JP2003261783A - Curable composition, composition for electronic material, semiconductor device and method for producing semiconductor device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition with suppressed occurrence of cracks in thermal shock tests in a heat-curable resin using a hydrosilylating reaction as a curing reaction, a composition for electronic materials, a semiconductor device using the same, and a method for producing the semiconductor device using the same. <P>SOLUTION: The curable composition consists essentially of (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule, (B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule and (C) a hydrosilylating catalyst. The component (B) is a compound which can be obtained by carrying out the hydrosilylating reaction of a compound (α) containing one carbon-carbon double bond having the reactivity with an SiH group in one molecule with a chain and/or a cyclic polyorganosiloxane (β) having at least three SiH groups in one molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物に関す
るものであり、更に詳しくは耐熱衝撃性が高い硬化性組
成物、それからなる電子材料用組成物、それを用いた半
導体装置、およびそれを用いる半導体装置の製造方法に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable composition, and more specifically, a curable composition having high thermal shock resistance, a composition for electronic materials comprising the same, a semiconductor device using the same, and the same. The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device used.

【０００２】[0002]

【従来の技術】硬化性組成物に用いられる、エポキシ樹
脂をはじめとする熱硬化性樹脂は一般に脆い性質を有し
ているため、電子材料用途、特に半導体周辺材料用途等
のための試験として適用される熱衝撃試験でクラックが
生じる場合があり、これを改善するために例えばエポキ
シ樹脂の場合、ポリアミド硬化剤の使用、変性によるシ
リコーン構造の導入等が適用されている（新保正樹著
「エポキシ樹脂ハンドブック」他）。2. Description of the Related Art Thermosetting resins such as epoxy resins used for curable compositions generally have brittle properties, and are therefore used as tests for electronic materials, especially semiconductor peripheral materials. There are cases where cracks occur in the thermal shock test, and in order to improve this, for example, in the case of epoxy resin, use of a polyamide curing agent, introduction of a silicone structure by modification, etc. are applied (Masaki Shinbo, "Epoxy Resin" Handbook "and others).

【０００３】一方、新しい熱硬化性樹脂としてヒドロシ
リル化反応を硬化反応として用いる熱硬化性樹脂が提案
されている（特許２５８２５２４、特開平０５−２９５
２７０）。これらにおいても熱衝撃試験でのクラックの
発生が問題になる場合があった。On the other hand, a thermosetting resin using a hydrosilylation reaction as a curing reaction has been proposed as a new thermosetting resin (Japanese Patent No. 2582524, Japanese Patent Laid-Open No. 05-295).
270). Also in these cases, the occurrence of cracks in the thermal shock test may be a problem.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ヒドロシリル化反応を硬化反応として用いる熱硬化
性樹脂において、熱衝撃試験でのクラックの発生が抑制
された硬化性組成物、電子材料用組成物、それを用いた
半導体装置、およびそれを用いる半導体装置の製造方法
を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a curable composition and an electronic material in which the occurrence of cracks in a thermal shock test is suppressed in a thermosetting resin using a hydrosilylation reaction as a curing reaction. A composition for use, a semiconductor device using the same, and a method for manufacturing a semiconductor device using the same.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくと
も２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくと
も２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリ
ル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物にお
いて、（Ｂ）成分として、ＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物
（α）と、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有す
る鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）
を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を
用いて硬化性組成物とすることにより、上記課題を解決
できることを見出し、本発明に至った。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and as a result, (A) at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule. A curable composition containing, as an essential component, an organic compound contained therein, (B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule, and (C) a hydrosilylation catalyst, a SiH group as a component (B). A compound (α) containing one carbon-carbon double bond having reactivity with one molecule, and a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least three SiH groups in one molecule (β )
The present invention was found to be able to solve the above problems by using a compound obtainable by a hydrosilylation reaction as a curable composition.

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくと
も２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくと
も２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリ
ル化触媒、を必須成分として含有する硬化性組成物であ
って、（Ｂ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−
炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物（α）
と、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状
及び／又は環状のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒ
ドロシリル化反応して得ることができる化合物であるこ
とを特徴とする硬化性組成物（請求項１）であり、
（Ａ）成分が（イ）１分子中にビニル基を１〜６個含有
していること、（ロ）分子量が９００未満であること、
（ハ）２３℃における粘度が１０００ポイズ未満である
こと、を必須条件とすることを特徴とする請求項１に記
載の硬化性組成物（請求項２）であり、（Ａ）成分が下
記一般式（Ｉ）That is, the present invention relates to (A) an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule, and (B) at least two SiH in one molecule. A curable composition containing, as an essential component, a compound containing a group, (C) a hydrosilylation catalyst, wherein the component (B) is a carbon-reactive with a SiH group.
Compound (α) containing one carbon double bond in one molecule
And a compound obtainable by a hydrosilylation reaction of a chain and / or cyclic polyorganosiloxane (β) having at least 3 SiH groups in one molecule. (Claim 1)
The component (A) contains (a) 1 to 6 vinyl groups in one molecule, and (b) the molecular weight is less than 900.
(C) The curable composition (Claim 2) according to claim 1, characterized in that the viscosity at 23 ° C. is less than 1000 poise, which is an essential condition. Formula (I)

【０００７】[0007]

【化３】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、そ
れぞれのＲ¹は異なっていても同一であってもよい。）
で表される有機化合物であることを特徴とする請求項１
あるいは２に記載の硬化性組成物（請求項３）であり、
（α）成分が炭素数７〜１０の炭化水素であることを特
徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性
組成物（請求項４）であり、（α）成分がアリルグリシ
ジルエーテルであることを特徴とする請求項１乃至３の
いずれか一項に記載の硬化性組成物（請求項５）であ
り、（β）成分が下記一般式（ＩＩ）[Chemical 3] (In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same.)
An organic compound represented by the formula 1.
Alternatively, the curable composition according to 2 (claim 3),
The curable composition (claim 4) according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (α) is a hydrocarbon having 7 to 10 carbon atoms, and the component (α) is It is allyl glycidyl ether, It is the curable composition (Claim 5) as described in any one of Claim 1 thru | or 3, Comprising: (β) component is the following general formula (II).

【０００８】[0008]

【化４】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンで
あることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に
記載の硬化性組成物（請求項６）であり、請求項１乃至
６のいずれか一項に記載の硬化性組成物からなる電子材
料用組成物（請求項７）であり、請求項１乃至６のいず
れか一項に記載の硬化性組成物を用いた半導体装置（請
求項８）であり、請求項１乃至６のいずれか一項に記載
の硬化性組成物を用いることを特徴とする半導体装置の
製造方法（請求項９）である。[Chemical 4] (In the formula, R ² represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 3 to
Represents the number 10. The curable composition according to any one of claims 1 to 5, which is a cyclic polyorganosiloxane having at least 3 SiH groups in one molecule represented by (4). ) Is a composition for electronic materials (Claim 7) comprising the curable composition according to any one of Claims 1 to 6, and the curing according to any one of Claims 1 to 6 A semiconductor device (claim 8) using a curable composition, wherein the curable composition according to any one of claims 1 to 6 is used (claim 9). Is.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （（Ａ）成分）まず、本発明における（Ａ）成分につい
て説明する。（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する
有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物とし
てはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシ
ロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン
単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素
としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むもので
あることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合
は、ガス透過性やはじきの問題がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. (Component (A)) First, the component (A) in the present invention will be described. Component (A) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule. The organic compound does not include siloxane units (Si-O-Si) such as polysiloxane-organic block copolymers and polysiloxane-organic graft copolymers, but only C, H, N, O, S, and halogens as constituent elements. It is preferable that it contains. In the case of containing a siloxane unit, there are problems of gas permeability and repellency.

【００１０】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在
してもよい。The bonding position of the carbon-carbon double bond reactive with the SiH group is not particularly limited, and it may be present anywhere in the molecule.

【００１１】（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系
の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。The organic compound as the component (A) can be classified into an organic polymer type compound and an organic monomer type compound.

【００１２】有機重合体系化合物としては例えば、ポリ
エーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリ
カーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、
ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール
−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミ
ド系の化合物を用いることができる。Examples of the organic polymer compound include polyether type, polyester type, polyarylate type, polycarbonate type, saturated hydrocarbon type, unsaturated hydrocarbon type,
Polyacrylic acid ester-based, polyamide-based, phenol-formaldehyde-based (phenol resin-based), and polyimide-based compounds can be used.

【００１３】また有機単量体系化合物としては例えば、
フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレ
ン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭
化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が
挙げられる。Examples of organic monomer compounds include
Examples thereof include phenolic, bisphenolic, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene and naphthalene: straight chain compounds, aliphatic hydrocarbon compounds such as alicyclic compounds: heterocyclic compounds, and mixtures thereof.

【００１４】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一
般式（ＩＩＩ）The carbon-carbon double bond which is reactive with the SiH group of the component (A) is not particularly limited, but the following general formula (III)

【００１５】[0015]

【化５】 （式中Ｒ³は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
される基が反応性の点から好適である。また、原料の入
手の容易さからは、[Chemical 5] A group represented by (in the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group) is preferable from the viewpoint of reactivity. Also, from the ease of obtaining the raw materials,

【００１６】[0016]

【化６】 示される基が特に好ましい。[Chemical 6] The groups shown are particularly preferred.

【００１７】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＶ）The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (A) has the following general formula (IV).

【００１８】[0018]

【化７】 （式中Ｒ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点か
ら好適である。また、原料の入手の容易さからは、[Chemical 7] The alicyclic group represented by the formula (R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group) is preferable from the viewpoint of high heat resistance of the cured product. Also, from the ease of obtaining the raw materials,

【００１９】[0019]

【化８】 示される脂環式の基が特に好ましい。[Chemical 8] The alicyclic groups shown are particularly preferred.

【００２０】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよ
く、２価以上の置換基を介して共有結合していても良
い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基
であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、
Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これ
らの置換基の例としては、The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group may be directly bonded to the skeleton of the component (A) or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent. The divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms, but C, H as constituent elements,
Those containing only N, O, S and halogen are preferable. Examples of these substituents include:

【００２１】[0021]

【化９】 [Chemical 9]

【００２２】[0022]

【化１０】 が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ
以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換
基を構成していてもよい。[Chemical 10] Is mentioned. Further, two or more of these divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to form one divalent or higher valent substituent.

【００２３】以上のような骨格部分に共有結合する基の
例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリ
ル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオ
キシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリル
フェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキ
シ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４
−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）
エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル
基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメ
チル）プロピル基、Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include vinyl group, allyl group, methallyl group, acryl group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group and 2-allylphenyl. Group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4
-(Allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy)
Ethyl group, 2,2-bis (allyloxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,

【００２４】[0024]

【化１１】 が挙げられる。[Chemical 11] Is mentioned.

【００２５】（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリ
ルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエ
タン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４
−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純
度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００
％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロ
ペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、
およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン
（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２
比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールの
アリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、Specific examples of the component (A) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2,- Tetraaryloxyethane, diarylidene pentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2,4
-Trivinylcyclohexane, divinylbenzenes (purity 50-100%, preferably 80-100)
%), Divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene,
And their oligomers, 1,2-polybutadiene (1, 2 ratio of 10 to 100%, preferably 1, 2
Ratio of 50 to 100%), allyl ether of novolac phenol, allylated polyphenylene oxide,

【００２６】[0026]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２７】[0027]

【化１３】 の他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基をアリル
基に置き換えたもの等が挙げられる。[Chemical 13] In addition to the above, there may be mentioned a conventionally known epoxy resin in which the glycidyl group is replaced with an allyl group.

【００２８】（Ａ）成分としては、上記のように骨格部
分と炭素−炭素二重結合とに分けて表現しがたい、低分
子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化
合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オク
タジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物
系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロ
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペン
タジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化
合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン
等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられ
る。As the component (A), a low molecular weight compound which is difficult to be expressed by dividing the skeleton portion and the carbon-carbon double bond as described above can also be used. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, norbornadiene and other fatty acids. Examples thereof include a group cyclic polyene compound system and a substituted aliphatic cyclic olefin compound system such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.

【００２９】上記した（Ａ）成分としては、耐熱性をよ
り向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有
する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．０
０１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さらに、
１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好まし
く、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好まし
い。As the above-mentioned component (A), from the viewpoint that the heat resistance can be further improved, a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group is added to 0.0 per 1 g of the component (A).
As long as it contains 01 mol or more,
Those containing 0.005 mol or more per 1 g are preferable, and those containing 0.008 mol or more are particularly preferable.

【００３０】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なく
とも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合
には２を越えることが好ましく、３個以上であることが
より好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場
合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみ
で架橋構造とならない。The number of carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group of the component (A) should be at least two per molecule on average, but if the mechanical strength is desired to be further improved, the number should be two. It is preferable that the number exceeds 3, and it is more preferable that the number is 3 or more. When the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of the component (A) is 1 or less per molecule, even if it reacts with the component (B), only a graft structure is formed and a crosslinked structure is formed. I won't.

【００３１】また、（Ａ）成分としては、着色特に黄変
の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるい
はフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量
が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／
あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を
含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性
水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環
等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基
を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノ
ール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアル
キル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセト
キシ基等のアシル基等により置換された基を示す。Further, as the component (A), a compound having a small content of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group is preferable from the viewpoint of suppressing coloring, particularly yellowing, and the phenolic hydroxyl group and / or
Alternatively, those not containing a compound having a derivative of a phenolic hydroxyl group are preferable. The phenolic hydroxyl group in the present invention is a benzene ring, a naphthalene ring, a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by the anthracene ring, and the phenolic hydroxyl group derivative is a hydrogen atom of the above-mentioned phenolic hydroxyl group. A group substituted with an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and an acyl group such as an acetoxy group.

【００３２】（Ａ）成分としては反応性が良好であると
いう観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有し
ていることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上
含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良
好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基
を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビ
ニル基を４個以下含有していることがより好ましい。From the viewpoint of good reactivity as the component (A), it is preferable that one molecule contains at least one vinyl group, and one molecule contains at least two vinyl groups. Is more preferable. From the viewpoint that storage stability tends to be good, it is preferable that 6 or less vinyl groups are contained in one molecule, and it is more preferable that 4 or less vinyl groups are contained in one molecule.

【００３３】（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高い
という観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取
扱い性が良好であるという観点からは、分子量が９００
未満のものが好ましく、７００未満のものがより好まし
く、５００未満のものがさらに好ましい。The component (A) has a molecular weight of 900 from the viewpoints of high mechanical heat resistance, low stringiness of the raw material liquid, and good moldability and handleability.
Less than 700, more preferably less than 700, even more preferably less than 500.

【００３４】（Ａ）成分としては、他の成分との均一な
混合、および良好な作業性を得るためには、粘度として
は２３℃において１０００ポイズ未満のものが好まし
く、３００ポイズ未満のものがより好ましく、３０ポイ
ズ未満のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によ
って測定することができる。The component (A) preferably has a viscosity of less than 1000 poises at 23 ° C., and preferably less than 300 poises at 23 ° C. in order to obtain uniform mixing with other components and good workability. More preferably, less than 30 poise is even more preferable. The viscosity can be measured by an E-type viscometer.

【００３５】また、複屈折率が低い、光弾性係数が低い
等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好
であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分
重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重
量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のもの
がさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環
を含まないものである。From the viewpoint of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance, the weight ratio of the components in the component (A) of the aromatic ring is high. Is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, still more preferably 30% by weight or less. Most preferred are those containing no aromatic hydrocarbon rings.

【００３６】得られる硬化物の着色が少なく、光学的透
明性が高く、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成
分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエ
ン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテ
ル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好まし
く、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテ
ル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ま
しい。 （一般式Ｉ）（Ａ）成分としては、耐熱性および透明性
が高いという観点からは、下記一般式（Ｉ）From the viewpoints that the obtained cured product has little coloration, high optical transparency and high light resistance, the component (A) may be vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, 2,2-. Bis (4-
Preferred is diallyl ether of hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane, triallyl isocyanurate, 2,2-bis (4-
Particularly preferred is diallyl ether of hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane. As the component of the general formula (I) (A), from the viewpoint of high heat resistance and transparency, the following general formula (I) is used.

【００３７】[0037]

【化１４】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、そ
れぞれのＲ¹は異なっていても同一であってもよい。）
で表される化合物が好ましい。[Chemical 14] (In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same.)
Compounds represented by are preferred.

【００３８】上記一般式（Ｉ）のＲ¹としては、得られ
る硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点から
は、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好まし
く、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好
ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさら
に好ましい。これらの好ましいＲ¹の例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、
ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリ
シジル基、From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product can be further improved, R ^{1 in the} above general formula (I) is preferably a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and It is more preferably a monovalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of preferable R ¹ are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group,
Benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,

【００３９】[0039]

【化１５】 等が挙げられる。[Chemical 15] Etc.

【００４０】上記一般式（Ｉ）のＲ¹としては、得られ
る硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという
観点からは、３つのＲ¹のうち少なくとも１つがエポキ
シ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であ
ることが好ましく、As R ¹ of the above general formula (I), at least one of the three R ¹ has one epoxy group from the viewpoint that the obtained cured product can have good adhesion to various materials. It is preferably a monovalent organic group containing 1 to 50 carbon atoms,

【００４１】[0041]

【化１６】 で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の
一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ま
しいＲ¹の例としては、グリシジル基、[Chemical 16] More preferably, it is a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one epoxy group represented by. Examples of preferable R ¹ are glycidyl group,

【００４２】[0042]

【化１７】 等が挙げられる。[Chemical 17] Etc.

【００４３】上記一般式（Ｉ）のＲ¹としては、得られ
る硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観
点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素とし
てＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基
であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水
素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ ¹
の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル
基、アリル基、グリシジル基、R in the above general formula (I)¹As obtained
The view that the chemical thermal stability of the cured product can be improved
From the point of view, it contains no more than two oxygen atoms and is a constituent element
C 1-50 monovalent organic group containing only C, H and O
And is preferably a monovalent hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms
More preferably, it is a base group. These preferred R ¹
Examples of are methyl, ethyl, propyl, and
Group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl
Group, allyl group, glycidyl group,

【００４４】[0044]

【化１８】 等が挙げられる。[Chemical 18] Etc.

【００４５】上記一般式（Ｉ）のＲ¹としては、反応性
が良好になるという観点からは、３つのＲ¹のうち少な
くとも１つがAs R ¹ of the above general formula (I), at least one of the three R ¹ is selected from the viewpoint of good reactivity.

【００４６】[0046]

【化１９】 で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有
機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）[Chemical 19] A monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms containing at least one group represented by the following general formula (III)

【００４７】[0047]

【化２０】 （式中Ｒ³は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表
される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基
であることがより好ましく、３つのＲ¹のうち少なくと
も２つが下記一般式（Ｖ）[Chemical 20] (Wherein R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group) is more preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one group represented by at least three R ¹ Two are the following general formula (V)

【００４８】[0048]

【化２１】 （式中Ｒ⁵は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の
有機基を表し、Ｒ⁶は水素原子あるいはメチル基を表
す。）で表される有機化合物（複数のＲ⁵およびＲ⁶はそ
れぞれ異なっていても同一であってもよい。）であるこ
とがさらに好ましい。[Chemical 21] (In the formula, R ⁵ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group.) (A plurality of R ⁵ and R ⁶ are It is more preferable that they are different or the same.).

【００４９】上記一般式（Ｖ）のＲ⁵は、直接結合ある
いは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる
硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、
直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基である
ことが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二
価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるい
は炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ま
しい。これらの好ましいＲ²の例としては、R ⁵ in the above general formula (V) is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, but from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product can be further increased,
A direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a direct bond or a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. More preferably, it is a divalent organic group. Examples of these preferred R ² are:

【００５０】[0050]

【化２２】 等が挙げられる。[Chemical formula 22] Etc.

【００５１】上記一般式（Ｖ）のＲ⁵としては、得られ
る硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観
点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含み
かつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４
８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合ある
いは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがよ
り好ましい。これらの好ましいＲ⁵の例としては、From the standpoint that the resulting cured product may have good chemical thermal stability, R ^{5 in the} above general formula (V) is a direct bond or contains 2 or less oxygen atoms and is a constituent element. 1 to 4 carbon atoms containing only C, H and O as
A divalent organic group having 8 carbon atoms is preferable, and a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms is more preferable. Examples of these preferred R ⁵ are:

【００５２】[0052]

【化２３】 が挙げられる。[Chemical formula 23] Is mentioned.

【００５３】上記一般式（Ｖ）のＲ⁶は、水素原子ある
いはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点
からは、水素原子が好ましい。R ⁶ in the above general formula (V) is a hydrogen atom or a methyl group, but a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of good reactivity.

【００５４】ただし、上記のような一般式（Ｉ）で表さ
れる有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくと
も２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し
得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素
−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合
物であることがより好ましい。However, even in the preferred examples of the organic compound represented by the general formula (I) as described above, at least two carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group should be contained in one molecule. Is necessary. From the viewpoint that the heat resistance can be further improved, an organic compound having 3 or more carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group in one molecule is more preferable.

【００５５】以上のような一般式（Ｉ）で表される有機
化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシア
ヌレート、Preferred specific examples of the organic compound represented by the above general formula (I) include triallyl isocyanurate,

【００５６】[0056]

【化２４】 等が挙げられる。[Chemical formula 24] Etc.

【００５７】上記したような一般式（Ｉ）で表される有
機化合物は単独もしくは２種以上のものを混合して用い
ることが可能である。 （（Ｂ）成分）次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有す
る化合物について説明する。本発明の（Ｂ）成分は、１
分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物で
あって、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合
を１分子中に１個含有する化合物（α）と、１分子中に
少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状
のポリオルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反
応して得ることができる化合物である。 （（α）成分）ここで（α）成分はＳｉＨ基と反応性を
有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化
合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）
成分と相溶性がよくなるという点においては、化合物と
してはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリ
シロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサ
ン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元
素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むもの
であることが好ましい。The organic compounds represented by the general formula (I) as described above can be used alone or in combination of two or more. (Component (B)) Next, the compound having a SiH group, which is the component (B), will be described. The component (B) of the present invention is 1
A compound containing at least two SiH groups in a molecule, wherein the compound (α) contains one carbon-carbon double bond reactive with the SiH group in one molecule, and at least one compound in one molecule. It is a compound that can be obtained by hydrosilylation reaction of a chain and / or cyclic polyorganosiloxane (β) having two SiH groups. ((Α) component) Here, the (α) component is not particularly limited as long as it is a compound containing one carbon-carbon double bond reactive with a SiH group in one molecule, but the (B) component is ( A)
In terms of improving the compatibility with the components, the compound does not contain a siloxane unit (Si-O-Si) such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer, and contains C as a constituent element, It preferably contains only H, N, O, S and halogen.

【００５８】（α）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこ
に存在してもよい。The bonding position of the carbon-carbon double bond reactive with the (α) SiH group is not particularly limited, and it may exist anywhere in the molecule.

【００５９】（α）成分の化合物は、重合体系の化合物
と単量体系化合物に分類できる。The compound as the component (α) can be classified into a polymer type compound and a monomer type compound.

【００６０】重合体系化合物としては例えば、ポリシロ
キサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリ
レート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽
和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド
系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂
系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。Examples of the polymer-based compound include polysiloxane-based, polyether-based, polyester-based, polyarylate-based, polycarbonate-based, saturated hydrocarbon-based, unsaturated hydrocarbon-based, polyacrylic acid ester-based, polyamide-based, phenol- Formaldehyde-based (phenolic resin-based) and polyimide-based compounds can be used.

【００６１】また単量体系化合物としては例えば、フェ
ノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等
の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水
素系：複素環系の化合物、シリコン系の化合物およびこ
れらの混合物等が挙げられる。Examples of the monomer compound include aromatic hydrocarbon compounds such as phenol compounds, bisphenol compounds, benzene and naphthalene compounds: straight chain compounds, aliphatic hydrocarbon compounds such as alicyclic compounds compounds: heterocyclic compounds, Examples thereof include silicon compounds and mixtures thereof.

【００６２】（α）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一
般式（ＩＩＩ）The carbon-carbon double bond which is reactive with the SiH group of the component (α) is not particularly limited, but the following general formula (III)

【００６３】[0063]

【化２５】 （式中Ｒ³は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
される基が反応性の点から好適である。また、原料の入
手の容易さからは、[Chemical 25] A group represented by (in the formula, R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group) is preferable from the viewpoint of reactivity. Also, from the ease of obtaining the raw materials,

【００６４】[0064]

【化２６】 示される基が特に好ましい。[Chemical formula 26] The groups shown are particularly preferred.

【００６５】（α）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＶ）The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (α) is represented by the following general formula (IV)

【００６６】[0066]

【化２７】 （式中Ｒ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点か
ら好適である。また、原料の入手の容易さからは、[Chemical 27] The alicyclic group represented by the formula (R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group) is preferable from the viewpoint of high heat resistance of the cured product. Also, from the ease of obtaining the raw materials,

【００６７】[0067]

【化２８】 示される脂環式の基が特に好ましい。[Chemical 28] The alicyclic groups shown are particularly preferred.

【００６８】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合は（α）成分の骨格部分に直接結合していてもよ
く、２価以上の置換基を介して共有結合していても良
い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基
であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分
と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元
素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むもの
が好ましい。これらの置換基の例としては、The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group may be directly bonded to the skeleton of the component (α) or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent. The divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms, but in the point that the component (B) tends to have good compatibility with the component (A), C as a constituent element, Those containing only H, N, O, S and halogen are preferable. Examples of these substituents include:

【００６９】[0069]

【化２９】 [Chemical 29]

【００７０】[0070]

【化３０】 が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ
以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換
基を構成していてもよい。[Chemical 30] Is mentioned. Further, two or more of these divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to form one divalent or higher valent substituent.

【００７１】以上のような骨格部分に共有結合する基の
例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリ
ル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオ
キシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリル
フェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキ
シ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４
−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）
エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル
基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメ
チル）プロピル基、Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include vinyl group, allyl group, methallyl group, acryl group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group and 2-allylphenyl. Group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4
-(Allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy)
Ethyl group, 2,2-bis (allyloxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,

【００７２】[0072]

【化３１】 が挙げられる。[Chemical 31] Is mentioned.

【００７３】（α）成分の具体的な例としては、プロペ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−
ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレ
ン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１
−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、
２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状
脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシ
クロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレ
ン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサ
ン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のよう
な環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチル
スチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニ
ルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテ
ン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリル
エーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル
類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコー
ルモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメト
キシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の
芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレ
ート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置
換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等の
シリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル
化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピ
レンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル
化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル
化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチル
メタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニ
ル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げる
ことができる。Specific examples of the component (α) include propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-.
Dodecene, 1-undecene, Idemitsu Petrochemical linearene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 2-methyl-1
-Hexene, 2,3,3-trimethyl-1-butene,
Chain-like aliphatic hydrocarbon compounds such as 2,4,4-trimethyl-1-pentene, cyclohexene, methylcyclohexene, methylenecyclohexane, norbornylene, ethylidenecyclohexane, vinylcyclohexane, camphene, carene, α-pinene, β-pinene Aromatic hydrocarbon compounds such as cycloaliphatic hydrocarbon compounds such as styrene, α-methylstyrene, indene, phenylacetylene, 4-ethynyltoluene, allylbenzene, 4-phenyl-1-butene, etc. Allyl ethers such as alkyl allyl ether and allyl phenyl ether, aliphatic compounds such as glycerin monoallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-dimethoxy -4-allylbene And aromatic compounds such as o-allylphenol, substituted isocyanurates such as monoallyldibenzyl isocyanurate, monoallyldiglycidyl isocyanurate, and silicon such as vinyltrimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriphenylsilane. A compound etc. are mentioned. Furthermore, polyether resin such as allyl-terminated polyethylene oxide and allyl-terminated polypropylene oxide, hydrocarbon-based resin such as allyl-terminated polyisobutylene, allyl-terminated polybutyl acrylate and allyl-terminated polymethylmethacrylate. Other examples include acrylic resins such as and the like, polymers and oligomers having a vinyl group at one end, and the like.

【００７４】構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子
量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。
分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり
成形性が良好となりやすいという点においては、分子量
分布が３以下であることが好ましく、２以下であること
がより好ましく、１．５以下であることがさらに好まし
い。The structure may be linear or branched, and the molecular weight is not particularly limited, and various types can be used.
The molecular weight distribution is also not particularly limited, but from the viewpoint that the viscosity of the mixture tends to be low and the moldability tends to be good, the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and 1.5 or less. It is more preferable that there is.

【００７５】（α）成分のガラス転位温度が存在する場
合はこれについても特に限定はなく種々のものが用いら
れるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点に
おいては、ガラス点移転温度は１００℃以下であること
が好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０
℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例
としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。
逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点におい
ては、ガラス転位温度は１００℃以上であることが好ま
しく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０
℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であ
ることが最も好ましい。ガラス転位温度は動的粘弾性測
定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めること
ができる。When the glass transition temperature of the component (α) exists, there are no particular restrictions on various glass transition temperatures, but various glass transition temperatures can be used, but the glass point transition temperature is 100 in view of the fact that the resulting cured product tends to be tough. ℃ or less, preferably 50 ℃ or less, more preferably 0
It is more preferable that the temperature is not higher than ° C. Examples of preferable resins include polybutyl acrylate resin.
On the contrary, in terms of increasing the heat resistance of the obtained cured product, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and 150
It is more preferable that the temperature is not lower than 0 ° C, and most preferably that is 170 ° C or higher. The glass transition temperature can be determined as a temperature at which tan δ has a maximum in dynamic viscoelasticity measurement.

【００７６】（α）成分としては、得られる硬化物の耐
熱性が高くなるという点においては、炭化水素化合物で
あることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は
７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。The component (α) is preferably a hydrocarbon compound from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is high. In this case, the preferred lower limit of carbon number is 7, and the preferred upper limit of carbon number is 10.

【００７７】（α）成分としてはその他の反応性基を有
していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキ
シ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシ
ル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシ
シリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している
場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやす
く、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性が
より高くなりうるという点からは、これらの官能基のう
ちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱
性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平
均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、
アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリ
レート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。The component (α) may have other reactive groups. Examples of the reactive group in this case include an epoxy group, an amino group, a radically polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group and an alkoxysilyl group. When it has these functional groups, the adhesiveness of the obtained curable composition tends to be high, and the strength of the obtained cured product tends to be high. Among these functional groups, the epoxy group is preferable from the viewpoint that the adhesiveness can be higher. Further, from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is likely to be high, it is preferable to have one or more reactive groups in one molecule on average.
Specifically, monoallyl diglycidyl isocyanurate,
Examples thereof include allyl glycidyl ether, allyloxyethyl methacrylate, allyloxyethyl acrylate, vinyltrimethoxysilane and the like.

【００７８】上記のような（α）成分としては単一のも
のを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いて
もよい。 （（β）成分）（β）成分は、１分子中に少なくとも２
個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガ
ノシロキサンである。As the component (α) as described above, a single component may be used, or a plurality of components may be used in combination. ((Β) component) (β) component contains at least 2 in one molecule.
It is a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having one SiH group.

【００７９】具体的には、例えばSpecifically, for example,

【００８０】[0080]

【化３２】 [Chemical 32]

【００８１】[0081]

【化３３】 が挙げられる。ここで、（α）成分との相溶性が良くな
りやすいという観点から、下記一般式（ＩＩ）[Chemical 33] Is mentioned. Here, from the viewpoint of easily improving the compatibility with the component (α), the following general formula (II)

【００８２】[0082]

【化３４】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが
好ましい。[Chemical 34] (In the formula, R ² represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 3 to
Represents the number 10. The cyclic polyorganosiloxane having at least 3 SiH groups in one molecule represented by the formula (1) is preferable.

【００８３】一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換
基Ｒ²は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが
好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチ
ル基であることがさらに好ましい。The substituent R ² in the compound represented by the general formula (II) is preferably composed of C, H and O, more preferably a hydrocarbon group, and more preferably a methyl group. It is more preferable that there is.

【００８４】入手容易性等から、１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサンであることが好まし
い。From the viewpoint of easy availability, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable.

【００８５】上記したような各種（β）成分は単独もし
くは２種以上のものを混合して用いることが可能であ
る。 （（α）成分と（β）成分の反応）本発明の（Ｂ）成分
は、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して
得ることができる化合物である。The various (β) components as described above can be used alone or in admixture of two or more. (Reaction of (α) component and (β) component) The component (B) of the present invention is a compound which can be obtained by hydrosilylation reaction of the (α) component and the (β) component.

【００８６】尚、（α）成分と（β）成分をヒドロシリ
ル化反応すると、本発明の（Ｂ）成分を含む複数の化合
物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｂ）成
分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬
化性組成物を作成することもできる。When the component (α) and the component (β) are hydrosilylated, a mixture of a plurality of compounds containing the component (B) of the present invention may be obtained, from which the component (B) is separated. It is also possible to prepare the curable composition of the present invention without using the mixture as it is.

【００８７】（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化
反応させる場合の（α）成分と（β）成分の混合比率
は、特に限定されないが、得られる（Ｂ）成分と（Ａ）
成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場
合、（Ｂ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一
般に前記（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭
素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記（β）成分中のＳ
ｉＨ基の数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好
ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また
（Ｂ）成分の（Ａ）成分との相溶性がよくなりやすいと
いう点からは、１０≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、５
≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。When the component (α) and the component (β) are hydrosilylated, the mixing ratio of the component (α) and the component (β) is not particularly limited, but the obtained component (B) and component (A) are used.
Considering the strength of the cured product obtained by hydrosilylation with the component, it is preferable that the component (B) has a large number of SiH groups. Therefore, in general, a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in the component (α) is used. The number of bonds (X) and S in the component (β)
The ratio with the number (Y) of iH groups is preferably Y / X ≧ 2, and more preferably Y / X ≧ 3. Further, from the viewpoint that the compatibility of the component (B) with the component (A) tends to improve, it is preferable that 10 ≧ Y / X, and 5
It is more preferable that ≧ Y / X.

【００８８】（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化
反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒と
しては、例えば次のようなものを用いることができる。
白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の
担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白
金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白
金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂
（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−
ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂Ｓｉ
ＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（Ｐ
Ｐｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯
体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢ
ｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、
Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、
整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシ
ュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１
５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合
体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特
許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコ
ラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉ
ｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載され
た塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用で
ある。When the component (α) and the component (β) are hydrosilylated, a suitable catalyst may be used. For example, the following can be used as the catalyst.
Platinum simple substance, solid platinum supported on a carrier such as alumina, silica, carbon black, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid with an alcohol, an aldehyde, a ketone, or a platinum-olefin complex (for example, Pt (CH ₂ = CH ₂ ) _{2
(PPh 3) 2, Pt (} CH 2 = CH 2) 2 Cl 2), Platinum -
Vinyl siloxane complex (for example, Pt (ViMe ₂ Si
OSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSi
O) ₄ ] _m ), a platinum-phosphine complex (for example, Pt (P
_{Ph 3) 4, Pt (PBu} 3) 4), platinum - phosphite complex _{(e.g., Pt [P (OPh) 3} ] 4, Pt [P (OB
u) ₃ ] ₄ ) (wherein Me is a methyl group, Bu is a butyl group,
Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m are
Indicates an integer. ), Dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt catalyst, and Ashby US Pat. Nos. 3,159,601 and 31.
Included are the platinum-hydrocarbon complexes described in 59662, as well as the platinum alcoholate catalysts described in Lamoreaux, US Pat. No. 3,209,972. In addition, Modic
The platinum chloride-olefin composites described in US Pat. No. 3,516,946 of c) are also useful in the present invention.

【００８９】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、
ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられ
る。Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ ,
RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdC
l ₂ .2H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl ₄ , and the like.

【００９０】これらの中では、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Further, these catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００９１】触媒の添加量は特に限定されないが、十分
な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低
く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳ
ｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０
^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳ
ｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０
^-2モルである。The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but in order to have sufficient curability and to keep the cost of the curable composition relatively low, the lower limit of the preferable addition amount is S of the component (β).
10 ^-8 mol, more preferably 10 -10 mol, per 1 mol of iH group
^-6 mol, and the preferable upper limit of the addition amount is S of the component (β)
10 ⁻¹ mol, more preferably 10 ⁻¹ mol, relative to 1 mol of iH group
^-2 mol.

【００９２】また、上記触媒には助触媒を併用すること
が可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリ
ン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステ
ル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン
等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫
黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が
挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒ
ドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下
限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、
好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１
０モルである。A cocatalyst may be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, and 2-hydroxy-2-. Examples thereof include acetylene alcohol compounds such as methyl-1-butyne, sulfur compounds such as elemental sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the addition amount with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10 ^-2 mol, more preferably 10 ^-1 mol,
The preferable upper limit of the addition amount is 10 ² mol, and more preferably 1
It is 0 mol.

【００９３】反応させる場合の（α）成分、（β）成
分、触媒の混合の方法としては、各種方法をとることが
できるが、（α）成分に触媒を混合したものを、（β）
成分にを混合する方法が好ましい。（α）成分、（β）
成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困
難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α）成
分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成
分が混入している水分と反応性を有するため、変質する
ことがある。Various methods can be used to mix the component (α), the component (β) and the catalyst in the case of reaction, but the mixture of the component (α) and the catalyst is (β).
The method of mixing the components is preferred. (Α) component, (β)
It is difficult to control the reaction if the catalyst is mixed with the mixture of components. When the method of mixing the component (α) with the mixture of the component (β) and the catalyst is used, the component (β) may be deteriorated in the presence of the catalyst because it has reactivity with the mixed water. .

【００９４】反応温度としては種々設定できるが、この
場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは
５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、よ
り好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に
反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高い
と実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、
必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させて
もよい。The reaction temperature can be variously set, but in this case, the lower limit of the preferable temperature range is 30 ° C., more preferably 50 ° C., and the upper limit of the preferable temperature range is 200 ° C., more preferably 150 ° C. When the reaction temperature is low, the reaction time for sufficiently reacting becomes long, and when the reaction temperature is high, it is not practical. The reaction may be carried out at a constant temperature,
The temperature may be changed in multiple stages or continuously if necessary.

【００９５】反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々
設定できる。The reaction time and the pressure during the reaction can be variously set as required.

【００９６】ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用して
もよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害し
ない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示す
れば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭
化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキ
サン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジ
クロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることが
できる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いること
もできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。
使用する溶媒量も適宜設定できる。A solvent may be used in the hydrosilylation reaction. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrosilylation reaction, and specific examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, and heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, An ether solvent such as 3-dioxolane and diethyl ether, a ketone solvent such as acetone and methyl ethyl ketone, and a halogen solvent such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent may be used as a mixed solvent of two or more kinds. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and chloroform are preferable.
The amount of solvent used can also be set appropriately.

【００９７】その他、反応性を制御する目的等のために
種々の添加剤を用いてもよい。In addition, various additives may be used for the purpose of controlling reactivity.

【００９８】（α）成分と（β）成分を反応させた後
に、溶媒あるいは／および未反応の（α）成分あるいは
／および（β）成分を除去することもできる。これらの
揮発分を除去することにより、得られる（Ｂ）成分が揮
発分を有さないため（Ａ）成分との硬化の場合に揮発分
の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除
去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケ
イ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げら
れる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ま
しい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であ
り、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増
粘等の変質を伴いやすい。 （（Ｃ）成分）次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触
媒について説明する。After reacting the component (α) with the component (β), the solvent or / and the unreacted component (α) or / and the component (β) can be removed. By removing these volatile components, the resulting component (B) does not have volatile components, so that when curing with the component (A), problems such as voids and cracks due to volatilization of volatile components are less likely to occur. Examples of the removing method include devolatization under reduced pressure, treatment with activated carbon, aluminum silicate, silica gel, and the like. In the case of devolatilization under reduced pressure, it is preferable to treat at low temperature. The upper limit of the preferable temperature in this case is 100 ° C, and more preferably 60 ° C. When it is treated at high temperature, it is likely to be accompanied by alteration such as thickening. (Component (C)) Next, the hydrosilylation catalyst which is the component (C) will be described.

【００９９】ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリ
ル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例え
ば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック
等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩
化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯
体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、
白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ
₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（Ｐ
Ｐｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯
体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢ
ｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、
Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、
整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシ
ュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３
１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複
合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国
特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アル
コラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏ
ｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載
された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有
用である。The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for the hydrosilylation reaction. For example, a simple substance of platinum, alumina, silica, carbon black or the like on which solid platinum is supported, chloroplatinic acid chloride. , Complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (eg Pt (CH ₂ ═C
H ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ),
Platinum-vinyl siloxane complex (for example, Pt (ViMe
₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSi
O) ₄ ] _m ), a platinum-phosphine complex (for example, Pt (P
_{Ph 3) 4, Pt (PBu} 3) 4), platinum - phosphite complex _{(e.g., Pt [P (OPh) 3} ] 4, Pt [P (OB
u) ₃ ] ₄ ) (wherein Me is a methyl group, Bu is a butyl group,
Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m are
Indicates an integer. ), Dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt catalyst, and Ashby US Pat. Nos. 3,159,601 and 3.
Platinum-hydrocarbon complexes described in 159662, as well as platinum alcoholate catalysts described in Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3,209,972. In addition, Modic (Mo
The platinum chloride-olefin composites described in U.S. Pat. No. 3,516,946 to Dic) are also useful in the present invention.

【０１００】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、
ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられ
る。Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ ,
RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdC
l ₂ .2H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl ₄ , and the like.

【０１０１】これらの中では、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。Among these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Further, these catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds.

【０１０２】触媒の添加量は特に限定されないが、十分
な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低
く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｂ）成分のＳ
ｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０
^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳ
ｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０
^-2モルである。The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but the preferable lower limit of the addition amount is S of the component (B) in order to have sufficient curability and to keep the cost of the curable composition relatively low.
10 ^-8 mol, more preferably 10 -10 mol, per 1 mol of iH group
^-6 mol, and the preferable upper limit of the addition amount is S of the component (β)
10 ⁻¹ mol, more preferably 10 ⁻¹ mol, relative to 1 mol of iH group
^-2 mol.

【０１０３】また、上記触媒には助触媒を併用すること
が可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリ
ン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステ
ル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン
等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫
黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が
挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒ
ドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下
限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、
好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１
０モルである。 （混合）上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合
比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されない
が、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中
の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、
好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくは
Ｙ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であ
り、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは
２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。
好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られ
なかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。A cocatalyst may be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, and 2-hydroxy-2-. Examples thereof include acetylene alcohol compounds such as methyl-1-butyne, sulfur compounds such as elemental sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the addition amount with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10 ^-2 mol, more preferably 10 ^-1 mol,
The preferable upper limit of the addition amount is 10 ² mol, and more preferably 1
It is 0 mol. (Mixing) The mixing ratio of the component (A) and the component (B) as described above is not particularly limited as long as the necessary strength is not lost, but the ratio (A) of the number (Y) of the SiH groups in the component (B) is not limited. ) In the ratio to the number of carbon-carbon double bonds (X) in the component,
The lower limit of the preferable range is Y / X ≧ 0.3, more preferably Y / X ≧ 0.5, still more preferably Y / X ≧ 0.7, and the upper limit of the preferable range is 3 ≧ Y / X, more preferably Is 2 ≧ Y / X, and more preferably 1.5 ≧ Y / X.
If it deviates from the preferable range, sufficient strength may not be obtained, or heat deterioration may easily occur.

【０１０４】（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の混
合の方法としては、各種方法をとることができるが、
（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分
にを混合する方法が好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分
の混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が
困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに
（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の
存在下（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有するた
め、貯蔵中等に変質することもある。 （添加剤） （硬化遅延剤）本発明の硬化性組成物にはの保存安定性
を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化
反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用する
ことができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合
を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合
物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が
挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽
和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコー
ル類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が
例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフ
ォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフ
ォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示
される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプ
タン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチ
アゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示さ
れる。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級
アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジ
ン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化
第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示され
る。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、
過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。Various methods can be used for mixing the components (A), (B) and (C).
A method of mixing the component (A) with the component (C) and the component (B) with each other is preferable. When the method of mixing the component (C) with the mixture of the components (A) and (B) is difficult to control the reaction. When the method of mixing the component (A) with the mixture of the component (B) with the component (B) is used, the component (B) is reactive with moisture in the environment in the presence of the component (C). It may deteriorate during storage. (Additive) (Curing Retardant) A curing retarder is used in the curable composition of the present invention for the purpose of improving the storage stability of the curable composition or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction in the production process. be able to. Examples of the curing retarder include compounds containing an aliphatic unsaturated bond, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds and organic peroxides, and these may be used in combination. Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, maleic acid esters and the like. Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphines, diorganophosphines, organophosphines, triorganophosphites and the like. Examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, benzothiazole disulfide and the like. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of the tin-based compound include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of organic peroxides include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide,
Examples are t-butyl perbenzoate and the like.

【０１０５】これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良
好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ
−３−メチル−１−ブチンが好ましい。Among these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethylmalate and 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne are preferable from the viewpoint of good delay activity and good availability of raw materials.

【０１０６】硬化遅延剤の添加量は種々設定できるが、
使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対する好ましい
添加量の下限は１０^-1モル、より好ましくは１モルであ
り、好ましい添加量の上限は１０³モル、より好ましく
は５０モルである。The addition amount of the curing retarder can be variously set,
The lower limit of the addition amount with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst used is 10 ^-1 mol, more preferably 1 mol, and the upper limit of the addition amount is preferably 10 ³ mol, more preferably 50 mol.

【０１０７】また、これらの硬化遅延剤は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。 （接着性改良剤）本発明の硬化性組成物には、接着性改
良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一
般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリ
ング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−
インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノ
ール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合
体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネ
ート等を挙げることができる。These curing retardants may be used alone or in combination of two or more kinds. (Adhesiveness improver) An adhesiveness improver can be added to the curable composition of the present invention. As the adhesion improver, in addition to the commonly used adhesives, for example, various coupling agents, epoxy compounds, phenol resins, coumarone-
Examples thereof include indene resin, rosin ester resin, terpene-phenol resin, α-methylstyrene-vinyltoluene copolymer, polyethylmethylstyrene and aromatic polyisocyanate.

【０１０８】カップリング剤としては例えばシランカッ
プリング剤が挙げられる。シランカップリング剤として
は、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性
のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば
特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、
取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル
基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル
基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能
基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ
基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分
解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシ
リル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、
エトキシシリル基が特に好ましい。Examples of the coupling agent include silane coupling agents. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and at least one hydrolyzable silicon group in the molecule. As a group reactive with an organic group,
At least one functional group selected from an epoxy group, a methacrylic group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group is preferable from the viewpoint of handleability, and an epoxy group, from the viewpoint of curability and adhesiveness, A methacrylic group and an acrylic group are particularly preferable. The hydrolyzable silicon group is preferably an alkoxysilyl group from the viewpoint of handleability, a methoxysilyl group from the viewpoint of reactivity,
Ethoxysilyl groups are particularly preferred.

【０１０９】好ましいシランカップリング剤としては、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４
-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキ
シシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリ
ロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチ
ルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキ
シシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の
メタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシ
ラン類が例示できる。Preferred silane coupling agents are:
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4
-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and other alkoxysilanes having an epoxy functional group: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy Silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3
-Alkoxysilanes having a methacrylic group or an acryl group such as acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane can be exemplified. .

【０１１０】シランカップリング剤の添加量としては種
々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重
量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、
より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の
上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。
添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多
いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。The addition amount of the silane coupling agent can be variously set, but the lower limit of the addition amount is preferably 0.1 parts by weight, relative to 100 parts by weight of [(A) component + (B) component].
It is more preferably 0.5 part by weight, and the preferable upper limit of the added amount is 50 parts by weight, and more preferably 25 parts by weight.
If the added amount is small, the effect of improving the adhesiveness will not be exhibited, and if the added amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

【０１１１】エポキシ化合物としては、例えば、ノボラ
ックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ
樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオ
キシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−ス
ピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−
ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）
アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビス
グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリ
ルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることがで
きる。Examples of the epoxy compound include novolac phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether and 2,2'-bis (4-glycidyl). Oxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, vinylcyclohexenedioxide,
2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-
Dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl)
Examples thereof include adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate and the like.

【０１１２】エポキシ化合物の添加量としては種々設定
できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に
対しての好ましい添加量の下限は１重量部、より好まし
くは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量
部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ない
と接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性
に悪影響を及ぼす場合がある。The addition amount of the epoxy compound can be variously set, but the lower limit of the addition amount is preferably 1 part by weight, more preferably 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the [(A) component + (B) component]. Therefore, the upper limit of the preferable addition amount is 50 parts by weight, and more preferably 25 parts by weight. If the added amount is small, the effect of improving the adhesiveness will not be exhibited, and if the added amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

【０１１３】また、これらのカップリング剤、シランカ
ップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもよい。These coupling agents, silane coupling agents, epoxy compounds and the like may be used alone or in combination of two or more.

【０１１４】また、本発明においてはカップリング剤や
エポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノー
ル縮合触媒を用いることができ、接着性の向上および／
あるいは安定化が可能である。このようなシラノール縮
合触媒としては特に限定されないが、アルミニウム系化
合物および／あるいはチタン系化合物が好ましい。シラ
ノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、
アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシ
アルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウムトリｓ
ｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類：、
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシ
ド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、
アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキル
アセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミ
ニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトア
セテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、
取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好まし
い。シラノール縮合触媒となるチタン系化合物として
は、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等のテトラアルコキシチタン類：チタンテトラアセチ
ルアセトナート等のチタンキレート類：オキシ酢酸やエ
チレングリコール等の残基を有する一般的なチタネート
カップリング剤が例示できる。Further, in the present invention, a silanol condensation catalyst can be further used in order to enhance the effects of the coupling agent and the epoxy compound, thereby improving the adhesiveness and / or
Alternatively, stabilization is possible. The silanol condensation catalyst is not particularly limited, but an aluminum compound and / or a titanium compound is preferable. As an aluminum compound that serves as a silanol condensation catalyst,
Aluminum triisopropoxide, sec-butoxyaluminum diisofuropoxide, aluminum tris
Aluminum alkoxides such as ec-butoxide:
Ethyl acetoacetate aluminum diisopropoxide, aluminum tris (ethyl acetoacetate),
Aluminum chelate M (Kawaken Fine Chemicals, alkyl acetoacetate aluminum diisopropoxide),
Aluminum chelates such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) can be exemplified.
From the viewpoint of handleability, aluminum chelates are more preferable. Titanium compounds that serve as silanol condensation catalysts include tetraalkoxytitaniums such as tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium: titanium chelates such as titanium tetraacetylacetonate: general compounds having a residue such as oxyacetic acid and ethylene glycol. Examples of such titanate coupling agents include:

【０１１５】シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量
は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／および
エポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての
好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは
１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、
より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接
着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪
影響を及ぼす場合がある。When the silanol condensation catalyst is used, the amount used can be variously set, but the lower limit of the amount of the coupling agent or / and the epoxy compound added to 100 parts by weight of the epoxy compound is preferably 0.1 part by weight, and more preferably 0.1 part by weight. 1 part by weight, and the preferable upper limit of the added amount is 50 parts by weight,
It is more preferably 30 parts by weight. If the added amount is small, the effect of improving the adhesiveness will not be exhibited, and if the added amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

【０１１６】また、これらのシラノール縮合触媒は単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。These silanol condensation catalysts may be used alone or in combination of two or more.

【０１１７】また、本発明においては接着性改良効果を
さらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用い
ることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が
可能である。このようなシラノール源としては、例えば
トリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラ
ン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。Further, in the present invention, a silanol source compound can be further used in order to further enhance the adhesiveness improving effect, and the adhesiveness can be improved and / or stabilized. Examples of such silanol sources include silanol compounds such as triphenylsilanol and diphenyldihydroxysilane, and alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, tetramethoxysilane and methyltrimethoxysilane.

【０１１８】シラノール源化合物を用いる場合の使用量
は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／および
エポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての
好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは
１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、
より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接
着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪
影響を及ぼす場合がある。When the silanol source compound is used, the amount used can be variously set, but the lower limit of the amount of the coupling agent and / or the epoxy compound added to 100 parts by weight of the epoxy compound is preferably 0.1 part by weight, and more preferably 0.1 part by weight. 1 part by weight, and the preferable upper limit of the added amount is 50 parts by weight,
It is more preferably 30 parts by weight. If the added amount is small, the effect of improving the adhesiveness will not be exhibited, and if the added amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

【０１１９】また、これらのシラノール源化合物は単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。These silanol source compounds may be used alone or in combination of two or more.

【０１２０】本発明においてはカップリング剤やエポキ
シ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類あるいは
／および酸無水物類を用いることができ、接着性の向上
および／あるいは安定化が可能である。このようなカル
ボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、In the present invention, in order to enhance the effects of the coupling agent and the epoxy compound, carboxylic acids and / or acid anhydrides can be used, and the adhesiveness can be improved and / or stabilized. Such carboxylic acids and acid anhydrides are not particularly limited,

【０１２１】[0121]

【化３５】 ２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカ
ルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ
フタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボ
ン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレ
ンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独ある
いは複合酸無水物が挙げられる。[Chemical 35] 2-ethylhexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, methylcyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhymic acid, norbornenedicarboxylic acid, hydrogenated methylnadic acid, maleic acid, acetylenedicarboxylic acid, Lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid,
Examples thereof include benzoic acid, hydroxybenzoic acid, cinnamic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenecarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and single or complex acid anhydrides thereof.

【０１２２】これらのカルボン酸類あるいは／および酸
無水物類のうち、ヒドロシリル化反応性を有し硬化物か
らの染み出しの可能性が少なく得られる硬化物の物性を
損ない難いという点においては、ＳｉＨ基と反応性を有
する炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。好
ましいカルボン酸類あるいは／および酸無水物類として
は、例えば、Of these carboxylic acids and / or acid anhydrides, SiH is used because it has hydrosilylation reactivity and there is little possibility of leaching from the cured product, and it is difficult to impair the physical properties of the resulting cured product. Those containing a carbon-carbon double bond reactive with a group are preferred. Preferred carboxylic acids and / or acid anhydrides include, for example:

【０１２３】[0123]

【化３６】 テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸お
よびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられ
る。[Chemical 36] Examples thereof include tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and their individual or complex acid anhydrides.

【０１２４】カルボン酸類あるいは／および酸無水物類
を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリン
グ剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１
００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重
量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量
の上限は５０重量部、より好ましくは１０重量部であ
る。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量
が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。When the carboxylic acid or / and the acid anhydride is used, the amount used can be variously set, but the coupling agent or / and the epoxy compound the epoxy compound 1
The lower limit of the amount of addition is preferably 0.1 part by weight, more preferably 1 part by weight, and the upper limit of the amount of addition is preferably 50 parts by weight, more preferably 10 parts by weight. If the added amount is small, the effect of improving the adhesiveness will not be exhibited, and if the added amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

【０１２５】また、これらのカルボン酸類あるいは／お
よび酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用
してもよい。 （無機フィラー）本発明の硬化性組成物には必要に応じ
て無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加
すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化、低線
膨張化等に効果がある。無機フィラーとしては石英、ヒ
ュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリ
カ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉
シリカ、球状シリカ等のシリカ類、窒化ケイ素、銀粉、
アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊
維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイ
ト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等
を挙げることができる。これらのうち硬化反応を阻害し
難く、線膨張係数の低減化効果が大きいという観点から
シリカ類が好ましく、添加した場合の粘度が低くなると
いう観点から球状シリカがさらに好ましい。These carboxylic acids and / or acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more. (Inorganic Filler) An inorganic filler may be added to the curable composition of the present invention, if necessary. The addition of the inorganic filler is effective in preventing the fluidity of the composition, increasing the strength of the material, and reducing the linear expansion. As the inorganic filler, quartz, fume silica, precipitated silica, silicic acid anhydride, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica, hydrophobic ultrafine silica, silica such as spherical silica, silicon nitride, silver powder,
Alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, glass fiber, carbon fiber, mica, carbon black, graphite, diatomaceous earth, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, inorganic balloons and the like can be mentioned. Of these, silicas are preferred from the viewpoint of being less likely to inhibit the curing reaction and having a large effect of reducing the linear expansion coefficient, and spherical silica is more preferred from the viewpoint of decreasing the viscosity when added.

【０１２６】これらの無機フィラーは適宜表面処理して
もよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチ
ルシリル化処理、シリコーン処理等が挙げられる。These inorganic fillers may be appropriately surface-treated. Examples of the surface treatment include alkylation treatment, trimethylsilylation treatment and silicone treatment.

【０１２７】その他のフィラーを添加する方法として
は、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロ
ゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオ
リゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキ
シド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成
物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中
で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法
も挙げることができる。Examples of the method of adding other fillers include hydrolyzable silane monomers or oligomers such as alkoxysilane, acyloxysilane and halogenated silane, and alkoxides, acyloxides and halides of metals such as titanium and aluminum. A method of adding the composition to the composition of the present invention and reacting it in the composition or in a partial reaction product of the composition to form an inorganic filler in the composition can also be mentioned.

【０１２８】これらの無機フィラーは低放射線性である
ことが好ましい。It is preferable that these inorganic fillers have a low radiation property.

【０１２９】無機フィラーの添加量は特に限定されない
が、好ましい添加量の下限は硬化性組成物全体の２０重
量％、より好ましくは３０重量％であり、好ましい添加
量の上限は硬化性組成物中の８０重量％、より好ましく
は５０重量％である。添加量が少ないと目的とする効果
が得られにくく、添加量が多いと脆くなりやすい。The addition amount of the inorganic filler is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount is 20% by weight, more preferably 30% by weight of the whole curable composition, and the upper limit of the preferable addition amount is in the curable composition. Of 80% by weight, more preferably 50% by weight. If the amount added is small, the desired effect is difficult to obtain, and if the amount added is large, the material tends to become brittle.

【０１３０】また、これらの無機フィラーは単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。 （熱硬化性樹脂）本発明の硬化性組成物の特性を改質す
る目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能で
ある。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナー
ト樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹
脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。こ
れらのうち、接着性等の実用特性に優れるという観点か
ら、エポキシ樹脂が好ましい。These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. (Thermosetting Resin) Various thermosetting resins may be added for the purpose of modifying the properties of the curable composition of the present invention. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, polyimide resin, urethane resin and the like, but are not limited thereto. Of these, epoxy resins are preferable from the viewpoint of excellent practical properties such as adhesiveness.

【０１３１】エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラッ
クフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキ
シシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカー
ボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピ
ロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジ
オキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ア
ジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグ
リシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモ
ノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化
メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させ
るものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬
化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わ
せてもよい。Examples of the epoxy resin include novolac phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether and 2,2'-bis (4-glycidyl). Oxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, vinylcyclohexenedioxide, 2
-(3,4-Epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1,3-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid Bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate,
Epoxy resins such as monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, and the like are used as aliphatic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, and hydrogenated methylnadic acid anhydride. The thing hardened with a thing is mentioned. These epoxy resins or curing agents may be used alone or in combination.

【０１３２】熱硬化性樹脂の添加量としては特に限定は
ないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５
重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使
用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好まし
くは３０重量％である。添加量が少ないと、接着性等目
的とする効果が得られにくいし、添加量が多いと脆くな
りやすい。The amount of the thermosetting resin added is not particularly limited, but the lower limit of the preferable amount used is 5 based on the total amount of the curable composition.
%, More preferably 10% by weight, and the preferable upper limit of the amount used is 50% by weight in the curable composition, more preferably 30% by weight. If the amount of addition is small, the desired effects such as adhesiveness are difficult to obtain, and if the amount of addition is large, it becomes brittle.

【０１３３】これらの熱硬化性樹脂は単独で用いても、
複数のものを組み合わせてもよい。Even if these thermosetting resins are used alone,
You may combine several things.

【０１３４】熱硬化樹脂は樹脂原料あるいは／および硬
化させたものを、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成
分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕
して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合
する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がよ
り透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あ
るいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として
混合することが好ましい。この場合も、熱硬化性樹脂を
（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させ
てもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、
その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混
合状態としてもよい。The thermosetting resin may be obtained by dissolving the resin raw material or / and the cured material in the component (A) and / or the component (B) and mixing them in a uniform state, or by pulverizing and mixing in a particle state. Alternatively, they may be dissolved in a solvent and mixed to form a dispersed state. From the viewpoint that the obtained cured product is likely to be more transparent, it is preferable to dissolve it in the component (A) and / or the component (B) and mix them in a uniform state. Also in this case, the thermosetting resin may be directly dissolved in the component (A) and / or the component (B), or may be uniformly mixed using a solvent or the like,
After that, the solvent may be removed to obtain a uniformly dispersed state and / or a mixed state.

【０１３５】熱硬化性樹脂を分散させて用いる場合は、
平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の
下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１
０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散
であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬
化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいとい
う観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であること
が好ましい。 （熱可塑性樹脂）本発明の硬化性組成物の特性を改質す
る目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能で
ある。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることが
できるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体
あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダ
ム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチル
メタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッ
ツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチ
ルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、
あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系
樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノール
Ａ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフ
ェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネ
ート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製
ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等
を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を
開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加
物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製
ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥ
Ｘ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミド
の共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば
東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス
（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレ
ン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジ
オール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸
類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル
等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ
等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹
脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、Ｅ
ＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定さ
れるものではない。When the thermosetting resin is dispersed and used,
The average particle diameter can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle diameter is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle diameter is 1.
It is 0 μm. The particle system may have a distribution, and may have a single dispersion or a plurality of peak particle sizes, but the particle size may be reduced from the viewpoint that the viscosity of the curable composition is low and the moldability tends to be good. It is preferable that the coefficient of variation is 10% or less. (Thermoplastic Resin) Various thermoplastic resins may be added for the purpose of modifying the properties of the curable composition of the present invention. As the thermoplastic resin, various ones can be used, for example, polymethylmethacrylate resin such as homopolymer of methylmethacrylate or random, block or graft polymer of methylmethacrylate and other monomers (for example, Hitachi Chemical Opttrets, etc.), homopolymer of butyl acrylate or random, block of butyl acrylate and other monomers,
Alternatively, a polycarbonate resin such as an acrylic resin represented by a polybutyl acrylate resin such as a graft polymer or a polycarbonate resin containing bisphenol A, 3,3,5-trimethylcyclohexylidene bisphenol or the like as a monomer structure (for example, Teijin APEC, etc.), norbornene derivatives, resins obtained by homopolymerizing or copolymerizing vinyl monomers, etc., resins obtained by ring-opening metathesis polymerization of norbornene derivatives, or cycloolefin resins such as hydrogenated products thereof (for example, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. APEL, ZEONOR, ZEONE manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
X, JSR's ARTON, etc.), ethylene-maleimide copolymers and other olefin-maleimide resins (eg Tosoh's TI-PAS, etc.), bisphenol A, bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene. Polyester resins such as polyesters obtained by polycondensing bisphenols such as diols such as diethylene glycol and phthalic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, and aliphatic dicarboxylic acids (for example, O-PET manufactured by Kanebo Co., Ltd.
Etc.), polyether sulfone resin, polyarylate resin, polyvinyl acetal resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyamide resin, silicone resin, fluororesin, etc., as well as natural rubber, E
A rubber-like resin such as PDM is exemplified, but the present invention is not limited to this.

【０１３６】熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基
と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／および
ＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強
靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基
と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／および
ＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していること
が好ましい。The thermoplastic resin may have a carbon-carbon double bond and / or a SiH group reactive with the SiH group in the molecule. From the viewpoint that the resulting cured product is likely to be tougher, it has at least one carbon-carbon double bond or / and SiH group reactive in the molecule with SiH group in one molecule. It is preferable.

【０１３７】熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を
有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポ
キシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキ
シル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキ
シシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が
高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均し
て１分子中に１個以上有していることが好ましい。The thermoplastic resin may have other crosslinkable groups. Examples of the crosslinkable group in this case include an epoxy group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group and an alkoxysilyl group. From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is likely to be high, it is preferable to have one or more crosslinkable groups in one molecule on average.

【０１３８】熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定
はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好と
なりやすいという点においては、数平均分子量が１００
００以下であることが好ましく、５０００以下であるこ
とがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となり
やすいという点においては、数平均分子量が１００００
以上であることが好ましく、１０００００以上であるこ
とがより好ましい。分子量分布についても特に限定はな
いが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやす
いという点においては、分子量分布が３以下であること
が好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５
以下であることがさらに好ましい。The molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the number average molecular weight is 100 in that compatibility with the components (A) and (B) tends to be good.
It is preferably 00 or less, and more preferably 5000 or less. On the contrary, in that the obtained cured product is likely to be tough, the number average molecular weight is 10,000.
It is preferably not less than 100,000, more preferably not less than 100,000. Although the molecular weight distribution is not particularly limited, the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less, from the viewpoint that the viscosity of the mixture is low and the moldability is likely to be good.
The following is more preferable.

【０１３９】熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定は
ないが、好ましい使用量の下限は硬化性組成物全体の５
重量％、より好ましくは１０重量％であり、好ましい使
用量の上限は硬化性組成物中の５０重量％、より好まし
くは３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化
物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性
率）が低くなりやすい。The blending amount of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the preferred lower limit of the amount used is 5 based on the total amount of the curable composition.
%, More preferably 10% by weight, and the preferable upper limit of the amount used is 50% by weight in the curable composition, more preferably 30% by weight. If the added amount is small, the obtained cured product tends to be brittle, and if the added amount is large, heat resistance (elastic modulus at high temperature) tends to be low.

【０１４０】熱可塑性樹脂としては単一のものを用いて
もよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。A single thermoplastic resin may be used, or a plurality of thermoplastic resins may be used in combination.

【０１４１】熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／およ
び（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよ
いし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶
かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる
硬化物がより透明になりやすいという点においては、
（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一
な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱
可塑性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に
直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合し
てもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるい
は／および混合状態としてもよい。The thermoplastic resin may be dissolved in the component (A) or / and the component (B) and mixed in a uniform state, may be pulverized and mixed in a particle state, or may be dissolved in a solvent and mixed. For example, it may be in a dispersed state. In that the resulting cured product tends to be more transparent,
It is preferable to dissolve it in the component (A) or / and the component (B) and mix them in a uniform state. Also in this case, the thermoplastic resin may be directly dissolved in the component (A) and / or the component (B), or may be uniformly mixed by using a solvent or the like, and thereafter the solvent may be removed to obtain a uniform dispersion. It may be in a state or / and a mixed state.

【０１４２】熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、
平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の
下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１
０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散
であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬
化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいとい
う観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であること
が好ましい。 （発光ダイオード封止剤用添加剤）本発明の硬化性組成
物には種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を
添加してもよい。これらの添加剤としては例えば、発光
素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリ
ウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネ
ット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブル
ーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケ
イ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵ
グアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種
無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート
等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金
属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができ
る。When the thermoplastic resin is dispersed and used,
The average particle diameter can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle diameter is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle diameter is 1.
It is 0 μm. The particle system may have a distribution, and may have a single dispersion or a plurality of peak particle sizes, but the particle size may be reduced from the viewpoint that the viscosity of the curable composition is low and the moldability tends to be good. It is preferable that the coefficient of variation is 10% or less. (Additive for Light-Emitting Diode Encapsulant) Various additives for improving light-emitting diode characteristics may be added to the curable composition of the present invention. Examples of these additives include phosphors such as yttrium-aluminum-garnet-based phosphors activated by cerium, which absorb light from a light-emitting element and emit fluorescence having a longer wavelength, and absorb specific wavelengths. Colorants such as bluing agents, titanium oxide for diffusing light, aluminum oxide, silica, silicon oxide such as quartz glass, talc, calcium carbonate, melamine resin, CTU
Examples thereof include various inorganic or organic diffusion materials such as guanamine resin and benzoguanamine resin, glass, metal oxides such as aluminosilicate, and heat conductive fillers such as metal nitrides such as aluminum nitride and boron nitride.

【０１４３】また、これらの発光ダイオード封止剤用添
加剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよ
い。 （老化防止剤）本発明の硬化性組成物には老化防止剤を
添加してもよい。老化防止剤としては、一般に用いられ
ている老化防止剤、たとえばクエン酸やリン酸、硫黄系
老化防止剤等が挙げられる。硫黄系老化防止剤として
は、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィド
カルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スル
フィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチ
オカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト
類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケト
ン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ
酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等
が挙げられる。These light emitting diode sealing agent additives may be used alone or in combination of two or more kinds. (Anti-aging agent) An anti-aging agent may be added to the curable composition of the present invention. Examples of the antiaging agent include commonly used antiaging agents, such as citric acid, phosphoric acid, and sulfur antiaging agents. Sulfur-based antioxidants include mercaptans, mercaptan salts, sulfide carboxylic acid esters and sulfides including hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylic acid salts, thioureas, thiophosphates, sulfonium Examples thereof include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptars, mercaptors, monothio acids, polythio acids, thioamides, sulfoxides and the like.

【０１４４】また、これらの蝋化防止剤は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。 （ラジカル禁止剤）本発明の硬化性組成物にはラジカル
禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例
えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール
（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−
３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル
禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げ
られる。These anti-waxing agents may be used alone or in combination of two or more kinds. (Radical Inhibitor) A radical inhibitor may be added to the curable composition of the present invention. Examples of the radical inhibitor include 2,6-di-t-butyl-3-methylphenol (BHT) and 2,2′-methylene-bis (4-methyl-).
6-t-butylphenol), tetrakis (methylene-
3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane and other phenolic radical inhibitors, phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-secondary-butyl-p- Examples include amine radical inhibitors such as phenylenediamine, phenothiazine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine and the like.

【０１４５】また、これらのラジカル禁止剤は単独で使
用してもよく、２種以上併用してもよい。 （紫外線吸収剤）本発明の硬化性組成物には紫外線吸収
剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられ
る。These radical inhibitors may be used alone or in combination of two or more. (Ultraviolet absorber) An ultraviolet absorber may be added to the curable composition of the present invention. As the ultraviolet absorber, for example, 2
(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate and the like can be mentioned.

【０１４６】また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。 （その他添加剤）本発明の硬化性組成物には、その他、
難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定
剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、
リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、
熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効
果を損なわない範囲において添加することができる。 （溶剤）本発明の硬化性組成物を溶剤に溶解して用いる
ことも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるも
のではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒ
ドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホル
ム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロ
ゲン系溶媒を好適に用いることができる。These UV absorbers may be used alone or in combination of two or more. (Other additives) In addition to the curable composition of the present invention,
Flame retardant, surfactant, storage stability improver, ozone deterioration inhibitor, light stabilizer, thickener, plasticizer, antioxidant, heat stabilizer, conductivity imparting agent, antistatic agent, radiation blocking agent, nucleus Agent,
Phosphorus peroxide decomposer, lubricant, pigment, metal deactivator,
A heat conductivity imparting agent, a physical property adjusting agent and the like can be added within a range that does not impair the objects and effects of the present invention. (Solvent) The curable composition of the present invention may be dissolved in a solvent and used. The solvent that can be used is not particularly limited, and specific examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane and heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, diethyl ether and the like. The ether type solvent, the ketone type solvent such as acetone and methyl ethyl ketone, and the halogen type solvent such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be preferably used.

【０１４７】溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好まし
い。As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and chloroform are preferable.

【０１４８】使用する溶媒量は適宜設定できるが、用い
る硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は
０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬで
ある。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いるこ
との効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料
に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、また
コスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。The amount of solvent used can be set appropriately, but the lower limit of the amount used is preferably 0.1 mL, and the upper limit of the amount used is preferably 10 mL, per 1 g of the curable composition used. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as viscosity reduction, and if the amount used is large, the solvent remains in the material and problems such as thermal cracking easily occur, and also in terms of cost. It becomes disadvantageous and the industrial utility value decreases.

【０１４９】これらの、溶媒は単独で使用してもよく、
２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。 （硬化）本発明の硬化性組成物は、あらかじめ混合し硬
化性組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二
重結合とＳｉＨ基の一部または全部およびを反応させる
ことによって硬化させて、半導体装置のための材料とし
て用いることができる。These solvents may be used alone,
It can also be used as a mixed solvent of two or more kinds. (Curing) The curable composition of the present invention is preliminarily mixed and cured by reacting a carbon-carbon double bond reactive with the SiH group in the curable composition with a part or all of the SiH group. And can be used as a material for a semiconductor device.

【０１５０】組成物を反応させて硬化させる場合におい
て、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の必要量を一度に混
合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた
後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後
反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成
物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させて
から成形等の処理を行いさらに硬化させる方法をとるこ
ともできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が
容易となる。When the composition is reacted and cured, the necessary amounts of the components (A), (B) and (C) may be mixed and reacted at one time, but a part of them may be mixed and reacted. After mixing, the remaining amount is mixed and further reacted, or after mixing, only a part of the functional groups in the composition is reacted by controlling the reaction conditions and utilizing the difference in reactivity of the substituents (B stage conversion) It is also possible to adopt a method in which after the treatment, a treatment such as molding is performed to further cure. According to these methods, the viscosity adjustment during molding becomes easy.

【０１５１】硬化させる方法としては、単に混合するだ
けで反応させることもできるし、加熱して反応させるこ
ともできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得
られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好
ましい。As a curing method, the reaction can be carried out simply by mixing, or the reaction can be carried out by heating. The method of heating and reacting is preferable from the viewpoint that the reaction is fast and a material having high heat resistance is generally easily obtained.

【０１５２】硬化温度としては種々設定できるが、好ま
しい温度の下限は３０℃、より好ましくは１００℃であ
り、好ましい温度の上限は３００℃、より好ましくは２
００℃である。反応温度が低いと十分に反応させるため
の反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困
難となりやすい。The curing temperature can be variously set, but the lower limit of the preferable temperature is 30 ° C, more preferably 100 ° C, and the upper limit of the preferable temperature is 300 ° C, more preferably 2 ° C.
It is 00 ° C. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficiently reacting becomes long, and if the reaction temperature is high, the molding process tends to be difficult.

【０１５３】硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要
に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよ
い。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温
度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化
物が得られやすいという点において好ましい。The curing may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple stages or continuously if necessary. It is preferable to carry out the reaction while raising the temperature in multiple stages or continuously rather than to carry out the reaction at a constant temperature, because it is easy to obtain a uniform cured product without distortion.

【０１５４】硬化時間も種々設定できるが、高温短時間
で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が
歪のない均一な硬化物が得られやすいという点において
好ましい。Although the curing time can be variously set, it is preferable to react at a relatively low temperature for a long time rather than at a high temperature for a shorter time because a cured product having no distortion can be easily obtained.

【０１５５】反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、
常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもでき
る。場合によって発生する揮発分を除きやすい、細部へ
の充填性が良好であるという点においては、減圧状態で
硬化させることが好ましい。 （性状）本発明の硬化性組成物としては上記したように
各種組み合わせのものが使用できるが、成形性が容易で
ある、細部への充填性が良好であるという点において
は、硬化性組成物の粘度としては、２３℃において１０
０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以
下であることがより好ましく、1．０Ｐａ・ｓ以下であ
ることがさらに好ましく、０．１以下であることが特に
好ましい。また、同じ理由で、１００℃において１０Ｐ
ａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以下
であることがより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以下である
ことがさらに好ましい。The pressure during the reaction can be set variously as necessary,
The reaction can be carried out under normal pressure, high pressure, or reduced pressure. It is preferable to cure in a reduced pressure state in terms of easy removal of volatile components generated in some cases and good fillability into the details. (Properties) As the curable composition of the present invention, various combinations can be used as described above, but in terms of easy moldability and good filling of details, the curable composition is The viscosity of is 10 at 23 ° C.
It is preferably 0 Pa · s or less, more preferably 10 Pa · s or less, even more preferably 1.0 Pa · s or less, and particularly preferably 0.1 or less. For the same reason, 10P at 100 ° C
It is preferably a · s or less, more preferably 1.0 Pa · s or less, and further preferably 0.1 Pa · s or less.

【０１５６】耐熱性が良好であるという観点から、組成
物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが０℃以上となる
ものが好ましく、５０℃以上となるものがより好まし
い。逆に低応力で半導体装置の信頼性が高くなりやすい
という点においては、組成物を硬化させて得られる硬化
物のＴｇが１００℃以下となるものが好ましく、７０℃
以下となるものがさらに好ましく、５０℃以下となるも
のが特に好ましい。From the viewpoint of good heat resistance, a cured product obtained by curing the composition preferably has a Tg of 0 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher. On the contrary, in terms of low stress and high reliability of the semiconductor device, the cured product obtained by curing the composition preferably has a Tg of 100 ° C. or less, and 70 ° C.
The following are more preferable, and those below 50 ° C. are particularly preferable.

【０１５７】また、低応力で半導体装置の信頼性が高く
なりやすいという点において、組成物を硬化させて得ら
れる硬化物の弾性率としては、２３℃において２ＧＰａ
以下であることが好ましく、１．５ＧＰａ以下であるこ
とがより好ましく、１．０ＧＰａであることがさらに好
ましく、０．５ＧＰａ以下であることが特に好ましい。 （電子材料）本発明で言う電子材料とは、電気・電子用
途一般に用いられる材料であり、例えば、半導体周辺材
料、回路基板周辺材料、液晶等の表示装置周辺材料、各
種電池周辺材料等の他、有機ＥＬ（エレクトロルミネッ
センス）周辺材料、光通信、光回路周辺材料、光記録周
辺材料等も含む。Further, in terms of low stress and high reliability of the semiconductor device, the elastic modulus of a cured product obtained by curing the composition is 2 GPa at 23 ° C.
It is preferably not more than 1.5 GPa, more preferably not more than 1.5 GPa, even more preferably 1.0 GPa, and particularly preferably not more than 0.5 GPa. (Electronic Material) The electronic material referred to in the present invention is a material generally used in electric and electronic applications, and includes, for example, semiconductor peripheral materials, circuit board peripheral materials, display device peripheral materials such as liquid crystal, and various battery peripheral materials. , Organic EL (electroluminescence) peripheral materials, optical communication, optical circuit peripheral materials, optical recording peripheral materials, and the like.

【０１５８】半導体周辺材料としては、半導体前工程に
使用される層間絶縁膜、レジスト、パッシベーション
膜、ジャンクションコート膜、バッファコート膜等の各
種保護膜、半導体後工程に使用されるダイボンド剤、ダ
イボンドフィルム、アンダーフィル、異方導電性接着剤
（ＡＣＰ）、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、導電性接
着剤、熱伝導性接着剤、封止剤の他、仮止め、固定用フ
ィルム等が挙げられる。この場合半導体とは各種のもの
を含み、例えば、トランジスタ、ダイオード等の素子、
半導体レーザー、発光ダイオード等の発光素子、光セン
サー等の受光素子、太陽電池、メモリー、論理回路等の
ＩＣ、ＬＳＩ等が挙げられる。具体的には、コンデン
サ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、Ｉ
Ｃ、ＬＳＩ、センサー等のダイボンド剤やポッティン
グ、ディッピング、トランスファーモールド、コーティ
ング、スクリーン印刷等による封止剤、ＩＣ、ＬＳＩ類
のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等といったポッティング封止
剤、フリップチップ等のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳ
Ｐ等のＩＣパッケージ類実装時の封止剤（補強用アンダ
ーフィル）、スタックドＩＣ用のダイボンドフィルム、
ウェハレベルＣＳＰ用の封止剤、ハンダ代替接続材料等
を挙げることができる。As the semiconductor peripheral material, various protective films such as an interlayer insulating film, a resist, a passivation film, a junction coat film, a buffer coat film, etc. used in a semiconductor pre-process, a die bonding agent used in a semiconductor post process, a die bond film. , Underfill, anisotropic conductive adhesive (ACP), anisotropic conductive film (ACF), conductive adhesive, heat conductive adhesive, sealant, temporary fixing, fixing film and the like. . In this case, the semiconductor includes various kinds, for example, elements such as transistors and diodes,
Examples thereof include a semiconductor laser, a light emitting element such as a light emitting diode, a light receiving element such as an optical sensor, a solar cell, a memory, an IC such as a logic circuit, and an LSI. Specifically, capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, I
C, LSI, die-bonding agent for sensors, sealing agent by potting, dipping, transfer molding, coating, screen printing, etc., potting sealing agent for COB, COF, TAB, etc. for IC, LSI, underfill for flip chip, etc. , BGA, CS
Sealant (reinforcing underfill) when mounting IC packages such as P, die bond film for stacked ICs,
Wafer level CSP encapsulants, solder alternative connection materials, etc. may be mentioned.

【０１５９】回路基板周辺材料としては、例えば、リジ
ッドプリント基板、フレキシブルプリント基板材料、ビ
ルドアップ基板や樹脂付き銅箔の層間絶縁材、基板と銅
箔の接着剤、レジスト、ビアホールの穴埋め剤、基板の
保護コーティング剤、基板と素子や基板と基板や基板と
ケーブル等の接点保護（コーティング）剤、ソルダーレ
ジスト等が挙げられる。As the circuit board peripheral material, for example, a rigid printed circuit board, a flexible printed circuit board material, an interlayer insulating material of a build-up board or a resin-coated copper foil, an adhesive between the board and the copper foil, a resist, a filling agent for a via hole, a board Protective coating agents, contact protection (coating) agents for substrates and elements, substrates and substrates, substrates and cables, and solder resists.

【０１６０】液晶等の表示装置周辺材料としては、例え
ば、基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相
差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィル
ム、反射防止フィルム、カラーフィルター、ブラックマ
トリックス、カラーフィルタ保護膜（平坦化膜）、ＴＦ
Ｔの保護膜（平坦化膜）等の液晶用フィルム、コーティ
ング剤、接着剤等が挙げられる。また、次世代フラット
パネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プ
ラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光
学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィ
ルム、前面ガラス代替材料、接着剤が挙げられる。さら
に、発光ダイオード表示装置に使用される発光素子のモ
ールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替
材料、接着剤等が挙げれれる。その他、プラズマアドレ
ス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導
光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正
フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、フィールドエ
ミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィル
ム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材
料、接着剤等が挙げられる。Examples of peripheral materials for display devices such as liquid crystal are, for example, substrate materials, light guide plates, prism sheets, deflection plates, retardation films, viewing angle correction films, adhesives, polarizer protective films, antireflection films, and color filters. , Black matrix, color filter protective film (flattening film), TF
A liquid crystal film such as a protective film (flattening film) of T, a coating agent, an adhesive agent and the like can be mentioned. Further, a color PDP (plasma display) encapsulant expected as a next-generation flat panel display, an antireflection film, an optical correction film, a housing material, a front glass protective film, a front glass substitute material, and an adhesive agent can be mentioned. Further, a molding material for a light emitting element used in a light emitting diode display device, a protective film for a front glass, a substitute material for a front glass, an adhesive and the like can be mentioned. In addition, substrate materials for plasma addressed liquid crystal (PALC) displays, light guide plates, prism sheets, deflection plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, polarizer protective films, various film substrates for field emission displays (FED), Examples thereof include a front glass protective film, a front glass substitute material, and an adhesive.

【０１６１】各種電池周辺材料としては、例えば、太陽
電池の基板材料、保護コーティング剤、封止剤、リチウ
ムイオン電池、燃料電池等のセパレータ、封止剤、保護
剤等が挙げられる。Examples of various battery peripheral materials include solar cell substrate materials, protective coating agents, sealants, separators for lithium ion batteries, fuel cells and the like, sealants, protectants and the like.

【０１６２】有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）周
辺材料としては、基板材料、各種保護コーティング剤、
保護フィルム、接着剤等が挙げられる。Organic EL (electroluminescence) peripheral materials include substrate materials, various protective coating agents,
Examples include protective films and adhesives.

【０１６３】光通信、光回路周辺材料としては、光電子
集積回路、光スイッチ、光コネクタ等に用いられる基板
材料、ファイバー材料、レンズ、導波路、封止剤、接着
剤、フェルール等が挙げられる。Examples of materials for optical communication and optical circuit peripherals include substrate materials used for optoelectronic integrated circuits, optical switches, optical connectors and the like, fiber materials, lenses, waveguides, sealants, adhesives, ferrules and the like.

【０１６４】光記録周辺材料としては、ＶＤ（ビデオデ
ィスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶ
Ｄ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化デ
ィスク）、光カード用等のディスク基板材料、ピックア
ップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等が挙げら
れる。Optical recording peripheral materials include VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, and DV.
Examples thereof include DR / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disk), disk substrate materials for optical cards, pickup lenses, protective films, sealants, adhesives, and the like.

【０１６５】その他、次世代の光・電子機能有機材料と
して、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティ
ブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算
素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、
素子の封止剤、接着剤等が挙げられる。In addition, as the next-generation optical / electronic functional organic materials, organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, light amplification elements which are light-to-light conversion devices, optical operation elements, substrate materials around organic solar cells, Fiber material,
Examples include element sealing agents and adhesives.

【０１６６】さらに自動車の電子部品周辺の保護剤、コ
ーティング剤、封止剤、接着剤等も挙げられる。Further, a protective agent, a coating agent, a sealing agent, an adhesive agent and the like around the electronic parts of automobiles can be mentioned.

【０１６７】本発明の電子材料を用いて半導体装置を製
造することができる。この場合、本発明の電子材料を上
記したような用途に使用し、通常の方法によって半導体
装置を製造すればよい。A semiconductor device can be manufactured using the electronic material of the present invention. In this case, the electronic material of the present invention may be used for the above-mentioned applications and a semiconductor device may be manufactured by a usual method.

【０１６８】半導体装置とは、各種半導体を含む装置で
あり、例えば、ＤＩＰ、ＱＦＰ、ＳＯＰ、ＴＳＯＰ、Ｐ
ＧＡ、ＣＳＰ、ＢＧＡ、ＰＩレジンやセラミックやＢＴ
レジンやＦＲ４等各種サブストレートを用いたＦＣＢＧ
Ａ、ＱＦＮ、ＴＡＢ、ウェハレベルＣＳＰ等の各種ＩＣ
パッケージや、発光ダイオード素子やモジュール、光セ
ンサー素子やモジュール等が挙げられる。The semiconductor device is a device including various semiconductors, for example, DIP, QFP, SOP, TSOP, P.
GA, CSP, BGA, PI resin and ceramics and BT
FCBG using various substrates such as resin and FR4
Various ICs such as A, QFN, TAB, and wafer level CSP
Examples include packages, light emitting diode elements and modules, optical sensor elements and modules, and the like.

【０１６９】[0169]

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明は以下によって限定されるものではない。 （合成例１）１Ｌの四口フラスコに、磁気攪拌子、滴下
漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン２
００ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン２００ｇを入れ、窒素雰囲気下オイルバス中で
５０℃に加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル９
５．０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液
（白金として３ｗｔ％含有）３１．５μＬ、トルエン５
０ｇの混合物を滴下漏斗から、３０分かけて滴下した。
１時間同温で加熱した後、未反応の１、３、５、７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減
圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、
５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ
基の一部がアリルグリシジルエーテルとヒドロシリル化
反応したものであることがわかった（反応物Ａと称す
る）。また、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用い
て¹Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたとこ
ろ、６．６３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有しているこ
とがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の
（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有してい
る。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキ
サン錯体を含有している。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. (Synthesis Example 1) A magnetic stir bar, a dropping funnel and a cooling tube were set in a 1 L four-necked flask. Toluene 2 in this flask
200 g of 00 g, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added, and the mixture was heated to 50 ° C. and stirred in an oil bath under a nitrogen atmosphere. Allyl glycidyl ether 9
5.0 g, xylene solution of platinum vinyl siloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 31.5 μL, toluene 5
0 g of the mixture was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes.
After heating at the same temperature for 1 hour, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ¹ H-NMR shows that this is 1, 3,
SiH of 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane
It was found that some of the groups were hydrosilylated with allyl glycidyl ether (referred to as reactant A). Moreover, when the content of SiH groups was determined by ¹ H-NMR using 1,2-dibromomethane as an internal standard, it was found to contain 6.63 mmol / g of SiH groups. The product is a mixture, but contains the following as the component (B) of the present invention as a main component. Further, it contains a platinum vinyl siloxane complex which is the component (C) of the present invention.

【０１７０】[0170]

【化３７】 （合成例２）２Ｌの四口フラスコに、磁気攪拌子、滴下
漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン６
００ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン６００ｇを入れ、窒素雰囲気下オイルバス中で
５０℃に加熱、攪拌した。αメチルスチレン２９５ｇ、
白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として
３ｗｔ％含有）９４．５μＬ、トルエン１５０ｇの混合
物を滴下漏斗から、４０分かけて滴下した。１００℃に
昇温し４時間加熱した後、未反応の１、３、５、７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減
圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、
５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ
基の一部がαメチルスチレンとヒドロシリル化反応した
ものであることがわかった（反応物Ｂと称する）。ま
た、１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて¹Ｈ−
ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、６．４
３ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかっ
た。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分であ
る下記のものを主成分として含有している。また、本発
明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有
している。[Chemical 37] (Synthesis Example 2) A magnetic stir bar, a dropping funnel and a cooling tube were set in a 2 L four-necked flask. Toluene 6 in this flask
00g, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 600g was put, and it heated and stirred at 50 degreeC in the oil bath in nitrogen atmosphere. 295 g of α-methylstyrene,
A mixture of 94.5 μL of a platinum vinyl siloxane complex xylene solution (containing 3 wt% as platinum) and 150 g of toluene was added dropwise from a dropping funnel over 40 minutes. After heating to 100 ° C. and heating for 4 hours, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ¹ H-NMR shows that this is 1, 3,
SiH of 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane
It was found that some of the groups were hydrosilylated with α-methylstyrene (referred to as reactant B). In addition, 1,2-dibromomethane was used as an internal standard for ¹ H-
When the SiH group content was determined by NMR, it was 6.4.
It was found to contain 3 mmol / g SiH groups. The product is a mixture, but contains the following as the component (B) of the present invention as a main component. Further, it contains a platinum vinyl siloxane complex which is the component (C) of the present invention.

【０１７１】[0171]

【化３８】 （合成例３）２００ｍＬの四口フラスコに、磁気攪拌
子、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにト
ルエン４０ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン３８．８ｇを入れ、窒素雰囲気下オイル
バス中で５０℃に加熱、攪拌した。１−オクテン１８．
１ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金
として３ｗｔ％含有）６．１μＬ、トルエン１０ｇの混
合物を滴下漏斗から、３５分かけて滴下した。４０分同
温で加熱した後、未反応の１、３、５、７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去し
た。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部が
１−オクテンとヒドロシリル化反応したものであること
がわかった（反応物Ｃと称する）。また、１，２−ジブ
ロモメタンを内部標準に用いて¹Ｈ−ＮＭＲによりＳｉ
Ｈ基の含有量を求めたところ、６．８２ｍｍｏｌ／ｇの
ＳｉＨ基を含有していることがわかった。生成物は混合
物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主
成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分で
ある白金ビニルシロキサン錯体を含有している。[Chemical 38] (Synthesis Example 3) A magnetic stirrer, a dropping funnel, and a cooling tube were set in a 200 mL four-necked flask. 40 g of toluene, 38.8 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were placed in this flask, and heated and stirred at 50 ° C. in an oil bath under a nitrogen atmosphere. 1-octene 18.
A mixture of 1 g, 6.1 μL of a xylene solution of a platinum vinyl siloxane complex (containing 3 wt% as platinum), and 10 g of toluene was added dropwise from a dropping funnel over 35 minutes. After heating at the same temperature for 40 minutes, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ¹ H-NMR revealed that this product was obtained by hydrosilylation reaction of 1-octene with a part of SiH groups of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (referred to as reactant C). . In addition, 1,2-dibromomethane was used as an internal standard, and ¹ H-NMR
When the H group content was determined, it was found to contain 6.82 mmol / g SiH groups. The product is a mixture, but contains the following as the component (B) of the present invention as a main component. Further, it contains a platinum vinyl siloxane complex which is the component (C) of the present invention.

【０１７２】[0172]

【化３９】 （合成例４）５００ｍＬの四口フラスコに、磁気攪拌
子、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにト
ルエン６０ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン６０ｇを入れ、３％酸素含有窒素雰囲気
下オイルバス中で８５℃に加熱、攪拌した。βピネン３
４．１ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液
（白金として３ｗｔ％含有）１８．２μＬ、トルエン３
４ｇの混合物を滴下漏斗から、１５分かけて滴下した。
３時間同温で加熱した後、未反応の１、３、５、７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減
圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、
５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ
基の一部がβピネンとヒドロシリル化反応したものであ
ることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の
（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有してい
る。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキ
サン錯体を含有している。[Chemical Formula 39] (Synthesis Example 4) A magnetic stirring bar, a dropping funnel, and a cooling tube were set in a 500 mL four-necked flask. To this flask, 60 g of toluene, 60 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was placed, and the mixture was heated to 85 ° C. and stirred in an oil bath under a nitrogen atmosphere containing 3% oxygen. β-pinene 3
4.1 g, xylene solution of platinum vinyl siloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 18.2 μL, toluene 3
4 g of the mixture was added dropwise from the dropping funnel over 15 minutes.
After heating at the same temperature for 3 hours, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ¹ H-NMR shows that this is 1, 3,
SiH of 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane
It was found that a part of the groups was hydrosilylated with β-pinene. The product is a mixture, but contains the following as the component (B) of the present invention as a main component. Further, it contains a platinum vinyl siloxane complex which is the component (C) of the present invention.

【０１７３】[0173]

【化４０】 （合成例５）５００ｍＬの四口フラスコに、磁気攪拌
子、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにト
ルエン６０ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン６０ｇを入れ、３％酸素含有窒素雰囲気
下オイルバス中で８５℃に加熱、攪拌した。２，４，４
−トリメチルペンテン２８．１ｇ、白金ビニルシロキサ
ン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１
８．２μＬ、トルエン２８ｇの混合物を滴下漏斗から、
１５分かけて滴下した。３時間同温で加熱した後、未反
応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サンおよびトルエンを減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによ
りこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサンのＳｉＨ基の一部が２，４，４−トリメチ
ルペンテンとヒドロシリル化反応したものであることが
わかった。また、１，２−ジブロモメタンを内部標準に
用いて¹Ｈ−ＮＭＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたと
ころ、６．８８ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有している
ことがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の
（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有してい
る。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキ
サン錯体を含有している。[Chemical 40] (Synthesis example 5) A magnetic stirring bar, a dropping funnel, and a cooling tube were set in a 500 mL four-necked flask. To this flask, 60 g of toluene, 60 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was placed, and the mixture was heated to 85 ° C. and stirred in an oil bath under a nitrogen atmosphere containing 3% oxygen. 2, 4, 4
-28.1 g of trimethylpentene and a xylene solution of a platinum vinyl siloxane complex (containing 3 wt% of platinum) 1
From the dropping funnel, a mixture of 8.2 μL and 28 g of toluene was added.
It was added dropwise over 15 minutes. After heating at the same temperature for 3 hours, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ^{By 1} H-NMR, it was found that a part of SiH groups of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was hydrosilylated with 2,4,4-trimethylpentene. Further, when the content of SiH groups was determined by ¹ H-NMR using 1,2-dibromomethane as an internal standard, it was found to contain 6.88 mmol / g of SiH groups. The product is a mixture, but contains the following as the component (B) of the present invention as a main component. Further, it contains a platinum vinyl siloxane complex which is the component (C) of the present invention.

【０１７４】[0174]

【化４１】 （合成例６）５００ｍＬの四口フラスコに、磁気攪拌
子、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにト
ルエン６０ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン６０ｇを入れ、３％酸素含有窒素雰囲気
下オイルバス中で８５℃に加熱、攪拌した。ノルボルニ
レン２３．５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン
溶液（白金として３ｗｔ％含有）１８．２μＬ、トルエ
ン２４ｇの混合物を滴下漏斗から、１５分かけて滴下し
た。３時間同温で加熱した後、未反応の１、３、５、７
−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエン
を減圧留去した。 ¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、
３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳ
ｉＨ基の一部がノルボルニレンとヒドロシリル化反応し
たものであることがわかった。生成物は混合物である
が、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分とし
て含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金
ビニルシロキサン錯体を含有している。[Chemical 41] (Synthesis example 6) Magnetic stirring in a 500 mL four-necked flask
A child, a dropping funnel and a cooling tube were set. To this flask
Ruene 60 g, 1,3,5,7-tetramethylcyclothene
60g of trasiloxane is added and nitrogen atmosphere containing 3% oxygen
It heated and stirred at 85 degreeC in the lower oil bath. Norborni
Ren 23.5 g, xylene of platinum vinyl siloxane complex
Solution (containing 3 wt% as platinum) 18.2 μL, Torue
24 g of the mixture was added dropwise from the dropping funnel over 15 minutes.
It was After heating at the same temperature for 3 hours, unreacted 1, 3, 5, 7
-Tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene
Was distilled off under reduced pressure. ¹By H-NMR, this was 1,
S of 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane
Some of the iH groups undergo hydrosilylation reaction with norbornylene.
It turned out to be The product is a mixture
However, the following are the main components of the component (B) of the present invention:
Contained. Further, platinum which is the component (C) of the present invention
It contains a vinyl siloxane complex.

【０１７５】[0175]

【化４２】 （合成例７）５００ｍＬの四口フラスコに、磁気攪拌
子、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにト
ルエン６０ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン６０ｇを入れ、３％酸素含有窒素雰囲気
下オイルバス中で８５℃に加熱、攪拌した。カンフェン
３４．１ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液
（白金として３ｗｔ％含有）１８．２μＬ、トルエン３
４ｇの混合物を滴下漏斗から、１５分かけて滴下した。
３時間同温で加熱した後、未反応の１、３、５、７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減
圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、
５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ
基の一部がカンフェンとヒドロシリル化反応したもので
あることがわかった（反応物Ｄと称する）。また、１，
２−ジブロモメタンを内部標準に用いて¹Ｈ−ＮＭＲに
よりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、５．４１ｍｍｏ
ｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。生成
物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記の
ものを主成分として含有している。また、本発明の
（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有して
いる。[Chemical 42] (Synthesis Example 7) A magnetic stirring bar, a dropping funnel, and a cooling tube were set in a 500 mL four-necked flask. To this flask, 60 g of toluene, 60 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was placed, and the mixture was heated to 85 ° C. and stirred in an oil bath under a nitrogen atmosphere containing 3% oxygen. 34.1 g of camphene, 18.2 μL of xylene solution of platinum vinyl siloxane complex (containing 3 wt% as platinum), toluene 3
4 g of the mixture was added dropwise from the dropping funnel over 15 minutes.
After heating at the same temperature for 3 hours, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ¹ H-NMR shows that this is 1, 3,
SiH of 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane
It was found that some of the groups were hydrosilylated with camphene (referred to as reactant D). Also, 1,
When the content of SiH group was determined by ¹ H-NMR using 2-dibromomethane as an internal standard, it was 5.41 mmo.
It was found to contain 1 / g of SiH groups. The product is a mixture, but contains the following as the component (B) of the present invention as a main component. Further, it contains a platinum vinyl siloxane complex which is the component (C) of the present invention.

【０１７６】[0176]

【化４３】 （合成例８）１Ｌの四口フラスコに、磁気攪拌子、滴下
漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン２
００ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン２００ｇを入れ、３％酸素含有窒素雰囲気下オ
イルバス中で１００℃に加熱、攪拌した。モノアリルジ
グリシジルイソシアヌレート２３４ｇ、白金ビニルシロ
キサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）
５０３μＬ、トルエン２３４ｇの混合物を滴下漏斗か
ら、２０分かけて滴下した。３０分同温で加熱した後、
未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンおよびトルエンを減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲ
によりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がモノアリルジグリ
シジルイソシアヌレートとヒドロシリル化反応したもの
であることがわかった（反応物Ｅと称する）。また、
１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて¹Ｈ−ＮＭ
ＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、３．９１ｍ
ｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。
生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下
記のものを主成分として含有している。また、本発明の
（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有して
いる。[Chemical 43] (Synthesis Example 8) A magnetic stir bar, a dropping funnel, and a cooling tube were set in a 1 L four-necked flask. Toluene 2 in this flask
200 g of 00 g, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added, and the mixture was heated to 100 ° C. and stirred in an oil bath under a nitrogen atmosphere containing 3% oxygen. 234 g of monoallyl diglycidyl isocyanurate, xylene solution of platinum vinyl siloxane complex (containing 3 wt% as platinum)
A mixture of 503 μL and 234 g of toluene was added dropwise from the dropping funnel over 20 minutes. After heating at the same temperature for 30 minutes,
Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ¹ H-NMR
As a result, it was found that a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was hydrosilylated with monoallyldiglycidyl isocyanurate (referred to as a reaction product E). Also,
¹ H-NM with 1,2-dibromomethane as internal standard
When the SiH group content was calculated by R, it was 3.91 m.
It was found to contain mol / g SiH groups.
The product is a mixture, but contains the following as the component (B) of the present invention as a main component. Further, it contains a platinum vinyl siloxane complex which is the component (C) of the present invention.

【０１７７】[0177]

【化４４】 （合成例９）３００ｍＬの四口フラスコに、磁気攪拌
子、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにト
ルエン４０ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン４０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下オイル
バス中で５０℃に加熱、攪拌した。数平均分子量４００
の片末端アリル化ポリエチレングリコール６６．７ｇ、
白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として
３ｗｔ％含有）５．４２μＬ、トルエン５０ｇの混合物
を滴下漏斗から、３５分かけて滴下した。１時間同温で
加熱した後、未反応の１、３、５、７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。
¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部が片末
端アリル化ポリエチレングリコールとヒドロシリル化反
応したものであることがわかった。生成物は混合物であ
るが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分と
して含有している。[Chemical 44] (Synthesis example 9) A magnetic stir bar, a dropping funnel, and a cooling tube were set in a 300 mL four-necked flask. 40 g of toluene, 40.0 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was placed in this flask, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. in an oil bath under a nitrogen atmosphere. Number average molecular weight 400
66.7 g of one-end allylated polyethylene glycol,
A mixture of 5.42 μL of a xylene solution of platinum-vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) and 50 g of toluene was added dropwise from a dropping funnel over 35 minutes. After heating at the same temperature for 1 hour, unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure.
^{By 1} H-NMR, it was found that a part of SiH groups of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was hydrosilylated with one-terminal allylated polyethylene glycol. The product is a mixture, but contains the following as the component (B) of the present invention as a main component.

【０１７８】[0178]

【化４５】 （合成例１０）５Ｌの二口フラスコに、攪拌装置、滴下
漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１
８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中
で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート２００
ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体の
キシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌ
の混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をその
まま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７
−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを
減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ
基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの
であることがわかった（反応物Ｆと称する）。また、
１，２−ジブロモメタンを内部標準に用いて¹Ｈ−ＮＭ
ＲによりＳｉＨ基の含有量を求めたところ、８．０８ｍ
ｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった。
生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下
記のものを主成分として含有している。また、本発明の
（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有して
いる。[Chemical formula 45] (Synthesis example 10) A 5 L two-necked flask was equipped with a stirrer, a dropping funnel and a cooling tube. Toluene 1 in this flask
800 g and 1440 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 120 ° C. Triallyl isocyanurate 200
g, toluene 200 g, and xylene solution of platinum vinyl siloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 1.44 ml
The mixed solution of was added dropwise over 50 minutes. The resulting solution was heated and stirred as it was for 6 hours, and then the unreacted 1, 3, 5, 7
-Tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ¹ H-NMR shows that this
SiH of 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane
It was found that some of the groups were reacted with triallyl isocyanurate (referred to as Reactant F). Also,
¹ H-NM with 1,2-dibromomethane as internal standard
When the SiH group content was calculated by R, it was 8.08 m.
It was found to contain mol / g SiH groups.
The product is a mixture, but contains the following as the component (B) of the present invention as a main component. Further, it contains a platinum vinyl siloxane complex which is the component (C) of the present invention.

【０１７９】[0179]

【化４６】 （実施例１〜１２、比較例）（Ａ）成分としてビスフェ
ノールＡのジアリルエーテルあるいはトリアリルイソシ
アヌレートを用い、（Ｂ）成分として合成例１〜３で合
成した反応物Ａ〜Ｃおよび合成例１０で合成した反応物
Ｊを用い、（Ｃ）成分として白金ビニルシロキサン錯体
を用いて表に示した配合で硬化性組成物を作成した。硬
化性組成物を混合し、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシ
リコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作
成したセルに流し、６０℃／６時間、７０℃／１時間、
８０℃／１時間、１２０℃／１時間、１５０℃／１０時
間の条件で段階的加熱を行い無色透明の板状の硬化物を
得た。この硬化物を用いてＴｇおよび耐熱衝撃性を調べ
た。（Ｔｇは３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍｍの角柱状試験片
を用いて引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１
％、静／動力比１．５、昇温側度５℃／分の条件にて測
定した動的粘弾性測定（アイティー計測制御社製ＤＶＡ
−２００使用）のｔａｎδのピーク温度により求めた。
耐熱衝撃性は３ｍｍｘ５ｍｍｘ３０ｍｍの角柱状試験片
を用いて、２５０℃に加熱したハンダ槽に１０秒間浸漬
した後すぐに２０℃の水浴に３秒間浸漬して試験片の状
態を目視で観察し、クラックのないものを○、クラック
のあるものを×とした。）[Chemical formula 46] (Examples 1 to 12 and Comparative Example) As the component (A), diallyl ether or triallyl isocyanurate of bisphenol A was used, and as the component (B), the reaction products A to C and the synthesis example 10 synthesized in Synthesis Examples 1 to 3. A curable composition was prepared with the compound shown in the table by using the reaction product J synthesized in 1. and the platinum vinyl siloxane complex as the component (C). The curable composition was mixed and poured into a cell prepared by sandwiching a silicone rubber sheet having a thickness of 3 mm between two glass plates as a spacer, and then flowing at 60 ° C / 6 hours, 70 ° C / 1 hour,
Stepwise heating was performed under the conditions of 80 ° C./1 hour, 120 ° C./1 hour, and 150 ° C./10 hours to obtain a colorless transparent plate-shaped cured product. Using this cured product, Tg and thermal shock resistance were examined. (Tg is a 3 mm × 5 mm × 30 mm prismatic test piece, in tensile mode, measurement frequency 10 Hz, strain 0.1.
%, Static / power ratio of 1.5, temperature rise side of 5 ° C./min, and measurement of dynamic viscoelasticity (DVA manufactured by IT Measurement Co., Ltd.)
It was determined by the peak temperature of tan δ (using -200).
The thermal shock resistance was measured by using a prismatic test piece of 3 mm x 5 mm x 30 mm, immersing it in a solder bath heated to 250 ° C for 10 seconds, and immediately immersing it in a water bath at 20 ° C for 3 seconds, visually observing the state of cracks. The sample with no crack was marked with ◯, and the one with crack was marked with x. )

【０１８０】[0180]

【表１】 [Table 1]

【０１８１】[0181]

【発明の効果】本発明の硬化性組成物を用いることによ
り、ヒドロシリル化反応を硬化反応として用いる熱硬化
性樹脂において、熱衝撃試験でのクラックの発生が抑制
される。従って、これを用いて信頼性の高い半導体装置
を製造することができる。EFFECTS OF THE INVENTION By using the curable composition of the present invention, the occurrence of cracks in a thermal shock test is suppressed in a thermosetting resin that uses a hydrosilylation reaction as a curing reaction. Therefore, a highly reliable semiconductor device can be manufactured using this.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC02W AC02X BB00W BB00X BG00X BG02W CC03W CC03X CF00W CF00X CG00W CG00X CH00W CH00X CL00W CL00X CM04W CM04X CP03X GH01 GJ00 GP00 GQ00 GQ01 4M109 AA01 CA21 EA11 EB02 EC03Continued front page    F term (reference) 4J002 AC02W AC02X BB00W BB00X                       BG00X BG02W CC03W CC03X                       CF00W CF00X CG00W CG00X                       CH00W CH00X CL00W CL00X                       CM04W CM04X CP03X GH01                       GJ00 GP00 GQ00 GQ01                 4M109 AA01 CA21 EA11 EB02 EC03

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化
合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含
有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分
として含有する硬化性組成物であって、（Ｂ）成分が、
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子
中に１個含有する化合物（α）と、１分子中に少なくと
も３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオ
ルガノシロキサン（β）を、ヒドロシリル化反応して得
ることができる化合物であることを特徴とする硬化性組
成物。1. An organic compound containing (A) at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule, and (B) containing at least two SiH groups in one molecule. A curable composition containing a compound and a hydrosilylation catalyst (C) as an essential component, wherein the component (B) is
Compound (α) containing one carbon-carbon double bond reactive with SiH group in one molecule, and chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least three SiH groups in one molecule A curable composition, which is a compound obtainable by subjecting (β) to a hydrosilylation reaction. 【請求項２】（Ａ）成分が（イ）１分子中にビニル基を
１〜６個含有していること、（ロ）分子量が９００未満
であること、（ハ）２３℃における粘度が１０００ポイ
ズ未満であること、を必須条件とすることを特徴とする
請求項１に記載の硬化性組成物。2. The component (A) (a) contains 1 to 6 vinyl groups in one molecule, (b) the molecular weight is less than 900, and (c) the viscosity at 23 ° C. is 1000. The curable composition according to claim 1, wherein the porosity is less than poise. 【請求項３】（Ａ）成分が下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｒ¹は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、そ
れぞれのＲ¹は異なっていても同一であってもよい。）
で表される有機化合物であることを特徴とする請求項１
又は２に記載の硬化性組成物。3. A component (A) is represented by the following general formula (I): (In the formula, R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same.)
An organic compound represented by the formula 1.
Or the curable composition according to 2. 【請求項４】（α）成分が炭素数７〜１０の炭化水素で
あることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に
記載の硬化性組成物。4. The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (α) is a hydrocarbon having 7 to 10 carbon atoms. 【請求項５】（α）成分がアリルグリシジルエーテルで
あることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に
記載の硬化性組成物。5. The curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (α) is allyl glycidyl ether. 【請求項６】（β）成分が下記一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ⁵Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３
〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくと
も３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン
であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項
に記載の硬化性組成物。6. The component (β) has the following general formula (II): (In the formula, R ⁵ R ² represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 3
Represents a number from -10. 6. The curable composition according to claim 1, which is a cyclic polyorganosiloxane having at least 3 SiH groups in one molecule represented by the formula (1). 【請求項７】請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬
化性組成物からなる電子材料用組成物。7. A composition for electronic materials, comprising the curable composition according to any one of claims 1 to 6. 【請求項８】請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬
化性組成物を用いた半導体装置。8. A semiconductor device using the curable composition according to any one of claims 1 to 6. 【請求項９】請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬
化性組成物を用いることを特徴とする半導体装置の製造
方法。9. A method of manufacturing a semiconductor device, which comprises using the curable composition according to any one of claims 1 to 6.