JP2002235005A - Composition for optical material, optical material and method for producing the same material - Google Patents
Composition for optical material, optical material and method for producing the same materialInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は光学用材料に関する
ものであり、更に詳しくは、光学的透明性が高くかつ耐
候性と密着性に優れる光学用材料用組成物、光学用材
料、その製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical material, and more particularly, to a composition for an optical material having high optical transparency and excellent weather resistance and adhesion, an optical material, and a method for producing the same. It is about.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示装置用、ＬＥＤ封止用をはじめ
とする光学用材料としては、近年使用環境の変化に伴
い、耐熱性が高く、複屈折率が低く、光弾性係数が小さ
く、光学的透明性が高いばかりではなく、耐候性に優れ
た材料が望まれている。2. Description of the Related Art In recent years, as materials for optical devices such as liquid crystal display devices and LED encapsulating materials, heat resistance is high, birefringence is low, photoelastic coefficient is small, A material that is not only highly transparent but also excellent in weather resistance is desired.
【０００３】本発明者らは耐熱性が高く、複屈折率が低
く、光弾性係数が小さく、光学的透明性が高い光学材料
として、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二
重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格
からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個
のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリ
ル化触媒、を必須成分とする光学用材料用組成物および
これを硬化して得られる光学用材料を提案している（出
願番号Ｐ２０００−３９８３８２）。The present inventors have proposed, as an optical material having high heat resistance, a low birefringence, a small photoelastic coefficient, and a high optical transparency, (A) a carbon-carbon duplex having reactivity with a SiH group. Organic compounds comprising an organic skeleton containing at least two bonds in one molecule, (B) a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, and (C) a hydrosilylation catalyst are essential components. An optical material composition and an optical material obtained by curing the composition have been proposed (application number P2000-398382).
【０００４】しかしこのような光学材料も、太陽光に曝
されたり、より低波長のＬＥＤ封止材として用いられた
場合、耐候性が不十分であり、黄変による着色や硬化物
物性の低下が起こり問題となるとともに各種基材に対す
る密着性も十分ではない。However, such an optical material, when exposed to sunlight or used as an encapsulating material for an LED having a lower wavelength, has insufficient weather resistance, causes coloring due to yellowing, and deteriorates physical properties of a cured product. This causes a problem and the adhesion to various substrates is not sufficient.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
的透明性が高くかつ耐候性と密着性に優れる光学用材料
用組成物、光学用材料およびその製造方法を提供するこ
とである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a composition for an optical material, an optical material, and a method for producing the same, which have high optical transparency and excellent weather resistance and adhesion.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくと
も２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素
化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シランカッ
プリング剤、を必須成分とする組成物であって、フェノ
ール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘
導体を有する化合物の含有量を７５重量％以下にするこ
とによって上記課題を解決できることを見出し、本発明
に至った。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive studies and found that (A) at least two carbon-carbon double bonds having a reactivity with a SiH group per molecule. An organic compound comprising an organic skeleton, (B)
A composition comprising, as essential components, a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule, (C) a hydrosilylation catalyst, and (D) a silane coupling agent, wherein the phenolic hydroxyl group and / or the phenolic The present inventors have found that the above problem can be solved by reducing the content of the compound having a hydroxyl group derivative to 75% by weight or less, and reached the present invention.
【０００７】すなわち、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有す
る炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有
する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に
少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シランカップリング
剤、を必須成分とする組成物であって、フェノール性水
酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有
する化合物の含有量が７５重量％以下である光学用材料
用組成物（請求項１）であり、（Ａ）成分がフェノール
性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体
を有さない、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格か
らなる有機化合物である、請求項１に記載の光学用材料
用組成物（請求項２）であり、（Ｂ）成分がフェノール
性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体
を有さない、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含
有するケイ素化合物である、請求項１に記載の光学用材
料用組成物であり（請求項３）、（Ａ）成分がフェノー
ル性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導
体を有さない、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二
重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨格
からなる有機化合物であり、なおかつ（Ｂ）成分がフェ
ノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の
誘導体を有さない、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ
基を含有するケイ素化合物である、請求項１に記載の光
学用材料用組成物（請求項４）であり、（Ｄ）成分が、
分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソ
シアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバ
メート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、加水
分解性のケイ素基を有するシランカップリング剤であ
る、請求項１ないし４に記載の光学用材料用組成物（請
求項５）であり、請求項１ないし５のいずれか一項に記
載の光学用材料用組成物に、さらに（Ｅ）成分としてシ
ラノール縮合触媒を含有する光学用材料用組成物（請求
項６）であり、（Ｅ）成分のシラノール縮合触媒が、ア
ルミニウム系化合物および／あるいはチタン系化合物で
ある請求項１ないし６のいずれか一項に記載の光学用材
料用組成物（請求項７）であり、請求項１ないし７のい
ずれか一項に記載の光学用材料用組成物をあらかじめ混
合し、（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合と（Ｂ）成分
中のＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによっ
て硬化させてなる光学用材料（請求項８）であり、請求
項１ないし７のいずれか一項に記載の光学用材料用組成
物をあらかじめ混合し、（Ａ）成分中の炭素−炭素二重
結合と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の一部または全部を反応
させることによって硬化させてなる請求項８に記載の光
学用材料の製造方法（請求項９）である。That is, (A) an organic compound having an organic skeleton containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule, and (B) at least two organic compounds in one molecule. A silicon compound containing a SiH group,
A composition comprising (C) a hydrosilylation catalyst and (D) a silane coupling agent as essential components, wherein the content of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group is 75% by weight or less. An optical material composition (Claim 1), wherein the component (A) has one or more carbon-carbon double bonds having no phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group and having reactivity with a SiH group. The composition for an optical material according to claim 1, which is an organic compound having an organic skeleton containing at least two skeletons in a molecule (claim 2), wherein the component (B) is a phenolic hydroxyl group and / or phenol. The composition for an optical material according to claim 1, wherein the composition is a silicon compound having at least two SiH groups in one molecule and having no derivative of a hydroxyl group. Claim 3) An organic compound wherein component (A) does not have a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group and contains at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule. An organic compound having a system skeleton, wherein the component (B) does not have a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group, and at least two SiHs per molecule.
The composition for an optical material according to claim 1, which is a silicon compound having a group (claim 4), wherein the component (D) is:
At least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group in the molecule, and a silane coupling agent having a hydrolyzable silicon group. The composition for an optical material according to any one of claims 1 to 4 (claim 5), wherein the composition for an optical material according to any one of claims 1 to 5 further comprises silanol as a component (E). The composition for an optical material containing a condensation catalyst (Claim 6), wherein the silanol condensation catalyst as the component (E) is an aluminum compound and / or a titanium compound. The composition for an optical material according to any one of claims 1 to 7, wherein the composition for an optical material according to any one of claims 1 to 7 is previously mixed, and the component (A) An optical material (Claim 8) cured by reacting a carbon-carbon double bond with a part or all of the SiH group in the component (B), wherein the material is an optical material (Claim 8). Wherein the composition for an optical material described in (1) is previously mixed and cured by reacting a carbon-carbon double bond in the component (A) with a part or all of the SiH groups in the component (B). A method for producing an optical material according to claim 8 (claim 9).
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００９】まず、本発明における（Ａ）成分について
説明する。First, the component (A) in the present invention will be described.
【００１０】（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する
有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物とし
てはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシ
ロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン
単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素
としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むもので
あることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合
は、ガス透過性やはじきの問題がある。The component (A) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule. The organic compound does not include a siloxane unit (Si-O-Si) such as a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer, and contains only C, H, N, O, S, and halogen as constituent elements. It is preferable that it contains. In the case of those containing a siloxane unit, there are problems of gas permeability and repellency.
【００１１】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在
してもよい。The bonding position of the carbon-carbon double bond reactive with the SiH group is not particularly limited, and may be anywhere in the molecule.
【００１２】（Ａ）成分の有機化合物は、有機重合体系
の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。The organic compound (A) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.
【００１３】有機重合体系化合物としては例えば、ポリ
エーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリ
カーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、
ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール
−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミ
ド系の化合物を用いることができる。Examples of the organic polymer compound include polyether compounds, polyester compounds, polyarylate compounds, polycarbonate compounds, saturated hydrocarbon compounds, unsaturated hydrocarbon compounds, and the like.
Polyacrylate, polyamide, phenol-formaldehyde (phenol resin), and polyimide compounds can be used.
【００１４】また有機単量体系化合物としては例えば、
フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレ
ンなどの芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族
炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等
が挙げられる。As the organic monomer compound, for example,
Aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene, and naphthalene: linear, alicyclic and other aliphatic hydrocarbons: heterocyclic compounds, and mixtures thereof.
【００１５】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一
般式（Ｉ）The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (A) is not particularly limited, but may be represented by the following general formula (I):
【００１６】[0016]
【化１】 （式中Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
される基が反応性の点から好適である。また、原料の入
手の容易さからは、Embedded image (Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group). Also, from the availability of raw materials,
【００１７】[0017]
【化２】 示される基がが特に好ましい。Embedded image The groups shown are particularly preferred.
【００１８】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group of the component (A) is represented by the following general formula (II):
【００１９】[0019]
【化３】 （式中Ｒ1は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点か
ら好適である。また、原料の入手の容易さからは、Embedded image (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.) An alicyclic group represented by the formula ( 1 ) is preferred from the viewpoint of high heat resistance of the cured product. Also, from the availability of raw materials,
【００２０】[0020]
【化４】 示される脂環式の基が特に好ましい。Embedded image The alicyclic groups shown are particularly preferred.
【００２１】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合は（Ａ）成分の骨格部分に直接結合していてもよ
く、２価以上の置換基を介して共有結合していても良
い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基
であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、
Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含むものが好ましい。これ
らの置換基の例としては、The carbon-carbon double bond reactive with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the component (A), or may be covalently bonded via a divalent or higher valent substituent. The divalent or higher substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms.
Those containing only N, O, S, and halogen are preferable. Examples of these substituents include
【００２２】[0022]
【化５】 Embedded image
【００２３】[0023]
【化６】 が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ
以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換
基を構成していてもよい。Embedded image Is mentioned. Also, two or more of these divalent or more substituents may be connected by a covalent bond to form one divalent or more substituent.
【００２４】以上のような骨格部分に共有結合する基の
例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリ
ル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオ
キシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリル
フェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキ
シ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４
−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）
エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル
基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメ
チル）プロピル基、Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include vinyl, allyl, methallyl, acryl, methacryl, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl, and 2-allylphenyl Group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group,
-(Allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy)
Ethyl group, 2,2-bis (allyloxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis (allyloxymethyl) propyl group,
【００２５】[0025]
【化７】 が挙げられる。Embedded image Is mentioned.
【００２６】（Ａ）成分の具体的な例としては、ジアリ
ルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレン
グリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエ
タン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４
−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純
度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００
％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロ
ペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、
およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン
（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２
比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールの
アリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、Specific examples of the component (A) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2,- Tetraallyloxyethane, dialylidenepentaerythrit, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2,4
-Trivinylcyclohexane, divinylbenzenes (purity of 50 to 100%, preferably 80 to 100
%), Divinyl biphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene,
And oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1, 2 in a ratio of 10 to 100%, preferably 1, 2
Ratio of 50 to 100%), allyl ether of novolak phenol, allylated polyphenylene oxide,
【００２７】[0027]
【化８】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化９】 の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基をアリル
基に置き換えたものなどが挙げられる。Embedded image In addition to the above, there may be mentioned those obtained by replacing a glycidyl group of a conventionally known epoxy resin with an allyl group.
【００２９】（Ａ）成分としては、上記のように骨格部
分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化
合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の
具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエ
ン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シ
クロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物
系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなど
の置換脂肪族環状オレフィン化合物系などが挙げられ
る。As the component (A), a low-molecular-weight compound, which is difficult to express separately as a skeleton portion and an alkenyl group as described above, can also be used. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene, and decadiene; Aliphatic cycloolefin compounds, and substituted aliphatic cyclic olefin compounds such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
【００３０】上記した（Ａ）成分としては、耐熱性をよ
り向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有す
る炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００
１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さらに、１
ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好まし
く、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好まし
い。From the viewpoint that the heat resistance can be further improved, the component (A) contains a carbon-carbon double bond reactive with a SiH group in an amount of 0.000 g / g of the component (A).
What is necessary is just to contain 1 mol or more.
Those containing 0.005 mol or more per g are preferable, and those containing 0.008 mol or more are particularly preferable.
【００３１】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なく
とも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合
には２を越えることが好ましく、３個以上であることが
より好ましい。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する
炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場
合は、（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみ
で架橋構造とならない。The number of carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group of the component (A) should be at least two per molecule on average, but if the mechanical strength is desired to be further improved, 2 is required. Preferably, the number is more than three, and more preferably three or more. When the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of the component (A) is 1 or less per molecule, when the reaction with the component (B) occurs, only a graft structure is formed and a crosslinked structure is formed. No.
【００３２】（Ａ）成分としては、他の成分との均一な
混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下
の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも
枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、５０
〜１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分
子量が１００、０００以上では一般に原料が高粘度とな
り作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との
反応による架橋の効果が発現し難い。As the component (A), those having fluidity at a temperature of 100 ° C. or less are preferable in order to obtain uniform mixing with other components and good workability, and may be linear or branched. Although the molecular weight is not particularly limited, 50
Any of ~ 100,000 can be suitably used. When the molecular weight is 100,000 or more, the raw material generally has a high viscosity and is inferior in workability, and the effect of crosslinking by the reaction between the alkenyl group and the SiH group is hardly exhibited.
【００３３】また、（Ａ）成分としては、着色特に黄変
の抑制の観点からフェノール性水酸基および／あるいは
フェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が
少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あ
るいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含
まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水
酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等
に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を
示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノー
ル性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキ
ル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキ
シ基等のアシル基等により置換された基を示す。As the component (A), those having a low content of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group are preferable from the viewpoint of suppressing coloring, particularly yellowing, and the phenolic hydroxyl group and / or Those containing no compound having a derivative of a phenolic hydroxyl group are preferred. The phenolic hydroxyl group in the present invention refers to a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and the like, and the phenolic hydroxyl group derivative refers to a hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group described above. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and an acyl group such as an acetoxy group.
【００３４】また複屈折率が低い、光弾性係数が低いな
どのように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好
であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分
重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重
量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のもの
がさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環
を含まないものである。From the viewpoint of good optical characteristics such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance, the weight ratio of the aromatic ring in the component (A) is preferably It is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, even more preferably 30% by weight or less. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.
【００３５】得られる硬化物の着色性および光学特性か
らは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシ
クロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの
ジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキ
サンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジ
アリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサ
ンが特に好ましい。From the coloring properties and optical properties of the obtained cured product, the component (A) may be vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate,
The diallyl ether of 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane and 1,2,4-trivinylcyclohexane are preferred, and triallyl isocyanurate, 2,2
Particular preference is given to diallyl ether of -bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane.
【００３６】次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する
化合物について説明する。Next, the compound having a SiH group as the component (B) will be described.
【００３７】本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合
物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６
／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なく
とも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。The compound having a SiH group that can be used in the present invention is not particularly limited.
/ 15194, compounds having at least two SiH groups in one molecule can be used.
【００３８】これらのうち、入手性の面からは、１分子
中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又
は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成
分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般
式（ＩＩＩ）Among these, from the viewpoint of availability, a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable, and has good compatibility with the component (A). From the viewpoint of, the following general formula (III)
【００３９】[0039]
【化１０】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが
好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中
の置換基Ｒ2は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものである
ことが好ましく、炭化水素基であることがより好まし
い。Embedded image (Wherein, R 2 represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents 3 to
Represents the number 10. )), A cyclic polyorganosiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable. The substituent R 2 in the compound represented by the general formula (III) is preferably composed of C, H, and O, and more preferably a hydrocarbon group.
【００４０】また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有
するという観点からは、鎖状、及び／又は、環状ポリオ
ルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機
化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｆ）成分
と称する）との反応物も好ましい。この場合、反応物の
（Ａ）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物か
ら未反応のシロキサン類などを脱揮などにより除去した
ものを用いることもできる。In addition, from the viewpoint of having good compatibility with the component (A), one selected from a chain and / or cyclic polyorganosiloxane and an organic compound having a carbon-carbon double bond. Reaction products with more than one compound (hereinafter referred to as component (F)) are also preferred. In this case, in order to further increase the compatibility of the reactant with the component (A), a product obtained by removing unreacted siloxanes or the like from the reactant by devolatilization or the like can be used.
【００４１】（Ｆ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する
有機系骨格からなる有機化合物であって、前記（Ａ）成
分と同じ説明のものも使用できる。（Ｆ）成分の有機化
合物は、（Ａ）成分の有機化合物と同じであってもよ
く、異なっていてもよい。また単独もしくは２種以上の
ものを混合して用いることが可能である。（Ｂ）成分の
（Ａ）成分に対する相溶性を高くしたい場合には、
（Ｆ）成分は（Ａ）成分と同一のものが好ましい。The component (F) is an organic compound having an organic skeleton containing at least one carbon-carbon double bond reactive with a SiH group in one molecule, and has the same description as the component (A). Can also be used. The organic compound of the component (F) may be the same as or different from the organic compound of the component (A). It is also possible to use one or a mixture of two or more. When it is desired to increase the compatibility of the component (B) with the component (A),
The component (F) is preferably the same as the component (A).
【００４２】（Ｆ）成分の有機化合物と反応させる鎖
状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンとして
は、工業的入手性および反応させる場合の反応性が良好
であるという観点からは、１，３，５，７−テトラメチ
ルテトラシクロシロキサンが好ましい。The chain and / or cyclic polyorganosiloxane to be reacted with the organic compound (F) is preferably 1,3 from the viewpoint of industrial availability and good reactivity in the case of reaction. , 5,7-Tetramethyltetracyclosiloxane is preferred.
【００４３】（Ｂ）成分としても（Ａ）成分と同様に、
着色特に黄変の抑制の観点からフェノール性水酸基およ
び／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合
物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸
基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有す
る化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフ
ェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合
した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上
述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル
基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル
基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を
示す。As the component (B), similarly to the component (A),
From the viewpoint of suppressing coloration, particularly yellowing, those having a low content of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group are preferable, and those not containing a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group. Is preferred. The phenolic hydroxyl group in the present invention refers to a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and the like, and the phenolic hydroxyl group derivative refers to a hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group described above. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group, and an acyl group such as an acetoxy group.
【００４４】また複屈折率が低い、光弾性係数が低いな
どのように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好
であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分
重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重
量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のもの
がさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環
を含まないものである。From the viewpoint of good optical characteristics such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance, the weight ratio of the aromatic ring to the component (A) is preferably It is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, even more preferably 30% by weight or less. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.
【００４５】光学特性が良好であるという観点からより
好ましい（Ｂ）成分としては、１，３，５，７−テトラ
メチルテトラシクロシロキサンとビニルシクロヘキセン
の反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロ
シロキサンとジシクロペンタジエンの反応物、１，３，
５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとトリア
リルイソシアヌレートの反応物、１，３，５，７−テト
ラメチルテトラシクロシロキサンと２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテ
ルの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシク
ロシロキサンと１，２，４−トリビニルシクロヘキサン
の反応物が挙げられ、特に好ましい（Ｂ）成分として
は、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキ
サンとトリアリルイソシアヌレートの反応物、１，３，
５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンと２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジ
アリルエーテルの反応物、１，３，５，７−テトラメチ
ルテトラシクロシロキサンと１，２，４−トリビニルシ
クロヘキサンの反応物が挙げられる。The component (B) more preferable from the viewpoint of good optical properties includes a reaction product of 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and vinylcyclohexene, 1,3,5,7-tetra Reaction product of methyltetracyclosiloxane and dicyclopentadiene,
Reaction product of 5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and triallyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and 2,2-bis (4-
(Hydroxycyclohexyl) propane diallyl ether reactant; 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and 1,2,4-trivinylcyclohexane reactant; particularly preferred component (B) is A reaction product of 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and triallyl isocyanurate,
5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and 2,2
A reaction product of diallyl ether of -bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, and a reaction product of 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane and 1,2,4-trivinylcyclohexane.
【００４６】上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定され
ないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成
分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、
２．０≧Ｙ／Ｘ≧０．９であることが好ましく、１．８
≧Ｙ／Ｘ≧１．０がより好ましい。２．０＞Ｙ／Ｘの場
合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られな
い場合があり、Ｙ／Ｘ＜０．９の場合は炭素−炭素二重
結合が過剰となり着色の原因となり得る。The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is not particularly limited as long as the required strength is not lost, but the mixing ratio (Y) of the number of SiH groups (Y) in the component (B) is not limited. )) The ratio of the number of carbon-carbon double bonds (X) in the component is
2.0 ≧ Y / X ≧ 0.9, preferably 1.8
≧ Y / X ≧ 1.0 is more preferable. When 2.0> Y / X, sufficient curability cannot be obtained and sufficient strength may not be obtained. When Y / X <0.9, carbon-carbon double bonds become excessive and It can cause coloring.
【００４７】次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒
について説明する。Next, the hydrosilylation catalyst as the component (C) will be described.
【００４８】ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリ
ル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例え
ば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック
などの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、
塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの
錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝
ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃ
ｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶ
ｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐ
ｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファ
イト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ
（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチ
ル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、
ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カ
ールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュ
ビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号およ
び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水
素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の
米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金
アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック
（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中
に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明にお
いて有用である。The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for the hydrosilylation reaction. Examples of the hydrosilylation catalyst include simple platinum, alumina, silica, carbon black, and other carriers supporting solid platinum, and chloroplatinic acid. ,
Complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (for example, Pt (CH 2 ＝
CH 2) 2 (PPh 3) 2, Pt (CH 2 = CH 2) 2 C
l 2 ), a platinum-vinylsiloxane complex (for example, Pt
(ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeV
iSiO) 4 ] m ), a platinum-phosphine complex (e.g., P
t (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ), platinum-phosphite complex (for example, Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P
(OBu) 3 ] 4 ) (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, n,
m represents an integer. ), Dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt's catalyst, and also platinum-hydrocarbon complexes described in Ashby U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662; Platinum alcoholate catalysts described in U.S. Pat. No. 3,220,972. Further, the platinum chloride-olefin complexes described in Modic U.S. Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
【００４９】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、
ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣ
ｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、などが挙げられ
る。Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) 3 , RhCl 3 , RhAl 2 O 3 ,
RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdC
l 2 · 2H 2 O, NiCl 2, TiCl 4, and the like.
【００５０】これらの中では、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。Of these, chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, a platinum-vinylsiloxane complex and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
【００５１】触媒の添加量は特に限定されないが、十分
な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低
く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１
０-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-2〜
１０-6モルの範囲である。The amount of the catalyst to be added is not particularly limited. However, in order to have sufficient curability and to keep the cost of the curable composition relatively low, 10 -1 to 1 -1 to 1 mol of SiH groups are used.
It is preferably in the range of 0-8 mol, more preferably 10-2 to
It is in the range of 10 -6 mol.
【００５２】また、上記触媒には助触媒を併用すること
が可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどの
リン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエ
ステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブ
チン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどのア
セチレンアルコール系化合物、単体の硫黄などの硫黄系
化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが
挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触
媒１モルに対して、１０-2〜１０2モルの範囲が好まし
く、より好ましくは１０-1〜１０モルの範囲である。A co-catalyst can be used in combination with the above-mentioned catalyst, and examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, and 2-hydroxy-2- compounds. Examples include acetylene alcohol compounds such as methyl-1-butyne and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, sulfur compounds such as elemental sulfur, and amine compounds such as triethylamine. The addition amount of the co-catalyst is not particularly limited, the catalyst 1 mol, preferably 10-2 to 2 mols, more preferably from 10 -1 to 10 mol.
【００５３】さらに本発明の組成物の保存安定性を改良
する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の
反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することが
できる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有
する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素
含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げら
れ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合
を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エ
ン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示さ
れる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフ
ィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフ
ォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示され
る。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン
類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、チアゾール、
ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドな
どが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニ
ア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿
素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物として
は、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ
などが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイル
ペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示され
る。Further, a curing retarder can be used for the purpose of improving the storage stability of the composition of the present invention or for controlling the reactivity of the hydrosilylation reaction in the production process. Examples of the curing retarder include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, and an organic peroxide. These may be used in combination. Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols, ene-yne compounds, and maleic esters. Examples of the organic phosphorus compound include triorganophosphines, diorganophosphines, organophosphones, and triorganophosphites. Examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, thiazole,
Benzothiazole, benzothiazole disulfide and the like are exemplified. Examples of the nitrogen-containing compound include ammonia, primary to tertiary alkylamines, arylamines, urea, hydrazine and the like. Examples of the tin compound include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
【００５４】これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良
好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ
−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロ
ヘキサノールが好ましい。Among these curing retarders, benzothiazole, thiazole, dimethylmalate, 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 1-ethynyl, from the viewpoint of good retarding activity and good raw material availability. -1-cyclohexanol is preferred.
【００５５】貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒ
ドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０3モル
の範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲
である。The addition amount of the storage stability improving agent, compared hydrosilylation catalyst 1mol used, and is preferably from 10 -1 to 10 3 mols, more preferably from 1 to 50 mol.
【００５６】次に、（Ｄ）成分であるシランカップリン
グ剤について説明する。（Ｄ）成分であるシランカップ
リング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能
基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する
化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のあ
る基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリ
ル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレー
ト基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくと
も１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点か
ら、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ま
しい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点から
アルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキ
シシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。Next, the silane coupling agent as the component (D) will be described. The silane coupling agent as the component (D) is not particularly limited as long as it has at least one functional group reactive with an organic group and at least one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acryl group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handleability. From the viewpoints of properties and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
【００５７】好ましいシランカップリング剤としては、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４
-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキ
シシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリ
ロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチ
ルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキ
シシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の
メタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシ
ラン類が例示できる。（Ｄ）成分であるシランカップリ
ング剤の添加量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００
重量部に対して０．１〜５０重量部であり、０．５〜２
５重量部が好ましい。０．１重量部より少ないと密着性
改良効果が表れず、５０重量部を超えると硬化物物性に
悪影響を及ぼす。Preferred silane coupling agents include:
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4
Alkoxysilanes having an epoxy functional group such as -epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy Silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3
-Alkoxysilanes having a methacryl group or an acrylic group such as acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, and acryloxymethyltriethoxysilane. . The amount of the silane coupling agent added as the component (D) is 100 [(A) component + (B) component].
0.1 to 50 parts by weight, 0.5 to 2 parts by weight
5 parts by weight are preferred. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesion is not exhibited, and if it exceeds 50 parts by weight, the physical properties of the cured product are adversely affected.
【００５８】また、本発明においてはさらに（Ｅ）成分
としてシラノール縮合触媒を用いると、密着性の向上お
よび／あるいは安定化が可能である。このようなシラノ
ール縮合触媒としては特に限定されないが、アルミニウ
ム系化合物および／あるいはチタン系化合物が好まし
い。シラノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物と
しては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−
ブトキシアルミニウムジイソフロポキシド、アルミニウ
ムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシ
ド類：、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ
ート），アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、
アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキ
シド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エ
チルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等
が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類
がより好ましい。シラノール縮合触媒となるチタン系化
合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン等のテトラアルコキシチタン類：チタンテ
トラアセチルアセトナート等のチタンキレート類：オキ
シ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的な
チタネートカップリング剤が例示できる。これらのシラ
ノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用
してもよい。シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量
は、（Ｄ）成分１００部に対して０．１〜３０部が好ま
しく、１〜１５部が更に好ましい。硬化触媒の使用量が
少なすぎると、シラノール縮合触媒の添加効果が現れ
ず、多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、
良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。In the present invention, when a silanol condensation catalyst is further used as the component (E), the adhesion can be improved and / or stabilized. Such a silanol condensation catalyst is not particularly limited, but is preferably an aluminum compound and / or a titanium compound. Aluminum compounds serving as silanol condensation catalysts include aluminum triisopropoxide, sec-
Aluminum alkoxides such as butoxyaluminum diisoflopoxide and aluminum trisec-butoxide: ethyl acetoacetate aluminum diisopropoxide, aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum chelate M (manufactured by Kawaken Fine Chemical,
Aluminum chelates such as alkyl acetoacetate aluminum diisopropoxide), aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) can be exemplified, and aluminum chelates are more preferable from the viewpoint of handleability. . Examples of the titanium compound serving as a silanol condensation catalyst include tetraalkoxytitaniums such as tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium; titanium chelates such as titanium tetraacetylacetonate; and general compounds having residues such as oxyacetic acid and ethylene glycol. A simple titanate coupling agent can be exemplified. These silanol condensation catalysts may be used alone or in combination of two or more. When the silanol condensation catalyst is used, the amount is preferably 0.1 to 30 parts, more preferably 1 to 15 parts, per 100 parts of the component (D). If the amount of the curing catalyst is too small, the effect of adding the silanol condensation catalyst does not appear, and if it is too large, local heat generation or foaming occurs during curing,
It is difficult to obtain a good cured product, which is not preferable.
【００５９】本発明の組成物は着色、特に黄変抑制のた
めフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水
酸基の誘導体を有する化合物の含有量が７５重量％以下
であることが必要であり、好ましくは５０重量％以下、
より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは５重量
％以下、更により好ましくはこれらのフェノール性水酸
基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有す
る化合物を含まないことである。The composition of the present invention must have a content of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group of 75% by weight or less, and preferably 50%, in order to suppress coloring, especially yellowing. Weight% or less,
It is more preferably not more than 20% by weight, still more preferably not more than 5% by weight, still more preferably not containing a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of the phenolic hydroxyl group.
【００６０】本発明におけるフェノール性水酸基とはベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示され
る芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェ
ノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基
の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニ
ル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のア
シル基等により置換された基を示す。In the present invention, the phenolic hydroxyl group refers to a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like, and the phenolic hydroxyl group derivative refers to the above-mentioned phenolic hydroxyl group. A group in which a hydrogen atom is substituted by an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, or an acyl group such as an acetoxy group.
【００６１】また複屈折率が低い、光弾性係数が低いな
どのように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好
であるという観点からは、本発明の光学用材料用組成物
および硬化物である硬化物材料の芳香環成分の重量比が
５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下
のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに
好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まな
いものである。From the viewpoint of good optical properties such as low birefringence and low photoelastic coefficient and good weather resistance, the composition for optical materials and the cured product of the present invention are preferred. It is preferable that the weight ratio of the aromatic ring component of a certain cured material is 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and even more preferably 30% by weight or less. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.
【００６２】本発明の光学材料用組成物は、あらかじめ
混合し、硬化させて光学用材料とすることができる。The optical material composition of the present invention can be mixed in advance and cured to obtain an optical material.
【００６３】組成物を反応させて硬化させる場合におい
て、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の各成分
の必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を
混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる
方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の
差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂ
ステージ化）させてから成形などの処理を行いさらに硬
化させる方法をとることもできる。これらの方法によれ
ば成形時の粘度調整が容易となる。When the composition is reacted and cured, the necessary amounts of the components (A), (B), (C), (D) and (E) may be mixed and reacted at once. However, after mixing and reacting a part, the remaining amount is mixed and further reacted, or after the mixing, control of the reaction conditions and utilization of the difference in reactivity of the substituents result in one of the functional groups in the composition. React only part (B
Stage), and then a process such as molding is performed to further cure. According to these methods, viscosity adjustment at the time of molding becomes easy.
【００６４】硬化させる方法としては、単に混合するだ
けで反応させることもできるし、加熱して反応させるこ
ともできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得
られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好
ましい。As a curing method, the reaction can be carried out simply by mixing, or the reaction can be carried out by heating. From the viewpoint that the reaction is fast and a material having high heat resistance is generally easily obtained, a method of performing the reaction by heating is preferable.
【００６５】本発明の組成物としては上記したように各
種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であ
るという観点からは、組成物を硬化させて得られる硬化
物のＴｇが５０℃以上となるものが好ましく、１００℃
以上となるものがさらに好ましく、１５０℃以上となる
ものが特に好ましい。As the composition of the present invention, various combinations can be used as described above. From the viewpoint of good heat resistance, the cured product obtained by curing the composition has a Tg of 50 ° C. or higher. Is preferably 100 ° C.
The above one is more preferable, and the one that becomes 150 ° C. or higher is particularly preferable.
【００６６】反応温度としては種々設定できるが、例え
ば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃
がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。
反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長
くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやす
い。The reaction temperature can be variously set. For example, a temperature of 30 to 300 ° C. can be applied,
Is more preferable, and 150 to 200C is further preferable.
When the reaction temperature is low, the reaction time for causing a sufficient reaction is prolonged, and when the reaction temperature is high, molding tends to be difficult.
【００６７】反応は一定の温度で行ってもよいが、必要
に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよ
い。The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple stages or continuously as required.
【００６８】反応時間も種々設定できる。The reaction time can also be set variously.
【００６９】反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、
常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもでき
る。また窒素下で反応させることもできる。酸化による
着色抑制の点から、減圧下あるいは窒素下での反応が好
ましい。The pressure during the reaction can also be set variously as required.
The reaction can be performed at normal pressure, high pressure, or reduced pressure. The reaction can also be carried out under nitrogen. The reaction under reduced pressure or under nitrogen is preferred from the viewpoint of suppressing coloration due to oxidation.
【００７０】本発明の組成物には必要に応じて無機フィ
ラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組
成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無
機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状
なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶
融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性
超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウムなどを挙げること
ができる。The composition of the present invention may optionally contain an inorganic filler. Addition of the inorganic filler is effective in preventing the fluidity of the composition and increasing the strength of the material. As the inorganic filler, those which do not degrade the optical properties and are in the form of fine particles are preferable, and include alumina, aluminum hydroxide, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica and hydrophobic ultrafine silica, talc, barium sulfate and the like. Can be.
【００７１】また更に、本発明の組成物の特性を改質す
る目的で、種々の樹脂を添加することも可能である。樹
脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスル
ホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナ
ート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポ
リエステル樹脂などが例示されるがこれに限定されるも
のではない。Furthermore, various resins can be added for the purpose of modifying the properties of the composition of the present invention. Examples of the resin include, but are not limited to, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, epoxy resin, cyanate resin, phenol resin, acrylic resin, polyimide resin, polyvinyl acetal resin, urethane resin and polyester resin. Not something.
【００７２】本発明の組成物をそのままフィルムなどに
成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶
解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤
は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、
ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水
素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホ
ルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタンなどの
ハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２
種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒と
しては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム
が好ましい。The composition of the present invention can be formed into a film or the like as it is, but the composition can be dissolved in an organic solvent to form a varnish. Solvents that can be used are not particularly limited, and if specifically exemplified,
Hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane and heptane; ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diethyl ether; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; chloroform; methylene chloride; 1,2-dichloroethane; Can be suitably used. Solvent 2
It can also be used as a mixed solvent of more than one kind. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran and chloroform are preferred.
【００７３】本発明の組成物には、その他、老化防止
剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難
燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止
剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定
剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、
リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、
物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない
範囲において添加することができる。The composition of the present invention may further include an antioxidant, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, a flame retardant, a surfactant, a storage stability improver, an ozone deterioration inhibitor, and a light stabilizer. , Thickeners, plasticizers, antioxidants, heat stabilizers, conductivity-imparting agents, antistatic agents, radiation blocking agents, nucleating agents,
Phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, metal deactivators,
A physical property modifier and the like can be added within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention.
【００７４】硬化させて得られる光学用材料の形状も用
途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例え
ばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜
状、バルク状などの形状とすることができる。The shape of the optical material obtained by curing can be variously determined according to the intended use, and is not particularly limited. For example, the shape may be a film, sheet, tube, rod, coating, bulk, or the like. can do.
【００７５】成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形
方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例
えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー
成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適
用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステン
レス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフ
タレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用する
ことができる。また、成形型との離型性を向上させるた
めポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレン
フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリ
プロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用する
ことができる。Various molding methods can be used, including a conventional method for molding a thermosetting resin. For example, a molding method such as a casting method, a pressing method, a casting method, a transfer molding method, a coating method, and a RIM method can be applied. As the molding die, a polishing glass, a hard stainless steel polishing plate, a polycarbonate plate, a polyethylene terephthalate plate, a polymethyl methacrylate plate, or the like can be used. Further, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like can be used to improve the releasability from a mold.
【００７６】成形時に必要に応じ各種処理を施すことも
できる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のため
に組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧な
どにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する
処理などを適用することもできる。本発明で得られる硬
化物は光学用材料をはじめ各種用途に使用できる。光学
用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー
などの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一
般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイ
プ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げら
れる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光
板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フ
ィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィ
ルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代
フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰ
ＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィ
ルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの
保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥ
Ｄ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの
封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材
料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）デ
ィスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシー
ト、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、
偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネ
ッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィ
ルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエ
ミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィル
ム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材
料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディ
スク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ
−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディ
スク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップ
レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。Various processes can be performed as necessary at the time of molding. For example, a process of defoaming the composition or a partially reacted composition by centrifugation, decompression, or the like to suppress voids generated during molding, a process of once releasing the pressure during pressing, and the like can be applied. The cured product obtained by the present invention can be used for various applications including optical materials. The optical material generally indicates a material used for the purpose of transmitting light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-ray, and laser through the material. More specifically, in addition to LED sealing materials such as a lamp type and an SMD type, the following can be mentioned. It is a liquid crystal display device peripheral material such as a substrate material, a light guide plate, a prism sheet, a polarizing plate, a retardation plate, a viewing angle correction film, an adhesive, and a liquid crystal film such as a polarizer protective film in the liquid crystal display field. In addition, the color P expected as the next generation flat panel display
Sealing material for DP (plasma display), anti-reflection film, optical correction film, housing material, protective film for front glass, alternative material for front glass, adhesive, LE
LED molding materials, LED sealing materials, front glass protective films, front glass replacement materials, adhesives used for D display devices, substrate materials for plasma addressed liquid crystal (PALC) displays, light guide plates, prism sheets, Deflectors, retarders, viewing angle correction films, adhesives,
Polarizer protective film, protective film for front glass in organic EL (electroluminescence) display, alternative material for front glass, adhesive, various film substrates for field emission display (FED), protective film for front glass, alternative material for front glass , Adhesive. In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD
-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disk), disk substrate material for optical card, pickup lens, protective film, sealing material, adhesive, etc.
【００７７】光学機器分野では、スチールカメラのレン
ズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、
ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビ
デオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプ
ロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封
止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用
材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分
野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバ
ー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などで
ある。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルー
ル、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部
品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止
材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周
辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤
などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ
用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表
示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデ
ジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回
路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリ
ソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機
分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリ
テーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッ
ドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、
駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼
板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤー
ネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品であ
る。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空
機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結
束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、
内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間
膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用で
は、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機
能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォ
トリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増
幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、フ
ァイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。In the field of optical instruments, materials for steel camera lenses, finder prisms, target prisms,
The viewfinder cover and light receiving sensor. Also, it is a shooting lens and a finder of a video camera. Further, it is a projection lens of a projection television, a protective film, a sealing material, an adhesive or the like. Materials for optical sensing devices such as lenses, sealing materials, adhesives, and films. In the field of optical components, there are fiber materials, lenses, waveguides, sealing materials for elements, adhesives, etc. around optical switches in optical communication systems. Optical fiber materials, ferrules, sealing materials, adhesives, etc. around the optical connector. In the case of optical passive components and optical circuit components, there are a lens, a waveguide, an LED sealing material, a CCD sealing material, an adhesive and the like. Substrate materials, fiber materials, sealing materials for elements, adhesives, etc. around the optoelectronic integrated circuit (OEIC). In the field of optical fiber, it is used for sensors and displays / signs for industrial use, such as lighting and light guides for decorative displays, and optical fibers for communication infrastructure and for connecting digital equipment in homes. The semiconductor integrated circuit peripheral material is a resist material for microlithography for LSI and VLSI materials. In the field of automobiles and transportation equipment, lamp reflectors for automobiles, bearing retainers, gears, corrosion-resistant coatings, switches, headlamps, engine parts, electrical parts, various interior and exterior parts,
These include drive engines, brake oil tanks, rust-proof steel plates for cars, interior panels, interior materials, wirelines for protection and binding, fuel hoses, car lamps, and glass substitutes. Further, it is a double glazing for railway vehicles. Further, it is a toughness imparting agent for aircraft structural materials, engine peripheral members, wireness for protection / bundling, and a corrosion-resistant coating. In the architectural field,
Interior and processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials. For agriculture, it is a film for house covering. Next-generation organic materials for optical and electronic functions include organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, and elements. Sealant, adhesive and the like.
【００７８】光学用材料の他の用途としては、エポキシ
樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げら
れ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料
（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プ
リント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂
等への添加剤等が挙げられる。Other uses of the optical material include general uses in which a thermosetting resin such as an epoxy resin is used. For example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (sheets, films, FRP And the like, an insulating material (including a printed circuit board, an electric wire covering, and the like), an encapsulant, and additives to other resins and the like.
【００７９】接着剤としては、土木用、建築用、自動車
用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接
着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤と
しては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、
ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着
剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィル
ム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実
装用接着剤等が挙げられる。Examples of the adhesive include adhesives for civil engineering, construction, automobiles, general affairs, and medical use, as well as adhesives for electronic materials. Among these, adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer boards such as build-up boards,
Die bonding agents, adhesives for semiconductors such as underfills, BGA reinforcing underfills, mounting adhesives such as anisotropic conductive films (ACF), anisotropic conductive pastes (ACP), and the like.
【００８０】封止剤としてはには、コンデンサ、トラン
ジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩな
ど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモ
ールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ
など用のといったポッティング封止、フリップチップな
どの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパ
ッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）など
を挙げることができる。Examples of the sealing agent include potting for capacitors, transistors, diodes, light emitting diodes, ICs, LSIs, etc., dipping, transfer molding, COB, COF, TAB for ICs and LSIs.
For example, potting sealing for underfilling, underfill for flip chip and the like, sealing at the time of mounting IC packages such as BGA and CSP (underfill for reinforcement) and the like can be mentioned.
【００８１】[0081]
【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明は以下によって限定されるものではない。 （合成例１）１Ｌ四つ口フラスコに脱水トルエン２９０
ｇ、ベンゾチアゾール５．５ｍｇ（４．１×１０-5ｍｏ
ｌ）、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金
として３ｗｔ％含有）１５μＬ（２．１×１０-6ｍｏ
ｌ）、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン２４０ｇ（１．０ｍｏｌ、ＳｉＨ基として４．０
ｍｏｌ）５００ｇを加えてオイルバス中で８０℃に加
温、攪拌した。脱水したポリブタジエン（日本曹達製、
商品名Ｂ−１０００）５．６ｇ（推定不飽和基含量０．
１ｍｏｌ）の脱水トルエン（４３ｇ）に溶解し、約１時
間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で１時間、８５℃
で７時間反応させた。バス温７０℃に下げ、揮発分を減
圧留去した。無色透明でやや粘ちょうな液体を得た。原
料のポリブタジエンのＧＰＣ測定によるポリスチレン換
算の数平均分子量／分子量分布はそれぞれ３２００／
１．４であり、得られた１、３、５、７−テトラメチル
シクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がポリブタジ
エンＢ−１０００と反応したもの（部分反応物Ａと称
す）のＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子
量／分子量分布はそれぞれ３２００／１．４であり６１
００／１．８であった。1Ｈ−ＮＭＲで求めたＳｉＨ基
の量は０．００９８ｍｏｌ／ｇであった。 （実施例１）（Ａ）成分としてポリブタジエン（日本曹
達製、商品名Ｂ−１０００）０．１２５ｇ、（Ｂ）成分
として合成例１の部分反応物Ａ０．７７ｇ（（Ｃ）成分
の一部として白金触媒を含む）、（Ｃ）成分として白金
ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗ
ｔ％含有）６μＬ、（Ｄ）成分として３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン０．１８ｇを混合、攪拌し
た。アルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）に約２０μｍの
塗膜を作製し、１２０℃で１時間加熱した。硬化物は無
色透明であった。室温まで冷却後、ＪＩＳＫ５４００碁
盤目テープ法に基づき付着性試験を行なった（２ｍｍ角
の碁盤目を２５マス）。テープに付着して剥がれなかっ
た密着性良好なマスは６／２５であった。 （実施例２）（Ａ）成分としてポリブタジエン（日本曹
達製、商品名Ｂ−１０００）０．１２５ｇ、（Ｂ）成分
として合成例１の部分反応物Ａ０．７３ｇ（（Ｃ）成分
の一部として白金触媒を含む）、（Ｃ）成分として白金
ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗ
ｔ％含有）６μＬ、（Ｄ）成分として３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン０．１８ｇ、（Ｅ）成分と
してアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
０．０１６ｇ（２０ｗｔ％のキシレン溶液として添加）
を混合、攪拌した。アルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）
に約２０μｍの塗膜を作製し、１２０℃で１時間加熱し
た。硬化物は無色透明であった。室温まで冷却後、ＪＩ
ＳＫ５４００碁盤目テープ法に基づき付着性試験を行な
った（２ｍｍ角の碁盤目を２５マス）。テープに付着し
て剥がれなかった密着性良好なマスは１８／２５であっ
た。 （比較例１）（Ａ）成分としてポリブタジエン（日本曹
達製、商品名Ｂ−１０００）０．１２５ｇ（Ｂ）成分と
して合成例１の部分反応物Ａ０．７３ｇ（（Ｃ）成分の
一部として白金触媒を含む）、（Ｃ）成分として白金ビ
ニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ
％含有）６μＬを混合、攪拌し、ポリカーボネート板上
に約２０μｍの塗膜を作製し、１２０℃で１時間加熱し
た。硬化物は無色透明であった。室温まで冷却後、ＪＩ
ＳＫ５４００碁盤目テープ法に基づき付着性試験を行な
った（２ｍｍ角の碁盤目を２５マス）。全てのマスがテ
ープに付着して剥がれた。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited by the following. (Synthesis Example 1) Dehydrated toluene 290 was placed in a 1 L four-necked flask.
g, benzothiazole 5.5 mg (4.1 × 10 −5 mo
l), 15 μL of a xylene solution of platinum vinyl siloxane complex (containing 3 wt% as platinum) (2.1 × 10 −6 mo)
l) 240 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (1.0 mol, 4.0 as SiH group)
(mol) and heated to 80 ° C. in an oil bath and stirred. Dehydrated polybutadiene (Nippon Soda,
5.6 g (trade name: B-1000)
(1 mol) of dehydrated toluene (43 g) and added dropwise over about 1 hour. After dropping, 85 ° C for 1 hour at 80 ° C
For 7 hours. The bath temperature was lowered to 70 ° C., and volatile components were distilled off under reduced pressure. A colorless, transparent and slightly viscous liquid was obtained. The polystyrene-equivalent number average molecular weight / molecular weight distribution of the raw material polybutadiene measured by GPC was 3200 /
Polystyrene obtained by GPC measurement of a product obtained by reacting a part of SiH groups of the obtained 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane with polybutadiene B-1000 (referred to as a partial reactant A) The calculated number average molecular weight / molecular weight distribution was 3200 / 1.4, respectively, and was 61
00 / 1.8. The amount of SiH groups determined by 1 H-NMR was 0.0098 mol / g. (Example 1) 0.125 g of polybutadiene (trade name: B-1000, manufactured by Nippon Soda) as the component (A), 0.77 g of the partially reacted product A of Synthesis Example 1 as the component (B) (as a part of the component (C)) Platinum catalyst), a xylene solution of platinum vinyl siloxane complex as component (C) (3w as platinum)
(D content) 6 μL, and 0.18 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the component (D) were mixed and stirred. A coating of about 20 μm was formed on an aluminum plate (A-1050P) and heated at 120 ° C. for 1 hour. The cured product was colorless and transparent. After cooling to room temperature, an adhesion test was carried out based on JIS K5400 grid tape method (25 square grids of 2 mm square). The mass with good adhesiveness which was adhered to the tape and did not peel was 6/25. (Example 2) 0.125 g of polybutadiene (trade name: B-1000, manufactured by Nippon Soda) as the component (A), 0.73 g of the partially reacted product A of Synthesis Example 1 as the component (B) (as a part of the component (C)) Platinum catalyst), a xylene solution of platinum vinyl siloxane complex as component (C) (3w as platinum)
6 μL), 0.18 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as the component (D), and aluminum tris (ethylacetoacetate) as the component (E)
0.016g (added as 20wt% xylene solution)
Were mixed and stirred. Aluminum plate (A-1050P)
Then, a coating film of about 20 μm was prepared and heated at 120 ° C. for 1 hour. The cured product was colorless and transparent. After cooling to room temperature, JI
An adhesion test was performed based on the SK5400 grid tape method (25 squares of 2 mm square). The mass with good adhesiveness which was adhered to the tape and did not come off was 18/25. (Comparative Example 1) 0.125 g of polybutadiene (B-1000, manufactured by Nippon Soda) as the component (A) 0.73 g of the partially reacted product A of Synthesis Example 1 as the component (B) (platinum as a part of the component (C)) A catalyst), a xylene solution of a platinum vinyl siloxane complex as the component (C) (3 wt% as platinum)
% Containing) and mixed with stirring to form a coating film of about 20 μm on a polycarbonate plate and heated at 120 ° C. for 1 hour. The cured product was colorless and transparent. After cooling to room temperature, JI
An adhesion test was performed based on the SK5400 grid tape method (25 squares of 2 mm square). All masses adhered to the tape and came off.
【００８２】[0082]
【発明の効果】本発明の組成物から製造した材料は、光
学的透明性が高くかつ耐候性と密着性に優れる光学用材
料用に適した材料である。The material prepared from the composition of the present invention is a material suitable for optical materials having high optical transparency and excellent weather resistance and adhesion.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｃ０８Ｋ 5/54 (72)発明者 津村 学 摂津市鳥飼西５−１−１ 鐘淵化学工業株 式会社機能性材料研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BC011 BH021 BL011 BL021 BQ001 DA117 DE187 EE047 EW067 EW137 EX036 EX058 EX068 EZ007 FD148 FD150 GP00 GP01 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G02B 1/04 C08K 5/54 (72) Inventor Manabu Tsumura 5-1-1 Torikai Nishi, Settsu City Kanegafuchi Chemical F-term in the Functional Materials Research Laboratory, Industrial Co., Ltd. (Reference) 4J002 BC011 BH021 BL011 BL021 BQ001 DA117 DE187 EE047 EW067 EW137 EX036 EX058 EX068 EZ007 FD148 FD150 GP00 GP01
Claims (9)
素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系
骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロ
シリル化触媒、（Ｄ）シランカップリング剤、を必須成
分とする組成物であって、フェノール性水酸基および／
あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の
含有量が７５重量％以下である光学用材料用組成物。(A) an organic compound having an organic skeleton containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule; and (B) at least two organic compounds in one molecule. A composition comprising a SiH group-containing silicon compound, (C) a hydrosilylation catalyst, and (D) a silane coupling agent as essential components, wherein the composition comprises a phenolic hydroxyl group and / or
Alternatively, a composition for an optical material having a content of a compound having a phenolic hydroxyl group derivative of 75% by weight or less.
あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有さない、Ｓｉ
Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に
少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物
である、請求項１に記載の光学用材料用組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the component (A) comprises a phenolic hydroxyl group and / or
Alternatively, Si having no phenolic hydroxyl group derivative
The composition for an optical material according to claim 1, wherein the composition is an organic compound having an organic skeleton containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with an H group in one molecule.
あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有さない、１分
子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合
物である、請求項１に記載の光学用材料用組成物。3. Component (B) is a phenolic hydroxyl group and / or
Alternatively, the composition for an optical material according to claim 1, which is a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule without a derivative of a phenolic hydroxyl group.
あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有さない、Ｓｉ
Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に
少なくとも２個含有する有機系骨格からなる有機化合物
であり、なおかつ（Ｂ）成分がフェノール性水酸基およ
び／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有さない、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素
化合物である、請求項１に記載の光学用材料用組成物。4. The composition according to claim 1, wherein the component (A) is a phenolic hydroxyl group and / or
Alternatively, Si having no phenolic hydroxyl group derivative
An organic compound having an organic skeleton containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with an H group in one molecule, and wherein the component (B) is a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group. Does not have
The composition for an optical material according to claim 1, wherein the composition is a silicon compound containing at least two SiH groups in one molecule.
クリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌ
レート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少な
くとも１個の官能基と、加水分解性のケイ素基を有する
シランカップリング剤である、請求項１ないし４に記載
の光学用材料用組成物。5. The component (D) comprises at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group and a carbamate group in a molecule, and a hydrolyzable compound. The composition for an optical material according to any one of claims 1 to 4, which is a silane coupling agent having a silicon group.
光学用材料用組成物に、さらに（Ｅ）成分としてシラノ
ール縮合触媒を含有する光学用材料用組成物。6. An optical material composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a silanol condensation catalyst as a component (E).
ミニウム系化合物および／あるいはチタン系化合物であ
る請求項１ないし６のいずれか一項に記載の光学用材料
用組成物。7. The composition for optical materials according to claim 1, wherein the silanol condensation catalyst as the component (E) is an aluminum compound and / or a titanium compound.
光学用材料用組成物をあらかじめ混合し、（Ａ）成分中
の炭素−炭素二重結合と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の一部
または全部を反応させることによって硬化させてなる光
学用材料。8. A composition for an optical material according to claim 1, which is mixed in advance with a carbon-carbon double bond in the component (A) and a SiH group in the component (B). An optical material cured by reacting part or all of the above.
光学用材料用組成物をあらかじめ混合し、（Ａ）成分中
の炭素−炭素二重結合と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の一部
または全部を反応させることによって硬化させてなる請
求項８に記載の光学用材料の製造方法。9. The composition for an optical material according to claim 1, which is mixed in advance with a carbon-carbon double bond in the component (A) and a SiH group in the component (B). The method for producing an optical material according to claim 8, wherein the optical material is cured by reacting a part or all of the material.
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