, the following can be used. A simple substance of platinum: a support in which solid platinum is supported on a carrier such as alumina, silica, carbon black; chloroplatinic acid; a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone, etc .; platinum-olefin complex (for example, Pt (CH _{2 = CH 2) 2 (PPh} 3) 2, Pt (CH 2 = CH 2) 2 Cl 2); platinum - vinylsiloxane complex _{(e.g., Pt (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi} ) n, Pt [(MeViSiO) 4] _m ); platinum-phosphine complexes (eg, Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ); platinum-phosphite complexes (eg, Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄₎ (in the formula, Me represents a methyl group, Bu a butyl group, Vi is vinyl group, Ph represents a phenyl group, n, m represents the number);. dicarbonyl Chloroplatinum; Karstedt catalyst; and the platinum-hydrocarbon complexes described in Ashby US Pat. No. 3,159,601 and US Pat. No. 3,159,662; and Lamoreaux US Pat. The platinum alcoholate catalyst described in the specification of 3220972 is mentioned. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＡｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、等が挙げられる。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl ₂ .2H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl _4. , Etc.

これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましいの添加量の下限は、化合物（β）のＳｉＨ基１モルに対して１０^−８モル、より好ましくは１０^−６モルであり、好ましい添加量の上限は化合物（β）のＳｉＨ基１モルに対して１０^−１モル、より好ましくは１０^−２モルである。 The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount is sufficient with respect to 1 mol of SiH groups of the compound (β) in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low. ^{10 -8} mol Te, more preferably ^{10 -6} mole, ^{10 -1} moles per mole of the SiH group in the preferred amount of the upper limit of the compound (beta), more preferably ^{10 -2} moles.

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物；単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^−２モル、より好ましくは１０^−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^２モル、より好ましくは１０モルである。 In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst, for example, phosphorus compounds such as triphenylphosphine; 1,2-diester compounds such as dimethyl malate; 2-hydroxy-2-methyl-1 -Acetylene alcohol compounds such as butyne and 1-ethynyl-1-cyclohexanol; sulfur compounds such as simple sulfur. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount relative to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10 ⁻² mol, more preferably 10 ⁻¹ mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 ^2. Mol, more preferably 10 mol.

（化合物（α）、化合物（β）及び化合物（γ）の反応）
１分子中にアルコキシシリル基を２個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物は、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物（化合物（α））、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物（化合物（β））、及び、１分子中にアルコキシシリル基を１個以上と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を１個以上有する化合物（化合物（γ））を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより得られる化合物である。 (Reaction of compound (α), compound (β) and compound (γ))
The modified polyorganosiloxane compound having two or more alkoxysilyl groups in one molecule is an organic compound (compound (α)) having 2 to 6 carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule. ) A linear and / or cyclic polyorganosiloxane compound (compound (β)) having at least two SiH groups in one molecule, one or more alkoxysilyl groups in one molecule, and an SiH group This is a compound obtained by reacting a compound (compound (γ)) having at least one carbon-carbon double bond and / or SiH group having the reactivity of in the presence of a hydrosilylation catalyst.

化合物（α）、化合物（β）及び化合物（γ）の反応の順序、方法としては種々挙げられるが、合成工程が簡便であると言う観点からは、（α）、（β）及び（γ）を１ポットでヒドロシリル化反応させ、最後に未反応の化合物を除去する方法が好ましく、低分子量体を含有しにくいと言う観点から、過剰の化合物（α）と化合物（β）又は過剰の化合物（β）と化合物（α）とをヒドロシリル化反応させた後、一旦、未反応の化合物（α）又は（β）を除き、得られた反応物と化合物（γ）をヒドロシリル化反応させる方法がより好ましい。 There are various reaction sequences and methods of the compound (α), the compound (β) and the compound (γ), but from the viewpoint that the synthesis process is simple, (α), (β) and (γ) Is preferably hydrolyzed in one pot, and finally the unreacted compound is removed. From the viewpoint that it is difficult to contain a low molecular weight substance, an excess compound (α) and a compound (β) or an excess compound ( After the hydrosilylation reaction between β) and the compound (α), an unreacted compound (α) or (β) is once removed, and the resulting reaction product and the compound (γ) are subjected to a hydrosilylation reaction. preferable.

化合物（α）、化合物（β）及び化合物（γ）の反応割合は、化合物（β）については、化合物（α）の炭素−炭素二重結合１モルに対して、化合物（β）のＳｉＨ基２〜２０モルが好ましく、３〜１０モルがより好ましい。２モルよりも少ないと、得られる変性ポリオルガノシロキサンがゲル化もしくは高粘度化する可能性があり、２０モルよりも多いと、化合物（β）を大量に使用するためコスト的に不利なプロセスとなる。また、化合物（γ）については、化合物（α）１モルに対して、２〜９モルが好ましく、３〜６モルがより好ましい。２モルよりも少ないと、得られる硬化物の強度が低くなり、９モルよりも多いと未反応の化合物（γ）を含有する可能性があるため硬化物の物性を損なう原因となる恐れがあるとなる。 For the compound (β), the reaction ratio of the compound (α), the compound (β) and the compound (γ) is as follows. 2-20 mol is preferable and 3-10 mol is more preferable. If the amount is less than 2 mol, the resulting modified polyorganosiloxane may gel or increase in viscosity. If the amount exceeds 20 mol, a large amount of the compound (β) is used, which is a disadvantageous process. Become. Moreover, about compound ((gamma)), 2-9 mol is preferable with respect to 1 mol of compounds ((alpha)), and 3-6 mol is more preferable. If it is less than 2 mol, the strength of the resulting cured product will be low, and if it is more than 9 mol, it may contain an unreacted compound (γ), which may impair the physical properties of the cured product. It becomes.

反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が３０℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が２００℃より高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。 The reaction temperature can be variously set. In this case, the lower limit of the preferable temperature range is 30 ° C., more preferably 50 ° C., and the upper limit of the preferable temperature range is 200 ° C., more preferably 150 ° C. When the reaction temperature is lower than 30 ° C., the reaction time for sufficient reaction becomes longer, and when the reaction temperature is higher than 200 ° C., it is not practical. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required. Various reaction times and pressures during the reaction can be set as required.

ヒドロシリル化反応の際に酸素を使用してもよい。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とする点から、気相部の酸素体積濃度は３％以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという点からは、気相部の酸素体積濃度は０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。 Oxygen may be used during the hydrosilylation reaction. The hydrosilylation reaction can be promoted by adding oxygen to the gas phase portion of the reaction vessel. From the point of setting the amount of oxygen to be below the lower limit of explosion limit, the oxygen volume concentration in the gas phase must be controlled to 3% or less. The oxygen volume concentration in the gas phase is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, from the viewpoint that the effect of promoting the hydrosilylation reaction by addition of oxygen is observed.

ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶媒はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。 A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the hydrosilylation reaction. Specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, Ether solvents such as 3-dioxolane and diethyl ether; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and chloroform are preferable. The amount of solvent to be used can also be set as appropriate.

化合物（α）、化合物（β）及び化合物（γ）をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の化合物を除去してもよい。これらの揮発分を除去することにより、得られる反応物が揮発分を有さないため、該反応物を用いて硬化物を作成する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。１００℃より高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。 After the hydrosilylation reaction of the compound (α), the compound (β) and the compound (γ), the solvent and / or the unreacted compound may be removed. By removing these volatile components, the reaction product obtained does not have volatile components. Therefore, when creating a cured product using the reaction product, problems of voids and cracks due to volatilization of volatile components are unlikely to occur. . Examples of the removal method include vacuum devolatilization. When devolatilizing under reduced pressure, it is preferable to treat at a low temperature. The upper limit of the preferable temperature in this case is 100 ° C, more preferably 80 ° C. Treatment at a temperature higher than 100 ° C. is likely to cause alteration such as thickening.

化合物（α）、化合物（β）及び化合物（γ）をヒドロシリル化反応させる際には、目的によって種々の添加剤を使用できる。 When the compound (α), the compound (β) and the compound (γ) are subjected to a hydrosilylation reaction, various additives can be used depending on the purpose.

（ゲル化抑制剤）
得られる反応物の保存安定性を改良する目的、或いは、化合物（α）、化合物（β）及び化合物（γ）をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の化合物を減圧脱揮により除去する場合の、加熱処理による増粘等の変質を抑制する目的で、ゲル化抑制剤を使用することができる。ゲル化抑制剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。 (Geling inhibitor)
For the purpose of improving the storage stability of the resulting reaction product, or after hydrosilylation reaction of compound (α), compound (β) and compound (γ), the solvent and / or unreacted compound is removed by devolatilization under reduced pressure. In the case of removing, a gelation inhibitor can be used for the purpose of suppressing alteration such as thickening due to heat treatment. Examples of the gelation inhibitor include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, and an organic peroxide, and these may be used in combination. .

脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類；エン−イン化合物類；ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスフォン類、トリオルガノホスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。 Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols such as 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne and 1-ethynyl-1-cyclohexanol. En-in compounds; maleic esters such as dimethyl malate; Examples of the organophosphorus compounds include triorganophosphines, diorganophosphines, organophosphines, triorganophosphites and the like. Examples of organic sulfur compounds include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.

これらのゲル化抑制剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、トリフェニルホスフィンが好ましい。 Among these gelation inhibitors, benzothiazole, thiazole, dimethyl malate, 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 1-ethynyl-1 are preferred from the viewpoint of good delayed activity and good raw material availability. -Cyclohexanol and triphenylphosphine are preferable.

ゲル化抑制剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対する好ましい添加量の下限は１０^−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０^３モル、より好ましくは１０^２モルである。添加量が１０^−１モルより少ないと、所望の保存安定性や減圧脱揮時のゲル化抑制効果が得られない。添加量が１０^３モルより多いと、硬化反応時の硬化阻害剤になり得る。 Although the addition amount of the gelation inhibitor can be variously set, the lower limit of the preferable addition amount with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst to be used is 10 ⁻¹ mol, more preferably 1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 ³ mol, more preferably 10 ² moles. When the addition amount is less than 10 ⁻¹ mol, desired storage stability and gelation suppression effect at reduced pressure devolatilization cannot be obtained. When the addition amount is more than 10 ³ mol, it can be a curing inhibitor during the curing reaction.

また、これらのゲル化抑制剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Moreover, these gelation inhibitors may be used alone or in combination of two or more.

（カチオン重合開始剤）
本発明で使用するカチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は、熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。 (Cationic polymerization initiator)
The cationic polymerization initiator used in the present invention is an active energy ray cationic polymerization initiator that generates a cationic species or Lewis acid by active energy rays, or a thermal cationic polymerization initiator that generates a cationic species or Lewis acid by heat. If there is, it can be used without being particularly limited.

活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ_６ ⁻陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩａ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー版」、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス ［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］ スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）；陰イオンがＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の一種以上が包含される。 Examples of active energy ray cationic polymerization initiators include metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds as described in US Pat. No. 3,379,653; bis (perfluoroalkyls) as described in US Pat. No. 3,586,616. Sulfonyl) methane metal salts; aryldiazonium compounds as described in US Pat. No. 3,708,296; aromatic onium salts of group VIa elements as described in US Pat. No. 4,058,400; described in US Pat. aromatic onium salts of group Va elements, such as; U.S. thiopyrylium salts as described in Japanese Patent No. 4139655; U.S. as described in Patent No. 4161478 MF ₆ ^- anion (where M is phosphorus, antimony and Element VIa in the form of arsenic; U.S. Pat. No. 4,231,951 Aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts as described in U.S. Patent No. 4256828; arylsulfonium complex salts as described in W. R. Bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexa as described by Watt et al. In “Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition”, Vol. 22, page 1789 (1984). Fluorometal salts (for example, phosphates, arsenates, antimonates, etc.); one or more aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts whose anions are B (C ₆ F ₅ ) ₄ ^— are included.

陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、入手容易性の点で、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム若しくはヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が好ましい。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）、ＫＩ−８５（デグッサ社）、ＳＰ−１５２及びＳＰ−１７２（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１３及びＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社）として商品として入手できる。 Cationic active energy ray cationic polymerization initiators include arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of group II, V and VI elements in terms of availability. Is preferred. Some of these salts are FX-512 (3M), UVR-6990 and UVR-6974 (Union Carbide), UVE-1014 and UVE-1016 (General Electric), KI-85 (Degussa) ), SP-152 and SP-172 (Asahi Denka Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), WPI113 and WPI116 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), RHODORSIL PI2074 (Rhodia) As a product.

熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、トリフルオロ酸塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒を用いることができる。加熱によってカチオン種を発生するまでは高い安定性を持っているため潜在性硬化触媒と言える。置換基の種類やオニウム塩の陰イオンの種類により重合活性が変化し、特に、陰イオンについては、ＢＦ⁻＜ＡｓＦ_６ ⁻＜ＰＦ_６ ⁻＜ＳｂＦ_６ ⁻＜Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻の順で重合活性が高くなることが知られている。この他、アルミニウム錯体とシラノール化合物、アルミニウム錯体とビスフェノールＳなど特定のフェノール化合物がカチオン重合触媒になることが知られている。 Cationic or protonic acid catalysts such as sulfonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, phosphonium salts, iodonium salts, trifluoro acid salts, boron trifluoride etherate compounds, boron trifluoride, etc. Can be used. It can be said to be a latent curing catalyst because it has high stability until it generates cationic species by heating. The polymerization activity varies depending on the type of substituent and the type of anion of the onium salt. In particular, for the anion, BF ⁻ <AsF ₆ ⁻ <PF ₆ ⁻ <SbF ₆ ⁻ <B (C ₆ F ₅ ) ₄ ⁻ It is known that the polymerization activity increases in this order. In addition, it is known that specific phenol compounds such as an aluminum complex and a silanol compound, and an aluminum complex and bisphenol S serve as a cationic polymerization catalyst.

また一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社）がある。 On the other hand, among aromatic onium salts used as active energy ray cationic polymerization initiators, there are those that generate cationic species by heat, and these can also be used as thermal cationic polymerization initiators. Examples include Sun Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Co., Ltd.), RHODORSIL PI2074 (Rhodia).

これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。また、芳香族オニウム塩の中でも、ボロン系芳香族ヨードニウム塩が特に好ましい。 Among these cationic polymerization initiators, aromatic onium salts are preferable in that they are excellent in handleability and the balance between latency and curability. Among aromatic onium salts, boron-based aromatic iodonium salts are particularly preferable.

カチオン重合開始剤の使用量は、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の量である。カチオン重合開始剤量が０．０１重量部より少ないと、硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られない。カチオン開始剤量が１０重量部より多いと、開始剤の色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色や***したり、硬化物の耐熱耐光性を損なったりするために好ましくない。 The amount of the cationic polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyorganosiloxane compound. When the amount of the cationic polymerization initiator is less than 0.01 parts by weight, it takes a long time to cure or a cured product that is sufficiently cured cannot be obtained. When the amount of the cationic initiator is more than 10 parts by weight, it is not preferable because the color of the initiator remains in the cured product, coloring or raising due to rapid curing, or the heat and light resistance of the cured product is impaired.

本発明の硬化性組成物は、さらに、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有する有機化合物、及び、ヒドロシリル化触媒を含有することが好ましい。１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有する有機化合物としては、特に限定されず、上記化合物（α）と同様のものを使用することができる。 The curable composition of the present invention preferably further contains an organic compound having two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule and a hydrosilylation catalyst. The organic compound having two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule is not particularly limited, and the same compounds as the compound (α) can be used.

ヒドロシリル化触媒は、特に限定されるものではなく、上記で説明した化合物（α）、化合物（β）および化合物（γ）をヒドロシリル化反応させる場合に使用する触媒と同様のものを使用することができる。 The hydrosilylation catalyst is not particularly limited, and it is possible to use the same catalyst as used in the case where the compound (α), the compound (β) and the compound (γ) described above are subjected to a hydrosilylation reaction. it can.

（硬化性組成物の調製方法および硬化方法）
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。変性ポリオルガノシロキサン化合物の他に、物性改良の目的で熱可塑性樹脂等の添加剤を使用する場合は、これらの添加剤とカチオン重合開始剤を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製しても良い。熱可塑性樹脂等の添加剤にカチオン重合開始剤を予め溶解させておくことで、混合時間を短縮でき、カチオン重合開始剤を揮発性の溶媒に溶解する必要が無くなる。変性ポリオルガノシロキサン化合物にカチオン重合開始剤を混合調製し、保存する場合は、アルコキシ基が反応性を有するために、貯蔵中に変質する可能性がある。 (Method for preparing curable composition and curing method)
The preparation method of a curable composition is not specifically limited, It can prepare with various methods. Various components may be mixed and prepared immediately before curing, or may be stored at a low temperature in a one-component state in which all components are mixed and prepared in advance. In addition to the modified polyorganosiloxane compound, when using additives such as thermoplastic resins for the purpose of improving physical properties, these additives and a cationic polymerization initiator are mixed and stored in advance, These may be prepared by mixing a predetermined amount. By previously dissolving the cationic polymerization initiator in an additive such as a thermoplastic resin, the mixing time can be shortened, and it is not necessary to dissolve the cationic polymerization initiator in a volatile solvent. When a cationic polymerization initiator is mixed and prepared in the modified polyorganosiloxane compound and stored, there is a possibility that the alkoxy group will be altered during storage because the alkoxy group has reactivity.

硬化性組成物の硬化方法としては、熱硬化又は光硬化が挙げられる。
熱硬化温度としては種々設定できるが、６０〜４００℃で硬化させることが好ましく、より好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜３２０℃である。反応温度が６０℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる。反応温度が４００℃より高いと着色や***することがある。硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、着色が少なく、歪の少ない硬化物が得られやすいという点において好ましい。 Examples of the curing method of the curable composition include thermal curing and photocuring.
Although it can set variously as a thermosetting temperature, it is preferable to harden | cure at 60-400 degreeC, More preferably, it is 80-350 degreeC, More preferably, it is 100-320 degreeC. When the reaction temperature is lower than 60 ° C., the reaction time for sufficient reaction becomes long. If the reaction temperature is higher than 400 ° C., coloring or bulging may occur. Curing may be performed at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required. It is preferable to carry out the reaction while raising the temperature in a multistage manner or continuously, rather than at a constant temperature, in that a cured product with less coloring and less distortion can be easily obtained.

光硬化させるための光源としては、通常２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオードなどを使用できる。使用するカチオン重合開始剤や増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよい。露光量は特に制限されないが、好ましい露光量の範囲は１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。露光量が少ないと硬化しない。露光量が多いと急硬化のために変色することがある。好ましい硬化時間の範囲は３０〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒である。硬化時間が長いと、光硬化の速硬化の特徴が活かされない。 As a light source for photocuring, a light source usually having a wavelength in the range of 200 to 450 nm, such as a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high power metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a light emitting diode, etc. Can be used. What is necessary is just to use the light source which light-emits the absorption wavelength of the cationic polymerization initiator and sensitizer to be used. Exposure is not particularly limited, a preferable range of exposure amount 10~5000mJ / cm ^2, more preferably 20~1000mJ / cm ^2. If the exposure is small, it will not cure. If the exposure amount is large, the color may change due to rapid curing. A preferred curing time range is 30 to 120 seconds, more preferably 1 to 60 seconds. If the curing time is long, the characteristics of rapid curing of photocuring cannot be utilized.

光硬化させた後、熱をかけアフターベイクをすることもできる。アフターベイクをすることで硬化物の信頼性が向上する場合がある。アフターベイクの温度としては特に限定はされないが、６０〜４００℃が好ましく、より好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜３２０℃である。 After photocuring, it can also be heated and then baked. After baking, the reliability of the cured product may be improved. Although it does not specifically limit as temperature of afterbaking, 60-400 degreeC is preferable, More preferably, it is 80-350 degreeC, More preferably, it is 100-320 degreeC.

（添加剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて以下のような各種添加剤を含有させることができる。 (Additive)
The curable composition of the present invention can contain the following various additives as required.

（リン化合物）
本発明の硬化性組成物を光又は熱により硬化させ、特に透明性を要求される用途で使用する場合は、光又は熱による硬化後の色相を改善するために、リン化合物を使用するのが好ましい。リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類から選ばれる酸化防止剤、又は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤が好ましく使用される。 (Phosphorus compound)
In the case where the curable composition of the present invention is cured by light or heat, and is used in an application requiring transparency, a phosphorus compound may be used to improve the hue after curing by light or heat. preferable. Specific examples of phosphorus compounds include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butyl). Phenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bis (2, 6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-t-butyl-6-methyl-4- {2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl} phenyl] hydrogen phosphite, etc. Antioxidant chosen from Stopper or 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro- Coloring prevention selected from oxaphosphaphenanthrene oxides such as 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide Agents are preferably used.

リン化合物の使用量は、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。リン化合物の使用量が０．０１重量部より少ないと、色相の改善効果が少なくなる。使用量が１０重量部より多くなると、硬化性や硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount of the phosphorus compound used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyorganosiloxane compound. When the amount of the phosphorus compound used is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the hue is reduced. If the amount used exceeds 10 parts by weight, the curability and the physical properties of the cured product may be adversely affected.

（接着性改良剤）
本発明の組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。 (Adhesion improver)
An adhesion improver can also be added to the composition of the present invention. In addition to commonly used adhesives as adhesion improvers, for example, various coupling agents, epoxy compounds, oxetane compounds, phenol resins, coumarone-indene resins, rosin ester resins, terpene-phenol resins, α-methylstyrene -Vinyl toluene copolymer, polyethyl methyl styrene, aromatic polyisocyanate, etc. can be mentioned.

カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。 An example of the coupling agent is a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesiveness and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.

好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。 Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- (Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy functional group such as ethyltriethoxysilane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes having can be exemplified.

シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。添加量が０．１重量部より少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が２０重量部より多いと硬化性や硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount of the silane coupling agent can be variously set, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, still more preferably 100 parts by weight of the modified polyorganosiloxane compound. 0.5 to 5 parts by weight. If the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving adhesiveness does not appear, and if the addition amount is more than 20 parts by weight, the curability and physical properties of the cured product may be adversely affected.

エポキシ化合物、オキセタン化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル｝ベンゼン、ビス｛１−エチル（３−オキセタニル）｝メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタン等を挙げることができる。 Examples of the epoxy compound and oxetane compound include novolak phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyl). Oxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4 Epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoary Diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,4-bis {(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy} methyl} benzene, bis {1-ethyl (3-oxetanyl)} methyl ether, 3-ethyl- Examples include 3- (phenoxymethyl) oxetane and 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane.

エポキシ化合物、オキセタン化合物の添加量としては種々設定できるが、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましい添加量は１〜５０重量部、より好ましくは３〜２５重量部である。添加量が１重量部より少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が５０重量部より多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 The addition amount of the epoxy compound and the oxetane compound can be variously set, but the preferable addition amount is 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyorganosiloxane compound. If the addition amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and if the addition amount is more than 50 parts by weight, the physical properties of the cured product may be adversely affected. These coupling agents, silane coupling agents, epoxy compounds, etc. may be used alone or in combination of two or more.

本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類及び／又は酸無水物類を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
これらのカルボン酸類および／または酸無水物類のうち、得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、好ましいカルボン酸類および／または酸無水物類としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。 In the present invention, carboxylic acids and / or acid anhydrides can be used in order to enhance the effect of the coupling agent or the epoxy compound, and adhesion can be improved and / or stabilized. Such carboxylic acids and acid anhydrides are not particularly limited, but 2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, methylcyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhymic acid, Norbornene dicarboxylic acid, hydrogenated methyl nadic acid, maleic acid, acetylenedicarboxylic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenecarboxylic acid Examples include acids, naphthalenedicarboxylic acids, and single or complex acid anhydrides thereof.
Among these carboxylic acids and / or acid anhydrides, preferred carboxylic acids and / or acid anhydrides include, for example, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and the like in that the properties of the resulting cured product are not easily impaired. Examples thereof include acids and their single or complex acid anhydrides.

カルボン酸類および／または酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の範囲は０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。添加量が０．１重量部より少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が５０重量部より多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのカルボン酸類および／または酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 The amount of carboxylic acids and / or acid anhydrides to be used can be variously set, but the preferred range of addition amount with respect to 100 parts by weight of the coupling agent and / or epoxy compound is 0.1 to 50 parts by weight, More preferably, it is 1-10 weight part. If the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving adhesiveness does not appear, and if the addition amount is more than 50 parts by weight, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
Further, these carboxylic acids and / or acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.

（熱可塑性樹脂）
硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、メチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、若しくは、グラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）；ブチルアクリレートの単独重合体、又は、ブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、若しくは、グラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂；ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）；ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独若しくは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、又は、その水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）；エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）；ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）；ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。 (Thermoplastic resin)
Various thermoplastic resins may be added to the curable composition for the purpose of modifying the properties. Various thermoplastic resins can be used. For example, a homopolymer of methyl methacrylate, or a polymethyl methacrylate resin such as a random, block, or graft polymer of methyl methacrylate and another monomer ( For example, Hitachi Chemical's Optretz etc.); Acrylic resins represented by polybutyl acrylate resins such as homopolymers of butyl acrylate, or random, block or graft polymers of butyl acrylate and other monomers Polycarbonate resin such as polycarbonate resin containing bisphenol A, 3,3,5-trimethylcyclohexylidene bisphenol or the like as a monomer structure (for example, APEC manufactured by Teijin Limited); norbornene derivative, vinyl monomer or the like alone or copolymerized Resin, a resin obtained by ring-opening metathesis polymerization of a norbornene derivative, or a cycloolefin resin such as a hydrogenated product thereof (for example, APEL manufactured by Mitsui Chemicals, ZEONOR, ZEONEX manufactured by Nippon Zeon, ARTON manufactured by JSR, etc.); Olefin-maleimide resins such as copolymers of ethylene and maleimide (eg, TI-PAS manufactured by Tosoh Corporation); bisphenols such as bisphenol A and bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene; and diols such as diethylene glycol Polyesters such as polyester obtained by polycondensation of phthalic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and aliphatic dicarboxylic acids (for example, O-PET manufactured by Kanebo Co., Ltd.); polyethersulfone resin, polyarylate resin, polyvinyl acetal resin , Polyethylene resin Polypropylene resins, polystyrene resins, polyamide resins, silicone resins, other like fluorine resin, not natural rubber, but the rubber-like resin is exemplified such EPDM is not limited thereto.

熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。 As a thermoplastic resin, you may have the carbon-carbon double bond and / or SiH group which have a reactivity with SiH group in a molecule | numerator. In the point that the obtained cured product tends to be tougher, the molecule has one or more carbon-carbon double bonds and / or SiH groups having reactivity with SiH groups in the molecule on average. It is preferable.
The thermoplastic resin may have other crosslinkable groups. Examples of the crosslinkable group in this case include an epoxy group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high, it is preferable to have one or more crosslinkable groups in one molecule on average.

熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、変性オルガノシロキサン化合物との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。 The molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 10000 or less, and preferably 5000 or less in that the compatibility with the modified organosiloxane compound is likely to be good. More preferred. On the contrary, the number average molecular weight is preferably 10,000 or more, and more preferably 100,000 or more in that the obtained cured product tends to be tough. The molecular weight distribution is not particularly limited, but the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, in that the viscosity of the mixture tends to be low and the moldability tends to be good. More preferably, it is as follows.

熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の範囲は硬化性組成物全体の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。添加量が５重量％より少ないと得られる硬化物が脆くなり易い。添加量が５０重量％より多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなり易い。熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。 Although there is no limitation in particular as a compounding quantity of a thermoplastic resin, the range of the preferable usage-amount is 5 to 50 weight% of the whole curable composition, More preferably, it is 10 to 30 weight%. If the amount added is less than 5% by weight, the resulting cured product tends to be brittle. When the addition amount is more than 50% by weight, the heat resistance (elastic modulus at high temperature) tends to be low. A single thermoplastic resin may be used, or a plurality of thermoplastic resins may be used in combination.

熱可塑性樹脂は変性オルガノシロキサン化合物に溶解して均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、変性オルガノシロキサン化合物に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を変性オルガノシロキサン化合物に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態及び／又は混合状態としてもよい。 The thermoplastic resin may be dissolved in the modified organosiloxane compound and mixed in a uniform state, may be pulverized and mixed in a particle state, or may be dispersed by dissolving in a solvent and mixing. . In the point that the obtained hardened | cured material becomes transparent more easily, it is preferable to melt | dissolve in a modified | denatured organosiloxane compound and to mix in a uniform state. Also in this case, the thermoplastic resin may be directly dissolved in the modified organosiloxane compound, or may be uniformly mixed using a solvent or the like, and then the solvent is removed to obtain a uniform dispersed state and / or mixed state. Also good.

熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子径の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となり易いという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。 When the thermoplastic resin is dispersed and used, the average particle diameter can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle diameter is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle diameter is 10 μm. The particle size may be distributed, and may be monodispersed or have a plurality of peak particle sizes. However, from the viewpoint that the viscosity of the curable composition is low and the moldability tends to be good, The diameter variation coefficient is preferably 10% or less.

（充填材）
硬化性組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材；窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用及び／又は提案されている充填材等を挙げることができる。 (Filler)
You may add a filler to a curable composition as needed.
Various fillers are used, for example, silica-based fillers such as quartz, fume silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica; silicon nitride, silver powder Inorganic fillers such as alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, glass fiber, carbon fiber, mica, carbon black, graphite, diatomaceous earth, clay, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, inorganic balloon As fillers for conventional sealing materials such as epoxy-based fillers, fillers that are generally used and / or proposed can be mentioned.

（老化防止剤）
本発明で得られる硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系老化防止剤等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。 (Anti-aging agent)
You may add antioxidant to the curable composition obtained by this invention. Examples of the anti-aging agent include citric acid, phosphoric acid, sulfur-based anti-aging agent and the like in addition to the anti-aging agents generally used such as hindered phenol-based anti-aging agent.

ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 As the hindered phenol-based anti-aging agent, various types such as Irganox 1010 available from Ciba Specialty Chemicals are used.
Sulfur-based antioxidants include mercaptans, mercaptan salts, sulfide carboxylic acid esters, sulfides including hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, sulfonium Examples thereof include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothioacids, polythioacids, thioamides, and sulfoxides.
Moreover, these anti-aging agents may be used independently and may be used together 2 or more types.

（ラジカル禁止剤）
本発明で得られる硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 (Radical inhibitor)
You may add a radical inhibitor to the curable composition obtained by this invention. Examples of the radical inhibitor include 2,6-di-t-butyl-3-methylphenol (BHT), 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis (methylene- Phenol radical inhibitors such as 3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-secondary butyl-p- Examples include amine radical inhibitors such as phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and the like.
Moreover, these radical inhibitors may be used alone or in combination of two or more.

（紫外線吸収剤）
本発明で得られる硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 (UV absorber)
You may add a ultraviolet absorber to the curable composition obtained by this invention. Examples of the ultraviolet absorber include 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate and the like. Can be mentioned. Moreover, these ultraviolet absorbers may be used independently and may be used together 2 or more types.

（溶媒）
得られる反応物が高粘度である場合、溶媒に溶解して用いることも可能である。使用できる溶媒は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
この中では、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、クロロホルムが好ましい。 (solvent)
When the resulting reaction product has a high viscosity, it can be dissolved in a solvent. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane; tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, diethyl ether, and the like. Ether solvents of acetone; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; glycol solvents such as propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), ethylene glycol diethyl ether; chloroform, methylene chloride, A halogen-based solvent such as 1,2-dichloroethane can be preferably used.
Of these, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, and chloroform are preferable.

使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が０．１ｍＬより少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が１０ｍＬより多いと、材料に溶媒が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。 Although the amount of solvent to be used can be set as appropriate, the lower limit of the preferred amount of use with respect to 1 g of the curable composition to be used is 0.1 mL, and the upper limit of the preferred amount of use is 10 mL. If the amount used is less than 0.1 mL, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as a low viscosity, and if the amount used is more than 10 mL, the solvent remains in the material and easily causes problems such as thermal cracks. In addition, it is disadvantageous in terms of cost and industrial utility value is reduced. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.

（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。 (Other additives)
The curable composition of the present invention includes other ions such as a colorant, a release agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a surfactant, an antifoaming agent, an emulsifier, a leveling agent, an anti-fogging agent, and antimony-bismuth. Trapping agent, thixotropic agent, tackifier, storage stability improver, ozone degradation inhibitor, light stabilizer, thickener, plasticizer, reactive diluent, antioxidant, heat stabilizer, conductivity The purpose and effect of the present invention include an imparting agent, an antistatic agent, a radiation shielding agent, a nucleating agent, a phosphorus peroxide decomposing agent, a lubricant, a pigment, a metal deactivator, a thermal conductivity imparting agent, and a physical property modifier. It can be added as long as it is not impaired.

（用途）
本発明の硬化性組成物或いは硬化物は種々の用途に用いることができる。従来のエポキシ樹脂接着剤が使用される各種用途に応用することが可能である。
例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、ＵＶ粉体塗料、インク、着色インク、ＵＶインクジェット用インク、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、各種太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜に応用できる。また、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。 (Use)
The curable composition or cured product of the present invention can be used for various applications. It can be applied to various uses in which a conventional epoxy resin adhesive is used.
For example, transparent materials, optical materials, optical lenses, optical films, optical sheets, optical component adhesives, optical waveguide coupling optical adhesives, optical waveguide peripheral member fixing adhesives, DVD bonding adhesives, adhesives, Dicing tape, electronic materials, insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc.), high voltage insulating materials, interlayer insulating films, insulating packings, insulating coating materials, adhesives, high heat resistant adhesives, high heat dissipation adhesives , Optical adhesives, LED element adhesives, various substrate adhesives, heat sink adhesives, paints, UV powder paints, inks, colored inks, UV inkjet inks, coating materials (hard coats, sheets, films, peeling Paper coating, optical disk coating, optical fiber coating, etc.), molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), sealing materials, pottes Encapsulating material, encapsulating material, encapsulating material for light emitting diode, optical semiconductor encapsulating material, liquid crystal sealing agent, sealing agent for display device, encapsulating material for electric material, encapsulating material for various solar cells, high heat resistant encapsulating material, Resist materials, liquid resist materials, colored resists, dry film resist materials, solder resist materials, color filter materials, stereolithography, solar cell materials, fuel cell materials, display materials, recording materials, anti-vibration materials, waterproof materials, It can be applied to moisture-proof materials, heat-shrinkable rubber tubes, O-rings, photoconductive drums for copying machines, solid electrolytes for batteries, and gas separation membranes. In addition, concrete protective materials, linings, soil injection agents, cold storage heat materials, sealing materials for sterilization treatment devices, contact lenses, oxygen-enriched films, additives to other resins, and the like can be mentioned.

本発明の硬化性組成物は、光硬化可能であって、光学的透明性、耐熱性に優れた硬化物を与えることができる。 The curable composition of the present invention is photocurable and can give a cured product excellent in optical transparency and heat resistance.

以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（合成実施例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン６０２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０．０ｇ、トルエン９０．０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５７０ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ａ」を得た。
さらに、５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１５０ｇ、「反応物Ａ」５０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリメトキシビニルシラン２２．８ｇとトルエン２２．８ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から３時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し脱揮することにより、無色透明の液体「化合物１」を得た。
該化合物１は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、下記式 Examples of the present invention and comparative examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
(Synthesis Example 1)
A 2 L autoclave was charged with 602 g of toluene and 626 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the gas phase was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 105 ° C. A mixed liquid of 90.0 g of triallyl isocyanurate, 90.0 g of toluene, and 0.0570 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 40 minutes. Four hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed by ¹ H-NMR that the reaction rate of the allyl group was 95% or more, and the reaction was terminated by cooling. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid “Reactant A”.
Further, 150 g of toluene and 50 g of “Reactant A” were placed in a 500 mL four-necked flask, and the gas phase portion was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 105 ° C. A mixed liquid of 22.8 g of trimethoxyvinylsilane and 22.8 g of toluene was dropped over 30 minutes. Three hours after the completion of dropping, ¹ H-NMR confirmed that the reaction rate of the vinyl group was 95% or more. The reaction solution was cooled and devolatilized to obtain a colorless and transparent liquid “Compound 1”.
The compound 1 has the following formula based on ¹ H-NMR measurement.

で表される１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートのアリル基およびトリメトキシビニルシランのビニル基と反応したものであることがわかった。 It was found that a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane represented by the formula was reacted with the allyl group of triallyl isocyanurate and the vinyl group of trimethoxyvinylsilane.

（合成実施例２）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１５０ｇ、合成例１の「反応物Ａ」５０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。メトキシジメチルビニルシラン１８．８ｇとトルエン１７．８ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から３時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し脱揮することにより、無色透明の液体「化合物２」を得た。
該化合物２は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、下記式 (Synthesis Example 2)
In a 500 mL four-necked flask, 150 g of toluene and 50 g of “Reactant A” of Synthesis Example 1 were placed, and the gas phase portion was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 105 ° C. A mixed solution of 18.8 g of methoxydimethylvinylsilane and 17.8 g of toluene was dropped over 30 minutes. Three hours after the completion of dropping, ¹ H-NMR confirmed that the reaction rate of the vinyl group was 95% or more. The reaction solution was cooled and devolatilized to obtain a colorless and transparent liquid “Compound 2”.
The compound 2 has the following formula based on ¹ H-NMR measurement.

で表される１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートのアリル基およびメトキシジメチルビニルシランのビニル基と反応したものであることがわかった。 It was found that a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane represented by the formula was reacted with the allyl group of triallyl isocyanurate and the vinyl group of methoxydimethylvinylsilane.

（合成実施例３）
２Ｌオートクレーブにトルエン６０２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温８５℃で加熱、攪拌した。ジビニルベンゼン６５．３ｇ、トルエン６５ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５２ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ｂ」を得た。
さらに、５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１５０ｇ、「反応物Ｂ」５０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリメトキシビニルシラン２２．８ｇとトルエン２２．８ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から３時間後に^１Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し脱揮することにより、無色透明の液体「化合物３」を得た。
該化合物３は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジビニルベンゼンおよびトリメトキシビニルシランのビニル基と反応したものであることがわかった。 (Synthesis Example 3)
A 2 L autoclave was charged with 602 g of toluene and 626 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the gas phase was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 85 ° C. A mixed solution of 65.3 g of divinylbenzene, 65 g of toluene, and 0.052 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 40 minutes. Four hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed by ¹ H-NMR that the reaction rate of the vinyl group was 95% or more, and the reaction was terminated by cooling. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid “Reactant B”.
Further, 150 g of toluene and 50 g of “Reactant B” were placed in a 500 mL four-necked flask, and the gas phase portion was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 105 ° C. A mixed liquid of 22.8 g of trimethoxyvinylsilane and 22.8 g of toluene was dropped over 30 minutes. Three hours after the completion of dropping, ¹ H-NMR confirmed that the reaction rate of the vinyl group was 95% or more. The reaction solution was cooled and devolatilized to obtain a colorless and transparent liquid “Compound 3”.
From the ¹ H-NMR measurement of Compound 3, it was found that a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reacted with the vinyl group of divinylbenzene and trimethoxyvinylsilane. It was.

（実施例１および２）
合成実施例１および２で得た化合物１および２に対し、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ）１００重量部、カチオン重合開始剤（ローディア社、商品名 ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）の５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を１．０重量部添加し、攪拌することにより硬化性組成物を得た。 (Examples 1 and 2)
100 parts by weight of solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), cationic polymerization initiator (Rhodia, trade name RHODORSIL PI2074, (tolylcumyl) iodonium tetrakis (penta) with respect to compounds 1 and 2 obtained in Synthesis Examples 1 and 2. 1.0 part by weight of a 50 wt% PGMEA solution of fluorophenyl) borate) was added and stirred to obtain a curable composition.

得られた硬化性組成物をガラス板（５０×１００×０．７ｍｍ）にスピンコートにより塗布し、コンベア型露光装置（高圧水銀ランプ、フュージョン製ＬＨ６）にて積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ^２露光した。その後循環型熱風オーブンにて１５０℃、１時間アフターベイクして評価用サンプルを作成した。 The obtained curable composition was applied to a glass plate (50 × 100 × 0.7 mm) by spin coating, and exposed to a cumulative light amount of 250 mJ / cm ² with a conveyor type exposure apparatus (high pressure mercury lamp, LH6 manufactured by Fusion). Thereafter, after-baking in a circulating hot air oven at 150 ° C. for 1 hour, an evaluation sample was prepared.

（実施例３）
合成実施例１で得た化合物１に対し、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ）１００重量部、カチオン重合開始剤（ローディア社、商品名 ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）の５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を１．０重量部、トリアリルイソシアヌレート３０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．１重量部を添加し、攪拌することにより硬化性組成物を得た。 (Example 3)
100 parts by weight of a solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), a cationic polymerization initiator (Rhodia, trade name RHODORSIL PI2074, (tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate with respect to compound 1 obtained in Synthesis Example 1 ) By adding 1.0 part by weight of a 50 wt% PGMEA solution, 30 parts by weight of triallyl isocyanurate, and 0.1 part by weight of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% of platinum) A composition was obtained.

得られた硬化性組成物をガラス板（５０×１００×０．７ｍｍ）にスピンコートにより塗布し、コンベア型露光装置（高圧水銀ランプ、フュージョン製ＬＨ６）にて積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ^２露光した。その後循環型熱風オーブンにて１５０℃、１時間アフターベイクして評価用サンプルを作成した。 The obtained curable composition was applied to a glass plate (50 × 100 × 0.7 mm) by spin coating, and exposed to a cumulative light amount of 250 mJ / cm ² with a conveyor type exposure apparatus (high pressure mercury lamp, LH6 manufactured by Fusion). Thereafter, after-baking in a circulating hot air oven at 150 ° C. for 1 hour, an evaluation sample was prepared.

（実施例４）
合成実施例３で得た化合物３に対し、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ）１００重量部、カチオン重合開始剤（ローディア社、商品名 ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）の５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を１．０重量部、トリアリルイソシアヌレート３０重量部、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．１重量部を添加し、攪拌することにより硬化性組成物を得た。 Example 4
For compound 3 obtained in Synthesis Example 3, 100 parts by weight of solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA), cationic polymerization initiator (Rhodia, trade name RHODORSIL PI2074, (tolylcumyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ) By adding 1.0 part by weight of a 50 wt% PGMEA solution, 30 parts by weight of triallyl isocyanurate, and 0.1 part by weight of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (containing 3 wt% of platinum) A composition was obtained.

得られた硬化性組成物をガラス板（５０×１００×０．７ｍｍ）にスピンコートにより塗布し、コンベア型露光装置（高圧水銀ランプ、フュージョン製ＬＨ６）にて積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ^２露光した。その後循環型熱風オーブンにて１５０℃、１時間アフターベイクして評価用サンプルを作成した。 The obtained curable composition was applied to a glass plate (50 × 100 × 0.7 mm) by spin coating, and exposed to a cumulative light amount of 250 mJ / cm ² with a conveyor type exposure apparatus (high pressure mercury lamp, LH6 manufactured by Fusion). Thereafter, after-baking in a circulating hot air oven at 150 ° C. for 1 hour, an evaluation sample was prepared.

（比較例１）
エポキシ化合物セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学製）に対し、溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ）１００重量部、カチオン重合開始剤（ローディア社、商品名 ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４）の５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を１．０重量部添加し、攪拌することにより硬化性組成物を得た。 (Comparative Example 1)
100 parts by weight of a solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) and a 50 wt% PGMEA solution of a cationic polymerization initiator (Rhodia, trade name RHODORSIL PI2074) with respect to the epoxy compound Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical) The curable composition was obtained by adding and stirring.

得られた硬化性組成物をガラス板（５０×１００×０．７ｍｍ）にスピンコートにより塗布し、コンベア型露光装置（高圧水銀ランプ、フュージョン製ＬＨ６）にて積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ^２露光した。その後循環型熱風オーブンにて１５０℃、１時間アフターベイクして評価用サンプルを作成した。 The obtained curable composition was applied to a glass plate (50 × 100 × 0.7 mm) by spin coating, and exposed to a cumulative light amount of 250 mJ / cm ² with a conveyor type exposure apparatus (high pressure mercury lamp, LH6 manufactured by Fusion). Thereafter, after-baking in a circulating hot air oven at 150 ° C. for 1 hour, an evaluation sample was prepared.

（測定、試験）
（ＮＭＲ）バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。合成でのビニル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応ビニル基由来のメチレン基のピークと、反応ビニル基由来のメチレン基のピークから求めた。 (Measurement, test)
(NMR) A 300 MHz NMR apparatus manufactured by Varian Technologies Japan Limited was used. The reaction rate of the vinyl group in the synthesis was measured by adding the reaction solution diluted to about 1% with deuterated chloroform to the NMR tube and measuring the peak of the methylene group derived from the unreacted vinyl group and the reaction vinyl group derived. It calculated | required from the peak of the methylene group.

（耐熱性評価）
実施例１〜４および比較例１で得られたサンプルを循環型熱風オーブンで２００℃２４時間保存し、耐熱試験を実施した。 (Heat resistance evaluation)
The samples obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were stored in a circulating hot air oven at 200 ° C. for 24 hours, and a heat resistance test was performed.

（光線透過率）
（株）日立製作所製Ｕ−３３００を用いて、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎの条件で測定した。 (Light transmittance)
Using U-3300 manufactured by Hitachi, Ltd., measurement was performed under conditions of a scan speed of 300 nm / min.

耐熱性試験前後の組成物塗膜外観および光線透過率を測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring the composition coating film appearance and light transmittance before and after the heat resistance test.

本発明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を使用して得られた硬化物は、比較例で作製された硬化物に対して、耐熱試験後の着色がなく透明性に優れる。 The cured product obtained by using the modified polyorganosiloxane compound of the present invention has no transparency after the heat resistance test and is excellent in transparency compared to the cured product produced in the comparative example.

Claims (9)

カチオン重合開始剤及び１分子中にアルコキシシリル基を２個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物を含有し、前記カチオン重合開始剤の使用量が前記変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である硬化性組成物であって、
前記変性ポリオルガノシロキサン化合物が、
１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物（α）、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状のポリオルガノシロキサン化合物（β）、及び、
１分子中にアルコキシシリル基を１個以上と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／又はＳｉＨ基を１個以上有する化合物（γ）
をヒドロシリル化反応させることにより得られる化合物であり、
前記有機化合物（α）が、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ ^１ は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ ^１ は異なっていても同一であってもよく、少なくとも２個のＲ ^１ はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラアリルビスフェノールＡ、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、

である硬化性組成物。 It contains a cationic polymerization initiator and a modified polyorganosiloxane compound having 2 or more alkoxysilyl groups in one molecule, and the amount of the cationic polymerization initiator used is 0.01 with respect to 100 parts by weight of the modified polyorganosiloxane compound. A curable composition of 10 to 10 parts by weight,
The modified polyorganosiloxane compound is
An organic compound (α) having 2 to 6 carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
A cyclic polyorganosiloxane compound (β) having at least two SiH groups in one molecule, and
Compound (γ) having at least one alkoxysilyl group and at least one carbon-carbon double bond and / or SiH group having reactivity with SiH group in one molecule
Is obtained by hydrosilylation reaction,
The organic compound (α) is represented by the following general formula (I)

(In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same, and at least two R ¹ have reactivity with SiH group. Having a carbon-carbon double bond), diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, penta Erythritol tetraallyl ether, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane, diarylidene pentaerythritol, triallyl cyanurate , 1,2,4-trivinylcyclohexane, vinylnorbornene, 1,4-butanediol di Vinyl ether, nonanediol divinyl ether Ter, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, diallyl ether of bisphenol S, divinylbenzene, divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenyl Benzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,3-bis (allyloxy) adamantane, 1,3-bis (vinyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (allyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (Vinyloxy) adamantane, dicyclopentadiene, vinylcyclohexene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, tetraallyl bisphenol A, 2,5-diallylphenol allyl ether, and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio 10% to 100%), allyl ether of novolak phenol, allylated polyphenylene oxide,

A curable composition. 化合物（α）が、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ^１は異なっていても同一であってもよく、少なくとも２個のＲ^１はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。 Compound (α) is represented by the following general formula (I)

(In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same, and at least two R ¹ have reactivity with SiH group. The curable composition of Claim 1 which is a compound represented by the carbon-carbon double bond which has). 化合物（α）が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、及び、ビニルノルボルネンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の硬化性組成物。 The compound (α) is at least one selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, divinylbenzene, dicyclopentadiene, 1,2,4-trivinylcyclohexane, and vinyl norbornene. The curable composition according to 1. 化合物（β）が、下記一般式（ＩＩ）

（式中Ｒ^２は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す）で表される環状ポリオルガノシロキサン化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。 Compound (β) is represented by the following general formula (II)

(In the formula, R ² represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 3 to 10), and is a cyclic polyorganosiloxane compound represented by any one of claims 1 to 3. Curable composition. 化合物（γ）が、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３、ｍは０〜１０の整数を表す）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。 Compound (γ) is represented by the following general formula (III)

(Wherein ^R 3, ^{R 4} represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, n represents 1 to 3, m represents an integer of 0) is a compound represented by the claims 1 to 4, The curable composition in any one . 化合物（γ）が、下記一般式（ＩＶ）

（式中Ｒ^５、Ｒ^６は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。 Compound (γ) is represented by the following general formula (IV)

The curing according to any one of claims 1 to 4 , which is a compound represented by the formula (wherein R ⁵ and R ⁶ represent an organic group having 1 to ⁶ carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3). Sex composition. カチオン重合開始剤がボロン系芳香族ヨードニウム塩である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。 The curable composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the cationic polymerization initiator is a boron aromatic iodonium salt. さらに、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有する有機化合物、及び、ヒドロシリル化触媒を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。 Further, carbon having reactivity with SiH groups per molecule - an organic compound having a carbon double bond two or more, and the curable composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a hydrosilylation catalyst object. 前記１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有する有機化合物が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、及び、ビニルノルボルネンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の硬化性組成物。 The organic compound having two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH group in one molecule is triallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, divinylbenzene, dicyclopentadiene, 1, 2, The curable composition according to claim 8, which is at least one selected from the group consisting of 4-trivinylcyclohexane and vinyl norbornene.