JP4610130B2 - エチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、クロム触媒にトリアルキルアルミニウム化合物を担持した触媒を用い、水素を共存させてエチレンの重合を行なうエチレン系重合体の製造方法に関する。
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、耐環境応力亀裂（以下、ＥＳＣＲと略記することがある。）と耐衝撃性が共に優れ、ブロー成形製品、特に大型ブロー成形製品に適している。
【０００２】
【関連技術】
エチレン系重合体は、各種成形品の樹脂材料として、一般に広く用いられているが、その成形方法と用途によって要求されるエチレン系重合体に要求される特性が異なっている。
例えば、射出成形法によって成形する製品には、分子量が比較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適している。一方、ブロー成形やインフレーション成形などによって成形する製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広い重合体が適している。
【０００３】
従来より、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより担持されたクロム原子の少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒（いわゆるフィリップス触媒）を用いることにより、ブロー成形、特に大型ブロー成形に適した広い分子量分布のエチレン系重合体が得られることは公知である。
しかしながら、近年、ガソリンタンク、大型ドラムのような大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体については、一層の高品質化が要望されている。従来のクロム触媒によって得られる広い分子量分布を有するエチレン系重合体をブロー成形した場合、成形物はＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが十分ではなく、両特性に優れた成形物を要望する顧客の要求に対応できるとは言い難い。
【０００４】
フィリップス触媒に有機アルミニウム化合物を組み合わせてエチレン系重合体を得る方法として、フィリップス触媒による重合時にトリアルキルアルミニウムを反応系に供給し、また水素を共存させて重合することによりＥＳＣＲの優れたポリエチレンを得る方法が開示されている（特公昭49-34759号公報）。しかし、この文献にはトリアルキルアルミニウム担持触媒の開示はなく、重合活性が高く、ＥＳＣＲと耐衝撃性が共に高くバランスのよい重合体が得られる方法は記載されていない。
【０００５】
また、フィリップス触媒およびトリアルキルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレン系重合体を得る方法が特公昭36-22144号、特公昭47-23668号公報（米国特許出願68/766,625）に開示されているが、ＥＳＣＲと耐衝撃性の両方を同時に向上させた重合体を得る方法についての記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は上記問題点を解消し、ブロー成形製品、特に大型ブロー成形製品に適した、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性が共に高く両特性のバランスに優れたエチレン系重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物を担持し、さらに溶媒を除去・乾燥して得た触媒を用い、水素をエチレンと共存させて重合を行なうことによりＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は下記（１）〜（７）のエチレン系重合体の製造方法および（８）〜（９）のエチレン系重合体を開発することにより上記の課題を解決したものである。
【０００９】
（１）クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、不活性炭化水素溶媒中でクロム原子が過還元されないようにトリアルキルアルミニウム化合物を担持させ、溶媒を除去・乾燥して得られるトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて水素を共存させながらエチレンの重合を行なうことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
（２）少なくとも一部のクロム原子が６価のクロム化合物担持無機酸化物担体に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物を担持させるに際して、溶媒との接触時間が可能な限り短くなるように処理する前項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１０】
（３）不活性炭化水素溶媒中でのトリアルキルアルミニウム化合物の担持反応時間の３倍以内の時間で不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥する前項１または２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
（４）焼成活性化した後のクロム化合物担持無機酸化物担体の比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上であるクロム触媒を用いる前項１乃至３のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１１】
（５）クロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が0.5〜１０であるトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用いる前項１乃至４のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
（６）重合を液相で行ない、液相中の水素濃度（Ｈｃ；質量％）とエチレン濃度（ＥＴｃ；質量％）との比が下記式：
【数３】
1.0×１０-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦1.0×１０-2
の関係を満たす条件で重合を行なう前項１乃至５のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１２】
（７）重合を気相で行ない、気相中の水素分圧（Ｈｐ；ＭＰａ）とエチレン分圧（ＥＴｃ；ＭＰａ）との比が下記式：
【数４】
1.0×１０-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦1.0
の関係を満たす条件で重合を行なう前項１乃至５のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１３】
（８）前項１乃至７のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.935〜0.960ｇ／ｃｍ3のブロー成形製品用のエチレン系重合体。
（９）前項１乃至７のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、密度が0.940〜0.955ｇ／ｃｍ3の大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体。
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られ公知である。この触媒の概要は、M. P. McDaniel著, Advances in Catalysis, Volume 33, 47頁, 1985年, Academic Press Inc. 、M. P. McDaniel著, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2400頁, 1997年, VCH、M. B. Welchら著, Handbook of Polyolefins: Synthesis and Properties, 21頁, 1993年, Marcel Dekker等の文献に記載されている。
【００１５】
無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物が挙げられる。中でもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が0.2〜１０％、好ましくは0.5〜７％、さらに好ましくは１〜５％含有されたものが用いられる。これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、C. E. Marsden著, Preparation of Catalysts, VolumeＶ, 215頁, 1991年, Elsevier Science Publishers、C.E.Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193頁, 1994年等の文献に記載されている。
【００１６】
本発明においては、後述する非還元性雰囲気での焼成活性化後にクロム触媒の比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３７０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは４００ｍ2／ｇ以上となるような担体を選択することが好ましい。比表面積が３５０ｍ2／ｇ未満の場合は、担持するトリアルキルアルミニウム化合物のクロム原子に対するモル比が高くなるにつれて、エチレン重合活性の低下が起こりやすくなる。またモル比が高すぎると分子量分布が広くなりＥＳＣＲは向上するものの耐衝撃性が低下してＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスは悪化する。比表面積の上限値は特に制限ないが、通常は1000ｍ2／ｇ以下である。
【００１７】
細孔体積としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様0.5〜3.0ｃｍ3／ｇ、好ましくは0.7〜2.7ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは1.0〜2.5ｃｍ3／ｇの範囲のものが用いられる。
平均粒径としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体と同様１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【００１８】
上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。
クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的例としては、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（tert−ブチル）クロメート等が挙げられる。これらの中でも、三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後述する非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子が６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（V. J. Ruddickら著, J. Phys.Chem., Volume 100, 11062頁, 1996年、S. M. Augustineら著, J. Catal., Volume 161, 641頁, 1996年)。
【００１９】
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行なうことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して0.2〜2.0％、好ましくは0.3〜1.7％、さらに好ましくは0.5〜1.5％である。
【００２０】
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行なう。焼成活性化処理は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうことができる。この際不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行なう。焼成活性化は４００〜９００℃、好ましくは４５０〜８５０℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の温度範囲にて３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間行なう。この焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子の少なくとも一部が６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。
【００２１】
以上により本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明ではクロム化合物担持前またはクロム化合物担持後の焼成活性化前にチタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。
【００２２】
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分が燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。
【００２３】
これらの方法は、C. E. Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193頁, 1994年、T. Pullukatら著, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Volume 18, 2857頁, 1980年、M. P. McDanielら著, J. Catal., Volume 82, 118頁, 1983年等の文献に記載されている。
【００２４】
本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物を担持させ、さらに溶媒を除去・乾燥して、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒として用いる。
トリアルキルアルミニウムは、下記一般式（１）
【化１】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）で示される化合物である。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムが好ましい。
【００２５】
担持するトリアルキルアルミニウム化合物の量は、クロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が0.5〜１０、好ましくは0.7〜７、さらに好ましくは１〜５となるような量が好ましい。モル比を0.5〜１０とすることにより、トリアルキルアルミニウム化合物を担持しない場合に比べてエチレン重合活性が大幅に向上する。クロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が0.5未満ではトリアルキルアルミニウム化合物を担持した効果が現われず、エチレン重合活性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性はトリアルキルアルミニウム化合物を担持しない場合と変わらない。モル比が１０を超えるとエチレン重合活性がトリアルキルアルミニウム化合物を担持しない場合よりも低下するとともに、分子量分布が広くなりＥＳＣＲは向上するものの耐衝撃性は低下しＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスは悪化する。この活性低下の理由の詳細は不明であるが、過剰のトリアルキルアルミニウム化合物がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害するためと考えられる。
【００２６】
トリアルキルアルミニウム化合物を担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば特に限定されない。
例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合してスラリー状態とし、これにトリアルキルアルミニウム化合物を添加する方法が好ましい。
添加するトリアルキルアルミニウム化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈しても良いし、希釈せずに添加しても良い。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なっても良い。
【００２７】
使用する不活性炭化水素溶媒の量は、触媒の調製時に少なくともスラリー状態で撹拌を行なえるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、焼成活性化後のクロム触媒１ｇ当たり溶媒２〜２０ｇを使用することができる。
【００２８】
本発明において、不活性炭化水素溶媒中でクロム触媒をトリアルキルアルミニウム化合物により処理する際の溶媒へのトリアルキルアルミニウム化合物とクロム触媒の添加順序は任意である。具体的には、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、トリアルキルアルミニウム化合物を添加してこれを撹拌する担持反応の操作が好ましい。
【００２９】
担持反応の温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、担持反応時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。トリアルキルアルミニウム化合物は焼成活性化により少なくとも一部が６価となったクロム原子と反応し、これを低原子価のクロム原子に還元する。この現象は焼成活性化後のクロム触媒が６価のクロム原子特有のオレンジ色を呈するのに対して、トリアルキルアルミニウム化合物による担持操作をされたクロム触媒が緑色もしくは青緑色であることから確認できる。すなわち、このクロム触媒の色の変化から６価クロム原子の少なくとも一部が３価または２価のクロム原子に還元されているものと推定される。
【００３０】
撹拌を停止して担持操作を終了した後は、速やかに溶媒を除去することが必要である。この溶媒の除去は減圧乾燥により行なうが、この際ろ過を併用することもできる。この減圧乾燥では、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒が自由流動性の粉末として得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長時間保管すると触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が低下する。その上分子量分布が広くなるためＥＳＣＲは向上するものの耐衝撃性が低下し、ＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが悪化するので好ましくない。したがって、担持反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。速やかな溶媒の分離・除去によって重合活性およびＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが向上したエチレン系重合体が得られるという効果を記載した先行技術文献は見当たらず、担持反応後に溶媒を速やかに分離することは本発明の重要な特徴点の一つである。
【００３１】
この効果が得られる理由の詳細は不明であるが、溶媒存在下ではクロム活性点とトリアルキルアルミニウム化合物との反応が進行し続けることになり、その結果非還元性雰囲気で焼成活性化され一部が６価となったクロム原子が過還元されてエチレン重合反応を阻害するような触媒構造に変化することによるものと考えられる。但し、過還元状態におけるクロムの原子価の具体的な価数等を示すこと等過還元状態を具体的に示すことは困難である。要は重合活性の低下や得られる重合体の物性の低下、主に衝撃強度の低下により過還元の程度を判別することができる。ここで衝撃強度とは具体的にはテンサイルインパクト強度である。すなわち、溶媒との接触時間が長すぎると重合活性の低下や得られる重合体の物性、主に衝撃強度の低下がみられるのである。従って、重合活性や得られる重合体の衝撃強度が実質的に低下しないよう、たとえ低下してもその低下の程度が最小限となるよう、担持反応における溶媒接触の時間も合算して溶媒との接触時間を可能な限り短くなるようにする。すなわち、溶媒との接触時間である担持反応時間も可能な限り短縮し、担持後は速やかに溶媒を分離し、過還元反応が進行しないようにする必要がある。担持反応終了後、溶媒を分離し乾燥するのに要する時間は担持反応時間の３倍以内が好ましく、さらに２倍以内が好ましく、特に１倍以内が好ましい。担持開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間である。
【００３２】
乾燥完了後のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒は自由流動性（free flowing）のさらさらの状態にあることが好ましい。物性的な目安としては、溶媒の残存質量が、クロム触媒の細孔体積に溶媒の密度を掛けて得られた質量の１／１０以下、好ましくは１／３０、さらに好ましくは１／１００以下になっていることが好ましい。なお、ここで細孔体積は窒素吸着によるＢＥＴ法によるものであり、溶媒の残存質量は以下の式により求めたものである。
【数５】
溶媒の残存質量＝（乾燥後のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の質量）−｛（トリアルキルアルミニウム化合物の質量）＋（クロム触媒の質量）｝
【００３３】
なお、トリアルキルアルミニウム化合物をクロム触媒と併用する場合、クロム触媒とトリアルキルアルミニウム化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下または不存在下に直接または別々にフィードする方法と、クロム触媒とトリアルキルアルミニウム化合物を一旦溶媒中で予備混合または接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法が考えられる。しかし、いずれの方法も、クロム触媒とトリアルキルアルミニウム化合物を反応器に別々に供給しながら連続生産を行なうものであるから、連続的に供給するクロム触媒とトリアルキルアルミニウム化合物の量とその比率を正確に調整しなければ、得られるエチレン系重合体の重合活性や分子量が変動して同一規格の製品を連続的に生産することは困難となる。
【００３４】
本発明の方法によれば、トリアルキルアルミニウム化合物を予めクロム触媒に担持したクロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が常に一定の触媒を反応器中に供給するので、同一規格の製品を安定的に連続生産することができる。したがって、本発明の方法は一定品質のエチレン系重合体を連続生産するのに好適な優れた方法である。
【００３５】
上記のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて、エチレン系重合体の製造を行なうに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができる。
液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行なう。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。
【００３６】
気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相または気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約0.0001〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として0.1〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。
【００３７】
本発明において、目的とするＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスに優れたエチレン系重合体、特にブロー成形製品に適し、なかんずく大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体を製造するためには、水素をエチレンと共存させて重合を行なうことが必須である。具体的には、水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させることが必要である。水素は一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有するといわれているが、水素のほかエチレンも考慮し水素とエチレンを特定の比率として重合させることにより、ＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスを向上させる効果を奏することを明確に示した従来技術は見当たらない。水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させることにより、ＥＳＣＲと耐衝撃性とをバランス良く向上させることは本発明の重要な特徴点の一つである。
【００３８】
水素の共存により効果が得られる理由の詳細は不明であるが、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒によるエチレン重合において、特定の分子量域に適度な長さまたは数の長鎖分岐を導入する働きを有するため、あるいはα−オレフィンとの共重合による短鎖分岐の分布を変える働きを有するためと考えられる。
【００３９】
エチレンの重合が液相重合法の場合には、その液相中の水素濃度（質量％）（Ｈｃと略記する。）と液相中のエチレン濃度（質量％）（ＥＴｃと略記する。）との比が、下記式：
【数６】
1.0×１０-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦1.0×１０-2、好ましくは
3.0×１０-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦8.0×１０-3、さらに好ましくは
5.0×１０-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦5.0×１０-3
の関係を満たす条件で重合を行なう。
【００４０】
また、気相重合法の場合には反応器中の水素分圧（ＭＰａ）（Ｈｐと略記する。）と反応器中のエチレン分圧（ＭＰａ）（ＥＴｐと略記する。）との比が、下記式：
【数７】
1.0×１０-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦1.0、好ましくは
3.0×１０-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦8.0×１０-1、さらに好ましくは
5.0×１０-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦5.0×１０-1
の関係を満たす条件で重合を行なう。
【００４１】
エチレンと共存させる水素とエチレンの濃度比または分圧比は、水素とエチレンの濃度または分圧を変えることによって容易に調整することができる。前述したように水素は連鎖移動剤としての働きも有するのでＨｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを変えた場合、同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには重合温度も変えなければならない。すなわち、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを上げた場合には重合温度を下げ、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを下げた場合には重合温度を上げなければならない。ただし、水素濃度または分圧の絶対値によるので同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには必ず重合温度を変える必要があるわけではない。
【００４２】
Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐの比の値のいずれかが、それぞれ上記の範囲未満の場合には、得られるエチレン系重合体は同一ＨＬＭＦＲにおいてＥＳＣＲと耐衝撃性は水素共存の効果を奏せず、また、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐのいずれかが、それぞれ上記の範囲を超える場合は、得られるエチレン系重合体は同一ＨＬＭＦＲにおいてエチレン重合活性が大きく低下することになり好ましくない。また、分子量分布が広くなりＥＳＣＲは向上するものの耐衝撃性は低下し、ＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが悪化する。
なお、水素圧力は、特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中の水素濃度として1.0×１０-5〜1.0×１０-1質量％、好ましくは5.0×１０-4〜5.0×１０-2質量％、気相重合法の場合には気相の水素分圧として、1.0×１０-3〜10.0ＭＰａ、好ましくは5.0×１０-2〜5.0ＭＰａの範囲である。またエチレン圧力も特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中のエチレン濃度として1.0〜20.0質量％、好ましくは2.0〜15.0質量％、気相重合法の場合には、気相中のエチレン分圧として1.0〜20.0ＭＰａ、好ましくは2.0〜15.0ＭＰａの範囲とする。
【００４３】
本発明の方法によりトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒によりエチレン重合を行なうと、エチレンからα−オレフィンが副生し、さらにこのα−オレフィンがエチレンと共重合するため、エチレンモノマーをモノマーとして使用するのみで、結果としてエチレンとα−オレフィンの共重合体を得ることができる。α−オレフィンが副生するメカニズムは不明であるが、トリアルキルアルミニウム化合物を担持しない場合はα―オレフィンの副生は実質上認められないので、トリアルキルアルミニウム化合物により一部のクロム活性点がα−オレフィン副生の活性点に変換されていると推察される。副生するα−オレフィンの種類は１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどであり、特に１−ヘキセンの量が多い。従ってエチレンだけから得られるエチレン系重合体にはエチル分岐、ｎ−ブチル分岐、ｎ−ヘキシル分岐などの短鎖分岐、特にｎ−ブチル分岐が見られる。クロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が高くなるにつれて得られるエチレン系重合体の密度は低下する傾向にあり、このモル比が高くなるにつれてα−オレフィンが副生する量が増えることがわかる。しかし副生するα−オレフィンだけでは所望する密度のエチレン系重合体が得られない場合には、密度調整の必要に応じてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上反応器に導入して共重合させることもできる。
ここで、本発明においては得られるエチレン系重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
【００４４】
本発明の方法により、ＨＬＭＦＲ（ハイロードメルトフローレート）が0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５００ｇ／１０分、密度が0.900〜0.980ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ3のエチレン系重合体が得られる。得られるエチレン系重合体はＥＳＣＲと耐衝撃性が高くバランスに優れるので、特にブロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体は１〜１５ｇ／１０分である。ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は0.935〜0.960ｇ／ｃｍ3、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は0.940〜0.955ｇ／ｃｍ3である。
ＨＬＭＦＲや密度等によっても変わりうるが、本発明の方法により得られるブロー成形製品用に好適なエチレン共重合体は、後記する測定法により求めるＥＳＣＲと耐衝撃性（テンサイルインパクト）の値として、ＥＳＣＲが１９０（ｈｒ）以上でかつ耐衝撃性（テンサイルインパクト）が１８０（ｋＪ/ｍ2）以上の値を示すものである。
【００４５】
重合方法としては、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行なうこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、差圧により連結管を通して、第一段反応器からの重合反応混合物の連続的排出により行なわれる。
【００４６】
第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
【００４７】
第一段においては、エチレン単独または必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なう。
【００４８】
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むα―オレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、α―オレフィンを加えることができる。
したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃもしくはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なうことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行なうだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物またはその両者を供給してもよい。
【００４９】
二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、0.01〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.01〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件４に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定値）は、１０〜1000ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。
【００５０】
二段重合で得られるエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは、0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５００ｇ／１０分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては１〜１５ｇ／１０分である。二段重合で得られるエチレン系重合体の密度は、0.900〜0.980ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ3であるがブロー成形製品用樹脂としては0.935〜0.960ｇ／ｃｍ3、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては0.940〜0.955ｇ／ｃｍ3である。
得られたエチレン系重合体は、混練することが好ましい。混練は単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行なうことができる。
また得られるエチレン系共重合体は、常法によりブロー成形することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した測定方法は以下の通りである。
【００５２】
ａ）液相中の水素およびエチレン濃度の定量：
液相重合法の場合の液相中の水素濃度およびエチレン濃度はＪＩＳ Ｋ ２３０１（1992年版）に従い、触媒を導入しない状態で予め各実施例、比較例条件の重合温度、水素分圧、エチレン分圧での水素濃度およびエチレン濃度をガスクロマトグラフ法で分析し定量した。オートクレーブまたは反応器内の溶液を少量抜き出して気化させ、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用い、前記ＪＩＳの１０頁、表２、カラム組合せＢの分析条件にて、熱伝導度検出器により水素濃度およびエチレン濃度を定量した。
【００５３】
ｂ）物性測定のためのポリマー前処理：
東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.2％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練した。
【００５４】
ｃ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重211.82Ｎにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
ｄ）密度：
ＪＩＳ Ｋ−７１１２（1996年版）に従い測定した。
【００５５】
ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
【数８】
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝1.032、ｂ＝189.2）
【００５６】
ｆ）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）：
ＪＩＳ Ｋ−６７６０（1996年版）に従って測定したＢＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲ（ｈｒ）の値とした。
ｇ）テンサイルインパクト：
ＡＳＴＭ Ｄ−１８２２に従って、２３℃で測定したテンサイルインパクト（ｋＪ／ｍ2）を耐衝撃性の値とした。
【００５７】
実施例１
（１）クロム触媒の調製
５００ｍＬのビーカーに富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−６グレードのシリカ（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔体積1.3ｃｍ3／ｇ、平均粒径４０μｍ）２０ｇを入れ、純水５０ｍＬを加えてスラリーとした。無水三酸化クロム（和光純薬製）0.40ｇを１０ｍＬの純水に溶解した溶液を撹拌しながらこれに加え、室温で１時間撹拌した。デカンテーションにより水を除き、１１０℃の定温乾燥器で１２時間乾燥し、水分を飛ばした。得られた粉末１５ｇを多孔板目皿付き、管径３ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、1.0Ｌ／分の流速でモレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、６００℃で１８時間焼成活性化を行なった。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。元素分析の結果、クロム原子担持量は1.01％であった。Fisons Instruments S. p. A.社製 Sorptomatic SO 1990を用いて、真空下で２００℃、１時間前処理を行なってから窒素吸着によるＢＥＴ法（S. J. Gregg ら著, Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd Edition, 42頁, Academic Press, 1982年）で比表面積を測定したところ、４４０ｍ2／ｇであった。
【００５８】
（２）トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒
予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍＬを加えスラリーとした。東ソー・アクゾ社製トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加し、４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【００５９】
（３）重合
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン0.7Ｌを仕込み、内温を１０２℃まで昇温した。水素を0.1ＭＰａ導入した後、１−ヘキセン４ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.4×１０-4）となるように保ちながら、１０２℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、２４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＥＳＣＲ、テンサイルインパクト）の測定結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製トリエチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行なった。その結果、２２０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行なった。その結果、２００ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製トリｎ−ヘキシルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行なった。その結果、２３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６３】
実施例５
トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液の添加量を7.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）に変えた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を１ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、２３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６４】
実施例６
トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液の添加量を19.4ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）に変えた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を0.2ｇ、重合温度を１００℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０-4）。その結果、１３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６５】
実施例７
実施例１（１）においてクロム触媒の焼成活性化の温度を５００℃に変え（実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると４５０ｍ2／ｇであった。）、このクロム触媒を用いた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、水素導入量を0.3ＭＰａ、１−ヘキセン導入量を３ｇ、重合温度を１０５℃にそれぞれ変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝2.7×１０-3）。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６６】
実施例８
実施例１（１）においてクロム触媒の焼成活性化の温度を７００℃に変え（実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると４４０ｍ2／ｇであった。）、このクロム触媒を用いた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合温度を９５℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝7.6×１０-4）。その結果、2200ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６７】
実施例９
実施例１（２）のトリアルキルアルミニウム化合物担持触媒を用い、水素導入量を0.3ＭＰａ、１−ヘキセン導入量を６ｇ、重合温度を９８℃にそれぞれ変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝7.9×１０-4）。その結果、２１０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６８】
実施例１０
（１）クロム触媒の調製
W. R. Grace社から購入したＨＡ３０Ｗ触媒（クロム担持量＝1.0％、比表面積５００ｍ2／ｇ、細孔体積1.5ｃｍ3／ｇ、平均粒径７０μｍ）を実施例１（１）と同様に６００℃で１８時間焼成活性化を行なった。元素分析の結果クロム原子担持量は0.99％であった。実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると、４２０ｍ2／ｇであった。
【００６９】
（２）トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の調製
実施例１（２）において、クロム触媒として上記（１）で得られた触媒を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製した。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【００７０】
（３）重合
上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用いた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、２５０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は5000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００７１】
実施例１１：気相重合
G. Mabilonら著, Eur. Polym. J., Volume 21, 245頁, 1985年に記載されている流動床反応器と同様の垂直振動型反応器（容量１５０ｃｍ3、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７Ｈｚ）、振動距離６ｃｍ）を作成し気相重合を行なった。
予め窒素置換した反応器に、実施例１（２）で得たトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒２０ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入したものを入れ、１０４℃まで加熱してから0.017ＭＰａの水素を導入した後、１−ヘキセン３ｇを1.4ＭＰａのエチレンで加圧導入し、振動を開始しアンプルを割ることによって重合を開始した。
反応器内のエチレン分圧を1.4ＭＰａに維持するように、フレキシブル継ぎ手を経由して必要に応じてエチレンを送給した（Ｈｐ／ＥＴｐ＝1.2×１０-2）。１０５℃で１５分間、重合を行なった後エチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、２２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１２：二段重合
内容積２００Ｌの第一段反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈｒ、実施例１（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、１０１℃において液相中の水素濃度のエチレン濃度に対する質量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）を8.3×１０-4、液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を0.13に保つようにエチレン、水素、１−ヘキセンを供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.9ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行なった。生成した共重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第二段反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、触媒を追加することなく、１０３℃においてイソブタン（５５Ｌ／ｈｒ）、エチレンおよび水素（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.5×１０-4）を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.1ｈｒの条件で第二段重合を行ないポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は４７質量部、第二段の低分子量成分の比率は５３質量部であった。また第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は5200ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
トリｎ−ブチルアルミニウムの担持を行なわずに、実施例１（１）のクロム触媒を用い、１−ヘキセンの導入量を５ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が大幅に低下し、ＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００７４】
比較例２
実施例１（３）において、水素を全く導入せず（Ｈｃ／ＥＴｃ＝０）、重合温度を１０３℃に変えた以外は全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、２３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００７５】
比較例３
（１）クロム触媒の調製
実施例１（１）のＰ−６グレードのシリカの代わりに、富士シリシア社製Ｐ−１０グレードのシリカ（比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔体積1.5ｃｍ3／ｇ、平均粒径４０μｍ）を用いた以外は全て実施例１（１）と同様にクロム触媒を調製し、焼成活性化を行なった。元素分析を行なうとクロム原子担持量は0.98％であった。実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると、２９０ｍ2／ｇであった。
【００７６】
（２）トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の調製
実施例１（２）において、クロム触媒として上記（１）で得られた触媒を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を18.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）添加した以外は同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製した。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【００７７】
（３）重合
上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、１−ヘキセンの導入量を0.2ｇ、重合温度を９６℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０-4）。その結果、２５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は５００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例６に比べ活性が激減し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは少し向上したが実施例６に比べ耐衝撃性が劣っていた。
【００７８】
比較例４
トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液の添加量を0.78ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝0.2）に変えた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合温度を１０３℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.5×１０-4）。その結果、１５５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3100ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例１に比べ活性は少し向上したが、実施例１に比べＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００７９】
比較例５
トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液3.9ｍＬの代わりに1.0ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を5.8ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１５）添加した以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を0.2ｇ、重合温度を９０℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝7.0×１０-4）。その結果、３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は６００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性は激減し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは少し向上したが実施例１より耐衝撃性が劣っていた。
【００８０】
比較例６
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに実施例１（１）で得られたクロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン0.7Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。水素を0.1ＭＰａ導入した後、トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.49ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）および１−ヘキセン0.2ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０-4）となるように保ちながら、１００℃で実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例６に比べ活性は低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは向上したが実施例６に比べ耐衝撃性が劣っていた。
【００８１】
比較例７
実施例１（２）のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、微量水素ボンベにてエチレン分圧1.4ＭＰａの時にＨｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０-7となるように水素を微量導入した以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、２４５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4900ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例２に比べ、活性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性は変わらず、実施例１よりＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００８２】
比較例８
実施例１（２）のトリアルキルアルミニウム化合物担持触クロム媒を用い、水素導入量を1.5ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝1.3×１０-2）、重合温度を９５℃、１−ヘキセン添加量を６ｇにそれぞれ変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１４５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2900ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ、活性は低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは少し向上したが実施例１より耐衝撃性が劣っていた。
【００８３】
比較例９
実施例１０（１）で焼成活性化したＨＡ３０Ｗ触媒を用い、１−ヘキセン添加量を５ｇに変えた以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１２５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2500ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１０に比べ活性が大幅に低下し、ＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００８４】
比較例１０
実施例１０（２）で得たトリアルキルアルミニウム化合物担持ＨＡ３０Ｗ触媒を用い、水素を全く導入せず（Ｈｃ／ＥＴｃ＝０）、重合温度を１０３℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、２４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１０に比べＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００８５】
比較例１１
（１）クロム触媒の調製
W. R. Grace社から購入したフィリップス触媒として９６９ＩＤ触媒（クロム担持量＝1.0％、比表面積３１０ｍ2／ｇ、細孔体積1.2ｃｍ3／ｇ、平均粒径８０μｍ）を実施例１（１）と同様に６００℃で１８時間焼成活性化を行なった。元素分析の結果、クロム原子担持量は1.02％であった。実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると、２８０ｍ2／ｇであった。
【００８６】
（２）トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の調製
実施例１（２）において、クロム触媒として上記（１）で得られたクロム触媒を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製した。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【００８７】
（３）重合
上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、重合温度を１００℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０-4）。その結果、１２０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が大幅に低下し、ＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００８８】
比較例１２
実施例１（２）において、トリｎ−ブチルアルミニウムを添加し４０℃、２時間撹拌後、スラリー状態のまま室温で９６時間放置してから減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。この触媒を用いた以外は、実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性は低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは少し向上したが実施例１より耐衝撃性が劣っていた。
【００８９】
比較例１３
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に担持触媒を調製し、重合温度を１００℃に変え、１−ヘキセンの導入量を５ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ、重合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がった。比較例１および２よりＥＳＣＲは向上したが実施例１より耐衝撃性が劣っていた。
【００９０】
比較例１４
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、Aldrich社製ジブチルマグネシウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に担持触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を4.5ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１６５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ、重合時間１時間当たりの重合活性は3300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が低下し、ＥＳＣＲが劣っていた。
【００９１】
比較例１５
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製イソブチルアルモキサン（PBAO）の0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に担持触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を4.5ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ、重合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
実施例１に比べ活性が低下し、ＥＳＣＲが劣っていた。
【００９２】
比較例１６
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブにイソブタン0.7Ｌ、次いでトリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.49ｍｌおよび１−ヘキセン0.2ｇを仕込んだ。内温を１００℃まで昇温した後、エチレンおよび水素を導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａ、水素分圧を0.1ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０-4）とした。次いで実施例１（１）で得られたクロム触媒５０ｍｇ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）を窒素で加圧導入して重合を開始した。エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら１００℃で１時間重合を行なった。その結果、５３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1060ｇ／ｇ・ｈｒであった。実施例６に比べ活性は低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは向上したが実施例６に比べ耐衝撃性が劣っていた。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【発明の効果】
本発明の方法に従い、クロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物を担持し、さらに溶媒を除去・乾燥して得た触媒を用い、水素を共存させてエチレンの重合、好ましくは連続重合を行なうことにより、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性が共に向上しそのバランスに優れたエチレン系重合体を製造することができる。
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、一般にはＥＳＣＲと耐衝撃性という相反する異なる物性の両方が同時に向上するという特徴を有し、用途としては特にブロー成形製品に適し、なかんずく大型ブロー成形製品に適している。
【００９７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するエチレン系重合体製造用触媒調製のフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、クロム触媒にトリアルキルアルミニウム化合物を担持した触媒を用い、水素を共存させてエチレンの重合を行なうエチレン系重合体の製造方法に関する。
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、耐環境応力亀裂（以下、ＥＳＣＲと略記することがある。）と耐衝撃性が共に優れ、ブロー成形製品、特に大型ブロー成形製品に適している。
【０００２】
【関連技術】
エチレン系重合体は、各種成形品の樹脂材料として、一般に広く用いられているが、その成形方法と用途によって要求されるエチレン系重合体に要求される特性が異なっている。
例えば、射出成形法によって成形する製品には、分子量が比較的低く、狭い分子量分布を有する重合体が適している。一方、ブロー成形やインフレーション成形などによって成形する製品には、分子量が比較的高く、分子量分布の広い重合体が適している。
【０００３】
従来より、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより担持されたクロム原子の少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒（いわゆるフィリップス触媒）を用いることにより、ブロー成形、特に大型ブロー成形に適した広い分子量分布のエチレン系重合体が得られることは公知である。
しかしながら、近年、ガソリンタンク、大型ドラムのような大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体については、一層の高品質化が要望されている。従来のクロム触媒によって得られる広い分子量分布を有するエチレン系重合体をブロー成形した場合、成形物はＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが十分ではなく、両特性に優れた成形物を要望する顧客の要求に対応できるとは言い難い。
【０００４】
フィリップス触媒に有機アルミニウム化合物を組み合わせてエチレン系重合体を得る方法として、フィリップス触媒による重合時にトリアルキルアルミニウムを反応系に供給し、また水素を共存させて重合することによりＥＳＣＲの優れたポリエチレンを得る方法が開示されている（特公昭49-34759号公報）。しかし、この文献にはトリアルキルアルミニウム担持触媒の開示はなく、重合活性が高く、ＥＳＣＲと耐衝撃性が共に高くバランスのよい重合体が得られる方法は記載されていない。
【０００５】
また、フィリップス触媒およびトリアルキルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレン系重合体を得る方法が特公昭36-22144号、特公昭47-23668号公報（米国特許出願68/766,625）に開示されているが、ＥＳＣＲと耐衝撃性の両方を同時に向上させた重合体を得る方法についての記載はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は上記問題点を解消し、ブロー成形製品、特に大型ブロー成形製品に適した、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性が共に高く両特性のバランスに優れたエチレン系重合体を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物を担持し、さらに溶媒を除去・乾燥して得た触媒を用い、水素をエチレンと共存させて重合を行なうことによりＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は下記（１）〜（７）のエチレン系重合体の製造方法および（８）〜（９）のエチレン系重合体を開発することにより上記の課題を解決したものである。
【０００９】
（１）クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、不活性炭化水素溶媒中でクロム原子が過還元されないようにトリアルキルアルミニウム化合物を担持させ、溶媒を除去・乾燥して得られるトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて水素を共存させながらエチレンの重合を行なうことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
（２）少なくとも一部のクロム原子が６価のクロム化合物担持無機酸化物担体に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物を担持させるに際して、溶媒との接触時間が可能な限り短くなるように処理する前項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１０】
（３）不活性炭化水素溶媒中でのトリアルキルアルミニウム化合物の担持反応時間の３倍以内の時間で不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥する前項１または２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
（４）焼成活性化した後のクロム化合物担持無機酸化物担体の比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上であるクロム触媒を用いる前項１乃至３のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１１】
（５）クロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が0.5〜１０であるトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用いる前項１乃至４のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
（６）重合を液相で行ない、液相中の水素濃度（Ｈｃ；質量％）とエチレン濃度（ＥＴｃ；質量％）との比が下記式：
【数３】
1.0×１０-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦1.0×１０-2
の関係を満たす条件で重合を行なう前項１乃至５のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１２】
（７）重合を気相で行ない、気相中の水素分圧（Ｈｐ；ＭＰａ）とエチレン分圧（ＥＴｃ；ＭＰａ）との比が下記式：
【数４】
1.0×１０-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦1.0
の関係を満たす条件で重合を行なう前項１乃至５のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
【００１３】
（８）前項１乃至７のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が0.935〜0.960ｇ／ｃｍ3のブロー成形製品用のエチレン系重合体。
（９）前項１乃至７のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法により得られる、ＨＬＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、密度が0.940〜0.955ｇ／ｃｍ3の大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体。
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明する。
クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られ公知である。この触媒の概要は、M. P. McDaniel著, Advances in Catalysis, Volume 33, 47頁, 1985年, Academic Press Inc. 、M. P. McDaniel著, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2400頁, 1997年, VCH、M. B. Welchら著, Handbook of Polyolefins: Synthesis and Properties, 21頁, 1993年, Marcel Dekker等の文献に記載されている。
【００１５】
無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物が挙げられる。中でもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が0.2〜１０％、好ましくは0.5〜７％、さらに好ましくは１〜５％含有されたものが用いられる。これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、C. E. Marsden著, Preparation of Catalysts, VolumeＶ, 215頁, 1991年, Elsevier Science Publishers、C.E.Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193頁, 1994年等の文献に記載されている。
【００１６】
本発明においては、後述する非還元性雰囲気での焼成活性化後にクロム触媒の比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは３７０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは４００ｍ2／ｇ以上となるような担体を選択することが好ましい。比表面積が３５０ｍ2／ｇ未満の場合は、担持するトリアルキルアルミニウム化合物のクロム原子に対するモル比が高くなるにつれて、エチレン重合活性の低下が起こりやすくなる。またモル比が高すぎると分子量分布が広くなりＥＳＣＲは向上するものの耐衝撃性が低下してＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスは悪化する。比表面積の上限値は特に制限ないが、通常は1000ｍ2／ｇ以下である。
【００１７】
細孔体積としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様0.5〜3.0ｃｍ3／ｇ、好ましくは0.7〜2.7ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは1.0〜2.5ｃｍ3／ｇの範囲のものが用いられる。
平均粒径としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体と同様１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。
【００１８】
上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。
クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的例としては、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（tert−ブチル）クロメート等が挙げられる。これらの中でも、三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後述する非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子が６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（V. J. Ruddickら著, J. Phys.Chem., Volume 100, 11062頁, 1996年、S. M. Augustineら著, J. Catal., Volume 161, 641頁, 1996年)。
【００１９】
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行なうことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して0.2〜2.0％、好ましくは0.3〜1.7％、さらに好ましくは0.5〜1.5％である。
【００２０】
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行なう。焼成活性化処理は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうことができる。この際不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行なう。焼成活性化は４００〜９００℃、好ましくは４５０〜８５０℃、さらに好ましくは５００〜８００℃の温度範囲にて３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間行なう。この焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子の少なくとも一部が６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。
【００２１】
以上により本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明ではクロム化合物担持前またはクロム化合物担持後の焼成活性化前にチタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。
【００２２】
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分が燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。
【００２３】
これらの方法は、C. E. Marsden著, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193頁, 1994年、T. Pullukatら著, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Volume 18, 2857頁, 1980年、M. P. McDanielら著, J. Catal., Volume 82, 118頁, 1983年等の文献に記載されている。
【００２４】
本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物を担持させ、さらに溶媒を除去・乾燥して、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒として用いる。
トリアルキルアルミニウムは、下記一般式（１）
【化１】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）で示される化合物である。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられ、中でもトリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムが好ましい。
【００２５】
担持するトリアルキルアルミニウム化合物の量は、クロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が0.5〜１０、好ましくは0.7〜７、さらに好ましくは１〜５となるような量が好ましい。モル比を0.5〜１０とすることにより、トリアルキルアルミニウム化合物を担持しない場合に比べてエチレン重合活性が大幅に向上する。クロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が0.5未満ではトリアルキルアルミニウム化合物を担持した効果が現われず、エチレン重合活性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性はトリアルキルアルミニウム化合物を担持しない場合と変わらない。モル比が１０を超えるとエチレン重合活性がトリアルキルアルミニウム化合物を担持しない場合よりも低下するとともに、分子量分布が広くなりＥＳＣＲは向上するものの耐衝撃性は低下しＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスは悪化する。この活性低下の理由の詳細は不明であるが、過剰のトリアルキルアルミニウム化合物がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害するためと考えられる。
【００２６】
トリアルキルアルミニウム化合物を担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば特に限定されない。
例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合してスラリー状態とし、これにトリアルキルアルミニウム化合物を添加する方法が好ましい。
添加するトリアルキルアルミニウム化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈しても良いし、希釈せずに添加しても良い。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なっても良い。
【００２７】
使用する不活性炭化水素溶媒の量は、触媒の調製時に少なくともスラリー状態で撹拌を行なえるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、焼成活性化後のクロム触媒１ｇ当たり溶媒２〜２０ｇを使用することができる。
【００２８】
本発明において、不活性炭化水素溶媒中でクロム触媒をトリアルキルアルミニウム化合物により処理する際の溶媒へのトリアルキルアルミニウム化合物とクロム触媒の添加順序は任意である。具体的には、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、トリアルキルアルミニウム化合物を添加してこれを撹拌する担持反応の操作が好ましい。
【００２９】
担持反応の温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、担持反応時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。トリアルキルアルミニウム化合物は焼成活性化により少なくとも一部が６価となったクロム原子と反応し、これを低原子価のクロム原子に還元する。この現象は焼成活性化後のクロム触媒が６価のクロム原子特有のオレンジ色を呈するのに対して、トリアルキルアルミニウム化合物による担持操作をされたクロム触媒が緑色もしくは青緑色であることから確認できる。すなわち、このクロム触媒の色の変化から６価クロム原子の少なくとも一部が３価または２価のクロム原子に還元されているものと推定される。
【００３０】
撹拌を停止して担持操作を終了した後は、速やかに溶媒を除去することが必要である。この溶媒の除去は減圧乾燥により行なうが、この際ろ過を併用することもできる。この減圧乾燥では、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒が自由流動性の粉末として得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長時間保管すると触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が低下する。その上分子量分布が広くなるためＥＳＣＲは向上するものの耐衝撃性が低下し、ＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが悪化するので好ましくない。したがって、担持反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。速やかな溶媒の分離・除去によって重合活性およびＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが向上したエチレン系重合体が得られるという効果を記載した先行技術文献は見当たらず、担持反応後に溶媒を速やかに分離することは本発明の重要な特徴点の一つである。
【００３１】
この効果が得られる理由の詳細は不明であるが、溶媒存在下ではクロム活性点とトリアルキルアルミニウム化合物との反応が進行し続けることになり、その結果非還元性雰囲気で焼成活性化され一部が６価となったクロム原子が過還元されてエチレン重合反応を阻害するような触媒構造に変化することによるものと考えられる。但し、過還元状態におけるクロムの原子価の具体的な価数等を示すこと等過還元状態を具体的に示すことは困難である。要は重合活性の低下や得られる重合体の物性の低下、主に衝撃強度の低下により過還元の程度を判別することができる。ここで衝撃強度とは具体的にはテンサイルインパクト強度である。すなわち、溶媒との接触時間が長すぎると重合活性の低下や得られる重合体の物性、主に衝撃強度の低下がみられるのである。従って、重合活性や得られる重合体の衝撃強度が実質的に低下しないよう、たとえ低下してもその低下の程度が最小限となるよう、担持反応における溶媒接触の時間も合算して溶媒との接触時間を可能な限り短くなるようにする。すなわち、溶媒との接触時間である担持反応時間も可能な限り短縮し、担持後は速やかに溶媒を分離し、過還元反応が進行しないようにする必要がある。担持反応終了後、溶媒を分離し乾燥するのに要する時間は担持反応時間の３倍以内が好ましく、さらに２倍以内が好ましく、特に１倍以内が好ましい。担持開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間である。
【００３２】
乾燥完了後のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒は自由流動性（free flowing）のさらさらの状態にあることが好ましい。物性的な目安としては、溶媒の残存質量が、クロム触媒の細孔体積に溶媒の密度を掛けて得られた質量の１／１０以下、好ましくは１／３０、さらに好ましくは１／１００以下になっていることが好ましい。なお、ここで細孔体積は窒素吸着によるＢＥＴ法によるものであり、溶媒の残存質量は以下の式により求めたものである。
【数５】
溶媒の残存質量＝（乾燥後のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の質量）−｛（トリアルキルアルミニウム化合物の質量）＋（クロム触媒の質量）｝
【００３３】
なお、トリアルキルアルミニウム化合物をクロム触媒と併用する場合、クロム触媒とトリアルキルアルミニウム化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下または不存在下に直接または別々にフィードする方法と、クロム触媒とトリアルキルアルミニウム化合物を一旦溶媒中で予備混合または接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法が考えられる。しかし、いずれの方法も、クロム触媒とトリアルキルアルミニウム化合物を反応器に別々に供給しながら連続生産を行なうものであるから、連続的に供給するクロム触媒とトリアルキルアルミニウム化合物の量とその比率を正確に調整しなければ、得られるエチレン系重合体の重合活性や分子量が変動して同一規格の製品を連続的に生産することは困難となる。
【００３４】
本発明の方法によれば、トリアルキルアルミニウム化合物を予めクロム触媒に担持したクロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が常に一定の触媒を反応器中に供給するので、同一規格の製品を安定的に連続生産することができる。したがって、本発明の方法は一定品質のエチレン系重合体を連続生産するのに好適な優れた方法である。
【００３５】
上記のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて、エチレン系重合体の製造を行なうに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができる。
液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行なう。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。
【００３６】
気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相または気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約0.0001〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として0.1〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。
【００３７】
本発明において、目的とするＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスに優れたエチレン系重合体、特にブロー成形製品に適し、なかんずく大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体を製造するためには、水素をエチレンと共存させて重合を行なうことが必須である。具体的には、水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させることが必要である。水素は一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有するといわれているが、水素のほかエチレンも考慮し水素とエチレンを特定の比率として重合させることにより、ＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスを向上させる効果を奏することを明確に示した従来技術は見当たらない。水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させることにより、ＥＳＣＲと耐衝撃性とをバランス良く向上させることは本発明の重要な特徴点の一つである。
【００３８】
水素の共存により効果が得られる理由の詳細は不明であるが、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒によるエチレン重合において、特定の分子量域に適度な長さまたは数の長鎖分岐を導入する働きを有するため、あるいはα−オレフィンとの共重合による短鎖分岐の分布を変える働きを有するためと考えられる。
【００３９】
エチレンの重合が液相重合法の場合には、その液相中の水素濃度（質量％）（Ｈｃと略記する。）と液相中のエチレン濃度（質量％）（ＥＴｃと略記する。）との比が、下記式：
【数６】
1.0×１０-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦1.0×１０-2、好ましくは
3.0×１０-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦8.0×１０-3、さらに好ましくは
5.0×１０-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦5.0×１０-3
の関係を満たす条件で重合を行なう。
【００４０】
また、気相重合法の場合には反応器中の水素分圧（ＭＰａ）（Ｈｐと略記する。）と反応器中のエチレン分圧（ＭＰａ）（ＥＴｐと略記する。）との比が、下記式：
【数７】
1.0×１０-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦1.0、好ましくは
3.0×１０-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦8.0×１０-1、さらに好ましくは
5.0×１０-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦5.0×１０-1
の関係を満たす条件で重合を行なう。
【００４１】
エチレンと共存させる水素とエチレンの濃度比または分圧比は、水素とエチレンの濃度または分圧を変えることによって容易に調整することができる。前述したように水素は連鎖移動剤としての働きも有するのでＨｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを変えた場合、同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには重合温度も変えなければならない。すなわち、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを上げた場合には重合温度を下げ、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを下げた場合には重合温度を上げなければならない。ただし、水素濃度または分圧の絶対値によるので同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには必ず重合温度を変える必要があるわけではない。
【００４２】
Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐの比の値のいずれかが、それぞれ上記の範囲未満の場合には、得られるエチレン系重合体は同一ＨＬＭＦＲにおいてＥＳＣＲと耐衝撃性は水素共存の効果を奏せず、また、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐのいずれかが、それぞれ上記の範囲を超える場合は、得られるエチレン系重合体は同一ＨＬＭＦＲにおいてエチレン重合活性が大きく低下することになり好ましくない。また、分子量分布が広くなりＥＳＣＲは向上するものの耐衝撃性は低下し、ＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが悪化する。
なお、水素圧力は、特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中の水素濃度として1.0×１０-5〜1.0×１０-1質量％、好ましくは5.0×１０-4〜5.0×１０-2質量％、気相重合法の場合には気相の水素分圧として、1.0×１０-3〜10.0ＭＰａ、好ましくは5.0×１０-2〜5.0ＭＰａの範囲である。またエチレン圧力も特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中のエチレン濃度として1.0〜20.0質量％、好ましくは2.0〜15.0質量％、気相重合法の場合には、気相中のエチレン分圧として1.0〜20.0ＭＰａ、好ましくは2.0〜15.0ＭＰａの範囲とする。
【００４３】
本発明の方法によりトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒によりエチレン重合を行なうと、エチレンからα−オレフィンが副生し、さらにこのα−オレフィンがエチレンと共重合するため、エチレンモノマーをモノマーとして使用するのみで、結果としてエチレンとα−オレフィンの共重合体を得ることができる。α−オレフィンが副生するメカニズムは不明であるが、トリアルキルアルミニウム化合物を担持しない場合はα―オレフィンの副生は実質上認められないので、トリアルキルアルミニウム化合物により一部のクロム活性点がα−オレフィン副生の活性点に変換されていると推察される。副生するα−オレフィンの種類は１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどであり、特に１−ヘキセンの量が多い。従ってエチレンだけから得られるエチレン系重合体にはエチル分岐、ｎ−ブチル分岐、ｎ−ヘキシル分岐などの短鎖分岐、特にｎ−ブチル分岐が見られる。クロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が高くなるにつれて得られるエチレン系重合体の密度は低下する傾向にあり、このモル比が高くなるにつれてα−オレフィンが副生する量が増えることがわかる。しかし副生するα−オレフィンだけでは所望する密度のエチレン系重合体が得られない場合には、密度調整の必要に応じてプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種類以上反応器に導入して共重合させることもできる。
ここで、本発明においては得られるエチレン系重合体中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。
【００４４】
本発明の方法により、ＨＬＭＦＲ（ハイロードメルトフローレート）が0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５００ｇ／１０分、密度が0.900〜0.980ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ3のエチレン系重合体が得られる。得られるエチレン系重合体はＥＳＣＲと耐衝撃性が高くバランスに優れるので、特にブロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体は１〜１５ｇ／１０分である。ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は0.935〜0.960ｇ／ｃｍ3、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は0.940〜0.955ｇ／ｃｍ3である。
ＨＬＭＦＲや密度等によっても変わりうるが、本発明の方法により得られるブロー成形製品用に好適なエチレン共重合体は、後記する測定法により求めるＥＳＣＲと耐衝撃性（テンサイルインパクト）の値として、ＥＳＣＲが１９０（ｈｒ）以上でかつ耐衝撃性（テンサイルインパクト）が１８０（ｋＪ/ｍ2）以上の値を示すものである。
【００４５】
重合方法としては、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行なうこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、差圧により連結管を通して、第一段反応器からの重合反応混合物の連続的排出により行なわれる。
【００４６】
第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
【００４７】
第一段においては、エチレン単独または必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なう。
【００４８】
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むα―オレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、α―オレフィンを加えることができる。
したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃもしくはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行なうことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行なうだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物またはその両者を供給してもよい。
【００４９】
二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、0.01〜１００ｇ／１０分、好ましくは0.01〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件４に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定値）は、１０〜1000ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。
【００５０】
二段重合で得られるエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは、0.1〜1000ｇ／１０分、好ましくは0.5〜５００ｇ／１０分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては１〜１５ｇ／１０分である。二段重合で得られるエチレン系重合体の密度は、0.900〜0.980ｇ／ｃｍ3、好ましくは0.920〜0.970ｇ／ｃｍ3であるがブロー成形製品用樹脂としては0.935〜0.960ｇ／ｃｍ3、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては0.940〜0.955ｇ／ｃｍ3である。
得られたエチレン系重合体は、混練することが好ましい。混練は単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行なうことができる。
また得られるエチレン系共重合体は、常法によりブロー成形することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した測定方法は以下の通りである。
【００５２】
ａ）液相中の水素およびエチレン濃度の定量：
液相重合法の場合の液相中の水素濃度およびエチレン濃度はＪＩＳ Ｋ ２３０１（1992年版）に従い、触媒を導入しない状態で予め各実施例、比較例条件の重合温度、水素分圧、エチレン分圧での水素濃度およびエチレン濃度をガスクロマトグラフ法で分析し定量した。オートクレーブまたは反応器内の溶液を少量抜き出して気化させ、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用い、前記ＪＩＳの１０頁、表２、カラム組合せＢの分析条件にて、熱伝導度検出器により水素濃度およびエチレン濃度を定量した。
【００５３】
ｂ）物性測定のためのポリマー前処理：
東洋精機製作所（株）製プラストグラフ（ラボプラストミルＭＥ２５；ローラー形状はＲ６０８型）を用い、添加剤としてチバガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.2％添加し、窒素雰囲気下１９０℃で７分間混練した。
【００５４】
ｃ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（1996年版）の表１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重211.82Ｎにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
ｄ）密度：
ＪＩＳ Ｋ−７１１２（1996年版）に従い測定した。
【００５５】
ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦1.2の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
【数８】
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝1.032、ｂ＝189.2）
【００５６】
ｆ）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）：
ＪＩＳ Ｋ−６７６０（1996年版）に従って測定したＢＴＬ法によるＦ５０値をＥＳＣＲ（ｈｒ）の値とした。
ｇ）テンサイルインパクト：
ＡＳＴＭ Ｄ−１８２２に従って、２３℃で測定したテンサイルインパクト（ｋＪ／ｍ2）を耐衝撃性の値とした。
【００５７】
実施例１
（１）クロム触媒の調製
５００ｍＬのビーカーに富士シリシア社製ＣＡＲｉＡＣＴ Ｐ−６グレードのシリカ（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔体積1.3ｃｍ3／ｇ、平均粒径４０μｍ）２０ｇを入れ、純水５０ｍＬを加えてスラリーとした。無水三酸化クロム（和光純薬製）0.40ｇを１０ｍＬの純水に溶解した溶液を撹拌しながらこれに加え、室温で１時間撹拌した。デカンテーションにより水を除き、１１０℃の定温乾燥器で１２時間乾燥し、水分を飛ばした。得られた粉末１５ｇを多孔板目皿付き、管径３ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、1.0Ｌ／分の流速でモレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、６００℃で１８時間焼成活性化を行なった。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。元素分析の結果、クロム原子担持量は1.01％であった。Fisons Instruments S. p. A.社製 Sorptomatic SO 1990を用いて、真空下で２００℃、１時間前処理を行なってから窒素吸着によるＢＥＴ法（S. J. Gregg ら著, Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd Edition, 42頁, Academic Press, 1982年）で比表面積を測定したところ、４４０ｍ2／ｇであった。
【００５８】
（２）トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒
予め窒素置換した１００ｍＬのフラスコに、上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍＬを加えスラリーとした。東ソー・アクゾ社製トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加し、４０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【００５９】
（３）重合
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン0.7Ｌを仕込み、内温を１０２℃まで昇温した。水素を0.1ＭＰａ導入した後、１−ヘキセン４ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.4×１０-4）となるように保ちながら、１０２℃で１時間重合を行なった。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。その結果、２４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＥＳＣＲ、テンサイルインパクト）の測定結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製トリエチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行なった。その結果、２２０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行なった。その結果、２００ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製トリｎ−ヘキシルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行なった。その結果、２３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６３】
実施例５
トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液の添加量を7.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２）に変えた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を１ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、２３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６４】
実施例６
トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液の添加量を19.4ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）に変えた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を0.2ｇ、重合温度を１００℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０-4）。その結果、１３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６５】
実施例７
実施例１（１）においてクロム触媒の焼成活性化の温度を５００℃に変え（実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると４５０ｍ2／ｇであった。）、このクロム触媒を用いた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、水素導入量を0.3ＭＰａ、１−ヘキセン導入量を３ｇ、重合温度を１０５℃にそれぞれ変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝2.7×１０-3）。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６６】
実施例８
実施例１（１）においてクロム触媒の焼成活性化の温度を７００℃に変え（実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると４４０ｍ2／ｇであった。）、このクロム触媒を用いた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合温度を９５℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝7.6×１０-4）。その結果、2200ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６７】
実施例９
実施例１（２）のトリアルキルアルミニウム化合物担持触媒を用い、水素導入量を0.3ＭＰａ、１−ヘキセン導入量を６ｇ、重合温度を９８℃にそれぞれ変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝7.9×１０-4）。その結果、２１０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００６８】
実施例１０
（１）クロム触媒の調製
W. R. Grace社から購入したＨＡ３０Ｗ触媒（クロム担持量＝1.0％、比表面積５００ｍ2／ｇ、細孔体積1.5ｃｍ3／ｇ、平均粒径７０μｍ）を実施例１（１）と同様に６００℃で１８時間焼成活性化を行なった。元素分析の結果クロム原子担持量は0.99％であった。実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると、４２０ｍ2／ｇであった。
【００６９】
（２）トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の調製
実施例１（２）において、クロム触媒として上記（１）で得られた触媒を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製した。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【００７０】
（３）重合
上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用いた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、２５０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は5000ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００７１】
実施例１１：気相重合
G. Mabilonら著, Eur. Polym. J., Volume 21, 245頁, 1985年に記載されている流動床反応器と同様の垂直振動型反応器（容量１５０ｃｍ3、直径５０ｍｍ、振動速度４２０回／分（７Ｈｚ）、振動距離６ｃｍ）を作成し気相重合を行なった。
予め窒素置換した反応器に、実施例１（２）で得たトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒２０ｍｇを窒素雰囲気下でアンプルに封入したものを入れ、１０４℃まで加熱してから0.017ＭＰａの水素を導入した後、１−ヘキセン３ｇを1.4ＭＰａのエチレンで加圧導入し、振動を開始しアンプルを割ることによって重合を開始した。
反応器内のエチレン分圧を1.4ＭＰａに維持するように、フレキシブル継ぎ手を経由して必要に応じてエチレンを送給した（Ｈｐ／ＥＴｐ＝1.2×１０-2）。１０５℃で１５分間、重合を行なった後エチレン送給を中止し、反応器を室温まで冷却せしめ、ガス抜きし、内容物を取り出した。その結果、２２ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００７２】
実施例１２：二段重合
内容積２００Ｌの第一段反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈｒ、実施例１（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、１０１℃において液相中の水素濃度のエチレン濃度に対する質量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）を8.3×１０-4、液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を0.13に保つようにエチレン、水素、１−ヘキセンを供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間0.9ｈｒの条件で、液充満の状態で連続的に第一段重合を行なった。生成した共重合体を含むイソブタンのスラリーをそのまま内容積４００Ｌの第二段反応器に全量、内径５０ｍｍの連結管を通して導入し、触媒を追加することなく、１０３℃においてイソブタン（５５Ｌ／ｈｒ）、エチレンおよび水素（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.5×１０-4）を供給し、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間1.1ｈｒの条件で第二段重合を行ないポリエチレンを得た。第一段の高分子量成分の比率は４７質量部、第二段の低分子量成分の比率は５３質量部であった。また第一段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は5200ｇ／ｇ・ｈｒ、第二段目の触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
トリｎ−ブチルアルミニウムの担持を行なわずに、実施例１（１）のクロム触媒を用い、１−ヘキセンの導入量を５ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2600ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が大幅に低下し、ＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００７４】
比較例２
実施例１（３）において、水素を全く導入せず（Ｈｃ／ＥＴｃ＝０）、重合温度を１０３℃に変えた以外は全て実施例１と同様に重合を行なった。その結果、２３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００７５】
比較例３
（１）クロム触媒の調製
実施例１（１）のＰ−６グレードのシリカの代わりに、富士シリシア社製Ｐ−１０グレードのシリカ（比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔体積1.5ｃｍ3／ｇ、平均粒径４０μｍ）を用いた以外は全て実施例１（１）と同様にクロム触媒を調製し、焼成活性化を行なった。元素分析を行なうとクロム原子担持量は0.98％であった。実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると、２９０ｍ2／ｇであった。
【００７６】
（２）トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の調製
実施例１（２）において、クロム触媒として上記（１）で得られた触媒を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を18.8ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）添加した以外は同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製した。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【００７７】
（３）重合
上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、１−ヘキセンの導入量を0.2ｇ、重合温度を９６℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０-4）。その結果、２５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は５００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例６に比べ活性が激減し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは少し向上したが実施例６に比べ耐衝撃性が劣っていた。
【００７８】
比較例４
トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液の添加量を0.78ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝0.2）に変えた以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合温度を１０３℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.5×１０-4）。その結果、１５５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は3100ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例１に比べ活性は少し向上したが、実施例１に比べＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００７９】
比較例５
トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液3.9ｍＬの代わりに1.0ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を5.8ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１５）添加した以外は全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を0.2ｇ、重合温度を９０℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝7.0×１０-4）。その結果、３０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は６００ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性は激減し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは少し向上したが実施例１より耐衝撃性が劣っていた。
【００８０】
比較例６
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブに実施例１（１）で得られたクロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン0.7Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。水素を0.1ＭＰａ導入した後、トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.49ｍＬ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）および１−ヘキセン0.2ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０-4）となるように保ちながら、１００℃で実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例６に比べ活性は低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは向上したが実施例６に比べ耐衝撃性が劣っていた。
【００８１】
比較例７
実施例１（２）のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、微量水素ボンベにてエチレン分圧1.4ＭＰａの時にＨｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０-7となるように水素を微量導入した以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、２４５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4900ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。比較例２に比べ、活性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性は変わらず、実施例１よりＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００８２】
比較例８
実施例１（２）のトリアルキルアルミニウム化合物担持触クロム媒を用い、水素導入量を1.5ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝1.3×１０-2）、重合温度を９５℃、１−ヘキセン添加量を６ｇにそれぞれ変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１４５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2900ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ、活性は低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは少し向上したが実施例１より耐衝撃性が劣っていた。
【００８３】
比較例９
実施例１０（１）で焼成活性化したＨＡ３０Ｗ触媒を用い、１−ヘキセン添加量を５ｇに変えた以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１２５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2500ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１０に比べ活性が大幅に低下し、ＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００８４】
比較例１０
実施例１０（２）で得たトリアルキルアルミニウム化合物担持ＨＡ３０Ｗ触媒を用い、水素を全く導入せず（Ｈｃ／ＥＴｃ＝０）、重合温度を１０３℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、２４０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は4800ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１０に比べＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００８５】
比較例１１
（１）クロム触媒の調製
W. R. Grace社から購入したフィリップス触媒として９６９ＩＤ触媒（クロム担持量＝1.0％、比表面積３１０ｍ2／ｇ、細孔体積1.2ｃｍ3／ｇ、平均粒径８０μｍ）を実施例１（１）と同様に６００℃で１８時間焼成活性化を行なった。元素分析の結果、クロム原子担持量は1.02％であった。実施例１（１）と同様に窒素吸着によるＢＥＴ法で比表面積を測定すると、２８０ｍ2／ｇであった。
【００８６】
（２）トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の調製
実施例１（２）において、クロム触媒として上記（１）で得られたクロム触媒を用い、トリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製した。触媒は６価のクロムが還元され緑色を示した。
【００８７】
（３）重合
上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、重合温度を１００℃に変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０-4）。その結果、１２０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2400ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が大幅に低下し、ＥＳＣＲおよび耐衝撃性が劣っていた。
【００８８】
比較例１２
実施例１（２）において、トリｎ−ブチルアルミニウムを添加し４０℃、２時間撹拌後、スラリー状態のまま室温で９６時間放置してから減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（free flowing）のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。この触媒を用いた以外は、実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１３５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は2700ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性は低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは少し向上したが実施例１より耐衝撃性が劣っていた。
【００８９】
比較例１３
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製ジエチルアルミニウムエトキシドの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に担持触媒を調製し、重合温度を１００℃に変え、１−ヘキセンの導入量を５ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ、重合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がった。比較例１および２よりＥＳＣＲは向上したが実施例１より耐衝撃性が劣っていた。
【００９０】
比較例１４
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、Aldrich社製ジブチルマグネシウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に担持触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を4.5ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１６５ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ、重合時間１時間当たりの重合活性は3300ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。実施例１に比べ活性が低下し、ＥＳＣＲが劣っていた。
【００９１】
比較例１５
トリｎ−ブチルアルミニウムの代わりに、東ソー・アクゾ社製イソブチルアルモキサン（PBAO）の0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を3.9ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に担持触媒を調製し、１−ヘキセンの導入量を4.5ｇに変えた以外は全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。その結果、１６０ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ、重合時間１時間当たりの重合活性は3200ｇ／ｇ・ｈｒであった。物性測定結果を表１に示す。
実施例１に比べ活性が低下し、ＥＳＣＲが劣っていた。
【００９２】
比較例１６
充分に窒素置換した1.5Ｌのオートクレーブにイソブタン0.7Ｌ、次いでトリｎ−ブチルアルミニウムの0.1ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液0.49ｍｌおよび１−ヘキセン0.2ｇを仕込んだ。内温を１００℃まで昇温した後、エチレンおよび水素を導入し、エチレン分圧を1.4ＭＰａ、水素分圧を0.1ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝8.1×１０-4）とした。次いで実施例１（１）で得られたクロム触媒５０ｍｇ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）を窒素で加圧導入して重合を開始した。エチレン分圧を1.4ＭＰａとなるように保ちながら１００℃で１時間重合を行なった。その結果、５３ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は1060ｇ／ｇ・ｈｒであった。実施例６に比べ活性は低下し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広がり、比較例１および２よりＥＳＣＲは向上したが実施例６に比べ耐衝撃性が劣っていた。
【００９３】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の方法に従い、クロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物を担持し、さらに溶媒を除去・乾燥して得た触媒を用い、水素を共存させてエチレンの重合、好ましくは連続重合を行なうことにより、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性が共に向上しそのバランスに優れたエチレン系重合体を製造することができる。
本発明の方法により得られるエチレン系重合体は、一般にはＥＳＣＲと耐衝撃性という相反する異なる物性の両方が同時に向上するという特徴を有し、用途としては特にブロー成形製品に適し、なかんずく大型ブロー成形製品に適している。
【００９７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するエチレン系重合体製造用触媒調製のフローチャート図である。
Claims (1)
- クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウム化合物を担持させ、トリアルキルアルミニウム化合物の担持反応時間の３倍以内の時間で不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥して得られるトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて水素を共存させながらエチレンの重合を行なうエチレン系重合体の製造方法であって、焼成活性化した後のクロム化合物担持無機酸化物担体の比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上であり、前記トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒におけるクロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が０.５〜１０であり、重合を液相で行なう場合は、液相中の水素濃度（Ｈｃ；質量％）とエチレン濃度（ＥＴｃ；質量％）との比が下記式：
１.０×１０-6≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦１.０×１０-2
の関係を満たす条件で重合を行ない、重合を気相で行なう場合は、気相中の水素分圧（Ｈｐ；ＭＰａ）とエチレン分圧（ＥＴｐ；ＭＰａ）との比が下記式：
１.０×１０-4≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦１.０
の関係を満たす条件で重合を行なうことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
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