JP4610085B2 - フルオロポリマーフィルム構造体およびそれらから作製される積層品 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、フルオロポリマーフィルム構造体およびそれらから作製される熱成形可能な積層品に関する。
【０００２】
（発明の背景）
フルオロポリマーフィルムは、金属、木材、ならびに熱可塑性および熱硬化性ポリマーなど種々の基材の保護的および装飾的オーバーレイとして長い間使用されてきた。その優れた耐薬品性および耐候性により、フルオロポリマーフィルムの薄い層は、耐久性の低い基材を、屋外使用および室内使用のいずれにおいても損傷から保護することができる。近年、自動車、レクリエーション乗り物、スポーツクラフト、ならびに工業および農業機器の製造業者は、ペイントの代わりに車両および機器表面の選択された部品に装飾的なフルオロポリマーフィルム構造体を使用し始めている。単一層ポリマーフィルム、および多層ポリマーフィルムが使用されている。特に有用なものには、下塗り／透明仕上げペイントの外観に似せている、着色した樹脂層と透明な樹脂層との積層品である。このタイプのフィルム構造体は、しばしば「乾式ペイント」と呼ばれる。従来のペイント仕上げに関連する溶媒の必要性を避けることができるために、乾式ペイントの使用が望ましい。乾式ペイントフィルムおよび積層品は、熱成形されたポリマーの部品、とりわけ、ペイント塗装が困難である、表面が曲線形状を有するものに対して特に有用である。さらに、乾式ペイント表面材は、より低コストのプラスチック基材を製造業者が使用できるようにする。プラスチック基材は、従来の手段によってペイント塗装する場合に得られる美的仕上がりが受入れ難いため有用でないとされていた。
【０００３】
ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）両ポリマーおよびコポリマーや、アクリルポリマーとＰＶＤＦとのブレンドなどのフルオロポリマーフィルムがしばしば、それらの並外れた屋外耐久性、耐薬品性、および熱成形性によって、乾式ペイント向けの装飾的表面材として使用される。乾式ペイントフィルムで仕上げられる部品の製造では、フィルムまたは積層品がしばしば熱可塑性基材に適用され、その基材が、次いで熱成形操作にかけられる。ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ＡＢＳ等といった広範な多くの熱可塑性基材を使用することが望ましい。しかし、フルオロポリマーとこのような基材との間に確実な結合を形成することは困難である。何年もの屋外曝露の後でも層割れしないであろう結合が必要とされている。種々の異なった熱可塑性材料に十分対処できる融通性があり、かつ最も加工ステップ数が少ない、フルオロポリマーフィルムと熱可塑性基材との積層品向けの製造システムもまた必要とされている。
【０００４】
Ｓｉｍｍｓへの米国特許第３１３３８５４号は、金属、セルロース、セメント、ガラス、およびポリ塩化ビニルなど種々の基材とのポリフッ化ビニルフィルムの積層品構造体を開示している。ポリフッ化ビニルフィルムは、表面を化学的に活性化することにより作製され、アミン官能性アクリルコポリマーの中間層を使用することにより積層品が形成される。しかし、いくつかの熱可塑性基材についてＰＶＦ層と基材との間の結合が弱く、不満足である。Ｓｉｍｍｓは、ポリオレフィン、ポリアミド、またはポリエステルの基材へのポリフッ化ビニルの接着性について教示していない。
【０００５】
Ｋｉｍ他への米国特許第５１３９８７８号は、アルキルエステルコポリマー、改質されたポリオレフィン、またはそれらのブレンドの中間接着剤層を用いるフルオロポリマーフィルムと熱可塑性ポリマーフィルムとの多層フィルム構造体を開示している。Ｋｉｍの発明は、良好な気体遮断特性を有する包装材料を作製することを目的としている。したがって開示はポリエステル基材に接着された塩素含有フルオロポリマーフィルムの多層構造体の作製に重点を置いている。いくつかの熱可塑性基材、およびいくつかのフルオロポリマーフィルムについては、この特許に開示される接着剤のみを使用して、特に積層品が成形ステップをさらに経る場合、不満足な結合が形成される。
【０００６】
同様に、Ｄｅｈｅｎｎａｕへの米国特許第４５８５６９４号は、酢酸ビニルポリマーおよびエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーからなる接合助材により接着された、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデンポリマーとα−オレフィンポリマーとの多層構造体について記述している。このタイプの積層フィルム構造体は、さらに成形ステップを行う場合にとりわけ、層割れを受けやすい不満足な結合を有している。さらに、このような結合は、屋外で長く使用される場合は適合しないものと考えられる。
【０００７】
（発明の概要）
本発明によれば、熱可塑性基材のための保護的および装飾的オーバーレイとして特に有用なフルオロポリマーフィルム構造体が提供される。フルオロポリマーフィルムを使用して、本発明は、屋外耐久性、耐薬品性、および熱成形性という特質をペイント様の美的感覚と組合せて提供する。フィルム構造体は、フルオロポリマー層の一表面に適用されるアミン官能性ポリマーの少なくとも１つのプライマー層と、フルオロポリマーフィルムのプライマー処理された表面に接着された、酸改質ポリオレフィンを含有する少なくとも１つの熱可塑性接着剤層とを含む。プライマー層および接着剤層を有するフルオロポリマーフィルム構造体は、いかなる種々の熱可塑性基材への積層であっても有利に用いられる。
【０００８】
本発明にもとづく積層フィルム構造体では、フルオロポリマーフィルム構造体は、熱可塑性基材に接着される。フルオロポリマーフィルム構造体と熱可塑性基材との間に確実な結合が形成され、その結合は、接着剤による結合を破壊しようとする水分および湿度に曝露された場合に層割れに耐えるものである。このような積層フィルム構造体は、フルオロポリマーフィルムと熱可塑性基材との間の堅固な結合を確実にするための熱および圧力の要求条件を減少させる、単純化された積層方法により作製することができる。
【０００９】
熱可塑性接着剤層における酸改質ポリオレフィンは、（１）エチレンと、少なくとも１つの、不飽和カルボン酸またはその酸の誘導体の第１のコモノマーとのコポリマー、（２）少なくとも１つの不飽和カルボン酸またはその酸の誘導体でグラフトされたオレフィンポリマー、および（３）コポリマーと、グラフトされたオレフィンポリマーとのブレンドからなる群から選択されることが好ましい。それに加え、コポリマーは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、カルボン酸のビニルエステル、および一酸化炭素からなる群から選択される第２のコモノマーをさらに含むことが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、積層フィルム構造体を作製するための方法を提供する。フルオロポリマーフィルム上にアミン官能性ポリマーを付着させ、プライマー処理されたフルオロポリマーフィルムを成形する。プライマー処理されたフルオロポリマーフィルムのアミン官能性アクリルポリマー上に、かつそれに接着させて、酸改質ポリオレフィンからなる熱可塑性接着剤の層を成形する。熱可塑性基材が成形され、熱可塑性接着剤の層に接着される。発明の好ましい形態において、積層フィルムの接着剤層が、プライマー処理されたフルオロポリマーフィルム上に押出される。最も好ましくは、プライマー処理されたフルオロポリマーフィルム上に、接着剤層および熱可塑性基材を同時押出しする。
【００１１】
（詳細な説明）
フルオロポリマーフィルム
本発明は、特に、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルのポリマーおよびコポリマーから調製されるものなど、広い範囲のフルオロポリマーフィルムに適用できる。例えば、フルオロポリマーは、特に、フッ素化されたエチレン／プロピレンコポリマー（すなわち、ＦＥＰ樹脂）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のジポリマーならびにそれらとテトラフルオロエチレンとのターポリマーのコポリマー、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニルホモポリマー（ＰＶＦ）とすることができる。
【００１２】
本発明はポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）フィルムとして使用することが好ましい。本発明における使用のための、他の好ましいフィルムは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアクリルポリマーとのブレンドから作製される。
【００１３】
配向された、また非配向のフルオロポリマーフィルムをともに、本発明の実施において使用することができる。熱成形を受けるべき積層品としてフィルムを使用するであろう用途では、低配向、または非配向のフィルムが通常望ましい。
【００１４】
フルオロポリマーフィルムは、フルオロポリマーの（１）溶液、または（２）分散体のいずれかである流体組成物から作製することができる。
【００１５】
このようなフルオロポリマーの溶液や分散液から注型法または押出し法によりフィルムが形成される。
【００１６】
ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンのコポリマー向けの、典型的な溶液または分散体は、フィルム成形／乾燥工程の間に気泡の生成を避けるのに十分な高沸点を有する溶媒を用いて調製される。これらの溶液または分散体中のポリマー濃度は、溶液が使用可能な粘度に到達するように調節され、一般に溶液の約２５重量％未満である。適切なフルオロポリマーフィルムは、米国特許第３５２４９０６号、米国特許第４９３１３２４号、および米国特許第５７０７６９７号に記載されるように、主成分としてポリフッ化ビニリデンまたはそれらのコポリマーおよびターポリマーと、アクリル樹脂とのブレンドから成形される。
【００１７】
ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）フィルムを用いる、発明の好ましい形態において、適切なフィルムはフルオロポリマーの分散体から調製することができる。このような分散体の性質および調製方法は、米国特許第２４１９００８号、米国特許第２５１０７８３号、および米国特許第２５９９３００号中に詳細に記載される。適切なＰＶＦ分散体は、例えばプロピレンカーボナート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、およびジメチルアセトアミド中において形成することができる。分散体中のＰＶＦ濃度は、特定のポリマーおよび工程機器および使用される条件によって異なる。一般に、フルオロポリマーは、約３０重量％から約４５重量％の分散体を含むであろう。
【００１８】
所望される場合、製造中にポリフッ化ビニル分散体中に顔料および充てん材を混合することにより、種々の色彩および不透明性の効果を実現することができる。顔料および充てん材の例は、金属の酸化物、水酸化物、クロム酸塩、ケイ酸塩、硫化物、硫酸塩、および炭酸塩、有機染料、およびカーボンブラックである。
【００１９】
ポリフッ化ビニルのフィルムは、米国特許第３１３９４７０号および米国特許第２９５３８１８号に記載される方法などの押出し方法により成形してもよい。これらの特許は、溝のある注型ホッパに接続された加熱された押出し機への、ポリフッ化ビニル分散体の供給方法を記述している。ポリフッ化ビニルの強靱合体(tough coalesced)押出体が、潜在的に溶媒を含有するフィルムの形態で連続的に押し出される。フィルムは、単に乾燥させるか、または別法として、加熱し、１以上の方向に伸長させ、その間にフィルムから溶媒を揮発させることができる。伸長法を適用するとき、配向されたフィルムが生成される。別法として、ポリフッ化ビニルのフィルムを、潜在溶媒中にポリマーを希釈して分散させたものから注型することができる。ＰＶＦの単一フィルムの代わりに、米国特許第４８７７６８３号に記載されるもののように、注型された、多層のポリフッ化ビニル構造体を用いることもできる。
【００２０】
ポリフッ化ビニルフィルムの注型方法では、しま（streaks）、または他の欠陥のない、実質的に均一なフィルムを適用できる吹付け塗り、ロール塗り、ナイフ塗り、カーテン塗り、グラビアコータ、またはその他の方法といった適当な任意の従来手段を用い、支持体上に分散体を注型することにより、フルオロポリマーはその所望される形状で成形される。得られたフィルムが自己支持可能である十分な厚さを有し、かつ分散体が注型される基材の上からフィルムが満足に取り外される限り、注型される分散体の厚さは重要ではない。一般に、少なくとも約０．２５ｍｉｌ（６．４μｍ）の厚さで十分であり、本発明の、分散体を注型する技術を用いることにより最高約１５ｍｉｌ（３８１μｍ）までの厚さとすることができる。本発明によるフィルムを注型するのに、特定のポリマー、および合体条件によって、広範な種々の支持体を使用することができる。その上に分散体が注型される表面は、フィルムを合体させた後に仕上がりフィルムの取り外しが容易となるように選択すべきである。フルオロポリマー分散体を注型するのに、いかなる適切な支持体も使用できるが、適切な支持体の例には、ポリマーフィルム、または鋼製ベルトが含まれる。支持体として使用できるポリマーフィルムの例には、特にポリイミド、ポリアクリレート、ポリエステルからなるフィルムが含まれる。自動車部品などの装飾的な表面材が所望される場合、光沢の良い、イメージ明確性（ＤＯＩ）の高いフィルムを注型するため、ポリエチレンテレフタレートの平滑な配向したフィルムが、特に有用であることが見出されている。航空機の内装、または大量輸送車両の座席など他の用途には、注型されたフィルムがつや消しまたは模様付きの外観を呈するように、ポリマーフィルムを注型するのに模様付き支持体を使用することができる。
【００２１】
支持体上にフルオロポリマー分散体を注型した後、フルオロポリマーを加熱し、フルオロポリマーを合体させフィルムとする。ポリマーを合体させるのに使用する条件は、他の操作条件の中でも、使用されるポリマーおよび注型される分散体の厚さによって異なる。典型的には、ＰＶＦ分散体を使用する場合には、フィルムの合体に、華氏約３４０度（１７１℃）から華氏約４８０度（２４９℃）の炉温を用いることができ、華氏約３８０度（１９３℃）から華氏約４５０度（２３２℃）の温度が特に望ましいことが見出されている。炉温は、もちろん、処理されるポリマーの温度を代表するものではなく、ポリマーの温度はより低いであろう。合体させた後、適切な従来技術の使用により仕上がりフィルムは、支持体から剥がされる。
【００２２】
本発明のプライマーを塗布されるべきフルオロポリマーフィルムの各表面は、活性化されることが好ましい。すなわち、表面上にヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミノ、アミドの官能基、またはエチレン性不飽和ラジカルを形成することにより、表面を受容性とする。気体状のルイス酸、硫酸、または熱水酸化ナトリウムにフィルムを曝露することにより、活性化を達成することができる。一方または両方の表面を、反対側の表面を冷却しながら、はだか火炎（open flame）に曝露することにより、表面を活性化できることが好ましい。活性化はまた、表面にコロナ処理など高周波火花放電を行うことにより達成される。
【００２３】
プライマー層
本発明によって、フルオロポリマーフィルム上にアミン官能性ポリマーのプライマー層を付着させるが、接着性を向上させるためフルオロポリマーフィルムを活性化しておくことが好ましい。フィルムの少なくとも１つの表面にアミン官能性ポリマー溶液を塗布し、乾燥時の厚さ１〜５０μｍの、より好ましくは厚さ２．５〜８μｍの、アミン官能性ポリマー層を形成させることにより、活性化を達成することが好ましい。塗布されたフルオロポリマー層は、およその温度が華氏１００から３００度（３８から１４９℃）の炉を通過させ、炉により接着剤が乾燥されてプライマー処理されたフィルムを形成する。そのようにして、取扱いの容易性が付与され、プライマーを施したフィルムはロールに巻取られ、保管されるか、または所望される場合には出荷可能になる。
【００２４】
本発明に有用なアミン官能性ポリマーには、アクリルポリマー、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアジリジン、およびエポキシポリマーが含まれ得るが、それらに限定されない。アミン官能性ポリマーの好ましい一形態は、Ｓｉｍｍへの米国特許第３１３３８５４号に記載されるアミン官能性アクリルコポリマーである。これらのアミン官能性アクリルコポリマーは、各々が隣接炭素原子に結合したヒドロキシル基およびアミノ基の付いた、置換基を有するビニル付加重合体を含む。アミノ基は少なくとも１つの活性な水素原子をもち、置換基中のアミノ基は、ポリマー重量に基づいて０．０１から１．０％のアミノ窒素を含有する。このようなビニル付加重合体は、例えば、フリーラジカル触媒の存在においてバルク、溶液、エマルション、または粒状重合という周知の方法によって、１以上のエチレン性不飽和なモノマーを、ペンダント型エポキシ置換基を含有するモノマーの一部分と共重合させることにより調製されることが好ましい。得られたコポリマーは、次いで、アンモニアまたは第一級モノアミンと反応させて、本明細書で使用されるポリマーを生成する。別法として、アンモニアまたは第一級モノアミンは、ペンダント型エポキシ置換基を含有する、エチレン性不飽和なモノマーと反応でき、得られるアンモニア化またはアミン化されたモノマーを、他のエポキシ基のないビニルモノマーと共重合させることができる。
【００２５】
本発明の接着剤組成物に用いられるビニルポリマーの主成分として使用することができるビニルモノマーの例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−フェニルアクリル酸エチル、イタコン酸ジメチル、α−メトキシアクリル酸エチル、α−シアノアクリル酸プロピル、α−メチルチオアクリル酸ヘキシル、α−フェニルスルホニルアクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、クロトン酸エチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、マレイン酸ジメチル、ケイ皮酸イソプロピル、β−メトキシアクリル酸ブチル、β−クロロアクリル酸シクロヘキシル、アクリルアミド、α−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、イタコンアミド、アクリロニトリル、クロトニトリル、α−クロロアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−フェニルアクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、およびそれらの混合物を含むα−、β−不飽和酸の誘導体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピメリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、硫化ビニルフェニル、硫化ビニルドデシル、ビニルブチルスルホン、ビニルシクロヘキシルスルホン、塩化ビニル、フッ化ビニル、Ｎ−ビニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、およびビニルトルエンなどのビニル誘導体；アリルフェニルエーテル、シクロヘキシル酢酸アリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、アリルオキシ酢酸エチル、アリルベンゼン、シアン化アリル、および硫化アリルエチルなどのアリル誘導体；メチレンマロン酸ジエチル、ジケテン、エチレングリコールケテンアセタール、メチレンシクロペンタン、塩化ビニリデン、およびビニリデンジスルホンなどのメチレン型誘導体；ビニレンカーボナート、アクロレインアセタール、メチルビニルケトン、ホスホン酸ビニル、ホスホン酸アリル、ビニルトリアルコキシシランなどの種々の化合物、ならびにそれらの混合物である。上述のものについて、エポキシ基のないビニルモノマー、アクリルエステル、特に炭素原子１から８個のアルキルアルコール、アリールアルコール、または脂環式アルコールとのアクリル酸およびメタクリル酸のエステルが好ましい。少なくとも２５重量％のメタクリル酸メチルを含有するポリマーは、容易にかつ安価に調製され、従来の機器での使用が容易であり、また接着および凝集強度と、耐候性との良好な組合せを有する。
【００２６】
プライマー組成物の成形に使用可能なエポキシ基を含有するモノマーは、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノエポキシド、ビニル−シクロヘキセンエポキシド、硫化グリシジルオキシエチルビニル、ソルビン酸グリシジル、リシノール酸グリシジル、フタル酸グリシジルビニル、フタル酸グリシジルアリル、マレイン酸グリシジルアリル、グリシジルビニルエーテル、α−，β−エポキシイソ吉草酸アリルおよびそれらの混合物である。アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルが、制御された少ない量で容易に共重合でき、それにより導入されたエポキシ基が容易に、かつ実質的に完全にアンモニアおよびアミンと反応するので、特に好ましい。
【００２７】
代替として、エポキシ含有モノマーの代わりにアクリル酸またはメタクリル酸を用い、酸をアジリジンと反応させ、第一級アミン、好ましくはエチレンイミンまたはプロピレンイミン、を生成させることにより、アミン官能性のアクリルコポリマーが形成される。
【００２８】
本発明の目的のため、アミン官能性のコポリマーは、特に第一級アミン官能性アクリルコポリマー、明確にはＣ_８以下のモノアルキルアミンが好ましい。本発明のため特に好ましいのは、第一級アミン官能性アクリルコポリマーである。例えば、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル（３２．５／６４．０／３．５）は、アンモニアと後反応して第一級アミン官能性アクリルコポリマーを生成し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル（９８／２）は、アンモニアと後反応して第一級アミン官能性アクリルコポリマーを生成する。
【００２９】
フルオロポリマーフィルムにアミン官能性ポリマーを塗布するのに適切な溶媒は、トルエン、キシレン、ブタノール、ペンタノール、イソプロパノール、シクロペンタン、オクタン、エトキシエタノール、および他の脂肪族、脂環式、および芳香族炭化水素、アルコール、エーテルおよびそれらの混合物などの、任意の種々の揮発性溶媒である。このような溶媒中のアミン官能性ポリマー濃度は、通常約１０重量％から約４０重量％である。例えば、吹付け塗り、浸漬塗り、ロール塗りなどを含む、いずれの種々の塗装方法をも使用できる。
【００３０】
熱可塑性接着剤層
プライマー処理されたフルオロポリマーフィルムの表面上に、熱可塑性接着剤層が塗布される。接着剤層組成物は、酸改質ポリオレフィンを含有する。適切な酸改質ポリオレフィン接着剤は、商標ＢＹＮＥＬ（登録商標）のもとでデュポン・カンパニーにより販売されている。発明の好ましい実施形態において、酸改質ポリオレフィンは、（１）エチレンと、少なくとも１つの、不飽和カルボン酸またはその酸の誘導体である第１のコモノマーとのコポリマー、（２）少なくとも１つの不飽和カルボン酸またはその酸の誘導体でグラフトされたオレフィンポリマー、および（３）コポリマーとグラフトされたオレフィンポリマーとのブレンドからなる群から選択される。
【００３１】
酸改質ポリオレフィンが、エチレンと、少なくとも１つの不飽和カルボン酸またはその酸の誘導体である第１のコモノマーとのコポリマーである場合、本発明のための、好ましい不飽和カルボン酸には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、および相当する酸無水物、エステルまたは半エステル、アミド、イミド、および金属塩などのそれらの誘導体が含まれる。最も好ましくは、Ｃ_３〜Ｃ_８の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらの誘導体が使用される。本発明における第１のコモノマー向けの代表的な酸には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、および相当する誘導体が含まれる。
【００３２】
本発明のエチレンコポリマー組成物は、当技術分野において周知の方法に従ってエチレンと不飽和カルボン酸との直接共重合により生成することができる。「直接共重合」とは、同時に一緒にモノマーを重合させることを意味しており、既存のポリマー鎖上にモノマーが付加、または重合される「共重合」と区別される。このようなエチレン−酸コポリマーを調製する方法は周知であり、米国特許第４３５１９３１号、米国特許第３２６４２７２号、および米国特許第３４０４１３４号中に記載される。高レベルの酸を有するエチレン−酸コポリマーの調製は、モノマー−ポリマー相の分離があるので、連続的重合物としては困難である。しかし、この難点は、米国特許第５０２８６７４号に記載される「共溶媒技術」の使用、またはより低レベルの酸とのコポリマーを調製することができる圧力よりも幾分高い圧力を使用することにより回避することができる。
【００３３】
好ましいコポリマー組成物は、コポリマーの全重量に基づいて、約０．００１および約１０重量％の間の不飽和カルボン酸またはその誘導体を含む。不飽和カルボン酸およびその誘導体を、約０．００５および約５重量％の間で含むことがより好ましく、約０．０１および約２重量％の間で含むことが最も好ましい。
【００３４】
本発明によって、酸改質ポリオレフィンは、少なくとも１つの不飽和カルボン酸またはその酸の誘導体である第１のコモノマーに加えて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、カルボン酸のビニルエステル、および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１つの第２のコモノマーをさらに含むエチレンのコポリマーとすることができる。
【００３５】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、下記の式を有することが好ましい：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）（ＣＯ_２Ｒ^２）
［式中、Ｒ^１はＨ、または炭素原子１〜５個を有するアルキル基であり、またＲ^２はＨ、または炭素原子１〜１２個を有するアルキル基である］
アルキルエステルコポリマーは、当技術分野において周知の方法に従って生成することができ、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、およびグラフトコポリマーを形成する。これらの生成方法には、Ｗｈｉｔｅへの米国特許第２９５３５５１号、およびＡｎｓｐｏｎへの米国特許第第３３５０３７２号中に記載される方法が含まれるが、それらに限定されない。米国特許第３３５０３７２号中に開示されるように、アルキルエステルコポリマーは、過酸化ラウロイル、または過酸化カプリルなどのフリーラジカル重合開始剤の存在において、エチレンと、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルとの連続重合により調製することができる。
【００３６】
アルキルエステルコポリマーの形成に使用できるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、およびメタクリル酸オクタデシルが含まれるが、それらに限定されない。
【００３７】
本発明における使用に適合する好ましいアルキルエステルコポリマーの例には、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸エチル、エチレン／アクリル酸ブチル、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル、エチレン／アクリル酸デシル、エチレン／アクリル酸オクタデシル、エチレン／メタクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸エチル、エチレン／メタクリル酸ブチル、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル、エチレン／メタクリル酸デシル、エチレン／メタクリル酸オクタデシルからなるコポリマーおよびそれらのブレンドが含まれる。本発明に適合する好ましいアルキルエステルコポリマーは、アルキルエステルコポリマーの全重量に基づいて、約５および約５０重量％の間のアルキルエステルを含む。アルキルエステルを、約５および約４０重量％の間で含むことがより好ましく、約１０および約３０重量％の間で含むことが最も好ましい。
【００３８】
アルキルエステルコポリマーは最高５重量％まで、好ましくは最高３重量％まで、より好ましくは最高１重量％までの不飽和なカルボン酸およびそれらの誘導体を含有する。
【００３９】
第２のコモノマーはまた、カルボン酸のビニルエステルとすることができる。代表的な酸には、酢酸、ピバル酸、およびベラトルム酸が含まれる。または、第２のコモノマーは一酸化炭素とすることができる。
【００４０】
本発明によって、酸改質ポリオレフィンは、代わりに、少なくとも１つの不飽和カルボン酸でグラフトされたオレフィンポリマーまたは上記酸の誘導体とすることができる。グラフト化に適切なオレフィンポリマー組成物は、炭素原子２〜８個を含有するオレフィンモノマーのホモポリマー、またはエチレンと、Ｃ_３〜Ｃ_１０のα−オレフィンモノマー、またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、カルボン酸のビニルエステル、および一酸化炭素の群から選択されるコモノマーとのコポリマーを含む。適切なポリオレフィンの例には、低密度、中密度、または高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、およびそれらのコポリマーおよびブレンドが含まれる。これらについて、好ましいポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびエチレン／酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸メチルなどのコポリマー、およびそれらのブレンドである。オレフィンポリマーは、周知の方法により生成することができる。一般に、遷移金属塩の反応生成物、通常はチタン、バナジウムまたはジルコニウムの塩化物、またはオキシ塩化バナジウムを触媒として用いて、中程度の低圧が使用され、有機金属性アルミニウムまたはマグネシウム化合物、またはグリニャール試薬で部分還元される。これらの重合は、溶液として１３０℃を超える温度で、または希釈剤中のスラリとしてより低温で実施できる。これらの方法は、米国特許第４０７６６９８号および米国特許第２９０５６４５号中、ならびにＫａｒｌ Ｚｉｅｇｌｅｒおよび彼の同僚へのいくつかの特許に記載される。
【００４１】
本発明のオレフィンポリマーには、少なくとも１つの不飽和カルボン酸またはその酸の誘導体がグラフトされる。本発明のため好ましいカルボン酸には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、およびそれらの相当する酸無水物、エステルまたは半エステル、アミド、イミド、および金属塩などの誘導体が含まれる。本発明のグラフトされたオレフィンポリマーを生成させるための代表的な酸には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、ムコン酸、および無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの、相当する誘導体が含まれる。これらのうち好ましいものは酸無水物であり、そのうち最も好ましいものは無水マレイン酸である。
【００４２】
好ましいグラフトされたオレフィンポリマー組成物は、オレフィングラフトポリマーの全重量に基づいて、約０．００１および約１０重量％の間の不飽和カルボン酸またはその誘導体を含む。不飽和カルボン酸またはその誘導体を、約０．００５および約５重量％の間で含むことがより好ましく、約０．０１および約２重量％の間で含むことが最も好ましい。
【００４３】
本発明に適合するグラフトされたオレフィンポリマー組成物は、当技術分野において周知の方法に従って生成することができ、米国特許第３４８１９１０号、米国特許第３４８０５８０号、米国特許第４６１２１５５号、および米国特許第４７５１２７０号中に記載される方法が含まれるが、それらに限定されない。適切な方法として、グラフト重合反応は一般に、当技術分野において周知の標準グラフト重合技術により行われる。このような方法は、ポリオレフィンと、不飽和カルボン酸またはその酸の誘導体と、フリーラジカル開始剤との混合物を、混練実施のもとで、ポリオレフィンが溶融して官能性部分のグラフト重合を促進する温度まで加熱することを含む。別法として、上述の化合物を適切な溶媒中に溶解、または懸濁させてグラフト重合反応を実行させる。
【００４４】
さらに本発明によって、酸改質ポリオレフィンは、上述のエチレンコポリマーと、上述のグラフトされたオレフィンポリマーとのブレンドとすることができる。
【００４５】
酸改質ポリオレフィンを含有する熱可塑性接着剤は、エチレンコポリマー、グラフトされたオレフィンポリマー、または両者のブレンドを含み、さらに改質されないポリオレフィンを含むことができる。改質されないポリオレフィンは、（１）不飽和カルボン酸または酸の誘導体のコモノマーを有しないポリオレフィン、および（２）グラフトされない不飽和カルボン酸または酸の誘導体として定義される。適切な変性されないポリオレフィンの例には、低密度、中密度、または高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキセン−１、およびエチレンビニルエステルコポリマーなどのコポリマー、およびそれらのブレンドが含まれる。これらについて、好ましいポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびエチレン酢酸ビニルコポリマー、およびそれらのブレンドである。これらの改質されないポリオレフィンは、改質されたポリオレフィンおよび改質されないポリオレフィン合計重量の、最高８５重量％までの量で存在できる。
【００４６】
酸改質ポリオレフィン組成物は、最高約４０％までの少なくとも１つの、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／１−ブテンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンなどのエラストマーを有利に含有できる。このようなエラストマーはまた、不飽和カルボン酸およびそれらの酸無水物からなる群から選択された官能性部分を有する成分で、グラフトされたオレフィンポリマーに関連して上に記述された方法に従って改質できる。
【００４７】
本発明の酸改質ポリオレフィン組成物は、最高約３５％までの少なくとも１つの粘着性付与樹脂を有利に含有できる。適切な樹脂は、国際特許出願９３／１００５２号中に記載される。適切な粘着性付与樹脂は、（ｉ）脂環式または脂肪族炭化水素樹脂、（ｉｉ）芳香族炭化水素樹脂、（ｉｉｉ）ロジンおよびロジン誘導体、および（ｉｖ）テルペン樹脂、またはそれらの混合物を含むことができる。
【００４８】
酸改質ポリオレフィン組成物はまた、酸化防止剤、スリップ添加剤、加工助剤、紫外線安定剤、ブロック防止剤、顔料および着色材などの、少量の従来の添加物を含有できる。含有される量は、耐久性のある結合の形成を妨げないように、十分に少量とする。
【００４９】
積層品フィルム構造体
少なくとも１層の酸改質ポリオレフィンを含有する熱可塑性接着剤を上塗りした、プライマー処理されたフルオロポリマーフィルムを含むフィルム構造体を、種々の熱可塑性基材に接着させ、さらに成形操作を行うのに適合した、積層フィルム構造体を形成することができる。ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボナート、およびＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）などの広範な多くの熱可塑性材料が、基材として使用するのに望ましいものである。特に重要なものは、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、ポリアミド（例えばナイロン６、ナイロン６，６）、およびポリエステル（例えばポリエチレンテレフタラート）である。しかし、過去において、フルオロポリマーフィルムと、ポリオレフィン、ポリアミド、またはポリエステル基材との間に、確実な結合、特に、その後の熱成形操作に耐え、屋外曝露の苛酷さのもとで層割れしない結合を形成するのは困難とされてきている。ガラス繊維強化熱可塑性樹脂などが充てんされた組成物もまた、特に重要であり、それらはペイント塗りする場合は、受入れ難い粗い表面仕上げをもたらす。本発明のフィルム構造体は、特にポリオレフィン、ポリアミド、またはポリエステルと積層品構造体を形成して、延長された期間に渡り厳しい気候条件のもとで層割れに耐える平滑な表面材を提供する。
【００５０】
方法
本発明のフィルム構造体は、最初にフルオロポリマー上にアミン官能性ポリマーを付着させ、プライマー処理されたフルオロポリマーフィルムを形成することにより作製される。酸改質ポリオレフィンの熱可塑性接着剤の層が成形され、プライマー処理されたフルオロポリマーフィルムに接着される。本発明のフィルム構造体を形成するための好ましい方法が図１に示される。
【００５１】
アミン官能性ポリマーでプライマー処理されたフルオロポリマーフィルム１０を、フィルムがテンション制御ロール１２ヘ移動するときアクリルプライマーが上向きになるように巻戻し装置１１に取付ける。次いで、フィルムはバックアップロール１３に送られ、バックアップロール１３は、押出し機のダイ１４から出る熱可塑性接着剤の溶融物に接触する前に、フィルムを加熱するため温度制御できる。バックアップロール１３と１次冷却ロール１６との間のすき間１５の調節は、厚さ制御を助けるために使用できる。ここで形成されるフィルム構造体１７は、次いで２次冷却ロール１８に送られ、第２のテンション制御ゾーン１９を通過し、巻上げ装置２０に至る。
【００５２】
バックアップロール１３と、１次および２次冷却ロール１６および１８の温度をライン速度とともに操作して、結合品質を制御することができる。これは、押出し体を凝固させる冷却ロールの機能に対して釣り合わせる必要があり、さらに押出される特定の材料に依存するであろう。押出される溶融体の厚さを制御するようにライン速度が変更される。成形、および熱可塑性基材に熱可塑性接着剤を接着させる時の温度は、華氏６００度（３１６℃）未満であることが好ましい。一般に、熱可塑性接着剤の層を押出すため使用される温度は、所望される溶融体の流動特性が得られるように選択され、最も好ましくは華氏４５０〜５５０度（２３２〜２８８℃）の範囲にある。プライマー処理されたフルオロポリマーフィルムから作製され、熱可塑性接着剤を上塗りしたフィルム構造体は、ロール材料として使用され、ロール積層方法または平圧プレスにより厚い熱可塑性シートに積層することができる。積層フィルム構造体はまた、熱可塑性基材をフィルム構造体上に押出すことにより成形することができる。
【００５３】
好ましい方法では、積層フィルム構造体は熱可塑性基材との熱可塑性接着剤層の同時押出しにより作製される。同時押出し、すなわち熱可塑性基材として機能する１以上の熱可塑性層と一緒に熱可塑性接着剤を押出すこと、を伴う方法については、同時押出しダイを使用できる。このタイプのダイは、２つ以上の溶融されたポリマーフィードを受容し、また所望の厚さのこのようなポリマー層を、接着剤を塗布したフルオロポリマーフィルム上に沈着させることが可能である。同時押出しによって、他の加熱組み立て方法と比較した場合、より少ないステップで積層品フィルム構造体の成形が可能である。すなわち、別々の塗装および積層ステップを要することなく同時に、プライマー処理されたフルオロポリマーに熱可塑性接着剤層および熱可塑性基材の両方を成形および接着が達成される。同時押出しによって、選択された熱可塑性基材との確実かつ耐久性のある結合形成における熱、圧力、ライン速度、滞留時間の調節が可能である。
【００５４】
本発明のフィルム構造体および積層フィルム構造体は、現場フォーム成形、差圧真空成形、およびインサート射出成形などの当技術分野において周知の方法によって形状部品または製品に成形することができる。このようなフィルム構造体は、平坦なフィルム構造体を射出モールド中に入れ、溶融したプラスチックをフィルムの背部に射出しフィルム構造体に射出モールドの形状を取らせる（現場フォーム成形）ことによって熱成形させることができる。または、積層フィルム構造体はシェルに熱成形し、インサート射出成形方法に使用することができ、インサート射出成形方法では溶融したプラスチック樹脂をシェルの背部に導入する。ＦＲＰ技術（ガラス繊維強化パネル）もまた適合する。
【００５５】
別法として、上に記述された方法は、厚いフィルム構造体、例えば、５０ｍｉｌ（１．７ｍｍ）以上、の作製に使用できる。これらの厚いシートは、さらに支持用の熱可塑性基材に積層する必要がなく、または射出成形を行うことなく直接最終部品へと熱成形できる。
【００５６】
上に記述された発明は、自動車、レクリエーション乗り物、スポーツクラフト、工業および農業機器の表面材、ならびに選択された部品のための乾式ペイントとして特に有用である。発明は、熱成形製品である場合に、部品の製造に特によく適合されている。しかし、本発明の主題物質は多くの他の用途を有する。いくつかのこのような用途には、航空機の装飾用積層品、らくがき（graffiti）に耐える室内または屋外建築用パネル材およびフレキシブルファブリック、および風化または耐薬品性が重要である数多くの熱可塑性および熱硬化性表面材および部品向けの耐紫外線保護被覆材が含まれる。発明は、水環境への定常的な曝露が行われる水上用の海の乗り物、水上スキーなどにとりわけ有用性を有する。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］ フィルム構造体であって、
フルオロポリマーフィルムの少なくとも１つの層と、
前記フルオロポリマーフィルムの少なくとも１つの表面に塗布されたアミン官能性ポリマーの少なくとも１つのプライマー層と、
酸改質ポリオレフィンを含有する少なくとも１つの熱可塑性接着剤層
とを備え、
前記接着剤層が、前記フルオロポリマーフィルムのプライマー処理された表面に接着されることを特徴とするフィルム構造体。
［２］ 前記酸改質ポリオレフィンが、（１）エチレンと、少なくとも１つの、不飽和カルボン酸または該不飽和カルボン酸の誘導体の第１のコモノマーとのコポリマー、（２）少なくとも１つの不飽和カルボン酸または前記酸の誘導体でグラフトされたオレフィンポリマー、および（３）前記コポリマーと、前記グラフトされたオレフィンポリマーとのブレンドからなる群から選択されることを特徴とする［１］に記載のフィルム構造体。
［３］ 前記コポリマーが、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、カルボン酸のビニルエステル、および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも１つの第２のコモノマーをさらに含むことを特徴とする［２］に記載のフィルム構造体。
［４］ 前記酸改質ポリオレフィンを含有する熱可塑性接着剤層が、改質されないポリオレフィンをさらに含むことを特徴とする［１］に記載のフィルム構造体。
［５］ 前記フルオロポリマーフィルムが、ポリフッ化ビニルであることを特徴とする［１］に記載のフィルム構造体。
［６］ 前記酸改質ポリオレフィンが、無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／酢酸ビニルコポリマーである、グラフトされたオレフィンポリマーをさらに含むことを特徴とする［２］に記載のフィルム構造体。
［７］ 前記酸改質ポリオレフィンが、無水マレイン酸でグラフトされた線状低密度ポリエチレンである、グラフトされたオレフィンポリマーをさらに含むことを特徴とする［２］に記載のフィルム構造体。
［８］ 前記プライマー層が、アミン官能性アクリルコポリマーを含むことを特徴とする［１］に記載のフィルム構造体。
［９］ 前記プライマー層が、第一級アミン官能性アクリルコポリマーを含むことを特徴とする［８］に記載のフィルム構造体。
［１０］ 積層フィルム構造体であって、
フルオロポリマーフィルムの少なくとも１つの層と、
前記フルオロポリマーフィルムの少なくとも１つの表面に塗布されたアミン官能性ポリマーの少なくとも１つのプライマー層と、
酸改質ポリオレフィンを含有する少なくとも１つの熱可塑性接着剤層であって、該接着剤層が、前記フルオロポリマーフィルムのプライマー処理された表面に接着される熱可塑性接着剤層と、
前記熱可塑性接着剤層に接着される熱可塑性基材
とを備えることを特徴とする積層フィルム構造体。
［１１］ 前記熱可塑性基材が、ポリオレフィン、ポリエステル、およびポリアミドからなる群から選択されることを特徴とする［１０］に記載の積層フィルム構造体。
［１２］ 前記フルオロポリマーフィルムが、ポリフッ化ビニルであることを特徴とする［１０］に記載の積層フィルム構造体。
［１３］ 前記酸改質ポリオレフィンの熱可塑性接着剤層が、グラフトされたオレフィンポリマーを含むことを特徴とする［１０］に記載の積層フィルム構造体。
［１４］ 前記グラフトされたオレフィンポリマーが、無水マレイン酸でグラフトされたエチレン／酢酸ビニルコポリマーを含むことを特徴とする［１３］に記載の積層フィルム構造体。
［１５］ 前記グラフトされたオレフィンポリマーが、無水マレイン酸でグラフトされた線状低密度ポリエチレンを含むことを特徴とする［１３］に記載の積層フィルム構造体。
［１６］ 前記プライマー層が、第一級アミン官能性アクリルポリマーを含むことを特徴とする［１０］に記載の積層フィルム構造体。
［１７］ 前記フルオロポリマーフィルムのプライマー処理された表面上に、前記熱可塑性接着剤層および前記熱可塑性基材を同時押出しすることにより成形されることを特徴とする［１０］に記載の積層フィルム構造体。
［１８］ ［１０］に記載の積層品フィルム構造体から成形されることを特徴とする熱成形された製品。
［１９］ 積層フィルム構造体を作製する方法であって、
フルオロポリマーフィルム上にアミン官能性ポリマーを付着させてプライマー処理されたフルオロポリマーフィルムを形成する工程と、
熱可塑性接着剤の層を成形し、かつ該熱可塑性接着剤の層を、前記プライマー処理されたフルオロポリマーフィルムの前記アミン官能性アクリルポリマーに接着させる工程であって、前記熱可塑性接着剤が酸改質ポリオレフィンである工程と、
熱可塑性基材を成形し、該熱可塑性基材に前記熱可塑性接着剤の層を接着させる工程
とを有することを特徴とする方法。
［２０］ 酸改質ポリオレフィンが、（１）エチレンと、少なくとも１つの、不飽和カルボン酸または該不飽和カルボン酸の誘導体の第１のコモノマーとのコポリマー、（２）少なくとも１つの不飽和カルボン酸または該不飽和カルボン酸の誘導体でグラフトされたオレフィンポリマー、および（３）前記コポリマーと、前記グラフトされたオレフィンポリマーとのブレンドからなる群から選択されることを特徴とする［１９］に記載の積層フィルム構造体の作製方法。
［２１］ 前記熱可塑性接着剤の層が、前記プライマー処理されたフルオロポリマーフィルム上への押出しにより成形され、かつ前記アミン官能性ポリマーに接着されることを特徴とする［１９］に記載の方法。
［２２］ 前記熱可塑性基材が、前記プライマー処理されたフルオロポリマーフィルム上の前記熱可塑性接着剤の層上への押出しにより成形され、かつ前記熱可塑性接着剤の層に接着されることを特徴とする［１９］に記載の方法。
［２３］ 前記熱可塑性接着剤の層および熱可塑性基材が、前記プライマー処理されたフルオロポリマーフィルム上への同時押出しにより成形され、かつ接着されることを特徴とする［１９］に記載の方法。
［２４］ 前記熱可塑性基材が、ポリオレフィン、ポリエステル、およびポリアミドからなる群から選択されることを特徴とする［１９］に記載の方法。
［２５］ 前記プライマー層が、アミン官能性アクリルコポリマーを含むことを特徴とする［１９］に記載の方法。
【００５７】
（試験方法）
接着強度
積層フィルム構造体の接着強度は、積層品を、接着剤の剥離抵抗に向けたアメリカ材料試験協会ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−９３（Ｔ−剥離試験）にかけることで測定される。２インチ（５ｃｍ）のクロスヘッド分離器を有する４２０１型Ｉｎｓｔｒｏｎで解析を行う。部屋の相対湿度は制御されず、室温は華氏７０度±５度（２１°±３℃）に維持される。各構造体について、試験試料５点を試験する。試料は、長さ６インチ（約１５．２ｃｍ）に渡って接着される。一定速度２インチ／分（５ｃｍ／分）で荷重をかけ、ピーク荷重を記録する。
【００５８】
接着強度は、乾燥、および湿潤の積層品構造体について測定される。「湿潤」の場合、８０℃の水中に１８時間の浸漬後、試験を行う。接着の破壊は、格付け４が最良の接着性の格付けである１から４の格付けシステムで、定性的に格付けされた。格付け１は、非常に容易にフィルムの剥離が発生する、接着の破壊を示す試料に与えられる。格付け２は、フィルムを剥離させるのに著しい努力を要する、接着の破壊を呈する試料に与えられる。格付け３は、剥離により破壊するが、フィルムの著しい伸張、またはフィルムの伸張に続いてフィルムの引裂が発生する試料に与えられる。格付け４は、接着層におけるフィルムの破断、またはフィルムの伸長に続いて接着層における破断を示す試料に与えられる。
【００５９】
風化試験
フィルム構造体およびフィルム構造体から成形された積層品の促進された風化性能が、イリノイ州シカゴのＡｔｌａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるキセノンアークによる促進された風化装置を用いて、アメリカ自動車技術者協会（ＳＡＥ）Ｊ１９６０に従って測定される。
【００６０】
（実施例）
下記の実施例のため使用される材料、および表中で使用される略号は、下記の通りである：
【００６１】
フルオロポリマーフィルム
ＰＶＦ−１＝デラウエア州、ウイルミントンのデュポン・カンパニーからＴＥＤＬＡＲ（登録商標）ＡＧ１５ＡＨ８として入手できる、コロナ処理された、厚さ１．５ｍｉｌ（３８．１μｍ）の注型された、緑色ポリフッ化ビニルフィルム。
【００６２】
ＰＶＦ−２＝デラウエア州、ウイルミントンのデュポン・カンパニーからＴＥＤＬＡＲ（登録商標）ＢＡ１５ＡＨ８として入手できる、コロナ処理された、厚さ１．５ｍｉｌ（３８．１μｍ）の注型された、黒色ポリフッ化ビニルフィルム。
【００６３】
ＰＶＦ−３＝デラウエア州、ウイルミントンのデュポン・カンパニーからＴＥＤＬＡＲ（登録商標）ＡＷ１５ＡＨ８として入手できる、コロナ処理された、厚さ１．５ｍｉｌ（３８．１μｍ）の注型された、白色ポリフッ化ビニルフィルム。
【００６４】
ＰＶＤＦ＝カリフォルニア州、パサデナのＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎからの０．５ｍｉｌ（１２．７μｍ）の注型された、ポリフッ化ビニリデンフィルム（１００％ＰＶＤＦ）。
【００６５】
プライマー
Ｐ１＝デラウエア州、ウイルミントンのデュポン・カンパニーからアクリル接着剤６８０４０として市販される、トルエン、イソプロパノール、およびキシレン溶媒中でメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル（３２．５／６４．０／３．５）をアンモニアと後反応させグリシジル基を２−ヒドロキシ−３−アミノプロピル基に変換させ第一級アミン官能性アクリルコポリマーを生成させたもの。
【００６６】
Ｐ２＝デラウエア州、ウイルミントンのデュポン・カンパニーからアクリル接着剤６８０８０として市販される、トルエン、およびイソプロパノール溶媒中でメタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル（９８／２）をアンモニアと後反応させグリシジル基を２−ヒドロキシ−３−アミノプロピル基に変換させ第一級アミン官能性アクリルコポリマーを生成させたもの。
【００６７】
熱可塑性樹脂
ＰＰ＝テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるポリプロピレン、ＥＳＣＯＲＥＮＥ（登録商標）５２３２。
【００６８】
ＰＥ＝テキサス州ヒューストンのＬｙｏｎｄｅｌｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるポリエチレン、ＡＬＡＴＨＯＮ（登録商標）１６４０。
【００６９】
Ｎ−１＝デラウエア州、ウイルミントンのデュポン・カンパニーから入手できる、ナイロン６，６、ＺＹＴＥＬ（登録商標）４２Ａ。
【００７０】
Ｎ−２＝デラウエア州、ウイルミントンのデュポン・カンパニーから入手できる、ナイロン６，１２、ＺＹＴＥＬ（登録商標）３６０ ＰＨＳ。
【００７１】
ＰＴ＝デラウエア州、ウイルミントンのデュポン・カンパニーから入手できる、改質ポリエステルコポリマー樹脂ＳＥＬＡＲ（登録商標）ＰＴ８３０７。
【００７２】
接着剤
酸改質ポリオレフィン接着剤の組成は、各実施例中に掲げる。下記の略号が使用される。ＭＰ＝接着剤の融点
ＶＩＣＡＴ＝接着剤の軟化温度
ＭＩ＝接着剤のメルトインデックス
全てのパーセントは、重量による。
【００７３】
（実施例１）
本発明により提供される良好なプライマー／接着剤の結合が、ＰＶＦ／プライマー／接着剤／プライマー／ＰＶＦ 積層品を作製することにより例示される。この構造体は、あご部に差し込むことなく、または何らかの他の剥離層を設けることなく実験室ヒートシール装置の使用を可能としている。さらに、この構造体はまた、種々の条件下におけるプライマー／接着剤界面の強度を例示している。
【００７４】
注型され、コロナ処理されたＰＶＦ−１フィルムは、溶媒注型によりアミン官能性アクリルポリマー（Ｐ２）でプライマー処理される。下記の表１に示す酸改質ポリオレフィンの熱可塑性接着剤を、プライマー処理されたＰＶＦ−１フィルムの第１層に塗布する。接着剤上に被せて、同一のプライマー処理されたＰＶＦ−１フィルムの第２層を施工し、ＰＶＦ／プライマー／接着剤／プライマー／ＰＶＦのサンドイッチ構造体を形成する。
【００７５】
積層品構造体は、サンドイッチを２つの予熱した金属棒の間に、最初は棒に接触させずに置くことにより、ヒートシールが施される。その後、棒を空気圧で作動させ、サンドイッチ構造体を、所望の時間量（休止時間）の間、予め設定した圧力ではさむようにする。この実施例では、棒は、１インチ（２．５ｃｍ）幅の試料上にシール圧３７６ポンド（１７１ｋｇ）で，空気圧６０ｐｓｉ（４１５ｋＰａ）において作動される。乾燥および湿潤における結合は、なんらかの方法で１インチ（２．５ｃｍ）幅の試料を剥がし、またはサンドイッチの１層が撓むのに必要な、グラムで表わした荷重によって特性付けられる。結合の破壊は、上述の格付けシステムで特性付けられる。
【００７６】
乾燥または湿潤のいずれかの試料、またヒートシール温度および休止時間を変化させた試料について、表１および表２に結果を要約する。良好な結合の発現が、短い休止時間についても、また水浸漬後にも明らかに見られる。結合は十分な強度を有しており、層割れさせようと試みても、結合が駄目になる代わりにフィルムが破断するという具合である。さらに、このような結合が水分および湿度に耐える能力が、浸漬後も発揮される結合の強度により示される。
【００７７】
表 １
ヒートシール試験−ＰＶＦ／プライマー／接着剤／プライマー／ＰＶＦ
接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンと酢酸ビニル２８％とのコポリマー６４．７％
（２）無水マレイン酸でグラフトされた、エチレンと酢酸ビニル２８％とのコポリマー２０％
（３）炭化水素粘着付与剤１５％
（４）アミドスリップ添加剤０．３％
【００７８】
【表１】

【００７９】
表 ２
ヒートシール試験−ＰＶＦ／プライマー／接着剤／プライマー／ＰＶＦ
接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンブテンコポリマーＬＬＤＰＥ５０％
（２）低密度ポリエチレン１０％
（３）エチレンブテンコポリマーＶＬＬＤＰＥ２５％
（４）無水マレイン酸でグラフトされた高密度ポリエチレン１５％
【００８０】
【表２】

【００８１】
（実施例Ａ）
これは、酸改質ポリオレフィン接着剤を有し、プライマーを有しない比較例である：ＰＶＦ／接着剤／ＰＶＦ。
【００８２】
この実施例に用いられる手順は、プライマー不使用である点を除いて実施例１に記載された手順と同様である。ＰＶＦ／接着剤／ＰＶＦのサンドイッチ構造体が成形される。表３および表４に別々に報告するように、２つの異なった接着剤が使用される（それぞれ表１および表２と同じ接着剤）。
【００８３】
乾燥または湿潤のいずれかの試料、またヒートシール温度および休止時間を変化させた試料について、表３および表４に結果を要約する。接着剤だけを有する試料の試験データは、散布的である。一般に、接着剤だけによる結合は、本発明の結合（すなわち、プライマーおよび接着剤による結合）よりも弱い。接着剤だけによる結合は、長い休止時間を用い形成されるいくつかの結合を除いて、浸漬試験（８０℃で１８時間）に耐えることができない。プライマーも接着剤もない結合は、水分および湿度に曝露に耐えられないであろう。
【００８４】
表 ３
ヒートシール試験−ＰＶＦ／接着剤／ＰＶＦ
接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンと酢酸ビニル２８％とのコポリマー６４．７％
（２）無水マレイン酸でグラフトされた、エチレンと酢酸ビニル２８％とのコポリマー２０％
（３）炭化水素粘着付与剤１５％
（４）アミドスリップ添加剤０．３％
【００８５】
【表３】

【００８６】
表 ４
ヒートシール試験−ＰＶＦ／接着剤／ＰＶＦ
接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンブテンコポリマーＬＬＤＰＥ５０％
（２）低密度ポリエチレン１０％
（３）エチレンブテンコポリマーＶＬＬＤＰＥ２５％
（４）無水マレイン酸でグラフトされた高密度ポリエチレン１５％
【００８７】
【表４】

【００８８】
（実施例Ｂ）
これは、アミン官能性アクリルコポリマープライマーを有し、接着剤を有しない比較例である：ＰＶＦ／プライマー／熱可塑性物。
【００８９】
ＰＶＦフィルムの試料は、アミン官能性アクリルコポリマーでプライマー処理され、接着剤層を追加することなく、熱可塑性基材に施工される。サンドイッチ構造体であるＰＶＦ／プライマー／熱可塑性フィルムは、実施例１に記述されるようにヒートシールを受ける。この実施例では、ヒートシール棒は、１インチ（２．５ｃｍ）幅の試料上にシール圧３７６ポンド（１７１ｋｇ）で，温度１９４℃、空気圧６０ｐｓｉ（４１５ｋＰａ）において作動される。乾燥および湿潤における結合が特性付けされ、表５に報告される。
【００９０】
プライマーだけを用いて形成される結合は弱く、本発明の用途には適合しない。
【００９１】
表 ５
ヒートシール試験−ＰＶＦ／プライマー／熱加塑性物
【００９２】
【表５】

【００９３】
（実施例２）ＰＶＦの同時押出し
表６〜表１１に示されるように、いくつかのフルオロポリマーフィルム／プライマー／接着剤／熱可塑性フィルム積層品構造体が本発明により作製され、上述の接着強度試験にかけられる。構造体は、フルオロポリマーフィルム、プライマー、接着剤のタイプおよび厚さ、ならびに熱可塑性フィルムのタイプおよび厚さに関して変化される。
【００９４】
全ての試料は、注型したＰＶＦフィルムのコロナ処理したシートにアミン官能性アクリルコポリマープライマーをグラビアコーティングで塗布し、乾燥することにより作製される。酸改質ポリオレフィン接着剤が、熱可塑性樹脂と共に、乾燥した、プライマー処理されたＰＶＦフィルムのロールシート上に同時押出しされ、その間ライン速度１５フィート（４．６ｍ）／分で構造体を加圧ロールおよび１次冷却ロールの間に導き、次いで２次冷却ロール上に導く。１次冷却ロールおよび２次冷却ロールは、華氏１２０度（４９℃）としている。試料は上述の方法により、接着強度につき試験した。上述の格付けを、結合の特性付けに使用した。乾燥／湿潤における格付け値３／３以上を有する積層品構造体は、商業的用途に適合している。
【００９５】
表 ６
同時押出し−ＰＶＦ／プライマー／接着剤／熱可塑性物
接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンと酢酸ビニル２８％とのコポリマー６４．７％
（２）無水マレイン酸でグラフトされた、エチレンと酢酸ビニル２８％とのコポリマー２０％
（３）炭化水素粘着付与剤１５％
（４）アミドスリップ添加剤０．３％
ＭＰ＝７４℃
ＶＩＣＡＴ＝４２℃
ＭＩ＝１０．９
【００９６】
【表６】

【００９７】
表 ７
同時押出し−ＰＶＦ／プライマー／接着剤／熱可塑性物
接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンと、酢酸ビニル２５％とのコポリマー９２％
（２）無水マレイン酸でグラフトされた、エチレンと酢酸ビニル２８％とのコポリマー８％
ＭＰ＝８０℃
ＶＩＣＡＴ＝５６℃
ＭＩ＝２．０
【００９８】
【表７】

【００９９】
表 ８
同時押出し−ＰＶＦ／プライマー／接着剤／熱可塑性物
接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンと、酢酸メチル２２％とのコポリマー９０％
（２）無水マレイン酸でグラフトされた、エチレンとアクリル酸メチル２２％とのコポリマー１０％
ＭＰ＝８２℃
ＶＩＣＡＴ＝５５℃
ＭＩ＝６．５
【０１００】
【表８】

【０１０１】
表 ９
同時押出し−ＰＶＦ／プライマー／接着剤／熱可塑性物
接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンブテンコポリマーＬＬＤＰＥ５０％
（２）低密度ポリエチレン１０％
（３）エチレンブテンコポリマーＶＬＬＤＰＥ２５％
（４）無水マレイン酸でグラフトされた高密度ポリエチレン１５％
ＭＰ＝１２７℃
ＶＩＣＡＴ＝９３℃
ＭＩ＝３．０
【０１０２】
【表９】

【０１０３】
表１０
同時押出し−ＰＶＦ／プライマー／接着剤／熱可塑性物
接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンオクテンコポリマーＬＬＤＰＥ２４％
（２）エチレンプロピレンジエンコポリマーＥＰＤＭ１８％
（３）低密度ポリエチレン１０％
（４）エチレンブテンコポリマーＶＬＬＤＰＥ１３％
（５）無水マレイン酸でグラフトされたエチレンブテンコポリマーＬＬＤＰＥ３５％
ＭＰ＝１２１℃
ＶＩＣＡＴ＝８６℃
ＭＩ＝１．１
【０１０４】
【表１０】

【０１０５】
（１）＝４５０℃Ｂｙｎｅｌ（登録商標）溶融体
（２）＝５５０℃Ｂｙｎｅｌ（登録商標）溶融体
【０１０６】
表１１
同時押出し−ＰＶＦ／プライマー／接着剤／熱可塑性物
【０１０７】
【表１１】

【０１０８】
Ａ１接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンと酢酸ビニル２８％とのコポリマー６４．７％
（２）無水マレイン酸でグラフトされた、エチレンと酢酸ビニル２８％とのコポリマー２０％
（３）炭化水素粘着付与剤１５％
（４）アミドスリップ添加剤０．３％
ＭＰ＝７４℃、ＶＩＣＡＴ＝４２℃、ＭＩ＝１０．９
【０１０９】
Ａ２接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンブテンコポリマーＬＬＤＰＥ５０％
（２）低密度ポリエチレン１０％
（３）エチレンブテンコポリマーＶＬＬＤＰＥ２５％
（４）無水マレイン酸でグラフトされた高密度ポリエチレン１５％
ＭＰ＝１２７℃、ＶＩＣＡＴ＝９３℃、ＭＩ＝３．０
【０１１０】
Ａ３接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンオクテンコポリマーＬＬＤＰＥ２４％
（２）エチレンプロピレンジエンコポリマーＥＰＤＭ１８％
（３）低密度ポリエチレン１０％
（４）エチレンブテンコポリマーＶＬＬＤＰＥ１３％
（５）無水マレイン酸でグラフトされた、エチレンブテンコポリマーＬＬＤＰＥ３５％
ＭＰ＝１２１℃、ＶＩＣＡＴ＝８６℃、ＭＩ＝１．１
【０１１１】
Ａ４接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンとアクリル酸メチル２２％とのコポリマー９０％
（２）無水マレイン酸でグラフトされた、エチレンとアクリル酸メチル２２％とのコポリマー１０％
ＭＰ＝８２℃、ＶＩＣＡＴ＝５５℃、ＭＩ＝６．５
【０１１２】
（実施例３）ＰＶＤＦの同時押出し
実施例２と同様に、フルオロポリマーフィルムとしてポリフッ化ビニリデンを、また基材としてナイロンを用いて、本発明によるフルオロポリマーフィルム／プライマー／接着剤／熱可塑性フィルム積層品構造体が作製される。積層品構造体を接着強度試験にかけた結果は、表１２に示される。
【０１１３】
試料１２−１は、注型したＰＶＤＦフィルムのコロナ処理したシートにアミン官能性アクリルコポリマープライマーをグラビアコーティングで塗布し、乾燥することにより作製される。酸改質ポリオレフィン接着剤が、熱可塑性樹脂と共に、乾燥した、プライマー処理ＰＶＤＦフィルムのロールシート上に同時押出しされ、その間ライン速度１５フィート（４．６ｍ）／分で構造体を加圧ロールおよび１次冷却ロールの間に導き、次いで２次冷却ロール上に導く。１次冷却ロールおよび２次冷却ロールは、華氏１２０度（４９℃）にしている。試料１２−２の場合、プライマーは塗布されない。試料１２−３の場合、接着剤は塗布されない。
【０１１４】
試料は上述の方法により、接着強度につき試験される。上述の格付けを、結合の特性付けに使用した。乾燥／湿潤における格付け値３／３以上を有する積層品構造体は、商業的用途に適合している。プライマーおよび酸改質ポリオレフィン接着剤の両方を用い作製された積層品構造体だけが、満足できる乾燥／湿潤における格付け値に到達した。
【０１１５】
表１２
同時押出し−ＰＶＤＦ／プライマー／接着剤／熱可塑性物
【０１１６】
【表１２】

【０１１７】
Ａ３接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンオクテンコポリマーＬＬＤＰＥ２４％
（２）エチレンプロピレンジエンコポリマーＥＰＤＭ１８％
（３）低密度ポリエチレン１０％
（４）エチレンブテンコポリマーＶＬＬＤＰＥ１３％
（５）無水マレイン酸でグラフトされたエチレンブテンコポリマーＬＬＤＰＥ３５％
ＭＰ＝１２１℃、ＶＩＣＡＴ＝８６℃、ＭＩ＝１．１
【０１１８】
（実施例４）風化性能
本発明のフィルム構造体およびフィルム構造体から作製された積層品の風化性能が、表１３Ａ（風化前）および表１３Ｂ（風化後）に示される。構造体は、実施例２中に記述される方法と同様に作製される。
【０１１９】
試料１３−２は、注型したＰＶＦフィルムのコロナ処理したシートにアミン官能性アクリルコポリマープライマーをグラビアコーティングで塗布し、乾燥することにより作製される積層品フィルム構造体である。酸改質ポリオレフィン接着剤が、熱可塑性樹脂と共に、乾燥した、プライマー処理されたＰＶＦフィルムのロールシート上に同時押出しされ、その間ライン速度１５フィート（４．６ｍ）／分で構造体を加圧ロールおよび１次冷却ロールの間に導き、次いで２次冷却ロール上に導く。１次冷却ロールおよび２次冷却ロールは、華氏１２０度（４９℃）としている。試料１３−１、および１３−３の場合、基材のないフィルム構造体が作製される。
【０１２０】
試料は前述のように、ＳＡＥ Ｊ１９６０による促進された風化を行う前および風化後に、接着強度試験にかけられる。風化前には、先行試料におけるようにＡＳＴＭ Ｄ１８７６−９３に従って、積層フィルム構造体の接着強度が測定される。風化後には、積層品をＡＳＴＭ Ｄ３８０８−９２にかけることにより、積層フィルム構造体の接着強度が測定される。部屋の相対湿度は制御されず、室温は華氏７０度±５度（２１°±３℃）に維持される。各積層品について３回の試験が実施される。積層品のＰＶＦ表面に小刀を用い、長さ２インチ（５ｃｍ）および切削線間が１／８インチ（０．３ｃｍ）の４つの平行線を切削する。次いで、小刀を用いて、約１／４インチ（０．６ｃｍ）のＰＶＦフィルムを積層品から分離させ、引っ張るためのつまみを作る。約９０°の角度でＰＶＦフィルムを手で引っ張る。前述の格付けを用い、結合を特性付けする。試料は全て、風化前および風化後に優れた結合を有した。風化後の接着強度は、１２００，２４００，３６００、および４８００キロジュールのエネルギーで特性付けされる。４８００キロジュール（フロリダ州において４５°で南面して約４年間の曝露に等しい）とした後でも、結合は格付け４を保っている。
【０１２１】
表１３Ａ
風化前の積層品構造体
【０１２２】
【表１３】

【０１２３】
Ａ３接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンオクテンコポリマーＬＬＤＰＥ２４％
（２）エチレンプロピレンジエンコポリマーＥＰＤＭ１８％
（３）低密度ポリエチレン１０％
（４）エチレンブテンコポリマーＶＬＬＤＰＥ１３％
（５）無水マレイン酸でグラフトされた、エチレンブテンコポリマーＬＬＤＰＥ３５％
ＭＰ＝１２１℃、ＶＩＣＡＴ＝８６℃、ＭＩ＝１．１
【０１２４】
Ａ５接着剤＝下記からなるブレンド：
（１）エチレンと、酢酸ビニル２５％とのコポリマー９２％
（２）無水マレイン酸でグラフトされた、エチレンと酢酸ビニル２８％とのコポリマー８％
ＭＰ＝８０℃、ＶＩＣＡＴ＝５６℃、ＭＩ＝２．０
【０１２５】
表１３Ｂ
風化後の接着強度
【０１２６】
【表１４】

【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のフィルム構造体を成形するのに使用される押出し装置の概略図である。

Claims (2)

1. 積層フィルム構造体であって、
   フルオロポリマーフィルムの少なくとも１つの層と、
   前記フルオロポリマーフィルムの少なくとも１つの表面に塗布されたアミン官能性ポリマーの少なくとも１つのプライマー層と、
   酸改質ポリオレフィンを含有する少なくとも１つの熱可塑性接着剤層であって、該接着剤層が、前記フルオロポリマーフィルムのプライマー処理された表面に接着される熱可塑性接着剤層と、
   前記熱可塑性接着剤層に接着される熱可塑性基材
   とを備えることを特徴とする積層フィルム構造体。
2. 積層フィルム構造体を作製する方法であって、
   フルオロポリマーフィルム上にアミン官能性ポリマーを付着させてプライマー処理されたフルオロポリマーフィルムを形成する工程と、
   熱可塑性接着剤の層を成形し、かつ該熱可塑性接着剤の層を、前記プライマー処理されたフルオロポリマーフィルムの前記アミン官能性アクリルポリマーに接着させる工程であって、前記熱可塑性接着剤が酸改質ポリオレフィンである工程と、
   熱可塑性基材を成形し、該熱可塑性基材に前記熱可塑性接着剤の層を接着させる工程
   とを有することを特徴とする方法。

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