JP5460140B2 - エチレン重合用触媒 - Google Patents

Description

本発明はエチレン系重合体を製造する触媒に関し、さらに詳しくは、クロム触媒に有機アルミニウム化合物を担持した触媒に関する。本発明の触媒によって得られるエチレン系重合体は、耐環境応力亀裂（以下、ＥＳＣＲと略記することがある）と耐衝撃性が共に優れ、中空プラスチック製品に適している。

液体物質の貯蔵または輸送に用いられる中空プラスチック成形品は、日常生活、産業分野で広く用いられている。特に自動車部品において、燃料タンクとして使用される中空プラスチック成形品は、従来の金属材料製の燃料タンクに取って代わりつつある。さらに、現在では、プラスチックが可燃性の液体、有害な物質等の燃料缶およびプラスチックボトル等の運搬容器の製造に最も多く使用されている材料である。プラスチック製の容器およびタンクは、金属材料製の場合に比べて、重量／体積比が低いので軽量化が可能であり、錆びなどの腐食が起こりにくく、耐衝撃性が良好であるという特長を有しており、ますます広い用途を獲得しつつある。

中空プラスチック成形品は、多くの場合に主として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からブロー成形により得られている。また、ポリエチレンより得られるプラスチック自動車用燃料タンクにおいて、特に課題となる要件について注意を払う必要がある。プラスチック燃料タンクは、自動車の安全性を確保するための重要な保安部品として分類されるので、機械的強度、耐久性、耐衝撃性に関して、特に高いレベルが要求されており、これらを十分高いレベルに向上させるための材料開発が望まれる。

ポリエチレンについて、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより、ブロー成形品、特に大型ブロー成形品に適したポリエチレンを製造する方法が提案されている（特許文献１参照。）。また、該文献１には、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例１３）。
しかしながら、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについては、開示されておらず、耐久性が十分なレベルの自動車用燃料タンクが製造できるとは言い難い。

また、助触媒として有機アルミニウム化合物を重合反応器に添加し、クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかし、有機アルミニウム化合物を重合反応器に添加して重合を行ったとき、その重合活性は低い。また、そこで得られるポリエチレンの物性は、耐久性を満足するものではない。また、該文献２には、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も、開示されている（実施例Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６）。
しかしながら、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したＥＳＣＲ及び耐衝撃性がともに優れたポリエチレンについては、開示されていない。さらに、該文献２には、Ｃｒ触媒の賦活前にシリカ上にチタンテトライソプロポキシドを含浸させて、焼成活性化を行ったチタニア含有クロム触媒を使ってポリエチレンを製造する方法も提案されているが、このとき得られるポリエチレンは、その衝撃強度が低い傾向にある。

また、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法が提案されている（特許文献３参照。）。
しかしながら、特許文献３には、担体の具体的性状の開示がなく、また、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについては、開示されていない。

また、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより、少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム化合物を無機酸化物担体に担持してなる固体クロム触媒成分、ジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシド、トリアルキルアルミニウムからなるエチレン系重合用触媒が提案されており（特許文献４参照。）、該文献４には、また、耐クリープ性及びＥＳＣＲに優れた、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３のブロー成形品用のエチレン系重合体が開示されている。また、該文献４には、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も、開示されている（比較例３、１３）。
しかしながら、トリアルキルアルミニウム化合物を用いた場合、副生物として１−ヘキセンを生じやすくなるため、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性がともに優れたポリエチレンの製造法として好適ではなく、また、該文献４には、中空プラスチック成形品、特に耐衝撃性に優れた自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについて、何ら示唆も、開示もされていない。

また、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム化合物担持無機酸化物担体に、不活性炭化水素溶媒中で特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド、フェノキシド等）を担持させたクロム触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法が提案され（特許文献５参照。）、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と剛性のバランスに優れたエチレン系重合体が開示されている。
また、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒及び特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）からなることを特徴とするエチレン系重合体製造触媒が提案され（特許文献６参照。）、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が開示されている。

さらに、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に連結した複数の重合反応器により連続的にエチレン単独またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの共重合を多段で行うに際し、特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）をいずれか一つまたは全ての重合反応器に導入することを特徴とするエチレン系重合体製造方法が提案され（特許文献７参照。）、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が開示されている。
しかしながら、該文献７には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０．９（実施例）のエチレン系重合体が開示されているものの、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適した耐衝撃性に優れたポリエチレンについて、何ら示唆も開示もされていない。

また、フッ素処理をした無機酸化物担持クロム触媒を用いて、エチレン系重合体から得られる中空プラスチック製品が開示されている（特許文献８参照。）。
しかしながら、該文献８には、自動車用燃料タンクに適した耐衝撃性に優れたポリエチレンについて、何ら示唆も開示もされていない。
さらに、非還元性雰囲気で賦活することにより、少なくとも一部のクロム原子が６価となるフッ素化クロム化合物に、特定の有機ホウ素化合物を担持させたエチレン系重合用触媒が提案され（特許文献９参照。）、該文献９には、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例６、８）。
しかしながら、該文献９には、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについて、何ら示唆も開示もされていない。
上記のほか、自動車用燃料タンクに用いられる市販ポリエチレンとして、例えば、日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン「ＨＢ１１１Ｒ」、Ｂａｓｅｌｌ社製高密度ポリエチレン「４２６１ＡＧ」などが知られている。
これらは、自動車メーカーの厳しい要求に応え、市場での評価を得た材料であるが、耐久性と剛性のバランス、耐衝撃性、成形性のレベルが必ずしも十分に高いレベルであるとは言えない。

こうした状況下に、これまでのポリエチレンの問題点を解消し、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れ、特に優れた高剛性化を達成できるポリエチレン及び中空プラスチック成形品、特に高性能の燃料タンクに適したポリエチレン及びその製造方法が望まれている。

特開２００２−０８０５２１号公報 特表２００６−５１２４５４号公報 ＷＯ９４／１３７０８国際公開パンフレット 特開２００２−０２０４１２号公報 特開２００３−０９６１２７号公報 特開２００３−１８３２８７号公報 特開２００３−３１３２２５号公報 特表２００４−５０４４１６号公報 特開２００６−１８２９１７号公報

本発明の目的は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れるポリエチレン系樹脂、特に中空プラスチック成形品に適した、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性が共に高く、両特性のバランスに優れたエチレン系重合体を効率よく製造する触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物を担持し、さらに、溶媒を除去・乾燥して得た触媒を用いることにより、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、４５０〜５５０℃で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒であって、かつ、下記一般式（３）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシド（ｃ）が無機酸化物担体（ａ）の表面に集中して存在していることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。

（式中、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ は、同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ は、同一であっても異なってもよく、各々水素原子またはアルキル基を表すが、少なくともいずれかの１つはアルキル基である。ここで、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。また、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ は連結して、環を形成してもよい。）

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、電子プローブマイクロアナライザーを用いて、触媒粒子の断面におけるアルミニウム原子含量を測定した際に、触媒粒子の表面のアルミニウム原子検出量が該触媒粒子の内部に存在するアルミニウム原子より多いことを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、無機酸化物担体（ａ）の表面にジアルキルアルミニウムアルコキシド（ｃ）が存在することにより、少なくとも一部の６価のクロム原子が３価に還元されていることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記エチレン重合用触媒は、無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、先ず、非還元性雰囲気において、４５０〜５５０℃で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、さらに、ジアルキルアルミニウムアルコキシド（ｃ）を不活性炭化水素溶媒中で担持させ、次いで、該不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥して、得られたものであることを特徴とするエチレン重合用触媒が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るエチレン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記α−オレフィンは、炭素数が３〜８であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明に係るエチレン系重合体の製造方法により得られ、かつ温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするブロー成形製品用エチレン系重合体が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第５又は６の発明に係るエチレン系重合体の製造方法により得られ、かつＨＬＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする大型ブロー成形製品用エチレン系重合体が提供される。

本発明は、上記の如くエチレン重合用触媒などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第４の発明において、ジアルキルアルミニウムアルコキシド（ｃ）の担持量は、クロム原子に対するジアルキルアルミニウムアルコキシドのモル比が０．１〜２０、好ましくは０．３〜１５、更に好ましくは０．５〜１０であることを特徴とするエチレン重合用触媒。

本発明のエチレン重合用触媒を用いることにより、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られ、特に中空プラスチック成形品に適した、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と耐衝撃性が共に高く、両特性のバランスに優れたエチレン系重合体を効率よく製造することができる。そして、そのエチレン系重合体は、中空プラスチック製品に適し、その中空プラスチック製品は、成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、燃料タンク、特に自動車用燃料タンク等に好適に用いることができる。

本発明のエチレン重合用触媒が「擬似二元系触媒」であることを説明する模式図である。 伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）の測定方法の説明図である。 本発明のエチレン重合用触媒に係るＥＰＭＡ分析の例を示す写真である。 本発明のエチレン重合用触媒に係る拡散反射ＵＶ−ＶＩＳによる触媒分析の例を示す図である。

本発明のエチレン重合用触媒は、無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒であって、かつ、有機アルミニウム化合物（ｃ）が無機酸化物担体（ａ）の表面に集中して存在していることを特徴とするものである。
以下、本発明を、項目毎に具体的に説明する。

Ｉ．エチレン重合用触媒（有機アルミニウム化合物担持クロム触媒）の調製
クロム化合物（ｂ）を無機酸化物担体（ａ）に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られており、公知である。
この触媒の概要は、（ｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、（ｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ、（ｉｉｉ）Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，２１頁，１９９３年，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ等の文献に記載されている。

１．無機酸化物担体（ａ）
無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物を用いることができる。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。
ＥＳＣＲ及び耐衝撃性が共に優れた自動車用燃料タンク用途には、無機酸化物担体として、シリカのみのほうが好ましい。シリカ以外のものを担体として用いたとき、重合活性が低下し、ポリエチレン系重合体の低分子量成分の増加が原因であると考えられるが、耐衝撃性が低下する傾向にある。
これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、（ｉｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年等の文献に記載されている。

本発明においては、クロム触媒の担体の比表面積が２５０〜８００ｍ^２／ｇ、好ましくは３００〜７００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは４５０〜６００ｍ^２／ｇと、なるように担体を選択することが好ましい。比表面積が２５０ｍ^２／ｇ未満の場合は、分子量分布が狭くかつ長鎖分岐が多くなることと関係すると考えられるが、耐久性、耐衝撃性がともに低下する。また、比表面積が８００ｍ^２／ｇを超える担体は、製造が難しくなる。

担体の細孔体積としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様に、０．５〜３．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｃｍ^３／ｇ、さらに好ましくは１．２〜１．８ｃｍ^３／ｇの範囲のものが用いられる。細孔体積が０．５未満の場合は、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下する。細孔体積が３．０ｃｍ^３／ｇを超える担体は、製造が難しくなる。
また、担体の平均粒径としては、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。上記範囲を外れると、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性のバランスがとりにくくなる。

２．クロム化合物（ｂ）
上記無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。
具体的には、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に、無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（（ｉ）Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ １００，１１０６２頁，１９９６年、（ｉｉ）Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ １６１，６４１頁，１９９６年）。

無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して、０．２〜２．０重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。

本発明では、無機酸化物担体にクロム化合物が担持されたクロム触媒に、さらにフッ素化合物を含有させることがある。
フッ素化合物の含有方法（フッ素化）は、溶媒中でフッ素化合物溶液を含浸させた後、溶媒を留去する方法、あるいは溶媒を用いずにフッ素化合物を昇華させる方法など、公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって、適宜好適な方法を用いればよい。無機酸化物担体にクロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させてもよいし、フッ素化合物を含有させてからクロム化合物を担持してもよいが、クロム化合物を担持してからフッ素化合物を含有させる方が好ましい。
フッ素化合物の含有量は、フッ素原子の含有量として、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。

フッ素化合物としては、フッ化水素ＨＦ、フッ化アンモニウムＮＨ_４Ｆ、ケイフッ化アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、ホウフッ化アンモニウムＮＨ_４ＢＦ_４、一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ_４）ＨＦ_２、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムＮＨ_４ＰＦ_６、テトラフルオロホウ酸ＨＢＦ_４のようなフッ素含有塩類が用いられ、なかでも、ケイフッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウムが好ましい。
これらを、水又はアルコールなどの有機溶媒に溶解させた後、クロム触媒に含浸させるのが均一性の観点から好ましいが、固体のままクロム触媒と混合するだけでもよい。溶解して含浸させる場合は、表面張力による細孔体積の縮小（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）を抑えるために、アルコールなどの有機溶媒を用いるのがより好ましい。また、溶媒を用いた場合は、風乾、真空乾燥、スプレードライなど、既知の方法によって、溶媒を飛ばして乾燥させる。

後述する非還元性雰囲気での賦活により、これらのフッ素化合物は、熱分解することによって、無機酸化物担体をフッ素化する。例えば、無機酸化物担体としてシリカを用い、フッ素化合物としてケイフッ化アンモニウムを用いた場合は、ケイフッ化アンモニウムが以下のように熱分解して、フッ化水素ＨＦ及びフッ化ケイ素ＳｉＦ_４を発生する。
（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６ → ２ＮＨ_３ ＋ ２ＨＦ ＋ ＳｉＦ_４

さらに、ＨＦ及びＳｉＦ_４がシリカ表面のシラノ−ル基と反応してフッ素化することが知られている（Ｂ．Ｒｅｂｅｎｓｔｏｒｆ；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．６６ ｐ．５９（１９９１）、Ａ．Ｎｏｓｈａｙ ｅｔａｌ．「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ−Ｚｉｅｇｌｅｒ・Ｎａｔｔａ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ」ｐ．３９６（１９８８） Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓを参照。）。
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＨＦ → Ｓｉ−Ｆ ＋ Ｈ_２Ｏ
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＳＩＦ_４ → Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＦ_３ ＋ ＨＦ
２Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＳｉＦ_４ → （Ｓｉ−Ｏ）_２ＳｉＦ_２ ＋ ２ＨＦ

したがって、フッ素含有塩類のようなフッ素化合物の固体とクロム触媒を混合しただけの場合でも、結局はフッ素化合物が熱分解するので、同様の反応が起こってクロム触媒はフッ素化される。あるいは、賦活工程の間にフッ素化合物を投入する方法でもよい。ただし、の場合、フッ素化合物の固体をガス中で流動化させるので、均一性の観点からできるだけ微細な粒子状のフッ素化合物固体を用いることが好ましい。

３．焼成活性化方法
クロム化合物の担持後、場合によっては、さらにフッ素化合物を担持した後、焼成して活性化処理を行う。
焼成活性化は、通常４５０〜９５０℃の温度で行う。焼成活性化は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば、酸素または空気下で行うことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。焼成活性化を４５０℃未満で行うと、重合活性が低下する。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行うこの焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。
自動車用燃料タンクに適したポリエチレンを得るためには、焼成活性化は、４５０〜５５０℃、好ましくは４７０〜５３０℃、さらに好ましくは４９０〜５１０℃の温度にて、３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間行う方法が推奨される。５５０℃を超える温度で行うと、分子量分布が狭くなって、耐衝撃性は向上するものの耐久性が低下し、自動車用燃料タンク用途には適さなくなる。

以上により、本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明に係るポリエチレン系樹脂の製造に際しては、クロム化合物担持前、またはクロム化合物担持後の焼成活性化前に、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加して、エチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。

これらの金属アルコキシド類または有機金属化合物は、非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は、燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。また、フッ素含有塩類の場合は、無機酸化物担体がフッ素化される。
これらの方法は、（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年、（ｉｉ）Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔら著，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ １８， ２８５７頁，１９８０年、（ｉｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ ８２，１１８頁，１９８３年等の文献に記載されている。
本発明において、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性が共に優れた自動車用燃料タンク用途には、無機酸化物であるシリカ担体のみであるほうが好ましい。これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物を無機酸化物に加えると、ポリエチレン重合体の低分子量成分の増加あるいは分子量分布の狭窄化が起きる傾向にある。

４．有機アルミニウム化合物（ｃ）
本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に、不活性炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物（ｃ）を担持し、さらに溶媒を除去・乾燥することにより、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒が得られる。
用いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）としては、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物が好ましい。

上記トリアルキルアルミニウムは、下記一般式（１）で示される化合物である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２，Ｒ^３は、炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）

トリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられ、なかでもトリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムが好ましい。

ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、下記一般式（２）で示される化合物である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。）

一般式（２）の化合物の中でも、下記一般式（３）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドが好ましい。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５は、同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ^６、Ｒ^７は、同一であっても異なってもよく、各々水素原子またはアルキル基を表すが、少なくともいずれかの１つはアルキル基である。ここで、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。また、Ｒ^６、Ｒ^７は連結して、環を形成してもよい。）

さらに、触媒の活性において、一般式（３）の化合物の中でも最も好ましいのは、下記一般式（４）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドである。

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は同一であっても異なってもよく、各々アルキル基を表す。ここで、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０のアルキル基はシクロアルキル基も含む。）

一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルが特に好ましい。
また、Ｒ^３の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−ウンデシル、シクロヘキシルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチルが好ましく、なかでもメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルが特に好ましい。

一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｔ−ブトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジエチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジメチルアルミニウムシクロブトキシド、ジエチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジメチルアルミニウムシクロペントキシド、ジエチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジメチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジエチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロへキソキシドが挙げられる。

これらの中でも、一般式（３）で示されるアルコキシド部分の酸素に直接結合する炭素が一級又は二級炭素であるものが、触媒活性およびその他の触媒性能を考慮すると好ましい。
その具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（ジシクロヘキシル）メトキシド、ジメチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジエチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロプロポキシド、ジメチルアルミニウムシクロブトキシド、ジエチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロブトキシド、ジメチルアルミニウムシクロペントキシド、ジエチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロペントキシド、ジメチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジエチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムシクロへキソキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムシクロへキソキシドが挙げられる。

さらに、これらの中でも、一般式（４）で示されるアルコキシド部分の酸素に直接結合する炭素が一級炭素であるものが、触媒活性およびその他の触媒性能を考慮すると好ましい。
その具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロプロピル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロブチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロペンチル）メトキシド、ジメチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジエチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウム（シクロヘキシル）メトキシドが挙げられる。

さらに、これらの中でも、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムｉ−ブトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｉ−ブチルアルミニウムｉ−ブトキシドが好適である。

ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、（ｉ）トリアルキルアルミニウムとアルコールを反応させる方法、（ｉｉ）ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを反応させる方法により、簡単に合成することができる。
すなわち、一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドを合成するには、以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムとアルコールを１：１のモル比で反応させる方法、

（式中、Ｒ’、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３は、同一でも異なってもよく、各々アルキル基を表す。）

または以下の式に示すように、ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを１：１のモル比で反応させる方法が好ましく用いられる。

（式中、Ｒ^１４，Ｒ^１５，Ｒ^１６は、同一でも異なってもよく、各々アルキル基を表す。ジアルキルアルミニウムハライド：Ｒ^１４Ｒ^１５ＡｌＸにおけるＸは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく用いられる。また、金属アルコキシド：Ｒ^１６ＯＭにおけるＭは、アルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。）

副生成物：Ｒ’−Ｈは、不活性なアルカンであり、沸点が低い場合は反応過程で系外に揮発していくか、沸点が高い場合は溶液中に残るが、たとえ系中に残存しても、以後の反応には不活性である。また、副生成物：Ｍ−Ｘは、ハロゲン化アルカリ金属であり、沈殿するので、濾過またはデカンテーションにより簡単に除去できる。
これらの反応は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中で行うことが好ましい。反応温度は、反応が進行するならば任意の温度でよいが、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上で行う。使用した溶媒の沸点以上で加熱し、溶媒の還流下で反応を行わせることは、反応を完結させる上でよい方法である。反応時間は任意でよいが、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上行うのがよい。反応終了後は、そのまま冷却し、溶液のままクロム触媒との反応に供してもよいし、溶媒を除去して、反応生成物を単離してもよいが、溶液のまま用いるのが簡便で好ましい。
ジアルキルアルミニウムアルコキシドの合成方法および物理的・化学的性質については、Ｔ．Ｍｏｌｅら著，Ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，３ｒｄ．ｅｄ．，１９７２年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第８章等に詳しく書かれている。

有機アルミニウム化合物（ｃ）の担持量は、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が０．１〜２０であり、好ましくは０．３〜１５、更に好ましくは０．５〜１０である。
自動車燃料タンクに適したポリエチレンを得るためには、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比は、０．５〜２．０、好ましくは０．７〜１．８、更に好ましくは１．０〜１．５である。このモル比を０．５〜２．０とすることにより、例えば、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合に比べて、エチレン重合活性が大幅に向上する。また、水素を共存させる重合条件下では、耐久性が向上する。このモル比が０．５未満では、水素を共存させる重合条件下でも、アルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持した効果が十分には発現されず、エチレン重合活性、耐久性はアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合とさほど変わらない。一方、このモル比が２．０を超えると、エチレン重合活性がアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合よりも、低下するとともに、分子量分布が広くなり、耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下してしまう。この活性低下の理由は不明であるが、過剰のアルキルアルミニウムアルコキシド化合物がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害しているためと考えられる。

有機アルミニウム化合物を担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば、特に限定されない。例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合して、スラリー状態とし、これに有機アルミニウム化合物を添加する方法が好ましい。添加する有機アルミニウム化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈してもよいし、希釈せずに添加してもよい。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なってもよい。

不活性炭化水素溶媒の使用量は、触媒の調製時に少なくともスラリー状態で攪拌を行えるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば、溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば焼成活性化後のクロム触媒１ｇ当たり溶媒２〜２０ｇを使用することができる。

本発明において、不活性炭化水素溶媒中でクロム触媒を有機アルミニウム化合物により処理する際に、溶媒への有機アルミニウム化合物とクロム触媒の添加順序は、任意である。
具体的には、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、有機アルミニウム化合物を添加してこれを攪拌する担持反応の操作が好ましい。

また、担持反応の温度は、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、担持反応の時間は、５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。

攪拌を停止して担持操作を終了した後は、速やかに溶媒を除去することが必要である。この溶媒の除去は、減圧乾燥により行うが、この際濾過を併用することもできる。この減圧乾燥では、有機アルミニウム化合物担持クロム触媒が自由流動性の粉末として得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長時間保管すると、触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が低下する。その上、分子量分布が広くなるため、耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下し、耐久性と耐衝撃性のバランスが悪化するので好ましくない。
したがって、担持反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。速やかな溶媒の分離・除去によって、重合活性および耐久性と耐衝撃性のバランスが向上したポリエチレン系樹脂が得られるという効果を記載した技術文献は、見当たらず、担持反応後に溶媒を速やかに分離することは、本発明の最も重要な特徴点の一つである。

従って、重合活性や得られる重合体の衝撃強度が実質的に低下しないよう、たとえ低下してもその低下の程度が最小限となるよう、担持反応における溶媒接触の時間も合算して溶媒との接触時間を可能な限り短くなるようにする。すなわち、溶媒との接触時間である担持反応時間も、可能な限り短縮し、担持後は速やかに溶媒を分離し、過還元反応が進行しないようにする必要がある。
担持反応終了後、溶媒を分離し乾燥終了するのに要する時間は、２０時間以内が好ましく、さらに１５時間以内が好ましく、特に１０時間以内が好ましい。担持開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、５分〜２８時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは１〜２０時間である。

ＩＩ．エチレン重合用触媒の機能、メカニズム
クロム化合物（ｂ）として酢酸クロムを用いて、焼成活性化した時、シリカ表面で起きる反応を下記に示した。
シリカ表面のシラノール基と酢酸クロムが反応し、カルボキシル基は燃焼してしまい、クロム酸エステル構造となる。この焼成活性化したクロム触媒によるエチレン重合では、重合時にクロム酸エステル構造がエチレンによって還元される。この還元に要する時間を誘導時間という。エチレンによる還元反応によって、反応に示したようにクロム部分が重合活性前駆体構造になることで、エチレンの重合が開始される。

一方、焼成活性化したクロム酸エステル構造をとるクロム触媒に対して、有機アルミニウム化合物処理をすることにより、６価であったクロム原子の少なくとも一部分は、低原子価のクロム原子に還元される。この現象は、焼成活性化後のクロム触媒が６価のクロム原子特有のオレンジ色であるのに対して、例えば、有機アルミニウム化合物のジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物による担持操作をされたクロム触媒が緑色もしくは青緑色であることから確認できる。
この反応を下記に示す。この活性点は、すでに還元されている状態であるので、エチレン重合時において先にあったような誘導時間を必要としない。

また、拡散反射ＵＶ−ＶＩＳ測定の結果から、有機アルミニウム化合物処理をする前は、クロム３価のピークがなかったのに対して、有機アルミニウム化合物を加えた触媒では、６価のピーク強度が減り、３価のピークが現れている。この結果からも、有機アルミニウム化合物によって、少なくともクロム原子の一部が３価に還元されていることが示される。

ここで加えている有機アルミニウム量は、シリカゲルの量に比べて極めて少ないため、加えた有機アルミニウム化合物は、シリカ粒子の表面に集中して存在し、反応しているものと考えられる。
この加えた有機アルミニウム化合物が表面に集中して存在していることは、ＥＰＭＡの結果からも支持されている。つまり、この有機アルミニウム化合物担持クロム触媒は、一つのシリカ粒子の中で有機アルミニウム化合物が存在していない内側部分（部分Ａ）と、有機アルミニウムによって少なくとも一部のクロム原子が還元されている表面部分（部分Ｂ）を有しており、その意味でこの触媒は、「擬似二元系触媒」と呼ぶことができる（図１参照。）。アルミニウム原子は、担体表面に多く存在しているということから、模擬的に図示すると、図１のようになる。

この擬似二元化触媒に、エチレンを導入した時、予め有機アルミニウム化合物によって還元されているＣｒ活性点から生じるポリエチレンと、エチレンを導入することによって還元されるＣｒ活性点から生じるポリエチレンとでは、異なった特徴をもっていてもなんらおかしくはない。
実際、加える有機アルミニウム化合物の量を増やしていくと、生成ポリエチレンのＨＬＭＦＲ（ハイロードメルトフローレート、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）が大きくなる、すなわち平均分子量が小さくなっていくということが確かめられている。有機アルミニウム化合物と全く反応していない部分Ａ（内側部分）から生成する重合ポリマーよりも低分子量成分の山をもったポリマーが、少なくとも一部分は有機アルミニウム化合物によって還元されている部分Ｂ（表面部分）からは生成しているのではないかと考えられる。
つまり、ひとつの触媒で二種類の異なった性質をもつ分子量分布を掛け持ちしたポリエチレンが作られるのである。結果として、有機アルミニウム化合物を加えていないクロム触媒から得られるポリエチレンと比べると、擬似二元系触媒である本発明の触媒からは広い分子量分布を持つポリエチレンが得られる。

また、この触媒系の特徴のひとつとして、次のことが考察できる。
すなわち、ジエチルアルミニウムエトキシドに代表される、ジアルキルアルコキシド類をクロム触媒に加えることにより、加える前に比べて、触媒の共重合性が低下することは知られている。このことを「擬似二元系触媒」の考え方に照らし合わせて考えると、部分Ａの共重合性は変わっていないが、部分Ｂの共重合性が低下することにより、全体の触媒として共重合性が低下したといえる。つまり、ジアルキルアルコキシド担持クロム触媒は、アルミニウム非担持クロム触媒と比べて、低分子量成分に分岐鎖が多く含まれていないポリエチレンを生成させる。
一般的にクロム触媒の欠点として、低分子量成分に比べて、高分子量成分に分岐が組み込まれにくいことが知られている。しかしながら、ジアルキルアルコキシド担持クロム触媒を使うことにより、低分子量成分の共重合性を低くし、全体に占める相対的な高分子量成分の分岐数を多くすることができるのである。

電子線プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ ；以下、ＥＰＭＡと略する。）は、以下のような原理を持った装置である。
直径１μｍ以下に絞り加速させた電子線を試料表面にあて、そこから出てくる特性Ｘ線を、Ｘ線分光器で測定する。特性Ｘ線は、各元素の原子核を取り巻く内殻電子の遷移によって発生するＸ線で、元素に固有な幾つかの波長（エネルギー）としてあらわれる。よって特性Ｘ線の波長から元素の種類が、その強度から元素の含有量がわかる。

本発明における触媒粒子をある断面でカットして、その断面についてのアルミニウム原子含量について、ＥＰＭＡを用いて測定すると、図３における粒子の表面部分は、アルミニウム原子が、通常０．２５〜３．５ｗｔ％、好ましくは０．２５〜２．５ｗｔ％、さらに好ましくは０．２５〜１．５ｗｔ％である。また、図３の粒子の内部は、アルミニウム原子が、図３の粒子の表面部分のアルミニウム原子に比べて、通常１ｗｔ％以下、好ましくは１．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは２．０ｗｔ％以下である。

また、本発明における触媒粒子をある断面でカットして、その断面についてのアルミニウム原子含量について、ＥＰＭＡを用いて測定すると、粒子の表面に存在するアルミニウム原子が０．２５ｗｔ％である領域の層の厚さとしては、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍである粒子を含む触媒であることが望ましい。

ＩＩＩ．エチレン系重合体
１．エチレン系重合体の重合方法
本発明に係る重合方法によれば、有機アルミニウム化合物を予めクロム触媒に担持し、クロム原子に対する有機アルミニウム化合物のモル比が常に一定の触媒を反応器中に供給するので、同一規格の成形品を安定的に連続生産することができる。
従って、本発明のエチレン系重合体の重合方法は、一定品質のポリエチレン系樹脂を連続生産するのに好適な優れた方法である。

一方、本発明のように担持反応の際の溶媒を速やかに分離・除去した触媒を用いる方法ではなく、クロム触媒と有機アルミニウム化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下または不存在下に直接または別々にフィードする方法と、クロム触媒と有機アルミニウム化合物を一旦溶媒中で予備混合または接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法では、エチレン重合活性が低下する。その上、分子量分布が広くなるため、耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下し、耐久性と耐衝撃性のバランスは悪化するので好ましくない。

上記の有機アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて、エチレン系重合体の製造を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができる。
液相重合法は、通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。

また、気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、撹拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。

液相または気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は、重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合、反応器内容物の質量を基準にして、約０．０００１〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、気相重合の場合、全圧として０．１〜１０ＭＰａの範囲とすることができる。

本発明において、目的とするＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスに優れたエチレン系重合体、特にブロー成形製品に適し、なかんずく大型ブロー成形製品に適したエチレン系重合体を製造するためには、水素をエチレンと共存させて、重合を行うことが必須である。具体的には、水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させることが必要である。水素は、一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有するといわれているが、水素のほかエチレンも考慮し、水素とエチレンを特定の比率として重合させることにより、ＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスを向上させる効果を奏することを明確に示した従来技術は、見当たらない。水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させることにより、ＥＳＣＲと耐衝撃性とをバランス良く向上させることは、本発明の重要な特徴点の一つである。

エチレン系重合体のＨＬＭＦＲ（ハイロードメルトフローレート、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）を上げるために、特に水素を共存させて重合することがある。水素の共存させることによって、重合温度を下げて、より一層分子量分布を広げることができる。その結果、分子量分布を広げ、ＥＳＣＲを向上させる可能性があるというのが、水素を共存させる時のポイントである。

エチレンの重合が液相重合法の場合には、その液相中の水素濃度（質量％）（Ｈｃと略記する。）と液相中のエチレン濃度（質量％）（ＥＴｃと略記する。）との比が、１．０×１０^−４≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦７．０×１０^−３、好ましくは３．０×１０^−４≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦７．０×１０^−３、さらに好ましくは３．０×１０^−４≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦５．０×１０^−３の関係を満たす条件で重合を行う。

また、気相重合法の場合には、反応器中の水素分圧（ＭＰａ）（Ｈｐと略記する。）と反応器中のエチレン分圧（ＭＰａ）（ＥＴｐと略記する。）との比が、１．０×１０^−４≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦１．０、好ましくは３．０×１０^−４≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦８．０×１０^−１、さらに好ましくは５．０×１０^−４≦Ｈｐ／ＥＴｐ≦５．０×１０^−１の関係を満たす条件で重合を行う。

エチレンと共存させる水素とエチレンの濃度比または分圧比は、水素とエチレンの濃度または分圧を変えることによって、容易に調整することができる。前述したように、水素は、連鎖移動剤としての働きも有するので、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを変えた場合、同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには、重合温度も変えなければならない。すなわち、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを上げた場合には、重合温度を下げ、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを下げた場合には、重合温度を上げなければならない。ただし、水素濃度または分圧の絶対値によるので同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには、必ず重合温度を変える必要があるわけではない。

本発明の方法により、エチレンの重合を行うに際し、コモノマーとして、α−オレフィンを共重合することが好ましい。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどを単独または２種類以上反応器に導入して共重合を行う。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、さらに好ましくは１−ヘキセンがコモノマーとして好適に用いられる。得られるポリエチレン系樹脂中のα−オレフィン含量は、１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。

２．エチレン系重合体の物性と用途
本発明の方法により、ＨＬＭＦＲが０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、密度が０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３のエチレン系重合体が得られる。
得られるエチレン系重合体は、ＥＳＣＲと耐衝撃性が高くバランスに優れるので、特にブロー成形製品、なかんずく大型ブロー成形製品で大きな効果を発揮する。ブロー成形製品用のエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体は、１〜１５ｇ／１０分である。ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は、０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、特に大型ブロー成形製品用のエチレン系重合体の密度は、０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３である。

重合方法としては、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、分子量分布を広げるために少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器から第二段の反応器への移送は、差圧により連結管を通して、第一段反応器からの重合反応混合物の連続的排出により行われる。

第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分を、それぞれ製造するいずれの方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため、生産性の面でより好ましい。

第一段においては、エチレン単独または必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら、重合反応を行う。

第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むα―オレフィンがあるが、必要に応じて、それぞれ新たな水素、α―オレフィンを加えることができる。したがって、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する質量比もしくは分圧比（Ｈｃ／ＥＴｃもしくはＨｐ／ＥＴｐ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する質量比または分圧比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行うだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物またはその両者を供給してもよい。

二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０質量部、低分子量成分が９０〜１０質量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０質量部、低分子量成分が８０〜２０質量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０質量部、低分子量成分が７０〜３０質量部である。
また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分であり、一方、低分子量成分のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９６年版）の表１、条件４に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおける測定値）は、１０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。

二段重合で得られるエチレン系重合体のＨＬＭＦＲは、０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分であるが、ブロー成形製品用樹脂としては１〜１００ｇ／１０分、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては１〜１５ｇ／１０分である。二段重合で得られるエチレン系重合体の密度は、０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であるがブロー成形製品用樹脂としては０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、特に大型ブロー成形製品用樹脂としては０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３である。得られたエチレン系重合体は、混練することが好ましい。混練は単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行うことができる。また得られるエチレン系共重合体は、常法によりブロー成形することができる。

単段重合、多段重合いずれの重合方法により得られるエチレン系重合体は、次の要件が満たされることが好ましい。
（１）伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）、すなわち、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、１．０５〜２．０である。
（２）全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度は、次式を満足する。
ｌｏｇ（破断時間） ≧ −３５５×（密度） ＋ ３３７．６
（３）シャルピー衝撃強度が８ｋＪ／ｍ^２以上である。

本発明で得られるエチレン系重合体の用途としては、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、またはプラスチックボトルといった中空プラスチック成形品である。

アルミニウム化合物担持クロム触媒を用いて、本発明に係るポリエチレン系樹脂を得る際、それぞれのアルミニウム化合物を用いた場合の特徴および耐クリープ性に代表される耐久性を向上させるための重合条件との関係を記す。
ポリエチレン系樹脂の耐クリープ性を向上させるには、分子量分布を広くすることが重要である。すなわち、耐クリープ性を向上するには、分子量をなるべく高くするのが好ましいが、分子量が高過ぎると樹脂の成形ができなくなってしまうので、流れ性を付与するために、低分子量領域のポリエチレンも必要で、結果として分子量分布を広くする必要がある（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ編，Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ２，３６５頁，２０００年，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ参照。）。

一般的なクロム触媒でポリエチレン系樹脂を得る場合、分子量分布を広くするには、賦活温度および／または重合温度を下げるのが通常の手段である（例えば、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１３４頁、２００１年、工業調査会参照。）。
しかし、賦活温度および／または重合温度を下げると、活性が低下するのが一般的であり、また同時にＨＬＭＦＲも低下してしまうので（前出「ポリエチレン技術読本」、１３４頁参照。）、所定のＨＬＭＦＲのポリエチレン系樹脂を得るための経済的に製造可能な重合条件が設定できないことが多い。

一般的なクロム触媒の場合、賦活温度が４５０℃を下回ると、重合活性が激減してしまうこと、重合温度を低下させて分子量分布を広げても、所定のＨＬＭＦＲ範囲を下回ってしまうことから、このレベルの広い分子量分布を実用的に製造可能とするのは困難である。
しかし、例えば、本発明のジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒では、これが達成できる。すなわち、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持することにより、同一重合条件でのＨＬＭＦＲがトリアルキルアルミニウム化合物を担持する場合に比べて、Ｍｗ／Ｍｎ＝２０〜３０（トリアルキルアルミニウム化合物担持の場合の分子量分布）を保ったまま分子量が大きく向上し、重合温度を下げて、より一層分子量分布を広げることができるのが、ポイントである。
その結果、所定のＨＬＭＦＲ範囲の中でＭｗ／Ｍｎ＞３０とすることができ、しかも重合活性は、実用的に製造可能なレベルを保つことができる。また、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持の場合にも、より高分子量領域に短鎖分岐が導入できる効果はあると考えられ、併せてより分子量分布を広げられることにより、一層の耐クリープ性向上を達成できたと、考えられる。

以下においては、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（Ｉ）各種測定方法
実施例および比較例において、使用した測定方法は以下の通りである。

１．オートクレーブ中における液相中の水素濃度およびエチレン濃度の定量：
ＪＩＳ Ｋ２３０１（２００４年版）に従い、触媒を導入しない状態で予め各実施例、比較例条件の重合温度、水素分圧、エチレン分圧での水素濃度およびエチレン濃度をガスクロマトグラフ法で分析し定量した。オートクレーブ内の溶液を少量抜き出して気化させ、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用い、前記ＪＩＳの１０頁、表２、カラム組合せＢの分析条件にて、熱伝導度検出器により水素濃度およびエチレン濃度を定量した。

２．オートクレーブ重合で得られたポリエチレン系樹脂の物性評価：
（ｉ）物性測定のためのポリマー前処理：
添加剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の酸化防止剤とリン系安定剤のブレンド物である「ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５」を０．２重量％添加し、単軸押出機にて混練し、ペレタイズした。
（ｉｉ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０（２００４年版）の附属書Ａ表１―条件Ｇに従い、試験温度１９０℃、公称荷重２１．６０ｋｇおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
（ｉｉｉ）密度：
ＪＩＳ Ｋ７１１２（２００４年版）に従い、測定した。
（ｉｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成エチレン系重合体について、下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］：
装置：Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行った。
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝１．０３２、ｂ＝１８９．２である。）

（ｖ）伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）：
インテスコ社製キャピラリーレオメーターを使用し、温度１９０℃にて３ｍｍφ×１５ｍｍＬのキャピラリーを使用し、ピストン速度２０ｍｍ／分で試験片を作製した。
東洋精機製作所製メルテンレオメーターを使用し、予熱時間１５分とし、温度１７０℃、歪み速度０．１／ｓで伸長粘度を測定した。時間ｔと伸長粘度ηの両対数グラフにおいて得られた粘度成長曲線には、ストレインハードニング（歪み硬化）が生じる場合、線形部と非線形部がある。非線形部の最大伸長粘度ηＥ，ｍａｘと、ηＥ，ｍａｘを与える時間での線形部での推測粘度ηＬ，ｍａｘとの比をλｍａｘとし、伸長粘度における非線形性の大きさを表す指標とした。
λｍａｘ＝ηＥ，ｍａｘ／ηＬ，ｍａｘ
なお、図２においてこの指標の測定方法を模式的に示した。

（ｖｉ）耐クリープ性（破断時間）：
ＪＩＳ Ｋ６９９２−２（２００４年版）に準拠し、厚さ５．９ｍｍのシートを圧縮成形した後、ＪＩＳ Ｋ６７７４（２００４年版）附属書５（規定）図１に示された区分「呼び５０」の形状と寸法の試験片を作製し、８０℃の純粋中で全周ノッチ式引張クリープ試験（ＦＮＣＴ）を行った。引張荷重は８８Ｎ、９８Ｎ、１０８Ｎとし、試験点数は各荷重で２点とした。得られた両対数スケールにおける破断時間と公称応力の６点のプロットから最小二乗法により公称応力６ＭＰａにおける破断時間を耐クリープ性の指標とした。

（ｖｉｉ）シャルピー衝撃強度：
ＪＩＳ Ｋ７１１１（２００４年版）に従ってタイプ１の試験片を作製し、打撃方向はエッジワイズ、ノッチのタイプはタイプＡ（０．２５ｍｍ）として、ドライアイス／アルコール中−４０℃で測定した。

（ｖｉｉｉ）曲げ剛性：
ＪＩＳ Ｋ７１０６（２００４年版）に準拠し、東洋精機（株）製のスティフネスメーターにて、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０℃／分で片持ち曲げ応力を測定した。
なお試験片は、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し、厚み２ｍｍのシートに成形した。このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、長さ８５ｍｍ、幅１５ｍｍになるようにダンベル刃型で打ち抜いて試験片とした。

（ＩＩ）オートクレーブでのポリエチレン系樹脂の製造と評価

［実施例１］
（１）クロム触媒の調製
クロム原子担持量が１．１重量％、比表面積が５００ｍ^２／ｇ、細孔体積が１．５ｃｍ^３／ｇを有する触媒−１（シリカに酢酸クロムを担持させた触媒）を１５ｇ用意し、多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて５００℃で１８時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。

（２）ジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒
予め窒素置換した１００ｍｌのフラスコに、上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加し、４０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）のジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を得た。触媒は緑色であり、６価のクロムが還元されていることを示す。

（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られたジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を９６℃まで昇温した。水素を０．１ＭＰａ導入した後、１−ヘキセン７．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０^−３）となるように保ちながら、触媒生産性が３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。
触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は１５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性として、ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、λｍａｘ、破断時間、シャルピー衝撃強度、曲げ剛性の測定結果等を表１、２に示した。

［実施例２］
（１）ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシドの合成
充分に窒素置換した２００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン９８ｍＬを入れ、東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウム１．３７ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いで、Ａｌｄｒｉｃｈ社製ｎ−ブタノール０．９２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して、反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。

（２）クロム触媒の調製、重合
ジエチルアルミニウムエトキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウムｎ−ブトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行い、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。
この触媒を用い、重合温度を９６℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０^−３）、１−ヘキセン添加量を８．５ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に、重合を行った。
重合活性は１６００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。

［実施例３］
（１）ジイソブチルアルミニウムエトキシドの合成
充分に窒素置換した２００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン９７ｍＬを入れ、東ソー・ファインケム社製トリイソブチルアルミニウム２．５４ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いで、Ａｌｄｒｉｃｈ社製エタノール０．５８ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジイソブチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。

（２）クロム触媒の調製、重合
ジエチルアルミニウムエトキシドの代わりに、上記（１）で合成したジイソブチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行い、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。
この触媒を用い、重合温度を９６℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０^−３）、１−ヘキセン添加量を８．５ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に、重合を行った。
重合活性は１５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。

［実施例４］
東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を４．６ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．１）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行い、ジエチルアルミニウムエトキシド担持クロム触媒を調製した。
この触媒を用い、重合温度を９９℃、１−ヘキセン添加量を６．０ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に、重合を行った。
重合活性は１６００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。

［実施例５（参考例）］
クロム触媒の賦活温度を５００℃から７００℃に変えた以外は、全て実施例１と同様に、ジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。
重合活性は１８００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。分子量分布が狭くなり、破断時間は実施例１に比べて低下した。

［実施例６（参考例）］
ジエチルアルミニウムエトキシドの代わりに、東ソー・ファインケム社製トリｎ−ブチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を４．２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．０）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行い、トリｎ−ブチルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製した。
この触媒を用い、重合温度を１００℃、エチレン分圧を１．４ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝８．１×１０^−４）、１−ヘキセン添加量を４．０ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に、重合を行った。
重合活性は４１００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。

［実施例７（参考例）］
ジエチルアルミニウムエトキシドの代わりに、東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を４．２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１と同様に、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。
重合活性は３７００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。

［実施例８（参考例）］
ジエチルアルミニウムエトキシドの代わりに、東ソー・ファインケム社製トリイソブチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を４．２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１と同様に、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。
重合活性は４０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。

［実施例９（参考例）］
クロム触媒の賦活温度を５００℃から６００℃に変え、１−ヘキセン添加量を４．０ｇから２．０ｇに変えた以外は、全て実施例６と同様に、トリｎ−ブチルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。
重合活性は４９００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。

［実施例１０］
クロム原子担持量が１．１重量％、比表面積が５００ｍ^２／ｇ、細孔体積が１．５ｃｍ^３／ｇ、フッ素原子担持量が１．７重量％を有する触媒−２を、実施例１（１）と同様の方法で、５００℃にて焼成活性化を行った。この焼成した触媒に対して、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を５．１ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．２）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行い、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物フッ素担持クロム触媒を調製した。
この触媒を用い、重合温度を８９℃、１−ヘキセン添加量を８．０ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に、重合を行った。
重合活性は１９００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。

［比較例１］
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、実施例１（１）で得られたクロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０１℃まで昇温した。水素を０．１ＭＰａ導入した後、１−ヘキセン４．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０^−３）となるように保ちながら、触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで、内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。
重合活性は１４００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。分子量分布が狭くなり、破断時間は実施例１に比べて大きく低下した。

［実施例１１］
東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を２１ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５．０）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行い、ジエチルアルミニウムエトキシド担持クロム触媒を調製した。
この触媒を用いて、水素を導入しなかったこと以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行った。
重合活性は１５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。

［比較例２］
東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を１０５ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝２５）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行い、ジエチルアルミニウムエトキシド担持クロム触媒を調製した。
この触媒を用いて、全て実施例１（３）と同様に、重合を行った。
物性測定結果等を表１、２に示した。重合活性は、実施例１と比べて、著しく低くなった。

［実施例１２（参考例）］
実施例１（１）のクロム触媒の賦活温度を５００℃から４００℃に変えた以外は、実施例１（１）（２）と全く同様の操作を行うことにより、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。
この触媒を用い、全て実施例１（３）と同様に、重合を行った。
重合活性は２０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。

［実施例１３（参考例）］
（１）ジエチルアルミニウムｔ−ブトキシドの合成
充分に窒素置換した２００ｍＬのフラスコに、蒸留精製したヘキサン９８ｍＬを入れ、東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウム１．３７ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いでＡｌｄｒｉｃｈ社製ｔ−ブタノール０．９６ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、６時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウムｔ−ブトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。

（２）クロム触媒の調製、重合
ジエチルアルミニウムエトキシドの代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウムｔ−ブトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行い、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。
この触媒を用いた以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行った。
重合活性は５０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。

［比較例３］
実施例１（１）の活性化した触媒を用いて、重合時に１−ヘキセンと同時に、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加し、全て実施例１（３）と同様に、重合を行った。
重合活性は８００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。重合活性は、実施例１に比べて大きく低下している。また、ＨＬＭＦＲも実施例１に比べて低下している。

［比較例４］
実施例１（１）の活性化した触媒を用いて、重合時に１−ヘキセンと同時に、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加し、重合温度を９６℃から１０３℃に変えた以外は、全て実施例１（３）と同様に、重合を行った。
重合活性は８００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。重合活性は、実施例１に比べて大きく低下している。また、ＨＬＭＦＲを本発明のポリエチレン系樹脂の範囲にするために重合温度を上げた結果、分子量分布が狭くなり、耐久性が大きく低下したことが分かる。

［比較例５］
クロム原子担持量が１．１重量％、比表面積が５００ｍ^２／ｇ、細孔体積が１．５ｃｍ^３／ｇを有する触媒−１（比表面積が５００ｍ^２／ｇ、細孔体積が１．５ｃｍ^３／ｇのシリカに三酸化クロムを担持させた触媒）を２０ｇ用意し、フラスコ中にて２時間、２００℃で真空乾燥を行った。この真空乾燥を行った触媒に対し、蒸留精製したヘキサン１５０ｍｌを加えスラリーとし、関東化学社製ジエチルアルミニウムエトキシドの１．０ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を１６ｍｌ添加し、４０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で３時間かけて溶媒を除去し、ジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を得た。
このジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を用いて、実施例１（１）（２）と全く同様の操作を行うことにより、担体表面に酸化アルミニウムを有する（Ａｌ_２Ｏ_３＝４ｗｔ％）触媒−２を調製した。
この触媒を用い、全て実施例１（３）と同様に、重合を行った。
重合活性は３００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。

［比較例６］
クロム原子担持量が１．１重量％、比表面積が５００ｍ^２／ｇ、細孔体積が１．５ｃｍ^３／ｇ、フッ素原子担持量が１．７重量％を有する触媒−３を用意し、実施例１（１）と同様の方法で、５００℃にて焼成活性化を行った。
この触媒を用い、重合温度を１０３℃、１−ヘキセン添加量を１．５ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に、重合を行った。
重合活性は２０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果等を表１、２に示した。ＨＬＭＦＲが大きく上がっていることが分かる。ＨＬＭＦＲを本発明のポリエチレン系樹脂の範囲にするために重合温度を上げた結果、分子量分布が狭くなり、耐久性が大きく低下したことが分かる。

（ＩＩＩ）触媒構造の分析
（１）電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による触媒分析：
以下のようにして、電子プローブマイクロアナライザーによって触媒分析を行った結果を図３に示す。

［実施例１４（ＥＰＭＡ分析における実施例１）］
上記実施例１で調製したジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を分析評価した。

上記触媒の試料を樹脂包埋後、研磨紙（粒度＃１５００〜＃４０００）を用いて研磨した。その後、ダイヤモンド懸濁液（粒度１μｍ）で更に研磨した。Ａｕ蒸着（約３００Å）後、島津製作所（株）社製ＥＰＭＡ−１６００でマッピング分析を行った。

マッピング条件
加速電圧（ＡＣＣ．Ｖ）：１５ｋＶ
ビーム電流：５０ｎＡ
ビーム径：１μｍ
測定時間：５０ｍｓｅｃ
測定面積：５１２＊５１２μｍ
分光結晶：Ａｌ；ＲＡＰ（酸性フタル酸ルビジウム）Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯＲｂ）
Ｓｉ；ＰＥＴ（ペンタ・エリスリトール）Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_４
Ｃｒ；ＬｉＦ（フッ化リチウム）

ＩＣＰ発光分析を行い、その結果を元に、アルミニウム含量と電子プローブマイクロアナライザーによる強度との関係の検量線を作成した。その結果を元に、断面におけるアルミニウム含量を定量した。実施例１４のＥＭＰＡの写真において、外側にアルミニウム原子が集中している。

（２）拡散反射ＵＶ−ＶＩＳによる触媒分析
以下のようにして、拡散反射ＵＶ−ＶＩＳによって、触媒分析を行った結果を図４に示す。
なお、拡散反射ＵＶ−ＶＩＳによる触媒分析は、次に挙げる実施例１５（ＵＶ−ＶＩＳにおける実施例１）、実施例１６（ＵＶ−ＶＩＳにおける実施例２）、比較例７（先の実施例１（１）の有機アルミニウム未処理触媒、ＵＶ−ＶＩＳにおける比較例１）の触媒について行った。

［実施例１５（ＵＶ−ＶＩＳ分析における実施例１）］
東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を２．１ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．５）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行い、ジエチルアルミニウムエトキシド担持クロム触媒を調製した。この調製したジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を分析評価した。

［実施例１６（ＵＶ−ＶＩＳ分析における実施例２）］
東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を４２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１０）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行い、ジエチルアルミニウムエトキシド担持クロム触媒を調製した。この調製したジエチルアルミニウムエトキシド化合物担持クロム触媒を分析評価した。

［比較例７（ＵＶ−ＶＩＳ分析における比較例１）］
上記実施例１（１）で調製した有機アルミニウム化合物未処理クロム触媒を分析評価した。

（ｉ）サンプリング方法・環境：
窒素雰囲気下のグローブボックス内で試料を光路長５ｍｍの密閉式ＵＶセル内に充填したのち、拡散反射ＵＶ−ＶＩＳスペクトルの測定を行った。リファレンスには、和光純薬製一級硫酸バリウムを用いた。

（ｉｉ）測定方法・測定条件：
測定装置は、島津製作所製拡散反射ユニット付ＵＶ−ＶＩＳ計（ＵＶ２４００）を用い、検出器は、エンドオンフォトマルを用いた。スリット幅は５ｎｍとし、スキャン速度は低速で、波長１９０ｎｍ〜８００ｎｍの吸光スペクトルを取り込んだ。ベースラインの作成は硫酸バリウムを用いた。

図４から、賦活温度が５００℃の時、加える有機アルミニウム化合物の量がＡｌ／Ｃｒモル比で増えるにしたがって、６価のＣｒ原子に特有の３７０ｎｍ付近の吸収が小さくなっていることがわかる。
また、それに伴い３価に特有の６００ｎｍ付近の吸収が大きくなっている。このことから、Ｃｒ原子の還元反応が有機アルミニウム試薬を加えることにより起こっていることがわかる。アルミニウムの分布は、担体内部より表面に集中して分布するというＥＰＭＡの結果を踏まえると、ひとつの担体粒子において、担体内部と外部を比較した時、担体外部において３価のクロムが多く分布していると、いえる。

表１、２より、本発明の触媒を用いて得られた、実施例のポリエチレン系樹脂は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れているのに対し、比較例のポリエチレン系樹脂は、これらの特性の少なくとも一つにおいて劣っていることが分かる。

本発明で提供される触媒によって得られるポリエチレン系樹脂は、それを用いた中空プラスチック成形品とすることにより、成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れたものとすることができ、中でも燃料タンク、特に自動車用燃料タンク等に好適に用いられる。本発明の触媒は、その意味で産業上の意義が高い。

Claims (8)

1. 無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、４５０〜５５０℃で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒であって、かつ、下記一般式（３）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシド（ｃ）が無機酸化物担体（ａ）の表面に集中して存在していることを特徴とするエチレン重合用触媒。
   

   

   （式中、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ は、同一であっても異なってもよく、各々炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ は、同一であっても異なってもよく、各々水素原子またはアルキル基を表すが、少なくともいずれかの１つはアルキル基である。ここで、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ のアルキル基は、シクロアルキル基も含む。また、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ は連結して、環を形成してもよい。）
2. 電子プローブマイクロアナライザーを用いて、触媒粒子の断面におけるアルミニウム原子含量を測定した際に、触媒粒子の表面のアルミニウム原子検出量が該触媒粒子の内部に存在するアルミニウム原子より多いことを特徴とする請求項１に記載のエチレン重合用触媒。
3. 無機酸化物担体（ａ）の表面にジアルキルアルミニウムアルコキシド（ｃ）が存在することにより、少なくとも一部の６価のクロム原子が３価に還元されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン重合用触媒。
4. 前記エチレン重合用触媒は、無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持し、先ず、非還元性雰囲気において、４５０〜５５０℃で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、さらに、ジアルキルアルミニウムアルコキシド（ｃ）を不活性炭化水素溶媒中で担持させ、次いで、該不活性炭化水素溶媒を除去・乾燥して、得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン重合用触媒。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
6. 前記α−オレフィンは、炭素数が３〜８であることを特徴とする請求項５に記載のエチレン系重合体の製造方法。
7. 請求項５又は６に記載のエチレン系重合体の製造方法により得られ、かつ温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするブロー成形製品用エチレン系重合体。
8. 請求項５又は６に記載のエチレン系重合体の製造方法により得られ、かつＨＬＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、密度が０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする大型ブロー成形製品用エチレン系重合体。

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